CN102020755B - 接枝型纳米复合乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及接枝型纳米复合乳液的制备方法。本发明提供一种接枝率高、收率高、分散均匀的接枝型纳米复合乳液的制备方法。本发明接枝型纳米复合乳液的制备方法，包括以下步骤：1)称取2.5-17.5重量份纳米粉体材料、1.5-2.5重量份乳化剂和水搅匀，滴加5-37.5重量份单体后升温至80～90℃，加入0.5-1重量份引发剂得到反应液A；2)称取纳米粉体材料、乳化剂和水搅匀，滴加单体得到反应液B；纳米粉体材料、乳化剂、单体用量分别为反应液A用量的2～3倍；3)将反应液B与反应液A混合搅匀升温至80～90℃，加入0.5～1重量份引发剂反应即得。本发明方法得到的产品在分散的均匀性和分散的尺寸上均优于原位聚合法生产的产物。

Description

接枝型纳米复合乳液的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及接枝型纳米复合乳液的制备方法。

背景技术

纳米包覆颗粒技术是近年来出现的纳米复合技术的一种，为我们剪裁粒子表面性质，拓宽材料的应用领域提供了有利的武器。随着纳米科学和技术概念的深入人心，纳米尺度材料和纳米组装体系获得了极大的发展，一方面，人们不断合成出金属，半导体等无机物及高分子材料的纳米线，纳米杆，纳米带，纳米管，纳米球及量子点等特定的纳米结构，同时，人们追求将不同的材料组合在一起获得具有更优性能的纳米复合材料和结构。常见的纳米复合粒子包括搀杂型复合粒子和包覆型的复合粒子。前者发展的时间较早，如一些双金属合金粒子，掺杂荧光染料和稀土元素的二氧化硅和聚合物胶乳，及一些材料的异质体等；后者的发展也就是最近几年的事。

纳米尺度的粒子随着尺度的减小，出现了一些新的性能，但是材料本身稳定性也是问题，由于具有很大的表面能，纳米粒子易于团聚，通过表面物理吸附或化学修饰等方法，可以提高粒子的稳定性，并使其可以分散于各种性质不同的体系中。但目前的发展趋势是，需要综合多种材料优点甚至于表现出新性能复合粒子。以胶体球形粒子为基体发展起来的纳米包覆技术近来引起人们的极大兴趣，这种纳米包覆技术得到的产物常常被称为核壳粒子.通常包括作为核的基体球的表面性质改性与其它材料于表面包覆形成壳层。使用该方法制备高分子颗粒材料，可容易制得核壳结构高分子微球，并且颗粒尺寸控制范围较宽。由于此接枝型微球表面分子结构的可设计性以及较好的分散稳定性，因而接枝高分子链可与其它生物分子、药物和金属离子配位或相匀作用，故在高效催化剂载体、药物释放与控制以及生物医学等领域有着广泛的用途。这种技术使得复合材料的品质提高，势必推动应用技术的迅速发展和新材料的研发，对于未来的工业将产生深远的影响。

目前常用的使高分子材料包覆纳米颗粒材料的方法有：共混法、溶胶-凝胶法、原位生成法等。

共混法是制备该类材料最为便利易行的一种方法，由于粒子与材料合成分步进行，因此用该法可以有效控制纳米粒子形态和尺寸。但此类材料中，通常存在着尺寸较大的粒子团聚体，在材料受力时极易产生应力集中，被裂纹穿透而导致材料破坏。因此消除这些团聚体，或者改进团聚体的内部结构，将有利于复合材料性能的提高。前人研究表明，现有的共混技术难以使纳米粒子在基体中以原生粒子状态均匀分散。

原位聚合一般以水为溶剂，使用偶联剂对纳米材料表面进行修饰后，直接加入单体，再加入反应所需引发剂后进行反应。所述引发剂主要为过硫酸盐或亚硫酸盐，乳化剂、单体可以采用制备纳米复合乳液时常用的种类。该方法主要控制纳米材料、单体、引发剂的配比，以及温度等反应条件，水的用量对纳米复合乳液的性质影响较小，本领域技术人员可根据原料的使用量以及纳米复合乳液的用途做相应调整。原位聚合包覆方法制备流程较为简单，但是，用该方法制备的产品有反应时间长、聚合后产品的尺寸较大、接枝率和包覆率较低的缺点。同时，如果加入粉体材料的量过大，则会导致分散相分布不均匀，从而影响到材料的性能。

溶胶凝胶过程可以在常温、常压下得到高纯度无机氧化物(SiO₂，TiO₂等)与有机化合物的杂化材料。这种材料在光学透明性、可调折光指数、力学性能、耐高温和耐磨损方面表现出优良的性能，而且可通过控制反应的有机相组成、反应条件和过程得到性能不同的产品。但由于溶胶～凝胶过程是一个很复杂的过程，受到很多因素的影响，比较难以控制反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种接枝率高、收率高、分散均匀的接枝型纳米复合乳液的制备方法。

本发明接枝型纳米复合乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)取2.5-17.5重量份纳米粉体材料、1.5-2.5重量份乳化剂和水搅匀，滴加5-37.5重量份单体后升温至80～90℃，加入0.5-1重量份引发剂得到反应液A；

2)取纳米粉体材料、乳化剂和水搅匀，滴加单体得到反应液B；纳米粉体材料、乳化剂、单体用量分别为反应液A用量的2～3倍；

3)将反应液B与反应液A混合搅匀升温至80～90℃，加入0.5～1重量份引发剂反应即得。

步骤1)和步骤2)单体滴加速度为每小时滴加反应溶液初始总体积的5～15％。

步骤1)所述搅匀为中速搅拌10～20分钟，低速搅拌5～15min，中速搅拌3～8min；加完引发剂后反应15～30min得到反应液A。

步骤2)滴加单体时采用高速搅拌，加完单体后再高速搅拌10～20分钟得到反应液B。

步骤3)低速搅拌下加入引发剂，加完引发剂后升温至85～95℃保温1～4小时再冷却至室温。

进一步，步骤1)、3)所述引发剂使用前需要用水溶解，水的用量为3～7重量份。

步骤1)水的使用量为20～40重量份；步骤2)水的使用量为反应液A用量的2～3倍。

当所述纳米粉体材料为金属氧化物类型的纳米粉体材料时，效果较优，金属氧化物类型的纳米粉体材料为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZnO、ZrO₂、CuO、Fe₂O₃等。

所述引发剂为过硫酸盐或亚硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸纳或过硫酸钾中的至少一种。

所述乳化剂的种类无具体要求，可根据产品的要求来选择乳化剂的类型。如以下列举的至少一种：阳离子乳化剂：十八烷基二甲基叔胺、十六烷基三甲基氯化铵；阴离子乳化剂：MS-1阴离子乳化剂；非离子乳化剂OP-10。

所述搅拌速率在低速搅拌时为120～300转/min，高速搅拌时约为1000～1500转/min，中速搅拌为500～800转/min。

所述单体为含有不饱和键、可以进行聚合反应生成高分子化合物的小分子化合物，所述单体为含二烯烃的单体、含乙烯基的单体、含丙烯酸的单体中的至少一种。优选为以下列举的至少一种：丁二烯、氯丁二烯、苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺。

进一步的，所述单体为主单体与辅助单体配合使用时产品的包覆情况及接枝率较好，主单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的至少一种；辅助单体为丁二烯、氯丁二烯、苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯中的至少一种。辅助单体用量为10～40％(wt％)。

优选的，所述单体为2种主单体与1种辅助单体配合使用，辅助单体用量为单体总量的10～40％(wt％)，2种主单体的用量按重量比为0.8～1.2∶0.8～1.2。最优的，所述主单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸；所述辅助单体为苯乙烯。辅助单体用量为10～40％(wt％)，2种主单体的用量按重量比为0.8～1.2∶0.8～1.2。

本发明的有益效果是：

本发明方法得到的产品在分散的均匀性和分散的尺寸上均优于原位聚合法生产的产物。

附图说明

图1是实施例1产品染色前包覆产品的TEM图片。

图2是实施例1产品染色后包覆产品的TEM图片。

图3是对比例1产品的TEM图片。

图4是实施例1产品的TEM图片。

具体实施方式

对比例1

将20重量份的粒径40nm的TiO₂纳米粉体材料、55重量份的水、5重量份SDS乳化剂混合成反应液后低速常温搅拌15min后，升温至85℃，调整搅拌速度为高速，滴加40重量份单体(30份甲基丙烯酸甲酯MMA、8份丙烯酸丁酯BA和2份苯乙烯ST)，单体滴加速度为每小时滴加反应液总体积的5％体积，加入完毕后，滴加1.5重量份的过硫酸铵引发剂(用5重量份水溶解)，然后于90℃下中速搅拌反应2小时。

得到的产品收率89.1％、接枝率70.5，TEM图片见图3。

对比例2

试验方法与对比例1相同，只是单体为25份MMA、13份BA、2份ST，得到的产品收率91.2％、接枝率71.6。

对比例3

试验方法与对比例1相同，只是单体为30份MMA、8份BA、2份ST，得到的产品收率93.3％、接枝率75.9。

对比例4

试验方法与对比例1相同，只是单体为8份MMA、30份BA、2份ST，得到的产品收率88.4％、接枝率80.2。

对比例5

试验方法与对比例1相同，只是单体为13份MMA、25份BA、2份ST，得到的产品收率89.5％、接枝率76.9。

对比例6

试验方法与对比例1相同，只是单体为19份MMA、19份BA、2份ST，得到的产品收率80.2％、接枝率78.5％。

实施例1

1)称取粒径为25nm的SiO₂纳米粉体材料5重量份，2.5重量份乳化剂(非离子乳化剂OP～10)和35重量份水加入反应器中中速搅拌15分钟；在常温下低速搅拌10Min后，加大搅拌速率至中速，搅拌5Min，以5％/h的速度(每小时滴加反应液初始总体积的5％体积)滴加5份重量份单体(2份MMA、2份BA、1份ST)，升温至86℃加入1重量份过硫酸铵(用5重量份水溶解)，加完后反应15～30min得到反应液3；

2)称取纳米粉体材料10重量份，5重量份乳化剂(OP～10)和70重量份水中速搅拌，然后将10份重量份单体(4份MMA、4份BA、2份ST)在高速搅拌下以5％/h的速度加入反应器中，再高速搅拌15分钟得到反应液4；

3)将反应液4于86℃以5％/h的速度滴加入反应液3中，低速搅拌下加入1重量份过硫酸铵(用5重量份水溶解)，加完后升温至90℃保温2小时再冷却至室温。

得到的产品收率90.1％、接枝率73.2％，图1、2、4。

由图1、图2比较，可以看出使用该方法对纳米材料进行包覆后，染色后的产品的TEM图片的体积明显增大，证明粉体材料已经被聚合后高分子产物包覆。

由图3、图4可以看出，使用该方法进行包覆的产品在分散的均匀性和分散的尺寸上均优于原位聚合法生产的产物。

实施例2

试验方法与实施例1相同，只是单体为4份MMA、4份BA、2份ST，反应液2的用量为反应液1的3倍，得到的产品收率92.3％、接枝率74.5％。

实施例3

试验方法与实施例1相同，只是单体为6份MMA、6份BA、3份ST，得到的产品收率93.3％、接枝率80.4％。

实施例4

试验方法与实施例1相同，只是单体为9份MMA、9份BA、2份ST，得到的产品收率90.4％、接枝率79.3％。

实施例5

试验方法与实施例1相同，只是单体为12份MMA、12份BA、3份ST，得到的产品收率89.5％、接枝率80.2％。

实施例6

试验方法与实施例1相同，只是单体为13份MMA、13份BA、4份ST，得到的产品收率85.9％、接枝率78.5％。

使用该方法制备的产品无论是在收率还是在接枝率上都优于传统的原位聚合包覆法。

实施例7

试验方法与实施例1～6相同，共做了3个实验，每个实验分别采用了3种不同类型的乳化剂做实验，实验结果见表1：

表1不同乳化剂种类对产品接枝率的影响

试验	1	2	3	4	5	6
							阳离子乳化剂	87.1	89.2	89.3	88.4	87.5	81.2
阴离子乳化剂	88.7	91.3	90.3	90.2	86.1	82.9
							非离子乳化剂	87.9	89.3	88.2	86.4	87.5	83.2

由表1可以看出，乳化剂的类型对使用该方法制备的产品影响不大。

实施例8

试验方法与实施例1相同，只是步骤1)和步骤2)的纳米粉体材料用量改为10重量份，单体用量为20重量份，分别做7次试验，辅助单体ST的含量分别为0、2、4、6、8、10、15重量份，其余为两种主单体(MMA、BA)，两种主单体的用量比为1∶1。实验结果见表2：

表2

由表2可以看出，主单体与辅助单体共同使用可以提高产品的接枝率。

Claims (7)

1.接枝型纳米复合乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)取2.5-17.5重量份纳米粉体材料、1.5-2.5重量份乳化剂和水搅匀，滴加5-37.5重量份单体后升温至80～90℃，加入0.5-1重量份引发剂得到反应液A；其中，

所述单体为主单体与辅助单体配合使用，辅助单体用量为单体总重量的10～40%；

其中，所述主单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的至少一种；

所述辅助单体为丁二烯、氯丁二烯、苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯中的至少一种；

2)取纳米粉体材料、乳化剂和水搅匀，滴加单体得到反应液B；纳米粉体材料、乳化剂、单体用量分别为反应液A用量的2～3倍；

3）将反应液B与反应液A混合搅匀升温至80～90℃，加入0.5～1重量份引发剂反应即得。

2.根据权利要求1所述的接枝型纳米复合乳液的制备方法，其特征在于：步骤1）和步骤2）单体滴加速度为每小时滴加反应溶液初始总体积的5～15％。

3.根据权利要求1所述的接枝型纳米复合乳液的制备方法，其特征在于：步骤1）加完引发剂后反应15～30min得到反应液A。

4.根据权利要求1所述的接枝型纳米复合乳液的制备方法，其特征在于：步骤3）加完引发剂后升温至85～95℃保温1～4小时再冷却至室温。

5.根据权利要求1所述的接枝型纳米复合乳液的制备方法，其特征在于：步骤1）和3）所述引发剂使用前用水溶解，水的用量为3～7重量份。

6.根据权利要求1-5任一项所述的接枝型纳米复合乳液的制备方法，其特征在于：所述单体为2种主单体与1种辅助单体配合使用，2种主单体的用量按重量比为0.8～1.2:0.8～1.2。

7.根据权利要求6所述的接枝型纳米复合乳液的制备方法，其特征在于：所述主单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸；所述辅助单体为苯乙烯。

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