DE60022260T2

DE60022260T2 - Gefärbte Kautschukzusammensetzung für Reifen

Info

Publication number: DE60022260T2
Application number: DE60022260T
Authority: DE
Inventors: Helène Daude
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: AU3647000A; ATE303257T1; JP2001081238A; CA2309786A1; EP1055529A1; BR0001917A; MXPA00005204A; EP1055529B1; KR20010039625A; DE60022260D1; US6699924B1; ES2246770T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kautschukmischungen, die für die Herstellung von Luftreifen verwendet werden sollen.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf farbige Kautschukmischungen, die zumindest einen Teil der äußeren Oberfläche von Luftreifen bilden sollen. Der Ausdruck "farbig" ist hier so zu verstehen, dass Schwarz als Farbe ausgeschlossen ist, d. h. er schließt alle Farben einschließlich Weiß ein.
Diese Zusammensetzungen sind dazu vorgesehen, die Oberfläche von Luftreifen zumindest teilweise zu bedecken, unabhängig von der Art und der Zusammensetzung der Kautschukmischungen, auf die sie aufgebracht werden sollen. Sofern es sich nur um eine Oberflächenabdeckung handelt, sind die Zusammensetzungen insbesondere dazu vorgesehen, die sog. "sich nicht abnutzenden" Oberflächen der Luftreifen zu bedecken, d. h. die Oberflächen, die unter normalen Verwendungsbedingungen nicht mit der Straße in Kontakt kommen. Diese erfindungsgemäßen farbigen Zusammensetzungen, die insbesondere dekorative Zwecke haben oder zur Markierung dienen, können zumindest zum Teil die äußere Oberfläche einer Seitenflanke des Luftreifens oder den Boden des Profils des Laufstreifens bilden.
Es ist bekannt, dass sich die Vulkanisate von im Wesentlichen ungesättigten, natürlichen oder synthetischen Dienkautschuken, wenn sie länger der Atmosphäre ausgesetzt sind, wegen der Gegenwart von Doppelbindungen in ihrer Molekülkette mehr oder weniger schnell durch bekannte Oxidationsmechanismen zersetzen, wenn sie nicht geschützt werden, wodurch die Vulkanisate als Folge des Aufbrechens von Doppelbindungen und der Oxidation von Schwefelbrücken steifer und brüchig werden. Diese komplexen Mechanismen sind insbesondere in den folgenden Druckschriften beschrieben worden: "Antidegradants for tire applications" in "Tire compounding", Education Symposium Nr. 37 (ACS), Cleveland, Communication I, Oktober 1995; "Non-blooming high performance antidegradants", Kautschuk Gummi Kunststoffe, 47. Jahrgang, Nr. 4, 1994, 248–255; "Antioxydants" in Encycl. Polym. Sci. And Eng., 2. Ausgabe, Vol. 2, 73–91.
Diese Oxidationsphänomene konnten nach und nach durch die Entwicklung und Kommerzialisierung von verschiedenen Antioxidantien verringert werden, von denen die wirksamsten bekanntlich die Chinolinderivate (TMQ) oder die p-Phenylendiaminderivate (PPD oder PPDA) sind, wobei letztere noch wirksamer sind, wie beispielsweise das N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6-PPD). Diese den Abbau verhindernden Mittel vom TMQ-Typ und PPD-Typ, die manchmal auch zusammen verwendet werden, sind heute weit verbreitet und werden praktisch systematisch in herkömmlichen Kautschukmischungen verwendet, deren Füllstoff zumindest teilweise aus Ruß besteht, der ihnen die charakteristische schwarze Farbe gibt, wie dies in den oben erwähnten Publikationen genau erläutert wird.
Die genannten Antioxidantien und insbesondere die Derivate von TMQ oder PPD sind jedoch nicht lichtstabil und bilden unter der Einwirkung von UV-Strahlung farbige chemische Spezies, die zu einer Farbänderung der Kautschukmischungen führen und sie dunkelbraun verfärben. Es ist klar, dass diese Eigenschaft die Verwendung solcher Stoffe in weißen, hellen oder farbigen Zusammensetzungen ausschließt, sie führt jedoch auch zu Problemen bei der Ver wendung von weißen, hellen oder farbigen Zusammensetzungen in Kontakt mit Zusammensetzungen, die diese Antioxidantien enthalten, die nämlich naturgemäß in die weißen, hellen oder farbigen Zusammensetzungen und an deren Oberfläche migrieren und sie verfärben, wenn keine Maßnahmen ergriffen werden, die dies verhindern.
Es ist daher sehr komplex, farbige Zusammensetzungen zu entwickeln, die einen Teil der äußeren Oberfläche von Luftreifen bedecken sollen und gegenüber Verfärbungen durch Antioxidantien, die in weiteren, in den Luftreifen verwendeten Zusammensetzungen vorliegen, beständig sind.
Die meisten der in Betracht gezogenen Lösungen beruhen auf der Verwendung von Bestandteilen, die in die Kautschukmischungen eingearbeitet werden können und die die Eigenschaft haben, nicht durchlässig zu sein. Auf dem Gebiet der Luftreifen ist es bekannt, die Impermeabilitätseigenschaften von Butylkautschuk auszunutzen. Die Verwendung von Butylkautschuk führt jedoch zu zahlreichen Problemen.
Für einige Lösungen, die die Realisierung von weißen oder farbigen Seitenprofilen ermöglichen, wurde nämlich in Betracht gezogen, den Aufbau der Luftreifen zu verändern, indem "abschirmende" Zusammensetzungen mit einem hohen Gehalt an Butylkautschuk vorgesehen werden, um die Migration der verfärbenden Antioxidantien zu verhindern und die dazu vorgesehen sind, die hellen Zusammensetzungen von den weiteren Zusammensetzungen, die den Luftreifen bilden, abzutrennen. Es ist leicht einzusehen, dass solche Realisierungen die Eigenschaften und Leistungsfähigkeit der jeweiligen Luftreifen in Frage stellen, sofern im Aufbau deutliche Veränderungen vorgenommen werden. Es ist außerdem bekannt, dass große Mengenanteile an Butylkautschuk in den Zusammensetzungen zu Problemen hinsichtlich der Haftung dieser Zusammensetzungen mit den anderen in den Luftreifen vorliegenden Zusammensetzungen führen.
Andere Lösungen bestehen darin, Butylkautschuk direkt in die farbigen Zusammensetzungen einzubringen. In der Veröffentlichung CA-2 228 692 ist eine Zusammensetzung für helle Flanken beschrieben worden, in der eine Elastomergrundmasse verwendet wird, die hauptsächlich aus Butylkautschuk besteht, um für die verfärbenden Antioxidantien eine Barriere zu bilden. Mit diesen Lösungen können einige Modifikationen im Aufbau des Luftreifens vermieden werden, sie lösen jedoch die Probleme hinsichtlich der Haftung nicht. Die Grenzfläche zwischen den hellen Flanken und den anderen in den Luftreifen vorliegenden Gemischen ist fragil und solche Zusammensetzungen für helle Seitenprofile können daher nur an sehr begrenzten Bereichen des Seitenprofils aufgebracht werden, die nicht beansprucht werden, um ein Ablösen der Grenzflächen zu verhindern.
Weitere Lösungen bestehen schließlich darin, Zusammensetzungen herzustellen, die dazu vorgesehen sind, als Masse und nicht nur an der Oberfläche verwendet zu werden, und von der Gegenwart von Antioxidantien auf der Basis von PPD oder TMQ in den Zusammensetzungen abzusehen; diese sind jedoch sehr wirksam und ihr Ersatz erfordert die Bereitstellung von komplexen Schutzsystemen, wie den in der Veröffentlichung WO 99/02590 angegebenen Beispielen. Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass es im Allgemeinen nicht denkbar ist, in den gesamten, in den Luftreifen vorliegenden Zusammensetzungen die Antioxidantien auf der Basis von PPD- oder TMQ-Derivaten zu ersetzen, die sehr leistungsfähig sind, so dass ihre Migration es erforderlich macht, eine Maßnahme wie die Verwendung von Butylkautschuk vorzusehen, deren Nachteile bereits dargelegt wurden.
Die Erfindung bezieht sich auf farbige Zusammensetzungen, die einen Teil der äußeren Oberfläche von Luftreifen bilden können und die den oben genannten Nachteilen abhelfen können.
Die Anmelderin hat in überraschender Weise festgestellt, dass mit farbigen, mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die einen hohen Gehalt an Titandioxid oder Zinkmonoxid in einer Menge von mehr als 100 Teilen eines dieser anorganischen Füllstoffe auf 100 Gewichtsteile Elastomer enthalten, farbige Zusammensetzungen für Luftreifen hergestellt werden können, die auf Zusammensetzungen aufgebracht werden können, die verfärbende Antioxidantien enthalten, und gleichzeitig ihre Oberflächenfarbe erhalten bleibt, ohne dass es erforderlich ist, die für Antioxidantien typischen, als Barriere dienenden Stoffe zu verwenden.
Trotz der Eigenschaften von Titandioxid, die wegen seiner photokatalytischen Aktivität bekanntlich zur Zersetzung von organischen oder bioorganischen Molekülen führen, wird Titandioxid im Allgemeinen dennoch in farbigen Kautschukmischungen verwendet, um diese Zusammensetzungen weiß zu färben, wobei der Mengenanteil in der Regel im Bereich von 10 bis 55 Teile auf 100 Teile Elastomer (pce) liegt, was in der Druckschrift CA-2 228 692 genau ausgeführt wird.
Eine Verwendung von Titandioxid in so großen Mengenanteilen erscheint dem Fachmann daher abwegig. Einerseits stehen die Eigenschaften der Zersetzung von Doppelbindungen nämlich im Gegensatz zu den gewünschten Eigenschaften und der Schutzfunktion, die in dem Luftreifen gerade zur Vermeidung der Zersetzung durch Oxidati on angestrebt wird, anderseits hat der Fachmann starke Zweifel, dass eine solche Zusammensetzung in Form einer Mischung hergestellt werden kann, besser gesagt beispielsweise eine Zusammensetzung, die pulverförmig bleibt, und ob eine solche Zusammensetzung sich nicht im Laufe der Zeit von den anderen Mischungen des Luftreifens abhebt, da eine Zusammensetzung mit einem sehr geringen Verhältnis des Gehalts der elastomeren Grundmasse und des Gehalts des anorganischen Füllstoffs vorliegt.
Auch das Zinkmonoxid besitzt interessante photokatalytische Eigenschaften, wobei es jedoch derzeit in einem wesentlich geringeren Umfang verwendet wird als Titandioxid. Auf dem Gebiet der Luftreifen wird Zinkmonoxid häufig in sehr geringen Mengenanteilen, die in der Größenordnung von einigen Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Elastomer liegen, wegen seiner Mitwirkung bei der Vulkanisation von Kautschuken verwendet, jedoch in keiner Weise wegen seiner Farbe oder anderer Eigenschaften.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Luftreifen nach Anspruch 1.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Luftreifen, bei denen zumindest ein Teil der äußeren, "sich nicht abnutzenden" Oberfläche der Luftreifenflanken und/oder des Laufstreifens eine solche farbige Kautschukmischung enthält.
Unter einem "Dienelastomer" oder "Dienkautschuk" wird in bekannter Weise ein Elastomer verstanden, das mindestens teilweise (d. h. ein Homopolymer oder ein Copolymer) aus Dienmonomeren (Monomere, die zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, die konjugiert oder nicht konjugiert sind) erhalten wird.
Ganz allgemein wird hier unter einem "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomer ein Dienelastomer verstanden, das mindestens teilweise aus konjugierten Dienmonomeren erhalten wird und einen Anteil an aus Dienen (konjugierten Dienen) entstandenen Elementen oder Einheiten aufweist, der über 15 % (Mol-%) liegt.
Daher fallen beispielsweise Dienelastomere wie Butylkautschuke oder die Copolymere von Dienen und alpha-Olefinen vom EPDM-Typ (Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer) nicht unter die angegebene Definition und können insbesondere als "im Wesentlichen gesättigte" Dienelastomere angesehen werden (Anteil der aus Dienen entstandenen Einheiten gering oder sehr gering und immer unter 15 %).
In der Gruppe der "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomere werden unter einem "stark ungesättigten" Dienelastomer insbesondere Dienelastomere verstanden, deren Anteil an aus Dienen (konjugierte Diene) entstandenen Einheiten über 50 % liegt.
Im Rahmen dieser Definitionen werden unter einem im Wesentlichen ungesättigten Dienelastomer, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kann, insbesondere die folgenden Polymere verstanden:

– alle Homopolymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden, und
– alle Copolymere, die durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene miteinander oder mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen gebildet werden.

Als konjugierte Diene eignen sich insbesondere 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Di(C_1-5-alkyl)-1,3-butadiene, beispielsweise 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Aryl-1,3-butadiene, 1,3-Pentadien und 2,4-Hexadien.
Von den vinylaromatischen Verbindungen eignen sich beispielsweise Styrol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, das handelsübliche "Vinyltoluol"-Gemisch, para-t-Butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin.
Die Copolymere können 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Die Elastomere können eine beliebige Mikrostruktur aufweisen, die von den verwendeten Polymerisationsbedingungen abhängt und insbesondere der Gegenwart oder dem Fehlen eines Modifizierungs- und/oder Randomisierungsmittels und den eingesetzten Mengen an Modifizierungsmittel und/oder Randomisierungsmittel. Bei den Elastomeren kann es sich beispielsweise um Blockelastomere, statistische Elastomere, sequentielle Elastomere und mikrosequentielle Elastomere handeln und sie können in Dispersion oder Lösung hergestellt werden; sie können mit einem Kupplungsmittel und/oder Verzweigungsmittel und/oder Funktionalisierungsmittel gekuppelt und/oder sternförmig verzweigt oder funktionalisiert sein.
Besonders geeignet sind Polybutadiene und insbesondere Polybutadiene mit einem Anteil an 1,2-Einheiten von 4 bis 80 % oder Polybutadiene mit einem Anteil an cis-1,4-Einheiten über 80 %, die Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere und insbesondere Copolymere mit einem Styrolgehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% und insbe sondere 20 bis 40 %, einem Gehalt an 1,2-Bindungen im Butadienteil von 4 bis 65 %, und einem Anteil an trans-1,4-Bindungen von 20 bis 80 %; die Butadien-Isopren-Copolymere und insbesondere die Copolymere mit einem Isoprengehalt von 5 bis 90 Gew.-% und einer Glasübergangstemperatur (Tg) von –40 bis –80 °C, die Isopren-Styrol-Copolymere und insbesondere die Copolymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und einer Tg im Bereich von –25 bis –50 °C.
Im Falle der Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere sind insbesondere die Polymere gut geeignet, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 %, einen Isoprengehalt von 15 bis 60 Gew.-% und besonders 20 bis 50 %, einen Butadiengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 %, einen Anteil an 1,2-Einheiten im Butadienteil von 4 bis 85 %, einen Anteil an trans-1,4-Einheiten im Butadienteil von 6 bis 80 %, einen Anteil an 1,2- plus 3,4-Einheiten des Isoprenteils von 5 bis 70 % und einen Anteil an trans-1,4-Einheiten des Isoprenteils von 10 bis 50 % aufweisen, und ganz allgemein alle Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere mit einer Tg im Bereich von –20 bis –70 °C.
Das Dienelastomer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe der stark ungesättigten Dienelastomere ausgewählt, die aus den Polybutadienen (BR), Polyisoprenen (IR) oder Naturkautschuk (NR), den Styrol-Butadien-Copolymeren (SBR), Butadien-Isopren-Copolymeren (BIR), Butadien-Acrylnitril-Copolymeren (NBR), Isopren-Styrol-Copolymeren (SIR), Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren (SBIR) oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht.
Diese Dienpolymere können alleine oder im Verschnitt mit weiteren, herkömmlich in Luftreifen verwendeten Elastomeren verwendet werden, beispielsweise den folgenden Dienelastomeren:

– ternären Copolymeren, die durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Dienmonomer mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden, beispielsweise die Elastomere, die aus Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dienmonomer des genannten Typs, wie insbesondere 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien, hergestellt werden;
– Isobuten-Isopren-Copolymeren (Butylkautschuk oder IIR) sowie den halogenierten Versionen und insbesondere den chlorierten oder bromierten Copolymeren (BIIR) dieses Copolymertyps; oder
– Isobuten-p-Methylstyrol-Copolymeren sowie die halogenierten und insbesondere chlorierten oder bromierten (BIMS) Versionen dieses Copolymertyps.

Damit die photokatalytischen Eigenschaften von Titandioxid und Zinkmonoxid in wirksamer Weise eingesetzt werden können, d.h., damit die elastomere Grundmasse die ungesättigten Bindungen, die zersetzt werden können, in einer ausreichenden Anzahl enthält, und damit die erfindungsgemäßen farbigen Zusammensetzungen auf beliebige, sich nicht abnutzende Oberflächen des Luftreifens, wie am Anfang der Beschreibung angegeben, aufgebracht werden können, ist es erforderlich, dass die elastomere Grundmasse hauptsächlich aus solchen, im Wesentlichen ungesättigten Dienelastomeren besteht. Vorteilhaft kann die elastomere Grundmasse in einem überwiegenden Anteil einen Verschnitt aus Naturkautschuk und Polybutadien enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Füllstoffe sind unter Titandioxid und Zinkoxid ausgewählt, wobei sie in einem Mengenanteil größer als 100 Teile auf 100 Gewichtsteile Elastomer enthalten sind. Die Wirkungen werden noch besser, wenn der Gehalt des anorganischen Füllstoffes auf einen Mengenanteil über 150 pce oder sogar über 200 pce erhöht wird. Von den Titandioxiden und Zinkmonoxiden sind alle Titandioxide und Zinkmonoxide geeignet, die dem Fachmann bekannt sind.
Da diese beiden Füllstoffe weiß sind, können natürlich beliebige Farbstoffe und optische Aufheller verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind, um der Zusammensetzung ein noch strahlenderes Weiß zu geben oder sie in einer anderen Farbe zu färben. Ein minimaler Gehalt von 10 % Pigment oder optischem Aufheller, bezogen auf den Mengenanteil des anorganischen Füllstoffs, wird empfohlen, um die gewünschte Farbe zu erzeugen. Die beiden Füllstoffe können auch gemeinsam oder im Verschnitt mit anderen weißen oder farbigen Füllstoffen verwendet werden.
Der Mengenanteil an Pigmenten ist vorteilhaft größer als 10 % des Gehalts an Titandioxid oder Zinkmonoxid, noch vorteilhafter liegt er über 50 % dieses Gehalts.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die farbige Kautschukmischung einen anorganischen Füllstoff, der mehr als 100 pce Titandioxid umfasst, und mindestens einen optischen Aufheller in einem Mengenanteil größer als 10 % des Gehalts an Titandioxid.
Es können also alle Arten von Farbmitteln verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind, wobei diese Farbmittel anorganisch oder organisch und in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen löslich oder unlöslich sein können. Es sind beispielsweise die anorganischen Farbstoffe zu nennen, beispielsweise die Metalle in Pulverform, insbesondere Kupfer oder Aluminium in Pulverform, oder verschiedene Metalloxide, insbesondere Silicate, Aluminate, Titanate, Oxide oder Hydroxide von Eisen, gemischte Oxide von verschiedenen metallischen Elementen, wie Co, Ni, Al und Zn. Es sind auch die organischen Pigmente zu nennen, wie die Indanthron-Pigmente, die Diketopyrrolopyrrol-Pigmente oder kondensierte Diazoverbindungen und Metall-organische Pigmente, wie Phthalocyanine.
Die Farbe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann also in sehr großen Bereichen variieren, beispielsweise können die verschiedensten Rottöne, Orangetöne, Grüntöne, Gelbtöne, Blautöne oder auch Brauntöne oder Grautöne erzeugt werden.
Es kann auch ein verstärkender Füllstoff vorgesehen werden, beispielsweise Ruß oder Kieselsäure, um den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen andere Eigenschaften zu geben, wobei natürlich die Farbe der Füllstoffe zu berücksichtigen ist, die der gewünschten Färbung der Zusammensetzung abträglich sein kann oder sie verändern kann. Beispielsweise können durch die Gegenwart von Ruß in sehr geringen Mengenanteilen (in der Größenordnung von einigen pce) mit roten, blauen oder grünen Pigmenten granatfarbene, dunkelblaue oder dunkelgrüne Farben gebildet werden.
Unter Berücksichtigung der oben für die Färbung dargelegten Aspekte enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben den oben beschriebenen Verbindungen alle oder einen Teil der üblicherweise in Dienkautschukmischungen für Luftreifen verwendeten Bestandteile, beispielsweise Weichmacher, Vernetzungssysteme, die entweder auf Schwefel, auf Schwefeldonoren und/oder Peroxid basieren, wobei der Schwefelgehalt in der Zusammensetzung unter 10 pce liegt, Vulkanisationsbeschleuniger, Strecköle vom aromatischen Typ, Naphthalintyp oder Paraffintyp oder auch verschiedene vor Ermüdung schützende Stoffe.
Die Kautschukmischungen werden hergestellt, indem die Dienelastomere nach vollkommen bekannten Verfahren durch thermomechanische Bearbeitung in einer oder mehreren Stufen in einem Innenmischer mit Rührschaufeln und anschließend in einem Außenmischer vermischt werden.
Nach dem herkömmlichen Verfahren wird ein üblicher Innenmischer eingesetzt, um die Elastomere, den Füllstoff und die weiteren Bestandteile der Zusammensetzung mit Ausnahme des Vulkanisationssystems zu vermischen. Das erhaltene Gemisch wird dann in einen Außenmischer, im Allgemeinen einen Zylindermischer, gegeben, in dem dann das Vulkanisationssystem zugefügt wird. In dem Innenmischer kann ein Schritt oder es können mehrere Schritte durchgeführt werden, im Wesentlichen, um das Gemisch einer zusätzlichen thermomechanischen Behandlung zu unterziehen.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele, die nicht einschränkend zu verstehen sind, näher erläutert.
Beispiele
In den Beispielen werden die Eigenschaften der Zusammensetzungen folgendermaßen ermittelt.
Die colorimetrischen Messwerte werden mit Hilfe eines Spektralcolorimeters Microflash 200 D DATA COLOR mit D65/10-Konfiguration (Tageslicht; Betrachtungswinkel 10°) gemessen. Die colorimetrischen Eigenschaften werden nach der Gebrauchsanweisung des Colorimeters (Mai 1995) durch Analyse des Reflexionsspektrums der Probekörper in bekannter Weise ermittelt.
Die Messungen werden in dem System "CIE LAB" der 3 dreidimensionalen colorimetrischen Koordinaten L*, a*, b* aufgezeichnet, wobei in diesem System bedeuten:

– die Achse a* die Koordinate der Grün-Rot-Farbsättigung mit einer Skala von – 100 (grün) bis + 100 (rot);
– die Achse b* die Koordinate der Blau-Gelb-Farbsättigung mit einer Skala von – 100 (blau) bis + 100 (gelb);
– die Achse L* die Helligkeitskoordinate mit einer Skala von 0 (schwarz) bis 100 (weiß);
– ΔE = [(ΔL*)² + (Δa*)² + (Δb*)²]^1/2 die mittlere colorimetrische Gesamtänderung jeder Probe, bezogen auf eine nicht gealterte Vergleichsprobe; je höher der Wert von ΔE ist, desto mehr hat sich die Farbe der Zusammensetzung verändert.

Die bei den colorimetrischen Untersuchungen verwendeten Proben sind nicht normierte Probekörper, die aus Kautschukstreifen mit Abmessungen von 150 × 150 × 3 Millimetern (Länge l × Breite b × Dicke d) bestehen, wobei eine Seite A aus einer Referenzzusammensetzung mit einer Dicke von 2 mm besteht und die andere Seite B über die gesamte Dicke zwei Streifen aus einer Kautschukzusammensetzung von 65 mm Breite umfasst, die auf beiden Seiten einen Kautschukstreifen aus einer zu testenden Zusammensetzung umgeben.
Die Proben werden eine gegebene Zeitspanne unbewegt draußen aufbewahrt, wobei sich die Seite B, die die zu testende Zusammensetzung enthält, an freier Luft befindet. Nach dieser Zeitspanne wird die Oberfläche der Seite B mit einem gewöhnlichen, mit Ethanol getränkten Lappen abgerieben, um gegebenenfalls vorhandenen Staub zu entfernen, der statisch nicht entfernt wird, worauf die Farbänderung ΔE gemessen wird. Eine Farbabweichung ΔE von 25 oder darunter mit einer Genauigkeit von ± 2 wird als akzeptabel angesehen. Eine solche Farbabweichung ist nämlich für eine Farbänderung repräsentativ, die im Bereich der ursprünglichen Farbe bleibt.
Bei allen folgenden Beispielen enthält die zu testende Zusammensetzung eine elastomere Grundmasse, die aus einem Gemisch (60/40) aus einem Naturkautschuk und einem Polybutadien besteht, die beide stark ungesättigte Dienelastomere sind.
Als Referenzzusammensetzung, die im Folgenden als Zusammensetzung A bezeichnet wird, wird hier eine Zusammensetzung gewählt, die den in Seitenprofilen von Luftreifen verwendeten Zusammensetzungen, die als Füllstoff Ruß enthalten, sehr nahe kommt. Es ist klar, dass diese Beispiele die für das Aufbringen der erfindungsge mäßen Zusammensetzungen auf diesen Typ von herkömmlichen Zusammensetzungen erhaltenen Ergebnisse in keiner Weise einschränken, da die Demonstration im Wesentlichen auf der Gegenwart von Antioxidantien in diesen Zusammensetzungen beruht.
Die Formulierung der Zusammensetzung A ist die folgende, wobei alle Mengenanteile als Gewichtsteile ausgedrückt sind und wobei das Elastomer aus einem Verschnitt von Naturkautschuk und Polybutadien 35/65 besteht:

Elastomer 100

Ruß (N660) 60

aromatisches Öl 20

Wachs (a) 1

Zinkoxid 3

Stearinsäure 1

TMQ 1

6-PPD 3

Sulfenamid (b) 0,95

Schwefel 1,6

(a): Ozonschutzwachs (Redezon 500 von der Firma Repsol)
(b): Sulfenamid: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid

Die Formulierung der für die Proben verwendeten, zu testenden Zusammensetzungen B variiert nur in der Art und der Menge des Füllstoffs und/oder des Pigments, die verwendet werden, wobei es sich um die folgende Formulierung handelt, für die alle Mengenanteile als Gewichtsteile ausgedrückt sind, wobei das Elastomer aus einem Verschnitt von Naturkautschuk und Polybutadien 60/40 besteht:

Elastomer 100

Paraffinöl 15

Stearinsäure 2

Zinkoxid 3

Schwefel 2

Sulfenamid (a) 2

Füllstoff und/oder Pigment variabel*

(a): Sulfenamid: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid,
*Es wurden die folgenden Füllstoffe und Pigmente verwendet: – Gelb 3G: Gelbpigment Cromophtal (Firma Ciba-Geigy), – Kieselsäure: Ultrasil VN2 (Firma Degussa), – Titanoxid "Anatas" (Firma Thann et Mulhouse) in den Beispielen 1, 2, 3, 4, – Titanoxid "Rutil" RL 18A (Firma Thann et Mulhouse) in Beispiel 3.

Für die Herstellung der Zusammensetzungen B wird für alle Beispiele folgendermaßen verfahren. Das Dienelastomer oder das Gemisch von Elastomeren wird in einen Innenmischer gegeben, der zu 50 % gefüllt wird und dessen Temperatur etwa 30 °C beträgt, anschließend werden nach einer geeigneten Knetzeit, beispielsweise von etwa einer Minute, alle anderen Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems und 2/3 des anorganischen Füllstoffs zugegeben, wobei nach einer weiteren Knetzeit das restliche Drittel des anorganischen Füllstoffs eingearbeitet wird; die thermomechanische Knetarbeit wird bis zu einer vorgegebenen Spitzentemperatur (165 °C) fortgesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird gewonnen und dann wird das Vulkanisa tionssystem in einem Außenmischer (Homogenisator-Nachbereiter) bei 30 °C eingearbeitet. Die Vulkanisation erfolgt während 10 min bei 165 °C.
Für die Zusammensetzung A ist es nicht erforderlich, den Füllstoff in zwei Portionen zuzugeben, da er nur in einem geringen Mengenanteil vorliegt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel dient dazu, die Beständigkeit der Zusammensetzungen, die die verschiedenen Füllstoffe enthalten, gegen Verfärbung zu vergleichen. Die realisierten Probekörper enthalten, wie oben angegeben, das Gemisch der Zusammensetzung A als Referenz und der zu testenden Zusammensetzungen B, die in ihrer Formulierung neben den oben angegebenen Bestandteilen enthalten:

– die Zusammensetzungen B1₍₁₀₀₎, B1₍₁₅₀₎ und B1₍₂₀₀₎: 20 pce gelbes Farbpigment 3G und 50/50, 75/75 und 100/100 pce Kreide/Kaolin-Verschnitt,
– die Zusammensetzung B2₍₅₀₎ und B2₍₁₀₀₎: 5 pce gelbes Farbpigment 3G und 50 bzw. 100 pce Kieselsäure,
– die Zusammensetzungen B3₍₅₀₎, B3₍₁₀₅₎, B3₍₁₅₀₎ und B3₍₂₀₀₎: 20 pce gelbes Farbpigment 3G und 50, 105, 150 bzw. 200 pce Titandioxid, und
– die Zusammensetzungen B4₍₁₅₀₎ und B4₍₂₀₀₎: 20 pce gelbes Farbpigment 3G und 150 bzw. 200 pce Zinkmonoxid.

Es wird darauf hingewiesen, dass für einen leichteren Vergleich der verschiedenen hergestellten Proben ein gelbes Pigment verwendet wurde, das vor der Photooxidation die gleichen Färbungen ergibt, wobei der Mengenanteil des Gelbpigments 3G im Falle von Kieselsäure, bei der es sich nicht um einen eintrübenden Füllstoff handelt, im Vergleich mit den anderen, in diesem Beispiel verwendeten Füllstoffen in einer geringeren Menge verwendet wird.
Die Zusammensetzungen B3₍₁₀₅₎, B3₍₁₅₀₎, B3₍₂₀₀₎, B4₍₁₅₀₎ und B4₍₂₀₀₎ sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst worden.

*Die ΔE-Werte wurden berechnet, nachdem die Proben 90 Tage freier Luft ausgesetzt waren.

Man stellt fest, dass die Zusammensetzungen B1 und B2, die die anorganischen Füllstoffe Kieselsäure oder Kreide/Kaolin sogar in großen Mengen enthalten, nicht zu akzeptierende Farbänderungen aufweisen. Dies ist auch für die Zusammensetzung B3 der Fall, die nur 50 pce Titandioxid enthält.
Die anderen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B3 und B4 sind vollkommen akzeptabel und es stellt sich heraus, dass die Oberfläche eine gelbe Färbung bewahrt hat, die im Bereich des anfänglichen Gelbs liegt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel soll die Beständigkeit der verschiedenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die unterschiedliche Mengen des farbigen Pigments enthalten, insbesondere im Vergleich mit dem Zusatz eines anderen Füllstoffs, wie Kreide, gegen Verfärbung zeigen.
Die in den hergestellten Proben zu testenden Zusammensetzungen B enthalten in diesem Beispiel neben den oben genannten Bestandteilen:

– die Zusammensetzungen B3'_/10, B3'_/20, B3'_/50 und B3'_/100: 105 pce Titandioxid und 10, 20, 50 bzw. 100 pce gelbes Farbpigment 3G, und
– die Zusammensetzung, B3''_/20: 105 pce Titandioxid, 20 pce gelbes Farbpigment 3G und 100 pce Kreide.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Es ist klar ersichtlich, dass in den gesamten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B3' die colorimetrische Abweichung ΔE vollkommen akzeptabel ist, über einem bestimmten Grenzwert von etwa 50 % der enthaltenen Titandioxid-Menge ist jedoch eine sehr deutliche Verbesserung der Ergebnisse zu verzeichnen.
Im Übrigen stellt man fest, dass die Gegenwart eines weiteren anorganischen Füllstoffs, nämlich Kreide, den Eigenschaften der Zusammensetzung B3'' nicht abträglich zu sein scheint, die erhaltenen Ergebnisse jedoch auch nicht verbessern kann.
Beispiel 3
In diesem Beispiel sollen verschiedene Zusammensetzungen verglichen werden, die unterschiedliche Formen von Titandioxid enthalten.
Die in den hergestellten Proben zu testenden Zusammensetzungen B enthalten in diesem Beispiel neben den oben genannten Bestandteilen:

– die Zusammensetzungen B3A₍₁₀₅₎, B3A₍₂₀₀₎: 20 pce gelbes Farbpigment 3G und 105 bzw. 200 pce Titandioxid in Form von Anatas, und
– die Zusammensetzungen B3R₍₁₀₅₎, B3R₍₂₀₀₎: 20 pce gelbes Farbpigment 3G und 105 bzw. 200 pce Titandioxid in Form von Rutil.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unabhängig von der Form des Titandioxids eine akzeptable colorimetrische Abweichung ΔE aufweisen.
Beispiel 4
In diesem Beispiel sollen zwei erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit vier weiteren Zusammensetzungen verglichen werden, die unterschiedliche elastomere Grundmassen enthalten.
Es werden hier die Zusammensetzungen B3₍₁₀₅₎ und B3₍₂₀₀₎, deren Formulierung in Beispiel 1 genau angegeben ist, mit Zusammensetzungen C verglichen, deren Formulierung, abgesehen davon, dass für C1 EPDM und für C2 BIIR (wobei es sich bei diesen Elastomeren nicht um im wesentlichen ungesättigte Dienelastomere handelt) verwendet wird, den Zusammensetzungen B entspricht; diese Zusammensetzungen enthalten:

– die Zusammensetzungen C1₍₁₀₅₎ und C1₍₂₀₀₎: 20 pce gelbes Farbpigment 3G und 105 bzw. 200 pce Titandioxid, und
– die Zusammensetzungen C2₍₁₀₅₎ und C2₍₂₀₀₎: 20 pce gelbes Farbpigment 3G und 105 bzw. 200 pce Titandioxid in Form von Rutil.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

Es geht eindeutig hervor, dass es durch die Abänderung des Elastomers in den Zusammensetzungen C1 und C2 nicht mehr möglich ist, dass das Titandioxid seine Funktion als Zersetzungsmittel unter Lichteinwirkung erfüllt, es fehlen nämlich die ungesättigten Bindungen, die die Selbstreinigung der Oberfläche ermöglichen.
Im Übrigen stellt man fest, dass die in Gegenwart von Butylkautschuk für die Zusammensetzungen C2 erhaltenen Ergebnisse, die zwar inakzeptabel sind, deutlich besser sind als die mit EPDM erhaltenen Ergebnisse, was bestätigt, dass Butylkautschuk aufgrund seiner Impermeabilität eine Barrierefunktion haben kann, die jedoch nicht genügt, um die Farbe an der Oberfläche des Gemisches zu bewahren.
In für den Fachmann völlig überraschender Weise werden also in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die photokatalytischen Eigenschaften von Titandioxid oder Zinkmonoxid eingesetzt, um das Elastomer selbst zu zersetzen, indem Titandioxid oder Zinkmonoxid in die Matrix der Kautschukmischung eingebracht werden, um an der Oberfläche eine Erosion zu erzielen, die es ermöglicht, die mit den Antioxidantien zusammenhängende Verfärbung zu eliminieren. Bei einer dynamischen Verwendung der Luftreifen führt diese "Selbstreinigung", die einer Erneuerung der Oberfläche entspricht, auch zum Verschwinden von Verschmutzungen, die von außen an den Luftreifen kommen, wie beispielsweise Staub aus den Bremsen.

Claims

Luftreifen, der eine farbige Kautschukmischung enthält, deren polymere Grundmasse hauptsächlich aus einem Dienelastomer gebildet wird, das zumindest zum Teil von konjugierten Dienmonomeren abgeleitet ist und das einen Gehalt an Gruppen oder Einheiten aufweist, die von Dienen stammen, der über 15 Mol-% liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung in einem Mengenanteil, der größer ist als 100 Teile auf 100 Gewichtsteile Elastomer (pce), einen anorganischen Füllstoff, der unter Titandioxid und Zinkmonoxid ausgewählt ist, und in einem Mengenanteil unter 10 pce Schwefel aufweist und beliebige färbende Pigmente oder optische Aufheller in einem Mengenanteil enthält, der größer ist als 10 % des Gehalts an Titandioxid oder Zinkmonoxid.
Luftreifen nach Anspruch 1, wobei die Kautschukmischung als Farbmittel ein farbiges Pigment enthält, wobei der Mengenanteil des farbigen Pigments größer ist als 50 % des Gehalts an Titandioxid und Zinkmonoxid.
Luftreifen nach Anspruch 1, wobei die Kautschukmischung einen optischen Aufheller und Titandioxid als anorganischen Füllstoff enthält.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kautschukmischung den anorganischen Füllstoff in einer Menge über 150 pce enthält.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die elastomere Grundmasse in einem überwiegenden Anteil einen Verschnitt aus Naturkautschuk und Polybutadien enthält.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei zumindest ein Teil der äußeren Oberfläche einer Flanke des Luftreifens die farbige Kautschukmischung enthält.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei zumindest ein Teil der äußeren Oberfläche des Laufstreifens des Luftreifens die farbige Kautschukmischung enthält.