CN1417249A - 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1417249A CN1417249A CN 02155458 CN02155458A CN1417249A CN 1417249 A CN1417249 A CN 1417249A CN 02155458 CN02155458 CN 02155458 CN 02155458 A CN02155458 A CN 02155458A CN 1417249 A CN1417249 A CN 1417249A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- sio
- nano particle
- composite nano
- olefinic monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims description 55
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- -1 diene hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 42
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N (2E,4E)-2,4-hexadien-1-ol Chemical compound C\C=C\C=C\CO MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 5
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 102000004895 Lipoproteins Human genes 0.000 claims description 3
- 108090001030 Lipoproteins Proteins 0.000 claims description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- CBSOFSBFHDQRLV-UHFFFAOYSA-N N-methylbenzylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].C[NH2+]CC1=CC=CC=C1 CBSOFSBFHDQRLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- RCTOVWPTGOZSPJ-UHFFFAOYSA-N benzyl(ethyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.CCNCC1=CC=CC=C1 RCTOVWPTGOZSPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XKXHCNPAFAXVRZ-UHFFFAOYSA-N benzylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]CC1=CC=CC=C1 XKXHCNPAFAXVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 35
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- NFGXHKASABOEEW-UHFFFAOYSA-N 1-methylethyl 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoate Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC=CC(C)=CC(=O)OC(C)C NFGXHKASABOEEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 125000006177 alkyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法,属高分子材料技术领域。本发明以无机纳米SiO2粒子、有机烯烃单体、偶联剂为原料,在各种乳化剂、引发剂存在的条件下,通过以水为介质的乳液聚合或悬浮聚合使烯烃聚合物接枝在无机纳米SiO2粒子表面,具有以无机纳米SiO2粒子为核以部分交联的有机烯烃聚合物为壳的结构特征,呈圆球状、粒径均匀且小于100纳米,并具有高接枝率和高接枝效率。本发明的方法解决了以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题,也解决了接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率低和接枝效率低的问题,所制备的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子在纳米技术发展中具有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法,属于高分子材料技术领域。
背景技术
制备聚合物/无机复合型纳米粒子,目前有两种主要的方法,即包覆法和接枝法。其中包覆法是选用已制备好的聚合物通过溶剂化等物理作用,或选用某些单体通过聚合等化学反应使之在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层的方法,但该方法聚合物层和无机粒子表面之间因没有化学键连接,易于在溶剂作用或在机械力的剪切作用下发生脱落,而接枝法是选用带有能和无机粒子表面、或能和导入在无机粒子表面上的官能团反应的聚合物或单体,通过官能团反应或通过聚合反应等,使之接枝在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层的方法,该方法中的聚合物层和无机粒子表面之间有较强的化学键连接,包覆层不能发生脱落,但一般情况下其接枝率或接枝效率较低。在目前的接枝法中,也有关于采用接枝聚合的方式进行聚合物/无机复合型纳米粒子制备的报道,可以制备出粒径粒度分散小、分子量高的粒子,但是由于聚合条件不容易控制,目前技术所能制备的聚合物/无机复合纳米粒子,或者是复合粒子的粒径在100纳米以上,或者是粒子的形态不规则,或者是聚合物在无机粒子表面的接枝率和接枝效率太低,一般接枝率很难超过50%,且反应中生成的很多聚合物不能键接在无机粒子表面上。因此目前常规技术方法制备的复合型纳米粒子在使用中往往受到较大的限制。
发明内容
本发明的目的是提出具有高接枝率和高接枝效率特征的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法。该方法不仅能解决以往单纯包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题,而且能解决接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率低和接枝效率低的问题,制备中操作简单,易实现工业化生产;所提供的复合型纳米粒子粒径小且均匀,反应总收率高,接枝率可以在数十至数千百分率之间按单体和SiO2的比例调整。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
一种烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子,其特征在于:该复合型纳米粒子具有以无机纳米SiO2粒子为核,以部分交联的有机烯烃聚合物为壳的结构,呈圆球状、粒径小于100纳米,它可由下述物质按一定比例配合,通过以水为介质进行乳液聚合或悬浮聚合而得:
a.烯烃单体:以重量计100份;
b.SiO2粒子:占烯烃单体的0.5~30%;
c.偶联剂:占SiO2粒子的1~10%;
d.乳化剂:占烯烃单体的0.5~5%;
e.引发剂:与烯烃单体摩尔比为0.2~0.8mol%。
本发明所述的烯烃单体是选自在分子结构中含有碳碳不饱和双键(C=C)的单烯烃、双烯烃类物质。所述的单烯烃采用α-烯烃如苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种,所述的双烯烃采用如顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。
本发明所述的SiO2粒子直径小于100nm,可以是多分散的或单分散的,且不论是通过各种工业方法合成制备的,还是通过天然硅石粉碎制备的,均可用于本发明的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子的制备。
本发明所述的偶联剂,其分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键(C=C),包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸脂型、硼钛酸脂型或钛铝酸酯型中的一种或几种。
本发明所述的乳化剂可以选自下列物质中的一种或几种:
a.阳离子型:三C1~18烷基甲基氯化铵、三C1~18烷基甲基溴化铵、三C1~18烷基苄基氯化铵、三C1~18烷基苄基溴化铵、三C1~18烷基甲基苄基氯化铵、三C1~18烷基乙基苄基氯化铵、三C1~18烷基甲基苄基溴化铵或三C1~18烷基乙基苄基溴化铵;
b.阴离子型:C12~18烷基硫酸钠、C12~18烷基硫酸钾、C12~18烷基磺酸钠、C12~18烷基磺酸钾、C12~18烷基苯磺酸钠、C12~18烷基苯磺酸钠钾;
c.非离子型:C3~10烷基苯酚聚氧乙烯(4~50)醚、C2~18脂肪醇聚氧乙烯(4~50)醚、聚氧乙烯(4~50)山梨醇单C11~18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4~50)山梨醇三C11~18脂肪酸脂。
本发明所述的引发剂,是指可以在40~95℃条件下,具有30~35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质;可以是无机型的如过硫酸盐类、过氧化氢类,也可以是有机型的如偶氮类、过氧化物类物质。
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中一种;或者为过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。
本发明所提供的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子制备方法,其特征在于以下述物质:
a.烯烃单体:以重量计100份
b.SiO2粒子:占烯烃单体的0.5~30%
c.偶联剂:占SiO2粒子的1~10%
d.乳化剂:占烯烃单体的0.5~5%
e.引发剂:与烯烃单体摩尔比为0.2~0.8mol%为原料,采用乳液聚合方法进行,具体包括如下步骤:
(1)将SiO2粒子用所定量的偶联剂处理后,按所述比例加入到所定量的烯烃单体中使之混合并分散均匀;
(2)将上述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃的反应器中,在同反应器中加入所定量的引发剂,并使之升温至70℃~95℃的温度范围内反应0.5~10小时;
(3)冷却出料后,经破乳或不经破乳、洗涤及干燥处理,即可得到烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子。
本发明还提供了另一种烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子的方法,其特征在于以下述物质:
a.烯烃单体:以重量计100份
b.SiO2粒子:占烯烃单体的0.5~30%
c.偶联剂:占SiO2粒子的1~10%
d.乳化剂:占烯烃单体的0.5~5%
e.引发剂:与烯烃单体摩尔比为0.2~0.8mol%为原料,采用悬浮聚合方法进行,具体包括如下步骤:
(1)将SiO2粒子用所定量的偶联剂处理后,按所述比例分别将其和引发剂加入到所定量的烯烃单体中使之混合并分散均匀;
(2)将上述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃的反应器中,并使之升温至70℃~95℃的温度范围内反应0.5~10小时;
(3)冷却出料后,再经破乳或不破乳、洗涤及干燥处理,即可得到烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子。
本发明与现有技术相比,具有一些优点及突出性效果:本发明提出的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子,是以无机纳米SiO2粒子为核以部分交联的有机烯烃聚合物为壳的复合型纳米粒子,具有圆球状、粒径均匀且小于100纳米的形态特征,不仅解决了以往单纯包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题,而且解决了接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率低和接枝效率低的问题,反应总收率在90%以上,接枝率可以在数十至数千百分率之间按单体和SiO2的比例调整,接枝效率在90%左右,均远远高于目前所能见到相关文献或专利的报道。此外,制备中操作简单,易实现工业化生产,制成的复合型纳米粒子可稳定地保持在乳液状态,也可干燥成粉末状态,易于贮存和使用,在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。
附图说明
图1为SiO2纳米粒子和经抽提后的PS/SiO2复合型纳米粒子的红外谱图。
图2a为原料SiO2纳米粒子的电子显微镜照片。
图2b为PS/SiO2复合型纳米粒子的电子显微镜照片。
具体实施方式
(1)本发明中所指的烯烃单体,是在分子结构中含有碳碳不饱和双键(C=C)的单烯烃、双烯烃类物质,包括各种α-烯烃如苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等;各种二烯烃如顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯等等,在本发明的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子制备中,各种烯烃单体无论是单独使用还是配合使用,均可用于本发明的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子的制备方法。
(2)本发明中上述所指的SiO2粒子,其粒子直径应小于100nm,可以是多分散的也可以是单分散的,且不论是通过各种工业方法合成制备的,还是通过天然硅石粉碎制备的,均可用于本发明的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子的制备方法。
(3).本发明中所指的偶联剂,其分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键(C=C),包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸脂型、硼钛酸脂型或钛铝酸酯型的各种偶联剂,优选为硅烷型偶联剂,各种偶联剂无论单独使用还是配合使用,均可用于本发明的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子的制备。
(4).本发明中的乳化剂,是指各种公知的在水中具有表面活性剂作用物质,可以是阳离子型的如各种三(C1~18)烷基甲基氯(或溴)化铵、各种三(C1~18)烷基苄基氯(或溴)化铵、或各种三(C1~18)烷基甲基(或乙基)苄基氯(或溴)化铵等,也可以是阴离子型的如各种(C12~18)烷基硫酸钠(或钾)、各种(C12~18)烷基磺酸钠(或钾)、各种(C12~18)烷基苯磺酸钠(或钾)、等,还可以是非离子型的如各种C3~10烷基苯酚聚氧乙烯(4~50)醚、各种C2~18脂肪醇聚氧乙烯(4~50)醚、各种聚氧乙烯(4~50)山梨醇单(或三)C11~18脂肪酸脂等,优选为C12烷基硫酸钠(或钾)、C12烷基磺酸钠(或钾)、C12烷基苯磺酸钠(或钾)和C9烷基苯酚聚氧乙烯(10~20)醚、C12脂肪醇聚氧乙烯(10~20)醚等的配合使用,各种乳化剂无论单独使用还是配合使用,均可用于本发明的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子的制备。
(5).本发明中的引发剂,是指可以在40~95℃条件下,具有30~35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质,可以是无机型的如过硫酸盐类、过氧化氢类等,也可以是有机型的如偶氮类、过氧化物类等,所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈及过氧化氢、过氧化二苯甲酰和亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系等。优选为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈,均可用于本发明的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子的制备。
上述所有原料,均可从现有技术中得到。
下列实例将进一步理解本发明。
实例1:将舟山明日公司产平均粒径为10±5nm,比表面积为640m2/g的纳米SiO2用5%南京曙光化工厂产KH-570硅烷型偶联剂处理后,称取0.5g添加至15ml苯乙烯单体中,搅拌均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入60ml去离子水,0.75g十二烷基磺酸钠和0.1g壬基苯酚聚氧乙烯醚(10),升温至40℃并使之搅拌溶解后,加入单体和SiO2的混合物。而后,加入由0.068g过硫酸铵和10ml去离子水配成的引发剂水溶液,将温度升至80℃反应1.5hr后,升温至90℃,继续反应0.5hr后冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品,另一部分乳液置于试管中,发现贮存6个月后不出现沉淀现象。经计算反应总收率91.7%,将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12hr后,测得其接枝率为2240%,接枝效率为90.5%。其红外光谱见图1(SiO2纳米粒子和经抽提后的PS/SiO2复合型纳米粒子的红外谱图),在谱图上表现出明显的苯乙烯和二氧化硅的特征峰,说明聚苯乙烯已经完全接枝在SiO2表面上。从图2(SiO2纳米粒子和PS/SiO2复合型纳米粒子的电子显微镜写真,2a:SiO2纳米粒子;2b:PS/SiO2复合型纳米粒子)的电子显微镜照片可以看出,其粒径主要分布在40~50nm范围内。
实例2:制备方法同实例1,将SiO2的添加量由0.5g增加到1.0g。所得结果见表1。
实例3:制备方法同实例1,将SiO2的添加量由0.5g增加到2.0g。所得结果见表1。
实例4:制备方法同实例1,将SiO2的量由0.5克增加到4.0克。所得结果见表1。
实例5:制备方法同实例1,将十二烷基磺酸钠的添加量由0.75g减少为0.60g。所得结果见表1。
实例6:制备方法同实例1,将十二烷基磺酸钠改为同量的十二烷基苯磺酸钠,并将0.1g的壬基苯酚聚氧乙烯醚改为0.25g的十二脂肪醇聚氧乙烯醚(20)。所得结果见表1。
实例7:制备方法同实例1,将过硫酸铵改为同量的偶氮二异丁腈。而且将温度升至70℃反应0.5hr后,升温至80℃,继续反应1.5hr后冷却出料。所得结果见表1。
实例8:制备方法同实例1,将苯乙烯改为同量的甲基丙烯酸甲酯。所得结果见表1。
实例9:制备方法同实例1,将苯乙烯改为同量的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合物(1/3)。所得结果见表1。
实例10:制备方法同实例1,将苯乙烯改为同量的苯乙烯和丁二烯混合物(3/1)。所得结果见表1。
实例11:制备方法同实例1,将KH-570硅烷型偶联剂改为油酸基铝酸酯型偶联剂。所得结果见表1。
比较例1:制备方法同实例1,但SiO2未用偶联剂处理,发现体系在反应过程中发生沉淀。
比较例2:制备方法同实例1,但未加入十二烷基磺酸钠和壬基苯酚聚氧乙烯醚(10),体系在反应过程中发生破乳和沉淀。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此,无论从哪一点来看,本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明,权利要求书指出了本发明的范围,因此,在与本发明的权利要求书相当的含有和范围内的任何改变,都应认为是包括在权利要求书的范围内。
表1烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子的制备数据
实施例和比较例 | 聚合收率/% | 接枝率% | 接枝效率/% |
实施例1 | 91.7 | 2240 | 90.5 |
实施例2 | 92.6 | 1160 | 93.3 |
实施例3 | 91.2 | 584 | 96.2 |
实施例4 | 89.3 | 212 | 82.8 |
实施例5 | 87.8 | 2105 | 82.1 |
实施例6 | 90.0 | 1980 | 89.8 |
实施例7 | 81.3 | 1900 | 87.2 |
实施例8 | 90.1 | 2770 | 97.8 |
实施例9 | 81.3 | 2200 | 87.6 |
实施例10 | 88.7 | 2430 | 92.3 |
实施例11 | 89.8 | 2130 | 89.6 |
比较例1 | 沉淀 | - | - |
比较例2 | 沉淀 | - | - |
Claims (11)
1.一种烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子,其特征在于:该复合型纳米粒子具有以无机纳米SiO2粒子为核,以部分交联的有机烯烃聚合物为壳的结构,呈圆球状、粒径小于100纳米,它可由下述物质按一定比例配合,通过以水为介质进行乳液聚合或悬浮聚合而得:
a.烯烃单体:以重量计100份;
b.SiO2粒子:占烯烃单体的0.5~30%;
c.偶联剂:占SiO2粒子的1~10%;
d.乳化剂:占烯烃单体的0.5~5%;
e.引发剂:与烯烃单体摩尔比为0.2~0.8mol%。
2.按照权利要求1所述的复合型纳米粒子,其特征在于:所述的烯烃单体是选自在分子结构中含有碳碳不饱和双键(C=C)的单烯烃、双烯烃类物质。
3.按照权利要求2所述的复合型纳米粒子,其特征在于:所述的单烯烃类物质采用α-烯烃如苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种,所述的双烯烃类物质采用如顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的复合型纳米粒子,其特征在于:所述的SiO2粒子采用直径小于100nm,为多分散的或单分散的。
5.按照权利要求1所述的复合型纳米粒子,其特征在于:所述的偶联剂,其分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键(C=C),包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸脂型、硼钛酸脂型或钛铝酸酯型中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的复合型纳米粒子,其特征在于:所述的乳化剂可以选自下列物质中的一种或几种:
a.阳离子型:包括三C1~18烷基甲基氯化铵、三C1-18烷基甲基溴化铵、三C1~18烷基苄基氯化铵、三C1~18烷基苄基溴化铵、或三C1~18烷基甲基苄基氯化铵、三C1~18烷基乙基苄基氯化铵、三C1~18烷基甲基苄基溴化、;三C1~18烷基乙基苄基溴化铵;
b.阴离子型:包括C12~18烷基硫酸钠、C12~18烷基硫酸钾、C12~18烷基磺酸钠、C12~18烷基磺酸钾、C12~18烷基苯磺酸钠、C12~18烷基苯磺酸钠钾;
c.非离子型:包括C3~10烷基苯酚聚氧乙烯(4~50)醚、C2~18脂肪醇聚氧乙烯(4~50)醚、聚氧乙烯(4~50)山梨醇单C11~18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4~50)山梨醇三C11~18脂肪酸脂。
7.按照权利要求1所述的复合型纳米粒子,其特征在于:所述的引发剂,是指可以在40~95℃条件下,具有30~35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质。
8.按照权利要求7所述的复合型纳米粒子,其特征在于:所述的引发剂为无机型的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或采用有机型的偶氮类、过氧化物类物质。
9.按照权利要求8所述的复合型纳米粒子,其特征在于:所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中一种;或者为过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。
10.一种制备如权利要求1所述烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子的方法,其特征在于以下述物质:
a.烯烃单体:以重量计100份
b.SiO2粒子:占烯烃单体的0.5~30%
c.偶联剂:占SiO2粒子的1~10%
d.乳化剂:占烯烃单体的0.5~5%
e.引发剂:与烯烃单体摩尔比为0.2~0.8mol%为原料,采用乳液聚合方法进行制备,具体包括如下步骤:
(1)将SiO2粒子用所定量的偶联剂处理后,按比例加入到所定量的烯烃单体中使之混合并分散均匀;
(2)将所述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃的反应器中,在同反应器中加入所定量的引发剂,并使之升温至70℃~95℃的温度范围内反应0.5~10小时;
(3)冷却出料后,经破乳或不经破乳、洗涤及干燥处理,即可得到烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子。
11.一种制备如权利要求1所述烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子的方法,其特征在于以下述物质:
e.烯烃单体:以重量计100份
f.SiO2粒子:占烯烃单体的0.5~30%
g.偶联剂:占SiO2粒子的1~10%
h.乳化剂:占烯烃单体的0.5~5%
e.引发剂:占烯烃单体摩尔比的0.2~0.8mol%为原料,采用悬浮聚合方法进行制备,具体包括如下步骤:
(1)将SiO2粒子用所定量的偶联剂处理后,加入到所定量的烯烃单体中,同时加入所述比例的引发剂,使之混合并分散均匀;
(2)将所述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃的反应器中,并使之升温至70℃~95℃的温度范围内反应0.5~10小时;
(3)冷却出料后,再经破乳或不破乳、洗涤及干燥处理,即可得到烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 02155458 CN1417249A (zh) | 2002-12-13 | 2002-12-13 | 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 02155458 CN1417249A (zh) | 2002-12-13 | 2002-12-13 | 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1417249A true CN1417249A (zh) | 2003-05-14 |
Family
ID=4752637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 02155458 Pending CN1417249A (zh) | 2002-12-13 | 2002-12-13 | 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1417249A (zh) |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1300179C (zh) * | 2003-12-23 | 2007-02-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 聚苯乙烯包覆纳米二氧化硅微球制备单分散性核/壳复合颗粒乳液的方法 |
CN1304436C (zh) * | 2005-01-26 | 2007-03-14 | 清华大学 | 反应功能型高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法 |
CN100348622C (zh) * | 2006-01-12 | 2007-11-14 | 上海交通大学 | 制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法 |
CN100441600C (zh) * | 2005-02-05 | 2008-12-10 | 广州宏昌胶粘带厂 | 含无机纳米粒子的核-壳无机-有机复合压敏胶乳液及其制备方法和应用 |
CN100460472C (zh) * | 2005-12-02 | 2009-02-11 | 中国科学院化学研究所 | 表面接枝有机功能分子的纳米二氧化硅及其制备方法 |
CN101544805B (zh) * | 2009-04-24 | 2010-12-29 | 苏州大学 | 一种制备贵金属/聚合物纳米杂化粒子的方法 |
CN102190744A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-09-21 | 上海工程技术大学 | 颜料聚合物复合微球及其改性的悬浮聚合制备方法 |
CN102660044A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-12 | 陕西得波材料科技有限公司 | 一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺 |
CN101760049B (zh) * | 2009-12-09 | 2013-01-23 | 衢州卫凯化工有限公司 | 核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法 |
CN101633797B (zh) * | 2008-07-24 | 2013-02-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种表面改性的纳米氧化硅 |
CN103421143A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种粉末橡胶及其制备方法 |
CN103421144A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用 |
CN103524970A (zh) * | 2012-07-04 | 2014-01-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于轮胎的充炭黑母炼胶及其制备方法 |
CN103524796A (zh) * | 2012-07-04 | 2014-01-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 |
CN103524797A (zh) * | 2012-07-05 | 2014-01-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 二烯类橡胶组合物及其制备方法 |
CN103865371A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-06-18 | 常州大学 | 一种改性三氟型feve氟碳涂层的制备方法 |
CN104177867A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-03 | 安徽工业大学 | 一种纳米SiO2的改性方法 |
CN104262530A (zh) * | 2014-09-22 | 2015-01-07 | 广西亚多漆业有限责任公司 | 未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液及其制备方法 |
CN104725549A (zh) * | 2014-02-24 | 2015-06-24 | 长兴化学工业(中国)有限公司 | 高性能纳米复合乳胶 |
CN105778233A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-07-20 | 安徽中宏线缆有限公司 | 一种高强度纳米氧化镁掺杂聚乙烯直流电缆复合材料及其制备方法 |
CN105820412A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-03 | 安徽中宏线缆有限公司 | 一种防静电纳米氧化镁掺杂聚乙烯直流电缆复合材料及其制备方法 |
CN105860197A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-17 | 安徽中宏线缆有限公司 | 一种高韧性纳米氧化镁掺杂聚乙烯直流电缆复合材料及其制备方法 |
CN105860250A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-17 | 安徽中宏线缆有限公司 | 一种防污纳米氧化镁掺杂聚乙烯直流电缆复合材料及其制备方法 |
CN105968487A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-09-28 | 安徽中宏线缆有限公司 | 一种耐热纳米氧化镁掺杂聚乙烯直流电缆复合材料及其制备方法 |
CN106902870A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-30 | 湖北硒诺唯新功能化硅胶材料有限公司 | 功能化材料及其生产工艺与使用 |
CN108697595A (zh) * | 2016-02-29 | 2018-10-23 | 积水化成品工业株式会社 | 内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒、其生产方法及其用途 |
CN114619745A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-14 | 佛山杜邦鸿基薄膜有限公司 | 一种多层结构哑光聚酯薄膜及其制备方法 |
CN118109089A (zh) * | 2024-04-30 | 2024-05-31 | 拓迪化学(上海)股份有限公司 | 聚烯烃乳液及其制备方法和应用 |
-
2002
- 2002-12-13 CN CN 02155458 patent/CN1417249A/zh active Pending
Cited By (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1300179C (zh) * | 2003-12-23 | 2007-02-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 聚苯乙烯包覆纳米二氧化硅微球制备单分散性核/壳复合颗粒乳液的方法 |
CN1304436C (zh) * | 2005-01-26 | 2007-03-14 | 清华大学 | 反应功能型高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法 |
CN100441600C (zh) * | 2005-02-05 | 2008-12-10 | 广州宏昌胶粘带厂 | 含无机纳米粒子的核-壳无机-有机复合压敏胶乳液及其制备方法和应用 |
CN100460472C (zh) * | 2005-12-02 | 2009-02-11 | 中国科学院化学研究所 | 表面接枝有机功能分子的纳米二氧化硅及其制备方法 |
CN100348622C (zh) * | 2006-01-12 | 2007-11-14 | 上海交通大学 | 制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法 |
CN101633797B (zh) * | 2008-07-24 | 2013-02-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种表面改性的纳米氧化硅 |
CN101544805B (zh) * | 2009-04-24 | 2010-12-29 | 苏州大学 | 一种制备贵金属/聚合物纳米杂化粒子的方法 |
CN101760049B (zh) * | 2009-12-09 | 2013-01-23 | 衢州卫凯化工有限公司 | 核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法 |
CN102190744A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-09-21 | 上海工程技术大学 | 颜料聚合物复合微球及其改性的悬浮聚合制备方法 |
CN102660044A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-12 | 陕西得波材料科技有限公司 | 一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺 |
CN102660044B (zh) * | 2012-04-25 | 2017-08-25 | 陕西得波材料科技有限公司 | 一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺 |
CN103421143A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种粉末橡胶及其制备方法 |
CN103421144A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用 |
CN103421144B (zh) * | 2012-05-16 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用 |
CN103421143B (zh) * | 2012-05-16 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种粉末橡胶及其制备方法 |
CN103524796B (zh) * | 2012-07-04 | 2015-08-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 |
CN103524970A (zh) * | 2012-07-04 | 2014-01-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于轮胎的充炭黑母炼胶及其制备方法 |
CN103524796A (zh) * | 2012-07-04 | 2014-01-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 |
CN103524970B (zh) * | 2012-07-04 | 2016-06-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于轮胎的充炭黑母炼胶及其制备方法 |
CN103524797B (zh) * | 2012-07-05 | 2015-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 二烯类橡胶组合物及其制备方法 |
CN103524797A (zh) * | 2012-07-05 | 2014-01-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 二烯类橡胶组合物及其制备方法 |
CN104725549A (zh) * | 2014-02-24 | 2015-06-24 | 长兴化学工业(中国)有限公司 | 高性能纳米复合乳胶 |
CN103865371A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-06-18 | 常州大学 | 一种改性三氟型feve氟碳涂层的制备方法 |
CN103865371B (zh) * | 2014-03-17 | 2016-07-13 | 常州大学 | 一种改性三氟型feve氟碳涂层的制备方法 |
CN104177867B (zh) * | 2014-09-15 | 2015-09-23 | 安徽工业大学 | 一种纳米SiO2的改性方法 |
CN104177867A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-03 | 安徽工业大学 | 一种纳米SiO2的改性方法 |
CN104262530A (zh) * | 2014-09-22 | 2015-01-07 | 广西亚多漆业有限责任公司 | 未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液及其制备方法 |
CN108697595A (zh) * | 2016-02-29 | 2018-10-23 | 积水化成品工业株式会社 | 内含二氧化硅的微胶囊树脂颗粒、其生产方法及其用途 |
CN105778233A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-07-20 | 安徽中宏线缆有限公司 | 一种高强度纳米氧化镁掺杂聚乙烯直流电缆复合材料及其制备方法 |
CN105860250A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-17 | 安徽中宏线缆有限公司 | 一种防污纳米氧化镁掺杂聚乙烯直流电缆复合材料及其制备方法 |
CN105968487A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-09-28 | 安徽中宏线缆有限公司 | 一种耐热纳米氧化镁掺杂聚乙烯直流电缆复合材料及其制备方法 |
CN105860197A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-17 | 安徽中宏线缆有限公司 | 一种高韧性纳米氧化镁掺杂聚乙烯直流电缆复合材料及其制备方法 |
CN105820412A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-03 | 安徽中宏线缆有限公司 | 一种防静电纳米氧化镁掺杂聚乙烯直流电缆复合材料及其制备方法 |
CN106902870A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-30 | 湖北硒诺唯新功能化硅胶材料有限公司 | 功能化材料及其生产工艺与使用 |
CN106902870B (zh) * | 2017-02-21 | 2018-08-21 | 湖北硒诺唯新功能化硅胶材料有限公司 | 功能化材料及其生产工艺与使用 |
CN114619745A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-14 | 佛山杜邦鸿基薄膜有限公司 | 一种多层结构哑光聚酯薄膜及其制备方法 |
CN114619745B (zh) * | 2022-04-01 | 2022-12-27 | 佛山杜邦鸿基薄膜有限公司 | 一种多层结构哑光聚酯薄膜及其制备方法 |
CN118109089A (zh) * | 2024-04-30 | 2024-05-31 | 拓迪化学(上海)股份有限公司 | 聚烯烃乳液及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1417249A (zh) | 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法 | |
CN1420894A (zh) | 可聚合化合物及其用途 | |
CN1800223A (zh) | 通过受控自由基聚合合成的芯/壳微粒 | |
CN1304436C (zh) | 反应功能型高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法 | |
CN107828416A (zh) | 一种量子点荧光复合材料及其制备方法和应用 | |
CN100417686C (zh) | 高分子/碳酸钙纳米粒子、其功能型粒子及其制备方法 | |
CN1246351C (zh) | 环氧功能型交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法 | |
CN1583860A (zh) | 一种高度交联型烯烃聚合物/碳酸钙复合型纳米粒子的制备方法 | |
CN1279068C (zh) | 交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法 | |
CN1258540C (zh) | 高分子/a12o3纳米复合粒子的制备方法 | |
CN1258544C (zh) | 羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法 | |
CN1906221A (zh) | 统计共聚物的用途 | |
CN1775819A (zh) | 纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料的制备方法 | |
CN1246352C (zh) | 羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法 | |
CN1218969C (zh) | 环氧官能型高分子/SiO2复合纳米粒子及其制备方法 | |
CN1789322A (zh) | 一种纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料原位制备方法 | |
CN1583862A (zh) | 具有高接枝率和高接枝效率的烯烃聚合物/碳酸钙复合型纳米粒子的制备方法 | |
CN100558808C (zh) | 纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料及其制备方法 | |
CN1155630C (zh) | 油田固井用共聚物胶乳及其制备方法 | |
CN112391021B (zh) | 一种改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法 | |
CN1202148C (zh) | 有附聚作用的丙烯酸胶乳的制备方法 | |
CN1298778C (zh) | 羧基功能型高分子/SiO2复合纳米粒子及其制备方法 | |
CN1285616C (zh) | 一种高分子/无机物复合微球的制备方法 | |
CN1258570C (zh) | 磺酸功能型高分子/SiO2复合纳米粒子及其制备方法 | |
CN1114635C (zh) | 一种透明型高抗冲改性剂的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |