JP2001081238A

JP2001081238A - タイヤ用着色ゴム組成物

Info

Publication number: JP2001081238A
Application number: JP2000197301A
Authority: JP
Inventors: Helene Daude; ドードエレーヌ
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2001-03-27
Also published as: DE60022260T2; EP1055529A1; KR20010039625A; CA2309786A1; AU3647000A; DE60022260D1; ES2246770T3; MXPA00005204A; BR0001917A; US6699924B1; ATE303257T1; EP1055529B1

Abstract

(57)【要約】【課題】汚染酸化剤を含む組成物上にその表面色を維
持したまま堆積することができる、かつ、抗酸化剤に典
型的な障壁剤の使用を必要としないタイヤ用の着色表面
組成物を含むタイヤを提供する。【解決手段】本発明は、ポリマーベースの大部分が実
質的に不飽和のジエンエラストマーから形成される着色
ゴム組成物を含むタイヤに関するものであり、該ゴム組
成物がエラストマー100重量部に対して(phr)100重量部
よりも高い含量で、二酸化チタンおよび一酸化亜鉛から
なる群より選ばれる鉱物性充填剤を含み、10phr未満の
イオウ含量を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はタイヤ製造のための
ゴム組成物に関する。より具体的には、本発明の主題は
タイヤの少なくとも外表を形成することを目的とした着
色組成物である。「着色」とはここでは黒色を除いたも
のと解され、すなわち、白色を含むあらゆる色を言うと
解される。

【０００２】

【従来の技術】従って、これらの組成物は、これらがそ
の上に堆積するゴム混合物の性質および組成がどのよう
なものであろうと、少なくとも部分的にタイヤの表面を
被覆することが意図されている。もちろん、これは単な
る表面被覆であるから、これらの組成物はより具体的に
はいわゆるタイヤの「非摩耗」表面を被覆することを意
図しており、すなわち、タイヤの通常の使用においては
道路と接触しない表面を被覆することを意図している。
したがって、そのような本発明の着色組成物、特に装飾
およびマーキング目的のものは、少なくとも部分的には
タイヤ側面の外表面またはタイヤのトレッドパターンの
底部を構成することがある。現在よく知られているよう
に、実質的に不飽和のジエンゴムの加硫ゴム組成物は天
然のものも合成物も、その分子鎖上の二重結合のため
に、もし保護されていない場合は加硫ゴム組成物の二重
結合の破壊とイオウ架橋の酸化に続く硬化および脆化に
関与する既知の酸化機構のために、大気中で長く露出さ
れると幾分早く劣化する傾向にある。そのような複雑な
機構は特に以下の文献に記載されている："Tire compou
ding"の"Antidegradants for tire applications"、Edu
cation Symposium No.37(ACS)、Cleveland, Communicat
ion I, October, 1995; "Non-blooming high performan
ce antidegradants", Kautschuk Gummi Kunststoffe, Y
ear47, No.7, 1994, 248-255:; "Antioxydants" in Enc
ycl. Polym. Sci. And Eng., 2^nd Edition, 第２巻、73
-91。

【０００３】種々の抗酸化剤の開発と販売によりこれら
の酸化現象を抑制することが徐々に可能になってきてお
り、その最も効果的なものはキノリンの誘導体(TMQ)ま
たはp-フェニレンジアミンの誘導体(PPDまたはPPDA)と
して知られ、後者は前者より活性であり、例えば、N-1,
3-ジメチルブチル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン
（6-PPD）がある。これらのTMQ-およびPPD-型抗劣化剤
は、ときには互いに一緒のこともあり、現在では広く普
及しており、少なくとも部分的にカーボンブラックを充
填され、それによって特徴的な黒色を呈している伝統的
な組成物にかなり組織的に使用されている。そのことは
上で引用した刊行物に述べられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した抗
酸化剤、特にTMQまたはPPD誘導体は、耐光性ではなく、
UV照射作用の下では、それらは着色化学物質を生成し、
ゴム組成物を茶色に汚染するという有害な着色変化を生
じさせる。この特徴はそのような作用剤を白色、透明あ
るいは着色組成物に使用することを排除することは明ら
かだが、白色、透明あるいは着色組成物をそれらの酸化
剤を含む組成物と接触させることも問題を生じさせる。
そのような酸化剤は、防止するために何もしなければ白
色、透明または着色組成物の中および表面上へ自然に移
動してそれらを汚染するからである。

【０００５】タイヤの外表面部分を被覆するため、およ
び、タイヤに使用される他の組成物中に存在する抗酸化
剤による汚染に抵抗性の着色組成物を開発することが極
めて複雑なのはこの為である。考慮されている解決法の
大部分は、ゴム組成物に導入してもよい非浸透性構成成
分の使用に基づいている。タイヤの分野では、ブチルゴ
ムの非浸透特性を利用することが知られている。しかし
ながら、ブチルゴムの使用は沢山の問題を生じさせる。
白色または着色側壁を作ることが出来るある種の解決法
では、汚染抗酸化剤の移動を防止するために多量のブチ
ルゴムを含む「スクリーン」組成物を提供することによ
ってタイヤの構造を改変することが考えられている。こ
の組成物は白色組成物をタイヤを構成する他の組成物か
ら隔離することを意図したものである。そのような態様
は、その構造に重大な改変がなされる程度まで、関係す
るタイヤの特性及び性能の性質に疑問がありそうなこと
は容易に理解できるであろう。さらに、組成物中のブチ
ルゴムの大きな割合はタイヤ中の他の組成物への接着と
いう問題を引き起こすことが知られている。

【０００６】他の解決法はブチルゴムを直接に着色組成
物に導入することから成っている。このように公報CA-2
228 692には、汚染抗酸化剤に対する障壁を構成するた
めに大部分がブチルゴムから構成されたエラストマーベ
ースを利用する白色側壁用の組成物が記載されている。
これらの解決法はタイヤの構造のある種の改変を避ける
ことを可能とするが、接着と関連する問題を抑えること
はない。白色側壁とタイヤ中に存在する他の混合物との
間の境界が脆弱であるため、そのような白色側壁のため
の組成物は境界面の解離を避けるためにひずみのない側
壁の限られた部分にしか堆積させることができないのは
このためである。最後に、他の解決法は、表面だけでな
く塊中で使用することを意図した組成物を生成し、それ
らの組成物中のPPDまたはTMQ誘導体に基づく抗酸化剤の
使用を排することにあるが、しかしそれらの抗酸化剤は
非常に効果的であるので、その置換は公開公報WO99/025
90に記載された例のような複雑な保護系の供給を必要と
する。また、通常はタイヤ中に存在する全ての組成物に
おいて、PPDまたはTMQ誘導体に基づく抗酸化剤を置換す
ることは可能でないことを述べておかなければならな
い。これらの抗酸化剤は非常に性能が高く、その移動性
のためブチルゴムを使用した溶液のような溶液を提供す
ることが必要となる。この欠点は既に述べた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の主題はタイヤの
外表面部分を形成することのできる、上述の欠点を克服
した着色組成物である。驚くべきことに、非常に高い含
量で二酸化チタンまたは一酸化亜鉛を含む、すなわち、
エラストマー100重量部に対して100重量部よりも多くこ
れらの鉱物性充填剤の一つを含むイオウ-加硫可能な着
色ゴム粗組成物は、汚染酸化剤を含む組成物上にその表
面色を維持したまま堆積することができる、かつ、抗酸
化剤に典型的な障壁剤の使用を必要としないタイヤ用の
着色表面組成物の製造を可能にすることを出願人は見出
した。実際、二酸化チタンの特性はその光触媒活性によ
って有機分子または生体有機分子の分解に関与すること
が知られているが、二酸化チタンは一般に着色ゴム組成
物においてそれらの組成物に白の呈色を与えるために、
文献CA-2 228 692に述べられているように典型的にはエ
ラストマー100重量部に対して（phr）10〜55重量部に対
応する割合で使用される。

【０００８】従って、そのような多量の二酸化チタンの
使用は当業者の知識に全く反するものであろう。なぜな
ら、第１に、二重結合の分解というこれらの特性は、酸
化によるこの分解を回避するためのタイヤにおける要望
および保護特性に反するものであり、第２に、エラスト
マーベースと鉱物性充填剤の量比の非常に低い組成物を
得れば、当業者はそのような組成物を、例えば粉末の形
で維持される組成物ではなくて混合物の形で作製できる
か否かに大きな疑いを抱き、そのような組成物が長時間
経つと他の組成物から剥離する危険性が無いか否かを知
ることに疑いを持つからである。一酸化亜鉛も非常に優
れた光触媒特性を有しているが、現在二酸化チタンより
もずっと少なくしか使用されていない。更に、タイヤの
分野において一酸化亜鉛は非常に多くの場合極めて少
量、エラストマー100重量部に対して数重量部でしか使
用されておらず、ゴムポリマーの加硫系への関与のため
に使用されており、着色特性または他の特性の為には全
く使用されていない。従って、本発明の主題は、エラス
トマーベースの大部分が実質的に不飽和なジエンエラス
トマーによって形成される着色ゴム組成物を含むタイヤ
であって、前記組成物が、二酸化チタンおよび一酸化亜
鉛から選ばれる鉱物性充填剤をエラストマー100重量部
に対して100重量部（100phr）より多い含量で有し、イ
オウ含量10phr未満であることを特徴とする前記タイヤ
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、タイヤ側壁「非摩耗」
外表面および／またはタイヤトレッドの少なくとも一部
がそのような着色ゴム組成物を含むタイヤに関する。
「ジエン」エラストマーまたはゴムは、知られているよ
うに、少なくとも部分的に（即ち、ホモポリマーまたは
コポリマー）ジエンモノマー（共役しているか否かに関
わらず２つの炭素−炭素二重結合を含むモノマー）から
生じるエラストマーを意味すると解される。一般には
「実質的に不飽和」なジエンエラストマーとは、15％
（モル％）よりも大きな含量でジエン由来のメンバーま
たは単位（共役ジエン）を有する、少なくとも部分的に
共役しているジエンモノマーから生じるジエンエラスト
マーを意味すると解される。

【００１０】従って、例えば、ブチルゴムまたはジエン
のコポリマーおよびEPDM（エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー）型のα-オレフィンコポリマーは前述
の定義には含まれず、特に「実質的に飽和」したジエン
エラストマーとして記載されることがある（ジエン由来
単位の含量が低い、または極めて低く、通常15％よりも
低い）。「実質的に不飽和」なジエンエラストマーの範
疇で、「強度に不飽和」なジエンエラストマーは特にジ
エン由来単位（共役ジエン）含量が50％よりも大きいジ
エンエラストマーを言うと解される。

【００１１】これらの定義が与えられると、特に以下の
ものは「本発明の組成物に使用することのできる実施的
に不飽和のジエンエラストマー」を意味すると解され
る： − ４個〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー
の重合によって得られる一切のホモポリマー； − ８個〜20個の炭素原子を有する１以上の互いに共役
したジエン、または１以上のビニル芳香族化合物と共役
した１以上のジエンの重合によって得らえる一切のコポ
リマー；適切な共役ジエンは、特に、1,3-ブタジエン、
2-メチル-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-
ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-
3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-
1,3-ブタジエンのような2,3-ジ（C1〜C5アルキル）-1,3
-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジ
エンおよび2,4-ヘキサジエンである。適切なビニル芳香
族化合物としては、例えば、スチレン、オルト-、メタ
-、およびパラ-メチルスチレン、商業的混合物「ビニル
トルエン」、パラ-第３ブチルスチレン、メトキシスチ
レン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベ
ンゼンおよびビニルナフタレンが挙げられる。

【００１２】コポリマーは99質量％〜20質量％のジエン
単位、および、１質量％〜80質量％のビニル芳香族単位
を有していてもよい。エラストマーはどのような微小構
造を有していてもよく、それらは使用する重合条件、特
に変性剤(modifying agent)および／またはランダム化
剤の存在または非存在、および使用する変性剤および／
またはランダム化剤の量の関数である。エラストマーは
例えば、ブロックエラストマーであっても、ランダム(s
tatistical)エラストマーであっても、序列または微小
序列(microsequenced)エラストマーであってもよく、分
散体または溶液として調製されてもよい；それらは、カ
ップリング剤および／またはスター化剤または官能化剤
によってカップリングおよび／またはスター化、あるい
は官能化されていてもよい。

【００１３】好ましいのはポリブタジエン、特に、４％
〜80％の1,2-単位を有するもの、又は、80％を越えるci
s-1,4[結合]含量を有するもの、ポリイソプレン、ブタ
ジエン−スチレンコポリマー、特に、５質量％〜50質量
％、更に特に20質量％〜40質量％のスチレン含量、ブタ
ジエン部分の1,2-結合含量が４％〜65％、trans-1,4-結
合の含量が20％〜80％のもの、ブタジエン-イソプレン
コポリマー、および、特にイソプレン含量が５質量％〜
９０質量％でガラス転移温度(Tg)が-4０℃〜-80℃のも
の、イソプレン-スチレンコポリマーおよび特にスチレ
ン含量が５質量％〜50質量％でTgが-25℃〜-50℃のもの
である。

【００１４】ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマ
ーの場合は、特に、スチレン含量が５質量％〜50質量
％、さらに特に10質量％〜40質量％、イソプレン含量が
15質量％〜60質量％、さらに特に20質量％〜50質量％、
ブタジエン含量が５質量％〜50質量％、特に20質量％〜
40質量％、ブタジエン部分の1,2-単位の含量が４％〜85
％、ブタジエン部分の1,4-単位の含量が６％〜80％、イ
ソプレン部分の1,2-単位と3,4-単位の合計含量が５％〜
70％、イソプレン部分の1,4-単位が10％〜50％、より一
般的には-20℃〜-70℃のTgを有する一切のブタジエン-
スチレン-イソプレンコポリマーが適切である。

【００１５】特に好ましくは、本発明の組成物のジエン
エラストマーは、ポリブタジエン（BR）、ポリイソプレ
ン(IR)、または天然ゴム(NR)、ブタジエン-スチレンコ
ポリマー(SBR)、ブタジエン-イソプレンコポリマー(BI
R)、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー(NBR)、イ
ソプレン-スチレンコポリマー(SIR)、ブタジエン-スチ
レン-イソプレンコポリマー(SBIR)、またはこれらの化
合物の２以上の混合物からなる強度に不飽和のジエンエ
ラストマー群より選ばれる。しかしながら、そのような
ジエンポリマーは単独で使用されることも、タイヤに慣
用的に使用される以下のようなジエンエラストマーと共
に配合されることもある： ― エチレン、３〜６個の炭素原子を有するα-オレフ
ィンと６〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマ
ーとの共重合によって得られる三元コポリマー、例え
ば、エチレン、プロピレンと前述したタイプの非共役ジ
エンモノマー、例えば特に1,4-ヘキサジエン、エチリデ
ンノルボルネンまたはジシクロペンタジエン、から得ら
れるエラストマー、または、 ― イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム
またはIIR）、およびその型のコポリマーのハロゲン化
物，特に塩化または臭化版(BIIR)、 ― イソブテンとパラメチルスチレンのコポリマー、お
よびこのタイプのコポリマーのハロゲン化物、特に塩化
または臭化版(BIMS)。

【００１６】二酸化チタンまたは一酸化亜鉛の光触媒特
性が効果的に実装できるように、すなわち、エラストマ
ーベースが分解し得る十分な不飽和結合を有するよう
に、および、本発明の着色組成物が本記載の初めに述べ
たような非摩耗タイヤ表面上に堆積することができるよ
うにするためには、前記エラストマーベースの大部分が
実質的に不飽和のジエンエラストマーから形成されるこ
とが必要である。本発明の組成物に使用する鉱物性充填
剤はエラストマー100重量部に対して100重量部よりも多
い量の二酸化チタンまたは一酸化亜鉛から選ばれる。こ
の効果は150phrまで、あるいは200phrよりも多量に至る
まで鉱物性充填剤の量の増加に伴って改善される。当業
者に知られた一切のチタン二酸化物および亜鉛一酸化物
は二酸化チタンおよび一酸化亜鉛として使用可能であ
る。

【００１７】これらの２種の鉱物性充填剤は白色である
ため、どのような着色色素または光沢剤もより明るい白
または他の色の組成物を得るために使用することができ
る。所望の着色を得るために鉱物性充填剤の量に対して
色素および光沢剤は最少量10％が推奨される。これらの
２種の充填剤を一緒に使用することも可能であり、他の
白色充填剤と配合して使用することも可能である。従っ
て、当業者に知られたどのようなタイプの着色剤も使用
することが可能であり、この着色剤は無機有機剤であっ
ても無機剤であってもよく、本発明の組成物に可溶であ
っても不溶であってもよい。例として、鉱物性着色剤、
例えば粉末鉱物質、特に粉末銅またはアルミニウム、ま
たは種々の金属酸化物、特にシリケート、アルミネー
ト、チタネート、鉄酸化物または水酸化物、Co、Ni、Al
またはZnのような種々の金属元素の混合酸化物を挙げる
ことができる。また、インダンスロン、ジケト-ピロロ-
ピロールまたはジアゾ縮合物、またはフタロシアニンの
ような有機金属色素のような有機金属色素を挙げること
もできる。

【００１８】本発明の組成物の色は従って、非常に広い
範囲で変えることができ、例えば種々の色調の赤色、オ
レンジ色、緑色、黄色、青色、あるいは茶色または灰色
の範囲で変えることができる。本発明の組成物に他の特
性を与えるためにカーボンブラックまたはシリカのよう
な強化充填剤を存在させることもできるが、組成物の望
みの呈色を変化させたり有害な効果を与えるかもしれな
いのでもちろんその充填剤の色も考慮する。例えば、非
常に少量の（数phrの桁）カーボンブラックの存在は、
赤色、青色または緑色の色素と共に暗赤色、暗青色また
は暗緑色の呈色を可能とすることに注意すべきである。

【００１９】呈色についての上述の特徴を考慮し、本発
明の組成物は前述した化合物に加えて、可塑剤、イオウ
またはイオウおよび/または過酸化物供与体に基づく架
橋系（組成物中のイオウの量は10phr未満に維持され
る）、加硫促進剤、芳香族、ナフテン系またはパラフィ
ン系型エクステンター油、または種々の抗疲労剤のよう
なタイヤに通常使用される成分の全部または部分を含ん
でいてよい。本ゴム組成物は完全に知られた技法によっ
てジエンエラストマーを用いて調製され、内部パドルミ
キサー中で１または２段階の機械熱的操作、続いて外部
ミキサー上の混合によって調製される。慣用的な技法に
より、このエラストマー、充填剤および加硫系を除く本
組成物の他の成分を混合するために通常の内部ミキサー
が使用される。次に、得られた混合物は一般的にはオー
プンミルである外部ミキサーへ取り出され、次にそこへ
加硫系が添加される。本質的にこの混合物を補充的な熱
機械的処理にかける目的で、内部ミキサー中で１以上の
段階が追加されてもよい。本発明は以下の実施例によっ
て非限定的に説明されるが、これは本発明の範囲の境界
を構成するものではない。

【００２０】

【実施例】これらの実施例において本組成物の特性が以
下に示したように評価される。比色値はD65/10構成のMi
croflash 200D DATA COLOR 比色計（昼光；観察角度10
°）によって測定した。比色特性は既知の方法により比
色計の説明書（1995年、５月）に従って、試験片の反射
スペクトルを解析することによって測定した。これらの
測定値は３次元比色座標L^*、ａ^*、ｂ^*の"CIE LAB"シス
テムに送られる。このシステムでは、 ― ａ^*軸は緑−赤色度座標を表し、-100（緑）〜+100
（赤）のスケールであり； ― ｂ^*軸は青−黄色度座標を表し、-100（青）〜+100
（黄）のスケールであり； ― Ｌ^*軸は明度座標を表し、０（黒）〜100（白）のス
ケールであり； ― ΔＥ＝[(ΔＬ^*)²＋(Δａ^*)²＋(Δｂ^*)²]^1/2は非老
化対照に対する各サンプルの全体的な平均比色偏差を表
す；ΔＥが大きいほど組成物の色がより変化したもので
ある。比色テストにおいて、使用した試験片は（lｘwｘ
t）は（150mmｘ150mmｘ３mm）の大きさのゴムストリッ
プからなる非規格化試験片であり、一方の面Ａは2mmの
厚さの対照組成物からなり、もう一方の面Bはその全厚
にわたって、テストすべき組成物のゴムのストリップの
両側に置かれたそれぞれ65mm幅の２つのゴムストリップ
を含むものである。これらの試験片は所定の期間、環境
外気に曝されて静置され、テストされる組成物を含むB
面は開放空気中に置かれる。所定期間後、B面の表面を
エタノールを染み込ませた普通の布で擦り、単に静的に
は除去できないチョーキング塵を除去し、次に、比色偏
差ΔＥを測定した。25±２以下の比色偏差ΔＥは許容で
きると考えられる。実際、そのような比色偏差は初期色
の範囲内にとどまっている色変化の代表的なものであ
る。

【００２１】以下の全ての実施例について、テストされ
る組成物は天然ゴムとポリブタジエンの60/40混合物に
よって形成されるエラストマーベースを含むものであ
り、天然ゴムおよびポリブタジエンはどちらも強度に不
飽和のジエンエラストマーである。参照組成物（以下組
成物Aという）として、カーボンブラックで補填された
タイヤの側壁に使用される組成物に類似した支持組成物
が選ばれている。これらの実施例はこれらの組成物中の
抗酸化剤の存在に本質的に依存したものであることをみ
れば、これらの実施例は本発明の組成物を従来の組成物
上に乗せることによって得られる結果に限定するもので
はないのは明らかである。従って、組成物Aの配合は以
下の通りである。全ての割合は重量部で示してあり、エ
ラストマーは天然ゴムとポリブタジエンの35/65配合に
よって構成されている。

【００２２】エラストマー：１００カーボンブラック(N660) ：６０芳香油：２０ワックス(a) ：１酸化亜鉛：３ステアリン酸：１ＴＭＱ：１６−ＰＰＤ：３スルフェンアミド（ｂ）：０．９５イオウ：１．６ (a)：抗オゾンワックス(Redezon 500、Repsolより) (b)：スルフェンアミド：N-シクロヘキシル-2-ベンゾチ
アジルスルフェンアミド

【００２３】試験片に使用する、テストすべき各組成物
Bの配合は、使用する充填剤および／または色素の性質
と量のみに依存して変動している。すなわち、全ての割
合が重量部で示されている以下の配合では、エラストマ
ーは天然ゴムとポリブタジエンの60/40配合によって形
成されている。エラストマー：１００パラフィンオイル：１５ステアリン酸：２酸化亜鉛：３イオウ：２スルフェンアミド(a) ：２充填剤および／または色素：可変量^* (a)：スルフェンアミド：N-シクロヘキシル-2-ベンゾチ
アジルスルフェンアミド^*実施例中で使用する充填剤お
よび色素は以下の通り： ― 黄色3G：黄色色素Chromophtal(Ciba-Geigy)、 ― シリカ：ウルトラシル（ultrasil） VN2 (Deguss
a)、 ― 実施例１、２、３および４において酸化チタン
「アナターゼ（anatase）」 (Thann et Mulhouse)、 ― 実施例３において、酸化チタン「ルチル（rutil
e） RL18A」(Thann et Mulhouse)。

【００２４】これらの組成物Bを調製するために、以下
の手順を以下の全ての実施例について使用した：ジエン
エラストマーまたはエラストマー混合物を内部ミキサー
に導入し75％まで満たす。温度は約30℃とし、次に適切
な混練時間、例えば１分間のオーダー、の後、加硫系を
除く他の全ての成分および鉱物性充填剤の2/3を加え、
更に混練後、鉱物性充填剤の残り1/3を入れ、熱機械的
混練操作を所定の落下温度（165℃）に達するまで行
う。そのようにして得られた混合物を回収し、次に加硫
系を外部ミキサー上（均一仕上げ機）で30℃にて添加す
る。加硫は165℃にて10分間行う。組成物Aについては、
充填剤が少量であるため、後者を２段階操作で導入する
必要はない。

【００２５】実施例１本実施例の目的は、別々の充填剤を含む組成物の汚染に
対する耐性を比較することである。前述したように作製
された試験片は参照組成物Aおよびテスト組成物Ｂの混
合を含み、それぞれ上述した成分に加えて以下を含む： ― 組成物Ｂ１₍₁₀₀₎、Ｂ１₍₁₅₀₎、Ｂ１₍₂₀₀₎につい
て：20 phrの黄色色素3Gおよびそれぞれ50/50、75/75お
よび100/100 phrのチョーク／カオリン配合物、 ― 組成物Ｂ２₍₅₀₎、Ｂ２₍₁₀₀₎について：５ phrの黄
色色素3Gおよびそれぞれ50、および100 phrのシリカ、 ― 組成物Ｂ３₍₅₀₎、Ｂ３₍₁₀₅₎、Ｂ３₍₁₅₀₎、Ｂ３
₍₂₀₀₎について：それぞれ50、105、150および200phrの
二酸化チタン、 ― 組成物Ｂ４₍₁₅₀₎、Ｂ４₍₁₅₀₎について：20phrの黄
色色素3Gおよびそれぞれ150および200phrの一酸化亜
鉛。

【００２６】異なる試験片間の比較を容易にするため
に、光酸化の前に同じ呈色を有することを可能とする黄
色色素を使用することとし、シリカの場合には、この実
施例の他の充填剤と異なり不透明化充填剤でないので、
黄色3Gの量はより少なくした。組成物B3-105、B3-150、
B3-200、B4-150およびB4-200は本発明の組成物である。
結果を以下の表１に示した。

【００２７】

【表１】表１．

【００２８】

【表２】表１つづき ΔＥ^*は試験片を90日間空気中に曝した後に計算した。

【００２９】シリカまたはチョーク／カオリン鉱物性充
填剤を多量に含む組成物Ｂ１およびＢ２ですら許容でき
ない色の変化を示したことが分かるであろう。これは、
50phrしか二酸化チタンを含まない組成物Ｂ３について
も当てはまる。本発明の他の組成物Ｂ３およびＢ４は完
全に許容できるものであり、その表面は最初の黄色の範
囲内に入る黄色を維持することを示した。

【００３０】実施例２本実施例の目的は、他の充填剤、特にチョークのような
充填剤を添加したものと比較した、種々の量の着色色素
を有する本発明の種々の組成物の汚染耐性を比較するこ
とである。本実施例において試験片中のテスト組成物Ｂ
はその配合中に前述した成分に加えてそれぞれ以下のも
のを含む： ― 組成物Ｂ３'_/10、Ｂ３'_/20、Ｂ３'_/50、Ｂ３'_/100
について：105phrの二酸化チタン、およびそれぞれ10、
20、50および100phrの黄色3G、 ― Ｂ３"_/20について：105phrの二酸化チタン、20phr
の黄色3Gおよび100phrのチョーク。得られた結果は以下の表２に示した。

【００３１】

【表３】表２． ΔＥ^*は試験片を90日間空気中に曝した後に計算した。

【００３２】本発明のこれらのＢ３'組成物の全てにお
いて、比色偏差ΔＥは許容できるものであることが明ら
かである；しかしながら、二酸化チタンの量がおよそ50
％に対応する閾値を越えると、結果に顕著な改善が見ら
れることが示されている。さらに、他の追加的な鉱物性
充填剤、チョークは組成物Ｂ３"の特性に有害な影響を
与えないようだが、得られる結果を改善しないようであ
ることが示された。

【００３３】実施例３本実施例の目的は、種々の二酸化チタン形態を含む本発
明の種々の組成物を比較することである。本実施例にお
いて、作製された試験片中のテストすべき組成物Ｂはそ
の配合中に前述した成分に加えてそれぞれ以下を含む： ― 組成物Ｂ３Ａ₍₁₀₅₎、Ｂ３Ａ₍₂₀₀₎について：20phr
の黄色3Gおよびそれぞれ105phrおよび200phrのアナター
ゼ形の二酸化チタン、 ― 組成物Ｂ３Ｒ₍₁₀₅₎、Ｂ３Ｒ₍₂₀₀₎について：20phr
の黄色3Gおよびそれぞれ105phrおよび200phrのルチル形
の二酸化チタン。結果を以下の表３に示す。

【００３４】

【表４】表３． ΔＥ^*は試験片を30日間空気中に曝した後に計算した。本発明の組成物は二酸化チタンの形態がどのようなもの
であろうと効果的に許容できる比色偏差を有していると
言えるであろう。

【００３５】実施例４本実施例の目的は本発明の２種の組成物を異なるエラス
トマーベースを用いた他の４種の組成物と比較すること
である。実施例１で配合を述べた組成物Ｂ３₍₁₀₅₎およ
びＢ３₍₂₀₀₎をエラストマーーベースがEPDM（C1）、お
よびBIIR（C2）であることを除いて組成物Ｂと同一配合
の組成物Ｃと比較する。この２種のエラストマーは実質
的に不飽和のジエンエラストマーではなく、組成物Ｃ１
およびＣ２は以下を含む： ― 組成物Ｃ１₍₁₀₅₎およびＣ１₍₂₀₀₎について：20phr
の黄色3Gおよびそれぞれ105phrおよび200phrの二酸化チ
タン、 ― 組成物Ｃ２₍₁₀₅₎およびＣ２₍₂₀₀₎について：20phr
の黄色3Gおよびそれぞれ105phrおよび200phrの二酸化チ
タン。得られた結果を以下の表４に示す。

【００３６】

【表５】表４． _* ΔEは試験片を開放空気に３０日間曝した後に計算し
た。

【００３７】組成物Ｃ１およびＣ２において行なわれた
エラストマーの交換は、表面自己洗浄を可能とする不飽
和結合が失われているために、最早二酸化チタンを光分
解剤として作用させることができないことが明瞭に理解
できる。更に、組成物Ｃ２についてブチルゴムで得られ
た結果は許容できないものではあるが、EPDMから得られ
た結果よりも有意に良好であると言えるであろう。この
ことはその非浸透性のためにブチルゴムが果たす障壁と
しての役割を確認するものであるが、混合物の表面着色
を防ぐにはまだ不十分なままである。

【００３８】

【発明の効果】従って、当業者には予想外なことに、抗
酸化剤にリンクした汚染の除去を可能とする表面エロー
ジョンを得るために、二酸化チタンまたは一酸化亜鉛を
ゴム組成物のマトリックス中へ導入することにより、二
酸化チタンまたは一酸化亜鉛の光触媒特性が本発明の組
成物に使用され、エラストマー自体が分解される。タイ
ヤの動的使用においては、表面更新に対応するこの「自
己洗浄」はブレーキダストのようなタイヤの外部から来
る汚染の消滅にも関与する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 5/00 5/00 Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマーベースの大部分が実質的に不飽
和のジエンエラストマである着色ゴム組成物を含むタイ
ヤであって、前記ゴム組成物がエラストマーの100重量
部に対して(phr)100重量部より高い含量で、二酸化チタ
ンおよび一酸化亜鉛からなる群より選ばれる鉱物性充填
剤を含み、10phr未満のイオウ含量を有することを特徴
とする前記タイヤ。
【請求項２】鉱物性充填剤含量が150phrより大きい、
請求項１記載のタイヤ
【請求項３】二酸化チタンまたは一酸化亜鉛含量の10
％よりも多い含量で少なくとも１種の着色色素を含む、
請求項１または２のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項４】着色色素が二酸化チタンまたは一酸化亜
鉛含量の50％よりも多い含量で存在する、請求項３に記
載のタイヤ。
【請求項５】鉱物性充填剤が100phrの二酸化チタン、
および、二酸化チタン含量の10％よりも高い含量で少な
くとも１種の光沢剤を含む、請求項１または２に記載の
タイヤ。
【請求項６】エラストマーベースの大部分が天然ゴム
およびポリブタジエンの混合物を含む、請求項１〜５の
いずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】タイヤの側壁外表面の少なくとも一部が
着色ゴム組成物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に
記載のタイヤ。
【請求項８】タイヤのトレッド外表面の少なくとも一
部が着色ゴム組成物を含む、請求項１〜６のいずれか１
項に記載のタイヤ。