JP3635164B2

JP3635164B2 - シリカ含有加硫性ゴム組成物

Info

Publication number: JP3635164B2
Application number: JP28514196A
Authority: JP
Inventors: 博幸海藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2016-10-28
Also published as: JPH10130429A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは未加硫時の加工性を改良した、加硫可能なシリカ配合ゴム組成物に関する。なお、ここで「シリカ」とは含水ケイ酸及び無水ケイ酸のことであり、ゴム用として用いられる窒素比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇのものをいい、また、「加硫」とは、通常の硫黄による加硫のほかに、過酸化物などによる架橋も含むものとする。
【０００２】
【従来の技術】
各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物は知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッドは低転動抵抗で湿潤路のグリップ性が良いが、タイヤ製造工程において未加硫配合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まとまりの低下などが起り、生産性が悪化するという問題があった。かかる問題を解決すべく、従来から種々の提案があるが、いずれも実用上満足のいくものとは言えないのが実情である。
【０００３】
例えば、ジエチレングリコールや脂肪酸を添加したり（例えばゴム工業便覧＜第四版＞、５１７〜５１８頁、平成６年発行参照）、カルボン酸金属塩を添加したり（例えばＴｉｒｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ１９９５，１０７〜１０８頁参照）することなどが提案されているが、いずれも実用上充分な方法とは言えない。またシリカを予じめシリコーンオイル等の疎水化剤で処理する方法（例えば特開平６−２４８１１６号公報参照）も提案されているが、２５０℃で１時間程度加熱処理しなければならず、簡便でないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は前述の従来技術の問題点を排除して、シリカ配合加硫性ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や耐摩耗性などの特性を実質的に損なうことなく、未加硫ゴム組成物の加工性を改良したシリカ配合加硫性ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ａ）ゴム成分に、（ｂ）シリカに対して１〜８．３重量％のポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）を用いて２００℃以下の温度で表面処理したシリカを配合してなるシリカ含有加硫性ゴム組成物が提供される。
【０００６】
本発明の好ましい態様に従えば、前記ゴム組成物中に、ＤＢＰ吸油量が９０ml／１００ｇ以上の高吸油性カーボン及び／又はシランカップリング剤を更に含むシリカ含有加硫性ゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成及び作用効果について詳しく説明する。
前述の如く、シリカを配合したタイヤトレッドの加硫物性は良好であるが、未加硫時の加工性に劣るという欠点があった。本発明者らの知見によれば、これはシリカ表面に存在するシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に起因し、シラノール基の凝集力によりゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇したり、シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着されて加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が十分でないために混合のまとまりが低下したりする現象のために未加硫組成物の加工性が低下する。更に、シリカ配合ゴム組成物には、ゴムへの補強のために、シランカップリング剤が併用されることが多いが、シリカ粒子の内腔にもシラノール基が存在し、これがシランカップリング剤と反応してシランカップリング剤を損失させ、補強効果が低下するため多量のシランカップリング剤を配合しなければならないという問題があった。従来技術におけるように、これにジエチレングリコールなどの極性物質を添加すると、加硫促進剤などの極性配合剤が吸着される現象はある程度防止できるが、完全には防止できず、シランカップリング剤などのシリカ粒子と化学結合する物質が内腔に結合するのを防止することもできなかった。
【０００８】
然るに、本発明に従えば、前記の通り、ポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）をゴム組成物中に配合することにより、従来のシリカ配合技術の問題点である未加硫加工性の悪化を解決することができる。
【０００９】
本発明に従ってシリカ含有ゴム組成物中に配合される前記ポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）は、従来からシリカ表面処理剤として用いられる公知物質であるが、ポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）は従前は予じめシリカと高温で加熱反応させる（例えば２５０℃×１時間）ため工程上不利であった。また、ポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）は汎用ゴムの離型剤として働くため、タイヤトレッド等の汎用ゴム組成物に添加することは従来のゴム工業では禁物であった。本発明者はポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）の離型効果を研究した結果、添加による未加硫特性の改良効果があること、汎用ゴムへの添加方法を工夫すれば離型効果を低減もしくは解消することが出来ること、さらにシランカップリング剤と併用するとゴム物性の改良効果があることを見い出した。本発明では例えばミキサーなどでポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）で表面処理したシリカを２００℃以下の温度、好ましくは１００〜１８０℃の温度で混合するのみで未加硫ゴムの加工性などを改良することができる。このようなポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）は例えば以下のような一般式：
【００１０】
【化１】

【００１１】
（式中、Ｒ¹は独立に、メチル基、エチル基、又はフェニル基を示し、Ｒ²は独立にアルキル基を示し、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上好ましくは４以上の整数を示す）で表すことができ、具体的には１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンや直鎖状のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）などをあげることができ、市販品としては、例えば信越シリコーン製のＬＳ−８９９０やＫＦ９９などを用いることができる。
【００１２】
ポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）によるシリカの表面処理方法は、単独に両者を混合するか、アセトン等の溶媒に溶かしたポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）とシリカを混合後溶媒を風乾または加熱除去するだけで良い。混合時や溶媒除去時の温度は室温でも良いが、６０〜１５０℃にて加熱すると一層効果的である。通常シリコーン化合物によるシリカの表面処理は化学反応を起こさせるため２００℃以上の高温で加熱処理され、例えば処理シリカをアセトン等の溶剤で洗浄しても大半のシリコーン化合物はシリカ表面に残留する。本発明では処理シリカを洗浄すると大半のシリコーン化合物が洗い流される状態にもかかわらず、シリコーン化合物が汎用ゴムに離型効果を示さない。
【００１３】
本発明のゴム組成物に配合されるゴム成分の種類には特に限定はなく従来から汎用ゴム組成物として使用されている任意のゴムを用いることができる。具体例をあげれば、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１４】
本発明に係るシリカ含有ゴム組成物に配合されるシリカは従来からゴム組成物に配合されている汎用の充填剤シリカとすることができ、例えば日本シリカ製のニプシルＡＱや日本アエロジル製のアエロジル２００などの市販品を好適に用いることができる。シリカの配合量には特に限定はないが、一般にはゴム１００重量部に対し５〜１００重量部配合するのが好ましい。これはシリカの配合量が少ないとゴム組成物の物性改良があまり期待されず、逆に多過ぎると加工性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明に従えば、シリカを含むゴム組成物中にシリカとポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）を２００℃以下で混合したものを配合するのであるが、このポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）の配合効果を高めるために配合量を増大するとポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）が加硫後にブリードして加硫ゴムが層状剥離を起すので高吸油性カーボン、即ちＤＢＰ吸油量が９０ml／１００ｇ以上、好ましくは１００〜１５０ml／１００ｇを併用する。
【００１６】
本発明に従って、シリカ含有ゴム組成物に配合されるゴム１００重量部に対するポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）の配合量ＨＳ（重量部）とＤＢＰ吸油量９０ml／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量ＣＢ（重量部）とは以下の式（１）及び（２）を満足するのが好ましい。
【００１７】
ＨＳ≦（ＣＢ／８）＋０．５…（１）
ＨＳ≦５ …（２）
【００１８】
本発明に係る加硫性ゴム組成物にシランカップリング剤を配合すると、従来に比し、耐摩耗性を更に改良することができる。本発明におけるシランカップリング剤の好ましい使用量は組成物中のシリカの配合量に対し、１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。シランカップリング剤の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると混合や押出工程での焼け（スコーチ）が生じやすくなるので好ましくない。本発明において使用されるシランカップリング剤は従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができ、典型例としては表Ｉのようなものをあげることができる。
【００１９】
【表１】

【００２０】
本発明に従ったゴム組成物は前記各成分を常法に従って例えば前記各成分をバンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて混練することによって得ることができる。
【００２１】
本発明に係るシリカ含有ゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２２】
本発明に係るシリカ含有ゴム組成物はその特性を生かして常法に従って例えば空気入りタイヤの製造に好適に用いることができ、例えばタイヤトレッド用組成物、コンベアベルト用ゴム組成物、免震ゴム用ゴム組成物、ゴムホース用ゴム組成物などとして有用である。
【００２３】
【実施例】
以下、標準例及び実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２４】
以下の標準例及び実施例の各例の配合に用いた他の配合成分は以下の市販品を用いた。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃１
ＳＢＲ：ニポールＮＳ１１６（日本ゼオン）
ＳＢＲ：ニポールＮＳ１１４（日本ゼオン）
シリカ：ニプシルＡＱ（日本シリカ）
表面処理シリカ：シリカ（ニプシルＡＱ（日本シリカ））
とシリカに対して１％、５％及び８．３％（重量）のポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）（ＫＦ９９（信越シリコーン））とをアセトンを用いて常温で混合したのち１２０℃にてアセトンを除去してシリカを表面処理
カーボンブラック：（三菱化学製ダイアブラックＮ３３９（ＤＢＰ吸油量１２４ml／１００ｇ））
シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デクサ）（化学名：ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド）
酸化亜鉛：亜鉛華３号
ステアリン酸：工業用ステアリン酸
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
プロセスオイル：芳香族系プロセスオイル
ワックス：ミクロクリスタリンワックス
粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄
加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００２５】
サンプルの調製
加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性を測定した。
次に、この組成物を金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。
【００２６】
各例において得られた組成物の未加硫物性及び加硫物性の試験方法は以下の通りである。
未加硫物性
１）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）：ＪＩＳＫ６３００に基づき１００℃にて測定した。
２）加硫速度：ＪＩＳＫ６３００に基づき１６０℃にて９５％加硫度に達する時間を測定した。
【００２７】
加硫物性
加硫シート肌：ポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）の離型効果を調べるために、加硫シートを目視で観察し表面が平滑で光沢があるものを良好とした。
【００２８】
標準例１〜３及び実施例１〜４
これらの例は表面処理シリカ並びにカーボンブラック及び／又はシランカップリング剤を含む系における評価結果を示す例である。結果を表IIに示した。
【００２９】
【表２】

【００３０】
【発明の効果】
実施例１はポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）が０．３重量部含まれている本発明例であるが、標準例１に比べムーニー粘度と加硫速度が改良されており、また式（１）と式（２）を満足しているため加硫シート肌も良好である。実施例２はポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）が５重量部含まれているためよりムーニー粘度と加硫速度が改良されているが、式（１）を満たさないため加硫シートに発泡が起こるため限られた用途で使用可能である。
実施例３はポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）が２．５重量部含まれ、標準例２に比べ、ムーニー粘度と加硫速度が改良されているが、式（１）を満たさないため発泡が起こる。
実施例４はポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）が２．５重量部含まれるため標準例３に比べムーニー粘度や加硫速度が改良され、かつ式（１）と式（２）を満足するため加硫シート肌も良好である。また実施例３と４はシランカップリング剤を含んでいるためポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）との相乗効果により耐摩耗性も改良されていた。このように、本発明によればポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）で表面処理したシリカを使用することにより、シリカ配合による加硫遅れと粘度上昇を著しく改良することができる。

Claims

（ａ）ゴム成分に、（ｂ）シリカに対して１〜８．３重量％のポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）を用いて２００℃以下の温度で表面処理したシリカを配合してなるシリカ含有加硫性ゴム組成物。
ＤＢＰ吸油量が９０ml／１００ｇ以上のカーボンブラックを更に含む請求項１に記載のゴム組成物。
ゴム１００重量部に対するポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）の配合量ＨＳ（重量部）とカーボンブラックの配合量ＣＢ（重量部）とが式（１）及び（２）：
ＨＳ≦（ＣＢ／８）＋０．５…（１）
ＨＳ≦５ …（２）
を満足する請求項２に記載のゴム組成物。
シランカップリング剤を更に含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
請求項１〜請求項４のいずれか１項の記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。