MXPA00005206A - Composiciones de caucho coloreadas para la fabricacion de cubiertas de neumaticos. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a una composicion de caucho coloreada, vulcanizable mediante azufre, que contiene al menos una base elastomerica de la cual al menos 30 partes por 100 partes en peso de elastomero, pce esta constituida por un elastomero dienico esencialmente insaturado, que tiene un contenido de al menos 50 pce de oxido de hierro no estequiometrico.

Description

COMPOSICIONES DE CAUCHO COLOREADAS PARA LA FABRICACIÓN DE CUBIERTAS DE NEUMÁTICOS La presente invención se refiere a composiciones de caucho destinadas a utilizarse en la fabricación de cubiertas de neumáticos.

Más particularmente, la invención tiene por objeto composiciones de caucho coloreadas, destinadas a constituir, al menos una parte de la superficie exterior de las cubiertas de neumáticos. El término "coloreado" se entiende aquí como excluyente del color negro, es decir incluyendo todos los colores comprendido el blanco.

Estas composiciones están así destinadas a recubrir, al menos parcialmente, la superficie de las cubiertas de neumáticos, cualquiera que sea la naturaleza y la composición de las mezclas de caucho sobre las que se van a depositar. Por supuesto, en la medida en que no se trata más que de un recubrimiento de superficie, estas composiciones están más particularmente destinadas a recubrir superficies de cubiertas de neumáticos denominadas "no sometidas a desgaste", es decir que no se ponen en contacto con la carretera, en condiciones REF.: 120603 normales de empleo de los neumáticos. Así, tales composiciones coloreadas según la invención, que tienen fines especialmente decorativos y de marcado, podrán constituir, al menos parcialmente, la superficie exterior de un flanco de cubierta de neumático o de fondos de resaltes de la banda de rodadura.

Ahora bien, como se sabe, los vulcanizados de cauchos diénicos esencialmente insaturados, naturales o sintéticos, debido a la presencia de dobles enlaces en su cadena molecular, son susceptibles, si no se encuentran protegidos, de deteriorarse más o menos rápidamente, después de una exposición prolongada a la atmósfera, debido a mecanismos conocidos de oxidación que provocan una rigidización y una fragilización de los vulcanizados, seguida de rupturas de los dobles enlaces, y a causa de la oxidación de los puentes de azufre. Tales mecanismos complejos se han descrito especialmente en los documentos siguientes: "Antidegradants for tire applications" en "Tire compaundíng", Education Symposium No 37 (ACS) , Cleveland, Conmunication I, Octobre 1995; "Nonblooming high performance antidegradants", Kautschuk Gummi Kunststoffe, 47. Jahrgang, N° 4, 1994, 24B-255; "Antioxydants" dans Encycl. Poly., Sci. And Eng., 2nd Edition, Vol. 2, 73-91.

Estos fenómenos de oxidación se han podido inhibir, poco a poco, gracias a la puesta a punto y a la comercialización de diversos agentes antioxidantes de los que los más eficaces se conocen por ser derivados de quinoleína (TMQ) , o derivados de p-fenilén-diamina (PPD) o (PPDA) aun más activos que los primeros, tales como N-1, 3-dimetil-butil-N'-fenil-p-fenilén-diamina (6-PPD) . Estos antidegradantes tipo TMQ y PPD, a veces incluso asociados, están hoy día muy repartidos y se utilizan de forma cuasi-sistemática como se ha precisado en las publicaciones citadas precedentemente, en las composiciones de caucho convencionales cargadas, al menos en parte, con negro de carbono, dándoles esta coloración negra característica.

Ahora bien, los agentes antioxidantes citados anteriormente, y en particular los derivados TMQ o PPD, no son estables frente a la luz y, bajo el efecto de la radiación U.V., generan especies químicas coloreadas que provocan una alteración del color de las composiciones de caucho, manchándolas de color pardo oscuro. Es evidente que esta característica excluye la utilización de tales agentes en el seno de las composiciones blancas, claras o coloreadas, pero presenta igualmente problemas de utilización de composiciones blancas, claras o coloreadas en contacto con composiciones que contengan estos agentes antioxidantes que van, en efecto, si no se ha previsto nada para impedirlo, a emigrar naturalmente al interior y a la superficie de las composiciones blancas, claras o coloreadas, manchándolas.

Por esta razón, resulta muy complejo poner a punto composiciones coloreadas destinadas a recubrir una parte de la superficie exterior de cubiertas; de neumáticos y resistir al manchado, debido a los agentes antioxidantes presentes en las otras composiciones utilizadas en las cubiertas de neumáticos.

La mayor parte de las soluciones previstas se basa en la utilización de constituyentes susceptibles de ser introducido en composiciones de caucho y que Poseen propiedades de impermeabilidad. En el campo del neumático, es conocido recurrir a las propiedades de impermeabilidad del caucho de butilo. Sin embargo, la utilización del caucho de butilo presenta numerosos problemas .

En efecto, en ciertas soluciones que permiten la realización de flancos blancos o coloreados, se ha pensado modificar la arquitectura de las cubiertas de neumáticos, previendo composiciones "pantallas" fuertemente cargadas de caucho de butilo, con objeto de impedir la migración de los agentes antioxidantes que manchan, y están destinadas a separar las composiciones blancas de las otras composiciones constitutivas de dichas cubiertas. Se comprende fácilmente que tales realizaciones son susceptibles de afectar a las propiedades y las prestaciones de las cubiertas de neumáticos implicadas, en la medida en que se realizan modificaciones notables en su arquitectura. Además, se sabe que fuertes proporciones de caucho de butilo en las composiciones crean problemas de adherencia de estas últimas a las otras composiciones presentes en el neumático.

Otras soluciones han consistido en introducir directamente caucho de butilo en el seno de las composiciones coloreadas. Así, la publicación CA-2228692 describe una composición de flancos blancos que utiliza, a fin de constituir una barrera para los agentes antioxidantes que manchan, una base elastomérica mayoritariamente constituida por cauchos de butilo. Estas soluciones permiten evitar ciertas modificaciones de la arquitectura de la cubierta de neumático, pero no solucionan los problemas relacionados con la adherencia.

Es por esto que siendo frágil la interfase obtenida entre los flancos blancos y las otras mezclas presentes en el neumático, tales composiciones para flancos blancos no pueden depositarse más que sobre zonas muy limitadas del flanco, que no están sometidas a solicitaciones, a fin de evitar despegues de interfases.

Por último, otras soluciones consisten en realizar composiciones destinadas a su empleo en masa y tampoco solamente en la superficie, y en renunciar a la presencia de agentes antioxidantes a base de derivados PPD o TMQ en el seno de estas composiciones, pero siendo éstas muy eficaces, su sustitución necesita el empleo de sistemas de protección complejos, como los ejemplos que se describen en la publicación Wp 99/02590. Notamos, además, que generalmente no es aconsejable sustituir en todas las composiciones presentes en el neumático los agentes antioxidantes a base de derivados PPD o TMQ, que siguen funcionando muy bien, lo que, debido a su migración, necesita prever igualmente una solución tal como la que utiliza caucho de butilo, cuyos inconvenientes se han mencionado ya.

La invención tiene por objeto composiciones coloreadas, susceptibles de constituir una parte de la superficie exterior de las cubiertas de neumáticos, paliando los inconvenientes citados precedentemente.

La solicitante ha descubierto, de forma sorprendente, que las composiciones de caucho coloreadas, vulcanizables con azufre fuertemente cargadas de óxido de hierro no estequiométrico, o sea con un porcentaje de más de 50 pee (partes por 100 partes en peso de elastómero) , permitían realizar composiciones coloreadas de superficie para cubiertas de neumáticos, susceptibles de ser depositadas sobre las composiciones que contienen agentes antioxidantes que manchan, preservando su color superficial, y esto sin necesitar el empleo de agentes de barrera, típicos en los antioxidantes.

En efecto, se conocen las propiedades de los óxidos de hierro no esteguiométricos que, por su actividad fotocatalítica, implican la degradación de moléculas orgánicas o bioorgánicas . Sin embargo, la existencia de tales propiedades impide, a priori, al especialista, utilizar grandes cantidades de estos óxidos, por varias razones. Por una parte, porque estas propiedades de degradación de los dobles enlaces son contrarias a los deseos y a las características protectoras previstas en el neumático, para evitar precisamente esta degradación por oxidación; Y Por otra parte, parece asombroso que la presencia de óxidos de hierro no estequiométricos solo permita convertir la superficie de las composiciones en autolimpiadoras en una proporción tan baja.

La invención tiene, pues, por objeto una composición de caucho coloreada, vulcanizable mediante • azufre, que contiene al menos una base elastomérica de la cual, al menos 30 partes por 100 partes en peso de elastómero, pee, está constituida por un elastóméro diénico esencialmente insaturado, y con un contenido de al menos 50 pee de óxido de hierro no estequiométrico. Este óxido de hierro no estequiométrico puede elegirse especialmente entre el monóxido de .hierro o el óxido de hierro III, Fe203.

La Invención se refiere igualmente a neumáticos que contienen tales composiciones coloreadas, así como flancos de neumático y de bandas de rodadura, y una parte al menos de la superficie exterior contiene tales composiciones coloreadas.

Por elastómero o caucho "diénico", se entiende, de forma conocida, un elastómero (homopolímero o copolímero) producido, al menos en parte, con monómeros dienos (monómeros que llevan dos dobles enlaces carbono-carbono, conjugados o no) .

De forma general, se entiende aquí por elastómero diénico "esencialmente insaturado" un elastómero diénico producido, al menos en parte, por monómeros dienos conjugados, con una proporción derestos a unidades de origen diénico (dienos conjugados) superior a 15% (% en moles) Así es, por ejemplo, como elastómeros diénic.os tales como cauchos de butilo o copolímeros de dienos y de alfa-ole inas del tipo EPDM (terpolímero etileno-propileno-dieno) , no entran en la definición precedente y pueden especialmente calificarse como elastómeros diénicos "esencialmente saturados" (proporción de restos de origen diénico baja o muy baja, siempre inferior a 15%) .

En la categoría de elastómeros diénicos "esencialmente insaturados", se entiende, en particular, por elastómero diénico "fuertemente insaturado" un elastómero diénico con una proporción de restos de origen diénico (dienos conjugados) superior a 50%.

Dadas estas definiciones, se entiende, en particular, por elastómero diénico esencialmente insaturado, susceptible de ser utilizado en las composiciones según la invención: cualquier homopolímero obtenido por polimerización de un monómero dieno conjugado que posea de 4 a 12 átomos de carbono; - cualquier copolímero obtenido por copolimerización de uno o varios dienos conjugados entre ellos o con uno o varios compuestos vinil-aromáticos con 8 a 20 átomos de carbono.

Como ejemplos de dienos conjugados resultan útiles especialmente: 1, 3-butadieno, 2-metil-l,3-butadieno, 2, 3-di (alquilo de Ci a C5) -1, 3-butadienos, tales como por ejemplo, 2, 3-dimetil-l, 3-butadieno, 2,3-dietil-1, 3-butadieno, 2-metil-3-etil-l, 3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-l, 3-butadieno, aril-1, 3-butadieno, 1,3-pentadieno y 2, -hexadieno.

Entre los compuestos vinil-aromáticos resultan útiles, por ejemplo, estireno, orto-, meta-, para-metil-estireno, mezcla comercial "vinil-tolueno", para-tere-butil-estireno, metoxi-estirenos, cloroestirenos, vinil-mesitileno, divinil-benceno y vinil-naftaleno.

Los copolímeros pueden contener entre 99% y 20% en peso de unidades diénicas, y entre 1% y 80% en peso de unidades vinil-aro áticas . los elastómeros pueden tener cualquier microestructura que es función de las condiciones de polimerización utilizadas, especialmente de la presencia o no de un agente modificador y/o aleatorizante y de las cantidades de agente modificador y/o aleatorizante empleadas. Los elastómeros pueden ser, por ejemplo, de bloques estadísticos, secuenciado.s, microsecuenciados, y prepararse en dispersión o en disolución; pueden ser acoplados y/o en forma de estrella o también estar funcionalizados con un agente de acoplamiento y/o de forma de estrella o de funcionalización.

Como ejemplo preferente, resultan apropiados los polibutadienos y, en particular los que tienen un contenido de unidades 1,2 comprendido entre 4% y 80% o los que posean un contenido de cis 1,4 superior a 80%, los poliisoprenos, copolímeros de butadieno-estireno y, en particular, los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% en peso y, más particularmente, entre 20% y 40%, un contenido de enlaces 1,2 de la parte butadiénica comprendido entre 4% y 65%, un contenido de enlaces trans-l, 4 comprendido entre 20% y 80%, copolímeros de butadieno-isopreno y, de modo especial, los que tengan un contenido de isopreno comprendido entre 5% y 90% en peso y una temperatura de transición vitrea (Tg) de -40°C a -80°C, copolímeros de isopreno-estireno y especialmente los que posean un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% en peso y una Tg comprendida entre -25°C y -50°C.

Fin el caso de copolímeros de butadieno-estireno-isopreno resultan especialmente apropiados los que poseen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% en peso y, más particularmente, comprendido entre 10% y 40%, un contenido de isopreno comprendido entre 15% y 60% en peso y, más particularmente, entre 20% y 50%, un contenido de butadieno comprendido entre 5% y 50% en peso y, de modo más particular, comprendido entre 20% y 40%, un contenido de unidades 1,2 de la parte butadiénica comprendido entre 4% y 85%, un contenido de unidades trans-l, 4 de la parte butadiénica comprendido entre 6% y 80%, un contenido de unidades 1,2 más 3,4 de la parte isoprénica comprendido entre 5% y 70% y un contenido de unidades trans-l, 4 de la parte isoprénica comprendido entre 10% y 50% y, más generalmente, cualquier copolímero de butadieno-estireno-isopreno que posea una Tg comprendida entre -20°C y -70°C.

De modo particularmente preferido, el elastómero diénico de la composición según la invención se elige en el grupo de elastómeros diénicos fuertemente insaturados, constituido por polibutadienos (BR) , poliisoprenos (IR) o caucho natural (NR) , copolímeros de butadieno-estireno (SBR) , copolímeros de butadieno-isopreno ' (BIR) , copolímeros de isopreno-estireno (SIR) , copolímeros de butadieno-acrilonitrilo (NBR) , copolímeros de isopreno-estireno (SIR) , copolímeros de butadieno-estireno-isopreno (SBIR) o una mezcla de .dos o más de estos compuestos .

Sin embargo, tales polímeros diénicos pueden utilizarse solos o mezclados con otros elastómeros convencionalmente utilizados en los neumáticos, tales como elastómeros diénicos constituidos por : un copolímero ternario obtenido por copolimerización de etileno, una a-olefina que posea 3 a 6 átomos de carbono con un monómero diénico no conjugado que tenga 6 a 12 átomos de carbono como, por ejemplo, los elastómeros obtenidos a partir de etileno, propileno con un monómero diénico no conjugado del tipo citado anteriormente, tal como especialmente hexadieno-1, 4, etiliden-norborneno o diciclopentadieno; - un copolímero de isobuteno e isopreno (caucho de butilo o IIR) así como las versiones halogenadas, en particular cloradas o bromadas (BIIR) , de este tipo de copolímero; o un copolímero de isobuteno y para-metil-estirerio, así como las versiones halogenadas, en particular cloradas o bromadas (BIMS) , de este tipo de copolímero.

Por supuesto, las propiedades fotocatalíticas de los óxidos de hierro no estequiométricos no pueden utilizarse de modo eficaz más que con una presencia suficiente de elastómeros que posean enlaces insaturados, susceptibles de ser degradados, que pueden considerarse del orden de 30% de la base elastomérica. Además, es necesario, a fin de poder depositar las composiciones coloreadas, de acuerdo con la invención, sobre cualquier superficie que no desgaste el neumático, como se ha precisado al principio de la descripción, que la base elastomérica de estos últimos esté constituida mayoritariamente por tales elastómeros diénicos, esencialmente insaturados. Como ejemplos de óxidos de hierro no estequiométricos, resultan especialmente apropiados los monóxidos de hierro y el óxido de hierro III.

El monóxido de hierro, de color amarillo, y el Fe203 rojo, se pueden utilizar solos, juntos o en presencia de pigmentos coloreados o de azulantes ópticos, a fin de obtener amarillo u otros colores, sabiendo que, en tal caso, se van a aplicar las reglas elementales de mezcla de colores.

Se pueda así utilizar cualquier tipo de agente colorante conocido por el especialista, pudiendo ser este agente un colorante orgánico o inorgánico, soluble o no en las composiciones según la invención. Como ejemplos, se pueden citar colorantes minerales tales como metales en polvo, especialmente cobre o aluminio en polvo, o diversos óxidos metálicos, de modo especial silicatos, aluminatos, titanatos, óxidos o hidróxidos de hierro, óxidos mixtos de elementos metálicos diferentes, tales como Co, Ni, Al ó Zn. Se pueden citar igualmente pigmentos orgánicos tales como indantronas, diceto-pirrolo-pirroles o condensados diazoicos y pigmentos órgano-metálicos tales como ftalocianinas. Se puede igualmente prever la presencia de cargas de refuerzo tales corno negro de carbono o sílice, para conferir otros tipos de propiedades a las composiciones según la invención, teniendo en cuenta, por supuesto, el color de esta carga que puede modificar o perjudicar la coloración deseada para la composición.

Teniendo en cuenta los aspectos de coloración citados anteriormente, las composiciones según la invención contienen, además de los compuestos citados precedentemente, la totalidad o parte de los constituyentes habitualmente empleados en las composiciones de caucho diénico de _ neumáticos, como por ejemplo, plastificantes, sistema de reticulación a base de azufre o de donantes de azufre y/o de peróxido, aceleradores de vulcanización, aceites de extensión del tipo aromático nafténicos o parafínicos, o también diversos agentes antifatiga.

Las composiciones de caucho se preparan utilizando elastómeros diénicos, según técnicas muy conocidas, para trabajo termomecánico en una o varias etapas, en un mezclador interno de paletas, seguido de una mezcladura en un mezclador externo. Según la técnica clásica, se utiliza un mezclador interno usual, con objeto de mezclar los elastómeros, la carga y los otros constituyentes de la composición, con la excepción del sistema de vulcanización. La mezcla obtenida se recoge luego y se lleva a un mezclador externo, generalmente un mezclador de cilindros, y se añade entonces el sistema de vulcanización. Pueden añadirse una o varias etapas en el mezclador interno, esencialmente con el objeto de someter la mezcla a un tratamiento termomecánico complementario.

La invención se ilustra, de modo no limitativo, con los ejemplos que siguen, que no constituyen una limitación del alcance de la invención.

Ejemplos En estas ejemplos, se evaluaron las propiedades de las composiciones, como se indica a continuación.

Los valores colorimétricos se determinaron con ayuda de un espectrocolorímetro Microflash 200 D DATA COLOR de configuración D65/10 (luz de día; ángulo de observación 10°). Las Propiedades colorimétricas se midieron de forma conocida, según el manual de instrucciones del colorímetro (mayo 1995) , mediante análisis del espectro de reflectancia de las probetas.

Estas medidas se llevaron al sistema "CIÉ LAB" de las 3 coordenadas tridimensionales colorimétricas L*, a*, b*, sistema en el que: - el eje a* representa la coordenada de cromaticidad verde-rojo, con una escala que va de -100 (verde) a +100 (rojo) ; - el eje b* representa la coordenada de cromaticidad azul-amarillo, con una escala que va de -100 (azul) a +100 (amarillo) ; - el eje L* representa la coordenada de luminosidad, con una escala que va de 0 (negro) a 100 (blanco) ; - ?E = [(?L*)"4 + (?a*r + (?b*r 2]-, l/2 representa la desviación colorimétrica global media de cada muestra, con respecto a un testigo no envejecido; cuanto más elevado sea ?E, más habrá evolucionado el color de la composición.

Durante los ensayos de colorimetría, las probetas utilizadas fueron probetas no normalizadas que consistan en1 correas o tiras de caucho, de dimensiones (1 x 1 x e) iguales a (150 x 150 x 3) , en milímetros, con una cara A constituida por una composición de referencia sobre un espesor de 2 mm, y otra cara B que contenía, sobre todo su espesor, dos tiras de caucho de composición sobre una anchura de 65 mm respectivamente, envolviendo una tira de caucho de la composición que se va a ensayar.

Estas probetas se dejaron estáticas, fuera, durante un periodo dado, estando la cara B que contiene la composición que se iba a ensayar, al aire libre. Al final de este periodo, la superficie de la cara B se frotó con un trapo ordinario, empapado con etanol, de forma que permitió la eliminación de los polvos eventuales que no se eliminan solos de forma estática, y luego se procedió a la medida de la desviación colorimétrica AE. Se consideró que una desviación colorimétrica ?E inferior o igual a 25 era aceptable, con una aproximación de +2. En efecto, tal desviación colorimétrica es representativa de una evolución de color que queda en la gama del color inicial.

Para el conjunto de los ejemplos que siguen, la composición que se iba a ensayar contenía una base elastomérica constituida por una mezcla 60/40 de caucho natural y de polibutadieno, que son ambos elastómeros diénicos, fuertemente insaturados.

Como ejemplo de composición de referencia, que se denominará composición A en lo que sigue, se eligió aquí una composición soporte próxima a las utilizadas en los flancos de neumáticos cargados con negro de carbono. Está claro que estos ejemplos no limitan en forma alguna los resultados obtenidos en la superposición de composiciones según la invención sobre este tipo de composiciones convencionales, sabiendo que la demostración se refiere esencialmente a la presencia de agentes antioxidantes en estas composiciones.

Así, la formulación de la composición A fue la siguiente, donde todas las partes se expresaron en peso y en la que el elastómero estaba constituido por una mezcla de caucho natural y de polibutadieno 35/65: Elastómero 100 Negro de carbono (N660) 60 Aceite aromático 20 Cera (a) 1 Oxido de cinc 3 Acido esteárico 1 TMQ 1 6-PPD 3 Sulfenamida (b) 0.95 Azufre 1.6 (a) : cera antiozono (Redezon 500 de la Sociedad Repsol) (b) : sulfenamida : N-ciclohexil-2-benzatiazil- sulfenamida . La formulación de cada una de las composiciones B utilizadas para las probetas que se iban a ensayar, varía únicamente en la naturaleza y la cantidad de carga y/o de pigmento utilizados, o sea una formulación como la siguiente, en la que todas las partes se expresaron en peso y en la que el elastómero estaba constituido por una mezcla de caucho natural y de polibutadieno 60/40: Elastómero 100 Aceite parafínico 15 Aceite esteárico 2 Oxido de cinc 3 Azufre 2 Sulfenamida (a) 2 Carga y/o pigmento variable* (a) : sulfenamida :N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfe-namida, * Las cargas y pigmentos utilizados fueron los siguientes : - amarillo 3G: pigmento amarillo Cromophtal (Sociedad Ciba-Geigy) , sílice: Ultrasil VN2 (Sociedad Degussa), óxido de titanio "anatasa" (Sociedad Thann y Moulhouse) , monóxido de hierro, pigmento amarillo (Sociedad Bayer) , - F203, pigmento rojo (sociedad Bayer).

Para preparar estas composiciones B, se procedió, para todos los ejemplos que siguen, de la manera siguiente : se introdujo el elastómero diénico o la mezcla de elastómeros en un mezclador interno, lleno en un 75%, cuya temperatura fue aproximadamente 30°C; luego, después de un tiempo apropiado de amasadura, por ejemplo del orden de un minuto, se añadieron todos los otros ingredientes, con la excepción del sistema de vulcanización, y 2/3 de la carga mineral, y luego, después de un nuevo tiempo de amasadura, se introdujo el 1/3 restante de carga mineral y se prosiguió el trabajo termomecánico de amasadura hasta una temperatura de bajada determinada (165°C). Se recuperó la mezcla así obtenida y después se añadió el sistema de vulcanización en un mezclador externo (homo-finalizador) a 30 °C. La vulcanización se efectuó a 165°C, durante 10 minutos.

Para la composición A, no fue necesario debido a la débil proporción de carga, introducir esta última en dos veces.

Ejemplo 1 Este ejemplo tuvo por objeto comparar la resistencia al manchado de composiciones que incluían cargas distintas. Las probetas preparadas contenían, como se ha dicho precedentemente, la mezcla de composición A de referencia y las composiciones B que se iban a ensayar, que tenían en su formulación, respectivamente, además de los constituyentes citados con anterioridad: - para las composiciones Bluoo;, Bl (150) y Bl(2oo) : 20 pee de un pigmento coloreado amarillo 3G y 50/50, 75/75 y 100/100 pee de una mezcla de creta/caolín, respectivamente; - para las composiciones B2(50) y B2(?oo) : 5 pee de un pigmento coloreado amarillo 3G y 50 Y 100 pee de sílice, respectivamente; - para las composiciones B3(20), B3(5oj, B3(IOOJ B3(iso), B3 (2oo), : 20, 50, 100, 150 y 200 pee de monóxido de hierro, respectivamente; - y para las composiciones B (50) : 20 pee de un pigmento coloreado amarillo 3G, y 50 pee de dióxido de titanio.

Se observará que, con fines de comparación más cuidadosa entre las diferentes probetas realizadas, se decidió utilizar, para las composiciones que contenían una carga blanca (creta, caolín, sílice, dióxido de titanio) un pigmento amarillo que permitió tener, antes de la fotooxidación, las mismas coloraciones siendo más débil la cantidad de amarillo 3G en el caso de la sílice que no es una carga opacificante, contrariamente a las otras cargas presentes en este ejemplo.

Las composiciones B3 fueron composiciones de acuerdo con la invención. Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla I que sigue: Tabla I * Las ?E se calcularon después de 90 días de exposición de las probetas al aire libre.

Se constató que las composiciones Bl y B2, que contenían como cargas minerales sílice o creta/caolín, incluso en grandes cantidades, presentaron alteraciones de color inaceptables. Este fue igualmente el caso para la composición B4 que contenía 50 pee de dióxido de titanio, aunque el dióxido de titanio se conocía por sus propiedades fotocatalíticas .

Las composiciones B3(50), B3(?oo), B3(?50) y B3(20o), según la invención, dieron muy buenos resultados y mostraron que la superficie había conservado una coloración amarilla comprendida en la gama del amarillo inicial. Los resultados de las composiciones que contenían monóxido de hierro fueron ya muy buenos con una proporción que correspondía a 50 pee, se mejoraron con 100 pee, pero se pudo observar que, a partir de 150 pee, se tornaron excelentes. A la inversa, se observó que una proporción de 20 pee de monóxido de hierro fue claramente insuficiente, presentando la composición B3(20) alteraciones de color inaceptables.

Ejemplo 2 Este ejemplo tuvo por objeto mostrar la resistencia al manchado de un óxido de hierro distinto del monóxido de hierro Fe203 de color rojo. Las probetas preparadas contenían, como en el ejemplo precedente, la mezcla de composición A de referencia y las composiciones B que se iban a ensayar, B5(50), B5(?oo) y B5(?50), que tenían en su formulación 50, 100 y 150 pee de Fe203, respectivamente .

Los resultados se recogen en la Tabla II siguiente: Tabla 2 Se constató que con las composiciones B5, según la invención, las superficies conservaron una coloración roja comprendida en la gama del rojo. Los resultados de las composiciones que contenían Fe203, fueron muy buenos con una proporción correspondiente a 50 pee, pero se observó, como con el monóxido de hierro, que a partir de 100 pee, dichos resultados se tornaron excelentes y se mejoraron aun más con 150 pee. .Así, de forma inesperada para el especialista, se utilizaron, en las composiciones según la invención, las propiedades fotocatalíticas de óxidos de hierro no estequiométricos para degradar el propio elastómero, introduciendo dichos óxidos de hierro en la matriz de la composición de caucho, a fin de obtener una erosión superficial que permitiese una eliminación del manchado asociado a los agentes antioxidantes. En una utilización dinámica de los neumáticos, esta "autoli pleza" que corresponde a una renovación de la superficie, implicó igualmente la desaparición de las manchas procedentes del exterior del neumático, tales como las carbonillas originadas en el frenado. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1.- Composición de caucho coloreada, vulcanizable mediante azufre, caracterizada porque contiene al menos una base elastomérica de la cual al menos 30 partes por 100 partes en peso de elastómero, pee, está constituida por un elastómero diénico esencialmente insaturado, y que tiene un contenido de al menos 50 pee de óxido de hierro no estequiométrico.

2.- Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque presenta un contenido de al menos 50 pee de monóxido de hierro.

3.- Composición según la reivindicación 1, caracterizada por su contenido de al menos 50 pee de óxido de hierro III.

4.- Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la base elastomérica está constituida mayoritariamente por un elastómero diénico esencialmente insaturado.

5.- Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el contenido de óxido de hierro no estequiométrico es al menos de 100 pee.

6.- Composición según la reivindicación 5, caracterizada porque el contenido de óxido de hierro no ?tequiométrico es al menos 150 pee.

7.- Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el elastómero diénico esencialmente insaturado está constituido por una mezcla de caucho natural y de polibutadieno .

8 . - Neumático caracterizado parque acptLene xna ccppcsia efe caucho coloreada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 .

9. - Flanco de neumático "?apacteriza±> parque al trenas uia parte de la sua= &aß del migrO acpt ne ira cntp23 árh efe caxto coloreada, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 .

10. - Banda de rodadura de neumático, porque al maros ina carte de su superficie ocptLae uia cprpaácicn coloreada, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 . COMPOSICIONES DE CAUCHO COLOREADAS PARA LA FABRICACIÓN DE CUBIERTAS DE NEUMÁTICOS RESUMEN DE LA INVENCIÓN ( / La invención se refiere a una composición de caucho coloreada, vulcanizable mediante azufre, que contiene al menos una base elastomérica de la cual al menos 30 partes por 100 partes en peso de elastómero, pee, está constituida por un elastómero diénico esencialmente insaturado, que tiene un contenido de al menos 50 pee de óxido de hierro no estequiométrico.