DE69819331T2

DE69819331T2 - Kautschukmischung für gefärbten reifen

Info

Publication number: DE69819331T2
Application number: DE69819331T
Authority: DE
Inventors: Didier Vasseur
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: EP0996666B1; EP0996666A1; WO1999002590A1; DE69819331D1; US6344506B2; AU749989B2; AU8856398A; PL337879A1; US20010056138A1; CA2295872A1; JP4511022B2; KR100511702B1; JP2001509523A; KR20010021556A; BR9810559A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen für Luftreifen, sowie den Abbau verhindernde Mittel, die dafür vorgesehen sind, diese Zusammensetzungen vor der photooxidierenden atmosphärischen Alterung zu schützen, die durch die kombinierte Einwirkung von Sauerstoff und Licht hervorgerufen wird.
Sie betrifft genauer den Schutz von weißen, hellen oder gefärbten und rußfreien Dienkautschuk-Zusammensetzungen, die mit mindestens einem weißen oder farbigen Füllstoff, insbesondere Kieselsäure, verstärkt sind, vor Photooxidation, wobei diese Zusammensetzungen mit Schwefel vulkanisiert werden können und Bestandteil gefärbter Luftreifen werden.
Es ist bekannt, daß die Vulkanisate von im wesentlichen ungesättigten, natürlichen wie synthetischen Dienkautschuken wegen der in ihrer Molekülkette vorhandenen Doppelbindungen, wenn sie über einen längeren Zeitraum der Atmosphäre ausgesetzt und nicht geschützt werden, mehr oder weniger schnell durch bekannte Oxidationsmechanismen geschädigt werden. Diese komplexen Mechanismen wurden beispielsweise in den folgenden Druckschriften beschrieben: Nr. [1]: "Antidegradants for tire applications" in "Tire compounding", Education Symposium No 37 (ACS), Cleveland, Communication I, Oktober 1995; Nr. [2]: "Non-blooming high performance antidegradants", Kautschuk Gummi Kunststoffe, 47. Jahrgang, Nr. 4, 1994, 248–255; Nr. [3]: "Antioxidants" in Encycl. Polym. Sci. and Eng., 2^nd Edition, Bd. 2, 73–91. Sie führen durch Spaltung dieser Doppelbindungen und Oxidation von Schwefelbrücken zu einem Elastizitätsverlust und zu einer Erhöhung der Sprödigkeit oder Bruchanfälligkeit der Vulkanisate, ein Abbau, der außerdem unter der gleichzeitigen Einwirkung von Hitze durch "Thermooxidation" oder der Einwirkung von Licht durch "Photooxidation" beschleunigt wird (siehe z. B. Nr. [4]: "Photooxydation and stabilization of polymers", Trends in Po lym. Sci., Bd. 4, Nr. 3, 1996, 92–98; Nr. [5]: "Degradation mechanisms of rubbers", Int. Polym. Science and Technol., Bd. 22, Nr. 12, 1995, 47–57.
Diese Oxidationsphänomene konnten nach und nach durch die Entwicklung und den Vertrieb verschiedener Antioxidantien verringert werden, von denen die wirksamsten bekanntermaßen Derivate von Chinolin ("TMQ") oder Derivate von p-Phenylendiamin ("PPD" oder "PPDA") sind, wobei letztere noch wirksamer sind, wie z. B. N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6-PPD). Diese den Abbau verhindernden Mittel vom TMQ- und PPD-Typ (Alterungsschutzmittel), die manchmal auch kombiniert werden, sind heute praktisch systematisch sehr weit verbreitet und verwendet (siehe z. B. Nr. [1] bis [3] oben) in den Kautschukzusammensetzungen für herkömmliche Luftreifen, deren Füllstoff mindestens teilweise aus Ruß besteht, der ihnen die charakteristische schwarze Farbe gibt.
Seitdem die Kraftstoffeinsparung und der notwendige Umweltschutz vorrangige Bedeutung erlangt haben, insbesondere seit der Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 501 227, hat das Interesse an Zusammensetzungen, die mit Kieselsäure verstärkt sind, wieder stark zugenommen. In dieser Anmeldung wird eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung beschrieben, die vorzugsweise überwiegend mit einer speziellen Fällungskieselsäure verstärkt ist, die es ermöglicht, Luftreifen mit deutlich niedrigerem Rollwiderstand herzustellen, ohne daß dadurch andere Eigenschaften, insbesondere der Griff, die Lebensdauer und die Abriebfestigkeit, verschlechtert werden.
In der vor kurzem veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP-A-0 810 258 wird eine neue Dienkautschuk-Zusammensetzung offenbart, die mit einem anderen speziellen weißen Füllstoff verstärkt wird, in diesem Fall mit einem speziellen Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit hoher Disper gierbarkeit, mit der es ebenfalls möglich ist, Luftreifen oder Laufstreifen herzustellen, die zu einem derartigen hervorragenden Kompromiß zwischen gegensätzlichen Eigenschaften führen.
Es kann daher von nun an die Vermarktung gefärbter Luftreifen in Betracht gezogen werden, die, aus ästhetischen Gründen, insbesondere auf dem Gebiet der Personenkraftwagen ein tatsächliches Bedürfnis der Verbraucher befriedigen, wobei den Verbrauchern gleichzeitig eine wesentliche Kraftstoffeinsparung geboten werden kann.
Es hat sich herausgestellt, daß die weiter oben beschriebenen Antioxidantien, die in zahlreichen Jahren der Erforschung herkömmlicher schwarz gefärbter Kautschukzusammensetzungen entwickelt und optimiert wurden, nicht für den Schutz von Kautschukzusammensetzungen für Luftreifen geeignet sind, die ausschließlich weiße Füllstoffe, insbesondere Kieselsäure oder Aluminiumoxid, enthalten. So sind die meisten dieser Antioxidantien und insbesondere die zuvor beschriebenen TMQ- oder PPD-Derivate nicht lichtstabil; unter der Einwirkung von UV-Strahlung kommt es zu einer Farbänderung, und die Kautschukzusammensetzungen werden verschmutzt, so daß es nicht möglich ist, ihre Verwendung in weißen, hellen oder gefärbten Zusammensetzungen in Betracht zu ziehen. Andererseits hat das Fehlen von Ruß, der bislang in den herkömmlichen Zusammensetzungen die Funktion eines sehr wirksamen UV-Absorptionsmittels hatte, zur Folge, daß alle oben beschriebenen Abbauprozesse, insbesondere der Abbau durch Photooxidation, verstärkt werden.
Um farbige Luftreifen entwickeln zu können, war es daher erforderlich, neue Schutzsysteme gegen die photooxidative Alterung zu entwickeln, die neue Kompromisse zwischen verschiedenen Eigenschaften ermöglichen, die sich von denjenigen unterscheiden, die für die schwarz gefärb ten Luftreifen verwendet werden, die insbesondere besonders wirksam gegenüber UV-Licht sind und dabei lichtstabil sind und die zu schützenden Zusammensetzungen nicht verschmutzen.
Die Anmelderin hat bei ihren Untersuchungen ein vor Photooxidation schützendes oder der Photooxidation entgegen wirkendes Schutzsystem (im folgenden auch als Schutzsystem gegen Photooxidation bezeichnet) entwickelt, das den obigen Anforderungen genügt, wobei dieses System zum einen mit einer Vulkanisation mit Schwefel und zum anderen mit den schwierigen Anwendungsbedingungen von Luftreifen (Temperatur, Ermüdung durch dynamische Beanspruchungen) kompatibel ist.
Ein erster erfindungsgemäßer Gegenstand besteht daher aus einer weißen, hellen oder gefärbten, rußfreien Kautschukzusammensetzung für Luftreifen, die mindestens ein Dien-Elastomer, einen weißen oder farbigen verstärkenden Füllstoff, ein Schutzsystem gegen Photooxidation umfaßt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Schutzsystem basiert auf mindestens

(A) einem 2,2'-Methylenbis[4-(C₁-C₁₀)-alkyl-6-(C₁-C₁₂)-alkylphenol];
(B) einem Dialkylthiodipropionat, dessen Alkylreste, die gleich oder verschieden sind, C₁-C₃₀- und vorzugsweise C₈-C₂₀-Reste sind;
(C) einem 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol;
(D) einem "HALS"-Amin, das von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin abgeleitet ist.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem die gefärbten Luftreifen oder gefärbten Bauteile aus Kautschuk für derartige Luftreifen, soweit sie eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung enthalten, wobei es sich bei diesen Bauteilen vor allem um Laufstreifen, Unterschichten, die beispielsweise dafür vorgesehen sind, unter diesen Laufstreifen angeordnet zu werden, Seitenwände, Protektoren und Wülste und allgemeiner um alle Schichten oder Lagen aus Kautschuk handelt, die Bestandteile von Luftreifen sein können.
Unter "farbigen" oder "gefärbten" Luftreifen oder Bauteilen aus Kautschuk werden in der vorliegenden Beschreibung Luftreifen oder Bauteile aus Kautschuk verstanden, von denen mindestens ein Teil eine Farbe einschließlich weiß aufweist, die vom herkömmlichen schwarz verschieden ist.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Schützen einer weißen, hellen oder gefärbten und rußfreien Kautschukzusammensetzung für Luftreifen vor photooxidativer Alterung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Vermischen mit dieser Zusammensetzung vor deren Vulkanisation ein Schutzsystem gegen Photooxidation eingebracht wird, das wie weiter oben beschrieben ist.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung eines Schutzsystems gegen Photooxidation, das der obigen Definition entspricht, zum Schützen dieser weißen, hellen oder gefärbten und rußfreien Kautschukzusammensetzungen vor Photooxidation.
Die Erfindung sowie ihre Vorteile können im Lichte der Beschreibung und der sich anschließenden Ausführungsbeispiele leicht verstanden werden.
I. DURCHGEFÜHRTE MESSUNGEN UND VERWENDETE TESTVERFAHREN
Die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen werden wie weiter unten angegeben untersucht. Bei den Photooxidations-, Thermooxidationsversuchen und den kolorimetrischen Untersuchungen werden Probe körper verwendet, die nicht normiert sind und die aus Kautschukstreifen oder -riemen mit den Abmessungen 110 × 15 × 2,5 (= Länge 1 × Breite b × Dicke d), angegeben in Millimetern (mm), bestehen.
I-1. Zugversuche
Diese Versuche ermöglichen es, die Elastizitätsspannung und die Brucheigenschaften zu ermitteln; die Versuche, die mit gehärteten Gemischen durchgeführt werden, werden gemäß der Norm AFNOR-NF-T46-002 vom September 1988 durchgeführt. Es werden der Sekantenmodul (in MPa) bei 10% Dehnung (M10) und bei 100% Dehnung (M100) gemessen. Soweit im Text nichts anders angegeben wird, werden alle Zugversuche unter den Normbedingungen für Temperatur und Feuchtigkeit gemäß der Norm AFNOR-NF-T40-101 vom Dezember 1979 durchgeführt.
I-2. Versuche zur Bestimmung der Shore-Härte A
Diese Messungen ermöglichen es, die Härte der Zusammensetzungen nach der Härtung (d. h. Vulkanisation) gemäß der Norm ASTM D 2240-86 zu messen.
I-3. Hystereseverluste
Die Hystereseverluste (PH) werden im Rückprallversuch bei 60°C beim sechsten Schlag gemessen und gemäß der folgenden Gleichung in Prozent ausgedrückt: PH(%) = 100[(W0 – W1)/W0],mit W₀: zugeführte Energie; W₁: wieder abgegebene Energie.
I-4. Photooxidationsversuche
Die Zusammensetzungen im gehärteten Zustand werden auf folgende Weise einer beschleunigten Photoalterung unterzogen: eine Seite der Probekörper wird 12 Tage bei 60°C in einem Behälter SEPAP 12/24 dem Licht von 4 Quecksilberhochdruckdampflampen (MAZDA MA400) ausgesetzt.
Anschließend wird die Änderung mechanischer und kolorimetrischer Eigenschaften gemessen. Insbesondere werden die Zugversuche nach beschleunigter Photoalterung durch Dehnungsmessung an Probekörpern bei Beanspruchungen, die aus geringen Dehnungen (10% und 25%) bestehen, bei der ersten Dehnung mit Hilfe eines Geräts vom Typ Inströn 1122 bei geringer Zuggeschwindigkeit (10 mm/min) durchgeführt. Die gemessenen Spannungen werden F10 und F25 genannt.
I-5. Thermooxidationsversuche
Diese Versuche ermöglichen es, die Beständigkeit der untersuchten Materialien gegenüber der Thermooxidation zu ermitteln. Hierfür werden die Parameter M10, M100 und PH gemessen, nach einer 30 Tage dauernden thermooxidativen Alterung bei einer konstanten Temperatur von 70°C in einem belüfteten Ofen.
I-6. Kolorimetrische Messungen
Die kolorimetrischen Meßwerte werden mit Hilfe eines Spektralkolorimeters Microflash 200 D DATA COLOR mit D65/10-Konfiguration (Tageslicht; Beobachtungswinkel 10°) ermittelt. Die kolorimetrischen Eigenschaften werden in bekannter Weise gemessen, nach der Gebrauchsanleitung des Kolorimeters (Mai 1995), durch Analyse des Reflexionsspektrums der Probekörper.
Diese Messungen werden in das System "CIE LAB" der 3 dreidimensionalen kolorimetrischen Koordinaten L*, a*, b* übertragen, wobei in diesem System bedeuten:

– die Achse a* die Koordinate der Grün-Rot-Farbsättigung, mit einer Skala von –100 (grün) bis +100 (rot);
– die Achse b* die Koordinate der Blau-Gelb-Farbsättigung, mit einer Skala von –100 (blau) bis +100 (gelb);
– die Achse L* die Helligkeitskoordinate, mit einer Skala von 0 (schwarz) bis 100 (weiß);
– ΔE = [(ΔL*)² + (Δa*)² + (Δb*)²)^1/2 die mittlere kolorimetrische Gesamtänderung jeder Probe, bezogen auf eine nicht gealterte Vergleichsprobe; je größer ΔE ist, desto mehr hat die Zusammensetzung ihre ursprüngliche Farbe verloren.

II. BEDINGUNGEN BEI DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Neben den herkömmlichen Additiven und gegebenenfalls einem Farbmittel (oder mehreren Farbmitteln) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein Dien-Elastomer, einen weißen oder farbigen Füllstoff als verstärkendem Füllstoff, ein Schutzsystem gegen Photooxidation, das photostabil ist und die geschützten Zusammensetzungen nicht verschmutzt, wobei das System mindestens, in Kombination, die zuvor genannten Verbindungen A, B, C und D enthält.
II-1. Dien-Elastomer
Unter "Dien"-Elastomer oder "Dien"-Kautschuk wird in bekannter Weise ein Elastomer verstanden, das mindestens teilweise (d. h. ein Homopolymer oder ein Copolymer) aus Dien-Monomeren (Monomere, die zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, die konjugiert oder nicht konjugiert sind) erhalten wird.
Allgemein wird hier unter "im wesentlichen ungesättigtem" Dien-Elastomer ein Dien-Elastomer verstanden, das mindestens teilweise aus konjugierten Dien-Monomeren erhalten wird, das einen Anteil an aus Dienen (konjugierten Dienen) entstandenen Motiven oder Einheiten aufweist, der größer als 15% ist (Mol-%).
Daher fallen beispielsweise Dien-Elastomere wie die Butylkautschuke oder die Copolymere aus Dienen und α-Olefinen vom EPDM-Typ nicht unter die obige Definition und können insbesondere als "im wesentlichen gesättigte" Elastomere (Anteil der aus Dienen entstandenen Einheiten gering oder sehr gering und immer unter 15%) eingestuft werden.
In der Kategorie der "im wesentlichen ungesättigten" Dien-Elastomere wird unter einem "stark ungesättigten" Dien-Elastomer insbesondere ein Dien-Elastomer verstanden, das einen Anteil an aus Dienen (konjugierten Dienen) entstandenen Einheiten aufweist, der größer als 50% ist.
Wie weiter oben angegeben betrifft die vorliegende Erfindung in erster Linie den Schutz von Zusammensetzungen für Luftreifen auf der Basis von im wesentlichen ungesättigten Dien-Elastomeren vor Photooxidation. Von den Dien-Elastomeren werden bevorzugt Homopolymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, erhalten werden, sowie Copolymere verwendet, die durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene untereinander oder mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten werden.
Als konjugierte Dienen sind insbesondere geeignet: 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, die 2,3-Di-(C₁-C₅-alkyl)-1,3-butadiene, wie z. B. 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Aryl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien.
Als vinylaromatische Verbindungen sind beispielsweise geeignet: Styrol, o-, m-, p-Methylstyrol, das Handelsgemisch "Vinyltoluol", p-tert.-Butylstyrol, die Methoxystyrole, die Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin.
Die Copolymere können 99 bis 20 Gew.-% Dien-Einheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Die Elastomere können eine beliebige Mikrostruktur aufweisen, die von den verwendeten Polymerisationsbedingungen abhängt, insbesondere vom Vorhandensein oder Fehlen eines Modifizierungs- und/oder Randomisierungsmittels und den eingesetzten Mengen an Modifizierungs- und/oder Randomisierungsmittel. Die Elastomere können beispielsweise Blockelastomere, statistische Elastomere, sequentielle, mikrosequentielle Elastomere sein und in Dispersion oder in Lösung hergestellt werden.
Bevorzugt geeignet sind die Polybutadiene, insbesondere die Polybutadiene, die einen Anteil an 1,2-Einheiten von 4 bis 80% aufweisen, oder die Polybutadiene, die einen Anteil an cis-1,4-Einheiten von mehr als 80% aufweisen, die Polyisoprene, die Butadien-Styrol-Copolymere und insbesondere die Butadien-Styrol-Copolymere, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und vor allem 20 bis 40 Gew.-%, einen Anteil an 1,2-Bindungen im Butadienteil von 4 bis 65%, einen Anteil an trans-1,4-Bindungen von 20 bis 80% aufweisen, die Butadien-Isopren-Copolymere und insbesondere die Butadien-Isopren-Copolymere, die einen Isoprengehalt von 5 bis 90 Gew.-% und eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von –40 bis –80°C aufweisen, die Isopren-Styrol-Copolymere und insbesondere die Isopren-Styrol-Copolymere, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und eine Tg im Bereich von –25 bis –50°C aufweisen.
Im Fall der Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere sind insbesondere die Copolymere gut geeignet, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und vor allem 10 bis 40 Gew.-%, einen Isoprengehalt von 15 bis 60 Gew.-% und vor allem 20 bis 50 Gew.-%, einen Butadiengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und vor allem 20 bis 40 Gew.-%, einen Anteil an 1,2-Einheiten im Butadienteil von 4 bis 85%, einen Anteil an trans-1,4-Einheiten im Butadienteil von 6 bis 80%, einen Anteil an 1,2- plus 3,4-Einheiten im Isoprenteil von 5 bis 70% und einen Anteil an trans-1,4-Einheiten im Isoprenteil von 10 bis 50% aufweisen, und allgemeiner jedes Butadien-Styrol-Isopren-Copolymer, das eine Tg im Bereich von –20 bis –70°C aufweist.
Selbstverständlich kann das Elastomer mit einem Kupplungsmittel und/oder Mittel zur sternförmigen Vernetzung oder Funktionalisierung gekuppelt und/oder sternförmig vernetzt oder funktionalisiert sein. Das Elastomer kann außerdem aus Naturkautschuk oder einem Verschnitt auf der Basis von Naturkautschuk mit jedem synthetischen Elastomer, insbesondere Dien-Elastomer, bestehen.
Das Dien-Elastomer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird besonders bevorzugt unter den stark ungesättigten Dien-Elastomeren, die aus den Polybutadienen, den Polyisoprenen oder natürlichem Kautschuk, den Butadien-Styrol-Copolymeren, den Butadien-Isopren-Copolymeren, den Isopren-Styrol-Copolymeren, den Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen bestehen, ausgewählt.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Laufstreifens vorliegt, ist das Dien-Elastomer vorzugsweise ein Butadien-Styrol-Copolymer, das in Lösung hergestellt wird und einen Styrolgehalt von 20 bis 30 Gew.-%, einen Anteil an Vinylbindungen im Butadienteil von 15 bis 65%, einen Anteil an trans-1,4-Bindungen von 15 bis 75% und eine Tg im Bereich von –20 bis –55°C aufweist, wobei dieses Butadien-Styrol- Copolymer gegebenenfalls im Gemisch mit einem Polybutadien verwendet wird, das vorzugsweise mehr als 90% cis-1,4-Bindungen aufweist.
II-2. Verstärkende Füllstoffe
Als verstärkende Füllstoffe sind alle weißen Füllstoffe (die auch als helle oder mehr oder weniger lichtdurchlässige Füllstoffe bezeichnet werden) geeignet, die imstande sind, allein oder im Gemisch miteinander, mehr oder weniger je nach den angestrebten Anwendungen eine Kautschukzusammensetzung für Luftreifen zu verstärken, wie z. B. Kieselsäure, Aluminiumoxid (Tonerde oder Alumina), Tone, Aluminiumhydrate oder Aluminiumoxide und/oder Magnesiumhydrate und/oder Magnesiumoxide, Bentonit, Talk, Kreide, Kaolin, Titandioxid.
Der Anteil des verstärkenden Füllstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 150 pce (Gewichtsteile pro 100 Teile Elastomere), bevorzugter im Bereich von 30 bis 100 pce, wobei das Optimum je nach der angestrebten Anwendungen verschieden ist: das Ausmaß der bei einem Fahrradreifen erwünschten Verstärkung ist beispielsweise deutlich niedriger als das Ausmaß der Verstärkung, das für einen Luftreifen benötigt wird, der geeignet ist, längere Zeit bei hoher Geschwindigkeit zu rollen, z. B. einen Motorradreifen, einen Reifen für Personenkraftwagen oder für ein Nutzfahrzeug, wie einen Lastwagen.
Vorzugsweise, insbesondere wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen derartigen Luftreifen betrifft, der für eine Verwendung bei hoher Geschwindigkeit geeignet ist, bildet Kieselsäure (SiO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder bilden beide in Kombination den Hauptbestandteil, d. h. mehr als 50 Gew.-% des insgesamt enthalten verstärkenden Füllstoffs. Noch bevorzugter besteht der insgesamt enthaltene verstär kende Füllstoff zu mehr als 80 Gew.-% aus Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid.
Der verstärkende Füllstoff kann vollständig aus Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid bestehen; dennoch können andere weiße Füllstoffe je nach der in Betracht gezogenen Anwendung vorteilhaft einen mehr oder weniger großen Anteil des verstärkenden Füllstoffs ausmachen.
So wurde festgestellt, daß ein weiterer weißer Füllstoff, der beispielsweise mit Kieselsäure oder Aluminiumoxid kombiniert wird, die Wirkung haben kann, die Farben undurchsichtiger zu machen oder zu trüben, anders ausgedrückt das helle Aussehen, d. h. das mehr oder weniger lichtdurchlässige Aussehen von Zusammensetzungen, die Kieselsäure oder Aluminiumoxid als Füllstoff enthalten, zu vermindern. Dieser weitere weiße Füllstoff wird vorzugsweise unter Kreide, Talk und Kaolin ausgewählt, und noch bevorzugter handelt es sich um Kaolin; er wird vorzugsweise in einem Anteil von 2,5 bis 12,5%, noch bevorzugter 5 bis 10 % (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure und/oder des Aluminiumoxids) verwendet, je nach den angestrebten Anwendungen; bei einem Anteil unter 2,5% ist der Effekt im allgemeinen nur wenig sichtbar, während bei einem Anteil von mehr als 12,5% die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate verschlechtert werden können.
Außerdem wurde festgestellt, daß die Verwendung von Titandioxid (TiO₂) bei den ausgewählten Farben zu einen besonders ästhetischen Pastellton führt. Der Anteil des Titandioxids liegt vorzugsweise im Bereich von 0, 5 bis 7% und noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 3% (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure und/oder des Aluminiumoxids), je nach den angestrebten Anwendungen. Bei einem Anteil unter 0,5% ist der Effekt im allgemeinen nur wenig sichtbar, während man sich bei ei nem Anteil von mehr als 7% dem Risiko aussetzt, das Titandioxid auf die Oberfläche des Vulkanisats austritt.
Selbstverständlich bezieht sich die Erfindung auch auf den Fall, in dem ein farbiger oder gefärbter verstärkender Füllstoff gewählt wird, der mit der für den Luftreifen gewünschten Farbe kompatibel ist, wobei dieser farbige Füllstoff ein natürlich farbiger Füllstoff oder ein Füllstoff sein kann, der durch eine vorherige Färbung erhalten wird, beispielsweise eine zuvor gefärbte Kieselsäure oder ein zuvor gefärbtes Aluminiumoxid.
Die verwendete Kieselsäure kann jede dem Fachmann bekannte verstärkende Kieselsäure sein, insbesondere jede Fällungskieselsäure oder pyrogene Kieselsäure, die eine BET-Oberfläche sowie eine spezifische CTAB-Oberfläche jeweils unter 450 m²/g aufweist, wenn auch die hoch dispergierbaren Fällungskieselsäuren bevorzugt sind, insbesondere wenn die Erfindung Luftreifen betrifft, die einen geringen Rollwiderstand aufweisen. Unter hoch dispergierbarer Kieselsäure wird jede Kieselsäure verstanden, die in sehr hohem Ausmaß über die Fähigkeit verfügt, in einer Polymermatrix zu desagglomerieren und dispergiert zu werden, was in bekannter Weise elektronenmikroskopisch oder lichtmikroskopisch an Dünnschnitten beobachtet werden kann. Als nicht einschränkende Beispiele für derartige bevorzugte hoch dispergierbare Kieselsäuren können die Kieselsäure Perkasil KS 430 der Firma Akzo, die Kieselsäure BV 3380 der Firma Degussa, die Kieselsäuren Zeosil 1165 MP und 1115 MP der Firma Rhône-Poulenc, die Kieselsäure Hi-Sil 2000 der Firma PPG, die Kieselsäuren Zeopol 8741 oder 8745 der Firma Huber, die behandelten Fällungskieselsäuren, wie z. B. die mit Aluminium "dotierten" Kieselsäuren, die in der Anmeldung EP-A-0 735 088 beschrieben werden, angegeben werden.
Das bevorzugt verwendete verstärkende Aluminiumoxid ist ein hoch dispergierbares Aluminiumoxid, das eine BET-Oberfläche im Bereich von 30 bis 400 m²/g, vorzugsweise 80 bis 250 m²/g, eine mittlere Partikelgröße von höchstens 500 nm, bevorzugter höchstens 200 nm, einen hohen Gehalt an reaktiven Oberflächengruppen Al-OH aufweist, wie das in der bereits erwähnten Anmeldung EP-A-0 810 258 beschriebene Aluminiumoxid. Als nicht einschränkende Beispiele für derartige verstärkende Aluminiumoxide können insbesondere die Aluminiumoxide A125, CR125, D65CR der Firma Baikowski angegeben werden.
Der physikalische Zustand, in dem der verstärkende weiße Füllstoff vorliegt, ist ohne Bedeutung, und er kann in Form eines Pulvers, von Mikrokügelchen oder auch Kügelchen vorliegen. Selbstverständlich werden allgemein unter verstärkendem Füllstoff auch Gemische verschiedener verstärkender Füllstoffe, insbesondere von hoch dispergierbaren Kieselsäuren und/oder hoch dispergierbaren Aluminiumoxiden, die wie weiter oben beschrieben sind, verstanden.
Man kann jedes bekannte Kupplungsmittel verwenden, um die Bindung zwischen dem verstärkenden weißen Füllstoff und dem Dien-Elastomer zu gewährleisten, wie Organosilane, insbesondere polysulfidische Alkoxysilane, wie die Bis(tri-(C₁-C₄)-alkoxysilylpropyl)-tetrasulfide, insbesondere Bis(trimethoxysilylpropyl)- oder Bis(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid, insbesondere letztere dieser Verbindungen mit der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂, das beispielsweise von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si69 oder von der Firma Osi unter der Bezeichnung URC2 im Handel erhältlich ist.
II-3. System gegen Photooxidation
Wie weiter oben dargelegt wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch ein System gegen Photooxidation vor der photooxidativen Alterung geschützt, das lichtstabil ist, die Zusammensetzung nicht verschmutzt oder verfärbt, das basiert auf mindestens

Die Phenolverbindungen A sind bekannte Antioxidantien. Als bevorzugte Verbindungen A können die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I)
angegeben werden, in der bedeuten:
R₁ = C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl;
R₂ = C₁-C₆-Alkyl, oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl.
Die Verbindung A ist vorzugsweise ein 2,2'-Methylenbis[4-(methyl oder ethyl)-6-(C₁-C₄)-alkylphenol] oder ein 2,2'-Methylenbis[4-(methyl oder ethyl)-6-(C₇-C₈)-cycloalkylphenol].
Die Verbindung A wird vorteilhaft unter 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-tert.-butylphenol], 2,2'-Methylenbis[4-ethyl-6-tert.-butylphenol], 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-cyclohexylphenol], 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-α-methylcyclohexylphenol], 2,2'-Methylenbis[4-(methyl)-6-nonylphenol] ausgewählt. Noch bevorzugter handelt es sich bei der ausgewählten Verbindung A um 2,2'-Methylenbis[4-(methyl)-6-tert.-butylphenol].
Die Dialkylthiodipropionate (Alkyl-O-CO-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-CO-O-Alkyl) sind ebenfalls bekannte Antioxidantien. Als bevorzugte Verbindungen B werden insbesondere die Verbindungen angegeben, deren beide Alkylreste identische C₈-C₂₀-Alkylreste sind, vorteilhaft Dilauryl(C₁₂)-thiodipropionat oder Distearyl(C₁₂)-thiodipropionat (oder Dioctadecyl-2,2'-thiodipropionat).
Die Verbindung C ist ein UV-Absorber ("UVA") aus der bekannten Familie der 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, die vorzugsweise der folgenden allgemeinen Formel (II)
entspricht, in der R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sind, verschiedene geradkettige oder verzweigte, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen, insbesondere C₁-C₄-Alkylreste, vor allem Methyl oder Ethyl, oder C₇-C₂₀-Alkylarylreste. Der Benzotriazol-Ring kann in 4-Stellung substituiert sein, beispielsweise halogeniert und insbesondere chloriert sein.
Die Verbindung D ist ein "HALS"-Amin ("Hindered Amine Light Stabilizers"), das von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin abgeleitet ist, das vorzugsweise der folgenden allgemeinen Formel (III) entspricht (mit X, das vorzugsweise unter Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise C₁-C₁₀-Alkoxyresten, ausgewählt wird):
Derartige HALS-Amine können polymere Moleküle sein, sie können in 4-Stellung eine sehr große Vielzahl verschiedener Substituenten tragen; sie sind auf dem Gebiet der UV-Stabilisatoren wohlbekannt und wurden in einer großen Zahl von Druckschriften beschrieben, beispielsweise in "Polymer Stabilization and Degradation", ACS symposium series 280, Hrsg. P. P. Klemchuk (1985).
Das wie weiter oben beschriebene System gegen Photooxidation hat sich als solches als ausreichend wirksam für den Schutz der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Luftreifen vor der Photooxidation erwiesen; es kann daher vorteilhaft das einzige vor Photooxidation schützende System sein, d. h. das System, das gleichzeitig vor (Thermo)oxidation und vor UV-Strahlung schützt, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ist.
Je nach der angestrebten Anwendung und der Beschaffenheit des zu schützenden Dien-Elastomers sind die Verbindungen A, B, C und D in den folgenden bevorzugten Mengenanteilen (in pce) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten:

A: 1 bis 5, bevorzugter 1,5 bis 2,5;
B: 0,5 bis 3, bevorzugter 0,5 bis 1,5;
C: 0, 5 bis 3, bevorzugter 0, 5 bis 1, 5;
D: 0, 5 bis 3, bevorzugter 0, 5 bis 1, 5,

Unterhalb der angegebenen minimalen Mengenanteile kann der Effekt des Systems unzureichend sein, während oberhalb der angegebenen maximalen Mengen keine weitere Verbesserung des Schutzes beobachtet wird, während die Gestehungskosten für die Formulierung weiter steigen.
II-4. Farbmittel
Für die Ausführung der Erfindung kann jeder dem Fachmann bekannte Farbmitteltyp verwendet werden, wobei dieses Farbmittel organisch oder anorganisch, löslich oder nicht löslich in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sein kann. Beispielhaft können die anorganischen Farbmittel angegeben werden, wie z. B. pulverförmige Metalle, insbesondere pulverförmiges Kupfer oder Aluminium, oder verschiedene Metalloxide, insbesondere Silicate, Aluminate, Titanate, Oxide oder Hydroxide von Eisen, gemischte Oxide verschiedener metallischer Elemente, wie Co, Ni, Al, Zn. Außerdem können organische Pigmente angegeben werden, wie Indanthrone, Diketopynolopynole oder Diazokondensate, metallorganische Pigmente, wie Phthalocyanine.
Die Farbe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann daher über einen sehr großen Bereich variieren, sie kann beispielsweise in ver schiedenen Rot-, Orange-, Grün-, Gelb-, Blau-, Braun- oder Grautönen gefärbt sein. Außerdem kann man auf die Verwendung eines Farbmittels verzichten und sich für die Beibehaltung der ursprünglichen Farbe des verstärkenden Füllstoffs entscheiden unabhängig davon, ob dieser weiß oder farbig ist.
II-5. Verschiedene Additive
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten selbstverständlich neben den oben beschriebenen Verbindungen alle oder einen Teil der üblicherweise in Dienkautschuk-Zusammensetzungen für Luftreifen verwendete Bestandteile, wie z. B. Weichmacher, ein Vernetzungssystem auf der Basis von Schwefel oder von Schwefeldonoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Strecköle vom aromatischen, naphthenischen oder paraffinischen Typ, andere den Abbau verhindernde und nicht verschmutzenden oder färbende Mittel, insbesondere Antiozon-Wachse und chemisch wirksame, der Ozonisierung entgegen wirkende Mittel, insbesondere cyclische Acetale, oder auch verschiedene der Ermüdung entgegen wirkende Mittel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Kupplungsmittel und/oder Mittel zum Umhüllen des verstärkenden Füllstoffs, die von den oben erwähnten Mitteln verschieden sind, in Kombination mit oder anstelle der letzteren Mittel, wie z. B. Polyole, Amine, Alkoxysilane, enthalten.
III. ERFINDUNGSGEMÄßE AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
In den folgenden Beispielen werden die Kautschukzusammensetzungen hergestellt, indem die Dien-Elastomere nach vollkommen bekannten Verfahren durch thermomechanische Bearbeitung in einem Innenmi scher mit Knetschaufeln gefolgt von einem Vermischen in einem Außenmischer verarbeitet werden.
Beispielsweise wird folgendermaßen vorgegangen: Das Elastomer oder das Gemisch von Elastomeren wird in einen Innenmischer gegeben, der zu 70% gefüllt wird und dessen Temperatur etwa 60°C beträgt, anschließend werden nach einer geeigneten Knetzeit, beispielsweise von etwa 1 min, alle anderen Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems zugegeben. Die thermomechanische Knetarbeit wird bis zu einer Spitzentemperatur von 175°C fortgesetzt; das so erhaltene Gemisch wird entnommen, anschließend wird das Vulkanisationssystem in einem Außenmischer (Homogenisator-Nachbereiter) bei 30°C zugegeben. Die Vulkanisation wird während 45 min bei 150°C durchgeführt.
In diesem Versuch werden sieben rot gefärbte Kautschukzusammensetzunagen verglichen, die für die Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen vorgesehen sind.
Diese Zusammensetzungen sind identisch mit Ausnahme des Systems zum Schutz vor Photooxidation, das im Fall der Zusammensetzung Nr. 1 fehlt (nicht geschützte Vergleichszusammensetzung), das für die Zusammensetzung Nr. 2 (Bezugszusammensetzung) auf einem Antioxidationsmittel vom PPD-Typ basiert und das für die übrigen Zusammensetzungen auf verschiedenen Kombinationen basiert, in denen alle oder ein Teil der Verbindungen A bis D eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung Nr. 7 ist die einzige erfindungsgemäße Zusammensetzung, die die 4 Verbiridungen (A + B + C + D) enthält.
Es werden die folgenden Verbindungen A bis D, die alle im Handel erhältlich sind, verwendet:

(A) : 2, 2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol);
(B): Distearylthiodipropionat;
(C): 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol gemäß Formel (II), in der bedeuten:
– R³ = tert.-Butyl;
– R⁴ = CH₂-CH₂-CO-O-[(CH₂)₂-O]_n-H;
D: tertiäres "HALS"-Amin, von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin abgeleitet, gemäß der Formel (III), in der bedeuten:
– der Substituent in 1-Stellung (X): O-C₈H₁₇ (Capryloxyl)
– der Substituent in 4-Stellung: [O-CO-(CH₂)₄]₂.

Das Dien-Elastomer ist ein SBR/BR-Verschnitt: Das SBR-Elastomer (Styrol-Butadien-Copolymer) wird in Lösung hergestellt und enthält 25,6% Styrol, 60% 1,2-Polybutadien-Einheiten und 23% trans-1,4-Polybutadien-Einheiten. Das BR-Elastomer (Polybutadien) ist ein Handelsprodukt, das mehr als 90% cis-1,4-Bindungen (etwa 98%) enthält.
In den Tabellen 1 bis 3 werden nacheinander die Formulierung der verschiedenen Zusammensetzungen (Tabelle 1 – Mengenanteile der verschiedenen Verbindungen, ausgedrückt in pce), ihre Eigenschaften nach der Härtung und die Änderung ihrer mechanischen Eigenschaften nach Thermooxidation und nach Photooxidation (Tabelle 2) und schließlich die Änderung ihrer kolorimetrischen Eigenschaften nach Photooxidation (Tabelle 3) angegeben.
Bei Auswertung dieser verschiedenen Ergebnistabellen können die folgenden Feststellungen gemacht werden:

– die klassischen Kautschukeigenschaften (Tabelle 2) nach der Härtung und vor der Alterung unterscheiden sich für die ver schiedenen Zusammensetzungen nur wenig unabhängig davon, ob sie durch ein oder mehrere dem Abbau entgegen wirkende Mittel geschützt sind oder nicht;
– nach der Thermooxidation (Tabelle 2) wird festgestellt, daß die Ergebnisse, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Nr. 7) erhalten werden, die Ergebnisse sind, die den Ergebnissen, die mit dem herkömmlichen Antioxidationsmittel (6-PPD) erhalten werden, die als Bezugsergebnisse dienen, am nächsten kommen. Es muß festgestellt werden, daß die geringsten prozentualen Änderungen von M10 und M100, die am nicht geschützten Vergleich festgestellt wurden (Zusammensetzung Nr. 1), hier nicht aufschlußreich für einen geringeren Abbau sind; ganz im Gegenteil, kombiniert mit PH-Verlusten, die nicht abnehmen, sind diese geringen prozentualen Änderungen in für den Fachmann bekannter Weise mit einem Abbau durch Zerschneiden der Elastomerketten bei der Vergleichszusammensetzung verbunden;
– nach der Photooxidation (Tabelle 2) wird festgestellt, daß die besten Ergebnisse mit Hilfe des Systems zum Schutz vor Photooxidation, in dem die 4 Verbindungen A, B, C und D kombiniert sind (Zusammensetzung Nr. 7), erhalten werden; diese Ergebnisse sind vergleichbar mit den Ergebnissen, die mit der Bezugszusammensetzung Nr. 2 erhalten werden: siehe die Änderung der Shore-Härte A, von F10 und vor allem von F25;
– hinsichtlich der Änderung der kolorimetrischen Eigenschaften wird schließlich festgestellt, daß die durch das PPD-Derivat geschützte Zusammensetzung Nr. 2 kräftig und nachteilig (ausgeprägte Schwarzfärbung) abgebaut wird, während die erfindungsgemäße Zusammensetzung Nr. 7 dagegen eine hervorragen de Farbstabilität (kein sichtbares Verschmutzen) zeigt, die praktisch mit der Farbstabilität übereinstimmt, die für die Vergleichszusammensetzung, die kein den Abbau verhinderndes Mittel enthält, aufgezeichnet wird; der Parameter ΔE ist nahe 10 für die erfindungsgemäße Zusammensetzung, während er für die Zusammensetzung auf Basis des PPD-Derivats größer als 30 ist.

Dieser Versuch zeigt deutlich, daß die Verbindungen A bis D in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Nr. 7 gegenseitig ihre Wirkungen verstärken und es so ermöglichen, einen deutlich besseren Kompromiß der Eigenschaften nach der Alterung als bei den anderen Zusammensetzungen zu erzielen.
Schließlich wurden Rollversuche unter Langzeitbeanspruchung mit Personenkraftwagen mit zahlreichen erfindungsgemäßen gefärbten Luftreifen durchgeführt (Reifengröße: 155/70 SR 13; 175/70 SR 13; 185/65 HR 14); diese Luftreifen enthielten unterschiedlich gefärbte Laufstreifen und/oder Seitenwände (rot, gelb oder grün).
Diese Rollversuche haben zu den folgenden Ergebnissen geführt:

– ähnliche Lebensdauer wie die Lebensdauer, die bei herkömmlichen, schwarz gefärbten Zusammensetzungen, deren Füllstoff mindestens teilweise aus Ruß besteht, beobachtet wird;
– Griff, insbesondere auf feuchtem Untergrund, und Rollwiderstand, die besser sind als Griff und Rollwiderstand, die mit herkömmlichen Zusammensetzungen erhalten werden, die Ruß als Füllstoff enthalten, wobei diese Eigenschaften ebenso gut sind wie die Eigenschaften, die mit Zusammensetzungen auf der Basis von Kieselsäure erhalten werden, die in der oben erwähnten Anmeldung EP-A-0 501 227 beschrieben werden.
– keine Veränderung oder Verschlechterung der Farben nach einer zurückgelegten Strecke von mehreren zehntausend Kilometern.

Folglich sorgen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Grund einer synergistischen Kombination von vier speziellen Verbindungen bei gefärbten Luftreifen für eine sehr gute Beständigkeit gegenüber der Alterung an der Atmosphäre, die durch die kombinierte Einwirkung von Sauerstoff und UV-Licht verursacht wird, wobei diese Beständigkeit mit der Beständigkeit vergleichbar ist, die mit Hilfe eines Derivats vom PPD-Typ erzielt wird, wobei gleichzeitig für diese Luftreifen eine hervorragende Farbstabilität gewährleistet ist, die mit einem herkömmlichen, den Abbau verhinderndes Mittel vom 6-PPD-Typ nicht möglich ist.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Weiße, helle oder gefärbte, rußfreie Kautschukzusammensetzung für Luftreifen, die mindestens ein Dien-Elastomer, einen weißen oder gefärbten verstärkenden Füllstoff, ein Schutzsystem zum Schutz vor Photooxidation umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzsystem basiert auf mindestens (A) einem 2,2'-Methylenbis[4-(C₁-C₁₀)-alkyl-6-(C₁-C₁₂)-alkylphenol]; (B) einem Dialkylthiodipropionat, dessen Alkylreste, die gleich oder verschieden sind, C₁-C₃₀- und vorzugsweise C₈-C₂₀-Reste sind; (C) einem 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol; (D) einem "HALS"-Amin, das von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung A ein 2,2'-Methylenbis[4-(C₁-C₄)-alkyl-6-(C₁-C₇)-alkylphenol] ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Verbindung A um 2,2'-Methylenbis[4-(methyl)-6-tert.-butylphenol] handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung B ein Di-(C₈-C₂₀)-alkylthiodipropionat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei es sich bei der Verbindung B um Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Dien-Elastomer unter den Polybutadienen, den Polyisoprenen und Naturkautschuk, den Butadien-Styrol-Copolymeren, den Butadien- Isopren-Copolymeren, den Isopren-Styrol-Copolymeren, den Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren und den Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Dien-Elastomer ein Butadien-Styrol-Copolymer ist, das in Lösung hergestellt wird, einen Styrolgehalt von 20 bis 30 Gew.-%, einen Anteil an Vinylbindungen des Butadienteils von 15 bis 65%, einen Anteil an trans-1,4-Bindungen von 15 bis 75% und eine Glasübergangstemperatur von –20 bis –55°C aufweist, wobei dieses Butadien-Styrol-Copolymer gegebenenfalls im Gemisch mit einem Polybutadien verwendet wird, das vorzugsweise mehr als 90% cis-1,4-Bindungen aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der verstärkende Füllstoff überwiegend aus Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei ein weiterer weißer Füllstoff mit der Kieselsäure und/oder dem Aluminiumoxid kombiniert ist, der unter Kreide, Talk und Kaolin ausgewählt ist, vorzugsweise in einem Anteil von 2,5 bis 12,5% (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure und/oder des Aluminiumoxids).
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Anteil des weiteren weißen Füllstoffs, der unter Kreide, Talk und Kaolin ausgewählt ist, im Bereich von 5 bis 10% liegt (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure und/oder des Aluminiumoxids).
Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9 oder 10, wobei Titandioxid, vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 7% (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure und/oder des Aluminiumoxids), mit der Kieselsäure und/oder dem Aluminiumoxid kombiniert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Anteil des Titandioxids im Bereich von 1 bis 3% liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Verbindungen A, B, C und D in den folgenden Mengenanteilen enthalten sind: A: 1,0 bis 5 pce; B: 0,5 bis 3 pce; C: 0, 5 bis 3 pce; D: 0,5 bis 3 pce, wobei der Mengenanteil des Systems zum Schutz vor Photooxidation aus den Verbindungen A + B + C + D im Bereich von 2,5 bis 10 pce liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Verbindungen A, B, C und D in den folgenden Mengenanteilen enthalten sind: A: 1,5 bis 2,5 pce; B: 0,5 bis 1,5 pce; C: 0,5 bis 1,5 pce; D: 0,5 bis 1,5 pce.
Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Mengenanteil des Systems zum Schutz vor Photooxidation aus den Verbindungen A + B + C + D im Bereich von 3,0 bis 7,0 pce liegt.
Gefärbter Luftreifen oder gefärbtes Teil aus Kautschuk eines derartigen Luftreifens, dadurch gekennzeichnet, daß er/es eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält.
Teil aus Kautschuk nach Anspruch 16, das unter Laufstreifen, Unterschichten, Seitenwänden, Protektoren und Wülsten ausgewählt ist.
Verfahren zum Schützen einer weißen, hellen oder farbigen und rußfreien Kautschukzusammensetzung für Luftreifen vor photooxidativer Alterung, dadurch gekennzeichnet, daß durch Vermischen mit der Zusammensetzung vor deren Vulkanisation ein System zum Schutz vor Photooxidation eingebracht wird, das basiert auf mindestens: (A) einem 2,2'-Methylenbis[4-(C₁-C₁₀)-alkyl-6-(C₁-C₁₂)-alkylphenol]; (B) einem Dialkylthiodipropionat, dessen Alkylreste, die gleich oder verschieden sind, C₁-C₃₀- und vorzugsweise C₈-C₂₀-Reste sind; (C) einem 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol; (D) einem "HALS"-Amin, das von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin abgeleitet ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Verbindung A ein 2,2'-Methylenbis[4-(C₁-C₄)-a1kyl-6-(C₁-C₇)-alkylphenol] ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei es sich bei der Verbindung A um 2,2'-Methylenbis[4-(methyl)-6-tert.-butylphenol] handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die Verbindung B ein Di-(C₈-C₂₀)-alkylthiodipropionat ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei es sich bei der Verbindung B um Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat handelt.
Verwendung eines Systems zum Schutz vor Photooxidation, das basiert auf mindestens: (A) einem 2,2'-Methylenbis[4-(C₁-C₁₀)-alkyl-6-(C₁-C₁₂)-alkylphenol]; (B) einem Dialkylthiodipropionat, dessen Alkylreste, die gleich oder verschieden sind, C₁-C₃₀- und vorzugsweise C₈-C₂₀-Reste sind; (C) einem 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol; (D) einem "HALS"-Amin, das von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin abstammt. zum Schutz von weißen, hellen oder gefärbten und rußfreien Kautschukzusammensetzungen für Luftreifen vor photooxidativer Alterung.
Verwendung nach Anspruch 23, wobei die Verbindung A ein 2,2'-Methylenbis[4-(C₁-C₄)-alkyl-6-(C₁-C₇)-alkylphenol] ist.
Verwendung nach Anspruch 24, wobei es sich bei der Verbindung A um 2,2'-Methylenbis[4-(methyl)-6-tert.-butylphenol] handelt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei die Verbindung B ein Di-(C₈-C₂₀)-alkylthiodipropionat ist.
Verwendung nach Anspruch 26, wobei es sich bei der Verbindung B um Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat handelt.