DE69817398T2

DE69817398T2 - Transparente und färbbare elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69817398T2
Application number: DE69817398T
Authority: DE
Inventors: H. Walter WADDELL; R. Robert POULTER; Kenneth Mcelrath; John Rogers
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-12-16
Also published as: EP1040163B1; ATE247691T1; JP2002508425A; WO1999031178A1; DE69817398D1; ES2205592T3; CN1278842A; CA2306270A1; KR20010032104A; EP1040163A1; US6624235B1; BR9814192A; PL340301A1

Description

Diese Anmeldung basiert auf der USSN 60/069,599, die als Provisional am 15. Dezember 1997 eingereicht wurde.
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft transparente und färbbare elastomere Zusammensetzungen und insbesondere transparente und färbbare elastomere Zusammensetzungen, die in Verstärkungsanwendungen eingesetzt werden können.
Hintergrund der Erfindung
Kautschukzusammensetzungen werden in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet, einschließlich Reifenkomponenten wie Laufflächen und Seitenwänden, Schläuchen, Gürteln, Vollreifen, Walzen für Kunstgraphikanwendungen, Fußbekleidungskomponenten, Schwingungsdämpfungsvorrichtungen und Bälgen. Obwohl die in jeder dieser Anwendungen verwendeten bestimmten Kautschukzusammensetzungen in ihren physikalischen Eigenschaften breit variieren, bleibt ein Merkmal gleich – ihre Farbe. Die meisten Kautschukzusammensetzungen sind schwarz. Außerdem verfärben sich schließlich die meisten Kautschukzusammensetzungen infolge Wärme, Licht, Ozon etc. Dies trifft insbesondere für Kautschuke zu, die in belastenden, anspruchsvollen Anwendungen verwendet werden, wie Reifenlaufflächen, Seitenwänden, Bälgen, Gürteln und Schläuchen.
Fachleute auf diesem Gebiet würden auf den Gehalt an dem Verstärkungsfüllstoff Ruß (carbon black) als Hauptquelle dafür verweisen, daß die meisten Kautschuke schwarz sind. Obwohl dies zutreffend ist, ist Ruß nicht der einzige Faktor. Tatsächlich können eine breite Vielzahl von anderen Füllstoffen, Härtungsmitteln, Abbauschutzmitteln, Ölen und die Kautschuke selbst alle zu einer dunklen Farbe führen, die im Wesentlichen unmöglich zu pigmentieren ist. Dies zeigt sich in Zusammensetzungen, in denen Ruß durch einen Siliciumdioxidfüllstoff ersetzt wurde und der Kautschuk noch verfärbt ist. Zum Beispiel offenbart die EP-B1-0 682 071 B1 eine mit Siliciumdioxid verstärkte Reifenlauffläche, die wegen des Gehalts an aromatischem Verarbeitungsöl, Haftvermittler, Abbauschutzmitteln und einem Schwefelhärtungssystem noch eine dunkle Farbe hat. Tatsächlich ist ungewiß, wie viele der in der Kautschukzusammensetzung enthaltenen Bestandteile geändert werden müßten, um eine färbbare Zusammensetzung herzustellen.
Natürlich gibt es einige färbbare und transparente elastomere Zusammensetzungen. Zum Beispiel sind klare EPDM-Elastomere erhältlich. Diese Elastomere lassen sich jedoch nicht wirksam mit anderen Kautschuken covulkanisieren. Weil viele Kautschukanwendungen die Kombination verschiedener Kautschuktypen zur Bildung eines einzigen Artikels einschließen (zum Beispiel Reifen), sind diese EPDM-Elastomere in ihrer Brauchbarkeit beschränkt.
Weiße Seitenwände an Reifen sind eine Form von färbbarem Kautschuk. Die weiße Farbe wird durch Verwendung von Füllstoffen wie Siliciumdioxid, Ton, Talk und Carbonaten anstelle von Ruß und Zugabe von Titandioxid als Weißungspigment erreicht. Die weiße Farbe ist aber mit einem Nachteil verbunden. Die Füllstoffe sind brüchiger als Ruß und führen zu einer schwachen Kautschukzusammensetzung, die den Reifen nicht verstärkt. Deshalb sind die für weiße Seitenwände verwendeten Kautschuke in ihrer Brauchbarkeit ebenfalls beschränkt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte transparente und färbbare elastomere Zusammensetzungen bereit. Die transparenten elastomeren Zusammensetzungen können mit Kautschuken wie Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk oder natürlichem Kautschuk covulkanisiert werden. Die färbbaren Kautschukzusammensetzungen haben ausreichende Eigenschaften, um als verstärkendes Element in einem Kraftfahrzeugreifen zu wirken. Vorzugsweise schließen sowohl die transparenten als auch die färbbaren elastomeren Zusammensetzungen mindestens ein Copolymer von C₄- bis C₇-Iso olefin und para-Alkylstyrol, Siliciumdioxid und Haftvermittler ein.
Die erfindungsgemäßen elastomeren Zusammensetzungen sind in einer Vielzahl von Anwendungen verwendbar, insbesonder pneumatischen Reifenkomponenten, Schläuchen, Gürteln, Vollreifen, Fußbekleidungskomponenten, Walzen für Kunstgraphikanwendungen, Schwingungsdämpfungsvorrichtungen, pharmazeutischen Vorrichtungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Schutzbeschichtungen und Bälgen für das Halten von Flüssigkeit und Härtungsverfahren.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Tan Δ und Temperatur für das in Beispiel 7 hergestellte Polymerprodukt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine elastomere Zusammensetzung hergestellt, die transparente Eigenschaften zeigt. Der Begriff "Transparent" ist, wie er hier verwendet wird, als eine Lichtdurchlässigkeit ohne wesentliche Streuung definiert, sodaß eine visuelle Erkennbarkeit von Objekten hinter der gehärteten elastomeren Zusammensetzung möglich ist. Grade der Transparenz können von Kontaktransparenz bis zu vollständiger Transparenz variieren.
Die erfindungsgemäßen transparenten Elastomerzusammensetzungen enthalten keinen Ruß. Die transparente Eigenschaft der Zusammensetzung wird teilweise durch Verwendung von Füllstoffen erhalten, die feiner als die Wellenlänge von sichtbarem Licht sind. Siliciumdioxid ist als der Füllstoff bevorzugt, es können jedoch andere Füllstoffe, die nicht schwarz sind, verwendet werden, wie Tone, Talke und andere Mineralfüllstoffe. Außerdem werden die restlichen Komponenten der Endzusammensetzung auf der Grundlage ausgewählt, daß sie die transparente Natur des Elastomers nicht stören.
Die erfindungsgemäßen transparenten elastomeren Zusammensetzungen können Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien- Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk oder natürlichem Kautschuk covulkanisiert werden. Vorzugsweise enthalten sie mindestens ein Copolymer von C₄- bis C₇-Isoolefin und para-Alkylstyrol. Vorzugsweise ist das C₄- bis C₇-Isoolefin Isobutylen. Außerdem ist das para-Alkylstyrol vorzugsweise para-Methylstyrol. Insbesondere ist das Copolymer ein Terpolymer von Isobutylen, para-Methylstyrol und Brom-para-Methylstyrol.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen transparenten elastomeren Zusammensetzungen 10 bis 100 Teile, je 100 Teile Kautschuk, Copolymer von C₄- bis C₇-Isoolefin und para-Alkylstyrol, 10 bis 100 Teile Siliciumdioxid und 0 bis 20 Gew.-% Haftvermittler, bezogen auf das Gewicht von Siliciumdioxid. Außerdem zeigen die elastomeren Zusammensetzungen Kontakttransparenz. Vorzugsweise enthalten die transparenten elastomeren Zusammensetzungen auch 10 bis 90 Teile, je 100 Teile Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk oder Gemische davon. Bevorzugter enthalten die transparenten elastomeren Zusammensetzungen 30 bis 80 Teile, je 100 Teile Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk oder Gemische davon.
Das in den erfindungsgemäßen transparenten elastomeren Zusammensetzungen verwendete Copolymer ist vorzugsweise ein Terpolymer von Isobutylen, para-Methylstyrol und Brom-para-Methylstyrol. Außerdem macht dieses Terpolymer vorzugsweise 20 bis 100 Teile, je 100 Teile Kautschuk, der transparenten elastomeren Zusammensetzung aus. Bevorzugter macht das Terpolymer 30 bis 80 Teile, je 100 Teile Kautschuk, der transparenten elastomeren Zusammensetzung aus.
Das in den erfindungsgemäßen transparenten elastomeren Zusammensetzungen verwendete Siliciumdioxid ist vorzugsweise gefällte Kieselsäure. Außerdem macht die gefällte Kieselsäure vorzugsweise 30 bis 80 Teile der transparenten elastomeren Zu sammensetzung aus. Bevorzugter macht sie 30 bis 60 Teile aus. Der in den erfindungsgemäßen transparenten elastomeren Zusammensetzungen verwendete Haftvermittler ist vorzugsweise ein Organosilan-Haftvermittler. Vorzugsweise macht der Organosilan-Haftvermittler 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Siliciumdioxid, der transparenten elastomeren Zusammensetzung aus. Bevorzugter macht er 3 bis 10 Gew.-% aus.
Die erfindungsgemäßen transparenten Elastomere sind auf den Gebieten der transparenten Reifenseitenwände, transparenten Reifenlaufflächen, transparenten Fußbekleidung, Bälgen, Schuhsohlen, Walzen und Wischerblättern brauchbar.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Elastomergemisch hergestellt, das färbbar ist. Der Begriff "färbbar" ist, wie er hier verwendet wird, als die Fähigkeit der elastomeren Basiszusammensetzung definiert, pigmentiert zu werden, um eine Vielzahl von gefärbten Zusammensetzungen zu ergeben. Diese Zusammensetzungen enthalten typischerweise keinen Ruß.
Die erfindungsgemäßen färbbaren Kautschukzusammensetzungen besitzen ausreichende Eigenschaften, um als verstärkendes Element in einem Kraftfahrzeugreifen zu funktionieren. Vorzugsweise haben sie ausreichende Eigenschaften, um als Kraftfahrzeugreifenlauffläche zu funktionieren. Die erfindungsgemäßen färbbaren Kautschukzusammensetzungen enthalten vorzugsweise mindestens ein Copolymer von C₄- bis C₇-Isoolefin und para-Alkylstyrol. Bevorzugter ist als Copolymer ein Terpolymer von Isobutylen, para-Methylstyrol und Brom-para-Methylstyrol.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen färbbaren Kautschukzusammensetzungen 10 bis 100 Teile, je 100 Teile Kautschuk, Copolymer von C₄- bis C₇-Isoolefin und para-Alkystyrol, 10 bis 100 Teile Siliciumdioxid und 0 bis 20 Gew.-% Haftvermittler, bezogen auf das Gewicht von Siliciumdioxid. Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen färbbaren Kautschukzusammensetzungen vorzugsweise 10 bis 90 Teile, je 100 Teile Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk oder Gemische davon.
Bevorzugter enthalten die färbbaren Kautschukzusammensetzungen 30 bis 90 Teile, je 100 Teile Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk oder Gemische davon.
Das in den erfindungsgemäßen färbbaren Kautschukzusammensetzungen verwendete Copolymer ist vorzugsweise ein Terpolymer von Isobutylen, para-Methylstyrol und Brom-para-Methylstyrol. Außerdem macht dieses Terpolymer vorzugsweise 20 bis 100 Teile, je 100 Teile Kautschuk, der färbbaren Kautschukzusammensetzung aus. Bevorzugter macht das Terpolymer 20 bis 80 Teile, je 100 Teile Kautschuk, der färbbaren Kautschukzusammensetzung aus.
Das in den erfindungsgemäßen färbbaren Kautschukzusammensetzungen verwendete Siliciumdioxid ist vorzugsweise gefällte Kieselsäure. Außerdem macht die gefällte Kieselsäure vorzugsweise 30 bis 80 Teile der färbbaren Kautschukzusammensetzung aus. Bevorzugter macht sie 40 bis 70 Teile aus. Der in den erfindungsgemäßen färbbaren Kautschukzusammensetzungen verwendete Haftvermittler ist vorzugsweise ein Organosilan-Haftvermittler. Vorzugsweise macht der Organosilan-Haftvermittler 2 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von Siliciumdioxid, der färbbaren Kautschukzusammensetzung aus. Bevorzugter macht er 3 bis 10 Gew.-% aus.
Die erfindungsgemäßen färbbaren Kautschukzusammensetzungen sind bei der Herstellung von färbbaren elastomeren Produkten brauchbar, die in der Lage sind, derzeitigen Leistungsanforderungen zu entsprechen. Diese färbbaren Zusammensetzungen wurden durch das Ersetzen von Rußfüllstoff durch nicht färbenden Mineralfüllstoff hergestellt, wie beispielsweise Kieselpuder (fumed silica) oder gefällte Kieselsäure, Tone, Talke, Calciumcarbonate, Aluminiumoxide, Titanoxide, Siliciumoxide und Zinkoxide. Der Mineralfüllstoff muß das Polymersystem verstärken und darf die wirksame Pigmentierung nicht hemmen. Außerdem wurden die restlichen Komponenten der färbbaren Mischung auf der Grundlage ausgewählt, daß sie die färbbare Natur des Elastomers nicht stören. Die erfindungsgemäßen gehärteten, färbbaren Zusammensetzungen haben noch die gleichen dynamischen und physikalischen Eigen schaften, die den Leistungsanforderungen an derzeitige schwarzgefärbte Reifenlaufflächen entsprechen.
Wie bereits erwähnt müssen alle Komponenten der transparenten und färbbaren elastomeren Zusammensetzungen sorgfältig ausgewählt werden, so daß sie die Transparenz und/oder Färbbarkeit der Zusammensetzung nicht stören. Zum Beispiel sollten die Elastomere, Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Abbauschutzmittel und Härtungsmittel die Zusammensetzung während der Bildung der elastomeren Zusammensetzung nicht verfärben. Außerdem sollten diese Komponenten die Elastomere in Folge des Aussetzens gegenüber Licht (einschließlich W), Wärme, Sauerstoff, Ozon und Beanspruchung nicht verfärben.
Die Füllstoffe der vorliegenden Erfindung können eine beliebige Größe haben und liegen typischerweise zum Beispiel in der Reifenindustrie bei etwa 0,0001 bis etwa 100 μm. Siliciumdioxid bedeutet, wie es hier verwendet wird, ein beliebiger Typ oder eine beliebige Teilchengröße von Siliciumdioxid oder anderem Kieselsäurederivat, oder Kieselsäure, die durch Lösungs-, pyrogene oder ähnliche Verfahren verarbeitet wurden und eine Oberfläche aufweisen, einschließlich unbehandelter, gefällter Kieselsäure, kristallinem Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid, Aluminium- oder Calciumsilikaten, Kieselpuder und dergleichen.
In den erfindungsgemäßen elastomeren Zusammensetzungen werden vorzugsweise ein oder mehrere Haftvermittler verwendet. Bevorzugter ist der Haftvermittler ein bifunktionelles Organosilan-Vernetzungsmittel. Mit "Organosilan-Vernetzungsmittel" ist jeder beliebige an Silan gekoppelte Füllstoff und/oder Vernetzungsaktivator und/oder jedes beliebige Silanverstärkungsmittel gemeint, der oder das den Fachleuten bekannt ist, einschließlich Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(Beta-methoxyethoxy)silan, gamma-Methacryloylpropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan (kommerziell als "A1100" von Witco verkauft), gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan und dergleichen und Mischungen derselben, jedoch nicht darauf beschränkt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Bis(3-(Triethoxysilyl)propyl)tetrasulfan (kommerziell von Degussa als "Si69" verkauft) eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Copolymer von C₄- bis C₇-Isoolefin und para-Alkylstyrol schließt auch Terpolymere von C₄- bis C₇-Isoolefin, para-Alkylstyrol und halogeniertem para-Alkylstyrol ein. Die Prozentgehalte von para-Alkylstyrol und Halogenierung können weit variieren. Unterschiedliche Anwendungen können deutlich unterschiedliche Formulierungen erfordern. Im allgemeinen weist das erfindungsgemäße Copolymer 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% para-Alkylstyrol (vorzugsweise para-Methylstyrol) auf. Außerdem weist das erfindungsgemäße Copolymer 0,2 Mol-% bis 2,0 Mol-% halogenierte Verbindung auf, wie Brommethylstyrol.
Vorzugsweise werden geringe Mengen von entweder Brom und/oder para-Alkylstyrol verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform macht para-Alkylstyrol (vorzugsweise para-Methylstyrol) 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% des Copolymers aus. Bevorzugter macht es weniger als 10 Gew.-% des Copolymers aus. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform macht eine halogenierte Verbindung, wie Brom-Methylstyrol, 0,40 Mol-% bis 3,0 Mol-% des Copolymers aus. Bevorzugter macht sie 0,50 Mol-% bis 1,25 Mol-% des Copolymers aus. Insbesondere macht sie etwa 0,75 Mol-% des Copolymers aus.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen können auch andere Komponenten und Additive enthalten, die üblicherweise in Kautschukmischungen verwendet werden, die wirksame Mengen von nicht gefärbten und nicht verfärbenden Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Beschleunigern, Vernetzungs- und Härtungsmaterialien, Antioxidantien, Ozonschutzmitteln, Füllstoffen und naphthenischen, aromatischen oder parafinischen Extenderölen, wenn der Gehalt an einem Extenderöl gewünscht ist. Verarbeitungshilfsmittel schließen Plastifizierungsmittel, Klebrigmacher, Extender, chemische Konditioniermittel, Homogenisierungsmittel und Peptisierungsmittel, wie Mercaptane, Petrolöl und vulkanisierte Pflanzenöle, Wachse, Harze, Kolophonium und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beschleunigungsmittel schließen Amine, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Sulfenimide, Thiocarbamate, Xanthate und dergleichen ein. Vernetzungs- und Härtungsmittel schließen Schwefel, Zinkoxid und Fettsäuren ein. Peroxidhärtungssyste me können auch verwendet werden. Füllstoffe schließen Mineralfüllstoffe wie Siliciumdioxid und Ton ein.
Die vorliegende Erfindung liefert verbesserte elastomere Zusammensetzungen, die ein Copolymer von C₄- bis C₇-Isoolefin und para-Alkylstyrol, Siliciumdioxid und gegebenenfalls ein oder mehrere Haftvermittler umfassen. Diese Zusammensetzungen zeigen verbesserten Eigenschaften, einschließlich verbesserter Abriebbeständigkeit, vermindertem Schnittfortschreiten, verbesserter Haftung, vermindertem Wärmeaufbau und Beibehalten von mechanischen Eigenschaften bei Bedingungen von starkem Hitzeaufbau, wie sie bei "Plattfuß"-Reifen und Motorträgern von Kraftfahrzeugen auftreten. Das Elastomer mit im Wesentlichen Isoolefin (Isobutylen)-Grundgerüst ist ein entscheidendes Element dafür, daß es einen selbstbeschränkenden Wärmestau verleiht. Bei geringeren Temperaturen zeigen diese Elastomere ein starkes Dämpfungsverhalten, das mechanische Energie in Form von Wärme abführt. Wenn sich das Elastomer aufheizt, sinkt jedoch das Dämpfungsverhalten, und das Verhalten des Elastomers ist elastischer und weniger abführend.
Im Allgemeinen sind Polymergemische, zum Beispiel solche, die zur Herstellung von Reifen verwendet werden, vernetzt. Es ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften, Leistungscharakteristika und die Dauerhaftigkeit von vulkanisierten Kautschukmischungen direkt mit der Anzahl (Vernetzungsdichte) und dem Typ von Vernetzungen zusammenhängt, die bei der Vulkanisierungsreaktion gebildet werden (siehe z. B. The Post Vulcanization Stabilization for NR, W. F. Helt, B. H. To & W. W. Paris, Rubber World, August 1991, Seiten 18 bis 23, auf die hier Bezug genommen wird). Im Allgemeinen können Polymergemische durch die Zugabe von härtenden Molekülen vernetzt werden, zum Beispiel Schwefel, Metalloxiden (d. h. Zinkoxid), organometallischen Verbindungen, Radikalinitiatoren usw., gefolgt von Erhitzen. Diese Methode kann beschleunigt werden und wird oft zur Vulkanisierung von Elastomergemischen verwendet. Der Mechanismus für die beschleunigte Vulkanisierung von Naturkautschuk schließt komplexe Wechselwirkungen zwischen dem Härtungsmittel, Beschleunigungsmittel, Aktivatoren und Polymeren ein. Im Idealfall wird das verfügbare Härtungsmittel bei der Bildung von wirksamen Vernetzungen verbraucht, die zwei Polymerketten miteinander verbinden und die Gesamtfestigkeit der Polymermatrix erhöhen. Zahlreiche Härtungsmittel sind in der Technik bekannt und schließen die Folgenden ein: Zinkoxid, Stearinsäure, Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), 4,4'-Dithiodimorpholin (DTDM), Tetrabutylthiuramdisulfid (TBTD), Benzothiazyldisulfid (MBTS), Hexamethylen-1,6-bisthiosulfat-Dinatriumsalz-Dihydrat (von Flexsys kommerziell als DURALINK HTS verkauft), 2-(Morpholinothio)benzothiazol (MBS oder MOR), Gemische von 90% MOR und 10% MBTS (MOR 90) und N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N-oxydiethylensulfonamid (OTOS), Zink-2-Ethylhexanoat (ZEH), sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Außerdem sind verschiedene Vulkanisationssysteme in der Technik bekannt (siehe z. B. Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World, September 1993, Seiten 25 bis 93, worauf hier Bezug genommen wird).
Die Materialien werden mit konventionellen Mitteln gemischt, die den Fachleuten in der Technik bekannt sind, in einer einzelnen Stufe oder in Schritten. Zum Beispiel können die erfindungsgemäßen Elastomere in einer einzigen Stufe verarbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Siliciumdioxid und Silan in einem verschiedenen Schritt von Zinkoxid und anderen Härtungsaktivatoren und Beschleunigern zugegeben. In einer bevorzugteren Ausführungsform werden Antioxidantien, Ozonschutzmittel und Verarbeitungsmaterialien in einer Stufe zugegeben, nachdem Siliciumdioxid und Silan mit dem Kautschuk verarbeitet wurden, und Zinkoxid wird in einem Endschritt zugegeben, um das Mischungsmodul zu maximieren. Somit ist eine Verarbeitungsreihenfolge in zwei bis drei (oder mehr) Schritten bevorzugt. Zusätzliche Schritte können schrittweise Zugaben von Füllstoff und Verarbeitungsölen einschließen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen elastomeren Zusammensetzungen sind nicht nur transparent, sondern können auch mit anderen Kautschuken covulkanisiert werden. Dies führt zu einem transparenten Elastomer, das neben der Verwendung für bekannte transparente Elastomere in einer breiten Vielzahl von Anwendungen verwendet werden kann. Zum Beispiel können die erfindungsgemäßen transparenten elastomeren Zusammensetzungen in Reifen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen färbbaren elastomeren Zusammensetzungen zeigen verbesserte Hystereseeigenschaften, Traktion, Hitzestabilität und Beibehaltung von Eigenschaften beim Altern als bekannte färbbare Elastomere. Dies führt zu färbbaren Kautschukzusammensetzungen, die ausreichende Eigenschaften haben, um als verstärkendes Element in einem Kraftfahrzeugreifen zu funktionieren. Der färbbare Kautschuk ermöglicht es einem Hersteller, einen Reifen mit verbessertem Produktaussehen herzustellen.
Die erfindungsgemäßen elastomeren Zusammensetzungen sind in einer Vielzahl von Anwendungen brauchbar, insbesondere Luftreifenkomponenten, Schläuchen, Gürteln, Vollreifen, Fußbekleidungskomponenten, Walzen für Kunstgraphikanwendungen, Schwingungsdämpfungsvorrichtungen, pharmazeutischen Vorrichtungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Schutzbeschichtungen und Bälgen für das Halten von Flüssigkeit und Härtungszwecke.
BEISPIELE
Beispiel 1
Es wurden Experimente durchgeführt, um transparente Elastomere herzustellen. Masterbatches von EXXPRO^®-Elastomeren (Terpolymer von Isobutylen, para-Methylstyrol und Brom-para-Methylstyrol, kommerziell von Exxon Chemical Company erhältlich) mit unterschiedlicher Bromierungsmenge, unterschiedlichem Comonomergehalt und Molekulargewicht wurden hergestellt. Die Copolymere wiesen die in Tabelle 1 aufgelisteten Eigenschaften auf.
Tabelle 1. Eigenschaften der Copolymere
Es wurden Testzusammensetzungen gemischt, um die Masterbatch-Komponenten und die Härtungsadditive zu vermischen, die in Tabelle 2 aufgelistet sind. FLEXON 785 ist ein naphthenisches Petrolöl. DIAK #1 ist Hexamethylendiamincarbonat, erhältlich von Du Pont/Dow Elastomers. DPG ist Diphenylguanidin.
Tabelle 2. Formulierungen der Testzusammensetzungen A–F
Die Testzusammentsetzungen (A–F) wurden auf Härtungscharakteristika, Härte und Reißfestigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3. Eigenschaften der Testzusammensetzungen A–F
Die Proben zeigten alle Kontakttransparenz.
Beispiel 2
Ein Minolta CR-100 ChromaMeter wurde verwendet, um die Helligkeit (L*), die Farben rot-grün (a*) und gelb-blau (b*) von gehärteten Mischungen quanitativ zu bestimmen, um den Lichtdurchgang (ein Maß für die Transparenz) zu maximieren und die Farbe zu minimieren oder einzustellen. Die Fähigkeit, Schrift durch diese gehärteten Kautschukmischungen zu lesen, wurde außerdem als subjektives Maß für die Kontakttransparenz der Bestandteile in der Formulierung verwendet. Es wurden statistisch aufgebaute Experimente mit unterschiedlichen Bestandteilen und eine statistische Analyse der Varianz (ANOVA) bezüglich der Wirkungen auf die Mischungshärtung, physikalischen und Farbeigenschaften durchgeführt.
Acht Formulierungen von EXXPRO^®-Elastomeren mit statistisch unterschiedlichen para-Methylstyrol- und Brom-Methylstyrol-Mengen wurden in einer einfachen Mischung bewertet, die nur mit gefällter Kieselsäure und einem Zinkoxid/Zinkstearat-Härtungssystem hergestellt worden war. Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen von entweder Brom und/oder para-Methylstyrol die höchsten L*-werte mit geringen, jedoch nicht negativen a*- und b*-Werten ergaben, siehe Tabelle 4. EXXPRO^® 89-1 (5 Gew.-% pMS, 0,75 Mol-% Br) zeigte die höchsten L*- und niedrigsten a* und b*-Werte.
Tabelle 4. Optische Eigenschaften von EXXPRO^®-Kautschuk-Mischungen
Beispiel 3
Zehn Härtungstypen, von denen eine Brauchbarkeit beim gleichzeitigen Härten mit den anderen schwefelvulkanisierten Reifenmischungen angenommen wurde, wurden untersucht. Akzeptable Härter waren Zinkoxid/Stearinsäure, Zinkoxid/Zinkstearat, Hexamethylen-1,6-bis(thiosulfat)-Dinatriumsalz-Dihydrat(von Flexsys kommerziell als DURALINK HTS verkauft)/Zinkstearat, DURALINK HTS/Zinkoxid und 1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzol (von Flexsys kommerziell als PERKALINK 900 verkauft)/Zinkstearat, weil deren Verwendung transparente Mischungen von fast farblos bis mit gelber oder beiger Farbe ergab. Butylzimat/Zinkstearat ergab eine transparente, hellbraun gefärbte Mischung. Die Verwendung von CBS (N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid) ergab eine beige Mischung, Amylphenyldisulfid-Polymer (18,5–21 % Schwefel) (von Elf Atochem North America kommerziell als VULTAC 5 verkauft) ergab eine graue Mischung, und A1100 ergab eine braune Mischung, keine war visuell transparent, bezogen auf die Fähigkeit, Schrift zu lesen.
Beispiel 4
Gefällte Kieselsäuren, hergestellt mit einem wässrigen Ansäuerungsverfahren, wurden unter Verwendung von EXXPRO^® 89-1 als das Elastomer und Duralink HTS/Zinkstearat als das Härtungssystem untersucht. Es wurde beobachtet, daß bei gefällten Kieselsäuren mit ungefähr der gleichen CTAB-Oberfläche (ungefähr 170 m²/g) die Verwendung einer gefällten Kieselsäure mit einem höheren Salzgehalt eine braungefärbte transparente Mischung (Zeosil 1165MP von Rhone Poulenc) ergab, im Vergleich mit gefällten Kieselsäuren mit geringerem Salzgehalt, die gelbgefärbte transparente Mischungen ergaben. Die Verwendung einer gefällten Kieselsäure, die unter Verwendung von CO₂/Chlorwasserstoff als die Säuren hergestellt wurde (Hi-Sil 243LD von PPG), ist vorteilhafter als eine, die unter Verwendung von Schwefelsäure hergestellt wurde (Zeopol 8745 von J. M. Huber), da die erstgenannte eine hellere gelbe transparente Mischung ergab. Die Verwendung einer gefällten Kieselsäure mit größerer Oberfläche und niedrigem Salzgehalt (Hi-Sil 195G von PPG) ist vorteilhafter, weil sie eine kontakttransparentere Mischung und verbesserte physikalische Eigenschaften der gehärteten Mischung zu ergeben scheint. Die Verwendung eines Kieselpuders mit großer Oberfläche, das mit einem Gasphasenkondensationsverfahren hergestellt wurde, was ein Siliciumdioxid im wesentlichen ohne Salz ergibt (Cab-O-Sil M5 von Cabot), ist wegen der optischen Eigenschaften gewünscht.
Beispiel 5
Transparente, gehärtete EXXPRO^®-Mischungen wurden in Gemischen mit cis-Polyisopren und/oder cis-Polybutadien unter Verwendung von Fällungskieselsäure und Kieselpuder als die Füllstoffe und einem Schwefelhärtesystem hergestellt. Alle gehärteten Mischungen waren kontakttransparent, besagen jedoch eine gelbe bis braune Farbe, in Abhängigkeit von den bestimmten Bestandteilen, und ergaben Mischungen mit physikalischen Eigenschaften, die zur Verwendung in einer Vielzahl von Kautschukanwendungen geeignet sind. Beispiele sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5. Formulierungen und Eigenschaften von transparenten Kautschukmischungen
Beispiel 6
Es wurde eine Formulierung für eine färbbare Reifenlauffläche hergestellt, siehe Tabelle 6. Diese Formulierung unterscheidet sich auf verschiedene Weise von einer Standardreifenlaufflächenformulierung. Zum Beispiel wurden EXXPRO^®-Polymere anstelle einer gleichen Gewichtsmenge von in Lösung polymerisiertem SBR verwendet, um dynamische und physikalische Eigenschaften der gehärteten Mischung zu verbessern. Auch wurde Si69 als der Silan-Haftvermittler anstelle des üblicheren X50S (das 50 Gew.-% Si69 auf N330-Ruß als Träger ist) verwendet. Außerdem wurde kein Ozonschutzmittel verwendet, weil dies die Laufflächenzusammensetzung auch färben oder verfärben kann. Die Färbbarkeit der Mischung kann weiterhin durch Verwendung von Titandioxid als nicht verstärkendes, sondern Weißungspigment, verbessert werden.

Tabelle 6. Färbbare Kautschukmischungsformulierung

bromiertes Isobutylen-co-para-Methylstyrol (EXXPRO^®)	20 phr
– Variation von Brom- und para-Methylstyrol-Gehalten Styrol-Butadien-Kautschuk (sSBR)	55
– Variation von Styrol- und Vinyl-Gehalten Polybutadien, 98% cis	25
gefällte Kieselsäure	75
Titandioxid	20
Silan-Haftvermittler (10 % auf Siliciumdioxid), Si-69	7,5
aromatisches Öl, Sundex 8125	24
Zinkoxid	2
Stearinsäure	1
Antioxidans, gemischtes Diaryl-p-phenylendiamin	0,75
Schwefel	1,2
Sulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (CBS)	1,75
Diphenylguanidin	1,2

Beispiel 7
Die viskoelastische Natur von EXXPRO^®-Elastomeren erhöht die Verlustmodul(G'')- oder Tangens-Delta-Werte der gehärteten Mischung, bestimmt bei 0°C, siehe 1. Dieser dynamische Wert ist ein Labortest, der zur Vorhersage der Naßtraktionsleistung von Laufflächenmischungen brauchbar ist. Ein hoher wert ist gewünscht. Der Tangens-Delta-wert, bestimmt bei 60°C in Laborinstrumenten, ist vermindert, wenn EXXPRO^®-Elastomere verwendet werden (siehe 1), was einen geringeren Wärmeentwicklungswert andeutet. Dies läßt eine Vorhersage des Reifenrollwiderstands zu. Ein niedrigerer wert ist gewünscht.
Der Komplexmodulwert (G*), bestimmt bei 60°C, wird als Laborvorhersagewert für die Trockenhandhabungs- oder Kurvenfahrtencharakteristika der Laufflächenmischung des Reifens verwendet.
Ein höherer Wert wird benötigt, wenn ein für höhere Geschwindigkeiten zugelassener Reifen (d. h. H-, V-, Z-zugelassen) gewünscht ist. Die Größe dieser Vorteile, wenn EXXPRO^®-Elastomere verwendet werden, hängt auch von den in dem Gemischsystem verwendeten bestimmten Polymeren ab. Die Zugabe eines EXXPRO^®-Elastomers verbessert eine oder mehrere dieser dynamischen Eigenschaften, siehe Tabelle 7.
Während bestimmte beispielhafte Ausführungsformen und Details zum Zwecke der Verdeutlichung der Erfindung gezeigt wurden, ist den Fachleuten in der Technik klar, daß verschiedene Veränderungen in dem Verfahren und den Produkten, die hier offenbart sind, innerhalb des Gegenstandes der Erfindung gemacht werden können, die in den nachfolgenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

Transparente elastomere Zusammensetzung, die mindestens ein Copolymer von C₄-C₇-Isoolefin und para-Alkylstyrol und Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße feiner als die Wellenlänge von sichtbarem Licht umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das C₄-C₇-Isoolefin Isobutylen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das para-Alkylstyrol para-Methylstyrol ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Copolymer ein Terpolymer von Isobutylen, para-Methylstyrol und Brom-para-Methylstyrol ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das Brom-para-Methylstyrol 0,4 Mol-% bis 3 Mol-% des Terpolymers ausmacht.
Transparente Reifenlaufflächenzusammensetzung, die a) 10 bis 100 Teile, je 100 Teile Kautschuk, Copolymer von C₄-C₇-Isoolefin und para-Alkylstyrol, b) 10 bis 100 Teile Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße feiner als die Wellenlänge von sichtbarem Licht und c) bezogen auf das Gewicht von Siliciumdioxid 0 bis 20 Gew.-% Haftvermittler umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, die außerdem 10 bis 90 Teile, je 100 Teile Kautschuk, Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, in der das Copolymer ein Terpolymer von Isobutylen, para-Methylstyrol und Brompara-Methylstyrol ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, die 20 bis 100 Teile, je 100 Teile Kautschuk, Terpolymer von Isobutylen, para-Methylstyrol und Brom-para-Methylstyrol umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, in der das Siliciumdioxid gefällte Kieselsäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, die 20 bis 80 Teile gefällte Kieselsäure umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 11, in der der Haftvermittler ein Organosilan-Haftvermittler ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, die, bezogen auf das Gewicht von Siliciumdioxid, 2 bis 15 Gewichtsprozent Organosilan-Haftvermittler umfasst.
Kautschukzusammensetzung, die die Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche und ein oder mehrere Pigmente umfasst.