DE60014839T2

DE60014839T2 - Kautschukzusammensetzung für reifen basierend auf einem dienelastomer und einem verstärkenden titanoxyd

Info

Publication number: DE60014839T2
Application number: DE60014839T
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Custodero; Laure Simonot; Jean-Claude Tardivat
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-05-24
Also published as: CA2338162A1; CN1318083A; EP1114093A1; US6747087B2; JP4991063B2; CN1145666C; US20020004549A1; BR0006169A; AU5525100A; BR0006169B1; KR20010072070A; JP2003501503A; EP1114093B1; WO2000073372A1; DE60014839D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Dienkautschukmischungen, die zur Herstellung von Luftreifen oder Halbfertigprodukten für Luftreifen und insbesondere zur Herstellung von Laufstreifen dieser Luftreifen verwendbar sind, und verstärkende Füllstoffe, die solche Dienkautschukmischungen verstärken können.
Die Reifenhersteller haben große Anstrengungen unternommen, um Reifen herzustellen, die gleichzeitig einen sehr geringen Rollwiderstand, eine bessere Bodenhaftung sowohl auf trockener als auch auf feuchter oder schneebedeckter Fahrbahn und einen sehr guten Abriebwiderstand aufweisen, um den Kraftstoffverbrauch und die Schadstoffemission von Motorkraftfahrzeugen zu senken.
Zur Verminderung des Rollwiderstands und zur Verbesserung der Haftung von Luftreifen wurden zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, diese Lösungen wirken sich jedoch im Allgemeinen durch eine sehr starke Abnahme der Abriebfestigkeit aus. Es ist insbesondere bekannt, dass es durch das Einarbeiten von herkömmlichen hellen Füllstoffen, wie üblichen Kieselsäuren und Aluminiumoxiden, Kreide, Talk, Titanoxiden und Tonen, beispielsweise Bentonit oder Kaolin, in Kautschukmischungen, die zur Herstellung von Luftreifen und insbesondere Laufstreifen eingesetzt werden, zwar zu einer Abnahme des Rollwiderstands und einer Verbesserung der Haftung auf nasser Fahrbahn, schneebedeckter Fahrbahn oder Eis kommt, das Einarbeiten von herkömmlichen hellen Füllstoffen jedoch auch zu einer nicht akzeptablen Beeinträchtigung des Abriebwiderstands führt, die damit zusammenhängt, dass die herkömmlichen hellen Füllstoffe kein ausreichendes Verstärkungsvermögen für diese Kautschukmischungen haben; aus diesem Grund werden die hellen Füllstoffe im Allgemei nen als nicht verstärkende Füllstoffe oder auch inerte Füllstoffe bezeichnet.
Eine wirkungsvolle Lösung für dieses Problem ist in der Patentanmeldung EP-A-0 501 227 beschrieben worden, in der eine spezielle Dienkautschukmischung beschrieben ist, die mit einer speziellen Fällungskieselsäure (SiO₂) verstärkt ist; aus diesen Zusammensetzungen können Luftreifen mit deutlich besserem Rollwiderstand hergestellt werden, ohne dass die anderen Eigenschaften und insbesondere die Bodenhaftung, die Dauerfestigkeit und der Abriebwiderstand beeinträchtigt werden. In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 810 258 wird eine Dienkautschukmischung offenbart, die mit einem anderen speziellen hellen Füllstoff verstärkt ist, in diesem Fall mit einem speziellen Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit hoher Dispergierbarkeit, mit dem es ebenfalls möglich ist, Luftreifen oder Laufstreifen herzustellen, die einen solchen hervorragenden Kompromiss zwischen an sich gegensätzlichen Eigenschaften ergeben.
Auf Grund dieser neuen, als verstärkend eingestuften hellen Füllstoffe kann die Kommerzialisierung von farbigen Reifen und insbesondere farbigen Laufstreifen in Betracht gezogen werden, die aus ästhetischen Gründen ein echtes Bedürfnis der Benutzer befriedigen, insbesondere auf dem Gebiet der Personenkraftwagen, wobei für die Benutzer gleichzeitig eine wesentliche Kraftstoffeinsparung möglich ist.
In den Patentanmeldungen WO 99/02590 und WO 99/06480 werden insbesondere farbige Kautschukmischungen auf der Basis von verstärkenden Kieselsäuren oder Aluminiumoxiden beschrieben, die zur Herstellung von Luftreifen verwendet werden, welche Laufstreifen oder Seitenprofile in unterschiedlichen Farben aufweisen. Als zusätzliche helle Füllstoffe werden in diesen Zusammensetzungen ein oder mehrere inerte Füllstoffe (d. h. nicht verstärkende Füllstoffe) verwen det, die als Pigment oder Stoff für eine pastellfarbene Farbgebung enthalten sind, wie insbesondere Kaolin, Talk und Titanoxid.
Von den inerten Füllstoffen sind insbesondere die Titanoxide seit langem als weiße Pigmente in unterschiedlichen Matrizen bekannt, wie beispielsweise Farben, Druckfarben, Kosmetika, Kunststoffen und Polymeren einschließlich Kautschukmischungen, die insbesondere dafür vorgesehen sind, in die Seitenprofile von Luftreifen eingearbeitet zu werden (siehe beispielsweise CA-A-2054059, CA-A-2058901, CA-A-2228692, GB-A-836716, EP-A-697432, und die Patentanmeldungen JP 1991/006247, JP 1995/149950, JP 1996/059894).
Neben ihren Eigenschaften als Mittel zur Pigmentierung oder Farbgebung in Pastellfarben haben die Titanoxide den Vorteil, dass sie wirksame Anti-UV-Eigenschaften besitzen, die für den Schutz von farbigen Kautschukmischungen gegen Alterung besonders günstig sind; da diese Zusammensetzungen in der Regel keinen Ruß (hervorragender UV-Absorber) enthalten, sind sie nämlich gegenüber der zersetzenden Wirkung des Sonnenlichts besonders empfindlich (siehe hierzu die oben genannten Patentanmeldungen WO 99/02590 und WO 99/06480); außerdem können sie nicht durch Antioxidantien (Typ p-Phenylendiamin) geschützt werden, die herkömmlich in schwarzen Luftreifen verwendet werden, da diese Antioxidantien zu Flecken führen.
Die Anmelderin hat nun im Laufe ihrer Untersuchungen festgestellt, dass es spezielle Titanoxide gibt, die in Kautschukmischungen für Reifen nicht nur als Alterungsschutzmittel oder Stoffe für die Pigmentierung, sondern auch, wobei darin die Erfindung besteht, als echte verstärkende Füllstoffe verwendet werden können. Diese Titanoxide sind daher in überraschender Weise eine vorteilhafte Alternative für die Verwendung von verstärkenden Kieselsäuren oder Aluminiumoxiden, insbesondere in farbigen Kautschukmischungen, in denen somit ein einziger heller Füllstoff mehrere Füllstoffe ersetzen kann, wodurch insbesondere die Verfahren vereinfacht werden.
Kautschukmischungen, die mit diesen speziellen, im folgenden Text als verstärkend bezeichneten Titanoxiden verstärkt sind, weisen nicht nur bessere Hystereseeigenschaften und Haftungseigenschaften auf als herkömmliche Zusammensetzungen, die Ruß als Füllstoff enthalten, sondern auch einen Abriebwiderstand, der im Vergleich mit Zusammensetzungen des Standes der Technik, die herkömmliche, nicht verstärkende Titanoxide enthalten, deutlich höher ist.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft daher eine Kautschukmischung, die zur Herstellung von Luftreifen verwendet werden kann und die zumindest (i) ein Dienelastomer, (ii) einen hellen Füllstoff als verstärkenden Füllstoff und (iii) ein Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Elastomer) enthält, das die Bindung des verstärkenden Füllstoffs an das Elastomer sicherstellt, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass der helle Füllstoff ganz oder teilweise aus einem Titanoxid mit den folgenden Eigenschaften besteht:

(a) seine spezifische BET-Oberfläche liegt im Bereich von 20 bis 200 m²/g;
(b) die mittlere (auf die Masse bezogen) Größe der Partikel, die als d_w bezeichnet wird, liegt im Bereich von 20 bis 400 nm;
(c) die Desagglomerationsgeschwindigkeit, die als α bezeichnet wird und die in dem so genannten Test der Desagglomeration mit Ultraschall bei 100% Leistung einer Ultraschallsonde von 600 W gemessen wird, liegt über 2 · 10^–2 μm^–1/s.

Im Stand der Technik ist die Verwendung eines oben definierten Titanoxids, das im Folgenden als "verstärkendes Titanoxid" bezeichnet wird und das befähigt ist, abgesehen von einem Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Elastomer) ohne weiteres Mittel alleine Kautschukmischungen zu verstärken, die für die Herstellung von Luftreifen und insbesondere Laufstreifen verwendbar sind und somit eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen, in Kautschukmischungen für Luftreifen noch nie beschrieben oder nahe gelegt worden. Es wird beispielsweise auf die Lehre der oben erwähnten Patentanmeldungen CA-A-2054059, CA-A-2058901 oder CA-A-2228692 verwiesen, die im Gegenteil die nicht verstärkende Eigenschaft der Titanoxide und die Notwendigkeit betonen, einen verstärkenden Füllstoff (Ruß oder Kieselsäure) einzuarbeiten, um den genannten Kautschukmischungen ein minimales Verstärkungsniveau zu geben.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk und insbesondere Luftreifen oder Halbfertigprodukten aus Kautschuk, die für Luftreifen vorgesehen sind, wobei diese Halbfertigprodukte insbesondere unter den Laufstreifen, Unterplatten, die beispielsweise unter den Laufstreifen angebracht werden sollen, Scheitellagen, Seitenprofilen, Karkassenlagen, Reifenwülsten, Protektoren, Luftkammern oder Innenseelen für schlauchlose Reifen ausgewählt sind. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist wegen der guten Hystereseeigenschaften besonders für die Herstellung von Seitenprofilen oder Laufstreifen von Luftreifen geeignet.
Die Erfindung hat außerdem die Luftreifen und die Halbfertigprodukte aus Kautschuk selbst, soweit sie eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, zum Gegenstand.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines verstärkenden Titanoxids als verstärkenden Füllstoff in einer Dienkautschukmischung, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verstärkung einer Dienkautschukmischung, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar ist, wobei dieses Verfahren darin besteht, in die Zusammensetzung in unvulkanisiertem Zustand durch thermomechanisches Kneten ein verstärkendes Titanoxid einzubringen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist insbesondere für die Herstellung von farbigen Luftreifen oder farbigen Halbfertigprodukten, wie Laufstreifen oder Seitenprofilen, geeignet. Unter Kautschukmischungen, Reifen oder Gegenständen aus Kautschuk "mit Farbe" oder "farbigen" Kautschukmischungen, "farbigen" Reifen oder "farbigen" Gegenständen aus Kautschuk werden in der vorliegenden Beschreibung Zusammensetzungen, Reifen oder Gegenstände aus Kautschuk verstanden, die zumindest zum Teil eine Farbe aufweisen, die von dem üblichen Schwarz verschieden ist, insbesondere eine weiße Farbe.
Die Erfindung und ihre Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung, den Ausführungsbeispielen sowie den zu den Beispielen gehörenden 1 bis 4 hervor, die zeigen:

– das Schema einer Vorrichtung, mit der die Desagglomerationsgeschwindigkeit mit Ultraschall (a) eines Füllstoffs gemessen werden kann, der in Form von Agglomeraten vorliegt (1);
– Kurven, die die Entwicklung der Größe der Agglomerate bei der Ultraschallbehandlung mit einer Vorrichtung gemäß 1 für erfindungsgemäße oder nicht erfindungsgemäße Füllstoffe zeigen, wobei aus diesen Kurven die Desagglomerationsgeschwindigkeiten α ermittelt werden (2 und 3);
– die Kurven der Änderung des Moduls in Abhängigkeit von der Dehnung für verschiedene erfindungsgemäße oder nicht erfindungsgemäße Dienkautschukmischungen (4).

I. ANGEWANDTE MESSUNGEN UND TESTS
I.1. Charakterisierung der verstärkenden Füllstoffe
Die oben beschriebenen Füllstoffe bestehen bekanntlich aus Agglomeraten von Partikeln, die unter der Einwirkung einer äußeren Kraft, beispielsweise unter der Einwirkung von mechanischer Arbeit oder Ultraschall, in Partikel desagglomeriert werden können. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Partikel" ist in seinem üblichen allgemeinen Sinn als Aggregat und nicht als Elementarpartikel zu verstehen, die gegebenenfalls einen Teil des Aggregats bilden können; unter einem "Aggregat" wird in bekannter Weise eine unteilbare Gruppe verstanden (d. h. die nicht geschnitten, zerteilt oder aufgeteilt werden können), die bei der Synthese des Füllstoffs im Allgemeinen in Form von aggregierten Elementarpartikeln entsteht.
Die Füllstoffe werden folgendermaßen charakterisiert.
a) Spezifische BET-Oberfläche:
Die spezifische BET-Oberfläche wird in bekannter Weise nach der Methode von Brunauer-Emmet-Teller ermittelt, die in "The Journal of the American Chemical Society", Band 60, Seite 309, Februar 1938 beschrieben wurde und der Norm AFNOR-NF-T 45 007 (November 1987) entspricht.
Mittlere Größe der Partikel d_w:
Die mittlere (auf die Masse bezogen) Größe der Partikel, die als d_w bezeichnet wird, wird in herkömmlicher Weise nach Dispersion durch Desagglomeration mit Hilfe von Ultraschall des zu analysierenden Füllstoffs in einer wässrigen Natriumhexametaphosphat-Lösung von 0,6 Gew.-% ermittelt.
Die Messung erfolgt mit einem Zentrifugen-Sedimentometer mit Röntgenstrahlungsdetektion Typ "XDC" ("X-rays Disk Centrifuge"), das von der Firma Brookhaven Instruments erhältlich ist, nach der nachstehenden Vorgehensweise.
Durch Einwirkung einer Ultraschallsonde von 1500 W (Ultraschallgerät Vibracell 3/4" von der Firma Bioblock) während einer Zeitspanne von 8 min bei 60% Leistung (entsprechend 60% der Maximalposition von "Output Control") wird eine Suspension von 0,8 g der zu analysierenden Füllstoffprobe in 40 ml Wasser, das als grenzflächenaktiven Stoff 6 g/l Natriumhexametaphosphat enthält, hergestellt; nach der Ultraschallbehandlung werden 15 ml Suspension auf die rotierende Scheibe gegeben; nach 120-minütiger Sedimentation wird die Masseverteilung der Partikelgrößen und die mittlere (auf die Masse bezogen) Größe der Teilchen d_w (d_w = Σ(n_id_i ⁵)/Σ(n_id_i ⁴), wobei n_i die Anzahl der Objekte in der Größenklasse d_i bedeutet) durch die Software des Sedimentometers berechnet.
c) Desagglomerationsgeschwindigkeit α:
Die als α bezeichnete Geschwindigkeit der Desagglomeration wird in dem so genannten "Test der Desagglomeration mit Ultraschall" mit einer Sonde von 600 W (Watt) bei 100% Leistung ermittelt. Mit diesem Test kann kontinuierlich die Entwicklung der mittleren (Volu men) Größe der Teilchenagglomerate während der Ultraschallbehandlung gemäß der nachfolgenden Angaben gemessen werden.
Die verwendete Anlage besteht aus einem Lasergranulometer (Typ "Mastersizer S" von der Firma Malvern Instruments – He-Ne-Laser, der im Rotbereich bei einer Wellenlänge von 632,8 nm emittiert) und seiner Probenzelle ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), wobei sich dazwischen eine Zelle zur Behandlung bei kontinuierlichem Strom (Bioblock M72410) befindet, an der eine Ultraschallsonde (Ultraschallgerät 1/2" Typ Vibracell, 600 W von der Firma Bioblock) angebracht ist.
Eine geringe Menge (40 mg) des zu analysierenden Füllstoffs wird mit 160 ml einer wässrigen Lösung, die 0,5 g/l Natriumhexametaphosphat enthält, in die Probenzelle gegeben, wobei die Umlaufgeschwindigkeit maximal eingestellt wird. Es werden mindesten drei aufeinander folgende Messungen durchgeführt, um nach der bekannten Berechnung nach Fraunhofer (Berechnungsmatrix Malvern 3$$D) den anfänglichen mittleren (Volumen) Durchmesser der Agglomerate zu ermitteln, der als d_v[0] bezeichnet wird. Dann wird die Ultraschallbehandlung mit einer Leistung von 100% (entsprechend 100% der Maximalposition der "Tip Amplitude") begonnen und die Entwicklung des mittleren (Volumen) Durchmessers d_v[t] in Abhängigkeit von der Zeit "t" wird während etwa 8 min verfolgt, wobei etwa alle 10 s eine Messung durchgeführt wird. Nach einer Anfangsphase (etwa 3 – 4 Minuten) ist zu beobachten, dass sich der Kehrwert des mittleren (Volumen) Durchmessers 1/d_v[t] linear oder im Wesentlichen linear mit der Zeit "t" ändert (stabiler Bereich der Desagglomeration). Die Geschwindigkeit der Desagglomeration α wird durch die lineare Regression der Kurve von 1/d_v[t] in Abhängigkeit von der Zeit "t" im stabilen Bereich der Desagglomeration (im Allgemeinen etwa 4 – 8 Minuten) berechnet. Sie wird in μm^–1/s ausgedrückt.
Die 1 zeigt schematisch die Messanordnung, die zur Durchführung des Tests zur Desagglomeration mit Ultraschall eingesetzt wird. Die Vorrichtung besteht aus einem geschlossenen Kreislauf 1, in dem ein Strom 2 von Agglomeraten von Partikeln in Suspension in einer Flüssigkeit 3 zirkulieren kann. Die Vorrichtung umfasst im Wesentlichen eine Einheit zur Herstellung der Probe 10, ein Lasergranulometer 20 und eine Behandlungszelle 30. Luftblasen, die sich während der Ultraschallbehandlung (d. h. durch Einwirkung der Ultraschallsonde) bilden, können kontinuierlich entfernt werden, da die Zelle zur Herstellung der Probe 10 und die Behandlungszelle 30 selbst unter Atmosphärendruck (13, 33) stehen.
Die Zelle zur Herstellung der Probe 10 ("Malvern Small Sample Unit MSX1") dient dazu, die Probe des zu testenden Füllstoffs aufzunehmen (in Suspension in der Flüssigkeit 3) und mit geregelter Geschwindigkeit (Potentiometer 17 – maximale Geschwindigkeit etwa 3 l/min) in Form eines Stroms 2 der flüssigen Suspension durch den Kreislauf 1 zirkulieren zu lassen. Die Probenzelle 10 besteht einfach aus einem Aufnahmebehälter, der die zu analysierende Suspension enthält und durch den die zu analysierende Suspension zirkuliert. Sie ist mit einem Rührmotor 15 mit einstellbarer Geschwindigkeit ausgestattet, um eine Sedimentation der Agglomerate der Partikel in der Suspension zu verhindern; eine Minizentrifugalpumpe 16 dient dazu, die Zirkulation der Suspension 2 in dem Kreislauf 1 sicherzustellen; der Einlass 11 der Probenzelle 10 steht über eine Öffnung 13, die dazu vorgesehen ist, die Probe des zu testenden Füllstoffs und/oder die zur Suspension verwendete Flüssigkeit 3 aufzunehmen; in Verbindung mit der freien Luft.
Mit der Probenzelle 10 ist ein Lasergranulometer 20 ("Mastersizer S") verbunden, dessen Aufgabe darin besteht, in regelmäßigen Zeitabständen die mittlere Größe d_v der Agglomerate beim Passieren des Stroms 2 mit einer Messzelle 23 kontinuierlich zu messen, an die Einrichtungen zur Aufzeichnung und zur automatischen Berechnung der Korngröße 20 angeschlossen sind. Es wird hier nochmals kurz darauf hingewiesen, dass die Lasergranulometer bekanntlich das Prinzip der Lichtstreuung durch feste Objekte benutzen, die in einem Medium suspendiert sind, dessen Brechungsindex sich von dem Brechungsindex des Feststoffs unterscheidet. Nach der Theorie von Fraunhofer besteht eine Beziehung zwischen der Größe des Objekts und dem Beugungswinkel des Lichts (je kleiner das Objekt ist, desto größer ist der Beugungswinkel). In der Praxis genügt es, für verschiedene Beugungswinkel das gebeugte Licht quantitativ zu bestimmen, um die Größenverteilung (auf das Volumen bezogen) der Probe d_v entsprechend dem Mittelwert dieser Verteilung zu ermitteln (d_v = Σ(n_id_i ⁴)/Σ(n_id_i ³) mit n_i: Anzahl der Objekte der Größenklasse d_i).
Zwischen der Probenzelle 10 und dem Lasergranulometer 20 befindet sich eine Behandlungszelle 30, die mit einer Ultraschallsonde 35 (Konverter 34 und Sondenkopf 36) ausgestattet ist, die dazu dient, die Agglomerate der Partikel beim Passieren des Stroms 2 kontinuierlich aufzubrechen.
Die Behandlungszelle 30 befindet sich vorzugsweise zwischen dem Auslass 22 des Granulometers 20 und dem Einlass 11 der Probenzelle 10, sodass im Betrieb der Strom 2 der Partikel, der die Probenzelle 10 verlässt, zunächst durch das Lasergranulometer 20 fließt, bevor er in die Behandlungszelle 30 eintritt. Diese Anordnung ist vor allem aus zwei Gründen für die Messungen vorteilhaft: einerseits werden die durch die Einwirkung der Ultraschallsonde gebildeten Luftblasen beim Durchgang durch die Probenzelle 10 (die offen ist) beseitigt, d. h. vor dem Eintritt in das Granulometer 20, und stören daher die Beugungsmessung mit dem Laser nicht; andererseits wird die Homogenität der Suspension durch einen vorgeschalteten Durchgang durch die Probenzelle 10 verbessert.
Die Behandlungszelle 30 wird vorzugsweise so betrieben, dass der Strom 2 der Partikel, der über einen Einlass 31 in die Zelle kommt, zunächst vor dem Kopf 36 der Ultraschallsonde 35 vorbeifließt; diese unkonventionelle Anordnung (der Strom 2 strömt über den unteren Bereich 31 in die Zelle und nicht im oberen Bereich 32) hat die folgenden Vorteile: einerseits muss die gesamte zirkulierende Suspension 2 vor dem Ende 36 der Ultraschallsonde 35 vorbeifließen; dieser Bereich ist im Hinblick auf die Desagglomeration der wirksamste; andererseits kann durch diese Anordnung nach der Ultraschallbehandlung in der Behandlungszelle 30 selbst ein erstes Entgasen erfolgen, da die Oberfläche der Suspension 2 über ein Rohr 33 mit geringem Durchmesser mit der Atmosphäre in Verbindung steht.
Die Temperatur des Stroms 2 wird vorzugsweise über einen Kühlkreislauf 40 konstant gehalten, der an der Zelle 30 in einem Doppelmantel um die Sonde 35 angebracht ist, wobei die Temperatur beispielsweise mit einem Temperaturfühler 14 kontrolliert wird, der an der Probenzelle 10 in die Flüssigkeit 3 eintaucht. Die Anordnung der verschiedenen Elemente der Messvorrichtung ist so optimiert, dass das zirkulierende Volumen, d. h. die Länge der Verbindungsrohre (beispielsweise Schläuche), so gering wie möglich ist.
I.2. Eigenschaften der Kautschukmischungen
Die Kautschukmischungen werden vor und nach der Vulkanisation folgendermaßen charakterisiert.
a) Mooney-Viskosität:
Es wird ein oszillierender Konsistenzmesser (Konsistometer) verwendet, der beispielsweise in der Norm AFNOR-NFT-43005 (November 1980) beschrieben ist. Die Messung der Mooney-Viskosität erfolgt nach dem folgenden Prinzip: Das nicht vulkanisierte Gemisch wird in einem auf 100° C erwärmten, zylindrischen Behälter ausgeformt.
Nach 1-minütigem Vorheizen dreht sich der Rotor mit einer Drehzahl von 2 U/min in dem Prüfmaterial, und es wird das Drehmoment gemessen, das notwendig ist, um die Bewegung nach 4 min Rotation aufrecht zu erhalten. Die Mooney-Viskosität (MS 1+4) wird in Money-Einheiten (ME) mit 1 ME = 0,83 Nm (Newton · Meter) ausgedrückt.
b) Versuche unter Zugbeanspruchung:
Mit diesen Versuchen können die Elastizitätsgrenze und die Reißeigenschaften bestimmt werden; falls nichts anderes angegeben ist, werden sie gemäß der Norm AFNOR-NFT-46002 (September 1988) durchgeführt.
Die Sekantenmodule werden für 10% Dehnung (M10), 100% Dehnung (M100) und 300% Dehnung (M300) ermittelt; die Module werden berechnet, indem sie auf den wirklichen Querschnitt der Probe gebracht werden, wobei ohne gegenteilige Angabe in der zweiten Dehnung gemessen wird (d. h. nach einem Akkomodationszyklus). Alle Messungen unter Zugbeanspruchung werden unter Normalbedingungen für die Temperatur und Feuchte gemäß der Norm AFNOR-NFT-40101 (Dezember 1979) durchgeführt. Durch Bearbeitung der Werte im Zugversuch kann auch die Kurve des Moduls in Abhängigkeit von der Dehnung aufgetragen werden (siehe beigefügte 4), wobei der verwendete Modul hier der in der ersten Dehnung (d. h. ohne Akkomodationszyklus) gemessene Sekantenmodul ist, der in Bezug auf den wirklichen Querschnitt der Probe berechnet wurde.
c) Hystereseverluste:
Die Hystereseverluste (HV) werden im Rückprallversuch bei 60° C für den 6. Einschlag gemessen und gemäß der folgenden Beziehung in Prozent ausgedrückt: HV(%) = 100[(W0 – W1)/W0],mit W₀: zugeführte Energie; W₁: wieder frei werdende Energie.
d) dynamische Eigenschaften
sDie dynamischen Eigenschaften, die mit ΔG* und tan(δ)_max bezeichnet werden, werden in Abhängigkeit von der Deformation bei 10 Hz mit einer Spitze-Spitze-Deformation von 0,15 bis 50 % gemessen. Die Nichtlinearität ΔG* ist der Unterschied im Schermodul zwischen 0,15 und 50 % Deformation, ausgedrückt in MPa. Die Hysterese ist durch den Messwert tan(δ)_max gegeben, der dem Maximum von tan(δ) entspricht.
II. BEDINGUNGEN BEI DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Neben den üblichen Zusatzstoffen oder Zusatzstoffen, die in den für die Herstellung von Luftreifen verwendbaren, mit Schwefel vernetzbaren Kautschukmischungen eingesetzt werden können, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Grundbestandteile (i) mindestens ein Dienelastomer, (ii) mindestens einen verstärkenden hellen Füllstoff und (iii) mindestens ein Kupplungsmittel zur Kupplung von Füllstoff und Elastomer, wobei der verstärkende Füllstoff ganz oder zum Teil aus einem nachstehend detailliert beschriebenen verstärkenden Titanoxid besteht.
II.1. Dienelastomer
Unter einem Dienelastomer oder "Dien"-Kautschuk werden bekanntlich Elastomere verstanden, die zumindest teilweise (d. h. Homopolymere oder Copolymere) von Dienmonomeren (Monomere, die zwei Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, die konjugiert oder nicht konjugiert vorliegen können) abgeleitet sind.
Ganz allgemein werden hier unter "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomeren Dienelastomere verstanden, die zumindest teilweise von konjugierten Dienmonomeren stammen und die einen Gehalt an Gruppen oder Einheiten mit "Dienherkunft" (konjugierte Diene) aufweisen, der über 15% (Mol-%) liegt.
Dienelastomere, wie beispielsweise Butylkautschuke oder Copolymere von Dienen und α-Olefinen vom Typ EPDM werden daher beispielsweise nicht von der oben angegebenen Definition umfasst; sie können insbesondere als "im Wesentlichen gesättigte" Dienelastomere (geringer oder sehr geringer Gehalt an Dieneinheiten, jedenfalls unter 15%) bezeichnet werden.
In der Gruppe der "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomere werden unter "stark ungesättigten" Dienelastomeren insbesondere Dienelastomere verstanden, die einen Gehalt an Einheiten mit Dienursprung (konjugierte Diene) über 50% aufweisen.
Gemäß diesen Definitionen werden unter einem Dienelastomer, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kann, insbesondere verstanden:

(a) – beliebige Homopolymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt werden;
(b) – beliebige Copolymere, die durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene miteinander oder mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen mit 8 bis 20 Kohlen stoffatomen hergestellt werden;
(c) – alle ternären Copolymere, die durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Dienmonomer mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, beispielsweise Elastomere, die ausgehend von Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dienmonomer vom vorgenannten Typ hergestellt werden, insbesondere 1,4-Hexadien, Ethylidennorbonen und Dicyclopentadien;
(d) – Copolymere von Isobuten und Isopren (Butylkautschuk), sowie die halogenierten und insbesondere chlorierten oder bromierten Abwandlungen dieses Typs von Copolymeren.

Die Erfindung bezieht sich zwar auf alle Arten von Dienelastomeren, für den mit Reifen befassten Fachmann ist jedoch klar, dass sich die vorliegende Erfindung vor allem auf im Wesentlichen ungesättigte Dienelastomere bezieht und insbesondere Elastomere vom oben genannten Typ (a) oder (b), insbesondere wenn die Kautschukmischung für die Laufstreifen von Luftreifen vorgesehen ist.
Von den konjugierten Dienen sind insbesondere 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Di-(C_1-5-alkyl)-1,3-butadiene, beispielsweise 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien und 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Aryl-1,3-butadiene, 1,3-Pentadien und 2,4-Hexadien geeignet.
Von den aromatischen Vinylverbindungen kommen beispielsweise etwa Styrol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, das handelsübliche "Vinyltoluol"-Gemisch, para-t-Butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin in Betracht.
Die Copolymere können 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Die Elastomere können beliebige Mikrostrukturen aufweisen, die von den eingehaltenen Polymerisationsbedingungen abhängen, insbesondere von der Gegenwart oder Abwesenheit eines Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels und den eingesetzten Mengen des Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels. Die Elastomere können beispielsweise Blockcopolymere, statistische Polymere, sequentielle Polymere oder mikrosequentielle Polymere sein; sie können in Dispersion oder in Lösung hergestellt werden; sie können selbstverständlich auch mit einem Kupplungsmittel und/oder Mittel zur Verzweigung oder Mittel zur Funktionalisierung gekuppelt und/oder gepfropft bzw. sternförmig verzweigt oder funktionalisiert werden.
Vorzugsweise geeignet sind Polybutadiene und insbesondere Polybutadiene mit einem Gehalt an 1,2-verknüpften Einheiten im Bereich von 4 bis 80% oder Polybutadiene mit über 80% cis-1,4-verknüpften Einheiten, Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere und insbesondere Copolymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40%, einem Gehalt an Butadieneinheiten mit 1,2-Verknüpfungen im Bereich von 4 bis 65% und einem Gehalt an trans-1,4-verknüpften Bindungen im Bereich von 20 bis 80%, Butadien-Isopren-Copolymere und insbesondere Copolymere mit einem Isoprengehalt im Bereich von 5 bis 90 Gew.-% und einer Glasübergangstemperatur (Tg) von –40 bis –80° C und Isopren-Styrol-Copolymere und insbesondere Copolymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und einer Tg im Bereich von –25 bis –50° C.
Von den Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren sind insbesondere solche Copolymere geeignet, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, einen Isoprengehalt von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50%, einen Butadiengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40%, einen Gehalt an 1,2-verknüpften Butadieneinheiten von 4 bis 85 Gew.-%, einen Gehalt an trans-1,4-verknüpften Butadieneinheiten von 6 bis 80%, einen Gehalt an 1,2- und 3,4-verknüpften Isopreneinheiten im Bereich von 5 bis 70% und einen Gehalt an trans-1,4-verknüpften Isopreneinheiten im Bereich von 10 bis 50% aufweisen, und noch allgemeiner beliebige Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere mit einer Tg im Bereich von –20 bis –70° C.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Dienelastomer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus der Gruppe der stark ungesättigten Dienelastomere, die aus Polybutadienen (BR), Polyisoprenen (IR) oder Naturkautschuk (NR) besteht, den Butadien-Styrol-Copolymeren (SBR), Butadien-Isopren-Copolymeren (BIR), Butadien-Acrylnitril-Copolymeren (NBR), Isopren-Styrol-Copolymeren (SIR), Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren (SBIR) oder den Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen Laufstreifen für Luftreifen vorgesehen ist, handelt es sich bei dem Dienelastomer vorzugsweise um ein in Lösung hergestelltes Butadien-Styrol-Copolymer mit einem Styrolgehalt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, einem Gehalt an Vinylbindungen des Butadienanteils im Bereich von 15 bis 65%, einen Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen im Bereich von 15 bis 75% und einer Glasübergangstemperatur von –20 bis –55° C, wobei das Butadien-Styrol-Copolymer gegebenenfalls im Gemisch mit einem Polybutadien verwendet wird, das vorzugsweise mehr als 90% cis-1,4-Verknüpfungen aufweist.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere wenn sie für Laufstreifen von Luftreifen vorgesehen ist, mindestens ein im Wesentlichen ungesättigtes Dienelastomer, insbesondere mindestens ein EPDM-Copolymer enthalten, wobei dieses Copolymer gegebenenfalls beispielsweise im Gemisch mit einem oder mehreren der oben angegebenen stark ungesättigten Dienelastomere verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können natürlich nur ein Dienelastomer oder ein Gemisch von mehreren Dienelastomeren enthalten, wobei das (die) Dienelastomer(e) auch in Kombination mit beliebigen synthetischen Elastomeren, die von den Dienelastomeren verschieden sind, und sogar mit Polymeren, die keine Elastomere sind, beispielsweise thermoplastischen Polymeren, verwendet werden.
II.2. Verstärkender Füllstoff
Gemäß der vorliegenden Anwendung werden unter einem "verstärkenden" hellen Füllstoff helle Füllstoffe (d. h. anorganische und insbesondere mineralische Füllstoffe, die gelegentlich auch als weiße Füllstoffe bezeichnet werden) verstanden, die befähigt sind, neben einem Kupplungsmittel ohne weitere Mittel alleine eine für die Herstellung von Luftreifen vorgesehene Kautschukmischung zu verstärken, d. h. mit anderen Worten, die befähigt sind, hinsichtlich der Verstärkungsfunktion Ruß als herkömmlichen Füllstoff zu ersetzen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird mit einem verstärkenden hellen Füllstoff verstärkt, der ganz oder teilweise aus einem verstärkenden Titanoxid besteht, d. h. einem Titanoxid mit den folgenden Eigenschaften:

(a) seine spezifische BET-Oberfläche liegt im Bereich von 20 bis 200 m²/g;
(b) die mittlere (auf die Masse bezogen) Größe der Partikel, die als d_w bezeichnet wird, liegt im Bereich von 20 bis 400 nm;
(c) seine Desagglomerationsgeschwindigkeit, die als α bezeichnet und im so genannten Desagglomerationstest mit Ultraschall bei 100 % Leistung einer Ultraschallsonde von 600 W gemessen wird, liegt über 2 · 10^–2 μm^–1/s.

Unter Titanoxid werden beliebige Verbindungen verstanden, die der bekannten Formel TiO₂ entsprechen, sowie die gegebenenfalls vorhandenen hydratisierten Formen, insbesondere unabhängig von der Kristallform des Titanoxids (beispielsweise Rutil, Anatas oder Gemische dieser beiden kristallinen Varianten). Diese Formel wird natürlich abgesehen von Verunreinigungen angegeben, da das Titanoxid einen geringen Mengeanteil an Verunreinigungen enthalten kann, die insbesondere mit den für seine Herstellung angewandeten Verfahren und den verwendeten Rohstoffen zusammenhängen.
Es ist allgemein bekannt, dass es zur Erzielung der von einem Füllstoff vermittelten optimalen Verstärkungseigenschaften besonders günstig ist, wenn der Füllstoff in der Kautschukmatrix am Ende so vorliegt, dass er möglichst fein verteilt und gleichzeitig möglichst homogen verteilt ist. Diese Bedingungen lassen sich nur dann verwirklichen, wenn der Füllstoff gut dazu geeignet ist, sich beim Mischen mit dem Elastomer in die Matrix einzubetten und andererseits zu desagglomerieren, um homogen in der Matrix verteilt zu werden.
Die Dispergierbarkeit eines Füllstoffs kann mit dem in Kapitel I beschriebenen Test zur Desagglomeration durch Messung der Desagglomerationsgeschwindigkeit α ermittelt werden.
Es hat sich herausgestellt, dass das Titanoxid bei einer Geschwindigkeit α über 2 · 10^–2 μm^–1/s gut dispergierbar ist, d. h., dass an einem nach dem Stand der Technik hergestellten Schnitt der Kautschukmischung im optischen Mikroskop nur wenige Mikroagglomerate zu sehen sind.
Für eine noch bessere Dispersion des verstärkenden Titanoxids in der Dienkautschukmatrix und somit eine optimale Verstärkung werden Desagglomerationsgeschwindigkeiten α über 5 · 10^–2 μm^–1/s bevorzugt. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Erfindung zur Herstellung von Laufstreifen mit geringem Rollwiderstand eingesetzt wird.
Für eine BET-Oberfläche unter 20 m²/g können die Zusammensetzungen zwar leicht verarbeitet werden und weisen eine verminderte Hysterese auf, es wird jedoch eine Verschlechterung der Reißeigenschaften und der Abriebfestigkeit am Reifen festgestellt; für BET-Oberflächen über 200 m²/g wird die Verarbeitung im unvulkanisierten Zustand zu schwierig (zu hohe Mooney-Viskosität) und die Dispersion des Füllstoffs wird schlechter. Für zu hohe Werte d_w über 400 nm verhalten sich die Teilchen wie Störstellen, die Spannungen lokalisieren und für die Abnutzung schlecht sind; zu kleine Werte d_w unter 20 nm sind dagegen schlecht für die Verarbeitung im unvulkanisierten Zustand und die Dispersion des Füllstoffs bei der Verarbeitung. Aus allen oben angegebenen Gründen liegt die BET-Oberfläche vorzugsweise im Bereich von 30 bis 150 m²/g und die Größe der Partikel d_w vorzugsweise im Bereich von 30 bis 200 nm.
Noch bevorzugter verwirklichen die verstärkenden Titanoxide mindestens eine der folgenden Eigenschaften und vorzugsweise beide Eigenschaften, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Laufstreifen von Luftreifen mit einem geringen Rollwiderstand vorgesehen sind:

– BET-Oberfläche im Bereich von 40 bis 140 m²/g; und
– Partikelgröße d_w im Bereich von 50 bis 150 nm.

Die Titanoxid-Partikel haben außerdem eine ausreichende Reaktivität an der Oberfläche, d. h. einen ausreichenden Gehalt an Hydroxygruppen (Ti-OH) an der Oberfläche, die mit dem Kupplungsmittel reagieren; dies ist für die Verstärkungsfunktion des Füllstoffs und damit die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen besonders günstig.
Das verstärkende Titanoxid kann natürlich in verschiedenen physikalischen Zuständen vorliegen, beispielsweise als Pulver, Mikroperlen, Granulat, Pellets, Kugeln oder beliebigen anderen verdichteten Formen.
Das oben beschriebene verstärkende Titanoxid kann alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen verstärkenden Füllstoffen verwendet werden, beispielsweise einem weiteren hellen Füllstoff, wie einer Kieselsäure oder einem Aluminiumoxid zur Verstärkung. Im Falle einer Kieselsäure wird vorzugsweise eine hochdispergierbare Fällungskieselsäure verwendet, insbesondere wenn die Erfindung bei der Herstellung von Luftreifen mit einem geringen Rollwiderstand eingesetzt wird; als Beispiele für bevorzugte hochdispergierbare Kieselsäuren können die folgenden Kieselsäuren angegeben werden, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend zu verstehen ist: die Kieselsäuren BV3380 und Ultrasil 7000 der Firma Degussa, die Kieselsäuren Zeosil 1165MP und 1115MP der Firma Rhône Poulenc, die Kieselsäure Hi-Sil 2000 der Firma PPG und die Kieselsäuren Zeopol 8715 oder 8745 der Firma Huber. Wenn ein verstärkendes Aluminiumoxid verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um ein hochdispergierbares Aluminiumoxid, beispielsweise solche Verbindungen, die in der oben genannten Patentanmeldung EP-A-0 810 258 beschrieben sind, wie die Aluminiumoxide A125 oder CR125 (Firma Baïkowski), APA-100RDX (Firma Condea), Aluminiumoxid C (Firma Degussa) oder AKP-G015 (Sumitomo Chemicals).
Das alleine oder gegebenenfalls in Kombination mit einem zweiten hellen Füllstoff vorliegende verstärkende Titanoxid kann auch im Verschnitt, d. h. im Gemisch, mit einem oder mehreren herkömmlichen Rußen von Reifenqualität verwendet werden. Von den Rußen sind alle Ruße geeignet, insbesondere die Ruße vom Typ HAF, ISAF und SAF, die herkömmlich in Luftreifen und insbesondere Laufstreifen von Luftreifen verwendet werden. Als nicht einschränkende Beispiele für solche Ruße können die Ruße N115, N134, N234, N339, N347 und N375 genannt werden. Die in dem verstärkenden Füllstoff insgesamt vorliegende Rußmenge kann in großen Bereichen schwanken, wobei diese Menge jedoch vorzugsweise unter der Menge des in der Kautschukmischung vorliegenden verstärkenden hellen Füllstoffs liegt.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen macht das verstärkende Titanoxid vorzugsweise den Hauptanteil aus, d. h. über 50 Gew.-%, des insgesamt vorliegenden verstärkenden Füllstoffs; das Titanoxid kann vorteilhaft den gesamten verstärkenden Füllstoff bilden.
Der Gesamtgehalt des verstärkenden Füllstoffs in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 400 pce (Teile auf 100 Teile Elastomer) und insbesondere im Bereich von 30 bis 200 pce, wobei der optimale Wert von den verschiedenen Anwendungen abhängt: Beispielsweise ist das für einen Fahrradreifen erwartete Verstärkungsniveau deutlich niedriger als das Verstärkungsniveau, das für einen Kraftfahrzeugreifen oder Nutzfahrzeugreifen, beispielsweise einem Lastwagenreifen, verlangt wird. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Laufstreifen von Luft reifen bestimmt sind, liegt der Gehalt des verstärkenden hellen Füllstoffs insbesondere im Bereich von 50 bis 150 pce.
Als Beispiel für ein verstärkendes Titanoxid, das für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen geeignet ist, ist das Titanoxid zu nennen, das von der Firma Degussa unter der Bezeichnung "P25" (etwa 70 % Anatas und 30 % Rutil – Reinheit über 99,5 %) im Wesentlichen als UV-Schutzmittel in kosmetischen oder medizinischen Präparaten oder als thermischer Stabilisator für Siliconpolymere im Handel angeboten wird.
II.3. Kupplungsmittel
Es ist dem Fachmann bekannt, dass für einen hellen verstärkenden Füllstoff, wie beispielsweise eine Kieselsäure oder ein Aluminiumoxid, zur Verstärkung die Verwendung eines Kupplungsmittels (heller Füllstoff/ Elastomer) erforderlich ist, das auch als Verknüpfungsmittel bezeichnet wird und dessen Aufgabe darin besteht, die Bindung (oder "Kupplung") des hellen Füllstoffs und des Elastomers zu gewährleisten und gleichzeitig die Dispersion des hellen Füllstoffs in der Elastomermatrix zu erleichtern.
Auch das oben beschriebene Titanoxid erfordert den Einsatz eines solchen Kupplungsmittels, damit seine Funktion als verstärkender Füllstoff in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen in vollem Umfang gewährleistet wird.
Unter einem "Kupplungsmittel" (heller Füllstoff/Elastomer) werden in bekannter Weise Mittel verstanden, die eine ausreichende chemische und/oder physikalische Verknüpfung zwischen dem in Betracht kommenden Füllstoff und dem Elastomer herstellen und gleichzeitig die Dispersion des hellen Füllstoffs in der Elastomermatrix erleichtern können; ein solches Kupplungsmittel, das zumindest bifunktio nell ist, weist beispielsweise die folgende vereinfachte allgemeine Formel «Y-T-X» auf, worin bedeuten:

– Y eine funktionelle Gruppe (Funktion "Y"), die befähigt ist, sich physikalisch und/oder chemisch an den hellen Füllstoff zu binden, wobei beispielsweise eine Bindung zwischen einem Siliciumatom des Kupplungsmittels und den Hydroxygruppen (OH) an der Oberfläche des hellen Füllstoffs (beispielsweise an der Oberfläche befindliche Silanole, wenn es sich um eine Kieselsäure handelt) entsteht;
– X eine funktionelle Gruppe (Funktion "X"), die sich physikalisch und/oder chemisch mit dem Elastomer verbinden kann, beispielsweise über ein Schwefelatom; und
– T eine Kohlenwasserstoffgruppe, die Y mit X verbinden kann.

Die Kupplungsmittel dürfen insbesondere nicht mit den einfachen Mitteln zum Überziehen von Füllstoffen verwechselt werden, die bekanntlich die mit dem hellen Füllstoff reagierende Funktion Y tragen, jedoch keine Funktion X haben, die gegenüber dem Elastomer reaktiv ist.
Solche Kupplungsmittel mit verschiedener Wirksamkeit wurden in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben und sind dem Fachmann wohlbekannt. Es können beliebige Kupplungsmittel verwendet werden, die dafür bekannt oder befähigt sind, in den zur Herstellung von Luftreifen verwendbaren Dienkautschukmischungen in wirksamer Weise die Bindung oder Kupplung von Kieselsäure und Dienelastomer zu gewährleisten, wie beispielsweise Organosilane und insbesondere polysulfidhaltige Alkoxysilane oder Mercaptosilane oder Polyorganosiloxane, die die oben genannten Gruppen X und Y tragen.
Es werden insbesondere die polysulfidhaltigen Alkoxysilane verwendet, die beispielsweise in den Patenten US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594 oder in den oben genannten Patenten US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 663 396, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172 und US-A-5 696 197 genannt sind, in denen diese bekannten Verbindungen detailliert beschrieben sind.
Zur Durchführung der Erfindung sind, ohne dass die nachfolgende Definition einschränkend verstanden werden soll, insbesondere die so genannten "symmetrischen" polysulfidierten Alkoxysilane geeignet, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen: Z-A-Sn-A-Z (I),worin bedeuten:

– n eine ganze Zahl von 2 bis 8 (vorzugsweise 2 bis 5);
– A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise C_1-18-Alkylengruppen oder C_6-12-Arylengruppen und insbesondere C_1-10-Alkylengruppen, besonders C_2-4-Alkylengruppen und insbesondere Propylen);
– Z eine der folgenden Formeln:
worin bedeuten:
– die Gruppen R¹, die substituiert oder unsubstituiert, identisch oder voneinander verschieden sind, C_1-18-Alkyl, C_5-18-Cycloalkyl oder C_6-18-Aryl (vorzugsweise C_1-18-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl und insbesondere C_1-4-Alkyl, besonders Methyl und/oder Ethyl),
– die Gruppen R², die substituiert oder unsubstituiert, identisch oder voneinander verschieden sind, C_1-18-Alkoxy oder C_5-18-Cycloalkoxy (vorzugsweise C_1-8-Alkoxy oder C_5-8-Cycloalkoxy und insbesondere Methoxy und/oder Ethoxy).

Im Falle eines Gemisches von polysulfidhaltigen Alkoxysilanen der oben genannten Formel (I), insbesondere herkömmlichen, im Handel erhältlichen Gemischen, ist der Mittelwert von "n" ein Bruch vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5.
Von den polysulfidhaltigen Alkoxysilanen sind insbesondere die Polysulfide (und besonders die Disulfide oder Tetrasulfide) von Bis(C_1-4-alkoxy-silylpropyl) und insbesondere von Bis(tri-C_1-4-alkoxy-silylpropyl) und besonders die Polysulfide von Bis(3-trimethoxysilylpropyl) oder Bis(3-triethoxysilylpropyl) zu nennen. Von diesen Verbindungen werden jedoch vorzugsweise das Bis(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid (als TESPT abgekürzt) der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂ oder das Bis(triethoxysilylpropyl)-disulfid (als TESPD abgekürzt) der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂ verwendet. Das TESPD ist beispielsweise von der Firma Degussa unter den Bezeichnungen Si266 oder Si75 (im zweiten Fall in Form eines Gemisches des Disulfids (75 Gew.-%) und von Polysulfiden) im Handel oder von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest A1589 erhältlich. Das TESPT wird beispielsweise von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si69 (oder X50S, wenn es 50 Gew.-% Ruß enthält) oder von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest A1289 (wobei es sich in beiden Fällen um ein Gemisch von Polysulfiden mit einem Mittelwert für n in der Nähe von 4 handelt) im Handel angeboten.
Der Fachmann kann den Gehalt des Kupplungsmittels in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung, der Art des verwendeten Elastomers und der Menge des verstärkenden Titanoxids, gegebenenfalls ergänzt durch beliebige andere helle Füllstoffe, die als zusätzliche verstärkende Füllstoffe verwendet werden, eingestellt werden.
Um den verschiedenen spezifischen Oberflächen und Dichten der verwendbaren verstärkenden hellen Füllstoffen sowie den Molmassen der Kupplungsmittel Rechnung zu tragen, wird für jeden verwendeten hellen Füllstoff vorzugsweise der optimale Gehalt des Kupplungsmittels in Mol pro m² verstärkender Füllstoff bestimmt; dieser optimale Gehalt wird aus dem Gewichtsverhältnis [Kupplungsmittel/verstärkender heller Füllstoff] , der BET-Oberfläche des Füllstoffes und der Molmasse des Kupplungsmittels (im Folgenden als M bezeichnet) nach der folgenden Beziehung berechnet: (mol/m2 heller Füllstoff) = [Kupplungsmittel /heller Füllstoff](1/BET)(1/M).
Der Mengenanteil des in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Kupplungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 10^–7 bis 10^–5 mol pro m² des insgesamt vorliegenden verstärkenden hellen Füllstoffes, bzw. entsprechend pro m² verstärkendes Titanoxid, wenn dieses den einzigen vorliegenden verstärkenden hellen Füllstoff bildet. Noch bevorzugter liegt der Mengenanteil des Kupplungsmittels im Bereich von 5 · 10^–7 bis 5 · 10^–6 mol pro m² des insgesamt vorliegenden verstärkenden hellen Füllstoffes.
Unter Berücksichtigung der oben angegebenen Mengen liegt der Gehalt des Kupplungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Dienelastomers, ganz allgemein vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 pce und insbesondere im Bereich von 3 bis 15 pce.
Selbstverständlich kann das verwendete Kupplungsmittel zunächst (über die Funktion "X") an das Dienelastomer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gepfropft werden, wobei das auf diese Weise funktionalisierte oder "vorgekuppelte" Elastomer dann die freie Gruppe "Y" für das verstärkende Titanoxid enthält. Das Kupplungsmittel kann auch zunächst (über die Funktion "Y") an das verstärkende Titanoxid gekuppelt werden, wobei der so "vorgekuppelte" Füllstoff dann über die freien Funktionen "X" eine Bindung mit dem Dienelastomer eingehen kann.
Vorzugsweise wird das Kupplungsmittel jedoch im freien Zustand (d. h. nicht gepfropft) oder auf das verstärkende Titanoxid gepfropft verwendet, insbesondere aus Gründen der besseren Verarbeitbarkeit ("Processability") der Zusammensetzungen im unvulkanisierten Zustand.
II.4. Verschiedene Zusatzstoffe
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können selbstverständlich neben den bereits beschriebenen Verbindungen alle oder einen Teil der üblicherweise in Dienkautschukmischungen, die zur Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind, verwendeten Bestandteile enthalten, insbesondere beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Schutzmittel vom Typ der Antioxidantien, Ozonschutzmittel, Vernetzungssysteme auf der Basis von Schwefel oder auf der Basis von Schwefeldonoren und/oder Peroxidbasis und/oder Bismaleimidbasis, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsaktivatoren, Strecköle und dergleichen. Der verstärkende helle Füllstoff kann erforderlichenfalls auch mit einem herkömmlichen nicht verstärkenden hellen Füllstoff kombiniert werden, beispielsweise Tonen, Bentonit, Talk, Kreide, Kaolin oder auch herkömmlichen Titanoxiden, die die be kannte Funktion als Mittel zur Pigmentierung oder zum UV-Schutz erfüllen.
Zur Herstellung der farbigen Kautschukmischungen können auch beliebige Arten von Farbmitteln verwendet werden, die dem Fachmann geläufig sind, wobei diese Farbmittel organisch oder anorganisch und in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen löslich oder unlöslich sein können. Es können beispielsweise die anorganischen Farbmittel angegeben werden, wie beispielsweise die pulverförmig vorliegenden Metalle, insbesondere Kupferpulver oder Aluminiumpulver, oder die verschiedenen Metalloxide, insbesondere die Silicate, Aluminate, Titanate, Oxide und Hydroxide von Eisen und die gemischten Oxide von verschiedenen Metallen wie Co, Ni, Al und Zn. Es kommen auch organische Pigmente in Betracht, wie beispielsweise Indanthrone, Diketo-pyrrolo-pyrrole oder Diazoverbindungen und metallorganische Pigmente, wie Phthalocyanine. Die Farbe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann daher in einem sehr großen Bereich variieren, sie können beispielsweise verschiedene Rottöne, Orangetöne, Grüntöne, Gelbtöne, Blautöne oder auch Braun- oder Grautöne aufweisen. Es kann auch kein Farbmittel verwendet und die ursprüngliche Farbe des verstärkenden Füllstoffs beibehalten werden, wobei die Farbe dann entweder weiß oder vorgefärbt ist.
Zum Alterungsschutz der erfindungsgemäßen farbigen Kautschukmischungen können vorteilhaft Schutzsysteme eingesetzt werden, wie die in den oben erwähnten Patentanmeldungen WO 99/02590 und WO 99/06480 beschriebenen Systeme.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können neben den oben beschriebenen Kupplungsmitteln auch Mittel zum Überziehen des verstärkenden hellen Füllstoffs (die beispielsweise nur die Funktion Y tragen) oder allgemeiner Hilfsmittel für die Herstellung enthalten, die durch eine Verbesserung der Dispersion des hellen Füllstoffs in der Kautschukmatrix oder eine Erniedrigung der Viskosität der Zusammensetzungen in bekannter Weise ihre Verarbeitbarkeit in unvulkanisiertem Zustand verbessern können, wobei es sich beispielsweise um Alkylalkoxysilane (insbesondere Alkyltriethoxysilane), Polyole, Polyether (beispielsweise Polyethylenglykole), primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, hydroxylierte oder hydrolysierbare Polyorganosiloxane, wie beispielsweise α,ω-Dihydroxy-polyorganosiloxane (insbesondere α,ω-Dihydroxy-polydimethylsiloxane) handeln kann.
II.5. Herstellung der Zusammensetzungen
Die Kautschukmischungen werden unter Verwendung von Dienelastomeren nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch thermomechanische Bearbeitung in einer oder zwei Stufen in einem Innenmischer mit Rührschaufeln und anschließendem Mischen in einem Außenmischer hergestellt, wobei im Außenmischer das Vulkanisationssystem (Vernetzung) eingearbeitet wird, wie dies beispielsweise in der oben angegebenen Patentanmeldung EP-A-0 501 227 beschrieben ist.
Nach einem herkömmlichen einstufigen Verfahren werden beispielsweise alle erforderlichen Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems in einen herkömmlichen Innenmischer gegeben; wenn die Dichte des Füllstoffs zu niedrig ist, wird er vorzugsweise vor dem Einarbeiten in mehrere Teile aufgeteilt. Das nach diesem ersten Knetschritt erhaltene Gemisch wird dann in einen Außenmischer, im Allgemeinen einen Zylindermischer, gegeben, in dem dann das Vulkanisationssystem eingearbeitet wird. Es kann ein zweiter Schritt in dem Innenmischer durchgeführt werden, im Wesentlichen um das Gemisch zusätzlich thermomechanisch zu bearbeiten.
Selbstverständlich betrifft die Erfindung sowohl die oben beschriebenen Zusammensetzungen im unvulkanisierten Zustand (d. h. vor der Vulkanisation) als auch im vulkanisierten Zustand (d. h. nach der Vernetzung oder Vulkanisation).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können natürlich einzeln oder im Verschnitt mit beliebigen anderen, für die Herstellung von Luftreifen verwendbaren Kautschukmischungen verwendet werden.
III. AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNG
III.1. Verwendete Füllstoffe
Die Eigenschaften der in den folgenden Beispielen verwendeten Füllstoffe sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Der mit A bezeichnete Füllstoff ist ein verstärkendes Titanoxid (P25 von der Firma Degussa), wohingegen der Füllstoff B ein herkömmliches, nicht verstärkendes Titanoxid ist (Pronox RKB6 von Bayer), das beispielsweise als weißes Pigment in Laufstreifen von Luftreifen mit weißer Farbe verwendet wird.
Es wird ferner darauf hingewiesen, dass der Füllstoff A vorteilhaft die gesamten folgenden bevorzugten Eigenschaften aufweist:

– BET-Oberfläche im Bereich von 40 bis 140 m²/g;
– Größe der Partikel d_w im Bereich von 50 bis 150 nm;
– Desagglomerationsgeschwindigkeit α über 5 · 10^–2 μm^–1/s.

Die 2 und 3 zeigen die Kurven der Entwicklung der Größe der Agglomerate [1/d_v(t) = f(t)], die im Test zur Agglomeration mit Ultraschall für die Füllstoffe A und B aufgenommen wurden. Aus den 2 und 3 ist ersichtlich, dass die ersten aufgenommenen Punkte ("t" im Bereich von etwa 0 bis 30 s) der Messung des anfänglichen Durchmessers d_v[0] entsprechen, wobei dann (nach Einschalten der Ultraschallsonde) allmählich (hier "t" etwa 30 s bis 3 – 4 min) ein stabiler Bereich der Desagglomeration folgt, in dem sich der Kehrwert von "d_v" im Wesentlichen linear mit der Zeit "t" ändert; die Aufzeichnung der Messwerte wird hier nach etwa 8 min beendet. Durch Berechnung der linearen Regression durch den Computer des Granulometers wird die Geschwindigkeit der Desagglomeration α in dem stabilen Bereich der Desagglomeration (etwa 4 bis 8 min) abgeleitet.
III.2. Herstellung der Zusammensetzungen
Die nachstehend getesteten Zusammensetzungen werden in bekannter Weise folgendermaßen hergestellt: das Dienelastomer wird in einen Innenmischer mit einem Fassungsvermögen von 300 ml gegeben, der zu 75% gefüllt wird und dessen anfängliche Temperatur etwa 90° C beträgt; anschließend werden nach einer geeigneten Knetzeit, beispielsweise in der Größenordnung von 1 min, mit Ausnahme des Vulkanisationssystems alle anderen Bestandteile, einschließlich des Füllstoffs und des Kupplungsmittels, zugegeben. Dann wird während einer Zeitspanne von etwa 10 min mit einer Umlaufgeschwindigkeit der Blattrührer von 70 U/min eine thermomechanische Bearbeitung durchgeführt, bis eine Spitzentemperatur von etwa 160° C erreicht ist.
Das so erhaltene Gemisch wird entnommen, anschließend wird bei 30° C das Vulkanisationssystem (Schwefel und Beschleuniger vom Sulfenamid-Typ) in einen Außenmischer (Homogenisator/ Nachbereiter) gegeben. Die Vulkanisation (Härtung) erfolgt 40 min bei 150° C.
III.3. Versuche
Im Folgenden werden zwei Dienkautschukmischungen verglichen, die zur Herstellung von Luftreifen oder Laufstreifen von Luftreifen vorgesehen sind und insbesondere für die Herstellung von farbigen Reifen verwendet werden können.
Bei dem Dienelastomer handelt es sich um ein SBR (Styrol-Butadien-Copolymer), das in Lösung hergestellt wird und 25% Styrol, 58% Einheiten Polybutadien 1–2 und 23% Einheiten Polybutadien 1,4-trans enthält.
Die zwei Zusammensetzungen sind abgesehen von den folgenden Unterschieden identisch:

– Zusammensetzung Nr. 1 (erfindungsgemäß): der Füllstoff ist ein verstärkendes Titanoxid (Füllstoff A);
– Zusammensetzung Nr. 2 (nicht erfindungsgemäß): der Füllstoff besteht aus einem herkömmlichen, d.h. nicht verstärkenden Titanoxid (Füllstoff B).

Die Tabellen 2 und 3 geben die Formulierungen der verschiedenen Zusammensetzungen (Tabelle 2 – Gehalt der verschiedenen Produkte in pce) und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation bei 150° C während 40 min (Tabelle 3) an. Die 4 zeigt die Kurven des Moduls (in MPa) in Abhängigkeit von der Dehnung (in %); diese Kurven werden mit C1 und C2 bezeichnet und entsprechen den Kautschukmischungen Nr. 1 und 2.
Das Kupplungsmittel TESPT (Si69) wird in einer Menge eingearbeitet, die einer Bedeckung der Oberfläche von etwa 9,4 · 10^–7 mol/m² des hellen Füllstoffs (Titanoxid) entspricht, unabhängig davon, ob der Füllstoff verstärkend ist oder nicht. Für die Zwecke dieses Ver gleichsversuchs wurde das Kupplungsmittel auch in die Vergleichszusammensetzung eingearbeitet, die nur ein herkömmliches Titanoxid enthält (nicht verstärkend). Der nicht verstärkende Füllstoff B wird, bezogen auf den verstärkenden Füllstoff A, in der gleichen Volumenmenge zugegeben.
Die Auswertung der verschiedenen Ergebnisse zeigt, dass die Zusammensetzung Nr. 1 nach der Vulkanisation ein deutlich höheres Verstärkungsniveau als die Vergleichszusammensetzung Nr. 2 aufweist:

– höhere Reißfestigkeit (mehr als 27 %);
– Module bei starken Deformationen (M100 und M300) und Verhältnis (M300/M100) deutlich höher; dies sind für den Fachmann klare Indikatoren, dass mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine bessere Verstärkung erzielt werden kann;
– Die beigefügte 4 bestätigt diese Ergebnisse: für Dehnungen von 100 % und darüber ist festzustellen, dass der Modul für die Zusammensetzung Nr.1 deutlich höher ist, und zwar umso mehr, wenn die Dehnung zunimmt; dieses Verhalten zeigt klar die bessere Wechselwirkung zwischen dem verstärkenden Füllstoff und dem Elastomer.

Die Hystereseeigenschaften (Verluste HV, dynamische Eigenschaften ΔG* und tan(δ)_max) zeigen im Vergleich mit den üblichen, mit Ruß verstärkten Zusammensetzungen im Übrigen einen deutlichen Gewinn (im Vergleich mit Ruß der Reifenqualität Typ N243 HV in der Größenordnung von 32 %, ΔG* etwa 6,3 MPa und tan(δ)_max etwa 0,36).
Die Werte für die Mooney-Viskosität bleiben sowohl für die Vergleichszusammensetzung Nr.2 (was zu erwarten war, da durch das herkömmliche Titandioxid keine Verstärkung stattfindet) als auch die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die als Füllstoff das verstärkende Titandioxid enthält, im Vergleich beispielsweise mit üblichen, mit Ruß verstärkten Zusammensetzungen (Viskosität etwa 64 ME für einen Ruß N234) gering; dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Verarbeitung im unvulkanisierten Zustand gut geeignet sind.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die speziellen Titanoxide der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Zusammensetzungen viele vorteilhafte Eigenschaften geben, insbesondere wenn die Zusammensetzungen für farbige Luftreifen mit niedrigem Rollwiderstand oder farbige Laufstreifen für diese Luftreifen vorgesehen sind:

– Verbesserung der Alterungsbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung, die insbesondere günstig für die Ästhetik und die Stabilität der Farbe ist;
– im Vergleich mit Ruß eine Verbesserung der Hysterese, die eine Verminderung des Rollwiderstands und eine bessere Haftung auf nassem, vereistem oder schneebedecktem Boden mit sich bringt;
– ein Verstärkungsvermögen und daher eine Abriebfestigkeit der Zusammensetzungen, die sie enthalten, die bisher mit herkömmlichen, in Kautschukmischungen für Luftreifen des Standes der Technik verwendeten Titanoxiden nie erreicht wurden.

Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Kautschukmischung, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar ist und die zumindest (i) ein Dienelastomer, (ii) einen hellen Füllstoff als verstärkenden Füllstoff und (iii) ein Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Elastomer) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der helle Füllstoff ganz oder teilweise aus einem Titanoxid mit den folgenden Eigenschaften besteht: (a) seine spezifische BET-Oberfläche liegt im Bereich von 20 bis 200 m²/g; (b) die mittlere (auf die Masse bezogen) Größe der Partikel, die als d_w bezeichnet wird, liegt im Bereich von 20 bis 400 nm; (c) die Desagglomerationsgeschwindigkeit, die als α bezeichnet wird und die im so genannten Desagglomerationstest mit Ultraschall bei 100% Leistung einer Ultraschallsonde von 600 W gemessen wird, liegt über 2 · 10^–2 μm^–1/s.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge des verstärkenden Füllstoffs im Bereich von 20 bis 400 pce (Gewichtsteile auf 100 Teile Elastomer) liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die BET-Oberfläche im Bereich von 30 bis 150 m² / g liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Größe d_w im Bereich von 30 bis 200 nm liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Desagglomerationsgeschwindigkeit α über 5 · 10^–2 μm^–1/s liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Titanoxid mehr als 50 Gew.-% des gesamten verstärkenden Füllstoffs ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Titanoxid den gesamten verstärkenden Füllstoff ausmacht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die als verstärkenden hellen Füllstoff neben dem Titanoxid Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die neben dem Titanoxid als verstärkenden Füllstoff einen oder mehrere Ruße enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei die Gesamtmenge des verstärkenden Füllstoffs im Bereich von 30 bis 200 pce liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Menge des Kupplungsmittels im Bereich von 10^–7 bis 10^–5 mol/m² des verstärkenden hellen Füllstoffs liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Menge des Kupplungsmittels im Bereich von 5 · 10^–7 bis 5 · 10^–6 mol/m2 des verstärkenden hellen Füllstoffs liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 12, wobei das Titanoxid mindestens eine der folgenden Eigenschaften erfüllt: – die BET-Oberfläche liegt im Bereich von 40 bis 140 m²/g; und – seine Partikelgröße d_w liegt im Bereich von 50 bis 150 nm.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Titanoxid alle folgenden Eigenschaften erfüllt: – seine BET-Oberfläche liegt im Bereich von 40 bis 140 m²/g; – seine Partikelgröße d_w liegt im Bereich von 50 bis 150 nm; und – seine Desagglomerationsgeschwindigkeit α liegt über 5 · 10^–2 μm^–1/s.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Kupplungsmittel ein polysulfidhaltiges Alkoxysilan ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Dienelastomer unter den Polybutadienen, Polyisoprenen oder Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Copolymeren, Butadien-Isopren-Copolymeren, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Isopren-Styrol-Copolymeren, Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren oder einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Dienelastomer ein Butadien-Styrol-Copolymer ist, das in Lösung hergestellt wird und einen Styrolgehalt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylbindungen des Butadienanteils im Bereich von 15 bis 65%, einem Gehalt an trans-1,4-Bindungen im Bereich von 20 bis 75% und eine Glasübergangstemperatur von –20 bis –55° C aufweist, wobei dieses Butadien-Styrol-Copolymer gegebenenfalls im Gemisch mit einem Polybutadien verwendet wird, das vorzugsweise mehr als 90% cis-1,4-Bindungen aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Dienelastomer ein EPDM-Copolymer ist.
Verwendung einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk.
Verwendung nach Anspruch 19 zur Herstellung von Luftreifen oder Halbfertigprodukten aus Kautschuk, die für Luftreifen vorgesehen sind, wobei diese Halbfertigprodukte unter den Laufstreifen, Unterplatten für Laufstreifen, Scheitellagen, Seitenprofilen, Karkassenlagen, Reifenwülsten, Protektoren, Luftkammern oder Innenseelen für schlauchlose Reifen ausgewählt sind.
Verwendung eines Titanoxids als verstärkenden Füllstoff in einer Dienkautschukmischung, die zur Herstellung von Luftreifen verwendbar ist, mit den folgenden Eigenschaften: (a) seine spezifische BET-Oberfläche liegt im Bereich von 20 bis 200 m²/g; (b) seine mittlere (auf die Masse bezogen) Größe der Partikel, die als d_w bezeichnet wird, liegt im Bereich von 20 bis 400 nm; (c) seine Desagglomerationsgeschwindigkeit, die als α bezeichnet wird und die im so genannten Desagglomerationstest mit Ultraschall bei 100% Leistung einer Ultraschallsonde von 600 W gemessen wird, liegt über 2 · 10^–2 μm^–1/s.
Verfahren zur Verstärkung einer Dienkautschukmischung, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass in die Zusammensetzung in unvulkanisiertem Zustand durch thermomechanisches Kneten ein Titanoxid mit den folgenden Eigenschaften eingearbeitet wird: (a) seine spezifische BET-Oberfläche liegt im Bereich von 20 bis 200 m²/g; (b) seine mittlere (auf die Masse bezogen) Größe der Partikel, die als d_w bezeichnet wird, liegt im Bereich von 20 bis 400 nm; (c) seine Desagglomerationsgeschwindigkeit, die als α bezeichnet wird und die im so genannten Desagglomerationstest mit Ult raschall bei 100% Leistung einer Ultraschallsonde von 600 W gemessen wird, liegt über 2 · 10^–2 μm^–1/s.
Gegenstand aus Kautschuk, der eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 enthält.
Luftreifen mit einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
Farbiger Luftreifen mit einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
Laufstreifen eines Luftreifens auf der Basis einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
Farbiger Laufstreifen eines Luftreifens auf der Basis einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 18.