CN1298778C - 羧基功能型高分子/SiO2复合纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明以纳米SiO₂粒子、有机烯烃单体、含羧基官能团的烯烃单体及偶联剂为原料，通过以水为介质的乳液或悬浮聚合制备羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子，属于高分子材料技术领域。产物具有以无机纳米SiO₂为核，有机烯烃聚合物为壳，羧基为表面官能团的球形粒子结构特征，粒径均匀且小于100纳米。本发明通过在SiO₂粒子表面引入烯烃聚合物及羧基官能团使粒子呈现出很高的化学反应活性和电离能力，其应用价值得到了质的提高，在纳米技术发展中具有深远的应用前景。

Description

羧基功能型高分子/SiO2复合纳米粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及的羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子及其制备方法，属于高分子材料

技术领域。

背景技术

由于纳米粒子可以广泛地应用于高分子材料、化工、生物、医学、微电子等诸多领域，因而在纳米技术发展中具有极为重要的潜在性应用价值。其中高分子/无机粉体纳米复合粒子兼备无机纳米粒子和有机高分子的特性，因此其开发和制备日益成为当前高分子新材料研究中的一个热点方向。

本申请人曾经在已申请的专利(中国专利号：03143111.9)中成功地将环氧官能团引入了高分子/SiO₂粒子表面，这种表面环氧功能化的高分子/SiO₂纳米复合粒子在填充高分子基体中时由于具有与基体良好的界面相容性而可使基体性质得到质的提高。但是，环氧官能团属于非离子型官能团，不具备电离能力，因而在众多需要离子化的场合其应用受到了较大限制；同时能与之反应的基团较为有限，因此该纳米复合粒子更主要的应用局限于一部分高分子基体的改性之中。

发明内容

本发明的目的是提供一种羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子及其制备方法，选用带有能和无机粒子表面、或能和导入在无机粒子表面上的官能团反应的聚合物或单体，通过官能团反应或通过聚合反应等手段，使之首先接枝在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层，然后在聚合物包覆层表面引入化学反应活性更强、可反应范围更为宽广的羧基官能团。保证聚合物层和无机粒子表面之间具有较强的化学键连接，使包覆层不能发生脱落；羧基的引入不仅可以通过与填充基体反应提高复合纳米粒子与基体的界面相容性，更重要的是同时羧基宽广的反应范围和易于离子化的特性赋予了该纳米粒子很高的反应活性，使之可以广泛地应用于高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂、传感剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域。该方法不仅可以解决以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题；同时表面的羧基官能团不仅能大大提高与基体的界面相容性，而且由于其具有宽广的化学反应范围、很高的化学反应活性以及易于离子化的特性，使得该复合型纳米粒子的使用领域和应用价值得到了质的提高。

本发明采用的高分子/无机复合型纳米粒子制备方法，不仅能保持其粒子纳米量级的尺寸，同时能使之兼备无机纳米粒子和有机高分子的特性，此外在粒子结构、粒子尺寸、粒子表面物理化学性状等方面具有非常高的设计自由度，因此是一种极具价值的复合纳米粒子的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子，其特征在于：该复合纳米粒子具有以无机纳米SiO₂粒子为核，以有机烯烃聚合物为壳、且羧基官能团存在于该粒子外壳表面的结构，其粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质进行的乳液聚合或悬浮聚合的方法制备而成：

1)烯烃单体：以重量计100份

2)含羧基官能团烯烃单体：0.1～40份

3)SiO₂粒子：0.1～40份

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1.5～30wt％

5)乳化剂：4.5～8份

6)引发剂：0.1～2份

7)缓冲剂：占羧基官能团烯烃单体质量的50～150wt％。

本发明所述的烯烃单体，是指在分子结构中含有碳碳不饱和双键(C＝C)的单烯烃、双烯烃类物质；所述的烯烃单体采用α-烯烃选自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的双烯烃类物质采用二烯烃选自顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯中的一种或几种

本发明中所述的含羧基官能团烯烃单体，是指在分子结构中同时含有以化学结构简式

(a)所表示的碳碳不饱和双键和以(b)表示的羧基官能团的烯烃类物质。

                                ——COOH.       ——(b)

本发明中所述的偶联剂，是指分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键(C＝C)，包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸酯型、硼钛酸酯型或钛铝酸酯型中的一种或几种。

本发明中所述的乳化剂可采用下列物质中的一种或几种：

a.阳离子型：包括三C_1～18烷基甲基氯化铵、三C_1～18烷基甲基溴化铵、三C_1～18烷基苄基氯化铵、三C_1～18烷基苄基溴化铵、或三C_1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C_1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C_1～18烷基甲基苄基溴化铵；三C_1～18烷基乙基苄基溴化铵。

b.阴离子型：包括C12～18烷基硫酸钠、C12～18烷基硫酸钾、C12～18烷基磺酸钠、C12～18烷基磺酸钾、C12～18烷基苯磺酸钠、C12～18烷基苯磺酸钾。

c.非离子型：包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸酯或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸酯。

所述的引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，包括无机型的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或是有机型的偶氮类、过氧化物类物质。例如采用过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，或者是过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。

所述的缓冲剂为具有一定碱性，可以与酸发生中和反应的可溶性物质，包括碳酸氢盐、碳酸盐、可溶性碱类物质，如碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠。

本发明提供的一种羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子的制备方法，其特征在于采用乳液聚合方法，该方法包括如下步骤：

(1)以下述组分及含量为原料：

1)烯烃单体：以重量计100份；

2)含羧基官能团烯烃单体：0.1～40份；

3)SiO₂粒子：0.1～40份；

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1.5～30wt％；

5)乳化剂：4.5～8份；

6)引发剂：0.1～2份；

7)缓冲剂：占羧基官能团烯烃单体质量的50～150wt％；

将SiO₂粒子用上述含量的偶联剂处理后，加入到所定量的烯烃单体中使之混合并分散均匀；

(2)将所述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中，在同反应器中加入部分引发剂，并使之升温至60℃～95℃的温度范围内反应0.5～8小时；

(3)然后加入缓冲剂和含羧基官能团的烯烃单体，反应0.5～3小时，加入剩余的引发剂，继续反应0.5～2小时；

(4)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥等步骤处理后，即可得到本发明提出的羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子。

本发明还提供了另一种羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子的制备方法，其特征在于采用悬浮聚合方法进行制备，该方法包括如下步骤：

(1)以下述组分及含量为原料：

1)烯烃单体：以重量计100份；

2)含羧基官能团烯烃单体：0.1～40份；

3)SiO₂粒子：0.1～40份；

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1.5～30wt％；

5)乳化剂：4.5～8份；

6)引发剂：0.1～2份；

7)缓冲剂：占羧基官能团烯烃单体质量的50～150％；

将SiO₂粒子用上述含量的偶联剂处理后，加入到所定量的烯烃单体中使之混合并分散均匀；

(2)将所述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中，并使之升温至60℃～95℃的温度范围内反应0.5～8小时；

(3)然后加入缓冲剂和含羧基官能团的烯烃单体，反应0.5～3小时，加入剩余的引发剂，继续反应0.5～2小时；

(4)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥等步骤处理后，即可得到本发明提出的羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子。

本发明提出的羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子及其制备方法，通过在高分子/SiO₂复合纳米微粒子表面引入羧基官能团，使之具备良好的化学反应活性和良好的表面基团的电离能力，从而扩大了该复合型纳米粒子的应用领域和应用价值。本发明所述的羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子，其核壳之间均以化学键连接，不仅能解决以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题，而且能解决接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率和接枝效率低的问题以及难于实现表面官能化的问题，其反应总收率在90％以上，接枝率可以在数十至数万百分率之间按单体和SiO₂的比例调整，接枝效率在80％以上。此外，该羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子的制备操作简单，易实现工业化生产，制成的产品可稳定地保持在乳液状态，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用。更重要的是该羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子的粒径均小于100nm，而且其粒子表面上的羧基官能团具有非常高的化学反应活性、可以电离，这些特点将使本发明的羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子，在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。

附图说明

图1：PMAA/PS/SiO₂纳米复合粒子(a)、PS/SiO₂纳米复合粒子(b)和原始SiO₂(c)的红外谱图。

图2：原始SiO₂(a)和PMAA/PS/SiO₂纳米复合粒子(b)的电子显微镜照片。

图3：PMAA/PS/SiO₂纳米复合粒子的粒径分布曲线。

具体实施方式

下列实例将进一步说明本发明。

实施例1：将平均粒径为10±5nm，比表面积为640m²/g的纳米SiO₂用5wt％KH-570硅烷型偶联剂处理后，称取4份添加至100份苯乙烯单体中，搅拌及超声波分散均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入370份去离子水，6份十二烷基磺酸钠和0.75份壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升温至40℃并使之搅拌溶解后，于50℃下加入单体和SiO₂的混合物。而后，加入由0.5份过硫酸铵和75份去离子水配成的引发剂水溶液的70％，将温度升至82℃反应1小时后，加入碳酸氢钠10份，再以5秒1滴的速度逐滴加入甲基丙烯酸(MAA)10份。滴加完后反应0.5小时。升温至90℃，加入剩余引发剂溶液，继续反应0.5小时后冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存6个月后不出现沉淀现象。经计算反应总收率94.3％，将干燥的复合型纳米粒子用氯仿抽提12小时后，测得其接枝率为2513％，接枝效率为91.4％。其红外光谱见图1(SiO₂纳米粒子和经抽提后的PMAA/PS/SiO₂复合型纳米粒子的红外谱图)，在谱图上表现出明显的PS、PMAA和SiO₂的特征峰，说明PS和PMAA已经完全接枝在SiO₂表面上。从图2(SiO₂纳米粒子和PMAA/PS/SiO₂复合型纳米粒子的电子显微镜照片。2a：SiO₂纳米粒子；2b、2c：PMAA/PS/SiO₂复合型纳米粒子)和图3(PMAA/PS/SiO₂复合纳米粒子的粒径分布测试结果)可以看出，其粒径分布在60～70nm范围内。

实施例2：将SiO₂的添加量由4份减少到0.1份，KH-570用量为1.5wt％，同时将MAA添加量改为0.1份，缓冲剂用量改为0.1份，其余配方与实例1相同。单体及SiO₂的混合物在50℃下加入体系，反应在60℃下进行8小时再滴加MAA。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为97.4％、98325％和98.3％，粒径分布为60～70nm。

实施例3：将SiO₂的添加量由4份增加到40份，KH-570用量为30wt％，缓冲剂改为5份氢氧化钠，其余配方与实例1相同。MAA滴加结束后反应3小时。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为89.7％、254％和92.1％，粒径分布为60～70nm。

实施例4：将乳化剂SDS用量增加为8份，带有羧基的烯烃单体改为丙烯酸(AA)用量增加为40份，APS用量减为0.1份，缓冲剂用量改为30份，其余配方与实例1相同。反应在95℃下进行0.5小时再滴加AA。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为89.7％、3124％和83.3％，粒径分布为60～70nm。

实施例5：将乳化剂SDS用量减少为4.5份，APS用量增加为2份，缓冲剂改为15份碳酸钾，其余配方与实例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为92.5％、2436％和88.6％，粒径分布为60～70nm。

实施例6：制备方法同实例1，将十二烷基磺酸钠改为同量的十二烷基苯磺酸钠，并将0.75份的壬基苯酚聚氧乙烯醚改为2份的十二脂肪醇聚氧乙烯醚(20)，引发剂采用0.5份过氧化二苯甲酰与0.5份亚硫酸钠的混合物。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为87.9％、2494％和90.7％，粒径分布为60～70nm。

实施例7：制备方法同实例1，将苯乙烯改为等量的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合物(各半)，乳化剂采用等量的三丙基苄基氯化铵，将过硫酸铵改为同量的偶氮二异丁腈。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为93.2％、2516％和91.5％，粒径分布为60～70nm。

实施例8：制备方法同实例1，将苯乙烯改为等量的甲基丙烯酸甲酯与异丁二烯的混合物，偶联剂采用油酸基铝酸酯型偶联剂，加入剩余的引发剂后反应2小时结束。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为94.2％、2467％和89.7％，粒径分布为60～70nm。

实施例9：制备方法同实例1，将苯乙烯改为同量的苯乙烯和丙烯酸丁酯混合物(各半)，乳化剂采用等量的三丙基甲基溴化铵，引发剂采用过氧化二苯甲酰。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为92.4％、2492％和90.6％，粒径分布为60～70nm。

实施例10：制备方法同实例1，将KH-570硅烷型偶联剂改为硼铝酸酯型偶联剂，含有羧基官能团的烯烃单体改为油酸。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为87.1％、2327％和84.6％，粒径分布为60～70nm。

比较例1：制备方法同实例1，但SiO₂未用偶联剂处理，发现体系在反应过程中发生沉淀。

比较例2：制备方法同实例1，但未加入十二烷基磺酸钠和壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，体系在反应过程中发生破乳和沉淀。

比较例3：制备配方同实例1，但将4份经KH-570处理的SiO₂、100份苯乙烯和10份甲基丙烯酸混和在一起一次性加入，体系发生破乳。

在以上各实例中，实例1、2、3、4、5、6、8、10属于乳液聚合的方法，实例7、9属于悬浮聚合的方法。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含有和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (14)

1.一种羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子，其特征在于：该复合纳米粒子具有以无机纳米SiO₂粒子为核，以有机烯烃聚合物为壳、且羧基官能团存在于该粒子外壳表面的结构，其粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质进行的乳液聚合或悬浮聚合的方法制备而成：

1)烯烃单体：以重量计100份；

2)含羧基官能团烯烃单体：0.1～40份；

3)SiO₂粒子：0.1～40份；

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1.5～30wt％；

5)乳化剂：4.5～8份；

6)引发剂：0.1～2份；

7)缓冲剂：占羧基官能团烯烃单体的50～150wt％。

2.按照权利要求1所述的复合纳米粒子，其特征在于：所述的烯烃单体是指在分子结构中含有碳碳不饱和双键的单烯烃、双烯烃类物质。

3.按照权利要求2所述的复合纳米粒子，其特征在于：所述的单烯烃采用α-烯烃；所述的双烯烃类物质采用二烯烃。

4.按照权利要求3所述的复合纳米粒子，其特征在于：所述的二烯烃采用顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的复合纳米粒子，其特征在于：所述的烯烃单体是苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的复合纳米粒子，其特征在于：所述的含羧基官能团烯烃单体，是指在分子结构中同时含有以化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(b)表示的羧基官能团的烯烃类物质：

——COOH            ——(b)。

7.按照权利要求1所述的复合纳米粒子，其特征在于：所述的偶联剂，是指分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键的物质。

8.按照权利要求7所述的复合纳米粒子，其特征在于：所述的分子结构中至少含有一个碳碳不饱和双键的物质为硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸酯型、硼钛酸酯型或钛铝酸酯型中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的复合纳米粒子，其特征在于：所述的乳化剂采用下列物质中的一种或几种：

a.阳离子型：包括三C_1～18烷基甲基氯化铵、三C_1～18烷基甲基溴化铵、三C_1～18烷基苄基氯化铵、三C_1～18烷基苄基溴化铵、或三C_1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C_1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C_1～18烷基甲基苄基溴化铵；三C_1～18烷基乙基苄基溴化铵；

b.阴离子型：包括C12～18烷基硫酸钠、C12～18烷基硫酸钾、C12～18烷基磺酸钠、C12～18烷基磺酸钾、C12～18烷基苯磺酸钠、C12～18烷基苯磺酸钾；

c.非离子型：包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸酯或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸酯。

10.按照权利要求1所述的复合纳米粒子，其特征在于：所述的引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的无机型的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或是有机型的偶氮类、过氧化物类物质。

11.按照权利要求10所述的复合型纳米粒子，其特征在于：所述的引发剂选用过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中一种；或者选用过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。

12.按照权利要求1所述的复合纳米粒子，其特征在于：所述的缓冲剂为具有一定碱性，与酸发生中和反应的碳酸氢盐、碳酸盐或其它可溶性碱类物质。

13.一种制备如权利要求1所述的羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子的方法，其特征在于采用乳液聚合方法，该方法包括如下步骤：

(1)以下述组分及含量为原料：

1)烯烃单体：以重量计100份；

2)含羧基官能团烯烃单体：0.1～40份；

3)SiO₂粒子：0.1～40份；

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1.5～30wt％；

5)乳化剂：4.5～8份；

6)引发剂：0.1～2份；

7)缓冲剂：占羧基官能团烯烃单体质量的50～150wt％；

将SiO₂粒子用上述含量的偶联剂处理后，加入到所定量的烯烃单体中使之混合并分散均匀；

(2)将所述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中在同反应器中加入部分引发剂，并使之升温至60℃～95℃的温度范围内反应0.5～8小时；

(3)然后加入缓冲剂和含羧基官能团的烯烃单体，反应0.5～3小时，加入剩余的引发剂，继续反应0.5～2小时；

(4)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥等步骤处理后，即可得到本发明提出的羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子。

14.一种制备如权利要求1所述羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子的方法，其特征在于采用悬浮聚合方法进行制备，具体包括如下步骤：

(1)以下述组分及含量为原料：

1)烯烃单体：以重量计100份；

2)含羧基官能团烯烃单体：0.1～40份；

3)SiO₂粒子：0.1～40份；

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1.5～30wt％；

5)乳化剂：4.5～8份；

6)引发剂：0.1～2份；

7)缓冲剂：占羧基官能团烯烃单体质量的50～150wt％；

将SiO₂粒子用上述含量的偶联剂处理后，将其和部分引发剂加入到所定量的烯烃单体中，使之混合并分散均匀；

(2)将所述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中，并使之升温至60℃～95℃的温度范围内反应0.5～8小时；

(3)然后加入缓冲剂和含羧基官能团的烯烃单体，反应0.5～3小时，加入剩余的引发剂，继续反应0.5～2小时；

(4)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥等步骤处理后，即可得到本发明提出的羧基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子。

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