JPH07286070A

JPH07286070A - 天然ゴム用恒粘度剤、恒粘度天然ゴム組成物及びその製造方法、並びに、天然ゴムの粘度上昇抑制方法

Info

Publication number: JPH07286070A
Application number: JP8043894A
Authority: JP
Inventors: Michio Ito; 道雄伊藤; Hiroshi Uchida; 洋内田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1994-04-19
Filing date: 1994-04-19
Publication date: 1995-10-31

Abstract

(57)【要約】【目的】天然ゴム用恒粘度剤、恒粘度天然ゴム組成物
及びその製造方法、並びに、天然ゴムの粘度の上昇を抑
制する天然ゴムの粘度上昇抑制方法を提供する。【構成】酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩よりなる天然ゴム
用恒粘度剤。天然ゴム１００重量部に対して、酸化亜鉛
を０．０５重量部配合した恒粘度天然ゴム組成物。天然
ゴムの製造時に、天然ゴム１００重量部に対して、ステ
アリン酸亜鉛を０．５重量部添加して恒粘度天然ゴム組
成物を製造する恒粘度天然ゴム組成物の製造方法。天然
ゴムの製造時に、天然ゴム１００重量部に対して、ラウ
リン酸亜鉛を１．０重量部添加して天然ゴムの粘度の上
昇を抑制する天然ゴムの粘度上昇抑制方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、天然ゴム用恒粘度剤、
その恒粘度剤が配合された恒粘度天然ゴム組成物及びそ
の製造方法、並びに、その恒粘度剤を用いて天然ゴムの
粘度の上昇を抑制する天然ゴムの粘度上昇抑制方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、天然ゴムは、タイ・マレーシア
・インドネシアなどの熱帯諸国で産出されている。天然
ゴムは、その優れた物理的性質のため、ゴム産業、タイ
ヤ産業界において幅広く、かつ、大量に使用されてい
る。産出された直後の天然ゴムは、粘度が６０〜７０と
低いが、日本などへ貯蔵・輸送される場合は、時間の経
過と共に粘度が９０〜１００近くまで上昇してしまう。

【０００３】この現象をゲル化（貯蔵硬化）と呼び、一
般には、天然ゴムのイソプレイン鎖中のアルデヒド基な
どが天然ゴム中のタンパク質、アミノ酸と反応しゲル化
が生じるとされているが、そのメカニズムは未だはっき
りと解明されていない。産出地での天然ゴムのゲル化
は、ゴム製品の製造の際の加工性を悪化させることとな
るので、防止する必要がある。

【０００４】このゲル化を防ぐためにマレーシアゴム研
究所（ＲＲＭ）では、天然ゴムラテックスを０．０８％
〜０．３０％程度の硫酸ヒドロキシルアミン〔（ＮＨ₂
ＯＨ）₂・Ｈ₂ＳＯ₄〕で処理して恒粘度天然ゴム組成物
としている。また、同じ硫酸ヒドロキシルアミンを用い
て、乾燥後の天然ゴムにその溶液を混入するタイプ（Ｓ
ＭＲ−ＧＰ）も開発されている。

【０００５】しかしながら、硫酸ヒドロキシルアミンを
用いてなる恒粘度天然ゴム組成物は、下記の問題点を有
している。 (1) 硫酸ヒドロキシルアミンは日本では劇物指定のため
使用することが困難である。 (2) 貯蔵初期では粘度上昇が認められる。 (3) 過酷な状態（６０℃程度のオーブン中）では恒粘度
効果が低い。 (4) ゴムとの相溶性が悪く分散性が悪い懸念がある。 (5) 分解温度が低く、高温での練りではその効果を十分
得ることができない。

【０００６】一方、恒粘度効果を有する天然ゴム用添加
剤のスクリーニングの結果を示した文献（B.C.Sekhar,
J. PolymerScience,Vol.XLVIII, 133(1960)）には、セ
ミカルバジド（ＮＨ₂ＮＨＣＯＮＨ₂）が記載されてい
る。また、恒粘度効果のありそうな天然ゴム用添加剤と
しては、ヒドロキシルアミン、セミカルバジド、ジメド
ン(１，１−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン)
が開示されている。

【０００７】しかしながら、各化合物とも下限より少な
い量だとバラツキはあるものの基本的には恒粘度効果が
初期から低いか、ある期間から粘度上昇することが確認
されている。この原因としては、２つのことが考えられ
る。 a) 少量添加のため十分分散性がとれない場合。 b) ゲル化を引き起こすとされているアルデヒド基等を
ブロックするためにある程度の量が必要のため。

【０００８】他方、酸化亜鉛は、亜鉛華として、ゴムの
加硫促進助剤、或いは、ゴムの白色顔料として添加され
ていることは、周知であり、また、ステアリン酸、ステ
アリン酸の金属セッケンもゴムの滑剤として用いられて
いることも周知である。しかしながら、これらの酸化亜
鉛、ステアリン酸の金属セッケン等が天然ゴムのゲル化
（貯蔵硬化）を防止すること、すなわち、恒粘度効果が
あることは全く知られていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を解決しようとするものであり、安全に取
り扱うことができ、しかも、低コストであり、恒粘度効
果が大きく、かつ、長期間に亘ってその恒粘度効果が持
続する天然ゴム用恒粘度剤、その恒粘度剤が配合された
恒粘度天然ゴム組成物及びその製造方法、並びに、その
恒粘度剤を用いて天然ゴムの粘度の上昇を抑制する天然
ゴムの粘度上昇抑制方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、既にゴム等の
工業用添加剤と使用され、安全性が確認されている特定
の化合物に恒粘度効果があることが判明し、さらに研究
を続けた結果、目的の天然ゴム用恒粘度剤、恒粘度天然
ゴム組成物、その製造方法及び天然ゴムの粘度上昇抑制
方法を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったの
である。

【００１１】すなわち、本発明の天然ゴム用恒粘度剤
は、酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩よりなることを特徴とす
る。本発明の恒粘度天然ゴム組成物は、天然ゴムに酸化
亜鉛又は脂肪酸金属塩が配合されたものである。本発明
の恒粘度天然ゴム組成物の製造方法は、天然ゴムの製造
時に、天然ゴムに酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩を天然ゴム
に添加して恒粘度天然ゴム組成物を製造するものであ
る。本発明の天然ゴムの粘度上昇抑制方法は、天然ゴム
の製造時に、酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩を添加して天然
ゴムの粘度の上昇を抑制するものである。酸化亜鉛又は
脂肪酸金属塩は、天然ゴム１００重量部に対して０．０
１重量部以上混入することが好ましい。脂肪酸金属塩
は、炭素数５〜２０の脂肪酸であり、金属が亜鉛、カル
シウムであることが好ましい。

【００１２】

【作用】本発明の天然ゴム用恒粘度剤が何故恒粘度性を
有するかは以下のように推定される。すなわち、酸化亜
鉛又は脂肪酸金属塩を天然ゴムに用いると、イソプレイ
ン鎖中のアルデヒド基などに反応してブロックすること
によって天然ゴム中のタンパク質等とのゲル化反応を阻
害し、その結果、ゲル化による粘度上昇を抑制し、天然
ゴムに恒粘度性をもたらすものと考えられる（この点に
関しては、更に後述する実施例において詳しく説明す
る）。

【００１３】従って、本発明の恒粘度天然ゴム組成物で
は、天然ゴムに上記恒粘度性を有する酸化亜鉛又は脂肪
酸金属塩が配合されているので、天然ゴムのゲル化が防
止されて長期間に亘って天然ゴムの粘度の上昇が抑制さ
れることとなる。また、本発明の恒粘度天然ゴム組成物
の製造方法では、天然ゴムの製造時に、天然ゴムに上記
恒粘度性を有する酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩を添加する
だけで、天然ゴムのゲル化が防止されて長期間に亘って
天然ゴムの粘度の上昇が抑制される恒粘度天然ゴム組成
物を製造することができる。さらに、本発明の天然ゴム
の粘度上昇抑制方法は、天然ゴムの製造時に、上記恒粘
度性を有する酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩を天然ゴムに添
加するだけで、天然ゴムのゲル化を防止するので天然ゴ
ムの粘度の上昇を抑制することができる。

【００１４】以下、本発明の内容を説明する。本発明の
天然ゴム用恒粘度剤は、酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩より
なるものである。この酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩は、上
述の従来技術の項で説明したとおり、既に公知物質であ
り、その製法等は知られているが、天然ゴムに対して、
恒粘度効果を発揮することは、今まで全く知られておら
ず、本発明者らによって新たにその属性が発見されたも
のであって、安全に取り扱うことができ、しかも、低コ
ストで、かつ、後述の実施例から明らかなように天然ゴ
ムに使用した場合には、添加した時点から恒粘度効果を
発揮し、しかも長期間に亘ってその恒粘度効果が持続す
るものである。

【００１５】また、酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩の恒粘度
剤としての適用範囲は、従来の加硫促進助剤、滑剤等と
して使用される適用範囲と明確に区別できるものであ
る。すなわち、従来の加硫促進助剤としての酸化亜鉛、
滑剤としてのステアリン酸亜鉛等は、ゴム製品を製造す
る際の加硫成形前の配合ゴム工程中等で添加するもので
あるのに対して、本発明の恒粘度剤としての酸化亜鉛又
は脂肪酸金属塩は、産出された天然ゴムラテックス等を
処理して原料ゴムとしての天然ゴムを製造する時等に添
加するものであり、従って、両用途の適用場所、適用時
期等の適用範囲は明確に区別でき、恒粘度剤としての範
囲内では上記格別顕著な効果を発揮するものである。

【００１６】本発明の恒粘度天然ゴム組成物は、天然ゴ
ムの製造時に、すなわち、タッピング−天然ゴムラテッ
クス−凝固−洗浄（水洗い）−脱水−乾燥−パッキング
の順で生産されている天然ゴムの製造工程において、天
然ゴムラテックス時に及び／又は乾燥後の天然ゴムに、
酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩を添加してミキサー、押出機
等により混練りすることにより製造される。また、本発
明の天然ゴムの粘度上昇抑制方法は、上記天然ゴムの製
造時に、酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩を天然ゴムに添加し
て天然ゴムの粘度の上昇を抑制するものである。乾燥後
の天然ゴムに添加する場合は、室温放置でもゲル化（貯
蔵硬化等）が進行するため、乾燥処理された天然ゴムに
はできるだけ早く添加処理する必要がある。

【００１７】本発明で用いる酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、通
常ゴム工業に用いられているものが使用できる。本発明
で用いる脂肪酸金属塩は、式で示すとＲ_XＭで表され
る。Ｒは、ＣＨ₃（ＣＨ）_nＣＯＯで示される飽和脂肪酸
又はこの不飽和脂肪酸であり、ｘ及びｎは、正の整数
であり、Ｍは金属であり、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、
Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎなどの金属
が挙げられる。好ましくは、炭素数５〜２０の飽和脂肪
酸又は不飽和脂肪酸、例えば、ラウリン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸であり、金属が亜鉛、カ
ルシウムであることが望ましい。特に、好ましい脂肪酸
金属塩としては、例えば、ラウリン酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウ
ムである。酸化亜鉛、各種脂肪酸金属塩は、単独に、又
は併用して上記天然ゴムの製造時に添加される。

【００１８】酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩は、天然ゴム１
００重量部に対して、０．０１重量部以上、好ましく
は、０．１重量部〜１０．０重量部混入する。この酸化
亜鉛又は脂肪酸金属塩が０．０１重量部未満であると、
恒粘度効果を達成することができない。なお、１０．０
重量部を越えて混入しても恒粘度効果は一定となり、コ
ストアップとなる。使用する（産出される）天然ゴムの
種類・グレード及び使用する酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩
の種類により上記混入量は、上記範囲で若干変動する。
また、同量の天然ゴムに対して添加した場合の恒粘度効
果は、脂肪酸金属塩よりも酸化亜鉛の方が少量でも効果
が大である。酸化亜鉛の特に好ましい範囲は、天然ゴム
１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部であり、
各種の脂肪酸金属塩の特に好ましい範囲は、１．０〜
５．０重量部である。

【００１９】

【実施例】次に、実施例、比較例により、本発明を更に
具体的かつ詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されものではない。（実施例１〜７、比較例１〜３）天然ゴム（ＲＳＳ＃
４）１００重量部に対して、下記表１に示される割合で
恒粘度効果を有する種々の化合物等を添加しバンバリー
ミキサーを用いて高温（１３０℃）練り込みし、各天然
ゴム組成物を調製した。この各天然ゴム組成物のムーニ
ー粘度の経時変化を測定し、恒粘度効果を評価した。そ
の結果を下記表１に示す。

【００２０】（実施例８〜１２、比較例４〜５）天然ゴ
ム（ＲＳＳ＃４）１００重量部に対して、下記表２に示
される割合で恒粘度効果を有する種々の化合物等を添加
しロールを用いて低温（７０℃）練り込みし、各天然ゴ
ム組成物を調製した。この各天然ゴム組成物のムーニー
粘度の経時変化を測定し、恒粘度効果を評価した。その
結果を下記表２に示す。

【００２１】（実施例１３〜１６、比較例６）天然ゴム
ラテックス（商品名「ガスリーラテックス」）１００重
量部に対して、下記表３に示される割合で恒粘度効果を
有する種々の化合物等を混入しギ酸を添加して硬化させ
乾燥後、各天然ゴムラテックスのムーニー粘度の経時変
化を測定し、恒粘度効果を評価した。その結果を下記表
３に示す。

【００２２】ムーニー粘度の測定方法は下記のとおりで
ある。恒粘度化しているか検討するために６０℃オーブ
ン中に上記実施例１〜１６、比較例１〜６の各天然ゴム
組成物又は各天然ゴムラテックスを放置して硬化促進状
態にして、ムーニー粘度（６０℃測定）の経時変化を測
定した。

【００２３】

【表１】

【００２４】〔表１の考察〕表１（実施例１〜７、比較
例１〜３）は、天然ゴム（ＲＳＳ＃４）と恒粘度効果を
有する種々の化合物等とを高温（１３０℃）で練り込み
した場合の各天然ゴム組成物の評価である。実施例１〜
７は、本発明の範囲であり、実施例１〜３は、本発明の
酸化亜鉛の添加量（０．０５重量部，０．１重量部、
１．０重量部）を変えたものであり、実施例４は、ラウ
リン酸亜鉛（１．０重量部）、実施例５はステアリン酸
亜鉛（０．５重量部）、実施例６はステアリン酸カルシ
ウム（２．０重量部）、実施例７はオレイン酸カルシウ
ム（０．５重量部）を添加した場合である。これに対し
て、比較例１〜３は、本発明の範囲外となるものであ
り、比較例１はしゃく解剤（０．１重量部）であり、比
較例２は硫酸ヒドロキシルアミン（０．１重量部）、比
較例３は、ブランクである。上記表１から明らかなよう
に、高温（１３０℃）で処理した場合の実施例１〜７
は、比較例１〜３に較べてムーニー粘度の経時変化がな
く、長期間に亘って恒粘度効果を有することが判明し
た。特に、比較例２は、上述した（〔従来の技術〕の項
で開示した）恒粘度効果があるとされる従来の天然ゴム
用恒粘度剤（硫酸ヒドロキシルアミン）であるが、本発
明（実施例１〜７）は、これらのものよりも優れている
ことが判った。

【００２５】

【表２】

【００２６】〔表２の考察〕表２（実施例８〜１２、比
較例４〜５）は、天然ゴム（ＲＳＳ＃４）と恒粘度効果
を有する種々の化合物等とを低温（７０℃）で練り込み
した場合の各天然ゴム組成物の評価である。実施例８〜
１２は、本発明の範囲であり、実施例８〜１０は、本発
明の酸化亜鉛の添加量（０．０５重量部，０．１重量
部、１．０重量部）を変えたものであり、実施例１１
は、ステアリン酸亜鉛（２．０重量部）、実施例１２は
ステアリン酸カルシウム（０．５重量部）を添加した場
合である。これに対して、比較例４〜５は、本発明の範
囲外となるものであり、比較例４はしゃく解剤（０．１
重量部）であり、比較例５は、ブランクである。上記表
２から明らかなように、低温（７０℃）で処理した場合
でも実施例８〜１２は、比較例４〜５に較べてムーニー
粘度の経時変化がなく、長期間に亘って恒粘度効果を有
することが判明した。

【００２７】

【表３】

【００２８】〔表３の考察〕表３（実施例１３〜１６、
比較例６）は、天然ゴムラテックスと恒粘度効果を有す
る種々の化合物等とを混入しギ酸を添加して硬化させた
乾燥後の各天然ゴムラテックスの評価である。実施例１
３〜１６は、本発明の範囲であり、実施例１３〜１４
は、本発明の酸化亜鉛の添加量（０．０１重量部、１．
０重量部）を変えたものであり、実施例１５は、ステア
リン酸亜鉛（１．０重量部）、実施例１６はステアリン
酸カルシウム（２．０重量部）を添加した場合である。
これに対して、比較例６は、本発明の範囲外となるもの
であり、ブランクである。上記表３から明らかなよう
に、天然ゴムラテックスの場合でも実施例１３〜１６
は、比較例６に較べてムーニー粘度の経時変化がなく、
長期間に亘って恒粘度効果を有することが判明した。

【００２９】

【発明の効果】本発明の天然ゴム用恒粘度剤は、従来か
らゴム工業に用いられている化合物を恒粘度剤とするも
のであるので、安全に取り扱うことができると共に、天
然ゴムの製造時に使用した場合には、従来の課題であっ
た天然ゴム中のゲル化反応を阻害して粘度上昇を長期間
に亘ってを抑制することができる。また、その恒粘度効
果は、温度（高温又は低温）による影響はなく、天然ゴ
ムの製造時に使用した時点から発揮する。本発明の恒粘
度天然ゴム組成物は、長期間に亘って優れた恒粘度効果
を発揮するので、使用時に素練り等の処理が不要とな
り、それによって生産効率を大幅に向上させることがで
き、しかも、従来からゴム工業に用いられているものを
恒粘度剤として配合したものであるので、加硫後のゴム
物性に何らの影響を与えることがない。本発明の恒粘度
天然ゴム組成物の製造方法は、天然ゴム製造時に従来か
らゴム工業に用いられている化合物を恒粘度剤として天
然ゴムに配合するだけであるので、従来の天然ゴム製造
工程に格別の変更を必要としない。本発明の天然ゴムの
粘度上昇抑制方法は、天然ゴム製造時に従来からゴム工
業に用いられている化合物を恒粘度剤として天然ゴムに
配合するだけであるので、安全に取り扱うことができる
と共に、長期間に亘って天然ゴムの粘度上昇を抑制する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩よりなる天然
ゴム用恒粘度剤。
【請求項２】脂肪酸金属塩は、炭素数５〜２０の脂肪
酸であり、金属が亜鉛、カルシウムである請求項１記載
の天然ゴム用恒粘度剤。
【請求項３】天然ゴムに酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩が
配合された恒粘度天然ゴム組成物。
【請求項４】酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩は、天然ゴム
１００重量部に対して０．０１重量部以上配合されてな
る請求項３記載の恒粘度天然ゴム組成物。
【請求項５】脂肪酸金属塩は、炭素数５〜２０の脂肪
酸であり、金属が亜鉛、カルシウムである請求項３又は
４記載の恒粘度天然ゴム組成物。
【請求項６】天然ゴムの製造時に、酸化亜鉛又は脂肪
酸金属塩を天然ゴムに添加して恒粘度天然ゴム組成物を
製造する恒粘度天然ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩は、天然ゴム
１００重量部に対して０．０１重量部以上添加してなる
請求項６記載の恒粘度天然ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】脂肪酸金属塩は、炭素数５〜２０の脂肪
酸であり、金属が亜鉛、カルシウムである請求項６又は
７記載の恒粘度天然ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】天然ゴムの製造時に、酸化亜鉛又は脂肪
酸金属塩を天然ゴムに添加して天然ゴムの粘度の上昇を
抑制する天然ゴムの粘度上昇抑制方法。
【請求項１０】酸化亜鉛又は脂肪酸金属塩は、天然ゴ
ム１００重量部に対して０．０１重量部以上添加してな
る請求項９記載の天然ゴムの粘度上昇抑制方法。
【請求項１１】脂肪酸金属塩は、炭素数５〜２０の脂
肪酸であり、金属が亜鉛、カルシウムである請求項９又
は１０記載の天然ゴムの粘度上昇抑制方法。