CN1278842A - 透明和可着色的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明和可着色的弹性体组合物。透明弹性体组合物可以与诸如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯—丁二烯橡胶、苯乙烯—异戊二烯—丁二烯橡胶、异戊二烯—丁二烯橡胶、乙烯—丙烯二烯橡胶或天然橡胶的橡胶共硫化。可着色的橡胶组合物具有足够的性能来起汽车轮胎补强剂的作用。优选,透明弹性体组合物和可着色的弹性体组合物中包含至少一种C4－C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物、二氧化硅和偶联剂。

Description

透明和可着色的弹性体组合物
本申请基于1997年12月15日提交的在先申请USSN 60／069，599。
发明领域
本发明涉及透明和可着色的弹性体组合物，更具体说，本发明涉及可用于补强性用途的透明和可着色的弹性体组合物。
发明背景
橡胶组合物用于各种用途中，包括轮胎组件如胎面和侧胎、胶管、胶带、实心胎、艺术印刷用的胶辊、胶鞋组件、隔振装置和囊。尽管这些用途中每种所用的特定橡胶组合物的物理性能有很大不同，但有一样属性是相同的－它们的颜色。大部分橡胶组合物是黑色。此外，大部分橡胶组合物由于加热、光、臭氧等而最终褪色。这对用于受应力要求的用途如轮胎胎面、侧胎、囊、胶带和胶管的橡胶来说尤其如此。
本领域技术人员会认为补强性填料“碳黑”的存在是大部分橡胶为黑色的根本原因。即使这是事实，碳黑也不是唯一的因素。事实上，各种其它填料、固化剂、防降解剂、油和橡胶本身都可以造成基本上不可能着色的黑色。这表明在用硅填料替代碳黑的组合物中，橡胶仍然褪色。例如，EP专利0682071B1公开了一种硅补强的轮胎胎面，由于存在芳族加工油、偶联剂、防降解剂和硫固化剂体系，其颜色仍为黑色。实际上，为生产可着色的组合物，橡胶组合物中存在多少应被改变的配料是不确定的。
当然，也存在一些可着色且透明的弹性体组合物。例如，可获得无色EPDM弹性体。然而，这些弹性体无法有效地与其它橡胶共硫化。因为很多橡胶应用牵涉将数种类型的橡胶合并形成一种制品(如轮胎)，这些EPDM弹性体的有用性受到限制。
轮胎的白色侧胎是可着色的橡胶形式。这种白色是通过使用诸如二氧化硅、粘土、滑石粉和碳酸盐代替碳黑并且添加二氧化钛作为增白颜料实现的。然而，这种白色随之而来的是价格。这种填料比碳黑易脆，并且导致橡胶组合物脆弱而无法补强轮胎。因此，白色侧胎橡胶的有用性也受到限制。
发明概述
本发明提供透明和可着色的改进的弹性体组合物。透明弹性体组合物可以与诸如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯二烯橡胶或天然橡胶等橡胶共硫化。可着色的橡胶组合物具有足够的性能来起汽车轮胎补强剂的作用。优选，透明弹性体组合物和可着色的弹性体组合物中包含至少一种C4－C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物、二氧化硅和偶联剂。
本发明的弹性体组合物可用于各种用途，特别是充气轮胎组件、胶管、胶带、实心胎、胶鞋组件、艺术印刷用胶辊、隔振装置、医药设备、粘合剂、密封剂、保护涂层以及流体保存和固化用的囊。
附图简介
图1举例说明了实施例7生产的聚合物产品的正切Δ和温度之间的关系。
发明详述
在本发明的一个实施方案中，生产显出透明特性的弹性体组合物。这里所说的术语“透明”定义为没有实质散射的光的传送，以致可以视觉识别出在固化的弹性体组合物后面的对象。透明程度可以是接触(contact)透明至完全透明。
本发明的透明弹性体组合物不含碳黑。组合物的透明性部分地是通过使用比可视光波长更细的填料来获得。二氧化硅优选作为填料，也可以使用其它非碳黑填料、如粘土、滑石粉和其它矿物填料。另外，最终组合物的其余组分要基于它们不会干扰弹性体的透明性来选择。
本发明的透明弹性组合物可以与聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯二烯橡胶或天然橡胶共硫化。优选，它们包含至少一种C4－C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物。C4－C7异烯烃优选为异丁烯。此外，对烷基苯乙烯优选是对甲基苯乙烯。首选，共聚物是异丁烯、对甲基苯乙烯和溴代对甲基苯乙烯的三元共聚物。
在一个优选的实施方案中，本发明的透明弹性体组合物每100份橡胶中含有10－100份C4－C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物；10－100份二氧化硅；和以二氧化硅重量计的0－20wt％的偶联剂。另外，弹性体组合物显出接触透明度。优选，透明弹性体组合物每100份橡胶中还含有10－90份聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯二烯橡胶、或其共混物。更优选，透明弹性体组合物每100份橡胶中含有30－80份聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯二烯橡胶、或其共混物。
本发明透明弹性体组合物中使用的共聚物优选是异丁烯、对甲基苯乙烯和溴代对甲基苯乙烯的三元共聚物。此外，每100份橡胶中，该三元共聚物优选占透明弹性体组合物的20－100份。更优选，每100份橡胶中，该三元共聚物占透明弹性体组合物的30－80份。
本发明弹性体组合物中使用的二氧化硅优选是沉淀二氧化硅。而且，沉淀二氧化硅优选占透明弹性体组合物的30－80份。更优选占30－60份。本发明透明弹性体组合物中所用的偶联剂优选是有机硅烷偶联剂。优选，有机硅烷偶联剂以二氧化硅重量计占透明弹性体组合物的2－15wt％。更优选，占3－10wt％。
本发明的透明弹性体具有透明轮胎侧胎、透明轮胎胎面、透明胶鞋、囊、鞋底、胶辊和刮片领域的实用性。
在本发明的另一个实施方案中，生产可着色的弹性体共混物。这里所说的术语“可着色”定义基料弹性体组合物可以被着色以提供各种着色的组合物的能力。这些组合物一般不含碳黑。
本发明的可着色橡胶组合物具有足够的性能来起汽车轮胎补强剂的作用。优选，它们具有起汽车轮胎胎面作用的足够性能。本发明的可着色橡胶组合物中优选包含至少一种C4－C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物。更优选，共聚物是异丁烯、对甲基苯乙烯和溴代对甲基苯乙烯的三元共聚物。
在一个优选的实施方案中，本发明的可着色弹性体组合物每100份橡胶中含有10－100份C4－C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物；10－100份二氧化硅；和以二氧化硅重量计的0－20wt％的偶联剂。另外，本发明的可着色橡胶组合物每100份橡胶中优选含有10－90份聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯二烯橡胶、或其共混物。更优选，可着色橡胶组合物每100份橡胶中含有30－90份聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯二烯橡胶、或其共混物。
本发明可着色橡胶组合物中使用的共聚物优选是异丁烯、对甲基苯乙烯和溴代对甲基苯乙烯的三元共聚物。此外，每100份橡胶中，该三元共聚物优选占可着色橡胶组合物的20－100份。更优选，每100份橡胶中，该三元共聚物优选占可着色橡胶组合物的20－80份。
本发明可着色橡胶组合物中使用的二氧化硅优选是沉淀二氧化硅。而且，沉淀二氧化硅优选占可着色橡胶组合物的30－80份。更优选占40－70份。本发明可着色橡胶组合物中所用的偶联剂优选是有机硅烷偶联剂。优选，有机硅烷偶联剂以二氧化硅重量计占可着色橡胶组合物的2－15wt％。更优选，占3－10wt％。
本发明的可着色橡胶混合料可用于制造能够满足目前性能要求的带色的弹性体产品。这些可着色混合料可通过用非着色性矿物填料如(但不限于此)煅制或沉淀二氧化硅、粘土、滑石粉、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、二氧化硅和氧化锌替代碳黑填料来生产。矿物填料必须补强聚合物系统，并且不妨碍着色有效进行。另外，可着色混合料的其余组分要基于它们不会干扰弹性体的可着色性来选择。本发明的固化、可着色混合料仍具有满足目前黑色轮胎胎面性能要求的动态和物理性能。
如上所述，透明和可着色弹性体组合物的所有组分必须要经过仔细的选择，以便它们不会干扰组合物的透明性和／或可着色性。例如，在弹性体组合物的形成过程中，弹性体、填料、加工助剂、防降解剂和固化剂应当不使组合物褪色。另外，组分应当不使弹性体组合物因暴置于光(包括UV)、热、氧气、臭氧和应变而褪色。
本发明的填料可以是任何尺寸，并且例如在轮胎工业中一般为约0．0001－约100微米。这里所说的二氧化硅是指任何类型或颗粒粒度的二氧化硅或其它硅酸衍生物，或硅酸，其是通过溶液、高温热解等方法加工的并且具有一定的表面积，包括未处理的、沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶态二氧化硅、硅酸铝或钙、煅制二氧化硅等。
本发明弹性体组合物中优选使用一种或多种偶联剂。更优选，偶联剂是双官能有机硅烷交联剂。“有机硅烷交联剂”是指任何硅烷偶联的填料和／或交联活化剂和／或硅烷补强剂，其为本领域技术人员已知的，包括(但不限于此)乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、γ甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、γ氨基丙基三乙氧基硅烷(由Witco市售为“A1100”)，γ－巯丙基三甲氧基硅烷等，及其混合物。在优选的实施方案中，使用了二(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫烷(由Degussa市售为“Si69“)。
本发明C4－C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物还包括C4－C7异烯烃、对烷基苯乙烯和卤代对烷基苯乙烯的三元共聚物。对烷基苯乙烯和卤代的百分比可以有很大的不同。不同用途需要很大差别的配方。通常来说，本发明的共聚物具有2－20wt％的对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)。此外，本发明的共聚物具有0．20－2．0mol％卤代化合物，如溴代甲基苯乙烯。
优选，使用低含量的溴和／或对烷基苯乙烯。在一个优选的实施方案中，对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)占共聚物的5－10wt％。更优选，小于共聚物的10wt％。在另一个优选的实施方案，卤代化合物如溴代甲基苯乙烯占共聚物的0．40－3．0mol％。更优选，占共聚物的0．50－1．25mol％。首选，为共聚物的约0．75mol％。
根据本发明生产的组合物还可以含有其它组分和橡胶混合物中常用的添加剂，例如有效量的非褪色和非褪色性加工助剂、颜料、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂、填料和环烷族、芳族或链烷族增量油(如果期望存在增量油)。加工助剂包括(但不限于此)增塑剂、增粘剂、增量剂、化学调节剂、均化剂和胶溶剂如硫醇类、石油类、硫化植物油类、蜡类、树脂类、松香类等等。促进剂包括胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、亚磺酰亚胺类、硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类等。交联和固化剂包括硫、氧化锌、和脂肪酸类。也可以使用过氧化物固化体系。填料包括矿物填料如二氧化硅和粘土。
本发明提供改进的弹性体组合物，该组合物包含C4－C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物、二氧化硅，并且可选择性包含一种或多种偶联剂。这些组合物显出改进的性能，包括提高的耐磨性、降低的切口生长性、改进的粘性、降低的生热性，并且在严重生热条件的过程中(如“扁平运行”轮胎中和运输车辆发动机固定中所经历的)保持机械性能。基本上为异烯烃(异丁烯)主链的弹性体是赋予自身限制生热的关键因素。在较低温度下，这些弹性体显出高缓冲作用，使热形式的机械能量耗散。然而，随着弹性体热量上升，缓冲作用减小并且弹性体的性能弹性较高和耗散性较小。
通常来说，聚合物共混物如用于生产轮胎的共混物是交联的。已知硫化橡胶混合料的物理性能、使用性能和耐用性与硫化反应过程中形成的交联的数量(交联密度)和类型有直接关系。(参见例如天然橡胶的后硫化稳定作用(The Post Vulcanization Stabilization for NR)， W．F．Helt，B．H．To&W．W．Paris，Rubber World，1991年8月，pp．18－23，引入这里作为参考)通常来说，可以通过添加硫化分子，如硫，金属氧化物(即氧化锌)、有机金属化合物、自由基引发剂等，接着加热来交联聚合物共混物。该方法可以被加速并且经常用于弹性体共混物的硫化。天然橡胶的加速硫化机理牵涉到硫化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地，所有可获得的硫化剂在形成有效的交联中都被消耗，其将两个聚合物链连接在一起并且增强了聚合物基质的整体强度。本领域已知很多硫化剂，并且包括(但不限于此)氧化锌、硬脂酸、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4’－二硫二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、六亚甲基－1，6－二硫代硫酸二钠盐二水合物(由Flexsys市售为DURALINK HTS)、2－(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％ MOR和10％ MBTS(MOR90)的共混物、以及N－氧二亚乙基硫代氨基甲酰基－N－氧二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2－乙基己酸锌(ZEH)。此外，本领域已知各种硫化体系。例如参见密封用丁腈橡胶混合物的配方设计及硫化特性(Formulation Design and Curing Characteristicsof NBR Mixes for Seals )，Rubber World，1993年9月，pp．25－30，引入这里作为参考。
通过本领域技术人员已知的常规方式将原料分一步或多步混合。例如，本发明的弹性体可以一步加工。在一个优选的实施方案中，二氧化硅和硅烷以与氧化锌、和其它硫化活化剂和促进剂不同的步骤加入。在一个更优选的实施方案中，在将二氧化硅和硅烷与橡胶加工之后，一步加入抗氧化剂、抗臭氧剂和加工材料，并且最后一步加入氧化锌，以最大化混合料的模量。由此，优选二至三步(或更多)的加工顺序。可以包括增加添加填料和加工油的附加步骤。工业实用性
本发明的弹性体组合物不仅是透明的，而且还可以与其它橡胶共硫化。从而得到可以用于已知透明弹性体适用以外的广泛用途。例如，本发明的透明弹性体组合物可以用于轮胎。
本发明的可着色弹性体组合物显出改进的滞后性能、牵引性、热稳定性以及对已知可着色弹性体进行老化时的性能保持性。从而得到具有足够性能起汽车轮胎补强作用的可着色橡胶组合物。该可着色橡胶允许制造商生产出具有改进产品外观的轮胎。
本发明的弹性体组合物可用于各种用途，特别是充气轮胎组件、胶管、胶带、实心轮胎、胶鞋组件、艺术印刷用胶辊、隔振装置、医药设备、粘合剂、密封剂、保护涂层以及流体保存和固化用的囊。
实施例实施例1
进行生产透明弹性体的实验。制备不同溴代程度、共聚单体含量和分子量的EXXPROTM弹性体(异丁烯、对甲基苯乙烯和溴代对甲基苯乙烯的三元共聚物，可从Exxon化学公司商购获得)的母料。共聚物的性能见下表1。
表1、共聚物性能
                             共聚物
性能     EXXPROTM89－1     EXXPROTM97－2
对甲基苯乙烯(wt％)     5．0     10
溴代甲基苯乙烯(mol％)     0．75     0．98
门尼粘度(ML(1+8)125℃)     38±5     45±5
将试验组合物混合，以便将母料组分和表2所示的硫化添加剂共混。FLEXON785是环烷族石油润滑油。DIAK#1是碳酸己二胺盐，可从DuPont／Dow 弹性体获得。DPG是二苯基胍。
表2、试验组合物A－F的配方
配方     A     B     C     D     E     F
母料(phr)
EXXPROTM89－1     100     100     100
EXXPROTM97—2     100     100     100
HISIL 233     45     45     45     45     45     45
FLEXON 785     14     14     14     14     14     14
DIAK#1     3     4     4     3     4     4
 DPG     3     2     3     3     2     3
测试试验组合物(A－F)的固化性能、硬度和拉伸强度。结果见表3。
表3、试验组合物A－F的性能
 性能     A     B     C     D     E     F
 MS@135℃
 5pt．Rise，min  4．14  2．17  0．42  1．67
 10pt．Rise，min  4．33  2．57  1．75  1．89
 ML(1+4)@100℃  108  125  127  128
 MDR@155℃，1／2°Arc
 ml，dN·m  5．88  5．76  4．67  3．23  2．67  5．67
 mh，dN·m  12．5  17．0  15．5  15．3  15．0  15．1
 ts2，min  1．7  1．2  0．9  1．1
 t25，min  1．2  1．7  1．2  1．3
 t90，min  35．3  31．3  27．8  25．9  28．9
物理性能，固化6．5’@155℃
 肖氏A  60  60  60  64  58  61
 100％模量，MPa  1．5  2．6  2．6  2．6  2．2  2．0
 300％模量，MPa  4．6  5．8  6．2  6．1  8．2  4．8
 拉伸性，MPa  6．0  7．6  9．1  8．8  8．7  7．1
 伸长率，％  380  380  390  420  320  390
 DIN耐磨性  71  66  69  69  68
所有样品显出接触透明性。
实施例2
使用Minolta CR－100色度计定量测定硫化混合料的亮度(L*)、红－绿色度(a*)和黄－蓝色度(b*)，以便最大化光透过量(透明度测定值)且最小化或调整色度。还使用通过这些硫化橡胶混合料的读打印能力作为主观评价配方中配料的接触透明性。作出改变配料的统计学设计的实验，和对混合料硫化、物理和颜色性能效果的方差统计分析(ANOVA)。
在仅用沉淀二氧化硅和氧化锌／硬脂酸锌硫化体系制备的简单混合料中，评价具有统计学改变对甲基苯乙烯和溴代甲基苯乙烯含量的八种EXXPR0TM弹性体配方。规定低含量的溴和／或对甲基苯乙烯提供了最高L*值和低、但非负的a*和b*值，参见表4。EXXPROTM89－1(5wt％pMS，0．75wt％Br)达到了最高L*和最低a*和b*值。
表4、EXXPROTM橡胶混合料的光学性能
对甲基苯乙烯 溴代甲基苯乙烯     L*     a*     b*
    (wt％)     (mole％)
 5  0．75  70．7  0．5  18．1
 7．5  0．75  65．1  2．3  26．8
 7．5  1．7  58．8  5．4  38．9
 9．6  1．25  56．7  5．9  39．0
 10  0．5  69．0  1．9  21．0
 10  0．75  67．3  2．5  27．9
 10  0．95  55．2  5．1  36．3
 12．5  0．75  58．6  7．8  31．7
实施例3
筛选十种认为可用于与其它硫硫化轮胎混合料共硫化的硫化剂类型。可接受的硫化剂为氧化锌／硬脂酸、氧化锌／硬脂酸锌、六亚甲基－1，6－二(硫代硫酸)二钠盐二水合物(由Flexsys市售为DURALINK HTS)／硬脂酸锌、DURALINKHTS／氧化锌和1，3－二(柠康基亚氨基甲基)苯(由Flexsys市售为PERKALINK 900)／硬脂酸锌，由于使用它们可获得接近无色至黄色或米色的透明混合料。zimate丁基酯／硬脂酸锌获得透明、淡褐色的混合料。使用CBS(N－环己基－2－苯并噻唑亚磺酰胺)获得米色混合料，戊基苯基二硫化物聚合物(18．5－21％硫)(由Elf Atochem North America市售为VULTAC 5)获得灰色混合料，且A1100获得褐色混合料；没有一种基于读打印能力是视觉透明的。实施例4
使用EXXPROTM89－1作为弹性体和Duralink HTS／硬脂酸锌作为硫化剂体系筛选通过含水酸化工艺制造的沉淀二氧化硅。据观察，对具有大约相同CTAB表面积(大约170m2／g)的沉淀二氧化硅来说，使用盐含量较高的沉淀二氧化硅得到褐色透明的混合料(Rhone Poulenc的Zeosil1165MP)，而盐含量较低的沉淀二氧化硅得到黄色透明混合料。使用通过CO2／盐酸作为酸制备的沉淀二氧化硅(PPG的Hi－Sil 243LD)比通过硫酸制备的沉淀二氧化硅(J．M．Huber的Zeopol 8745)更理想，因为前者得到更淡黄色的透明混合料。使用表面积较高、含盐较低的沉淀二氧化硅(PPG的Hi－Sil 195G)更理想，因为其可以获得更接触透明的混合料和改进的硫化混合料的物理性能。使用通过气相冷凝工艺制造的大表面积煅制二氧化硅，该工艺得到基本上不含盐的二氧化硅(Cabot的Cab－O－Sil M5)，其光学性能方面较理想。实施例5
使用沉淀二氧化硅和煅制二氧化硅作为填料、以及硫硫化体系，制备与顺聚异戊二烯和／或顺聚丁二烯的共混物形式的透明固化EXXPROTM混合料。所有硫化的混合料均为接触透明的，但根据特定的配料呈黄色至褐色，并且获得物理性能适合用于各种橡胶用途的混合料。其实例见表5。
表5、透明橡胶混合料的配方和性能
实例     G     H     I     J
配料，phr
 EXXPROTM96—4     50     50     50     50
 Natsyn 2200     50     50     50     50
二氧化硅，HiSil 243LD     45     0     0     35
二氧化硅，HiSil 195T     0     45     0     0
二氧化硅，Zeosil 1115MP     0     0     45     0
二氧化硅，Cab-O-Sil M5     0     0     0     10
 Si69     3．6     3．6     3．6     3．6
油，Flexon 766     6     6     6     6
蜡，石蜡     4     4     4     4
 PEG 3350     4     4     4     4
氧化锌     1     1     1     1
硬脂酸     1     1     1     1
硫     0．8     0．8     0．8     0．8
 MBTS     0．6     0．6     0．6     0．6
 TBBS     1．2     1．2     1．2     1．2
 DPG     0．8     0．8     0．8     0．8
硫化性能
最小扭矩，dN．m     1．97     2．8     1．41     2．18
最大扭矩，dN．m     8．47     10．3     7．04     8．95
 δ扭矩     6．5     7．49     5．63     6．78
 ts2焦烧，min     1．26     1．29     1．33     1．29
 t50硫化时间，min     1．49     1．57     1．51     1．54
 t90硫化时间，min     2．5     2．29     2．52     2．41
物理性能
硬度     49．9     53．5     47．1     51．1
断裂应变(％)     582．42     479．04     576．32     611．96
断裂应力(MPa)     8．44     8．91     11．11     10．11
 20％模量(MPa)     0．64     0．79     0．52     0．65
 100％模量(MPa)     1．43     1．84     1．25     1．45
 300％模量(MPa)     4．23     5．49     4．57     4．32
断裂能(J)     9．04     6．72     10．8     10
分散性     6．1     5．1     8     5．5
 DIN磨蚀指数     90     99     105     95
门尼粘度(1+4@100℃)     50．8     59．8     46．2     54．4
光学性能
L     69．7     74．5     77．1     76．2
a*     3．5     1．2     1．7     0．4
 b*     44．6     40．2     37．2     38．2
实施例6
制备用于可着色轮胎胎面的制剂，参见表6。该制剂很多地方不同于标准轮胎胎面配方。例如，使用EXXPROTM聚合物代替等重量溶液聚合的SBR，以改进硫化混合料的动态和物理性能。而且，使用Si69作为硅烷偶联剂取代较普通的X50S(载在N330碳黑上的50wt％Si69)。另外，不使用抗臭氧剂，因为它会使胎面组合物染色或褪色。混合料的可着色性可以通过使用二氧化钛作为非补强性而是增白性颜料得到进一步提高。
表6、可着色橡胶混合料配方
溴代异丁烯－共－对甲基苯乙烯(EXXPROTM)          20 phr－不同溴、对甲基苯乙烯含量苯乙烯－丁二烯橡胶(sSBR)                           55－不同苯乙烯、乙烯基含量聚丁二烯，98％顺式                                 25沉淀二氧化硅                                       75二氧化钛                                           20硅烷偶联剂(10％二氧化硅)，Si－69                   7．5芳族油，Sundex8125                                 24氧化锌                                             2硬脂酸                                             1抗氧化剂，混合的二芳基对苯二胺                     0．75硫                                                 1．2亚磺酰胺，N－环己基－2－苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)    1．75二苯基胍                                           1．2
实施例7
EXXPROTM弹性体的粘弹性增加了硫化混合料的0℃下测定的损耗模量(G”)或正切Δ值，参见图1。该动态值是可用于预测胎面混合料对轮胎的湿牵引性能的实验室试验。期望较高值。当使用EXXPROTM弹性体时，实验室仪器中60℃下测定的正切Δ值降低，说明了较低的生热值(见图1)。其预言了轮胎的耐滚性。值越低越好。使用60℃下测定的复数模量值(G*)作为胎面混合料对轮胎干扯(或侧滑)性能的实验室预示值。当期望较高速度额定轮胎(即H－、V－、Z－额定)时，该值必须较高。当使用EXXPROTM弹性体时这些益处的值还取决于共混物体系中所用的具体聚合物。添加EXXPROTM弹性体可改进这些动态性能的一种或几种，参见表7。表7、可着色橡胶混合料的性能
    K     L     M     N     O     P     Q     R
 EXXPROTM，phr 0 20 0 20 0 20 0 20
 SSBR，phr 75 55 75 55 75 55 75 55
－sSBR，％苯乙烯 15 15 15 15 20 20 23 23
－sSBR，％乙烯基 57 57 30 30 63 63 58 58
硫化性能
最小扭矩，dN m 3．21 2．22 4．05 4．21 3．85 3．37 4．29 4．42
最大扭矩，dN m 20．27 18．45 22．95 23．20 19．50 20．53 22．10 21．10
Ts2焦烧，min 2．81 4．22 2．27 2．91 2．65 3．90 2．59 3．33
T’50 4．74 6．56 3．89 5．22 4．49 6．59 5．07 6．13
T’90 9．99 12．60 6．91 9．19 11．53 13．21 9．66 12．19
物理性能
硬度 60．30 57．90 62．10 64．70 62．70 64．70 64．90 63．70
伸长率(％) 335．42 322．16 349．45 346．48 299．62 255．32 299．24 254．22
断裂应力(MPa) 16．48 13．03 16．68 15．19 16．09 12．08 15．05 12．36
20％模量(MPa) 0．96 0．84 1．00 1．08 0．92 1．07 1．01 1．04
100％模量(MPa) 2．47 2．36 2．49 2．81 2．75 3．22 2．94 3．20
300％模量(MPa) 13．92 11．59 13．26 12．5
断裂能(J) 5．90 4．91 6．44 6．59 6．31 3．98 6．06 3．78
分散等级 8．6 7．4 8．8 7．5 7．9 7．8 8．1 7．7
DIN磨蚀指数 125 119 141 112 114 90 109 97
动态性能
G”@0℃(MPa) 0．4486 0．2743 0．4462 0．6187 0．4802 0．6098 0．7162 0．5347
正切Δ@0℃ 0．1715 0．1594 0．1626 0．1969 0．1878 0．2314 0．2126 0．2095
G*@60℃(MPa) 1．9111 1．2963 2．0522 2．1211 1．7042 1．9006 2．1562 1．7225
正切Δ@60℃ 0．1153 0．0995 0．1096 0．1085 0．0942 0．0985 0．1374 0．1071
说明给出了一些具有代表性的实施方案和细节，为的是举例说明本发明，本领域技术人员对所公开的方法和产品可以显而易见地作出不背离本发明范围的各种改进，本发明的范围由以下权利要求书确定。

Claims (20)

1．一种透明弹性体组合物，该组合物可以与聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯二烯橡胶或天然橡胶共硫化。
2．权利要求1的组合物，包含至少一种C4－C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物。
3．权利要求2的组合物，其中所说的C4－C7异烯烃是异丁烯。
4．权利要求3的组合物，其中所说的对烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯。
5．权利要求4的组合物，其中所说的共聚物是异丁烯、对甲基苯乙烯和溴代对甲基苯乙烯的三元共聚物。
6．一种透明轮胎胎面组合物，包含：
a)每100份橡胶中，10－100份C4－C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物
b)10－100份二氧化硅；和
c)以二氧化硅重量计，0－20wt％偶联剂；
其中所说的轮胎胎面组合物显出接触透明性。
7．权利要求6的组合物，每100份橡胶中还包含10－90份的混合料，所说的混合料选自聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯二烯橡胶，及其共混物。
8．权利要求6的组合物，其中共聚物是异丁烯、对甲基苯乙烯和溴代对甲基苯乙烯的三元共聚物。
9．权利要求8的组合物，每100份橡胶中含有20－100份异丁烯、对甲基苯乙烯和溴代对甲基苯乙烯的三元共聚物。
10．权利要求6的组合物，其中所说的二氧化硅是沉淀二氧化硅。
11．权利要求10的组合物，含有20－80份沉淀二氧化硅。
12．权利要求6的组合物，其中所说的偶联剂是有机硅烷偶联剂。
13．权利要求12的组合物，以二氧化硅重量计含有2－15wt％有机硅烷偶联剂。
14．一种具有足够性能以在汽车轮胎中起补强剂作用的可着色橡胶组合物。
15．权利要求14的组合物，包含至少一种C4－C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物。
16．权利要求15的组合物，其中所说的共聚物是异丁烯、对甲基苯乙烯和溴代对甲基苯乙烯的三元共聚物。
17．权利要求14的组合物，包含：
a)每100份橡胶中，10－100份C4－C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物
b)10－100份二氧化硅；和
c)以二氧化硅重量计，0－20wt％偶联剂。
18．权利要求17的组合物，每100份橡胶中还包含10－90份的混合料，所说的混合料选自聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯二烯橡胶，及其共混物。
19．权利要求17的组合物，其中所说的二氧化硅是沉淀二氧化硅。
20．权利要求14的组合物，其中所说的组合物具有起作为汽车轮胎胎面作用的足够性能。
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