CN101817906B

CN101817906B - 一种水性丙烯酸系木器封闭涂料及其专用乳液的制备方法

Info

Publication number: CN101817906B
Application number: CN2010101596894A
Authority: CN
Inventors: 李效玉; 俸艳芸; 张胜文; 何立凡
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2030-04-23
Also published as: CN101817906A

Abstract

本发明涉及一种水性丙烯酸系木器封闭涂料及其专用乳液的制备方法。以含有多种极性基团的丙烯酸类单体为原料，制得了粒径小，分布窄的纳米化乳液。以此乳液为基本成膜物质加入多种助剂制得一种新型的水性木器封闭涂料。聚合物分子链上的极性官能团对木材有很好的润湿性，乳胶粒子容易渗透到木材纤维导管中，并在管孔内快速成膜，该涂料能有效地阻止水性木器涂料中的水分向木材中渗透，解决了木材遇水膨胀造成的表面沟壑问题；同时它对木器行业内公认的松节油、单宁酸等极易外渗的物质也能有效地封闭，为水性木器涂料的广泛应用解决了共性难题。本水性封闭涂料还可用于溶剂型涂料涂装体系，有效阻止了溶剂型涂料在涂装过程中大量溶剂向木材中渗透。

Description

一种水性丙烯酸系木器封闭涂料及其专用乳液的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种水性丙烯酸系木器封闭涂料及其这种涂料中的基本成膜物质--含有极性基团的丙烯酸系共聚物乳液制备方法。

背景技术：

溶剂型涂料由于含有大量的有机挥发物，不仅污染环境，危害人体健康，破坏生态环境，而且还造成巨大的资源浪费。随着人们对资源、能源和环境保护的日益关注，要求环保的呼声越来越强烈，国外制定了一系列的严格法规，限制涂料中VOC的排放，因此溶剂型的涂料面临着前所未有的考验，受到水性涂料的严峻挑战，并有被取而代之的趋势。

水性木器涂料以水为分散介质，生产和使用过程中无污染，是木器涂料的发展趋势。但由于木材本身是多孔物质，极易吸水膨胀变形，造成表面涂膜不平整，严重影响了涂膜的装饰效果与保护效果；同时，由于木材种类的多样性，不同的木材中含有高渗透的化学物质如松木的中的松节油、杨木中的单宁酸等物质，当涂膜形成以后，这些化学物质能够渗出涂膜，造成涂膜变色。这都影响了漆膜的颜色和表面状态，这将引发影响漆膜性能的发挥和造成施工困难等问题，限制了水性木器涂料的应用。

为了保证面漆的颜色和漆膜状态，在涂布面漆之前先涂布上一层能够有效阻止木材中引起颜色变化物质外渗的封闭涂料是非常必要的。因此人们对水性木器封闭涂料进行了大量的研究，比如CN 101434775A通过将甲苯、环己酮、丙酮、醋酸乙酯、碳酸二甲酯、乙醇、聚乙烯醇缩丁醛等物质物理共混制得高效松木封闭漆料。CN 101608092A采用改性脂肪酸树脂、吸收固定甲醛材料、醋酸纤维素、溶剂等制得了对家具具有封闭效果的聚氨酯封闭底漆。上述的封闭涂料不足之处是原料毒性大，所含溶剂多不利于环保，对施工人员身体伤害较大。

发明内容：

本发明试图以含有极性基团的丙烯酸类共聚物乳液作为基本成膜物质，提供一种能够有效封闭多种会影响漆膜表观性能的木材中物质，比如杨木的单宁酸，松木的松节油等，采用分步聚合控制方法，制得了粒径小，分布窄的纳米化乳液，这种乳液中的乳胶粒子容易渗透进木材中，形成很好的附着力。从而解决了水性木器涂料在涂装过程中由于木料材质的复杂而影响漆膜性能的发挥和造成的施工困难的问题，而且以这种乳液为基本成膜物质的水性封闭涂料不仅具有优异的封闭效果，还具有较强的附着力。本发明的一种由丙烯酸系单体经过共聚合而得到的聚合物乳液，并以这种聚合物乳液为基本成膜物质，加入多种助剂配制而得到的水性封闭涂料，其特征是所说的聚合物乳液为一种丙烯酸类的共聚物乳液，固含量为25％-65％，这种共聚物乳液由丙烯酸类的硬单体，软单体以及功能单体共聚而得。

一种水性丙烯酸系木器封闭涂料的专用乳液，其特征在于该乳液为一种丙烯酸类的共聚物乳液，固含量为25％-65％，这种共聚物乳液是由丙烯酸类的硬单体，丙烯酸类软单体以及功能单体采用微乳液聚合与种子乳液聚合相结合的聚合方法而得；

所说的丙烯酸类硬单体为下列物质中的一种或者它们的组合：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、叔九碳酸乙烯酯、叔十碳酸乙烯酯、叔十一碳酸乙烯酯、丙烯腈单体；

丙烯酸类软单体为下列物质中的一种或者它们的组合：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯；

功能单体为下列物质中的一种或者它们的组合：甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸胺乙酯、甲基丙烯酸胺乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺。

所述的一种水性丙烯酸系木器封闭涂料的专用乳液制备方法，其特征在于步骤如下：

1)在惰性气体保护的反应釜中，搅拌条件下，依次加入水、乳化剂、丙烯酸类的硬单体、丙烯酸类软单体以及功能单体三者的混合物进行乳化，加热至40-80℃，加入总引发剂用量的30％-60％的引发剂水溶液引发聚合，反应1-2小时；

2)将剩余的丙烯酸类的硬单体，丙烯酸类软单体以及功能单体的混合物混合物以及剩余的引发剂水溶液同时滴加入反应釜中，滴加完毕后，升高温度至50-90℃，保温反应0.5～2小时；

3)向反应釜中加入后消除引发剂水溶液，保温1～2小时，经降温至40℃以下，用滤网过滤出料，得到丙烯酸类共聚物乳液；

其中步骤1)中丙烯酸类的硬单体、丙烯酸类软单体以及功能单体三者的混合物占所有单体质量的5％～30％，步骤2)剩余滴加单体占所有单体质量的95％～60％；丙烯酸类硬单体、丙烯酸类软单体和功能单体的质量比：40～70∶40～60、0.5～5。

制备这种共聚物乳液所用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠，后消除引发剂为硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠。

制备这种共聚物乳液所用的乳化剂为乳液聚合常用的阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、反应型乳化剂或者其中任意两者的复合乳化剂。

本发明还提供了一种水性封闭涂料的制备方法，以丙烯酸类共聚物乳液为基本成膜物质，复配以成膜助剂、基材润湿剂、消泡剂、pH调节剂、助成膜助剂、增稠流平剂制成水性木器封闭涂料，其中丙烯酸类的共聚物乳液的重量百分含量占涂料的35％～90％。

本发明的关键是设计和合成了一种水性丙烯酸系木器封闭涂料及其这种涂料中的基本成膜物质--含有极性基团的丙烯酸系共聚物乳液制备方法。这种聚合物乳液能够有效的阻止木材中单宁酸等物质的渗透，保持了漆膜的颜色和表面状态。

本发明通过在制备这种丙烯酸类的共聚物乳液初期，一次性加入全部乳化剂和少量的单体混合物，生成的种子乳胶粒粒径小，性能稳定，随后加入剩余单体混合物，采用半连续种子乳液聚合法，调整单体滴加速度使得聚合体系处于饥饿态，有效的防止了二次成核，同时最终制得粒径小，粒径分布窄纳米乳液。这种乳液中的乳胶粒子粒径小，更容易渗透进木材中，聚合物大分子链上带有能与木材纤维素羟基形成氢键的极性基团的聚合物可抑制木材纤维遇水的膨胀行为。同时发现能快速成膜的强极性聚合物对木材纤维导管有很好的封闭性，可有效阻止木材中小分子物质的外渗，也能有效阻止水分向木材中的渗透。从而有效的阻止木材中单宁酸、松节油等物质的渗出，从而保证了漆膜的颜色和表面状态。也能有效的阻止了水性涂料中的水分向木材渗透，从根本上解决了木质纤维板遇水膨胀变形的问题。此外，本水性封闭涂料还可用于溶剂型涂料涂装体系，有效地阻止了溶剂型涂料在涂装过程中大量溶剂向木材中渗透，减少了后期使用过程中的溶剂缓慢长期释放，在一定程度上缓解了溶剂型木器涂料对人体和环境的危害性。

具体实施方式：

实施例1：

A：在带有冷凝水、搅拌、温度计、惰性气体(N₂)保护、滴加装置的四口瓶中加入122克的水，1.26克阴离子反应型乳化剂烯丙基聚乙氧基磺酸盐(溶于3.78克水)，1.26克阴离子型乳化剂烷基氧基二苯磺酸钠(溶于1.54克水)，然后将体系加热到60℃，一次性加入4.62克的甲基丙烯酸甲酯、3.4克丙烯酸丁酯、0.042克甲基丙烯酸混合物，搅拌30min后，加入0.084克过硫酸铵(溶于5克水中)，5min后加入0.084克亚硫酸氢钠(溶于5克水中)，待体系泛蓝光，体系温度稳定至60-63℃后，开始滴加87.78克的甲基丙烯酸甲酯、64.64克丙烯酸丁酯，0.798克甲基丙烯酸、6.72甲基丙烯酰胺(溶于70克水)混合物，同时滴加0.084克过硫酸铵(溶于15克水中)和0.084克亚硫酸氢钠(溶于15克水中)，2小时左右同时滴加完毕，随后将体系升温至70℃，保温2小时，之后加入后消除引发剂0.0336克过硫酸铵(溶于6克水中)，5min后加入0.0336克亚硫酸氢钠(溶于6克水中)，保温1小时，冷却至40℃以下用滤网过滤出料，得到固含量为42％的丙烯酸系无规共聚物乳液，聚合过程中反应稳定，未发现凝胶。测试乳液粒径为56nm。

B：水性封闭涂料的复配

首先在分散釜中加入合成的丙烯酸酯系共聚物乳液75克，再在搅拌状态下加入0.5克pH值调节剂AMP95，将pH值调至8-9。10min后，加入0.3克消泡剂BYK-024、助成膜助剂丙二醇2克、0.2克的基材润湿剂BYK-245，分散10min左右，加入5克的成膜助剂795，搅拌30min，最后加入0.15克流平剂212，用水补足余量。

C：性能测试及其测定方法：(具体数据见表2)

封闭涂料封色效果的测试：取一块儿未经过打磨的水曲柳贴皮木板，经过仔细打磨后，喷上红色的水性木器漆，干燥2h后，分别在木板上，一部分涂上水性封闭涂料，另外一部分没涂.水性封闭涂料干燥4h后，在未封闭和封闭过的板子上分别喷上白色面漆，干燥24h后，对比测试封色效果.未变色无异常定为优异0级，略微有变色定为1级，稍微有变色定为2级，变色一般严重定为3级，变色较为严重定为4级，严重变色定为5级。

封闭涂料的封杨木单宁酸效果的测试：分别取两块儿未经过打磨的杨木板，经过仔细打磨后，板(一)直接涂上白色面漆.板(二)经过打磨以后喷上封闭涂料，干燥2h后，轻微打磨，表面喷上白色面漆，干燥.把两块板分别放入50℃烘箱，干燥24h后，对比测试封单宁酸效果.未出现黄变现象无异常定为优异0级，略微黄变定为1级，稍微黄变定为2级，黄变一般严重定为3级，黄变较为严重定为4级，黄变严重定为5级。

封闭涂料的封松节油效果的测试：分别取两块儿未经过打磨的松木板，经过仔细打磨后，板(一)直接涂上白色面漆.板(二)经过打磨以后喷上封闭涂料，干燥2h后，轻微打磨，表面喷上白色面漆，干燥.把两块板分别放入50℃烘箱，干燥24h后，对比测试封松木油效果.未见松木油溢出无异常定为优异，略微有松木油溢出定为1级，稍微有松木油溢出定为2级，松木油溢出一般严重定为3级，松木油溢出较为严重定为4级，松木油严重溢出定为5级。

封闭涂料的附着力性能的检测：按照国标GB/T 9286-1998进行测试。

封闭涂料的耐水性能的检测：按照国标GB/T4893.1-2005进行测试。

封闭涂料的耐碱性能的检测：测试方法及结果评论方法同常温耐水性。采用50g/L NaHCO₃，试验时间均为1h，试验后放置1h后观察。

封闭涂料的耐醇性能的检测：测试方法及结果评论方法同常温耐水性。采用50％的乙醇溶液，试验时间均为1h，试验后放置1h后观察。

实施例2-18：合成乳胶粒子所用单体以及用量见表1，其他制备条件同实施例1.

表1：实施例2-18合成胶乳粒子所用单体及用量

单位：克

注：实施例1中种子单体占总单体含量的5％

表中MMA为甲基丙烯酸甲酯，IBOMA为甲基丙烯酸异冰片酯，BA为丙烯酸丁酯，EA为丙烯酸乙酯，AA为丙烯酸，MAA为甲基丙烯酸，AM丙烯酰胺，MAM为甲基丙烯酰胺，DAAM为双丙酮丙烯酰胺，A-174为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，A-172乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷；

表2：实施例1-18的水性木器封闭涂料各项性能指标测试结果

Claims

1.一种水性丙烯酸系木器封闭涂料的专用乳液的制备方法，其特征在于该乳液为一种丙烯酸类的共聚物乳液，固含量为25％-65％，这种共聚物乳液是由丙烯酸类的硬单体，丙烯酸类软单体以及功能单体采用微乳液聚合与种子乳液聚合相结合的聚合方法而得，且其制备方法的步骤如下：

2)将剩余的丙烯酸类的硬单体，丙烯酸类软单体以及功能单体的混合物以及剩余的引发剂水溶液同时滴加入反应釜中，滴加完毕后，升高温度至50-90℃，保温反应0.5～2小时；

其中步骤1)中丙烯酸类的硬单体、丙烯酸类软单体以及功能单体三者的混合物占所有单体质量的5％～30％，步骤2)剩余滴加单体占所有单体质量的95％～60％；丙烯酸类硬单体、丙烯酸类软单体和功能单体的质量比：40～70∶40～60∶0.5～5；

所说的丙烯酸类硬单体为下列物质中的一种或者它们的组合：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯；

2.根据权利要求1所述的专用乳液的制备方法，其特征是：制备这种共聚物乳液所用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠，后消除引发剂为硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠。

3.根据权利要求1的专用乳液制备方法，其特征是：所用的乳化剂为乳液聚合常用的阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、反应型乳化剂或者其中任意两者的复合乳化剂。

4.根据权利要求1-3任一项所述制备方法得到的水性丙烯酸系木器封闭涂料的专用乳液。

5.应用权利要求4所述的一种水性丙烯酸系木器封闭涂料的专用乳液制备水性封闭涂料的方法，其特征是：以上述专用乳液为基本成膜物质，复配以成膜助剂、基材润湿剂、消泡剂、pH调节剂、助成膜助剂、增稠流平剂制成水性木器封闭涂料，其中上述专用乳液的质量百分含量占涂料的35％～90％。

6.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸系木器封闭涂料的专用乳液的制备方法，其特征在于在带有冷凝水、搅拌、温度计、惰性气体氮气保护、滴加装置的四口瓶中依次加入122克的水，1.26克阴离子反应型乳化剂烯丙基聚乙氧基磺酸与3.78克水的混合溶液，1.26克阴离子型乳化剂烷基氧基二苯磺酸钠与1.54克水的混合溶液，然后将体系加热到60℃，一次性加入4.62克的甲基丙烯酸甲酯、3.4克丙烯酸丁酯、0.042克甲基丙烯酸混合物，搅拌30min后，加入0.084克过硫酸铵与5克水的混合溶液，5min后加入0.084克亚硫酸氢钠与5克水的混合溶液，待体系泛蓝光，体系温度稳定至60-63℃后，开始滴加87.78克的甲基丙烯酸甲酯、64.64克丙烯酸丁酯，0.798克甲基丙烯酸、6.72克甲基丙烯酰胺与70克水混合溶液的混合物，同时滴加0.084克过硫酸铵与15克水的混合溶液和0.084克亚硫酸氢钠与15克水的混合溶液，2小时左右同时滴加完毕，随后将体系升温至70℃，保温2小时，之后加入后消除引发剂0.0336克过硫酸铵与6克水的混合溶液，5min后加入0.0336克亚硫酸氢钠与6克水的混合溶液，保温1小时，冷却至40℃以下用滤网过滤出料，得到固含量为42％的丙烯酸系无规共聚物乳液，所得到的乳液粒径为56nm。