EP2104704A1 - Composition de caoutchouc a tres faible taux de zinc - Google Patents

Composition de caoutchouc a tres faible taux de zinc

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Publication number
EP2104704A1
EP2104704A1 EP07866253A EP07866253A EP2104704A1 EP 2104704 A1 EP2104704 A1 EP 2104704A1 EP 07866253 A EP07866253 A EP 07866253A EP 07866253 A EP07866253 A EP 07866253A EP 2104704 A1 EP2104704 A1 EP 2104704A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
phr
composition
reinforcing filler
carbon black
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07866253A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
José Carlos ARAUJO DA SILVA
Anne Veyland
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Michelin Recherche et Technique SA France
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Michelin Recherche et Technique SA France, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP2104704A1 publication Critical patent/EP2104704A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to diene rubber compositions useful in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires such as treads.
  • vulcanization of diene elastomers by sulfur is widely used in the rubber industry, particularly in the tire industry.
  • a relatively complex vulcanization system comprising, in addition to sulfur, various vulcanization accelerators as well as one or more vulcanization activators, in particular zinc derivatives such as zinc oxide (ZnO) is used. ) alone or used with fatty acids.
  • Tire manufacturers are looking for solutions to greatly reduce or, if possible, eliminate zinc or its derivatives rubber formulations, because of the known environmental impact of these compounds, especially vis-à-vis water and aquatic organisms (R50 classification according to European Directive 67/548 / EC of 9 December 1996).
  • a first object of the invention relates to a rubber composition, usable especially for the manufacture of tires, said rubber composition is based on at least one diene elastomer, containing less than 2 phr of zinc, meaning parts per cent of elastomer, and based on at least:
  • a sulfur-based crosslinking system a zinc carboxylate of formula: (RCOO) 2 Zn in which R represents a hydrocarbon-based group chosen from alkyls, linear or branched, cyclic or otherwise, having from 1 to 16 carbon atoms; aryls, aralkyls or alkaryls having from 1 to 16 carbon atoms.
  • R represents a hydrocarbon-based group chosen from alkyls, linear or branched, cyclic or otherwise, having from 1 to 16 carbon atoms; aryls, aralkyls or alkaryls having from 1 to 16 carbon atoms.
  • the patent application KR-10-2004-0105992 describes the use of zinc carboxylate of formula (RCOO) 2 Zn where R represents a benzene or CH 3 (CH 2 ) 2 2 group used as a vulcanization activator.
  • the subject of the invention is particularly the use of a rubber composition according to the invention for the manufacture of tires or semi-finished rubber products intended for these tires, these semi-finished products being, in particular, chosen from the group constituted by the treads, the sub-layers intended for example to be placed under these treads, the crown plies, the sidewalls, the carcass plies, the heels, the protectors, the tubes and the inner tires. waterproof for tire without chamber.
  • the invention relates to a rubber composition in which the level of zinc is between 0.2 and 1.5 phr, and even more preferably between 0.2 and 1 phr.
  • R represents a hydrocarbon group having from 1 to 11 carbon atoms
  • the zinc carboxylate is zinc 2-ethyl hexanoate, zinc laurate or zinc acetate.
  • the diene elastomer comprises more than 40 phr of isoprene elastomer.
  • the reinforcing filler comprises carbon black in a content greater than 10 phr, preferably the reinforcing filler mainly comprises carbon black.
  • the reinforcing filler comprises a blend of carbon black and an inorganic filler, in particular the inorganic filler comprises silica and more particularly the reinforcing filler. comprises silica and carbon black, the amount of silica being less than or equal to (by weight) the amount of carbon black.
  • the rate of all the primary, secondary accelerators and vulcanization activators of the vulcanization system is between 0.5 and 10 phr, and more preferably between 0.5 and 5 phr.
  • the invention also relates to the process for the preparation of a rubber composition based on at least one diene elastomer, containing less than 2 phr of zinc, characterized in that it is incorporated by kneading with the diene elastomer, at least a reinforcing filler, and a sulfur-based crosslinking system comprising a zinc carboxylate of formula (RCOO) 2 Zn, wherein:
  • R represents a hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cyclic or non-cyclic having from 1 to 16 carbon atoms, aryls, aralkyls or alkaryls having from 1 to 16 carbon atoms;
  • composition according to the invention is particularly suitable for the manufacture of treads of tires intended to equip vehicles "heavy vehicles” (that is to say, metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles), aircraft, civil engineering, agrarian, or handling equipment.
  • vehicles "heavy vehicles” that is to say, metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles), aircraft, civil engineering, agrarian, or handling equipment.
  • the invention also relates to these ground connection systems of motor vehicles, these tires and semi-finished rubber products themselves, including treads, when they comprise a rubber composition according to the invention.
  • the invention particularly relates to the use of such treads for the manufacture of new tires or the retreading of used tires.
  • the invention also relates to these ground connection systems of motor vehicles, tires and treads both in the green state (i.e., before firing) and in the fired state (i.e., after crosslinking or vulcanization).
  • compositions of the invention are based on: (i) at least one diene elastomer, (ii) at least one reinforcing filler, and a sulfur-based vulcanization system comprising at least (iii) a zinc carboxylate of formula (RCOO) 2 Zn.
  • composition based on is meant in the present application a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents (for example the coupling agent and the inorganic filler) being capable of, or intended to react with each other, at least in part, during the different phases of manufacture of the compositions, in particular during their vulcanization (firing).
  • these basic constituents for example the coupling agent and the inorganic filler
  • elastomer or rubber (both terms being synonymous) of the "diene” type, is generally meant an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds , conjugated or not).
  • diene elastomers in known manner, can be classified into two categories: those said to be “essentially unsaturated” and those termed “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated diene elastomer is meant a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%); for example, diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within this definition and may instead be described as essentially saturated diene elastomers. "(low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer, one skilled in the art of the tire will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di-(C 1 -C 5) -l-3-butadienes are especially suitable.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene. vinyl naphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequence, microsequential, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or star or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • Polybutadienes and in particular those having a 1,2-unit content of between 4% and 80%, or those having a cis-1,4 content of greater than 80%, polyisoprenes and copolymers of butadiene- styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a 1,2-butadiene content of the butadiene part.
  • Tg glass transition temperature
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%, are especially suitable.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention is chosen from the group of diene elastomers (highly unsaturated) consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), rubber natural (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • diene elastomers highly unsaturated consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), rubber natural (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers of butadiene-styrene
  • the diene elastomer is preferably an isoprene elastomer, ie a homopolymer or a isoprene copolymer, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers or a mixture of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers examples include copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - HR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the diene elastomer may also consist, in whole or in part, of another highly unsaturated elastomer such as, for example, an SBR elastomer.
  • the diene elastomer it is advantageous for the diene elastomer to contain at least 40 phr of isoprene elastomer.
  • the diene elastomer is preferably an SBR copolymer, in particular an SBR prepared in solution, preferably used in admixture with a polybutadiene; more preferably, the SBR has a styrene content of between 20% and 30% by weight, a vinyl content of the butadiene part of between 15% and 65%, a trans-1,4 content of between 15% and 75% and a Tg between -20 ° C and -55 ° C, and the polybutadiene has more than 90% cis-1,4 bonds.
  • compositions of the treads of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers which may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with other polymers.
  • elastomers for example thermoplastic polymers.
  • carbon black in a proportion of greater than 10 phr.
  • the amount of carbon black may advantageously be greater than 30 phr, especially when it constitutes the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler.
  • the carbon black can of course be used in cutting with reinforcing fillers and in particular inorganic fillers.
  • inorganic fillers comprise silica, preferentially the latter in a pneumatic application intended for heavy vehicles will remain in a proportion less than or equal to the amount of carbon black.
  • carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires and particularly in tire treads.
  • blacks NIl 5, Nl 34, N234, N330, N339, N347, N375 may be mentioned.
  • a precipitated silica is preferably used.
  • highly dispersible in particular when the invention is implemented for the manufacture of tires having a low rolling resistance; as non-limiting examples of such preferential highly dispersible silicas, mention may be made of the silicas Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 from the company Degussa, the silicas Zeosil 1 165MP, 1 135MP and II 15MP from the company Rhodia, the silica Hi-SiI EZ1 50G from the PPG company, the Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas of the Huber Company, treated precipitated silicas such as, for example, the "aluminum doped" silicas described in the above-mentioned application EP-A-0735088.
  • the reinforcing alumina (Al 2 O 3) preferably used is a highly dispersible alumina having a BET surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably from 60 to 250 m 2 / g, an average particle size of at most 500 nm. more preferably at most equal to 200 nm.
  • Such reinforcing aluminas mention may in particular be made of "Baikalox A 125" or "CR125” (Baikowski company), "APA-100RDX” (Condea), "Aluminoxid C” (Degussa) or “AKP-GO” aluminas. "(Sumitomo Chemicals).
  • inorganic filler suitable for use in the rubber compositions of the invention, mention may also be made of aluminum (oxide) hydroxides, aluminosilicates, titanium oxides, carbides or nitrides of silicon, all of the reinforcing type as described in WO 99/28376 (or US 6,610,261), WO 00/73372 (or US 6,747,087), WO 02/053634 (or US2004-0030017), WO 2004/003067, WO 2004 / 056915.
  • coupling agent is understood, in known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, chemical and / or physical, between the inorganic filler and the diene elastomer; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-A-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of physically and chemically bonding to the inorganic filler, such a bond can be established, for example, between a silicon atom of the coupling and the surface hydroxyl (OH) groups of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
  • A represents a divalent group for connecting Y and X.
  • Coupling agents in particular silica / diene elastomer have been described in a very large number of documents, the best known being bifunctional organosilanes bearing alkoxyl functions (that is to say, by definition, "alkoxysilanes") to as functions "Y” and, as functions "X", functions capable of reacting with the diene elastomer such as for example polysulfide functions.
  • reinforcing filler ie, reinforcing inorganic filler plus carbon black, if appropriate
  • inert fillers such as clay particles, bentonite, talc, chalk, kaolin, usable for example in sidewalls or tire treads colored.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example plasticizers or extension oils, which these are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269 (or US2003-0212185).
  • plasticizers or extension oils which these are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269 (or US
  • plasticizers or extension oils generally remaining in amounts of less than or equal to 30 phr.
  • Vulcanization or crosslinking system Vulcanization or crosslinking system
  • compositions also comprise a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bisphenolamide donors, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bisphenolamide donors, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • a activator or an accelerator is based on zinc, the sum of zinc elements included in total in the composition must comply with a total zinc content of less than 2 phr, according to the invention.
  • the vulcanization system itself is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator, as chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS").
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator, as chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS").
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • TBSI N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr, for example between 0.5 and 3.0 phr, when the invention is applied to a strip. of tire rolling.
  • the set of primary, secondary accelerators and vulcanization activators is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr, in particular when the invention applies to a tire tread.
  • compositions according to the invention may comprise zinc oxides in a very small amount to limit the amount of zinc present in the composition, preferably in amounts of less than 0.5 phr. And advantageously the composition is free of zinc oxide which is replaced by a zinc carboxylate.
  • the zinc carboxylates according to the invention are zinc carboxylates of formula (RCOO) 2 Zn, in which R represents a hydrocarbon group chosen from linear or branched, cyclic or non-cyclic alkyls having from 1 to 16 carbon atoms, aryls, aralkyls or alkaryls having 1 to 16 carbon atoms.
  • R represents a hydrocarbon group chosen from linear or branched, cyclic or non-cyclic alkyls having from 1 to 16 carbon atoms, aryls, aralkyls or alkaryls having 1 to 16 carbon atoms.
  • They are preferably used so that they constitute the only zinc supply in the composition or, failing this, the main zinc supply, so that the total amount of zinc in the composition is between 0.2 and 1.5. and more preferably between 0.2 and 1 phr.
  • the corresponding carboxylates whose radical R has between 1 and 11 carbon atoms such as zinc acetate, corresponding to R with 1 carbon atom, zinc 2-hexyl hexanoate, R 7 carbon atoms , zinc laurate, R. has 1 1 carbon atoms.
  • the invention also relates to a process for preparing a rubber composition based on diene elastomer, containing less than 2 phr of zinc, characterized in that at least one diene elastomer is incorporated by mixing with at least one diene elastomer. reinforcing filler, and at least one sulfur-based crosslinking system comprising a zinc carboxylate of formula (RCOO) 2 Zn, wherein:
  • R represents a hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cyclic or non-cyclic having from 1 to 16 carbon atoms, aryls, aralkyls or alkaryls having from 1 to 16 carbon atoms;
  • the rubber compositions according to the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first thermomechanical working or mixing phase (sometimes referred to as a "no" phase). -productive ”) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called phase" Producer ”) at a lower temperature, typically below 120 ° C., for example between 60 ° C. and 100 ° C., a finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated.
  • a first thermomechanical working or mixing phase (sometimes referred to as a "no" phase).
  • -productive ) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C
  • a second phase of mechanical work sometimes called phase” Producer
  • a finishing phase
  • all the basic constituents of the compositions of the invention with the exception of the vulcanization system, namely carbon black, a possible other reinforcing filler, a possible coupling agent. are intimately incorporated, by kneading, with the diene elastomer during the so-called non-productive first phase, that is to say that it is introduced into the mixer and kneaded thermomechanically, one or more steps, at least these different basic constituents until reaching the maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, the possible coating agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. or other complementary additives and other additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in a mixer. external such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the vulcanization system itself is preferably based on sulfur and a primary accelerator, preferably of sulfenamide type as previously detailed in the vulcanization system.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators including one or more zinc carboxylates of formula (RCOO 2 Zn according to the invention, or even other zinc derivatives insofar as the latter remain in the minority and lower than the amounts specified in the section on the vulcanization system, and optionally fatty acids such as stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • the vulcanization (or cooking) is carried out in a known manner at a temperature generally of between 130 ° C. and 200 ° C., for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • R represents a hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cyclic or non-cyclic having from 1 to 16 carbon atoms, aryls, aralkyls or alkaryls having from 1 to 16 carbon atoms, comprises the following steps: the diene elastomer, in a mixer, the reinforcing filler and the zinc carboxylate of formula (RCOO) 2 Zn by thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C.
  • more than 80% by weight and preferably more than 90% of the zinc present in the composition is derived from the zinc carboxylate of formula (RCOO) 2 Zn and even more preferably 100% of the zinc of the composition is derived from said zinc carboxylate.
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • the measurements are carried out at 130 ° C., in accordance with the French standard NF T 43-005.
  • the evolution of the consistency index as a function of time makes it possible to determine the toasting time of the rubber compositions, evaluated according to the above-mentioned standard by the parameter T5 (case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as being the time required to obtain an increase in the consistometric index (expressed in MU) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque, ⁇ Couple, as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): T 0 is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction; T ⁇ (for example T 99 ) is the time necessary to wing a convection of cc%, that is to say oc% (for example 99%) of the difference between the minimum and maximum couples.
  • T 0 is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction;
  • T ⁇ (for example T 99 ) is the time necessary to wing a convection of cc%, that is to say oc% (for example
  • the breaking stresses (in MPa) and the elongations at break (in%) are also measured. All these tensile measurements are carried out at a temperature of 100 ° C. ⁇ 2 ° C., and under normal humidity conditions (50 ⁇ 5% relative humidity), according to the French standard NF T 40-101 (December 1979). ).
  • the dynamic properties ⁇ G * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under normal conditions. temperature (23 ° C) according to ASTM D 1349-99, or as the case may be at a different temperature.
  • a strain amplitude sweep is performed from 0.1% to 45% (forward cycle) and then from 45% to 0.1% (return cycle).
  • compositions presented in the following tests are prepared in the following manner: an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 60 ° C., is successively introduced into the reinforcing filler ( carbon black, others optionally optional fillers and optionally coupling agent), the diene elastomer as well as the various other ingredients including the secondary vulcanization accelerator with the exception of the rest of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of about 3 to 4 minutes, until a maximum temperature of "fall" of 165 ° C. is obtained. The mixture thus obtained is recovered.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of treads.
  • a control composition is compared with a composition according to the invention, these two compositions differing only in their vulcanization system.
  • compositions, controls and according to the invention are intended for the manufacture of a tread of a tire for a motor vehicle HGV.
  • the vulcanization system of the control compositions contains 3 phr of ZnO (ie 2.4 phr of zinc) whereas the vulcanization system of the compositions in accordance with the invention does not contain ZnO or stearic acid but ZEH, 2-ethyl hexanoate zinc, at a rate of 3 phr (ie 0.56 phr of zinc).
  • This replacement corresponds to a reduction of 77% by weight of the amount of zinc in the composition.
  • the simple increase in sulfur and primary accelerator levels does not make it possible to compensate in terms of rubber properties the sharp decrease in zinc in the composition.
  • compositions Tl and Al contain only natural rubber as diene elastomer and only carbon black as a reinforcing filler
  • compositions T2 and A2 contain only natural rubber as diene elastomer and black carbon cutting
  • the compositions T3 and A2 contain a blend of NR / BR / SBR as the diene elastomer and only carbon black as the reinforcing filler.
  • Table 2 gives the properties after baking at 165 ° C. for 15 minutes of the various compositions mentioned above.
  • compositions T1 and A1 have not only a number of sulfur bridges that are almost identical but also a distribution of these bridges of identical sulfur, that is to say that these two bridges are identical.
  • compositions Tl and Al have vis-à-vis each other the same percentage of bridges of sulfur formed with a single sulfur atom, the same percentage of bridges of sulfur formed with two sulfur atoms and the same percentage sulfur bridges formed with more than two sulfur atoms.
  • This identical distribution is synonymous with properties of same crosslinking rubber for both compositions despite the considerable difference in the zinc level between the two.
  • compositions T2 and A2 based on natural rubber and which contain silica no decrease in properties is observed from T2 to A2 (the difference in elongation at break is not significant) with A2 according to the invention, hysteretic properties (tan ( ⁇ ) max ) similar to T2 and a crosslinking density (MA100) which is even greater than that of T2.
  • the invention functions as well with a reinforcing filler 100% carbon black as with a black carbon / silica blend.
  • compositions T3 and A3 based on an NR / BR / SBR blend there is also an overall maintenance of all the properties of the composition A3 according to the invention with respect to the composition T3.
  • synthetic rubbers are less dependent on the vulcanization activation system than natural rubber.
  • DCBS N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • ZEH zinc 2-ethyl hexanoate (Schill and Seilacher)
  • compositions according to the invention that is to say including carboxylates according to the invention, with respect to a control composition comprising ZnO (3 part) as a vulcanization activator. ..
  • the control composition is the composition T1 of Example 1, the composition A1 is identical to that of Example 1 according to the invention which includes as vulcanization activator ZEH at the rate of 3 phr (corresponding to a total zinc content in the composition of 0.56 phr).
  • compositions B2 and C2 are in accordance with the invention, their formulations are identical to that of Al with the exception of the vulcanization activator whose rate corresponds in each composition to a zinc level of 0.56 phr, and are the following: -
  • B2 zinc acetate according to the invention, carboxylate of formula
  • compositions A3, B3 and C3 have the same formulation as the composition A1 of Example 1 with the exception of the vulcanization activator:
  • compositions A1, B2, C2, A3, B3 and C3 therefore have the same sulfur content of 2 phr and the same level of vulcanization primary accelerator DCBS of 1, 6 phr.
  • Table 3 shows an increase in ⁇ Couple for the three compositions Al, B2 and C2 according to the invention compared to the control composition Tl, which means a strong crosslinking for the three compositions Al, B2 and C2.
  • compositions A1, B2 and C2 according to the invention.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, contenant moins de 2 pce de zinc, pce signifiant parties pour cent parties d'élastomère, et à base d'au moins : - une charge renforçante, - un système de réticulation à base de soufre, comprenant un carboxylate de zinc de formule : (RCOO)2Zn, dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non ayant de 1 à 16 atomes de carbone, les aryles, les aralkyles ou les alkaryles ayant de 1 à 16 atomes de carbone. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention et l'utilisation de cette composition pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A TRES FAIBLE TAUX DE ZINC
La présente invention est relative aux compositions de caoutchoucs diéniques utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques tels que des bandes de roulement.
La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier dans celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, divers accélérateurs de vulcanisation ainsi qu'un ou plusieurs activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des acides gras.
Les manufacturiers de pneumatiques recherchent des solutions permettant de très fortement diminuer, voire, si possible, de supprimer le zinc ou ses dérivés de leurs formulations de caoutchouterie, en raison de l'impact environnemental connu de ces composés, notamment vis-à-vis de l'eau et des organismes aquatiques (classement R50 selon directive européenne 67/548/CE du 9 décembre 1996).
II se trouve toutefois que la diminution du taux d'oxyde de zinc en particulier dans des mélanges à taux majoritaire de caoutchouc naturel tels que ceux utilisés dans les bandes de roulement de pneumatiques poids lourds, entraîne de nombreux inconvénients : une baisse du nombre de ponts de soufre lors de la vulcanisation des mélanges, ce qui se traduit à la fois par une diminution des modules des mélanges et une augmentation de l'hystérèse, donc une augmentation de la résistance au roulement.
Bien entendu, il semblerait avantageux de supprimer ou très fortement diminuer le zinc en adaptant le système de vulcanisation et, notamment, en augmentant le taux de soufre ainsi que le taux des autres accélérateurs habituellement utilisés avec les dérivés de zinc. Cependant, l'homme du métier sait que si l'augmentation des taux de soufre et d'accélérateur permet effectivement d'atteindre une densité pontale ciblée, en revanche c'est au détriment du compromis entre la distribution du réseau soufre, c'est-à-dire les pourcentages de ponts de soufre formés avec un atome de soufre, deux atomes de soufre, plus de deux atomes de soufre, et les propriétés directement liées à la réticulation telles que le temps de grillage, le temps optimum de cuisson, etc Et ceci de façon encore plus marquée pour des matrices élastomériques majoritairement à base de caoutchouc naturel ou d'isoprène de synthèse. Pour répondre au problème de suppression du zinc, il a donc été également proposé de remplacer l'oxyde de zinc par un autre oxyde métallique, par exemple MgO, ou encore par un sel ou oxyde d'un métal de transition appartenant aux groupes HA, IVA, VA, VIA, VIIA ou VIIIA du tableau périodique des éléments, particulièrement cobalt ou nickel (voir documents de brevet US 6,506,827 et WO 2003/054081).
De telles solutions ne sont pas réellement acceptables à long terme, du point de vue de la protection de l'environnement, dans la mesure où elles proposent de remplacer un métal par un autre métal, tout aussi condamné à terme à être dispersé dans la nature avec les débris d'usure des pneumatiques, particulièrement ceux des bandes de roulement résultant inévitablement des divers frottements dus pour l'essentiel aux efforts de freinage, d'accélération, de prises de virage.
Or, la demanderesse a trouvé une solution nouvelle qui permet de diminuer de façon très importante le taux de zinc dans des formulations de caoutchouterie, sans remplacer le zinc par un autre métal, tout en préservant les compositions de caoutchouc de l'ensemble des inconvénients précités.
De plus, la demanderesse a constaté, de façon tout à fait inattendue, que cette nouvelle solution sans détériorer l'ensemble des propriétés de caoutchouterie permettait d'augmenter de façon considérable (plus de 10%) la résistance à l'usure des bandes de roulement de pneumatique utilisant de telles compositions et, par conséquent d'augmenter la durée de vie de ces derniers. Cette résistance à l'usure améliorée a également pour effet de réduire dans le temps les débris au sol de pneumatiques dus au roulage et la quantité de pneumatiques usés qui sont destinés au recyclage, ce qui contribue aussi à préserver l'environnement.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc, utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, ladite composition de caoutchouc est à base d'au moins un élastomère diénique, contenant moins de 2 pce de zinc, pce signifiant parties pour cent parties d'élastomère, et à base d'au moins :
- une charge renforçante,
- un système de réticulation à base de soufre, - un carboxylate de zinc de formule : (RCOO)2Zn dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non ayant de 1 à 16 atomes de carbone, les aryles, les aralkyles ou les alkaryles ayant de 1 à 16 atomes de carbone. La demande de brevet KR- 10-2004-0105992 décrit l'utilisation de carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn où R représente un groupement benzène ou CH3(CH2)i2 utilisé en tant qu'activateur de vulcanisation en association avec de l'oxyde de zinc dans des proportions de ZnO de l'ordre de 7 pce avec le carboxylate de zinc précité dans une quantité de l'ordre de 1,5 pce, soit un taux total de zinc dans la composition d'environ 5,6 pce de zinc. Il est clair que l'utilisation d'un carboxylate de zinc, qui par ailleurs n'entre pas dans le champ de protection de la présente invention, a pour but d'améliorer l'efficacité de ZnO et pas du tout de réduire le taux de zinc dans la composition. Au contraire, ce document incite l'homme du métier à une utilisation d'un carboxylate de zinc spécifique en plus du ZnO et en association avec ce dernier.
L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant , notamment choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous- couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
Avantageusement, l'invention concerne une composition de caoutchouc dans laquelle le taux de zinc est compris entre 0,2 et 1,5 pce, et encore plus préférentiellement entre 0,2 et lpce.
De préférence, dans le carboxylate de zinc de formule : (RCOO)2Zn, R représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 11 atomes de carbone, et préférentiellement le carboxylate de zinc est le 2-éthyl hexanoate de zinc, le laurate de zinc ou l'acétate de zinc.
Selon un mode de réalisation privilégié de l'invention, l'élastomère diénique comprend plus de 40 pce d'élastomère isoprénique.
Avantageusement, la charge renforçante comprend du noir de carbone dans un taux supérieur à 10 pce, de préférence la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la charge renforçante comprend un coupage de noir de carbone et d'une charge inorganique, en particulier la charge inorganique comprend de ia silice et plu:> particulièrement la charge renforçante comprend de la silice et du noir de carbone, la quantité de silice étant inférieure ou égale (en poids) à la quantité de noir de carbone.
De préférence, le taux de l'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation du système de vulcanisation est compris entre 0,5 et 10 pce, et plus préférentiellement entre 0,5 et 5 pce.
L'invention concerne également le procédé de préparation d'une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, contenant moins de 2 pce de zinc, caractérisé en ce qu'on incorpore par malaxage à l'élastomère diénique, au moins une charge renforçante, et un système de réticulation à base de soufre comprenant un carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn, dans laquelle :
R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non ayant de 1 à 16 atomes de carbone, les aryles, les aralkyles ou les alkaryles ayant de 1 à 16 atomes de carbone
La composition conforme à l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques destinés à équiper des véhicules "Poids-lourds" (c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route), avions, engins de génie civil, agraire, ou de manutention.
L'invention a également pour objet ces Systèmes de liaison au sol des véhicules automobiles, ces pneumatiques et produits semi-finis en caoutchouc eux-mêmes, notamment bandes de roulement, lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention. L'invention a notamment pour objet l'utilisation de telles bandes de roulement pour la fabrication de pneumatiques neufs ou le rechapage des pneumatiques usagés.
L'invention concerne également ces Systèmes de liaison au sol des véhicules automobiles, pneumatiques et bandes de roulement tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent.
Description détaillée de l'invention Les compositions de l'invention sont à base: (i) d'au moins un élastomère diénique, (ii) d'au moins une charge renforçante, et d'un système de vulcanisation à base de soufre comprenant au moins (iii) un carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn.
Par l'expression composition "à base de", on doit entendre dans la présente demande une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'agent de couplage et la charge inorganique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des compositions, en particulier au cours de leur vulcanisation (cuisson).
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques, de manière connue, peuvent être classés en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Par élastomère diénique "essentiellement insaturé", on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans cette définition et peuvent être qualifiés au contraire d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
(a) - tout homopolymέrε obtenu par polymérisation d'un monomère diέne conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di-alkyl(Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon ASTM D3418-82) de -40°C à -8O0C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 °C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène- isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -7O0C.
En résumé, de manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques (fortement insaturés) constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
La composition conforme à l'invention est notamment destinée, de manière préférentielle, à une bande de roulement de pneumatique pour véhicule Poids-lourd, l'élastomère diénique est de préférence un élastomère isoprénique, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène ou un mélange de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène- isoprène (caoutchouc butyle - HR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Pour un tel pneumatique pour véhicule Poids-lourd, l'élastomère diénique peut être aussi constitué, en tout ou partie, d'un autre élastomère fortement insaturé tel que, par exemple, un élastomère SBR.
En particulier, il est avantageux que l'élastomère diénique contiennent au moins 40 pce d'élastomère isoprénique.
Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule tourisme. Dans un tel cas, l'élastomère diénique est de préférence un copolymère SBR, en particulier un SBR préparé en solution, utilisé de préférence en mélange avec un polybutadiène ; plus préférentiellement, le SBR a une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 20°C et -55°C, et le polybutadiène possède plus de 90% de liaisons cis-1,4.
Les compositions des bandes de roulement de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Charge renforçante
A titre de charge renforçante, on utilise préférentiellement du noir de carbone dans une proportion supérieur à 10 pce. La quantité de noir de carbone peut être avantageusement supérieure à 30 pce, notamment lorsque celui-ci constitue la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire.
Cependant le noir de carbone peut bien entendu être utilisé en coupage avec des charges renforçante et en particulier des charges inorganiques. De telles charges inorganiques comprennent de la silice, préférentiellement cette dernière dans une application pneumatique destinée au poids lourds restera dans une proportion inférieure ou égale en poids à la quantité de noir de carbone.
Plus particulièrement, comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs NIl 5, Nl 34, N234, N330, N339, N347, N375.
Dans le cas de l'utilisation d'une silice, on utilise de préférence une silice précipitée hautement dispersible, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165MP, 1 135MP et II 15MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI EZl 50G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 précitée.
L'alumine (AI2O3) renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox A 125" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA-100RDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Degussa) ou "AKP-GO 15" (Sumitomo Chemicals).
A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être encore cités des (oxyde- )hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits dans les documents WO 99/28376 (ou US 6,610,261), WO 00/73372 (ou US 6,747,087), WO 02/053634 (ou US2004-0030017), WO 2004/003067, WO 2004/056915.
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
On rappelle ici que par "agent de couplage" on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-A-X", dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement ei/υu chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
A représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
Des agents de couplage, notamment silice/ élastomère diénique ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des "alkoxysilanes") à titre de fonctions "Y" et, à titre de fonctions "X", de fonctions capables de réagir avec l'élastomère diénique telles que par exemple des fonctions polysulfure.
A la charge renforçante (i.e., charge inorganique renforçante plus noir de carbone, le cas échéant) peuvent être également ajoutés, selon l'application visée, des charges inertes (non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatique colorés.
Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269 (ou US2003-0212185).
En particulier dans des applications telles que les flancs de pneumatique, l'homme du métier peut faire appel à des plastifiants ou des huiles d'extension en restant généralement dans des quantités inférieures ou égales à 30 pce.
Système de vulcanisation ou de réticulation
Les compositions comprennent également un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde ct/cu de bisrnaiέirnides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Bien entendu, si un activateur ou un accélérateur est à base de zinc, la somme des éléments zinciques compris au total dans la composition doit respecter un taux de zinc total inférieur à 2 pce, conformément à l'invention.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide, tel que choisi dans le groupe constitué par disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique.
Les compositions conformes à l'invention peuvent comprendre des oxydes de zinc en très faible quantité pour limiter la quantité de zinc présent dans la composition, de préférence dans des quantités inférieure à 0,5 pce. Et avantageusement la composition est dépourvue d'oxyde de zinc qui est remplacé par un carboxylate de zinc.
Les carboxylates de zinc selon l'invention sont des carboxylates de zinc de formule (RCOO)2Zn, dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non ayant de 1 à 16 atomes de carbone, les aryles, les aralkyles ou les alkaryles ayant de 1 à 16 atomes de carbone.
Ils sont préférentiellement utilisés de sorte qu'ils constituent le seul apport de zinc dans la composition ou, à défaut, le principal apport de zinc, de sorte que la quantité total de zinc dans la composition soit comprise entre 0,2 et 1 ,5 et plus préférentiellement entre 0,2 et 1 pce.
On notera de préférence les carboxylates correspondant dont le radical R a entre 1 et 11 atomes de carbones tels que l'acétate de zinc, correspondant à R avec 1 atome de carbone, le 2-éihyl hexanoate de zinc, R a 7 atomes de carbone, le laurate de zinc, R. a 1 1 atomes de carbone. Fabrication des compositions de caoutchouc
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc à base d'élastomère diénique, contenant moins de 2 pce de zinc, caractérisé en ce qu'on incorpore par malaxage, à au moins un élastomère diénique, au moins une charge renforçante, et au moins un système de réticulation à base de soufre comprenant un carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn, dans laquelle :
R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non ayant de 1 à 16 atomes de carbone, les aryles, les aralkyles ou les alkaryles ayant de 1 à 16 atomes de carbone
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 12O0C, par exemple entre 60°C et 1000C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir le noir de carbone, une éventuelle autre charge renforçante, un éventuel agent de couplage, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cυurs> de la piemière phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire, de préférence de type sulfénamide comme précédemment détaillé dans le système de vulcanisation.
A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus, dont un ou plusieurs carboxylates de zinc de formule (RCOO)2Zn conformes à l'invention, voire d'autres dérivés de zinc dans la mesure où ces derniers restent minoritaires et inférieurs aux quantités précisées dans le paragraphe sur le système de vulcanisation, et éventuellement des acides gras comme l'acide stéarique, des dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 13O0C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
En résumé, le procédé de préparation d'une composition de caoutchouc à base d'élastomère diénique, contenant moins de 2 pce de zinc, et comportant au moins une charge renforçante, et au moins un système de réticulation à base de soufre comprenant un carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn, dans laquelle :
R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non ayant de 1 à 16 atomes de carbone, les aryles, les aralkyles ou les alkaryles ayant de 1 à 16 atomes de carbone, comporte les étapes suivantes : incorporer à l'élastomère diénique, dans un mélangeur, la charge renforçante et le carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn en malaxant thermomécaπiquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 13O0C et 200°C - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, incorporer ensuite : le système de vulcanisation, à l'exception du carboxylate déjà incorporé, ce système de vulcanisation étant tel que le taux de zinc dans la composition finale soit inférieur à 2 pce ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue.
De préférence, plus de 80 % en poids et de préférence plus de 90% du zinc présent dans la composition est issu du carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn et de façon encore plus préférentielle 100% du zinc de la composition est issu dudit carboxylate de zinc.
Exemples de réalisation de l'invention
Mesures de Tests utilisés
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'une grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ΔCouple, en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : T0 est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Tα (par exemple T99) est le temps nécessaire pour aileindre une convêision de cc%, c'est-à-dire oc% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min-1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
Essais de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle- même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés MlOO).
Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées à la température de 100°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques ΔG* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 45% (cycle aller), puis de 45% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(δ) observée, noté tan(δ)max, ainsi que l'écart de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0,1% et à 45% de déformation (effet Payne).
Exemples
Les différentes compositions présentées dans les essais qui suivent, sont préparées de la façon identique qui suit : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 6O0C, successivement la charge renforçante (noir de carbone, autres charges éventuelles optionnel et optionnellement agent de couplage), l'élastomère diénique ainsi que les divers autres ingrédients dont l'accélérateur secondaire de vulcanisation à l'exception du reste du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 1650C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le reste du système de vulcanisation (soufre, accélérateur primaire type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 3O0C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de bandes de roulement.
Exemple 1
Dans ce premier exemple, on compare pour différentes matrices élastomériques et charges renforçantes, une composition témoin à une composition conforme à l'invention, ces deux compositions se distinguant uniquement par leur système de vulcanisation.
Ces compositions, témoins et conformes à l'invention, sont destinés à la fabrication d'une bande de roulement d'un pneumatique pour véhicule automobile poids lourds.
Le système de vulcanisation des compositions témoins contient 3 pce de ZnO (soit 2,4 pce de zinc) alors que le système de vulcanisation des compositions conformes à l'invention ne contient pas de ZnO ni acide stéarique mais du ZEH, 2-éthyl hexanoate de zinc, à un taux de 3 pce (soit 0,56 pce de zinc). Ce remplacement correspond donc à une diminution de 77% en poids de la quantité de zinc dans la composition. Bien entendu, comme cela apparaît clairement à l'homme du métier il est nécessaire d'augmenter, en restant dans des proportions classiques pour une utilisation en pneumatique, les taux de soufre et d'accélérateur primaire de vulcanisation pour permettre une réticulation suffisante. Cependant, comme on l'a souligné dans l'introduction de la présente demande, la simple augmentation des taux de soufre et d'accélérateur primaire (qui reste néanmoins faible) ne permet pas de compenser en terme de propriétés de caoutchouterie la forte diminution du zinc dans la composition.
On notera T les compositions témoins el A les compositions conformes à l'invention, le chiffre qui suit désignant la formulation de la composition, ainsi : les compositions Tl et Al contiennent uniquement du caoutchouc naturel en tant qu'élastomère diénique et uniquement du noir de carbone en tant que charge renforçante, les compositions T2 et A2 contiennent uniquement du caoutchouc naturel en tant qu'élastomère diénique et un coupage noir de carbone/silice en tant que charge renforçante, les compositions T3 et A2 contiennent un coupage de NR/ BR /SBR en tant qu'élastomère diénique et uniquement du noir de carbone en tant que charge renforçante.
Les formulations des différentes compositions sont présentées dans le tableau 1 qui suit.
Le tableau 2 donne les propriétés après cuisson à 165°C pendant 15 minutes des différentes compositions précitées.
On constate pour les compositions Tl et Al à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone une légère baisse des propriétés en terme d'allongement et de contrainte à la rupture, et un maintien de MA100 et de tan(δ)max représentative de l'hystérèse. On constate donc que les propriétés de caoutchouterie entre la composition témoin Tl et la composition Al conforme à l'invention sont peu affectées par le remplacement des 3 pce de ZnO par 3 pce de ZEH. Ce résultat est assez surprenant car il correspond à un abaissement de la quantité de zinc dans la composition de près de 77% (de 2,4 pce de zinc avec ZnO à 0,56 pce de zinc avec l'utilisation de ZEH) et qui néanmoins permet de garder une même densité de réticulation ( MAlOO très proche pour Tl et Al) c'est-à- dire une densité similaire en ponts de soufre formés alors que l'activateur de vulcanisation est en quantité beaucoup plus faible en élément zinc. Ce résultat est d'autant plus étonnant que, comme on l'a déjà souligné précédemment, l'homme du métier sait que jusqu'à présent il a toujours été extrêmement pénalisant de diminuer la quantité de zinc pour des compositions à base majoritairement, et a fortiori exclusivement de caoutchouc naturel.
De plus, on constate de façon également tout à fait étonnante que les compositions Tl et Al ont non seulement un nombre de ponts de soufre quasiment identique mais aussi une distribution de ces ponts de soufre identique, c'est-à-dire que ces deux compositions Tl et Al ont l'une vis-à-vis de l'autre, le même pourcentage de ponts de soufre formés avec un seul atome de soufre, le même pourcentage de ponts de soufre formés avec deux atomes de soufre et le même pourcentage de ponts de soufre formés avec plus de deux atomes de soufre. Cette distribution identique est synonyme de propriétés de caoutchouterie liées à la réticulation identiques pour les deux compositions malgré l'écart considérable du taux de zinc entre les deux.
Par ailleurs, des essais en roulage de pneumatiques pour des véhicules poids-lourd ont été réalisés avec des bandes de roulement de composition caoutchouteuse T' 1 et A' 1 quasiment similaires à Tl et Al, T' 1 étant la composition témoin (avec 3 pce de ZnO) et A' 1 la composition conforme à l'invention (avec 3 pce de ZEH). Ces essais ont révélé pour le pneumatique dont la bande de roulement a une composition A' 1 conforme à l'invention, une augmentation de la résistance à l'usure de 15% par rapport au pneumatique ayant la composition témoin T' 1, ce qui est à la fois un résultat très étonnant et très intéressant.
Pour les compositions T2 et A2 à base de caoutchouc naturel et qui contiennent de la silice, on n'observe pas de baisse des propriétés en passant de T2 à A2 (la différence d'allongement à la rupture n'étant pas significative) avec pour A2 conforme à l'invention, des propriétés hystérétiques (tan(δ)max ) similaires à T2 et une densité de réticulation (MAlOO) qui est même supérieure à celle de T2.
Là encore ces résultats sont particulièrement étonnants et intéressants, d'autant qu'on pourrait au contraire s'attendre à une diminution des ponts de soufre liée à la présence de silice qui est susceptible de réagir avec le carboxylate de zinc, ici le ZEH, et ainsi de rendre indisponible une partie du zinc pour son rôle dans la création des ponts de soufre.
On note donc que l'invention fonctionne aussi bien avec une charge renforçante 100% noir de carbone qu'avec un coupage noir de carbone/silice.
Pour les compositions T3 et A3 à base d'un coupage NR/BR/SBR, on constate également un maintien global de l'ensemble des propriétés de la composition A3 conforme à l'invention par rapport à la composition T3. Cependant dans la mesure où on avait observé ces mêmes résultats avec du caoutchouc naturel seul, ils sont moins surprenants pour l'homme du métier qui sait que les caoutchoucs synthétiques sont moins dépendants du système d'activation de la vulcanisation que le caoutchouc naturel. Tableau 1
(1) NR : caoutchouc naturel (peptisé)
(2) BR : polybutadiène avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -1060C)
(3) SBR : copolymère butadiène-styrène avec 16% de styrène, 46% de motifs polybutadiène 1-2 trans, 25% de motifs polybutadiène 1-2 et 29% de motifs polybutadiène cis (Tg = - 65 °C) (4) Silice « Zeosil 1 165MP » de la société Rhodia, type « HDS »
(5) Accélérateur : N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide (CBS)
(6) N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS)
(7) ZEH : 2-éthyl hexanoate de zinc (Schill and Seilacher)
Tableau 2
Exemple 2
Cet exemple a pour but de comparer les propriétés rhéométriques de compositions conformes à l'invention, c'est-à-dire incluant des carboxylates conformes à l'invention, par rapport à une composition témoin comportant du ZnO (3pce) comme activateur de vulcanisation..
Deux séries d'essais ont été réalisées, l'une correspondant à une réduction du taux de zinc de 77% dans les compositions conformes à l'invention par rapport à la composition témoin et la seconde correspondant à une réduction du taux de zinc de 90%.
La composition témoin est la composition Tl de l'exemple 1, la composition Al est identique à celle de l'exemple 1 conforme à l'invention qui inclut comme activateur de vulcanisation ZEH au taux de 3 pce (correspondant à un taux de zinc total dans la composition de 0,56 pce).
Les compositions B2 et C2 sont conformes à l'invention, leurs formulations sont identiques à celle de Al à l'exception de l' activateur de vulcanisation dont le taux correspond dans chaque composition à un taux de zinc de 0,56 pce, et qui sont les suivants : - Pour B2 : l'acétate de zinc conforme à l'invention, carboxylate de formule
(RCOO)2Zn avec R qui a 1 atome de carbone, avec un taux de 1,86 pce, Pour C2 : le laurate de zinc conforme à l'invention, carboxylate de formule (RCOO)2Zn avec R qui a 1 1 atomes de carbones, avec un taux de 3,93 pce.
Pour la deuxième série d'essais correspondant à 90% de réduction du taux de zinc (soit 0,24 pce de zinc) dans les compositions conformes à l'invention par rapport à la même composition témoin Tl , les compostions A3, B3 et C3 ont la même formulation que la composition Al de l'exemple 1 à l'exception de l'activateur de vulcanisation:
Pour A3 : ZEH conforme à l'invention avec un taux de 1 ,3 pce ; - Pour B3 : Acétate de zinc conforme à l'invention avec un taux de 0,81 pce ;
- Pour C3 : Laurate de zinc conforme à l'invention avec un taux de 1 ,71 pce.
Toutes les compositions Al , B2, C2, A3, B3 et C3 présentent donc le même taux de soufre de 2 pce et le même taux d'accélérateur primaire de vulcanisation DCBS de 1 ,6 pce.
Les résultats des propriétés rhéométriques pour la première série d'essais avec réduction du zinc par rappori au témoin de 77% sont portés dans le tableau 3 et ceux de la deuxième série avec réduction par rapport au témoin du taux de zinc de 90 % dans le tableau 4.
On constate pour la première série d'essais (réduction à 77%) sur le tableau 3 une augmentation du ΔCouple pour les trois compositions Al, B2 et C2 conformes à l'invention par rapport à la composition témoin Tl, ce qui signifie une forte réticulation pour les trois compositions Al, B2 et C2.
On note également une cinétique (K) plus rapide et un temps de réaction plus court (T99 ) pour un délai d'induction très proche (T0 ) pour A 1 , B2 et C2 que pour T 1.
Par conséquent, contrairement à ce que l'homme du métier aurait pu attendre, on constate une constance voire même une amélioration des propriétés rhéologiques des compositions Al, B2 et C2 conformes à l'invention.
Le tableau 4 correspondant à la deuxième série d'essais (réduction à 90%) aboutit quasiment aux mêmes conclusions.
De plus, on notera que des tests similaires incluant un accélérateur primaire différent (TBBS au lieu de DCBS) a confirmé les mêmes résultats.
Tableau 3
Tableau 4

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, contenant du zinc avec un taux compris entre 0,2 et 1 pce, pce signifiant parties pour cent parties d'élastomère, et à base d'au moins :
- une charge renforçante,
- un système de réticulation à base de soufre, comprenant un carboxylate de zinc choisi parmi le laurate de zinc ou l'acétate de zinc.
2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle l' élastomère diénique comprend plus de 40 pce d'élastomère isoprénique.
3) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone dans un taux supérieur à 10 pce.
4) Composition selon la revendication 3, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.
5) Composition selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, dans laquelle la charge renforçante comprend un coupage de noir de carbone et d'une charge inorganique.
6) Composition selon la revendication 5, dans laquelle la charge inorganique comprend de la silice.
7) Composition selon la revendication 6, dans laquelle la charge renforçante comprend de la silice et du noir de carbone, la quantité de silice étant inférieure ou égale (en poids) à la quantité de noir de carbone.
8) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le taux de l'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation du système de vulcanisation est compris entre 0,5 et 10 pce.
9) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le taux de l'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation du système de vulcanisation est compris entre 0,5 et 5 pce.
10) Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, contenant du zinc avec un taux compris entre 0,2 et 1 pce, caractérisé en ce qu'on incorpore par malaxage à Pélastomère diénique, au moins une charge renforçante, et un système de réticulation à base de soufre comprenant un carboxylate de zinc choisi parmi le laurate de zinc ou l'acétate de zinc.
11) Procédé selon la revendication 9, comportant les étapes suivantes : incorporer à Pélastomère diénique, dans un mélangeur, la charge renforçante et le carboxylate de zinc en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, incorporer ensuite : le système de vulcanisation à l'exception du carboxylate déjà incorporé, ce système de vulcanisation étant tel que le taux de zinc dans la composition finale soit inférieur à 1 pce ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ; - extrader ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue.
12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, dans lequel plus de 80 % du zinc présent dans la composition est issu du carboxylate de zinc.
13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, dans lequel plus de 90 % du zinc présent dans la composition est issu du carboxylate de zinc.
14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 1 1, dans lequel 100% du zinc présent dans la composition de caoutchouc est issu du carboxylate de zinc.
15) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 14, dans lequel l'élastomère diénique comprend plus de 40 pce de caoutchouc naturel et/ou de polyisoprène de synthèse.
16) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 10 à 15, dans lequel la charge renforçante comprend du noir de carbone dans un taux supérieur à 10 pce.
17) Procédé selon la revendication 16, dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.
18) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, dans lequel la charge renforçante comprend un coupage de noir de carbone et d'une charge inorganique. 19) Procédé selon la revendication 18, dans lequel la charge inorganique comprend de la silice.
20) Procédé selon la revendication 19, dans lequel la charge renforçante comprend de la silice et du noir de carbone, la quantité de silice étant inférieure ou égale (en poids) à la quantité de noir de carbone.
21) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 20, dans lequel le taux de l'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation du système de vulcanisation est compris entre 0,5 et 10 pce.
22) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 20, dans lequel le taux de l'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation du système de vulcanisation est compris entre 0,5 et 5 pce
23) Système de liaison au sol pour véhicule automobile comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendication 1 à 9.
24) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendication 1 à 9.
25) Produit semi-fini entrant dans la fabrication de pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
26) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
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