KR20000077464A

KR20000077464A - 타이어용 유색 고무 조성물

Info

Publication number: KR20000077464A
Application number: KR1020000028723A
Authority: KR
Inventors: 도드헬렌
Original assignee: 미첼 롤리에르; 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린; 폴 겔리; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2000-12-26
Also published as: AU3646900A; EP1055702B1; DE60017633D1; BR0001918A; JP4838925B2; JP2001081241A; ATE287922T1; EP1055702A1; US6800683B1; CA2309785A1; MXPA00005206A; DE60017633T2

Abstract

본 발명은 하나 이상의 탄성중합체 기제(탄성중합체 100중량부 당 30부(phr) 이상은 필수적으로 불포화된 디엔 탄성중합체로 이루어져 있다)를 포함하고, 비-화학양론적 산화철을 50phr 이상의 함량으로 포함하는 가황성 유색 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

타이어용 유색 고무 조성물{Coloured rubber composition for a tyre}

본 발명은 타이어를 제조하는데 사용하기 위한 고무 조성물에 관한 것이다.

특히, 본 발명의 목적은 타이어의 외부 표면의 적어도 일부를 형성하기 위한 유색 고무 조성물이다. 본원에서 "유색"이란 용어는 흑색을 제외하는 것으로, 즉 백색을 포함하는 모든 색상으로 이해한다.

따라서, 이러한 조성물은, 고무의 특성 및 조성이 무엇을 혼합하든간에, 이들이 부착되는 타이어의 표면을 적어도 부분적으로 커버링하기 위한 것이다. 물론, 이는 표면 커버링에 불과하므로, 이러한 조성물은 특히 소위 타이어의 "비마모성" 표면이라 칭명되는 표면, 즉 타이어의 정상적 사용 조건하에 도로와 접촉하지 않는 표면을 커버링하기 위한 것이다. 따라서, 특히 장식 및 표시용으로서의 본 발명에 따르는 유색 조성물은 타이어 측벽의 외부 표면 또는 트레드의 트레드 패턴의 저부를 적어도 부분적으로 구성할 수 있다.

현재, 공지된 바와 같이, 필수적으로 천연 및 합성 둘다의 불포화 디엔 고무의 가황화 고무 조성물은, 이의 분자쇄에 존재하는 이중결합으로 기인하여, 대기에 장기간 노출시킨 후, 가황화 고무 조성물의 강직화 및 취화에 이어서 이중 결합의 파괴 및 황 브릿지의 산화를 포함하는 공지된 산화 메카니즘에 기인하여, 이들이 보호되지 않는 경우, 다소 신속하게 또는 덜 급속히 열화될 것이다. 이러한 착체 메카니즘은 특히 문헌[참조: "Antidegradants for tire applications" in "Tire compounding", Education Symposium No. 37(ACS), Cleveland, Communication I, October 1995; "Non-blooming high performance antidegradants", Kautschuk Gummi Kunststoffe, Year 47, No.4, 1994, 248-255; "Antioxidants" in Encycl. Polym. Sci. And Eng., 2nd Edition, Vol. 2, 73-91]에 기술되어 있다.

다양한 산화방지제의 개발 및 판매에 기인하여, 이들 산화 현상을 억제하는 것이 점차로 가능해졌고, 퀴놀린(TMQ)의 유도체, 또는 전자보다 더욱 더 활성인, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6-PPD)과 같은 p-페닐렌디아민(PPD 또는 PPDA)의 유도체가 가장 효과적인 것으로 공지되어 있다. 때때로 심지어는 서로 결합되는 상기한 TMQ형 분해방지제 및 PPD형 분해방지제는 오늘날 매우 광범위하게 분포되어 있고, 상기 인용된 문헌에 기술된 바와 같이, 통상적인 고무 조성물에, 이에 독특한 흑색을 부여하는 카본 블랙으로 적어도 부분적으로 충전되어 사실상 체계적으로 사용된다.

현재, 상기한 산화방지제, 특히 TMQ 또는 PPD 유도체는 광견뢰성이 없으며, 자외선의 작용하에 이들은 고무 조성물의 역 색상 변화를 초래하여, 이들을 암갈색으로 착색시키는 유색 화학종을 생성한다. 이러한 특성은 백색, 투명 또는 유색 조성물에 상기한 제제의 사용을 금지하지만, 이는 또한 이들을 방지하기 위해 아무 것도 수행하지 않을 경우, 백색, 투명 또는 유색 조성물의 표면내로 및 표면상으로 자연스레 이동하여 이들을 착색시키는 상기한 산화방지제를 함유하는 조성물과 접촉하는 백색, 투명 또는 유색 조성물의 사용 문제를 야기시키는 것이 분명하다.

이는 타이어의 외부 표면 부분을 커버링하고, 타이어에 사용되는 다른 조성물에 존재하는 산화방지제에 기인하여 착색되지 않기 위한 유색 조성물을 개발하는 것이 극도로 복잡한 이유이다.

고려되는 해결책의 대부분은 고무 조성물에 도입될 수 있고 비투과 특성을 갖는 성분의 사용을 근거로 한다. 타이어 분야에서, 부틸 고무의 비투과 특성을 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 부틸 고무를 사용함으로써 다수의 문제가 발생한다.

백색 또는 유색 측벽을 형성할 수 있게 하는 몇몇 해결책에 대해, 착색되는 산화방지제의 이동을 방지하기 위해 다량의 부틸 고무를 함유하는 "선별" 조성물을 제공하여 타이어의 구조를 변화시키는 것이 예상되었으며, 이러한 조성물은 타이어를 구성하는 다른 조성물로부터 백색 조성물을 분리시키기 위한 것이다. 이러한 양태는 관련된 타이어의 특성 및 성능을 이의 구조가 상당히 변화될 정도로 문제삼기 쉽다는 것이 쉽게 이해된다. 또한, 조성물중 높은 비율의 부틸 고무는 타이어에 존재하는 다른 조성물에 대한 후자의 접착 문제를 발생시킨다는 것이 공지되어 있다.

다른 해결책은 부틸 고무를 유색 조성물에 직접 도입하는 것으로 이루어진다. 따라서, 캐나다 특허공보 제2 228 692호에는 착색성 산화방지제에 대한 장벽을 구성하기 위해서 대부분 부틸 고무로 구성된 탄성중합체 기제를 사용하는 백색 측벽용 조성물이 기술되어 있다. 이러한 해결책에 의해 타이어의 특정한 구조 변화를 방지할 수 있지만, 접착과 연관된 문제를 제어하지 못한다. 이는, 백색 측벽 및 타이어에 존재하는 다른 혼합물 사이에서 수득되는 계면이 취약하므로, 이러한 백색 측벽용 조성물이 계면의 분리를 방지하기 위해서, 응력이 가해지지 않은 매우 제한된 측벽 부분에 단지 부착될 수 있는 이유이다.

최종적으로, 다른 해결책은 매스내에서 사용되고 바로 표면에서는 사용되지 않기 위한 조성물을 제조하고, PPD 또는 TMQ 유도체를 기본으로 하는 산화방지제를 상기한 조성물에 사용하지 않는 것으로 이루어지지만, 후자가 매우 효과적이므로, 이들을 대체하는 것은 국제특허공보 WO 제99/02590호에 기술된 실시예와 같은 착체 보호 시스템을 제공할 것을 필요로 한다. 또한, 타이어에 존재하는 모든 조성물에서, 매우 고성능인, PPD 또는 TMQ 유도체를 기본으로 하는 산화방지제를 대체하는 것은 일반적으로 가능하지 않음을 주목해야 하며, 이는 또한 이들의 이동에 기인하여, 부틸 고무를 사용하는 것과 같은 해결책을 필수적으로 제공하게 하며, 이의 단점은 이미 언급되어 있다.

본 발명의 목적은 상기한 단점을 극복하는, 타이어의 외부 표면 부분을 형성할 수 있는 유색 조성물이다.

본 출원인은 놀랍게도, 고함량의 비-화학양론적 산화철을, 즉 50phr 이상의 양으로 함유하는 가황성 유색 고무 조성물이, 착색 산화방지제를 함유하는 조성물에 부착될 수 있고 이의 표면 색상을 보존하며 산화방지제의 대표적인 장벽제의 사용을 필요로 하지 않는, 타이어용 유색 표면 조성물을 제조할 수 있게 한다는 것을 밝혀냈다.

사실상, 이들의 광촉매적 활성에 기인하여, 유기 또는 생유기 분자의 분해를 포함하는 비-화학양론적 산화철의 특성이 공지되어 있지만, 이러한 특성의 존재는 연역적으로 몇몇 이유 때문에 당해 분야의 전문가가 이러한 산화물을 다량으로 사용하는 것을 방지한다. 1차적으로, 이중결합의 이러한 분해 특성은 산화에 의한 이러한 분해를 정확하게 방지하기 위해서 타이어에 예정되는 요망 및 보호 특성에 반대되는 것이기 때문이고, 2차적으로, 비-화학양론적 산화철이 단독으로 존재하면 조성물의 표면이 이러한 소량으로 자체-세정될 수 있다는 것이 놀랍다.

따라서, 본 발명의 목적은 하나 이상의 탄성중합체 기제(탄성중합체 100중량부 당 30중량부(phr) 이상은 필수적으로 불포화된 디엔 탄성중합체로 이루어져 있다)를 포함하고, 비-화학양론적 산화철을 50phr 이상의 함량으로 포함하는 가황성 유색 고무 조성물이다. 비-화학양론적 산화철은 특히 일산화철 또는 산화철(III), Fe₂O₃로부터 선택될 수 있다.

본 발명은 또한 이러한 유색 조성물을 포함하는 타이어, 및 외부 표면의 적어도 일부가 이러한 유색 조성물을 포함하는 타이어 측벽 및 트레드에 관한 것이다.

"디엔" 탄성중합체 또는 고무는 공지된 방법으로, 디엔 단량체(단량체는 공액 여부와 무관하게, 두개의 탄소-탄소 이중결합을 함유한다)로부터 적어도 일부가 생성되는 탄성중합체(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미한다.

일반적으로, 본원에서 "필수적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체는 디엔 기원(공액 디엔)의 구성원 또는 단위를 15%(mol%) 이상의 함량으로 포함하는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 일부가 생성되는 디엔 탄성중합체를 의미한다.

따라서, 예를 들어, 디엔 탄성중합체, 예를 들어 부틸 고무 또는 디엔 및 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체)형의 알파-올레핀의 공중합체는 선행 정의내에 해당되지 않으며, 특히 "필수적으로 포화된" 디엔 탄성중합체로서 기술될 수 있다(항상 15% 미만인 디엔 기원의 단위의 낮거나 매우 낮은 함량).

"필수적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체의 범주내에서, "강하게 불포화된" 디엔 탄성중합체는 특히, 디엔 기원(공액 디엔)의 단위를 50% 이상의 함량으로 포함하는 디엔 탄성중합체를 의미한다.

이러한 정의를 제공하여, 다음은 특히, "본 발명에 따르는 조성물에 사용될 수 있는 필수적으로 불포화된 디엔 탄성중합체"로서 이해된다:

- 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 단독중합체;

- 함께 공액된 하나 이상의 디엔을 탄소수 8 내지 20의 비닐 방향족 화합물 하나 이상과 공중합시켜 수득된 공중합체.

적합한 공액 디엔은 특히, 1,3-부타디엔; 2-메틸-1,3-부타디엔; 2,3-디(C1-C5알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔; 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔; 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔; 아릴-1,3-부타디엔; 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다.

적합한 비닐 방향족 화합물은, 예를 들어, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 공업적 혼합물 "비닐-톨루엔", 파라-3급-이소부틸스티렌, 메톡시-스티렌, 클로로-스티렌, 비닐 메시틸렌, 디비닐 벤젠 및 비닐 나프탈렌이다.

공중합체는 99 내지 20중량%의 디엔 단위 및 1 내지 80중량%의 비닐 방향족 단위를 함유할 수 있다. 탄성중합체는 미세구조를 가질 수 있으며, 이는 사용되는 중합 조건, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재 및 사용되는 개질제 및/또는 랜덤화제의 양의 함수이다. 탄성중합체는, 예를 들어 블록, 통계, 순차 또는 미세순차 탄성중합체일 수 있고, 분산액 또는 용액중에 제조될 수 있다; 이들은 커플링제 및/또는 스타링제(starring agent) 또는 작용화제를 사용하여 커플링되고/되거나 스타링되거나 또는 작용화시킬 수 있다.

폴리부타디엔, 특히 1,2-단위의 함량이 4 내지 80%인 것 또는 시스-1,4[결합]의 함량이 80% 이상인 것, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 특히 20 내지 40%이고 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량이 4 내지 65%이며 트랜스-1,4 결합의 함량이 20 내지 80%인 것, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함량이 5 내지 90중량%이고 유리전이온도(Tg)가 -40 내지 -80℃인 것, 이소프렌-스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%이고 Tg가 -25 내지 -50℃인 것이 바람직하다.

부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우에, 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 특히 10 내지 40%이고 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 특히 20 내지 50%이며 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 특히 20 내지 40%이고 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함량이 4 내지 85%이며 부타디엔 부분의 트랜스-1,4 단위의 함량이 6 내지 80%이고, 이소프렌 부분의 1,2-단위 + 3,4-단위의 함량이 5 내지 70%이며 이소프렌 부분의 트랜스-1,4 단위의 함량이 10 내지 50%인 것이 특히 적합하며, Tg가 -20 내지 -70℃인 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체가 더욱 일반적이다.

특히 바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물의 디엔 탄성중합체는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR) 또는 천연 고무(NR), 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체(SBIR) 또는 이들 화합물 중의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 강하게 불포화된 디엔 탄성중합체의 그룹으로부터 선택된다.

그럼에도 불구하고, 이러한 디엔 중합체는 단독으로 또는 타이어에 통상적으로 사용되는 다른 탄성중합체, 예를 들어, 다음으로 구성되는 디엔 탄성중합체와의 배합물로 사용될 수 있다:

- 에틸렌, 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀과 탄소수 6 내지 12의 비공액 디엔 단량체와의 공중합에 의해 수득된 삼원공중합체, 예를 들어, 상기한 종류의 비공액 디엔 단량체, 예를 들어, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔과 에틸렌으로부터, 프로필렌으로부터 수득된 탄성중합체,

- 이소부텐 및 이소프렌의 공중합체(부틸 고무 또는 IIR) 뿐만 아니라 이러한 종류의 공중합체의 할로겐화, 특히 염소화 또는 브롬화 변형물(BIIR), 또는

- 이소부텐 및 파라메틸스티렌의 공중합체, 및 또한 이러한 종류의 공중합체의 할로겐화, 특히 염소화 또는 브롬화 변형물(BIMS).

비-화학양론적 산화철의 광촉매적 특성은 탄성중합체 기제의 30% 정도로 고려될 수 있는, 쉽게 분해되는 불포화 결합을 갖는 탄성중합체의 충분한 존재에 의해서만 유효하게 사용될 수 있음이 명백하다. 또한, 설명의 도입부에서 기술된 바와 같이 비마모성 타이어 표면에 본 발명에 따르는 유색 조성물을 부착할 수 있도록, 후자의 탄성중합체 기제가 이러한 필수적으로 불포화된 디엔 탄성중합체로 대부분 형성되는 것이 필수적이다.

적합한 비-화학양론적 산화철은 특히 일산화철 및 산화철(III)이다.

일산화철은 황색이고 Fe₂O₃은 적색이므로, 이들은 단독으로, 함께 또는 유색 안료 또는 광 증백제의 존재하에 사용되어 이러한 경우에, 색상 혼합의 기본 규칙이 적용된다는 견지에서, 황색 또는 다른 색상을 수득할 수 있다.

따라서, 당해 분야의 전문가에게 공지된 종류의 착색제를 사용할 수 있으며, 이러한 착색제는 가능하면 유기 또는 무기 물질이고, 본 발명에 따르는 조성물에 가용성이거나 불용성이다. 예로서, 무기 착색제, 예를 들어, 분말상 금속, 특히 분말상 구리 또는 알루미늄, 또는 각종 금속 산화물, 특히 실리케이트, 알루미네이트 또는 티타네이트, 산화철 또는 수산화철, 상이한 금속 원소(예: Co, Ni, Al 또는 Zn)의 혼합 산화물을 언급할 수 있다. 또한, 유기 안료(예: 인단트론, 디케토-피롤로-피롤 또는 디아조 축합물) 또는 유기금속 안료(예: 프탈로시아닌)를 언급할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르는 조성물에 다른 종류의 특성을 부여하는 보강 충전제(예: 카본 블랙 또는 실리카)의 존재는 물론 이러한 충전제의 색상을 고려하여 제공할 수 있으며, 이는 조성물의 바람직한 색상을 변화시키거나 역효과를 줄 수 있다.

상기 언급된 착색화면을 고려하여, 본 발명에 따르는 조성물은 상기한 화합물 이외에, 타이어용 디엔 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 성분(예: 가소제, 황 또는 황 및/또는 과산화물 공여체를 기본으로 하는 가교결합 시스템, 가황화 촉진제, 방향족, 나프탈렌계 또는 파라핀계 증량제 오일, 또는 각종 피로방지제)을 전부 또는 일부 함유한다.

고무 조성물은 디엔 탄성중합체를 사용하여 전적으로 공지된 기술에 따라서, 내부 패들 믹서에서 1 단계 또는 2 단계로 열기계적으로 처리한 다음에, 외부 믹서에서 혼합하여 제조한다.

통상적인 기술에 따라서, 통상적인 내부 믹서를 사용하여 가황화 시스템을 제외한, 탄성중합체, 충전제 및 조성물의 다른 성분을 혼합한다. 다음에, 수득된 혼합물은 외부 믹서, 일반적으로 개방 밀상에서 취한 다음에, 가황화 시스템을 이에 가한다. 하나 이상의 단계를 내부 믹서에, 필수적으로 혼합물이 보충 열기계적 처리되도록 보조하여 가할 수 있다.

본 발명은 다음 실시예에 의해 비제한적인 방식으로 예시되지만, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.

실시예

이들 실시예에서, 조성물의 특성은 이후에 지시된 바와 같이 평가한다.

비색계 값은 D65/10 배열의 Microflash 200 D DATA COLOR 분광비색계에 의해 측정한다(일광; 측정각 10°). 비색계 특성은 공지된 방법으로, 비색계의 지시 메뉴얼(1995년 5월)에 따라서, 시험편의 반사 스펙트럼을 분석하여 측정한다.

이들 측정치를 다음과 같은 3차원 비색계 좌표 L*, a*, b*의 "CIE LAB" 시스템으로 옮긴다:

- a* 축은 -100(그린) 내지 +100(레드) 스케일의 그린-레드 색도 좌표를 나타낸다;

- b* 축은 -100(블루) 내지 +100(옐로우) 스케일의 블루-옐로우 색도 좌표를 나타낸다;

- L* 축은 0(블랙) 내지 100(화이트) 스케일의 광도 좌표를 나타낸다;

- △E = [(△L*)²+ (△a*)²+ (△b*)²]^1/2은 비경화 대조군에 대한 각각의 샘플의 전체 평균 비색계 편차를 나타내며; △E가 높을수록 조성물의 색상은 많이 변한다.

비색계 시험에서, 사용된 시험편은 mm 단위로 (150 x 150 x 3)의 (l x w x t) 치수의 고무 조각으로 이루어진 비표준화 시험편이며, 한쪽면 A는 2mm의 두께의 참조 조성물에 의해 구성되고, 다른쪽면 B는 이의 전체 두께에 대해 각각 폭이 65mm인 고무 조각 2개를 포함하며, 이는 시험되는 조성물의 고무 조각을 둘러싼다.

이러한 시험편은 소정의 기간 동안 외부에 정적으로 정치시키고, 시험할 조성물을 포함하는 B면은 개방된 공기중에 배치한다. 이 기간의 말기에, B면의 표면을 정적으로만은 제거할 수 없는 쵸크 분진을 제거하도록 에탄올로 함침된 보통의 헝겊으로 마찰시킨 다음에, 비색계 편차(△E)를 측정한다. 25 이하인 비색계 편차(△E)는 약 ±2로 허용되는 것으로 고려된다. 사실상, 이러한 비색계 편차는 초기 색상의 범위내로 유지되는 색상 변화의 대표적인 것이다.

다음의 모든 실시예에 대해서, 시험할 조성물은 천연 고무와 폴리부타디엔의 60/40 혼합물에 의해 형성되는 탄성중합체 기제를 포함하며, 이들은 둘다 강하게 불포화된 디엔 탄성중합체이다.

이후에 조성물 A로서 언급되는 참조 조성물로서, 카본 블랙으로 충전된 타이어의 측벽에 사용된 것에 근접하는 지지 조성물을 선택한다. 이들 실시예는, 예시가 필수적으로 이러한 조성물중의 산화방지제의 존재에 따르는 경우, 어떠한 방식으로든 상기한 종류의 통상적인 조성물상에 본 발명에 따르는 조성물을 중첩함으로써 수득되는 결과를 제한하지 않는다는 것이 명백하다.

따라서, 조성물 A의 제형은 다음과 같고, 여기서 모든 부는 중량을 기준으로 하고, 탄성중합체는 천연 고무와 폴리부타디엔의 35/65 혼합물로 이루어진다:

탄성중합체 : 100

카본 블랙(N660) : 60

방향족 오일 : 20

왁스(a) : 1

산화아연 : 3

스테아르산 : 1

TMQ : 1

6-PPD : 3

설펜아미드(b) : 0.95

황 : 1.6

(a): 오존방지 왁스(Redezon 500, 제조원: Repsol)

(b): 설펜아미드: N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드

시험편을 위해 사용되는, 시험할 각각의 조성물 B의 제형은 사용되는 충전제 및/또는 안료의 특성 및 양에 따라서만 변하며, 즉 다음 제형에서 모든 부는 중량을 기준으로 하고, 탄성중합체는 천연 고무와 폴리부타디엔의 60/40 혼합물로 이루어진다.

탄성중합체 : 100

파라핀 오일 : 15

스테아르산 : 2

산화아연 : 3

황 : 2

설펜아미드(a) : 2

충전제 및/또는 안료 : 가변성*

(a): 설펜아미드: N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드

*사용되는 충전제 및 안료는 다음과 같다:

- 옐로우 3G: 옐로우 안료 크로모프탈(Cromophtal)(시바-가이기(Ciba-Geigy)),

- 실리카: 울트라실 VN2(데구사(Deggusa)),

- "예추석" 산화티탄(탄 에 물하우스(Thann et Mulhouse)),

- 일산화철, 옐로우 안료(바이엘(Bayer)),

- Fe₂O₃, 레드 안료(Bayer).

이러한 조성물 B를 제조하기 위해서, 다음 방법이 하기의 모든 실시예에 대해 사용된다: 디엔 탄성중합체 또는 탄성중합체의 혼합물을 75%로 충전된 내부 믹서로 약 30℃의 온도에서 도입한 다음에, 적당한 혼련 시간 후에, 예를 들어, 1분 정도 후에, 가황화 시스템 및 무기 충전제의 2/3를 제외한 다른 성분을 모두 가한 다음, 추가의 혼련 시간 후, 무기 충전제의 나머지 1/3을 도입하고, 소정의 강하 온도(165℃)까지 열기계적 혼련 처리를 계속한다. 이렇게 수득된 혼합물을 회수한 다음에, 가황화 시스템을 외부 믹서(균질 가공기)상에서 30℃에서 가한다. 165℃에서 10분 동안 가황화를 수행한다.

소량의 충전제가 제공된 조성물 A에 대해서, 두가지 작업에 후자를 도입할 필요가 없다.

실시예 1

본 실시예의 목적은 뚜렷한 충전제를 포함하는 조성물의 착색에 대한 내성을 비교하는 것이다. 앞에서 기술된 바와 같이 제조된 시험편은 참조 조성물 A 및 이의 제형에 상기에서 언급된 성분 이외에 다음을 각각 함유하는 시험 조성물 B의 혼합물을 함유한다:

- 조성물 B1₍₁₀₀₎, B1₍₁₅₀₎, B1₍₂₀₀₎에 대해서: 옐로우 착색 안료 3G 20phr 및 각각 50/50, 75/75 및 100/100phr의 쵸크/카올린 혼합물,

- 조성물 B2₍₅₀₎, B2₍₁₀₀₎에 대해서: 옐로우 착색 안료 3G 5phr 및 각각 50 및 100phr의 실리카,

- 조성물 B3₍₂₀₎, B3₍₅₀₎, B3₍₁₀₀₎, B3₍₁₅₀₎, B3₍₂₀₀₎에 대해서: 각각 20, 50, 100, 150 및 200phr의 일산화철 및

- 조성물 B4₍₅₀₎에 대해서: 옐로우 착색 안료 3G 20phr 및 이산화티탄 50phr.

제조된 상이한 시험편을 더욱 용이하게 비교하기 위해서, 화이트 충전제(쵸크, 카올린, 실리카, 이산화티탄)를 함유하는 조성물에 대해 광산화 전에 동일하게 착색시킬 수 있는 옐로우 안료를 사용하는 것이 결정되었음을 주목하며, 옐로우 3G의 양은 실리카의 경우에 적고, 이는 본 실시예에 존재하는 다른 충전제와 대조적으로 불투명 충전제가 아니다.

조성물 B3은 본 발명에 따르는 조성물이다.

수득된 결과는 다음 표 1에 제시한다.

조성	B1₍₁₀₀₎	B1₍₁₅₀₎	B1₍₂₀₀₎	B2₍₅₀₎	B2₍₁₀₀₎	B3₍₂₀₎	B3₍₅₀₎	B3₍₁₀₀₎	B3₍₁₅₀₎	B3₍₂₀₀₎	B4₍₅₀₎
△E^*	48	43	44	44	30	25	9	7	2	1	33
*△E는 시험편을 개방된 공기중에 노출시킨 지 90일 후에 계산한다.

실리카 또는 쵸크/카올린 무기 충전제를 심지어 다량으로 함유하는 조성물 B1 및 B2는 허용되지 않는 색상 변화를 나타냄을 주목한다. 이는 또한, 이산화티탄을 50phr 함유하는 조성물 B4에 대한 경우이지만, 이산화티탄은 이의 광촉매적 특성에 대해 공지되어 있다.

본 발명에 따르는 조성물 B3₍₅₀₎, B3₍₁₀₀₎, B3₍₁₅₀₎, B3₍₂₀₀₎은 매우 우수한 결과를 산출하며, 표면이 초기 황색의 범위내에 포함되는 황색 색상을 보유한다는 것을 나타낸다. 일산화철을 함유하는 조성물의 결과는 50phr에 상응하는 양에 의해 이미 매우 우수하고, 100phr에 의해 개선되지만, 150phr 이상으로 이들은 우수해질 수 있음을 주목될 수 있다. 반대로, 일산화철 20phr의 양은 전혀 부적당하며, 조성물 B3₍₂₀₎은 허용되지 않는 색상 변화를 나타냄을 주목한다.

실시예 2

본 실시예의 목적은 일산화철 이외의 산화철, 적색 Fe₂O₃의 착색에 대한 내성을 예시하는 것이다. 제조된 시험편은, 선행 실시예에서와 같이, 참조 조성물 A 및 시험되는 조성물 B로 이루어진 혼합물을 함유하며, 조성물 B5₍₅₀₎, B5₍₁₀₀₎, B5₍₁₅₀₎은 이의 제형에 Fe₂O₃을 각각 50, 100 및 150phr 함유한다.

결과는 다음 표 2에 제시한다.

조성	B5₍₅₀₎	B5₍₁₀₀₎	B1₍₁₅₀₎
△E^*	6	2.4	0.8

본 발명에 따르는 조성물 B5를 사용하여 표면이 적색 범위내인 적색 색상을 보유함이 주목된다. Fe₂O₃을 함유하는 조성물의 결과는 50phr에 상응하는 양에 의해 매우 우수하지만, 일산화철을 함유하는 경우, 100phr 이상으로 이들은 우수해지고 심지어 150phr에서 더욱 개선됨이 주목된다.

따라서, 당해 분야의 전문가에게는 예상밖으로, 비-화학양론적 산화철의 광촉매적 특성이 본 발명에 따르는 조성물에 사용되어, 산화철을 고무 조성물의 매트릭스에 도입하여 탄성중합체 자체를 분해시켜 산화방지제와 관련된 착색을 제거하는 표면 부식을 수득한다. 타이어의 동적 사용에 있어서, 표면 재생에 상응하는 "자체-세정"은 또한 타이어의 외부로부터 초래되는 오염물(예: 제동 분진)의 소멸을 포함한다.

고 함량의 비-화학양론적 산화철을, 즉 50phr 이상의 양으로 함유하는 본 발명에 따르는 가황성 유색 고무 조성물에 의해, 착색 산화방지제를 함유하는 조성물에 부착될 수 있고 이의 표면 색상을 보존하며 산화방지제의 대표적인 장벽제의 사용을 필요로 하지 않는, 타이어용 유색 표면 조성물을 제조할 수 있다.

Claims

하나 이상의 탄성중합체 기제(탄성중합체 100중량부 당 30부(phr) 이상은 필수적으로 불포화된 디엔 탄성중합체로 이루어져 있다)를 포함하고, 비-화학양론적 산화철을 50phr 이상의 함량으로 포함하는 가황성 유색 고무 조성물.
제1항에 있어서, 일산화철을 50phr 이상의 함량으로 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 산화철(III)을 50phr 이상의 함량으로 포함하는 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체 기제가 대부분 필수적으로 불포화된 디엔 탄성중합체로 이루어져 있는 조성물.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 비-화학양론적 산화철 함량이 100phr 이상인 조성물.
제5항에 있어서, 비-화학양론적 산화철 함량이 150phr 이상인 조성물.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 불포화된 디엔 탄성중합체가 천연 고무와 폴리부타디엔의 혼합물로 이루어져 있는 조성물.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 유색 고무 조성물을 포함하는 타이어.
표면의 적어도 일부가 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 유색 고무 조성물을 포함하는 타이어 측벽.
표면의 적어도 일부가 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 유색 조성물을 포함하는 타이어 트레드.