MXPA00005204A - Composiciones de caucho coloreadas para cubiertas de neumaticos. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un neumatico que contiene una composicion de caucho coloreada cuya base polimerica esta constituida mayoritariamente por un elastomero dienico esencialmente insaturado, caracterizado porque la composicion de caucho tiene un contenido superior a 100 partes por 100 partes en peso de elastomero, pce, una carga mineral elegida entre dioxido de titanio y monoxido de cinc y un contenido inferior a 10 pce de azufre.

Description

COMPOSICIONES DE CAUCHO COLOREADAS PARA CUBIERTAS DE NEUMÁTICOS La presente invención se refiere a composición caucho destinadas a utilizarse en la fabricación de cubiertas de neumáticos.

Más particularmente, la invención tiene por objeto composiciones de caucho coloreadas, destinadas a constituir al menos una parte de la superficie exterior de las cubiertas de neumáticos. El término "coloreado" se entiende aquí como excluyente del color negro, es decir incluyendo todos los colores comprendido el blanco .

Estas composiciones están así destinadas a recubrir, al menos parcialmente, la superficie de las cubiertas de neumáticos, cualquiera que sea la naturaleza y la composición de las mezclas de caucho sobre las que se van a depositar, Por supuesto, en la medida en que no sé trata más que de un recubrimiento de superficie, estas composiciones están más particularmente destinadas a recubrir superficies de cubiertas de neumáticos denominadas "no sometidas a desgaste", es decir que no se ponen en contacto con la carretera, en condiciones normales de empleo de los neumáticos. Así, tales composiciones REF.: 120604 coloreadas, según la invención, que tienen fines especialmente decorativos y de marcado, podrán constituir, al menos parcialmente, la superficie exterior de un flanco de cubierta de neumático o de fondos de resaltes de la banda de rodadura .

Ahora bien, como se sabe, los vulcanizados de cauchos diénicos esencialmente insaturados, naturales o sintéticos, debido a la presencia de dobles enlaces en su cadena molecular, son susceptibles, si no se encuentran protegidos, de deteriorarse, más o menos rápidamente, después de una exposición prolongada a la atmósfera, debido a mecanismos conocidos de oxidación que provocan una rigidización y una fragilización de los vulcanizados, seguida de rupturas de los dobles enlaces, y a causa de la oxidación de los puentes de azufre. Tales mecanismos complejos se han descrito especialmente en los documentos siguientes: "Antidegradants for tire applications" en "Tire compounding, Education Symposium N° (ACS) , Cleveland, Communication I, Octobre 1995, "Nonbloo ing high performance antidegradants", Kautschuk Gummi Kunststoffe, 47. Jahrgang, N° 4, 1994, 248-255; "Antioxidants" dans Enclycl. Poly . Sci. And Eng., 2nd Edición, Vol. 2, 73- Estas fenómenos de oxidación se han podido inhibir, poco a poco, gracias a la puesta a punto y a la comercialización de diversos agentes antioxidantes de los que los más eficaces se conocen por ser derivados de quinoleína (TMQ) , o derivados de p-fenilén-di mina (PPD o PPDA) , aun más activos que los primeros, tales como N-l, 3-dimetil-butil-N'-fenil-p-feniléndiamina (6-PPD) . Estos antidegradantes del tipo TMQ y PPD, a veces incluso asociados, están hoy día muy extendidos y se utilizan de forma cuasi sistemática, como se ha precisado en las publicaciones citadas precedentemente, en las composiciones de caucho convencionales cargadas, al menos en parte, con negro de carbono, dándoles esta coloración negra característica .

Ahora bien, los agentes antioxidantes citados anteriormente y, en particular, los derivados TMQ o PPD, no son estables frente a la luz y, bajo el efecto de la radiación U.V., generan especies químicas coloreadas que provocan una alteración del color de las composiciones de caucho, manchándolas de color pardo oscuro. Es evidente que esta característica excluye la utilización de tales agentes en el seno de las composiciones blancas, claras o coloreadas, pero presenta igualmente problemas de utilización de composiciones blancas, claras o coloreadas en contacto con composiciones que contengan estos agentes antioxidantes que van, en efecto, si no se ha previsto nada para impedirlo, a emigrar naturalmente al interior y a la superficie de las composiciones blancas, claras o coloreadas, manchándolas.

Por esta razón, es muy complejo poner a punto composiciones coloreadas, destinadas a recubrir una parte de la superficie exterior de cubiertas de neumáticos y resistir al manchado, debido a los agentes antioxidantes presentes en las otras composiciones utilizadas en las cubiertas de neumáticos.

La mayor parte de las soluciones previstas se basa en la utilización de constituyentes susceptibles de ser introducidos en composiciones de caucho y que poseen propiedades de impermeabilidad. En el campo del neumático, es conocido recurrir a las propiedades de impermeabilidad del caucho de butilo. Sin embargo, la utilización del caucho de butilo presenta numerosos problemas.

En efecto, en ciertas soluciones que permiten la realización de flancos blancos o coloreados, se ha pensado modificar la arquitectura de las cubiertas de neumáticos, previendo composiciones de "pantalla" fuertemente cargadas de caucho de butilo, con objeto de impedir la migración de los agentes antioxidantes que manchan y están destinados a separar las composiciones blancas de las otras composiciones constitutivas de dichas cubiertas. Se comprende fácilmente que tales realizaciones son susceptibles de afectar a las propiedades y las prestaciones de las cubiertas de neumáticos implicadas, en la medida en que se realizan modificaciones notables en su arquitectura. Además, se sabe que fuertes proporciones de caucho de butilo en las composiciones crean problemas de adherencia de estos últimos a las otras composiciones presentes en el neumático.

Otras soluciones han consistido en introducir directamente caucho de butilo en el seno de las composiciones coloreadas. Así, la publicación CA-2228692 describe una composición de flancos blancos que utilizan, a fin de constituir una barrera para los agentes antioxidantes que manchan, una base elastomérica mayoritariamente constituida por caucho de butilo. Estas soluciones permiten evitar ciertas modificaciones de la arquitectura de la cubierta de neumático, pero no solucionan los problemas relacionados con la adherencia.

Es por esto que, siendo frágil la interfase obtenida entre los flancos blancos y las otras mezclas presentes en el neumático, tales composiciones para flancos blancos no pueden depositarse más que sobre zonas muy limitadas del flanco que no están sometidas a solicitaciones, a fin de evitar despegues de interfases.

Por último, otras soluciones consisten en realizar composiciones destinadas a su empleo en masa y tampoco solamente en la superficie, y en renunciar a la presencia de agentes antioxidantes a base de los derivados PPD o TMQ en el seno de estas composiciones, pero siendo éstas muy eficaces, su sustitución necesita el empleo de sistemas de protección complejos, como los ejemplos que se describen en la publicación WO 99/02590. Notamos, además, que generalmente no es aconsejable sustituir en todas las composiciones presentes en el neumático los agentes antioxidantes a base de derivados PPD o TMQ que siguen funcionando muy bien, lo que, debido a su migración, necesita prever igualmente una solución tal como la que utiliza caucho de butilo, cuyos inconvenientes se han mencionado ya.

La invención tiene por objeto composiciones coloreadas, susceptibles de constituir una parte de la superficie exterior de las cubiertas de neumáticos, paliando los inconvenientes citados precedentemente.

La solicitante ha descubierta, de forma sorprendente, que composiciones de caucho coloreadas, vulcanizables mediante azufre, muy fuertemente cargadas con dióxido de titanio o con monóxido de cinc, o sea con una proporción de más de 100 partes por 100 partes en peso de elastómero de una de estas cargas minerales, permitían realizar composiciones coloreadas de superficie para cubiertas de neumáticos susceptibles de ser depositadas sobre composiciones que contienen agentes antioxidantes que manchan, preservando su color superficial, y esto sin necesitar el empleo de agentes de barrera típicos en los antioxidantes .

En efecto, aunque se conozcan las propiedades del dióxido de titanio que, por su actividad fotocatalítica, implica la degradación de moléculas orgánicas o biorgánicas, este dióxido se utiliza generalmente en composiciones de caucho coloreadas para conferir una coloración blanca a estas composiciones, con una proporción que corresponde típicamente a 10 a 55 partes por cien partes en peso de elastómero (pee) , como indica la publicación CA-2228692.

Así, una utilización de cantidades tan altas de dióxido de titanio parece totalmente contraria a los conocimientos del especialista. En efecto, por una parte, las propiedades de degradación de los dobles enlaces son contrarias a las deseadas y a las características protectoras previstas en el neumático, para evitar precisamente esta degradación por oxidación; y, por otra parte, el hecho de tener una composición con relación muy baja entre la proporción de base elastomérica y la proporción de carga mineral, hace dudar intensamente al especialista de poder conseguir tal composición en forma de mezcla, más bien que por ejemplo una composición que permanezca en forma de polvo, y de saber si tal composición no corre el riego de despegarse, con el tiempo, de otras composiciones del neumático.

El monóxido de cinc posee igualmente propiedades fotocatalíticas muy interesantes, incluso si éstas se aprovechan hoy mucho menos que las del dióxido de titanio. Por otra parte, en el campo de los neumáticos se utiliza con mucha frecuencia el monóxido de cinc, en proporciones muy bajas, del orden de algunas partes en peso por 100 partes de elastómero, por su participación en el sistema de vulcanización de los polímeros de caucho y no por su color o sus otras propiedades.

La invención tiene, pues, por objeto un neumático que contiene una composición de caucho coloreada cuya base polimérica está constituida mayoritariamente por un elastómero diénico esencialmente insaturado, caracterizado porque la composición de caucho tiene un contenido superior a 100 partes por 100 partes en peso de elastómero, pee, de una carga mineral elegida entre dióxido de titanio y monóxido de cinc, y un contenido inferior a 10 pee de azufre.

La invención se refiere igualmente a neumáticos, una de cuyas partes al menos de la superficie exterior "no sometida a desgaste" de los flancos de neumático y/o de la banda de rodadura, contiene tal composición de caucho coloreada.

Por elastómero o caucho "diénico", se entiende, de forma conocida, un elastómero preparado, al menos en parte (p.ej. un homopolímero o un copolímero) de monómeros diénicos (monómeros portadores de dos dobles enlaces carbono-carbono, conjugados o no) .

De forma general, se entiende aquí por elastómero diénico "esencialmente insaturado", un elastómero diénico compuesto, al menos en parte, de monómeros diénicos conjugados, con una proporción de restos o unidades de origen diénico (dienos conjugados) superior a 15% (% en moles) .

Así es, por ejemplo, como elastómeros diénicos tales como cauchos de butilo o copolímeros de dienos y alfa-olefinas del tipo EPDM (terpolímero etileno-propileno-dieno) no entran en la definición precedente y pueden calificarse especialmente de elastómeros diénicos "esencialmente saturados" (proporción de restos de origen diénico baja o muy baja, siempre inferior a 15%) .

En la categoría de elastómeros diénicos "esencialmente insaturados", se entiende en particular por elastómero diénico "fuertemente insaturado", un elastómero diénico con proporción de restos de origen diénico (dienos conjugados) superior a 50%.

Dadas estas definiciones, se entiende, en particular, por elastómero diénico esencialmente insaturado, susceptible de ser utilizado en las composiciones según la invención: cualquier homopolímero obtenido por polimerización de un monómero diénico conjugado, que tenga 4 a 12 átomos de carbono; cualquier copolímero obtenido por copolimerización de uno a varios dienos conjugados entre sí o con uno o varios compuestos vinil-aromáticos con 8 a 20 átomos de carbono.

Como ejemplos de dienos conjugados resultan especialmente apropiados : 1, 3-butadieno, 2-metil-l, 3-butadieno, 2, 3-di (alquilo de Ci a C5) -1, 3-butadienos tales como, por ejemplo, 2, 3-di-metil-1, 3-butadieno, 2,3-dietil-1, 3-butadieno, 2-metil-3-etil-l, 3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1, 3-butadieno, aril-1, 3-butadieno, 1, 3-pe tadieno y 2, 4-hexadieno .

Como compuestos vinil-aromáticos resultan apropiados, por ejemplo, estireno, orto-, meta-, y para-metil-estireno, mezcla comercial "vinil-tolueno", para-terc~butil-estireno, metoxi-estirenos, cloro-estirenos, vinil-mesitileno, divinil-benceno y vinil-naftaleno.

Los copolímeros pueden contener entre 99% y 20% -n peso de unidades diénicas, y entre 1% y 80% en peso de unidades vinil-aromáticas. Los elastómeros pueden tener cualquier microestructura que es función de las condiciones de polimerización utilizadas, especialmente de la presencia o no de un agente modificador y/o aleatoriamente empleados.

Los elastómeros pueden ser, por ejemplo, de bloques, estadísticos, secuenciados, microsecuenciados, y pueden prepararle en dispersión o en disolución; pueden también estar acoplados y/o en forma de estrella, o también funcionalizados con un agente de acoplamiento y/o de forma de estrella o de funcionalización.

Como ejemplos preferentes resultan apropiados los polibutadienos y, en particular, los que tienen un contenido de unidades 1,2 comprendido entre 4% y 80%; poliisoprenos, copolímeros de butadieno-estireno y, particularmente, los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% en peso y, más particularmente, entre 20% y 40%; un contenido de enlaces 1,2 de la parte butadiénica comprendido entre 4% y 65%; un contenido de enlaces trans-1,4 comprendido entre 20% y 80%; copolímeros de butadieno-isopreno y, especialmente, los que tienen un contenido de isopreno comprendido entre 5% y 90% en peso y una temperatura de transición vitrea (Tg) de -40°C a -80°C; copolímeros de isopreno-estireno y, de modo especial, los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% en peso y una Tg comprendida entre -25°C y -50°C.

En el caso de cspolímeros de butadieno-estireno-isopreno son especialmente aptos los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% en peso y, más particularmente, comprendido entre 10% y 40%; un contenido de isopreno comprendido entre 15% y 60% en peso y, más particularmente, entre 20% y 50%; un contenido de butadieno comprendido entre 5% y 50% en peso y, más, particularmente, comprendido entre 20% y 40%; un contenido de unidades 1,2 de la parte butadiénica comprendido entre 4% y 85%; un contenido de unidades trans 1,4 de la parte butadiénica comprendido entre 6% y 80%; un contenido de unidades 1,2 más -3,4 de la parte isoprénica comprendido entre 5% y 70%, y un contenido de unidades trans-1,4 de la parte isoprénica comprendido entre 10% y 50% y, más generalmente, cualquier copolímero de butadieno-estireno-isopreno con una Tg comprendida entre -20°C y -70°C.

De modo particularmente preferente, el elastómero diénico de la composición según la invención se elige en el grupo de elastómeros diénicos fuertemente insaturados, constituido por polibutadienos (BR) poliisoprenos (IR) o caucho natural (NR) copolímeros de butadieno-estireno (SBR) copolímeros de butadieno-isopreno (BIR) , copolímeros de butadieno-acrilonitrilo (NBR) , copolímeros de isopreno-estireno (SIR) , copolímeros de butadieno-estireno-isopreno (SBIR) o una mezcla de dos o más de estos compuestos.

Sin embargo, tales polímeros diénicos pueden utilizarse solos o en mezcla con otras elastómeros utilizados convencionalmente en los neumáticos, tales como elastómeros diénicos constituidos por: un copolímero ternario obtenido por copolimerización de etileno, una alfa-olefina de 3 a 6 átomos de carbono con un mon¿>mero diénico no conjugado que tenga 6 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo, los elastómeros obtenidos a partir de etileno, propileno con un monómero diénico no conjugado del tipo precitado tal como, especialmente, 1,4-hexadieno, etilidén-norborneno o diciclopentadieno; un copolímero de isobuteno y de isopreno (caucho de butilo o IIR) , así como las versiones halogenadas, en particular cloradas o bromadas (BIIR) , de este tipo de copolímero; o un copolímero de isobuteno y de para-metil-estireno, así como las versiones halogenadas, en particular cloradas o bromadas (BIMS) , de este tipo de copolímero.

A fin de que las propiedades fotocatalíticas del dióxido de titanio o del monóxido de cinc puedan utilizarse de modo eficaz, es decir que la base elastomérica posea suficiente cantidad de enlaces insaturados susceptibles de ser degradados, y con la finalidad de poder depositar las composiciones coloreadas según la invención, sobre cualquier superficie del neumático no sometida a desgaste, como se ha precisado al principio de la descripción, es necesario que la citada base elastomérica esté constituida mayoritariamente por elastómeros diénicos esencialmente insaturados.

Las cargas minerales utilizadas en las composiciones según la invención se eligen entre dióxido de titanio o monóxido de cinc, con una proporción superior a 100 partes por 100 partes en peso de elastómero. Los efectos se mejoran con el aumento de la proporción de carga mineral a una proporción superior a 150 pee, e incluso superior a 200 pee. Como dióxido de titanio y monóxido de cinc sirven todos los dióxidos de titanio y monóxidos de cinc conocidos por el especialista.

Como estas dos cargas minerales son de color blanco, se puede, por supuesto, utilizar cualquier pigmento colorante o azulante óptico, a fin de obtener una composición de un blanco más luminoso o cualquier otro color. Para obtener la coloración deseada, se preconiza una proporción mínima de 10% de pigmento o de azulante, con respecto a la cantidad de carga mineral. Se pueden igualmente utilizar, de forma conjunta, estas dos cargas o emplearlas en mezcla con otras cargas blancas o colorantes.' Se puede así utilizar cualquier tipo de agente colorante conocido por el especialista, pudiendo ser este agente orgánico o inorgánico, soluble o no en las composiciones según la invención. Como ejemplo, se pueden citar colorantes minerales tales como metales en polvo, especialmente cobre o aluminio en polvo, o diversos óxidos metálicos, especialmente silicatos, aluminatos, titanatos, óxidos o hidróxidos de hierro, óxidos mixtos de elementos metálicos diferentes tales como Co, Ni, Al ó Zn. Se pueden citar igualmente pigmentos orgánicos tales como indantronas, diceto-pirrolo-pirroles o condensados diazoicos y pigmentos órgano-metálicos tales como ftalocianinas .

El color de las composiciones según la invención puede así variar en una gama muy amplia, como ejemplo en diferentes matices de rojo, naranja, verde, amarillo, azul o también de marrón o gris.

Se puede igualmente prever la presencia de cargas de refuerzo tales como negro de carbono o sílice, para conferir otros tipos de propiedades a las composiciones según la invención, teniendo en cuenta, por supuesto, el color de estas cargas que puede modificar o perjudicar la coloración deseada de la composición. Notamos, por ejemplo, que la presencia de negro de carbono en una proporción muy baja (del orden de algunos pee) puede permitir, con pigmentos de color rojo, azul o verde, obtener una coloración granate, azul oscuro o verde oscuro.

Teniendo en cuenta los aspectos de coloración citados anteriormente, las composiciones según la invención pueden contener, además de los compuestos descritos precedentemente, la totalidad o parte de los constituyentes habitualmente utilizados en las composiciones de caucho diénico de neumáticos, como por ejemplo, plastificantes; un sistema de reticulación a base de azufre o bien de donantes de azufre y/o de peróxido, permaneciendo la proporción de azufre en la composición restante inferior a 10 pee; acelerantes de vulcanización; aceites de extensión de tipo aromático, nafténico o parafínico, o también diversos agentes antifatiga.

Las composiciones de caucho se preparan utilizando elastómeros diénicos, según técnicas perfectamente conocidas para trabajo termo ecánico en una o varias etapas, en un mezclador interno de paletas, seguido de una mezcladura en un mezclador externo.

Según la técnica clásica, se emplea un mezclador interno usual, a fin de mezclar los elastómeros, la carga y los otros constituyentes de la composición, con la excepción del sistema de vulcanización. La mezcla obtenida se pasa luego a uñ mezclador externo, generalmente un mezclador de cilindros, y se añade entonces el sistema de vulcanizacióh. Pueden añadirse una o varias etapas en el mezclador interno, esencialmente con la finalidad de someter la mezcla a un tratamiento termomecánico complementario .

La invención se ilustra, de forma no limitativa, mediante los ejemplos que siguen, que no constituyen una limitación del alcance de la invención.

Ejemplos En estos ejemplos, las propiedades de las composiciones se evaluaron como se indica a continuación.

Los valores colorimétricos se determinaron con la ayuda de un espectrocolorímetro Microflash 200 D DATA COLOR, de configuración D65/10 (luz de día, ángulo de observación 10°) . Las propiedades colorimétricas se midieron de forma conocida, según el manual de instrucciones del colorímetro (mayo 1995), mediante análisis del espectro de reflectancia de las probetas.

Estas medidas se llevaron al sistema "CIÉ LAB" de 3 coordenadas tridimensionales colorimétricas L*, a*, b*, sistema en el que: el eje a* representa la coordenada de cromaticidad verde-rojo, con una escala que va de -100 (verde) a + 100 (rojo) ; - el eje b* representa la coordenada de cromaticidad azul-amarillo, con una escala que va de -100 (azul) a +100 (amarillo) ; - el eje L* representa la coordenada de luminosidad, con una escala que va de 0 (negro) a 100 (blanco) ; - ?E = [ (?L*)2 + '(?a*)2 + (?b*)2]1 2 representa la desviación colorímétrica global media de cada muestra con respecto a un testigo no envejecido; cuanto más elevado sea ?E, más habrá evolucionado el color de la composición.

Durante los ensayos de colorimetría, las probetas utilizadas fueron probetas no normalizadas, consistentes en tiras de caucho de dimensiones (1 x 1 x e) iguales a (150 x 150 x 3) , en milímetros, con una cara A constituida por una composición de referencia sobre un espesor de 2 mm y otra cara B que contiene, en todo su espesor, dos tiras de caucho con una anchura de 65 mm, respectivamente, situadas en ambas partes de una tira de caucho de la composición que se iba a ensayar.

Estas probetas se dejaron estáticas, expuestas al aire ambiente exterior, durante un periodo dado, conteniendo la cara B la composición que se iba a ensayar, situada al aire libre. Al final de este periodo, la superficie de la cara B se frotó con un trapo ordinario, empapado con etanol, de forma que se permitiese la eliminación de los polvos eventuales que no se eliminan solos de forma estática, y luego se procedió a la medida de la desviación colorimétrica ?E. Se consideró que una desviación colorimétrica ?E inferior o igual a 25 era aceptable, con una aproximación de ± 2. En efecto, tal desviación colorimétrica era representativa de una evolución de color que queda en la gama del color inicial.

Para el conjunto de los ejemplos que siguen, la composición que se iba a ensayar estuvo formada por una base elastomérica constituida por una mezcla 60/40 de caucho natural y de polibutadieno, que son ambos elastómeros diénicos fuertemente insaturados.

Co o ejemplo de composición de referencia, que se denominará composición A en lo que sigue, se eligió aquí una composición soporte próxima a las utilizadas en los flancos de neumáticos cargados con negro de carbono. Resulta evidente que estos ejemplos no limitan en absoluto los resultados obtenidos con la superposición de composiciones según la invención sobre este tipo de composiciones convencionales, sabiendo que la demostración se refiere esencialmente a la presencia de agentes antioxidantes en estas composiciones.

Así, la formulación de la composición A es la siguiente, en la que todas las partes se expresan en peso y en la que el elastómero está constituido por una mezcla de caucho natural y de polibutadieno 35/65: Elastómero 100 Negro de carbono (N660) 60 Aceite aromático 20 Cera (a) 1 Oxido de cinc 3 ácido esteárico 1 TMQ 1 6-PPD 3 Sulfenamida (b) 0.95 Azufre 1.6 (a) : cera antiozono (Redezon 500 de la Sociedad Repsol) (b) : sulfenamida: N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida.

La formulación de cada una de estas composiciones B que se iba a ensayar, utilizadas para las probetas, varió únicamente en la naturaleza y la cantidad de carga y/o de pigmento utilizados, o sea una formulación como la siguiente, en la que todas las partes se expresaron en peso y en la que el elastómero estaba constituido por una mezcla de caucho natural y de polibutadieno 60/40 : Elastómero 100 Aceite parafínico 15 Acido esteárico 2 Oxido de cinc 3 Azufré 2 Sulfenamida (a) 2 Carga y/o pigmento variable* (a) : sulfenamida, N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida, * Las cargas y pigmentos utilizados en los ejemplos fueron los siguientes: amarillo 3G: pigmento amarillo Cromophtal (Sociedad Ciba-Geigy) - sílice: ultrasil VN2 (SOCiedad Degussa) - óxido de titanio "anatasa" (Sociedad Thann et Mul ouse) en los ejemplos 1,2,3,4 , - óxido de titanio "rutilo RL18A" (Sociedad Thann et Mulbouse) en el ejemplo 3.

Para preparar estas composiciones B, se procedió, para todos los ejemplos que siguen, de la manera siguiente: se introdujo el elastómero diénico, o la mezcla de elastómeros, en un mezclador interno, lleno al 75%, y cuya temperatura fue aproximadamente 30°C; luego, después de un tiempo apropiado de amasadura, por ejemplo del orden de un minuto, se añadieron todos los otros ingredientes, con la excepción del sistema de vulcanización, y 2/3 de la carga mineral; luego, después de un nuevo tiempo de amasadura se introdujo el 1/3 restante de la carga mineral y se prosiguió el trabajo termomecánico de amasadura hasta una temperatura de caída determinada (165°C) . Se recuperó la mezcla así obtenida y después se añadió el sistema de vulcanización en un mezclador externo (homo-finalizador) a 30°C. La vulcanización se llevó a cabo a 165°C, durante 10 minutos .

Para la composición A, no fue necesario introducir esta última en dos veces, dado la baja proporción de carga.

Ejemplo 1 Este ejemplo tuvo por objeto comparar la resistencia al manchado de composiciones que incluían cargas distintas. Las probetas realizadas contenían, como se ha dicho precedentemente, la mezcla de la composición A de referencia y las composiciones B que se iban a ensayar, que tenían en su formulación, además de los constituyentes citados previamente, las siguientes cantidades de compuestos : - para las composiciones Bl(?0o) Bl¡?50), Bl(2oo) : 20 pee de un pigmento coloreado amarillo 3G y 50/50, 75/75 y 100/100 pee respectivamente de una mezcla creta/caolín; - para las composiciones B2(50), y B2(?0o} : 5 pee de un pigmento coloreado amarillo 3G y 50 y 100 pee respectivamente de sílice; - para las composiciones B3(50), B3U05), B3(150), y B3(2oo): 20 pee de un pigmento coloreado amarillo 3G y 50, 105, 150 y 200 pee respectivamente de dióxido de titanio; - y para las composiciones B4(?5o) Y B4(200) : 20 pee de un pigmento coloreado amarillo 3G y 150 y 200 pee respectivamente de monóxido de cinc.

Se notará que, para fines de comparación más cuidadosa entre las diferentes probetas realizadas, se decidió utilizar un pigmento amarillo que permitiese tener, antes de la fotooxidación, las mismas colocaciones, siendo la cantidad de amarillo 3G más baja en el caso de la sílice que no es una carga opacificante, contrariamente a las otras cargas presentes en este ejemplo.

Las composiciones B3-105, B3-150, B3-200, B4-150 y B4-200 son composiciones de acuerdo con la invención.

Los resultados obtenidos se recogen en la tabla 1 que sigue.

Las ?E se calcularon después de 90 días de exposición de las probetas al aire libre.

Se constató que las composiciones 1 y B2 que contenían cargas minerales de sílice o creta/caolín, incluso en grandes cantidades, presentaban alteraciones de color inaceptables. Este fue igualmente el caso para la composición B3, cuando esta última no contenta más que 50 pee de dióxido de titanio.

Las otras composiciones B3 y B4 según la invención fueron perfectamente aceptables y mostraron que la superficie había conservado una coloración amarilla comprendida en la gama del amarillo inicial.

Ejemplo 2 Este ejemplo tuvo por objeto comparar la resistencia al manchado de diferentes composiciones según la invención, que presentan cantidades diferentes de pigmento coloreado, en comparación especialmente con la adición de otra carga tal como la creta.

Las composiciones B que se iban a ensayar en las probeta preparadas, poseyeron, en este ejemplo, en sus formulaciones, además de los constituyentes citados precedentemente, las cantidades de compuestos que siguen: para las composiciones B3'/?o/ B3'/2o B3'/so Y B3'/?oo : 105 pee de dióxido de titanio y respectivamente 10, 20, 50 y 100 pee respectivamente de amarillo 3G; - para las composiciones B ' ' /29, : 105 pee de dióxido de titanio, 20 pee de amarillo 3G y 100 pee de creta.

Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla 2 que sigue. ™>1» 2 Composi83' ¿10 B3 «n B3" is_ B3 /loo BS __ ción. ATT» 27 20 13 12 21 * Las ?E se calcularon después de 90 días de exposición de las probetas al aire libre. Resulta evidente que en el conjunto de estas composiciones B3 ' según la invención, la desviación colorimétrica ?E fue aceptable; sin embargo, se notó una mejora muy clara de los resultados cuando se superó el umbral correspondiente de la cantidad de dióxido de titanio presente, en aproximadamente 50%. Se constató, por otra parte, que la presencia suplementaria de otra carga mineral, la creta, no parecía perjudicar las propiedades de la composición B3", pero no permitió tampoco mejorar los resultados obtenidos.

Ejemplo 3 Este ejemplo tuvo por objeto comparar diferentes composiciones según la invención, que contenían distintas formas de dióxido de titanio.

Las composiciones B que se iban a ensayar en las probetas realizadas para este ejemplo, tuvieron en su formulación, además de los constituyentes citados precedentemente, las siguientes cantidades de compuestos: - para las composiciones B3 (?05) y B3A(2oo>; 20 pee de amarillo 3G y 105 y 200 pee de dióxido de titanio respectivamente, en forma de anatasa; - para las composiciones B3R(?o5) Y B3R(20o? : 20 pee de amarillo 3G y 105 y 200 pee de dióxido de titanio respectivamente, en forma de rutilo. Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla 3 siguiente: m í* ? * Las ?Z se calcularon después de 30 días de exposición de las probetas al aire libre.

Se constató que efectivamente las composiciones según la invención presentaban una desviación colorimétrica aceptable, cualquiera que fuese la forma del dióxido de titanio. Ejemplo 4 Este ejemplo tuvo por -objeto comparar dos composiciones según la invención con otras cuatro composiciones que utilizaban una base elastomérica diferente.

Se compararon aquí las composiciones B3(?05) Y B3(2oo) cuya formulación se precisó en el ejemplo 1, con composiciones C que presentaban una formulación idéntica a la de las composiciones B, con la excepción de que la base elasto éríca constituida para Cl por EPDM, y para C2 por BIIR, no siendo estos dos elastómeros elastómeros-diénicos esencialmente insaturados, que contenían: - para las composiciones Cl(ios) Y Cl(20o) ~ 20 pee de amarillo 3G y respectivamente 105 y 200 pee respectivamente de dióxido de titanio; y para las composiciones C2(?05) Y C2(20o) 20 pee de amarillo 3G y 105 y 200 pee respectivamente de dióxido de titanio. Los resultados se recogen en la Tabla 4 que sigue: * Las AE se calcularon después de 30 días de exposición de las probetas al aire libre. Se ve muy claramente que el cambio elastomérico realizado en las composiciones Cl y C2 ya no permitió al dióxido de titanio desempeñar su papel de fotodegradante, ya que, en efecto, faltaban enlaces insaturados que permitiesen la autolimpieza de la superficie. Por otra parte, se notó que los resultados obtenidos con el caucho de butilo, para las composiciones C2, aunque inaceptable, fue claramente mejor que el obtenido con EPDM, lo que confirmó bien el papel de barrera que puede tener el caucho de butilo, debido a su impermeabilidad, pero que permanece aquí insuficiente para preservar el color superficial de la mezcla. Así, de forma inesperada para el especialista, se utilizaron en las composiciones según la invención las propiedades fotocatalíticas del dióxido de titanio o del monóxido de cinc, para degradar el propio elastómero, introduciendo el dióxido de titanio o el monóxido de cinc en la matriz de la composición de caucho, a fin de obtener una erosión superficial que permitiese la eliminación del manchado asociado a los agentes antioxidantes . En una utilización dinámica de los neumáticos, esta "autolimpieza" que correspondió a una renovación de la superficie, implica igualmente la desaparición de las manchas provenientes del exterior del neumático, tales como los polvos originados en el frenado . Se hace constar que con relación a esta fecha," el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la manufactura de los objetos a los que la misma se refiera. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (8)

REIVI DICACIOES

1.- Neumático que contiene una composición de caucho coloreada, cuya base polimérica está constituida mayoritariamente por un elastómero diénico esencialmente insaturado, caracterizado porque la composición de caucho tiene un contenido superior a 100 partes por 100 partes en pesa de elastómero, pee, de una carga mineral elegida entre dióxido de titanio y monóxido de cinc y un contenido inferior a 10 pee de azufre.

2.- Neumático según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de carga mineral es superior a 150 pee.

3.- Neumático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque contiene al menos un pigmento coloreado con un contenido superior a 10% del contenido de dióxido de titanio o de monóxido de cinc.

4.- Neumático según la reivindicación 3, caracterizado porque el pigmento coloreado se encuentra presente con un contenido superior a 50% del contenido de dióxido de titanio o de monóxido de cinc.

5.- Neumático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque que la carga mineral contiene más de 100 pee de dióxido de titanio y al menos un azulante óptico con un contenido superior a 10% del contenido de dióxido de titanio.

6.- Neumático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la base elastomérica contiene mayoritariamente una mezcla de caucho natural y de polibutadieno.

7.- Neumático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque una parte al menos de la superficie exterior de un flanco del neumático contiene la composición de caucho coloreada.

8.- Neumático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que una parte al menos de la superficie exterior de la banda de rodadura del neumático contiene la composición coloreada de caucho. COMPOSICIONES DE CAUCHO COLOREADAS PARA CUBIERTAS DE NEUMÁTICOS RESUMEN DE LA INV?NCIÓN La invención se refiere a un neumático que contiene una composición de caucho coloreada cuya base polimérica está constituida mayoritariamente por un elastómero diénico esencialmente insaturado, caracterizado porque la composición de caucho tiene un contenido superior a 100 partes por 100 partes en peso de elastómero, pee, una carga mineral elegida entre dióxido de titanio y monóxido de cinc y un contenido inferior a 10 pee de azufre.