ES2205592T3 - Composiciones elastomeras transparentes y colorables. - Google Patents
Composiciones elastomeras transparentes y colorables.Info
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Abstract
Una composición elastómera transparente, que comprende al menos un copolímero de una isoolefina C4 a C7 y un para-alquilestireno y sílice que tiene un tamaño de partículas más fino que la longitud de onda de la luz visible.
Description
Composiciones elastómeras transparentes y
colorables.
Esta solicitud se basa en la patente USSN
60/069.599 presentada provisionalmente el 15 de Diciembre de
1997.
La presente invención se refiere a composiciones
elastómeras transparentes y colorables y, más particularmente, a
composiciones elastómeras transparentes y colorables que se pueden
usar en aplicaciones de refuerzo.
Las composiciones de caucho se usan en una
variedad de aplicaciones, incluyendo componentes de neumático tales
como bandas de rodadura y bandas laterales, mangueras, correas,
neumáticos macizos, rodillos para aplicaciones de artes gráficas,
componentes de calzado, dispositivos para aislamiento de vibraciones
y cámaras de aire. Mientras que las composiciones de caucho
particulares usadas en cada una de estas aplicaciones tienen
propiedades físicas que varían ampliamente, otro atributo permanece
igual: su color. La mayoría de las composiciones de caucho son
negras. Por otra parte, la mayoría de las composiciones de caucho se
decoloran con el tiempo, debido al calor, luz, ozono, etc. Esto es
particularmente cierto para los cauchos usados en aplicaciones que
demandan un gran esfuerzo, tales como bandas de rodadura de
neumático, bandas laterales, cámaras de aire, correas y
mangueras.
Las personas con práctica en este campo apuntan a
la presencia del material de carga de refuerzo "negro de
carbón" como la razón principal de que la mayoría de los cauchos
sean negros. Aunque esto es cierto, el negro de carbón no es el
único factor. De hecho, una amplia variedad de otros materiales de
carga, agentes de curado, antidegradantes, aceites y los propios
cauchos, todos ellos, pueden dar lugar a un color negro que,
esencialmente, es imposible de pigmentar. Esto es evidente en
composiciones donde el negro de carbón se ha sustituido con un
material de carga de sílice y el caucho sin embargo se decolora.
Por ejemplo, la patente europea 0682071 B1 describe una banda de
rodadura de neumático reforzada con sílice que sin embargo es de
color oscuro, debido a la presencia del aceite aromático de
tratamiento, agente de acoplamiento, antidegradantes, y un sistema
de curado por azufre. De hecho, no se sabe cuantos de los
ingredientes presentes en la composición de caucho habría que
cambiar para producir una composición colorable.
Desde luego, existen algunas composiciones
elastómeras transparentes y colorables. Por ejemplo, están
disponibles elastómeros EPDM transparentes. Sin embargo, estos
elastómeros no se covulcanizan efectivamente con otros cauchos.
Puesto que muchas aplicaciones de caucho implican combinar varios
tipos de caucho para formar un artículo único (es decir,
neumáticos), estos elastómeros EPDM tienen una utilidad
limitada.
Las bandas laterales de neumático blancas son una
forma de caucho colorable. El color blanco se consigue por el uso
de materiales de carga tales como sílice, arcilla, talco y
carbonatos, en lugar de negro de carbón, y la adición de dióxido de
titanio como pigmento blanqueador. Sin embargo, el color blanco
tiene un precio. Los materiales de carga son más frágiles que el
negro de carbón y dan lugar a una composición de caucho débil que
no refuerza el neumático. Por lo tanto, los cauchos usados para
bandas laterales blancas también tienen una utilidad limitada.
La presente invención proporciona composiciones
elastómeras transparentes y colorables mejoradas. Las composiciones
elastómeras transparentes se pueden covulcanizar con cauchos tales
como polibutadieno, poliisopreno, caucho de
estireno-butadieno, caucho de
estireno-isopreno-butadieno, caucho
de isopreno-butadieno, caucho de
etileno-propileno-dieno o caucho
natural. Las composiciones de caucho colorables tiene propiedades
suficientes para funcionar como miembros de refuerzo en un
neumático de automóvil. Preferiblemente, tanto las composiciones
elastómeras transparentes como colorables incluyen al menos un
copolímero de una isoolefina C_{4} a C_{7} y un
para-alquilestireno, sílice y un agente de
acoplamiento.
Estas composiciones elastómeras de la presente
invención son útiles en una variedad de aplicaciones,
particularmente componentes de neumático, mangueras, correas,
neumáticos macizos, componentes de calzado, rodillos para
aplicaciones de artes gráficas, dispositivos para aislamiento de
vibraciones, dispositivos farmacéuticos, adhesivos, selladores,
revestimientos protectores y cámaras para propósitos de retención
de fluidos y curado.
La Figura 1 es una representación gráfica de la
relación entre la tangente \Delta y la temperatura para el
producto polímero producido en el ejemplo 7.
En una realización de la presente invención, se
produce una composición elastómera que presenta propiedades de
transparencia. La expresión "transparente", como se usa aquí,
se define como la transmisión de luz sin una dispersión sustancial,
de modo que se puede hacer una identificación visual de objetos por
detrás de la composición elastómera curada. Los grados de
transparencia pueden variar desde transparencia al contacto a
transparencia completa.
Las composiciones elastómeras transparentes de la
presente invención no contienen negro de carbón. La característica
transparente de la composición se obtiene, en parte, por el uso de
materiales de carga que son más finos que la longitud de onda de la
luz visible. Como material de carga se prefiere la sílice, sin
embargo, se pueden usar otros materiales de carga no negros, tales
como arcillas, talcos y otros materiales de carga minerales.
Además, los componentes restantes de la composición final se
seleccionan en base a que no interfieran con la naturaleza
transparente del elastómero.
Las composiciones elastómeras transparentes de la
presente invención se pueden covulcanizar con polibutadieno,
poliisopreno, caucho de estireno-butadieno, caucho
de estireno-isopreno-butadieno,
caucho de isopreno-butadieno, caucho de
etileno-propileno-dieno o caucho
natural. Preferiblemente, contienen al menos un copolímero de una
isoolefina C_{4} a C_{7} y un
para-alquilestireno. Preferiblemente, la isoolefina
C_{4} a C_{7} es isobutileno. Además, el
para-alquilestireno es preferiblemente
para-metilestireno. Lo más preferiblemente, el
copolímero es un terpolímero de isobutileno,
para-metilestireno y
bromo-para-metilestireno.
En una realización preferida, las composiciones
elastómeras transparentes de la presente invención contienen 10 a
100 partes, por cien partes de caucho, de un copolímero de una
isoolefina C_{4} a C_{7} y un
para-alquilestireno; 10 a 100 partes de sílice; y 0
a 20 por ciento en peso de un agente de acoplamiento, basado en el
peso de sílice. Por otra parte, las composiciones elastómeras
presentan transparencia al contacto. Preferiblemente, las
composiciones elastómeras transparentes también contienen 10 a 90
partes, por cien partes de caucho, de polibutadieno, poliisopreno,
caucho de estireno-butadieno, caucho de
estireno-isopreno-butadieno, caucho
de isopreno-butadieno, caucho de
etileno-propileno-dieno, o sus
mezclas. Lo más preferiblemente, las composiciones elastómeras
transparentes contienen 30 a 80 partes, por cien partes de caucho,
de polibutadieno, poliisopreno, caucho de
estireno-butadieno, caucho de
estireno-isopreno-butadieno, caucho
de isopreno-butadieno, caucho de
etileno-propileno-dieno, o sus
mezclas.
El copolímero usado en las composiciones
elastómeras transparentes de la presente invención es
preferiblemente un terpolímero de isobutileno,
para-metilestireno y
bromo-para-metilestireno. Además,
este terpolímero preferiblemente se compone de 20 a 100 partes, por
cien partes de caucho, de la composición elastómera transparente.
Más preferiblemente, el terpolímero se compone de 30 a 80 partes,
por cien partes de caucho, de la composición elastómera
transparente.
La sílice usada en las composiciones elastómeras
transparentes de la presente invención es preferiblemente sílice
precipitada. También, la sílice precipitada preferiblemente se
compone de 30 a 80 partes de la composición elastómera transparente.
Más preferiblemente, se compone de 30 a 60 partes. El agente de
acoplamiento usado en las composiciones elastómeras transparentes de
la presente invención es preferiblemente un agente de acoplamiento
de organosilano. Preferiblemente, el agente de acoplamiento de
organosilano se compone de 2 a 15 por ciento en peso, basado en el
peso de sílice, de la composición elastómera transparente. Más
preferiblemente, se compone de 3 a 10 por ciento en peso.
Los elastómeros transparentes de la presente
invención tienen utilidad en las áreas de bandas laterales de
neumático transparentes, bandas de rodadura de neumático
transparentes, calzado transparente, cámaras de aire, suelas de
zapato, rodillos y escobillas limpiaparabrisas.
En otra realización de la presente invención, se
produce una mezcla elastómera que es colorable. La expresión
"colorable", como se usa aquí, se define como la capacidad de
la composición elastómera base para ser pigmentada para
proporcionar una variedad de composiciones coloreadas. Típicamente,
estas composiciones no contienen negro de carbón.
Las composiciones de caucho colorables de la
presente invención tienen propiedades suficientes para funcionar
como miembros de refuerzo en un neumático de automóvil.
Preferiblemente, tienen propiedades suficientes para funcionar como
bandas de rodadura de neumático de automóvil. Preferiblemente, las
composiciones de caucho colorables de la presente invención
contienen al menos un copolímero de una isoolefina C_{4} a
C_{7} y un para-alquilestireno. Más
preferiblemente, el copolímero es un terpolímero de isobutileno,
para-metilestireno y
bromo-para-metilestireno.
En una realización preferida, las composiciones
de caucho colorables de la presente invención contienen 10 a 100
partes, por cien partes de caucho, de un copolímero de una
isoolefina C_{4} a C_{7} y un
para-alquilestireno; 10 a 100 partes de sílice; y 0
a 20 por ciento en peso de un agente de acoplamiento, basado en el
peso de sílice. Por otra parte, las composiciones de caucho
colorables de la presente invención preferiblemente contienen 10 a
90 partes, por cien partes de caucho, de polibutadieno,
poliisopreno, caucho de estireno-butadieno, caucho
de estireno-isopreno-butadieno,
caucho de isopreno-butadieno, caucho de
etileno-propileno-dieno, o sus
mezclas. Más preferiblemente, las composiciones de caucho
colorables contienen 30 a 90 partes, por cien partes de caucho, de
polibutadieno, poliisopreno, caucho de
estireno-butadieno, caucho de
estireno-isopreno-butadieno, caucho
de isopreno-butadieno, caucho de
etileno-propileno-dieno, o sus
mezclas.
El copolímero usado en las composiciones de
caucho colorables de la presente invención es preferiblemente un
terpolímero de isobutileno, para-metilestireno y
bromo-para-metilestireno. Además,
este terpolímero preferiblemente se compone de 20 a 100 partes, por
cien partes de caucho, de la composición de caucho colorable. Más
preferiblemente, el terpolímero se compone de 20 a 80 partes, por
cien partes de caucho, de la composición de caucho colorable.
La sílice usada en las composiciones de caucho
colorables de la presente invención, preferiblemente, es sílice
precipitada. También, la sílice precipitada preferiblemente se
compone de 30 a 80 partes de la composición de caucho colorable.
Más preferiblemente, se compone de 40 a 70 partes. Preferiblemente,
el agente de acoplamiento usado en las composiciones de caucho
colorables de la presente invención es un agente de acoplamiento de
organosilano. Preferiblemente, el agente de acoplamiento de
organosilano se compone de 2 a 15 por ciento en peso, basado en el
peso de sílice, de la composición de caucho colorable. Más
preferiblemente, se compone de 3 a 10 por ciento en peso.
Los compuestos de caucho colorables de la
presente invención son útiles para fabricar productos elastómeros
coloreados capaces de cumplir las exigencias de rendimiento
actuales. Estos compuestos colorables se produjeron por sustitución
del material de carga de negro de carbón con materiales de carga
minerales no colorables, tales como, pero no limitados a ellos,
sílices, arcillas, talcos, carbonatos de calcio, óxidos de
aluminio, óxidos de titanio, óxidos de silicio y óxidos de cinc,
recuperados de la condensación de vapores o precipitados. Para ser
efectivo, el material de carga mineral debe reforzar el sistema
polímero y no presentar pigmentación. Además, los componentes
restantes del compuesto colorable se seleccionaron en base a que no
interfieran con la naturaleza colorable del elastómero. Los
compuestos colorables curados de la presente invención, sin
embargo, tienen las mismas propiedades dinámicas y físicas que
cumplen las actuales demandas de rendimiento de bandas de rodadura
de neumático coloreadas de negro.
Como se estableció antes, todos los componentes
de las composiciones elastómeras transparentes y colorables se deben
seleccionar cuidadosamente para que no interfieran con la
transparencia y/o colorabilidad de la composición. Por ejemplo, los
elastómeros, materiales de carga, adyuvantes de tratamiento,
antidegradantes y agentes de curado, no deben decolorar la
composición durante la formación de la composición elastómera. Por
otra parte, los componentes no deben decolorar la composición
elastómera como resultado de la exposición a la luz (incluido la
ultravioleta), calor, oxígeno, ozono y alargamiento.
Los materiales de carga de la presente invención
pueden ser de cualquier tamaño y típicamente varían, por ejemplo en
la industria de neumáticos, desde aproximadamente 0,0001 hasta
aproximadamente 100 micrómetros. Como se usa aquí, sílice se
entiende que se refiere a sílice de cualquier tipo o tamaño de
partículas u otro derivado de ácido silícico, o ácido silícico,
tratada por disolución, pirogenación o métodos similares y que
tiene una superficie específica, incluyendo sílice precipitada,
sílice cristalina, sílice coloidal, silicatos de aluminio o calcio,
sílice recuperada de la condensación de vapores, y similares, sin
tratar.
Preferiblemente, en las composiciones elastómeras
de la presente invención se usa uno o más agentes de acoplamiento.
Más preferiblemente, el agente de acoplamiento es un agente de
reticulación de organosilano bifuncional. Por un "agente de
reticulación de organosilano" se entiende cualquier material de
carga acoplado de silano y/o un activador de reticulación y/o un
agente de refuerzo de silano conocido por los expertos en la
técnica, incluyendo, pero no limitándose a ellos,
vinil-trietoxisilano,
vinil-tris-(beta-metoxietoxi)silano,
gamma-metacriloilpropil-trimetoxisilano,
gamma-amino-propil-trietoxisilano
(vendido comercialmente como "A1100" por Witco),
gamma-mercaptopropil-trimetoxisilano
y similares, y sus mezclas. En una realización preferida, se emplea
bis-[3(trietoxisilil)-propil]-tetrasulfano
(vendido comercialmente como "Si69" por Degussa).
El copolímero de una isoolefina C_{4} a C_{7}
y un para-alquilestireno de la presente invención
también abarca terpolímeros de una isoolefina C_{4} a C_{7}, un
para-alquilestireno y un
para-alquilestireno halogenado. Los porcentajes de
para-alquilestireno y halogenación pueden variar
ampliamente. Diferentes aplicaciones pueden exigir formulaciones
considerablemente diferentes. Generalmente, el copolímero de la
presente invención tiene 2 a 20% en peso de
para-alquilestireno (preferiblemente
para-metilestireno). Además, el copolímero de la
presente invención tiene 0,20 a 2,0% en moles de un compuesto
halogenado, tal como bromo-metilestireno.
Preferiblemente se usan bajos niveles, bien de
bromo y/o bien de para-alquilestireno. En una
realización preferida, el para-alquilestireno
(preferiblemente para-metilestireno) comprende 5 a
10% en peso del copolímero. Más preferiblemente, es menor que 10%
en peso del copolímero. En otra realización preferida, un compuesto
halogenado, tal como bromo-metilestireno, comprende
0,40 a 3,0% en moles del copolímero. Más preferiblemente, comprende
0,50 a 1,25% en moles del copolímero. Lo más preferiblemente, es
aproximadamente 0,75% en moles del copolímero.
Las composiciones producidas de acuerdo con la
presente invención también pueden contener otros componentes y
aditivos habitualmente usados en mezclas de caucho, tales como
cantidades efectivas de adyuvantes de tratamiento no decolorados y
no decolorantes, pigmentos, aceleradores, materiales de reticulación
y curado, antioxidantes, antiozonizantes, materiales de carga y
aceites de dilución nafténicos, aromáticos o parafínicos, si se
desea la presencia de un aceite de dilución. Los adyuvantes de
tratamiento incluyen, pero no se limitan a ello, plastificantes,
adhesivos, diluyentes, acondicionadores químicos, agentes
homogeneizantes y peptizantes, tales como mercaptanos, petróleo y
aceites vegetales, ceras, resinas, colofonias y similares,
vulcanizados. Los aceleradores incluyen aminas, guanidinas,
tioureas, tiazoles, tiuramos, sulfenamidas, sulfenimidas,
tiocarbamatos, xantatos y similares. Los agentes de reticulación y
curado incluyen azufre, óxido de cinc y ácidos grasos. También se
pueden usar sistemas de curado con peróxido. Los materiales de carga
incluyen materiales de carga minerales, tales como sílice y
arcilla.
\newpage
La presente invención proporciona composiciones
elastómeras mejoradas que comprenden un copolímero de una isoolefina
C_{4} a C_{7} y un para-alquilestireno, sílice
y, opcionalmente, uno o más agentes de acoplamiento. Estas
composiciones presentan propiedades mejoradas que incluyen una
resistencia a la abrasión mejorada, crecimiento por corte reducido,
adherencia mejorada, aumento de calor reducido, y retención de
propiedades mecánicas durante condiciones severas de aumento de
calor, tales como las experimentadas en neumáticos
"antipinchazos" y soportes de motor para vehículos de
transporte. El elastómero de soporte sustancialmente de isoolefina
(isobutileno) es un elemento clave porque comunica un aumento de
calor autolimitante. A temperaturas más bajas, estos elastómeros
presentan un comportamiento de amortiguamiento alto que disipa la
energía mecánica en forma de calor. Sin embargo, conforme el
elastómero se calienta, el comportamiento de amortiguamiento
disminuye y el comportamiento del elastómero es más elástico y menos
disipador.
Generalmente, se reticulan mezclas polímeras, por
ejemplo las usadas para producir neumáticos. Se sabe que las
propiedades físicas, características de rendimiento, y durabilidad
de los compuestos de caucho vulcanizado se relacionan directamente
con el número (densidad de reticulación) y tipo de reticulaciones
formadas durante la reacción de vulcanización. (Véase, por ejemplo,
The Post Vulcanization Stabilization for NR, W.F. Helt, B.H.
To & W.W. Paris, Rubber World, Agosto de 1991, pág.
18-23, que se incorpora aquí como referencia).
Generalmente, las mezclas polímeras se pueden reticular por adición
de moléculas de un agente de curado, por ejemplo azufre, óxidos
metálicos (es decir, óxido de cinc), compuestos organometálicos,
iniciadores de radicales, etc., y después por calentamiento. Este
método se puede acelerar y se usa, frecuentemente, para la
vulcanización de mezclas elastómeras. El mecanismo para la
vulcanización acelerada de caucho natural implica interacciones
complejas entre el agente de curado, acelerador, activadores y
polímeros. Idealmente, todo el agente de curado disponible se
consume en la formación de reticulaciones efectivas, que unen entre
sí dos cadenas polímeras y aumentan la resistencia global de la
matriz polímera. En la técnica se conocen numerosos agentes de
curado que incluyen, pero no se limitan a ellos, los siguientes:
óxido de cinc, ácido esteárico, disulfuro de tetrametiltiuramo
(DTMT), 4,4'-ditiodimorfolina (DTDM), disulfuro de
tetrabutiltiuramo (DTBT), disulfuro de benzotiazil (DBTS), dihidrato
de sal de
hexametilen-1,6-bis(tiosulfato)
de disodio (vendido comercialmente como DURALINK HTS por Flexsys),
2-(morfolinotio) benzotiazol (MBS o MOR), mezclas de 90% de MOR y
10% de DBTS (MOR 90), y N-oxidietilen
tiocarbamil-N-oxidietilen
sulfonamida (OTOS), hexanoato de cinc 2-etilo
(HZE). Además, en la técnica se conocen varios sistemas de
vulcanización. (Por ejemplo, véase Formulation Design and Curing
Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World,
Septiembre de 1993, pág. 25-30, que se incorpora
aquí como referencia).
Los materiales se mezclan por medios
convencionales conocidos por los expertos en la técnica, en una
etapa única o en varias etapas. Por ejemplo, los elastómeros de esta
invención se pueden tratar en una etapa. En una realización
preferida, la sílice y el silano se añaden en una etapa diferente a
la de óxido de cinc y otros activadores y aceleradores de curado.
En una realización más preferida, en una etapa se añaden
antioxidantes, antiozonizantes y materiales de tratamiento, después
de que la sílice y el silano se han tratado con el caucho, y en una
etapa final se añade el óxido de cinc para maximizar el módulo del
compuesto. De este modo, se prefiere una secuencia de tratamiento
de dos a tres (o más) etapas. Etapas adicionales pueden implicar
adiciones progresivas de material de carga y aceites de
tratamiento.
Las composiciones elastómeras de la presente
invención no solamente son transparentes, sino que se pueden
covulcanizar con otros cauchos. Esto da lugar a elastómeros
transparentes que se pueden usar en una amplia variedad de
aplicaciones, aparte de los usos conocidos para elastómeros
transparentes. Por ejemplo, las composiciones elastómeras
transparentes de la presente invención se pueden usar en
neumáticos.
Las composiciones elastómeras colorables de la
presente invención presentan propiedades histerésicas, de tracción,
estabilidad térmica y retención de propiedades al envejecimiento,
mejoradas frente los elastómeros colorables conocidos. Esto da
lugar a composiciones de caucho colorables que tienen propiedades
suficientes para funcionar como miembros de refuerzo en un
neumático de automóvil. El caucho colorable permite al fabricante
producir un neumático con una apariencia de producto mejorada.
Las composiciones elastómeras de la presente
invención son útiles en una variedad de aplicaciones,
particularmente componentes de neumático, mangueras, correas,
neumáticos macizos, componentes de calzado, rodillos para
aplicaciones de artes gráficas, dispositivos para aislamiento de
vibraciones, dispositivos farmacéuticos, adhesivos, selladores,
revestimientos protectores y cámaras para propósitos de retención
de fluidos y curado.
Se realizaron experimentos para producir
elastómeros transparentes. Se prepararon tandas patrón de
elastómeros EXXPRO™ (un terpolímero de isobutileno,
para-metilestireno y
bromo-para-metilestireno,
comercialmente disponible en Exxon Chemical Company) de nivel de
bromación, contenido comonómero y peso molecular variables. Los
copolímeros tenían las propiedades listadas en la Tabla 1.
Las composiciones de ensayo se amasaron para
mezclar los componentes de la tanda patrón y los aditivos de curado
listados en la Tabla 2. FLEXON 785 es un aceite de petróleo
nafténico. DIAK #1 es carbonato de hexametilen diamina, disponible
en elastómeros de Du Pont/Dow. DFG es difenilguanidina.
Las composiciones de ensayo (A á F) se ensayaron
para características de curado, dureza y resistencia a la tracción.
Los resultados se presentan en la Tabla 3.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Todas las muestras mostraron transparencia al
contacto.
Con el fin de maximizar la cantidad de luz (una
medida de transparencia) y minimizar o ajustar el color, se usó un
Minolta CR-100 ChromaMeter para determinar
cuantitativamente la claridad (L*) y los colores
rojo-verde (a*) y amarillo-azul
(b*) de los compuestos curados. También se usó, como una evaluación
subjetiva de la transparencia al contacto de los ingredientes en la
formulación, la capacidad para leer impresos a través de estos
compuestos de caucho curados. Se hicieron experimentos diseñados
estadísticamente variando los ingredientes, y un análisis
estadístico de variación (ANOVA) para efectos en el curado del
compuesto, propiedades físicas y de color.
Se evaluaron ocho formulaciones de elastómeros
EXXPRO™, con niveles estadísticamente variables de
para-metilestireno y
bromo-metilestireno, en un compuesto único preparado
solamente con sílice precipitada y un sistema de curado de óxido de
cinc/estearato de cinc. Se verificó que niveles bajos, bien de bromo
y/o bien de para-metilestireno, proporcionaban los
valores de L* más altos, con bajos, pero no negativos, valores de
a* y b*; véase Tabla 4. EXXPRO™ 89-1 (5% en peso de
pME, 0,75% en moles de Br) proporcionó los valores más altos de L* y
más bajos de a* y b*.
Se probaron diez tipos de agente de curado
considerados útiles en co-curado, con los otros
compuestos de neumático vulcanizados con azufre. Agentes de curado
aceptables fueron óxido de cinc/ácido esteárico; óxido de
cinc/estearato de cinc; dihidrato de sal de
hexametilen-1,6-bis(tiosulfato)
de disodio (vendido comercialmente como DURALINK HTS por
Flexsys)/estearato de cinc; DURALINK HTS/óxido de cinc; y
1,3-bis(citraconimidometil)benceno
(vendido comercialmente como PERKALINK 900 por Flexsys)/estearato de
cinc, puesto que su uso proporcionó compuestos transparentes desde
casi sin color a un color amarillo o beige. El cimato de
butilo/estearato de cinc proporcionó un compuesto transparente,
coloreado de marrón claro. El uso de CBS
(N-ciclohexil-2-benzotiazol
sulfenamida) proporcionó un compuesto beige, el polímero de
disulfuro de amilfenilo (18,5-21% de azufre)
(vendido comercialmente como VULTAC 5 por Elf Atochem North America)
proporcionó un compuesto gris, y el A1100 proporcionó un compuesto
marrón; ninguno fue visiblemente transparente basado en la capacidad
para leer impresos.
Se probaron sílices precipitadas fabricadas por
medio de un procedimiento de acidificación acuoso, usando
EXXPRO™ 89-1 como elastómero y Duralink HTS/estearato de cinc como sistema de curado. Se observó que para sílices precipitadas que tienen aproximadamente la misma superficie específica CTAB (aproximadamente 170 m^{2}/g), el uso de una sílice precipitada que tiene un contenido de sal más alto proporcionaba un compuesto transparente coloreado de marrón (Zeosil 1165MP de Rhone Poulenc), comparado con sílices precipitadas con un contenido de sal más bajo que proporcionaban compuestos transparentes coloreados de amarillo. El uso de una sílice precipitada preparada usando como ácidos CO_{2}/cloruro de hidrógeno (Hi-Sil 243LD de PPG) es más deseable que la preparada usando ácido sulfúrico (Zeopol 8745 de J. M. Huber), puesto que la primera proporcionó un compuesto transparente amarillo más tenue. Es más deseable el uso de sílice precipitada de bajo contenido de sal (Hi-Sil 195G de PPG) de una superficie específica más alta, puesto que mostró que proporcionaba un compuesto más transparente al contacto, y mejoraba las propiedades físicas del compuesto curado. Para propiedades ópticas, es deseable el uso de sílice recuperada de la condensación de vapores, de una superficie específica alta, fabricada por medio de un procedimiento de condensación en fase gaseosa que proporciona una sílice esencialmente sin sal (Cab-O-Sil M5 de Cabot).
EXXPRO™ 89-1 como elastómero y Duralink HTS/estearato de cinc como sistema de curado. Se observó que para sílices precipitadas que tienen aproximadamente la misma superficie específica CTAB (aproximadamente 170 m^{2}/g), el uso de una sílice precipitada que tiene un contenido de sal más alto proporcionaba un compuesto transparente coloreado de marrón (Zeosil 1165MP de Rhone Poulenc), comparado con sílices precipitadas con un contenido de sal más bajo que proporcionaban compuestos transparentes coloreados de amarillo. El uso de una sílice precipitada preparada usando como ácidos CO_{2}/cloruro de hidrógeno (Hi-Sil 243LD de PPG) es más deseable que la preparada usando ácido sulfúrico (Zeopol 8745 de J. M. Huber), puesto que la primera proporcionó un compuesto transparente amarillo más tenue. Es más deseable el uso de sílice precipitada de bajo contenido de sal (Hi-Sil 195G de PPG) de una superficie específica más alta, puesto que mostró que proporcionaba un compuesto más transparente al contacto, y mejoraba las propiedades físicas del compuesto curado. Para propiedades ópticas, es deseable el uso de sílice recuperada de la condensación de vapores, de una superficie específica alta, fabricada por medio de un procedimiento de condensación en fase gaseosa que proporciona una sílice esencialmente sin sal (Cab-O-Sil M5 de Cabot).
Se prepararon compuestos de EXXPRO™ curado
transparentes en mezclas con cis-poliisopreno y/o
cis-polibutadieno, usando como materiales de carga
sílices precipitadas y recuperadas de la condensación de vapores, y
un sistema de curado por azufre. Todos los compuestos curados
fueron transparentes al contacto, pero tenían un color de amarillo
a marrón, dependiendo de los ingredientes específicos, y
proporcionaron compuestos con propiedades físicas apropiadas para
uso en una variedad de aplicaciones de caucho. Los ejemplos se
muestran en la Tabla 5.
Se preparó una formulación para una banda de
rodadura de neumático colorable; véase la Tabla 6. Esta formulación
difiere de una formulación de una banda de rodadura de neumático
estándar en varios aspectos. Por ejemplo, para mejorar las
propiedades dinámicas y físicas del compuesto curado se usan
polímeros EXXPRO™, en lugar de un peso igual de un SBR polimerizado
en solución. También, se usa Si69 como agente de acoplamiento de
silano en lugar del más común X50S (que es 50% en peso de Si69
soportado en negro de carbón N330). Además, no se usa un
antiozonizante, puesto que éste también puede manchar o decolorar
la composición del neumático. La colorabilidad del compuesto se
puede mejorar, además, por el uso de dióxido de titanio como
pigmento blanqueante pero no de refuerzo.
| Isobutileno-co-para-metilestireno bromado (EXXPRO™) | 20phr |
| - contenidos variables de bromo, para-metilestireno | |
| Caucho de estireno-butadieno (sSBR) | 55 |
| - contenidos variables de estireno, vinilo | |
| Polibutadieno, 98% cis | 25 |
| Sílice precipitada | 75 |
| Dióxido de titanio | 20 |
| Agente de acoplamiento de silano (10% de sílice), Si-69 | 7.5 |
| Aceite aromático, Sundex 8125 | 24 |
| Óxido de cinc | 2 |
| Ácido esteárico | 1 |
| Antioxidante, diaril-p-fenilendiamina mixta | 0,75 |
| Azufre | 1,2 |
| Sulfeneamida, N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfeneamida (CBS) | 1,75 |
| Difenilguanidina | 1,2 |
La naturaleza viscoelástica de los elastómeros
EXXPRO™ aumenta los valores de pérdida de módulo (G'') o de la
tangente \Delta del compuesto curado, medidos a 0ºC; véase la
Figura 1. Este valor dinámico es un ensayo de laboratorio útil para
predecir el rendimiento de tracción en húmedo de compuestos de
bandas de rodadura. Es deseable un valor más alto. Cuando se usan
elastómeros EXXPRO™ se reduce el valor de la tangente \Delta
medido a 60ºC en instrumentos de laboratorio (véase la Figura 1),
lo que indica un valor más bajo del aumento de calor. Esto es una
predicción de la resistencia a la rodadura del neumático. Es
deseable un valor más bajo. El valor del módulo complejo (G*),
medido a 60ºC, se usa como un predictor de laboratorio de las
características de conducción en seco, o agarre en curvas, del
compuesto de banda de rodadura en el neumático. Cuando se desea un
neumático con un índice de velocidad más alto (es decir, índices H,
V y Z), se necesita un valor más alto. La magnitud de estas
ventajas cuando se usan elastómeros EXXPRO™ depende también de los
polímeros particulares usados en el sistema de mezcla. La adición de
un elastómero EXXPRO™ mejora una o más de estas propiedades
dinámicas; véase la Tabla 7.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Mientras que se han mostrado algunas
realizaciones representativas y detalles con el propósito de
ilustrar la invención, para los expertos en la técnica es evidente
que se pueden hacer varios cambios en el procedimiento y productos
descritos aquí dentro del alcance de la invención, que se define en
las reivindicaciones anexas.
Claims (14)
1. Una composición elastómera transparente, que
comprende al menos un copolímero de una isoolefina C_{4} a C_{7}
y un para-alquilestireno y sílice que tiene un
tamaño de partículas más fino que la longitud de onda de la luz
visible.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que la isoolefina C_{4} a C_{7} es isobutileno.
3. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en
la que el para-alquilestireno es
para-metilestireno.
4. La composición de la reivindicación 3, en la
que el copolímero es un terpolímero de isobutileno,
para-metilestireno y
bromo-para-metilestireno.
5. La composición de la reivindicación 4, en la
que el bromo-para-metilestireno
comprende 0,4 a 3% en moles del terpolímero.
6. Una composición transparente para bandas de
rodadura de neumático, que comprende:
a) 10 a 100 partes, por cien partes de caucho, de
un copolímero de una isoolefina C_{4} a C_{7} y un
para-alquilestireno;
b) 10 a 100 partes de sílice que tiene un tamaño
de partículas más fino que la longitud de onda de la luz visible;
y
c) 0 a 20 por ciento en peso de un agente de
acoplamiento, basado en el peso de sílice.
7. La composición de la reivindicación 6, que
comprende además 10 a 90 partes, por cien partes de caucho, de un
compuesto seleccionado del grupo consistente en polibutadieno,
poliisopreno, caucho de estireno-butadieno, caucho
de estireno-isopreno-butadieno,
caucho de isopreno-butadieno y caucho de
etileno-propileno-dieno.
8. La composición de la reivindicación 6 ó 7, en
la que el copolímero es un terpolímero de isobutileno,
para-metilestireno y
bromo-para-metilestireno.
9. La composición de la reivindicación 8, que
comprende 20 a 100 partes, por cien partes de caucho, de un
terpolímero de isobutileno, para-metilestireno y
bromo-para-metilestireno.
10. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 9, en la que la sílice es sílice
precipitada.
11. La composición de la reivindicación 10, que
comprende 20 a 80 partes de sílice precipitada.
12. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 11, en la que el agente de acoplamiento es un
agente de acoplamiento de organosilano.
13. La composición de la reivindicación 12, que
comprende 2 a 15 por ciento en peso de un agente de acoplamiento de
organosilano, basado en el peso de sílice.
14. Una composición de caucho, que comprende la
composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes y uno
o más pigmentos.
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