JP6000505B2

JP6000505B2 - 亜鉛含量の非常に低いゴム組成物

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Publication number: JP6000505B2
Application number: JP2009543389A
Authority: JP
Inventors: ダシルヴァホセカルロスアラウージョ; アンネヴェイラン
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2027-12-21
Also published as: CN101589099B; EP2104704A1; FR2910902B1; FR2910902A1; CN101589099A; JP2010514865A; US8232338B2; WO2008080582A1; US20100317795A1

Description

本発明は、特に、タイヤ又はトレッドのようなタイヤの製造に使用し得るジエン系ゴム組成物に関する。
硫黄によるジエンエラストマーの加硫は、ゴム工業において、特にタイヤ業界において広範囲に用いられている。ジエンエラストマーを加硫するために、硫黄に加えて、種々の加硫促進剤及び一つ以上の加硫活性化剤、最も詳しくは、単独で又は脂肪酸と用いられる酸化亜鉛(ZnO)のような亜鉛誘導体を含む比較的複雑な加硫系が使われている。
タイヤ製造業者は、特に水及び水生生物に関して、これらの化合物の環境への影響が知られているために(1996年12月9日の欧州指令67/548/ECに準じてR50として分類された)、亜鉛又はその誘導体をこれらのゴム配合物から非常に大幅に減少させ、可能であれば、取り除くことさえも可能にする解決法を探索している。

しかしながら、特に、大型車両のタイヤトレッドに用いられるような天然ゴム含量が大部分のブレンドにおいて、酸化亜鉛含量の低下は、非常に多くの欠点: ブレンドのモジュラスの低下とヒステリシスの増加の双方で表される、ブレンドの加硫中の硫黄架橋の数の減少、それ故、転がり抵抗の増加につながることがわかった。
当然、加硫系を適合させることによって、特に、硫黄含量、また、亜鉛誘導体と通例用いられる他の促進剤の含量を増加させることによって、亜鉛を取り除くか或いは非常に大幅に減少させることは有利に思われる。しかしながら、硫黄と促進剤の含量を増加させることは、実際に、目標とされた架橋密度に達することを可能にするが、もう一方では、硫黄網目構造の分配、即ち、一つの硫黄原子、二つの硫黄原子、二つを超える硫黄原子と形成される硫黄架橋の割合と、スコーチ時間、最適キュア時間等の架橋に直接関連する特性の間の妥協を犠牲にすることを当業者は知っている。このことは、主に天然ゴム又は合成イソプレンに基づくエラストマーマトリックスに更に著しい。

それ故、亜鉛排除の問題を解決するために、酸化亜鉛を他の金属酸化物、例えば、MgOで、或いは元素周期律表のIIA、IVA、VA、VIA、VIIA又はVIIIA族に属する遷移金属、特にコバルト又はニッケルの塩又は酸化物に置き換えることが提唱された(特許文献US 6,506,827及びWO 2003/054081を参照のこと)。
このような解決法は、実際には、これらが一つの金属を他の金属に置き換えることを提唱する限りにおいて、環境保護の観点から、長期的に許容され得ないとともに、最終的には、タイヤがすり減ることからの破片、特に、ほとんどの場合、制動、加速及び回転力のために、種々の摩擦から不可避的に生じるトレッドの破片で実際は分散されるように運命づけられている。

しかしながら、出願人は、ゴム組成物をすべての上述の欠点から保護しつつ、亜鉛を他の金属に置き換えずに、ゴム配合物の亜鉛量を極めて顕著に減少させることを可能にする新規な解決法を見い出した。
更にまた、出願人は、非常に予想外に、この新規な解決法が、すべてのゴム特性を低下させずに、このような組成物を用いるタイヤトレッドの耐摩耗性をかなり増加させ(10%を超える)、結果としてタイヤトレッドの耐用年数を増加させることを可能にしたことを見い出した。この耐摩耗性の改善は、また、転がることによる路面上のタイヤ破片及び再利用することを意図する摩耗タイヤの量を経時減少させる効果を有し、環境を保護することを援助する。

結果として、本発明の第一主題は、特に、タイヤを製造するために使用し得るゴム組成物であって、前記ゴム組成物が、2phr未満（phrはゴム(エラストマー)100部当たりの部を意味する）の亜鉛を含有し、少なくとも一つのジエンエラストマーに基づき且つ少なくとも:
- 一つの補強用充填剤;
- 一つの硫黄ベースの架橋系;
- 式: (RCOO)₂Zn(式中、Rは、炭素原子1〜16個を有する環状又は非環状、直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素原子1〜16個を有するアリール基、アラルキル基又はアルカリール基より選ばれる炭化水素である)の一つのカルボン酸亜鉛
に基づく、前記組成物に関する。

特許出願KR-10-2004-0105992には、式(RCOO)₂Zn(式中、Rは、ベンゼン基又はCH₃(CH₂)₁₂である)のカルボン酸亜鉛の使用が、加硫活性化剤として酸化亜鉛と7phr程度のZnO割合で組み合わせて上述のカルボン酸亜鉛については1.5phr程度の量、即ち、約5.6phrの亜鉛の組成物中の全亜鉛含量で用いられて記載されている。本発明の保護領域には入らないカルボン酸亜鉛の使用がZnOの効力を改善する目的をもち組成物中の亜鉛量を少しも減少させないことは明らかである。これに対して、本文献は、ZnOに加えて、また、ZnOと組み合わせて、特定のカルボン酸亜鉛を用いるように当業者を奨励するものである。

本発明の最も詳しい一主題は、これらのタイヤを意図したゴムでできたタイヤ又は半製品を製造するための本発明のゴム組成物の使用であり、これらの半製品は、特に、トレッド、例えば、これらのトレッドの下に配置されることを意図するアンダーレイヤー、クラウンプライ、サイドウォール、カーカスプライ、ビーズ、プロテクタ、インナチューブ及びチューブレスタイヤの気密内部ゴムから構成される群より選ばれる。
有利には、本発明は、亜鉛量が0.2〜1.5phr、好ましくは0.2〜1phrであるゴム組成物に関する。
好ましくは、式:(RCOO)₂Znのカルボン酸亜鉛において、Rは、炭素原子1〜11個を有する炭化水素基であり、好ましくは、カルボン酸亜鉛は、2-エチルヘキサン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛又は酢酸亜鉛である。

本発明の好ましい一実施態様によれば、ジエンエラストマーは、40phrを超えるイソプレンエラストマーを含む。
有利には、補強用充填剤は、カーボンブラックを10phrを超える含量で含み、好ましくは、補強用充填剤は、主にカーボンブラックを含む。

本発明の他の実施態様によれば、補強用充填剤は、カーボンブラックと無機充填剤のブレンドを含み、特に、無機充填剤は、シリカを含み、より詳しくは、補強用充填剤は、シリカとカーボンブラックを含み、シリカの量は(質量で)カーボンブラックの量以下である。
第一及び第二の加硫促進剤と加硫系の加硫活性化剤のすべての含量は、好ましくは0.5〜10phr、好ましくは0.5〜5phrである。

本発明は、また、2phr未満の亜鉛を含有する、少なくとも一つのジエンエラストマーに基づくゴム組成物を調製する方法であって、少なくとも一つの補強用充填剤、及び式(RCOO)₂Zn(式中、Rは、炭素原子1〜16個を有する環状又は非環状、直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素原子1〜16個を有するアリール基、アラルキル基又はアルカリール基より選ばれる炭化水素である)のカルボン酸亜鉛を含む硫黄ベースの架橋系がジエンエラストマーに混練によって組み込まれることを特徴とする、前記方法に関する。
本発明の組成物は、特に、“大型車両”(即ち、地下鉄、バス、道路輸送大型車(トラック、トラクタ、トレーラ)、又はオフロード車)、航空機、及び土木工事用、農業用又はハンドリング車両に取り付けることを意図するタイヤトレッドの製造に適切である。

本発明の他の主題は、本発明のゴム組成物を含む場合の、自動車のこれらの路面接触系、これらのタイヤ及びゴムでできた半製品自体、特にトレッドである。本発明の一主題は、特に、新たなタイヤの製造又は使用されたタイヤの踏面の付け直しのためのこのようなトレッドの使用である。

本発明は、また、未キュア状態(即ち、加硫前)及びキュア状態(即ち、架橋又は加硫後)双方における自動車のこれらの路面接触系、タイヤ及びトレッドに関する。
本発明及びその利点は、以下の詳細な説明及び例示的実施態様を考慮して容易に理解されるであろう。

本発明の組成物は、以下に基づく: (i)少なくとも一つのジエンエラストマー、(ii)少なくとも一つの補強用充填剤、及び少なくとも(iii)式(RCOO)₂Znの一つのカルボン酸亜鉛を含む硫黄ベースの加硫系。
表現“に基づく”組成物は、本出願において、用いられる種々の成分のブレンド及び/又は反応生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、これらのベース成分(例えば、カップリング剤や無機充填剤)の一部は、少なくとも部分的に、組成物の種々の製造段階の間に、特に加硫(キュア)の間に、互いに反応できるものであるか、又は互いに反応することを意図するものである。
本説明において、特にことわらない限り、示したパーセント(%)はすべて質量%である。

ジエンエラストマー
用語“ジエン”エラストマー或いは“ゴム”は、ジエンモノマー(モノマーは共役であっても共役でなくても二つの炭素-炭素二重結合をもつ)から少なくとも部分的に(即ち、ホモポリマー或いはコポリマー)得られるエラストマーを意味すると理解される。

ジエンエラストマーは、既知のように、二つの種類:“本質的に不飽和の”と呼ばれるものと“本質的に飽和された”と呼ばれるものに分類され得る。用語“本質的に不飽和の”ジエンエラストマーは、ジエン単位又は15%(モル%)より多いジエン由来(共役ジエン)の単位の数を有する共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーを意味すると理解される。従って、例えば、ブチルゴム又はEPDMタイプのジエン/α-オレフィンコポリマーのようなジエンエラストマーは、この定義に包含されず、これに対して“本質的に飽和された”ジエンエラストマー(少数又は非常に少数のジエン由来単位、常に15%未満)と呼ばれてもよい。“本質的に不飽和の”ジエンエラストマーの種類の範囲内で、用語“高度に不飽和の”ジエンエラストマーは、特に、50%より多いジエン由来(共役ジエン)単位の数を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。

これらの定義を考えれば、本発明の組成物に使うことができる用語ジエンエラストマーは、より詳しくは、以下を意味すると理解される:
(a) 炭素原子4〜12個を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるあらゆるホモポリマー;
(b) 一つ以上の共役ジエンの相互と又は炭素原子8〜20個を有する一つ以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるあらゆるコポリマー;
(c) エチレンと、炭素原子3〜6個を有するα-オレフィンと炭素原子6〜12個を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、例えば、エチレンとプロピレンと上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジクロロペンタジエンから得られるエラストマー;
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、また、この種のコポリマーのハロゲン化変形例、特に、塩素化或いは臭素化変形例。
本発明は、いかなるタイプのジエンエラストマーにも適用するが、タイヤの当業者は、好ましくは、特に上記タイプ(a)又は(b)の、本質的に不飽和のジエンエラストマーと使われることを理解するであろう。

適切な共役ジエンは、特に: 1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C₁-C₅アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、1,3-アリールブタジエン、1,3-ペンタジエン、及び2,4-ヘキサジエンである。適切なビニル芳香族化合物は、例えば: スチレン、オルト-、メタ-及びパラ-メチルスチレン、市販の“ビニルトルエン”混合物、パラ-tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。

コポリマーは、99質量%〜20質量%のジエン単位と1質量%〜80質量%のビニル芳香族単位を含有してもよい。エラストマーは、用いられる重合条件、特に変性剤及び/又はランダム化剤の有無や使われる変性剤及び/又はランダム化剤の量によってはいかなる微細構造ももち得る。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、連続又はミクロ連続エラストマーであり得、分散液として又は溶液として調製することができる。これらは、カップリング剤及び/又は星型枝分れ剤又は官能基化剤によってカップリング及び/又は星型枝分れ或いは官能基化され得る。

適切なポリマーは、好ましくはポリブタジエン、特に4%〜80%の1,2-単位の含量を有するもの及び80%を超えるシス-1,4-単位の含量を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン-スチレンコポリマー、特に5質量%〜50質量%、より詳しくは20質量%〜40質量%のスチレン含量、4%〜65%のブタジエン部分の1,2-結合の含量及び20%〜80%のトランス-1,4-結合の含量を有するもの; ブタジエン-イソプレンコポリマー、特に5質量%〜90質量%のイソプレン含量及び-40℃〜-80℃のガラス転移温度(T_g、ASTM D3418-82に準じて測定)を有するもの; イソプレン/スチレンコポリマー、特に5質量%〜50質量%のスチレン含量及び-25℃〜-50℃のT_gを有するものである。ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーの場合には、5質量%〜50質量%、より詳しくは10質量%〜40質量%のスチレン含量、15質量%〜60質量%、より詳しくは20質量%〜50質量%のイソプレン含量、5質量%〜50質量%、より詳しくは20質量%〜40質量%のブタジエン含量、4%〜85%のブタジエン部分の1,2-単位の含量、6%〜80%のブタジエン部分のトランス-1,4-単位の含量、5%〜70%のイソプレン部分の1,2-単位と3,4-単位の含量及び10%〜50%のイソプレン部分のトランス-1,4-単位の含量を有するもの、より一般的には-20℃〜70℃のT_gを有するいかなるブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーも特に適切である。

まとめると、本発明の組成物のジエンエラストマーは、特に好ましくは、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーのブレンドにより形成される(高度に不飽和の)ジエンエラストマーの群より選ばれる。このようなコポリマーは、好ましくは、ブタジエン-スチレン(SBR)コポリマー、イソプレン-ブタジエン(BIR)コポリマー、イソプレン-スチレン(SIR)コポリマー及びイソプレン-ブタジエン-スチレン(SBIR)コポリマー、及びこのようなコポリマーのブレンドにより形成される群より選ばれる。

本発明の組成物は、特に、好ましくは、大型車両のタイヤトレッドを意図し、ジエンエラストマーは、好ましくはイソプレンエラストマー、即ち、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、言い換えれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、種々のイソプレンコポリマー又はこれらのエラストマーのブレンドにより形成される群より群より選ばれるジエンエラストマーである。イソプレンコポリマーの中でも、特に、イソブテン-イソプレン(ブチルゴムIIR)コポリマー、イソプレン-スチレン(SIR)コポリマー、イソプレン-ブタジエン(BIR)コポリマー又はイソプレン-ブタジエン-スチレン(SBIR)コポリマーを挙げることができる。このイソプレンエラストマーは、好ましくは天然ゴム又は合成シス-1,4ポリイソプレンである。これらの合成ポリイソプレンの中でも、好ましくは90%を超える、好ましくは98%を超えるシス-1,4結合の含量(モル%)を有するポリイソプレンが用いられる。大型車両のこのようなタイヤに対しては、ジエンエラストマーは、完全に又は部分的に、他の高度に不飽和のエラストマー、例えば、SBRエラストマーから構成されてもよい。
特に、ジエンエラストマーが少なくとも40phrイソプレンエラストマーを含有することが有利である。

乗用車のタイヤの場合; このような場合には、ジエンエラストマーは、好ましくはSBRコポリマー、特に溶液として調製されるSBRであり、好ましくはポリブタジエンとのブレンドとして用いられる; 好ましくは、SBRは、20質量%〜30質量%のスチレン含量、15%〜65%のブタジエン部分のビニル結合含量、15%〜75%のトランス-1,4結合含量及び-20℃〜-55℃のT_gを有し、ポリブタジエンは、90%を超えるシス-1,4結合を有する。

本発明のトレッドの組成物は、単一のジエンエラストマー又はいくつかのジエンエラストマーのブレンドを含有してもよく、一つ又は複数のジエンエラストマーは、おそらく、ジエンエラストマー以外のいかなるタイプの合成エラストマーとも、又はエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーとさえも組み合わせて用いられる。

補強用充填剤
補強用充填剤として、好ましくはカーボンブラックが10phrより大きい割合で使われる。カーボンブラックの量は、特にこれが唯一の補強用充填剤又は多数の補強用充填剤を構成する場合、有利には30phrより大きくてもよい。しかしながら、カーボンブラックは、当然、補強用充填剤、特に無機充填剤とのブレンドとして用いることができる。このような無機充填剤は、シリカを含み、好ましくは、大型車両を意図したタイヤ適用におけるシリカは、質量で、カーボンブラックの量以下の割合が保たれる。

より詳しくは、タイヤに、特にタイヤトレッドに従来用いられているすべてのカーボンブラック、特にHAF、ISAF又はSAF型のブラックがカーボンブラックとして適切である。このようなブラックの限定されない例として、N115、N134、N234、N330、N339、N347又はN375ブラックを挙げることができる。
シリカの使用の場合には、特に、本発明が転がり抵抗の低いタイヤの製造に使われる場合、好ましくは高分散性沈降シリカが使われ; このような高分散性沈降シリカの限定されない例として、Degussa製のUltrasil 7000及びUltrasil 7005シリカ、Rhodia製のZeosil 1165MP、1135MP及びIl 15MPシリカ、PPG製のHi-Sil EZ150Gシリカ、Huber製のZeopol 8715、8745及び8755シリカ、及び処理した沈降シリカ、例えば、上述の出願EP-A-0735088に記載されるアルミニウムで“ドープされた”シリカを挙げることができる。

好ましく用いられる補強性アルミナ(Al₂O₃)は、BET表面積が30〜400m²/g、好ましくは60〜250m²/gの範囲にあり、平均粒径が最大でも500nm、より好ましくは最大でも200nmの高分散性アルミナである。このような補強性アルミナの限定されない例として、特に“Baikalox A125”又は“CR125”(Baikowski)、APA-100RDX(Condea)、Aluminoxid C (Degussa)又はAKP-G015 (Sumitomo Chemicals)アルミナを挙げることができる。
本発明のゴム組成物に用いることができる無機充填剤の他の例として、(酸化)水酸化アルミニウム、アルミノシリケート、酸化チタン、炭化ケイ素又は窒化ケイ素、文献WO 99/28376(又はUS 6,610,261)、WO 00/73372(又はUS 6,747,087)、WO 02/053634(又はUS2004-0030017)、WO 2004/003067、WO 2004/056915に記載される補強型のすべてを挙げることもできる。

最後に、当業者は、本項に記載される補強性無機充填剤に等価な充填剤物として、他の種類、特に有機性の補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で覆われるか、或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシル部位を含む限り用いることができ、充填剤とエラストマーとの間に結合を確立するためにカップリング剤の使用を必要とすることを理解する。

表現“カップリング剤”が、既知のように、無機充填剤とジエンエラストマーとの間に、化学的及び/又は物理的性質の、充分な結合を確立できる物質を意味すると理解されることがここで呼び戻される; 例えば、少なくとも二官能性のこのようなカップリング剤は、例えば、単純化された一般式“Y-A-X”を有する、式中:
- Yは、無機充填剤に物理的に及び/又は化学的に結合できる官能基(“Y”官能)であり、このような結合は、おそらく、例えば、カップリング剤のケイ素原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカの問題である場合、表面シラノール)との間に確立されている;
- Xは、ジエンエラストマーに、例えば、硫黄原子を経て、物理的に及び/又は化学的に結合できる官能基(“X”官能)である;
- Aは、YとXを結合することを可能にする二価基である。

カップリング剤、特にシリカ/ジエンエラストマーカップリング剤は、非常に多くの文献に記載されており、最もよく知られているものは、“Y”官能としてアルコキシル官能(即ち、定義では、“アルコキシシラン”)と、“X”官能として、ジエンエラストマーと反応できる官能、例えば、ポリスルフィド官能を持つ二官能性オルガノシランである。
目標とされた適用によっては、補強用充填剤(即ち、必要に応じて、補強用無機充填剤とカーボンブラック)に、例えば、着色タイヤのサイドウォール又はトレッドに使用し得る、不活性(非補強性)充填剤、例えばクレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンの粒子を添加することも可能である。

種々の添加剤
本発明のゴム組成物は、また、タイヤの製造を意図するエラストマー組成物に慣用的に用いられる標準添加剤、例えば、可塑剤又はエキステンダー油、後者が芳香族にしても非芳香族の種類にしても、顔料、アンチオゾンワックスのような保護剤、化学オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、抗疲労剤、強化用樹脂、出願WO 02/10269(又はUS2003-0212185)に記載されるようなメチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)又はメチレン供与体(例えば、HMT又はH3M)のすべて又は一部を含むことができる。
特に、タイヤサイドウォールのような適用において、当業者は、一般的には30phr以下の量の範囲内を保つ、可塑剤又はエキステンダー油を使うことがある。

加硫系又は架橋系
組成物は、また、硫黄、又は硫黄及び/又はペルオキシド及び/又はビスマレイミド供与体に基づく架橋系、加硫促進剤、及び加硫活性化剤を含む。当然、活性化剤又は促進剤が亜鉛に基づく場合には、組成物中に全体で含まれる亜鉛含有要素の合計は、本発明によれば、2phr未満の全亜鉛含量を満たさなければならない。

加硫系自体は、好ましくは、2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記される)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(“CBS”と略記される)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”と略記される)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”と略記される)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンイミド(“TBSI”と略記される)及びこれらの化合物の混合物により形成される群より選ばれる硫黄及び第一加硫促進剤、特にスルフェンアミド型促進剤に基づく。
硫黄は、本発明がタイヤトレッドに適用される場合、0.5〜10phr、好ましくは0.5〜5.0phr、例えば、0.5〜3.0phrの好ましい含量で用いられる。第一及び第二の加硫促進剤及び加硫活性化剤のすべては、特に本発明がタイヤトレッドに適用する場合、好ましくは0.5〜10phr、より好ましくは0.5〜5.0phrの含量で用いられる。

本発明の組成物は、組成物中に存在する亜鉛の量を制限するために非常に少量で、好ましくは0.5phr未満の量で酸化亜鉛を含むことになる。有利には、組成物は酸化亜鉛を含まず、カルボン酸亜鉛に置き換えられる。
本発明のカルボン酸亜鉛は、式(RCOO)₂Zn(式中、Rは、炭素原子1〜16個を有する環状又は非環状、直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素原子1〜16個を有するアリール基、アラルキル基又はアルカリール基より選ばれる炭化水素である)のカルボン酸亜鉛である。

これらは、好ましくは、組成物中に亜鉛の唯一の供給又は、そうでなければ、亜鉛の主な供給を構成するように用いられるので、組成物中の亜鉛の合計量は、0.2〜1.5、好ましくは0.2〜1phrである。
好ましくは、基Rが炭素原子1〜11個を有する対応するカルボン酸塩、例えば、炭素原子1個を有するRに対応する酢酸亜鉛、2-エチルへキサン酸亜鉛、炭素原子7個を有するR、ラウリン酸亜鉛、炭素原子11個を有するRが注目される。

ゴム組成物の製造
本発明は、また、0.2phr未満の亜鉛を含有する、ジエンエラストマー基づくゴム組成物を調製する方法であって、少なくとも一つの補強用充填剤、及び式: (RCOO)₂Zn(式中、Rは、炭素原子1〜16個を有する環状又は非環状、直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素原子1〜16個を有するアリール基、アラルキル基又はアルカリール基より選ばれる炭化水素である)のカルボン酸亜鉛を含む少なくとも一つの硫黄ベースの架橋系が少なくとも一つのジエンエラストマーに、混練によって、組み込まれることを特徴とする、前記方法に関する。

本発明のゴム組成物は、適切なミキサーにおいて、当業者に周知の一般手順の二つの連続調製段階: 高温、130℃〜200℃、好ましくは130℃〜200℃の最高温度までの熱機械的作業又は混練の第一段階(しばしば“非生産”段階と呼ばれる)に続いて、より低温で、典型的には120℃未満、例えば、60℃〜100℃の機械的作業(しばしば“生産”段階と呼ばれる)の第二段階、この間に架橋系或いは加硫系が組み込まれる仕上げ段階を用いて製造される。

本発明の好ましい一実施態様によれば、加硫系、即ち、カーボンブラック、他の選択的充填剤、選択的カップリング剤を別にして、本発明の組成物のすべてのベース成分を、第一非生産段階の間にジエンエラストマーに、混練によって、緊密に組み込む。即ち、少なくともこれらの種々のベース成分をミキサーに導入し、130℃〜200℃、好ましくは145℃〜185℃の最高温度に達するまで、一つ以上の工程で、熱機械的に混練する。

一例として、第一(非生産)段階は、単一の熱機械的段階に行われ、この間に、加硫系を別にして、すべての必要な成分、選択的補足被覆剤又は処理助剤及び他の種々の添加剤を慣用的な内部ミキサーのような適切なミキサーに組み込む。この非生産段階における、全混練時間は、好ましくは1〜15分間である。第一非生産段階の間にこのようにして得られた混合物を冷却した後、一般的にはロールミルのような外部ミキサーにおいて、低温で加硫系を組み込み; その後、すべての成分を数分間、例えば、2〜15分間混合する(生産段階)。

加硫系自体は、好ましくは、以前に加硫系において詳細に説明したように硫黄及び第一促進剤、好ましくはスルフェンアミドに基づく。
この加硫系に既知の種々の第二加硫促進剤又は加硫活性化剤が添加され、これらは、第一非生産段階及び/又は生産段階の間に組み込まれ、本発明の式(RCOO)₂Znの一つ以上のカルボン酸亜鉛、又は少量に保たれ加硫系の項において指定された量より少ない限り他の亜鉛誘導体さえも含み、必要により脂肪酸(例えばステアリン酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等を含んでもよい。

このようにして得られた最終組成物は、その後、例えば、特に実験室評価用に、シート又はプレートの形にカレンダー操作するか、或いは、例えば、乗用車のタイヤトレッドとして、使用し得るプロファイルゴム要素の形に押出される。
加硫(又はキュア)は、既知のように、一般的には130℃〜200℃の温度で、特に、キュア温度、採用した加硫系及び問題の組成物の加硫速度論によっては、例えば、5〜90分間に異なってもよい充分な時間行われる。

まとめると、0.2phr未満の亜鉛を含有し、少なくとも一つの補強用充填剤、及び式(RCOO)₂Zn(式中、Rは、炭素原子1〜16個を有する環状又は非環状、直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素原子1〜16個を有するアリール基、アラルキル基又はアルカリール基より選ばれる炭化水素である)のカルボン酸亜鉛を含む少なくとも一つの硫黄ベースの架橋系を含む、ジエンエラストマーに基づくゴム組成物を調製する方法は、以下の段階:
- ミキサーにおいて、補強用充填剤と式(RCOO)₂Znのカルボン酸亜鉛をジエンエラストマーに、130℃〜200℃の最高温度に達するまで、一つ以上の工程で、全体の混合物を熱機械的に混練することによって組み込む段階;
- 全体の混合物を100℃未満の温度に冷却する段階;
- その後、すでに組み込まれたカルボン酸塩を別にして加硫系を組み込む段階であって: この加硫系は、最終組成物の亜鉛量が2phr未満であるようなものである、前記段階;
- 120℃未満の最高温度まで成分をすべて混練する段階;
- このようにして得られたゴム組成物を押出すか又はカレンダー操作する段階
を含む。

好ましくは、組成物中に存在する80質量%を超える、好ましくは90%を超える亜鉛は、式(RCOO)₂Znのカルボン酸亜鉛油由来であり、好ましくは、組成物の100%の亜鉛は、前記カルボン酸亜鉛由来である。

本発明の例示的実施態様
用いられる試験測定
以下に示されるように、キュアの前後にゴム組成物を確認する。
スコーチ時間
測定は、フランス規格NF T 43-005に準じて130℃で行われる。時間の関数としての一致指数における変化は、分で表される、パラメーターT5(大きいローターの場合)により上述規格に準じて評価され、且つこの指数について測定される最小値より5単位を超える一致指数(MUで表される)の増加を得るのに必要とされる時間として定義される、ゴム組成物のスコーチ時間を求めることを可能にする。

レオメトリー
測定は、規格DIN 53529 - パート3(1983年6月)に準じて振動チャンバレオメータにより150℃で行われる。時間の関数としてのレオメータトルク、Δトルク、の変化は、加硫反応の結果として組成物の剛性化の変化を記載する。測定は、規格DIN53529 - パート2(1983年3月)に準じて処理される: t₀は、誘導時間、即ち、加硫反応の開始前に必要とされる時間である; t_α(例えば、t₉₉)は、変換%、即ち、最小トルクと最大トルク間の差の%(例えば、99%)を得るのに必要とされる時間である。また、30%と80%の変換で算出される、K(min^-1で表される)により示される一次変換化速度定数も測定され、これは加硫速度論を評価することを可能にする。

引張試験
これらの引張試験は、弾性応力と破断時の特性を求めることを可能にする。特にことわらない限り、これらは、1988年9月のフランス規格NF T 46-002に準じて行われる。100%伸び(M100で示される)の公称割線モジュラス(又は見掛け応力、MPa)を、第二の伸び(即ち、測定自体について指定される伸長速度における適応サイクル後)で測定する。
引張強さ(MPa)及び破壊時の伸び(%)も測定される。これらの引張測定はすべて、フランス規格NF T 40-101(1979年12月)に準じて、100℃±2℃の温度で標準湿度測定条件(50±5%相対湿度)で行われる。

動的特性
動的特性ΔG^*とtan(δ)_maxを、ASTM D 5992-96規格に準じて粘土アナライザ(Metravib VA4000)により測定する。ASTMD1349-99規格に準じて標準温度条件(23℃)の下、10Hzの周波数で簡単な交互剪断正弦波応力に供し、又は異なる温度での場合に応じて、加硫された組成物の試料(円筒形試験片の厚さが4mmと断面が400mm²)の応答を記録する。0.1から45%まで(前方サイクル)、次に45%から0.1%まで(リターンサイクル)の範囲にあるひずみ振幅によるスキャンが行われる。利用される結果は、複雑な動的せん断モジュラス(G^*)と損失係数tan(δ)である。リターンサイクルについては、tan(δ)_maxで示されるtan(δ)の実測最大値と、0.1〜45%歪み値(ペイン効果)間の複素弾性率(ΔG^*)の差を示す。

以下の試験に示される種々の組成物は、以下の通り同じように調製される:
補強用充填剤(カーボンブラック、他の可能な選択的充填剤及び必要によりカップリング剤)、ジエンエラストマー、第二加硫促進剤を含むが加硫系の残りを除く種々の他の成分を、70%まで充填し、初期チャンバ温度が約60℃であった内部ミキサーに連続して導入する。次に、熱機械的作業段階(非生産段階)を、一工程で行い、約165℃の最大“低下”温度に達するまで、全体で約3〜4分間続ける。このようにして得られた混合物を、回収し、冷却し、次いで、加硫系の残り(硫黄及び第一スルフェンアミド型促進剤)を、30℃の外部ミキサー(ホモフィニッシャ)において、すべて(生産相)を適切な時間(例えば、5〜12分間)混合することによって添加する。
次いで、このようにして得られた組成物を、これらの物理的又は機械的特性を測定するために、ゴムのプレート(2〜3mmの厚さ)又は薄いシートの形でカレンダー操作するか又はトレッドの形に押出される。

実施例1
この第一実施例において、種々のエラストマーマトリックス及び補強充填剤について、対照組成物を本発明の組成物と比較し、これらの二つの組成物はこれらの加硫系においてのみ異なっている。これらの対照組成物と本発明の組成物は、大型の自動車のタイヤのトレッドの製造を意図する。
対照組成物の加硫系は、3phrのZnO(即ち、2.4phrの亜鉛)を含有するが、本発明の組成物の加硫系は、含量3phr(即ち、0.56phrの亜鉛)のZEH、2-エチルヘキサン酸亜鉛以外のZnO又はステアリン酸を含有しない。それ故、この置き換えは、組成物中の亜鉛の量で77質量%の減少に対応する。当然、当業者に明らかであるように、充分な架橋を可能にするために、タイヤに用いられる従来の割合の範囲内に保ちつつ、硫黄と第一加硫促進剤の含量を増加させることが必要である。しかしながら、本出願の導入において強調されるように、硫黄及び第一促進剤の含量の簡単な増加(しかし少量のままである)は、ゴム特性に関して、組成物中の亜鉛の減少を補償することを可能にしない。

対照組成物をTで示し、本発明の組成物をAで示し、以下の数字は、組成物の配合を示す。従って:
- 組成物T1及びA1は、ジエンエラストマーとして天然ゴムのみ及び補強用充填剤としてカーボンブラックのみを含有する;
- 組成物T2及びA2は、ジエンエラストマーとして天然ゴムのみ及び補強用充填剤としてカーボンブラック/シリカブレンドを含有する;
- 組成物T3及びA2は、ジエンエラストマーとしてNR/BR/SBRブレンド及び補強用充填剤としてカーボンブラックのみを含有する。
種々の組成物の配合を、以下の表1に示す。
表2は、165℃で15分間キュアした後の上述の種々の組成物の特性を示す。

天然ゴム及びカーボンブラックに基づく組成物T1及びA1には、伸びと引張強さに関して特性のわずかな低下、及びヒステリシスを代表するMA100とtan(δ)_maxの維持が認められる。それ故、対照組成物T1と本発明の組成物A1との間のゴム特性が3phrのZnOを3phrのZEHに置き換えることによる影響をほとんど受けないことが見られる。この結果は、組成物中の亜鉛量のほぼ77%の減少に対応するが(ZnOによる亜鉛の2.4phrからZEHによる亜鉛の0.56phrに)、同一の架橋密度(T1とA1のMA100が非常に近い)、即ち、加硫活性化剤が非常に少量の亜鉛元素を有するとしても形成される硫黄架橋が同様の密度を保持することを可能にすることから、非常に驚くべきことである。この結果は、以前にすでに強調したように、現在まで、当業者が、主に天然ゴムに、また、天然ゴムにのみに基づく組成物の亜鉛量を減少させることが常に非常に不利であることを知っていることから、すべて更に驚くべきことである。

更にまた、非常に驚くべきことに、組成物T1及びA1が、硫黄架橋のほとんど同じ数を有するだけでなく、これらの硫黄架橋の分配も同じである、即ち、これらの二つの組成物T1及びA1が、相互に比べて、一つの硫黄原子により形成された同一パーセントの硫黄架橋、二つの硫黄原子により形成された同一パーセントの硫黄架橋及び二つを超える硫黄原子により形成された同一パーセントの硫黄架橋をもつことも認められる。この同一の分配は、二つの間の亜鉛量のかなりの差にもかかわらず二つの組成物が同一である架橋に関連したゴム特性と同じ意味である。

更に、大型車両用のタイヤによる走行試験を、T1及びA1とほとんど同じゴム組成物T'1及びA'1のトレッドにおいて行い、T'1は、対照組成物であり(3phrのZnOを含む)、A'1は、本発明の組成物である(3phrのZEHを含む)。これらの試験は、本発明の組成物A'1のトレッドを有するタイヤについて、対照組成物T'1を有するタイヤと比較して15%の耐摩耗性の増加を示し、このことは非常に驚くべき結果と非常に有利な結果の双方である。
天然ゴムに基づきシリカを含有する組成物T2及びA2については、特性の低下は、T2からA2に移動する際に認められず(破断時の伸びの差はほとんどない)、本発明のA2については、ヒステリシス特性(tan(δ)_max)はT2と同様であり、架橋密度(MA100)はT2より更に大きい。ここでも、これらの結果は、特に驚くべきことであり且つ有利なものであり、逆に、ますます硫黄架橋の減少が予想され、カルボン酸亜鉛、ここではZEH、と反応できるので、亜鉛の一部を硫黄架橋の生成のその役割に利用できなくすることができるシリカの存在に関連する。それ故、本発明が100%カーボンブラック補強用充填剤及びカーボンブラック/シリカブレンド双方で機能することがわかる。

NR/BR/SBRブレンドに基づく組成物T3及びA3については、組成物T3に相対して本発明の組成物A3の特性のすべての全体的な維持も認められる。しかしながら、これらの同一の結果が天然ゴム単独によって認められる限りにおいて、これらは、合成ゴムが天然ゴムより加硫活性化系に左右されないことを知っている当業者が驚くべきことではない。

表1

(1)天然ゴム(解膠)
(2) BR: 1,2が4.3%; トランスが2.7%; シス-1,4が93%のポリブタジエン(T_g =-106℃)
(3) SBR: スチレンが16%、トランス-1,2ポリブタジエン単位が46%、1,2ポリブタジエン単位が25%及びシスポリブタジエン単位が29%のブタジエン-スチレンコポリマー(T_g =-65℃)
(4) HDS型のRhodia製のZeosil 1165MPシリカ
(5)促進剤: N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)
(6) N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(DCBS)
(7) ZEH: 2-エチルヘキサン酸亜鉛(Schill & Seilacher)

表2

実施例2
この実施例の目的は、加硫活性化剤としてZnO(3phr)を含む対照組成物に相対して、本発明の、即ち、本発明のカルボン酸塩を含む、組成物のレオメトリー的特性を比較することである。
二つの試験系を行い、第一は、対照組成物に相対して本発明の組成物における亜鉛含量の77%減少に対応し、第二は、亜鉛量の90%減少に対応している。
対照組成物は、実施例1の組成物T1であり、組成物A1は、加硫活性化剤として、ZEHを3phrの含量で含む本発明の実施例1と同一である(0.56phrの組成物中の全亜鉛量に対応する)。組成物B2及びC2は、本発明に従い、これらの配合は、加硫活性化剤を別にしてA1と同一であり、含量は、それぞれの組成物において、0.56phrの亜鉛量に対応し、以下の通りである:
- B2については: 本発明の酢酸亜鉛、式(RCOO)₂Znのカルボン酸塩、Rは炭素原子1個を有し、含量が1.86phrである;
- C2については: 本発明のラウリン酸亜鉛、式(RCOO)₂Znのカルボン酸含量塩、Rが炭素原子11個を有し、含量が3.93phrである。

同一の対照組成物T1と相対する本発明の組成物における亜鉛含量の90%減少に対応する第二試験系(即ち、0.24phrの亜鉛)については、組成物A3、B3及びC3は、加硫活性化剤とは別に実施例1の組成物A1と同一の配合を有する:
- A3については: 含量が1.3phrの本発明のZEH;
- B3については: 含量が0.81phrの本発明の酢酸亜鉛;
- C3については: 含量が1.71phrの本発明のラウリン酸亜鉛。

それ故、すべての組成物A1、B2、C2、A3、B3及びC3は、2phrの同一の硫黄含有量、及び1.6phrの第一加硫促進剤DCBSの同一の含量を有する。
対照に相対する亜鉛が77%減少した第一試験系のレオメトリー的特性の結果を表3に示し、対照に相対する亜鉛含量が90%減少した第二試験系を表4に示す。

表3の第一試験系(77%減少)については、対照組成物T1に相対して本発明の三つの組成物A1、B2及びC2にΔTorqueの増加が認められ、三つの組成物A1、B2及びC2の架橋が高いことを意味する
T1と比較してA1、B2及びC2については、高速速度論(K)及び非常に似た誘導時間(T₀)に対してより短い反応時間(T₉₉)も注目される。

結果として、当業者が予想したものとは逆に、本発明の組成物A1、B2及びC2のレオロジー特性に不変性が、或いは改善さえも認められる。
第二試験系(90%減少)に対応する表4も、ほとんど同じ結論になる。
更にまた、異なる第一促進剤(DCBSの代わりにTBBS)を含む同様の試験が同じ結果を確認したことは注目される。

表3

表4

Claims

含量が0.2〜1phr（phrはゴム(エラストマー)100部当たりの部を意味する）の亜鉛を含有し、40phrを超えるイソプレンエラストマーを含む少なくとも一つのジエンエラストマーに基づき、且つ少なくとも:
- 一つの補強用充填剤;
- ラウリン酸亜鉛又は酢酸亜鉛より選ばれるカルボン酸亜鉛を含む、一つの硫黄ベースの架橋系に基づくゴム組成物であって、
前記イソプレンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソブテン−イソプレンコポリマー及びイソプレン−スチレンコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である、前記ゴム組成物。
補強用充填剤が、カーボンブラックを10phrを超える含量で含む、請求項１に記載の組成物。
補強用充填剤が、カーボンブラックである、請求項２に記載の組成物。
補強用充填剤が、カーボンブラックと無機充填剤のブレンドを含む、請求項２に記載の組成物。
無機充填剤が、シリカを含む、請求項４に記載の組成物。
補強用充填剤が、シリカとカーボンブラックを含み、シリカの量が(質量で)カーボンブラックの量以下である、請求項５に記載の組成物。
亜鉛を0.2〜1phrの含量で含有し、40phrを超えるイソプレンエラストマーを含む少なくとも一つのジエンエラストマーに基づくゴム組成物を調製する方法であって、少なくとも一つの補強用充填剤、及びラウリン酸亜鉛又は酢酸亜鉛より選ばれるカルボン酸亜鉛を含む硫黄ベースの架橋系をジエンエラストマーに、混練によって、組み込むことを特徴とし、且つ
前記イソプレンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソブテン−イソプレンコポリマー及びイソプレン−スチレンコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である、前記方法。
以下の工程:
（a）ミキサーにおいて、補強用充填剤とカルボン酸亜鉛をジエンエラストマーに、130°C〜200°Cの最高温度に達するまで、一つ以上の段階で、全体の混合物を熱機械的に混練することによって組み込む工程;
（b）全体の混合物を100°C未満の温度に冷却する工程;
（c）その後、工程(a)においてすでに組み込まれたカルボン酸亜鉛以外の加硫系を組み込む工程であって:
この加硫系が、最終組成物中の亜鉛含量が1phr未満であるようなものである、前記工程;（d）全体の混合物を120°C未満の最高温度まで混練する工程;
（e）得られたゴム組成物を押出すか又はカレンダー操作する工程
を含む、請求項７に記載の方法。
組成物中に存在する80%を超える亜鉛が、カルボン酸亜鉛由来である、請求項７又は８に記載の方法。
請求項１〜６のいずれか1項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
請求項１〜６のいずれか1項に記載のゴム組成物を含む、トレッド、アンダーレイヤー、クラウンプライ、サイドウォール、カーカスプライ、ビーズ、プロテクタ、インナチューブ及びチューブレスタイヤの気密内部ゴムから構成される群より選ばれるタイヤの製造に組み込まれる半製品。
請求項１〜６のいずれか1項に記載のゴム組成物を含むタイヤトレッド。