DE3875271T2

DE3875271T2 - Mit benzimidazolinonen modifizierte kautschukmischungen.

Info

Publication number: DE3875271T2
Application number: DE8888104081T
Authority: DE
Inventors: Han-Wilhelm Engels; Daniel F Graves
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1987-04-13
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2008-03-16
Also published as: CA1307608C; EP0286851A1; US4761446A; DE3875271D1; JPS63278948A; EP0286851B1

Description

Die Erfindung betrifft ungehärtete Kautschukmassen, gefüllte Vulkanisate und Kautschukgegenstände, wie Reifen, Laufflächen, Seitenwände, Schläuche, Bänder bzw. Gurte bzw. Riemen, Federn usw., die daraus hergestellt sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Kautschukmassen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen und ein oder mehrere Benzimidazolinon(e) enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin Gegenstände, die aus solchen Vulkanisaten hergestellt werden, wie Reifen, und Verfahren zur Verringerung des Rollverlustes und der Lauftemperatur solcher Reifen.
Es ist bekannt, daß Kautschukmassen im allgemeinen mit verschiedenen anderen Materialien, bevor sie gehärtet und/oder bevor sie verwendet werden, vermischt oder "compoundiert" bzw. verarbeitet werden. Einige dieser zugegebenen Materialien verbessern durch chemische und/oder physikalische Zwischenwirkung mit dem Kautschuk die Eigenschaften der Endprodukte beim Gebrauch, während andere die Verarbeitungseigenschaften der ungehärteten Massen verbessern. In einigen Fällen können beide Wirkungen erreicht werden. Es ist weiterhin bekannt, daß die verschiedenen Chemikalien, Pigmente und andere Materialien, die so verwendet werden, sowohl organische als auch anorganische, auf verschiedene Arten Zwischenwirkungen zeigen können, um erwünschte oder nachteilige Wirkungen zu ergeben. Für eine weitere Diskussion der Kautschukverarbeitung und der dabei verwendeten Materialien vergleiche beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2. Ausgabe, veröffentlicht von John Wiley and Sons, New York (1970), insbesondere Bd. 12, S. 280, und The Vanderbilt Rubber Handbook, R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, Connecticut 06855 (1968), insbesondere Abschnitte 6, 7, 8, 9 und 11.
Vulkanisationsmittel, Weichmacher, Extender, Beschleuniger, Füllstoffe, Pigmente usw. werden im allgemeinen in vulkanisierbare Kautschukmassen eingearbeitet, so daß der Kautschuk in einer Form unter Bildung nützlicher Gegenstände gehärtet oder vulkanisiert werden kann. Es ist oft erforderlich, Verarbeitungs-Hilfsmittel zu den Kautschukverbindungen vor dem Verformen und dem Härten zuzugeben. Diese Hilfsmittel sollen hauptsächlich das Vermischen der Bestandteile der Kautschukverbindung, die Verarbeitbarkeit des Kautschuks, die Form- oder Mühlen-Abzieh- bzw. -Releaseeigenschaften des Kautschuks, das Kleben und die Grünfestigkeit verbessern, ohne daß sie die Eigenschaften des gehärteten Kautschuks nachteilig beeinflussen.
Vulkanisations- oder Härtungsmittel, die in vulkanisierbaren Kautschuken verwendet werden, sind im allgemeinen Schwefel oder Schwefel enthaltende Verbindungen oder Peroxidmassen. Die Geschwindigkeit der Vulkanisationsreaktion ist im allgemeinen bei vielen Kautschukmaterialien niedrig, sofern nicht ein Beschleuniger in das vulkanisierbare Gemisch eingearbeitet wird. Eine Reihe von Materialien wurde für die Beschleunigungswirkung vorgeschlagen und wird verwendet. Solche Materialien umfassen Metalloxide, beispielsweise Bleioxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid. Organische Beschleuniger finden in der heutigen Technologie vielfach Verwendung, und viele von diesen sind Derivate von Anilin. Eine große Anzahl organischer Vulkanisationsbeschleuniger, die derzeit verwendet werden, sind Derivate von 2-Mercaptobenzothiazol (MBT). Eine Gruppe von MBT-Derivaten, die weite Akzeptanz gefunden haben, umfaßt die N-Derivate von 2-Benzothiazolsulfenamid. Eine Reihe solcher Derivate und ihre Verwendung als Beschleuniger bei der Vulkanisation werden in Bd. 20 der Encyclopedia of Chemical Technology, Herausg. Kirk-Othmer, 3. Ausgabe, 1983, S. 337-363, beschrieben und diskutiert. Vergleiche auch US-Patentschrift 2 367 827.
Damit die vorzeitige Härtung der Kautschukrezepturen (Schmoren bzw. Scorching) gering gehalten wird, werden die Vulkanisationsmittel und Beschleuniger zu der Rezeptur gerade vor der Härtungsstufe zugegeben. Die anderen üblicherweise verwendeten Zusatzstoffe für die Kautschukrezeptur werden mit der Grund-Kautschukmasse in beispielsweise einem Masterbatch-Vorgang vor der Behandlung mit dem Schwefel und dem Beschleuniger vermischt.
Füllstoffe, wie Carbon-Blacks (Ruß), Glas, Siliciumdioxid, Talk und andere feinzerteilte anorganische Materialien, werden in Kautschukformulierungen verwendet und variieren stark hinsichtlich ihrer Eigenschaften und der Kombinationen der Eigenschaften. In Kautschukzubereitungen werden Carbon-Black (Ruß) und/oder Siliciumdioxid als Verstärkungsfüllstoffe verwendet. Viele Carbon-Blacks des Channelbzw. Kanal- und Ofen-Typs mit unterschiedlichen Eigenschaften wurden verwendet, da sie dem Kautschuk verschiedene wünschenswerte Eigenschaften verleihen. Die Bildung einer zweiten Netzwerkstruktur in Kautschukstocks, welche Carbon- Blacks als Verstärkung enthalten, führt zu hoher Hysterese bei niedriger Deformation. Zur Verringerung der Hysterese solcher Kautschukstocks wurden verschiedene Additive vorgeschlagen.
Es wurde jetzt gefunden, daß die Eigenschaften von Kautschukmassen, die Kautschuke mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette enthalten, verbessert werden können, wenn dazu 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk von mindestens einer 1,3-Dihydroxy-benzimidazolinon- oder Derivatverbindung der Formel:
zugegeben werden, worin R Wasserstoff oder Halogen, Hydroxyl, Niedrighydrocarbyl, Niedrighydrocarbyloxy, Niedrighydrocarbylthio, Niedrighydrocarbylnitril, Carboxyl, Cyano, Nitro, Amino, Amid oder -C(O)-R''' bedeutet, worin R''' eine Aryl- oder Niedrighydrocarbylgruppe bedeutet; jedes R' unabhängig H, Niedrigalkyl, Acyl, CONR''&sub2; oder CONHR'' bedeutet, worin R'' Alkyl oder Aryl bedeutet. Wenn die Vulkanisate aus solchen ungehärteten Kautschukmassen hergestellt werden, zeigen die Vulkanisate verringerte Spannungshysterese und einen hohen elektrischen Widerstand.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein gefülltes Vulkanisat, das durch Vulkanisieren ungehärteter Massen des oben beschriebenen Typs hergestellt worden ist und das einen Füllstoff, insbesondere Carbon-Black (Kohlenstoff bzw. Ruß), enthält und verbesserte Füllstoff-Zwischenwirkung, Hysterese, Modul, bleibende Verformung und Elastizität aufweist. Kautschukgegenstände und Teile davon, wie Reifen, Schläuche, Bänder bzw. Riemen, Laufflächen, Seitenwände und ähnliche, können unter Verwendung der erfindungsgemäßen verbesserten Vulkanisate hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen gemäß einer Ausführungsform sind nicht gehärtet. In anderen Worten, sie sind nicht vulkanisiert. Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen nichtgehärteten Kautschukmassen modifizierte Kautschukmassen, die enthalten:
(a) mindestens einen Kautschuk mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette und (b) 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk mindestens einer 1,3-Dihydroxy-benzimidazolinon- oder Derivatverbindung der Formel:
worin R Wasserstoff oder Halogen, Hydroxyl, Niedrighydrocarbyl, Niedrighydrocarbyloxy, Niedrighydrocarbylthio, Niedrighydrocarbylnitril, Carboxyl, Cyano, Nitro, Amino, Amid oder -C(O)-R''' bedeutet, worin R''' eine Aryl- oder Niedrighydrocarbylgruppe bedeutet; jedes R' unabhängig H, Niedrigalkyl, Acyl, CONR''&sub2; oder CONHR'' bedeutet, worin R'' Alkyl oder Aryl bedeutet. Es ist bevorzugt, daß R in der 5- Stellung steht.
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die Kautschukmassen modifizierte Kautschukmassen, die 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk mindestens einer Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Zusammensetzung enthalten, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Benzofurazanoxid in Anwesenheit eines Alkalis hergestellt worden ist, wobei das Benzofurazanoxid durch die Formel:
dargestellt ist, worin R Wasserstoff oder Halogen, Hydroxyl, Niedrighydrocarbyl, Niedrighydrocarbyloxy, Niedrighydrocarbylthio, Carboxyl, Cyano, Nitro, Amino, Amid oder eine -C(O)-Niedrighydrocarbylgruppe bedeutet.
Die Kautschuke gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform sind Vulkanisate (d. h. gehärtete Stocks), die durch Vulkanisation einer ungehärteten Kautschukmasse, die die erfindungsgemäßen 1,3-Dihydroxy-benzimidazolinon-Verbindungen und mindestens einen Füllstoff enthält, hergestellt worden sind. Zusätzlich zu den bekannten Füllstoffen, wie Carbon-Black (Kohlenstoff bzw. Ruß) und anderen anorganischen feinzerteilten Materialien, die in ungehärteten Kautschuken vorhanden sind, können die Vulkanisate an sich bekannte Härtungssysteme und -mittel, wie Schwefel, Antioxidantien, Beschleuniger, Retarder, Kupplungsmittel, Aktivatoren und ähnliche, enthalten.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschuke enthalten in ihrer Molekülstruktur Kohlenstoff-Kohlenstoff- Unsättigung, und diese Kautschuke umfassen natürliche wie auch synthetische Kautschuke. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschukmassen umfassen Naturkautschuk und kautschukartige Polymere, die durch Polymerisation aliphatischer konjugierter Diolefine, insbesondere solcher, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie Butadien, Isopren, Pentadiene usw., hergestellt worden sind, oder die Copolymere solcher Diene. Die in den erfindungsgemäßen ungehärteten Massen verwendeten Kautschuke besitzen ungesättigte Kohlenstoffketten. Das heißt, ihr Polymer- Grundgerüst kann eine signifikante Menge an Unsättigung enthalten, im Gegensatz zu der Seiten- oder Vinyl-Sättigung, die in anderen Arten von Kautschuken gefunden wird. Typischerweise haben die Ketten solcher ungesättigter Kautschuke mindestens etwa 5% ihrer Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff- Bindungen als ungesättigte Bindungen. Die Charakterisierung von Kautschuk mittels der ungesättigten Kohlenstoffketten ist gut bekannt und wird durch ANSI/ASTM-Standard D 1418- 79A definiert, wo Kautschuke mit ungesättigter Kette als R-Kautschuke bezeichnet werden. Kautschuke der Klasse R umfassen Naturkautschuk und verschiedene synthetische Kautschuke, die sich mindestens teilweise von Diolefinen ableiten. Im folgenden wird eine nicht-ausschließliche Liste von Kautschuken der R-Klasse aufgeführt, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können:
ABR - Acrylat-Butadien
BR - Butadien
CIIR - Chlor-Isobuten-isopren
CR - Chloropren
IB - Isopren, synthetisch
NBR - Nitril-Butadien
NCR - Nitril-Chloropren
NIR - Nitril-Isopren
NR - Naturkautschuk
SBR - Styrol-Butadien
SCR - Styrol-Chloropren
SIR - Styrol-Isopren-Kautschuke
Von diesen werden NR, IR, BR, SBR oder Gemische von zwei oder mehreren dieser typischerweise verwendet. Viele Massen werden hergestellt, worin der Kautschuk NR, SBR oder ein Gemisch ist, das mindestens etwa 50% von einem dieser enthält. Massen, die nur NR als Kautschukteil enthalten, werden oft verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt NR sowohl Hevea- und Guayulkautschuk, wie auch ihre Gemische.
Kautschuke, die erfindungsgemäß verwendet werden und die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung enthalten, können auch andere sein als die gerade erwähnten R-Kautschuke. So ein anderer Kautschuk ist EPDM. EPDM-Kautschuke leiten sich von Ethylen-Propylendien-Monomeren ab, und im allgemeinen sind 3 bis 8% ihrer Kohlenstoffbindungen ungesättigte Bindungen.
Die obigen Kautschukmassen können erfindungsgemäß durch Einarbeitung in den Kautschuk einer geringen, die Eigenschaft verbessernden Menge von mindestens einer Benzimidazolinonverbindung oder der Stickstoff oder Sauerstoff enthaltenden Reaktionsprodukte, die im folgenden näher definiert und erläutert werden, modifiziert werden. Die Menge dieser Additive, die in die unvulkanisierte Kautschukmasse eingearbeitet wird, wird im allgemeinen eine Menge sein, die ausreicht, dem Kautschuk die gewünschten Eigenschaften in seiner gehärteten Form zu verleihen. Die Menge an Benzimidazolinon oder Stickstoff und Sauerstoff enthaltendem Reaktionsprodukt, die in eine ungehärtete Rezeptur eingearbeitet wird, wird eine Menge sein, die die Verarbeitbarkeit der Masse verbessert und in bestimmten Fällen ihre Grünfestigkeit und/oder Viskositätseigenschaften verbessert. Die Verarbeitungseigenschaften sind solche, die sich auf die Leichtigkeit und die Wirksamkeit des Mischens, die Mastikation und die Handhabung der Kautschukmasse in ihrem unvulkanisierten, d. h. nichtgehärteten Zustand, beziehen. Ahnliche Mengen werden in der gehärteten Masse zur Verbesserung solcher Vulkanisateigenschaften, wie Füllstoff-Zwischenwirkung, Hysterese, Rollverlust, Lauftemperatur und ähnlichen, verwendet. Typischerweise wird diese, die Eigenschaft verbessernde Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (phr) liegen. Öfters werden Mengen im Bereich von 0,5 bis 5 phr zu den Kautschukmassen zugegeben.
Gemäß einer Ausführungsform besitzen die Benzimidazolinone, die sowohl in den vulkanisierbaren als auch in den vulkanisierten (gehärteten) erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendet werden, die Formel:
worin R Wasserstoff oder Halogen, Hydroxyl, Niedrighydrocarbyl, Niedrighydrocarbyloxy, Niedrighydrocarbylthio, Niedrighydrocarbylnitril, Carboxyl, Cyano, Nitro, Amino, Amid oder -C(O)-R''' bedeutet, worin R''' eine Aryl- oder Niedrighydrocarbylgruppe bedeutet; jedes R' unabhängig H, Niedrigalkyl, Acyl, CONR''&sub2; oder CONHR'' bedeutet, worin R'' Alkyl oder Aryl bedeutet. In einer bevorzugten Ausführungsform steht R in der 5-Stellung.
Die Hydrocarbylgruppen können Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl usw. sein, und die Hydrocarbyloxygruppen können die entsprechenden Alkoxy-, Aryloxygruppen usw. sein. Im allgemeinen ist die Hydrocarbylgruppe eine Niedrigalkylgruppe, welche bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl usw. Es ist bevorzugt, daß R Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet, und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet R Wasserstoff.
Die Benzimidazolinone, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind und durch die Formel I dargestellt werden, können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Dihydroxy-benzimidazolinone (Ia) durch Umsetzung von Benzofurazanoxiden (II) mit Formaldehyd in Anwesenheit eines Alkalis hergestellt werden. Die Reaktion verläuft exotherm, wie es in der folgenden Gleichung dargestellt wird, worin R die in der Formel I gegebene Definition besitzt:
Der Ausdruck "Formaldehyd", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, umfaßt Formaldehyd in seinen verschiedenen Formen einschließlich p-Formaldehyd, s-Trioxan, α-Trioxymethylen, Formalin, Methanal usw. Diese Reaktion wird in Einzelheiten von Seng und Ley in Angew. Chem., internationale Ausgabe, Bd. 11 (1972), S. 1009, beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Publikation wird expressis verbis für die Herstellung von verschiedenen 1,3-Dihydroxy-benzimidazolinonen (Ia) Bezug genommen.
Die Derivatzusammensetzungen (I) können aus den Dihydroxybenzimidazolinonen (Ia) durch Alkylierung, Acetylierung von bzw. Addition von Isocyanaten oder Acrylnitril an Hydroxygruppen hergestellt werden. Diese Reaktionen sind dem Fachmann geläufig.
Die Kautschukmassen können ebenfalls gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform durch Zugabe zu dem Kautschuk einer die Eigenschaft verbessernden Menge des Produktes oder Produktgemisches, das bei der oben beschriebenen Reaktion von Benzofurazanoxiden (II) mit Formaldehyd in Anwesenheit einer Base erhalten wird, und/oder der oben beschriebenen Derivate modifiziert werden. Obgleich bevorzugt, ist es nicht wesentlich, daß die als (I) oder (Ia) oben identifizierten Produkte von dem Rest der Reaktionsprodukte abgetrennt werden.
Spezifische Beispiele für 1,3-Dihydroxy-benzimidazolinone und Derivate, welche zur Modifizierung der Kautschukmassen erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt. TABELLE I DIHYDROXY-BENZIMIDAZOLINONE (Ia) Beispiel Zersetzungspunkt
Das Verfahren zur Herstellung der obigen Verbindungen wird anhand der Herstellung von 1,3-Dihydroxy-benzimidazolin-2- on (Beispiel 1) erläutert.
Benzofuroxan (136 g; 1 mol) wird in 50 ml Methanol suspendiert und mit 100 g (1 mol) 30%igem wäßrigen Formaldehyd behandelt. Eine Lösung von 114 g (2 mol) Kaliumhydroxid in 100 ml Wasser wird dann tropfenweise zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 40 bis 50ºC durch Kühlen gehalten wird. Nachdem die exotherme Hauptreaktion beendet ist, wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt. Die tiefrote Lösung wird dann mit 1 l Wasser, angesäuert mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure, behandelt. Es scheiden sich schwachgelbe Kristalle ab, die aus Wasser umkristallisiert werden. TABELLE II DIHYDROXY-BENZIMIDAZOLDERIVAT (I) Beispiel Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen enthalten mindestens einen Kautschuk und mindestens eine 1,3-Dihydroxy-benzimidazolinon-Verbindung und können nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung verschiedener Typen von Mühlen, Mischvorrichtungen und Mischern, die an sich bekannt sind, hergestellt werden. Die Temperaturen, die bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendet werden, liegen im Bereich von Umgebungstemperatur bis zu solchen, wie sie normalerweise auf diesem Gebiet verwendet werden, wie von 75 bis 175 oder 220ºC.
Spezifische Vorrichtungen, wie gut bekannte Brabender- und Banbury-Mischer, können zur mechanischen Verarbeitung des Kautschuks und des 1,3-Dihydroxy-benzimidazolinons oder der Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Reaktionsprodukte, wie oben beschrieben, zusammen mit irgendwelchen Füllstoffen, wie Carbon-Black, und anderen Materialien, die im allgemeinen in an sich bekannten Kautschukzubereitungen verwendet werden, wie Antioxidantien, Retarder usw., wie oben erwähnt, verwendet werden. Damit die verbesserten Eigenschaften erhalten werden, werden die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Gemische bei Temperaturen von 95 bis 205ºC (200 bis 400ºF), typischerweise von 160 bis 200ºC (325 bis 390ºF), während einer Zeit von 2 bis 20 Minuten, im allgemeinen von 3 bis 15 Minuten, verarbeitet. Wenn beispielsweise ein Banbury-Mischer an sich bekannter Größe verwendet wird, wird die Vorrichtung bei einer Rotorgeschwindigkeit von 50 bis 150 UpM betrieben, während eine 65 cm³ Labor- Brabender-Vorrichtung bei einer Mischgeschwindigkeit von 60 bis 100 UpM betrieben wird. Solche Vorrichtungen können mit Thermoelementen und Wassermänteln ausgerüstet sein, um die Mischtemperatur des Ansatzes zu verfolgen und zu kontrollieren. Die Fertigungsstufen können in an sich bekannten Vorrichtungen, wie Walzenmühlen, durchgeführt werden, wobei Bedingungen und Verfahren verwendet werden, die an sich bekannt sind. Ähnlicherweise können die Laufkomponenten für pneumatische Reifen nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
In einigen Fällen ist es manchmal zweckdienlich, daß Benzimidazolinon mit einem Inertmaterial, das als Träger und als Desensibilisator wirkt, zu vermischen. Organische Materialien, wie Methylstearat, Erdölwachs, viskose Mineralöle, wie auch anorganische und Mischmaterialien, wie Ton, Zinkstearat, Diatomeenerde und ähnliche, können für diesen Zweck verwendet werden. Solche Kombinationen enthalten im allgemeinen 25 bis 95% des Benzimidazolinons, wobei der Rest eines oder mehrere der Inertmaterialien ist.
Zusätzlich zu den Benzimidazolinonen oder den Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Reaktionsprodukten können die erfindungsgemäßen ungehärteten Kautschukmassen ebenfalls Materialien enthalten, die in üblichen Kautschukzubereitungen verwendet werden, wie Antioxidantien, Retarder, Aktivatoren, Füllstoffe usw. In den ungehärteten oder unvulkanisierten erfindungsgemäßen Kautschukmassen enthalten die Massen keine Härtungsmittel, da sie Zwischenmassen sind, zu denen ein Härtungsmittel zugegeben wird, aber noch nicht zugegeben wurde, oder da sie ohne Zugabe solcher Härtungsmittel in solchen Anwendungen, wie Abdichtungsmitteln bzw. Versiegelungsmitteln, Dichtungsmitteln, Klebstoffen usw., verwendet werden.
Wie oben erwähnt, können die Füllstoffe in den erfindungsgemäßen ungehärteten Kautschukmassen vorhanden sein und sind oft vorhanden. Typische Füllstoffe umfassen Carbon- Blacks in seinen verschiedenen Formen, Glas, Siliciumdioxid, Talk und ähnlich feinzerteilte Mineralmaterialien. Die Menge an Verstärkungsfüllstoff, die in die erfindungsgemäßen Kautschukmassen eingearbeitet wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, obgleich das Gemisch im allgemeinen von 30 bis 100 Teile Füllstoff pro 100 Teile Kautschuk enthalten wird.
Carbon-Black-Füllstoffe werden im allgemeinen in die erfindungsgemäßen Kautschukmassen, insbesondere in die Vulkanisate, eingearbeitet, und sie umfassen irgendwelche der allgemein verfügbaren, im Handel erhältlichen Carbon-Blacks. Solche mit einem Oberflächenbereich (EMSA) von mindestens 20 m²/g und mehr bevorzugt mindestens 35 m²/g bis zu 200 m²/g oder höher sind bevorzugt. Die Oberflächenwerte werden in der vorliegenden Anmeldung gemäß dem ASTM-Test D-1765 unter Verwendung des Cetyltrimethyl-Ammoniumbromid(CTAB)- Verfahrens bestimmt. Unter den nützlichen Carbon-Blacks sind Furnace-Black bzw. Ofenruß, Channel-Blacks und Lampen- Blacks. Genauer umfassen Beispiele dieser Carbon-Blacks Superabrieb-Ofen-Blacks (SAF von super abrasion furnace blacks), Hochabrieb-Ofen-Blacks (HAF von high abrasion furnace blacks), Schnellextrusions-Ofen-Blacks (FEF von fast extrusion furnace blacks), feine Ofen-Blacks (FF von fine furnace blacks), Zwischensuperabrieb-Ofen-Blacks (ISAF von intermediate super abrasion furnace blacks), semi-verstärkte Ofen-Blacks (SRF von semi-reinforcing furnace blacks), mittelschwer zu verarbeitende Kanal-Blacks, schwer zu verarbeitende Kanal-Blacks und leitende Kanal-Blacks. Andere Carbon-Blacks, die verwendet werden können, umfassen Acetylen-Blacks. Gemische von zwei oder mehreren der obigen Blacks können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendet werden. Typische Werte für Oberflächenbereiche der verwendbaren Blacks sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. TABELLE III CARBON-BLACKS ASTM-Bezeichnung Oberflächenbereich
Die Carbon-Blacks, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in pelletisierter Form oder in unpelletisierter Form als ausflockende Masse vorliegen. Bevorzugt wird wegen der einheitlicheren Vermischung unpelletisierter Carbon-Black bevorzugt. Ähnlich können Siliciumdioxid-Verstärkungsmittel mit vergleichbaren Teilchengrößen und somit Oberflächenbereichen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der modifizierten ungehärteten erfindungsgemäßen Kautschukmassen. Sofern in den Beispielen oder sonstwo in der Anmeldung nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt. Die Temperaturen sind in ºC angegeben. In den folgenden Beispielen ist die Lösung SBR-1 ein SBR in 37,5 phr aromatischem Öl und weiter dadurch charakterisiert, daß sie 25% gebundenes Styrol und 2,5% max. Block-Styrol enthält, mit einer Mooney-Viskosität: großer Rotor/4 bei 94,4ºC (212ºF) von 45 ± 5.
Sofern nicht anders angegeben, wurde ein Innenmischer, wie ein Brabender- oder ein Banbury-Mischer, mit kleiner Größe zur Herstellung der nichtgehärteten Kautschukzubereitungen verwendet. Das übliche Verfahren besteht darin, die verschiedenen Teile der Masse in den Mischer zu geben, weiter während der angegebenen Zeit zu mischen und dann weitere Zugaben vorzunehmen. Die Standardtechnik verläuft nach dem folgenden Verfahren:
Zeit Zugabe zum Mischer 0 Polymer, 100 Teile; Vorerhitzen auf 170ºC
0,5 halbe Zugabe des Füllstoffs plus Benzimidazolinon
1,5 Rest des Füllstoffs, Zinkoxid und Stearinsäure
3,0 Verarbeitungsöl
6,0 Auslaufenlassen der gemischten Masse bei 160-170ºC (320-340ºF)
Masteransätze, die im wesentlichen nach diesem Schema hergestellt werden, können mit den bekannten Elastomer-Härtungssystemen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, in typischen Mengen vermischt werden und während 15 bis 30 Minuten bei 150ºC gehärtet werden, wobei Testproben erhalten werden. TABELLE IV NICHTGEHÄRTETE KAUTSCHUKFORMULIERUNGEN Beispiel/pbw Vergleich Lösung Carbon-Black ZnO Stearinsäure Produkt von Bsp.
Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen ungehärteten Kautschukmassen nützlich für die Herstellung gefüllter Vulkanisate, die bei einer Reihe von Anwendungen nützlich sind. Somit werden die erfindungsgemäßen ungehärteten Kautschukmassen im allgemeinen mit an sich bekannten Kautschuk- Zusatzstoffen unter Bildung von Masteransätzen (wie in den obigen Beispielen A und B) verarbeitet, welche dann durch Zugabe von Härtungsmitteln, Beschleunigern usw. gehärtet werden. Werden die ungehärteten modifizierten Kautschukmassen gemäß der Erfindung in Abwesenheit von Carbon-Black hergestellt, wird Carbon-Black zu der Grundansatz-Zubereitung zugegeben. Alternativ, wenn ein Verstärkungsfüllstoff, wie Carbon-Black, in dem Gemisch, das zur Herstellung der ungehärteten modifizierten Polymer-Kautschukmasse gemäß der Erfindung verwendet wird, vorhanden ist, kann die Zugabe von Carbon-Black zu der Grundansatz-Rezeptur unnötig sein, sofern ausreichend Carbon-Black in die Anfangsmischung gegeben wurde. Wenn weniger als die gewünschte Menge an Carbon-Black in das Anfangsgemisch gegeben wurde, kann zusätzlicher Carbon-Black zu dem Grundansatz zugegeben werden. Die Gesamtmenge an Carbon-Black, die zugegeben wird, wird im Bereich von 20 bis 100 phr liegen.
Die vulkanisierbaren Massen (einschließlich der Grundansätze), die die erfindungsgemäßen modifizierten Kautschuke enthalten, können nach an sich bekannten Verfahren und unter Verwendung verschiedener Arten von Mühlen, Mischvorrichtungen und Mischern, die an sich bekannt sind, hergestellt werden.
Die Härtungsmittel, die zur Herstellung der Vulkanisate verwendet werden, können an sich bekannte Typen sein, wie die Härtungssysteme auf Schwefel- oder Peroxidbasis. Sie werden in üblichen Mengen verwendet und in die ungehärteten erfindungsgemäßen Massen nach an sich bekannten Techniken und Verfahren eingearbeitet. Die erfindungsgemäßen Vulkanisate werden durch Härtung dieser Massen bei solchen Temperatur- und Zeitbedingungen hergestellt, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden. Typischerweise werden der Kautschuk, das Benzimidazolinon oder die Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Zusammensetzungen, die hierin beschrieben wurden, Carbon-Black, andere Füllstoffe und übliche Verarbeitungs-Hilfsmittel, wie Zinkoxid, Stearinsäure und Verfahrensöl, vermischt, der Schwefel und die Beschleuniger werden dann zugegeben, und das Gemisch wird gehärtet. Andere Mischsequenzen können verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, daß die Zusammensetzung aus Kautschuk, Benzimidazolinon oder Reaktionsprodukt und Carbon-Black innigst vermischt ist, bevor die Vulkanisationsmittel zugegeben werden.
Unter den wünschenswerten und geeigneten Eigenschaften, die die erfindungsgemäßen vulkanisierten Kautschukmassen, die mit den modifizierten Kautschukmassen, die hierin beschrieben wurden, hergestellt wurden, zeigen, sind eine Erhöhung im Rückprall und eine verringerte Niedrigspannungs-Hysterese, und wenn sie in Laufflächen von Reifen verwendet werden, eine Abnahme im Rollverlust.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierten Kautschukmassen unter Verwendung der erfindungsgemäßen, mit Benzimidazolinon modifizierten Kautschuke. Bekannte Kautschuk-Verarbeitungsmaterialien, Bedingungen, Temperaturen, Verfahren und Bewertungsverfahren werden verwendet, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIEL C

Laufflächen-Vulkanisate für Personenkraftwagen werden aus einer SBR-Lösung gemäß einer Laufflächen-Vorratsrezeptur, enthaltend: 137,5 Teile SBR-1, 63 phr Carbon-Black (N339), 5 phr ZnO, 1,5 phr Stearinsäure, 1,8 phr Schwefel, 1,0 phr Santocure NS und 1,0 phr des Benzimidazolinon-Produkts von Beispiel 1, hergestellt. Eine Vergleichs-Vorratsrezeptur wird ebenfalls hergestellt, die kein Benzimidazolinon enthält. Die Zubereitungen werden hergestellt, gemischt und auf übliche Weise bei etwa 188ºC (300ºF) während 35 Minuten gehärtet, und dann werden Vulkanisatproben gemäß einer Reihe von Standardtests geprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle V zusammengefaßt. TABELLE V Beispiel: Vergleich % Rückprall MTS 7% Def. Bräunungs-Delta (Tan delta) % Delta Änderung par
Wie erkennbar ist, bewirkt die Verwendung von 1,3-Dihydroxy-benzimidazolinon in Beispiel C eine Erhöhung im Rückprall und eine 15%ige Verringerung im Bräunungs-Delta.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren und vulkanisierten Kautschukmassen, die unter Verwendung von Kautschuken, die erfindungsgemäß variiert wurden, erhalten werden, können zu den gewünschten Formen nach an sich bekannten Verfahren verformt oder gestaltet werden. Sie können für viele Zwecke, für die ähnliche Massen verwendet werden, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen vulkanisierten Kautschukmassen zeigen verbesserte mechanische Eigenschaften, wie verringerte Hysterese, Bräunungs-Delta und Rückprall, und wenn die erfindungsgemäßen Kautschuke bei der Herstellung von Laufflächen für Reifen verwendet werden, zeigen die Reifen eine Verringerung im Rollverlust.

Claims

1. Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Kautschuk mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette und 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk von mindestens einer 1,3-Dihydroxy-benzimidazolinon- Verbindung der Formel:

worin R Wasserstoff oder Halogen, Hydroxyl, Niedrighydrocarbyl, Niedrighydrocarbyloxy, Niedrighydrocarbylthio, Niedrighydrocarbylnitril, Carboxyl, Cyano, Nitro, Amino, Amid oder -C(O)-R''' bedeutet, worin R''' eine Aryl- oder eine Niedrighydrocarbylgruppe bedeutet, jedes R' unabhängig H, Niedrigalkyl, Acyl, CONR''&sub2; oder CONHR'' bedeutet, worin R'' für Alkyl oder Aryl steht, enthält.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk, synthetischer Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Chlor-Isobuten- Isopren-Kautschuk, Nitril-Isopren-Kautschuk oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der Kautschuke ist.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein Gemisch, welches mindestens etwa 50% davon enthält, ist und daß die Masse ebenfalls mindestens einen Verstärkungs-Füllstoff enthält.

4. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet.

5. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmasse eine ungehärtete Kautschukmasse oder eine vulkanisierte Kautschukmasse ist.

6. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk von 0,01 bis 5 Gew.- Teile phr der Benzimidazolinonverbindung enthält.

7. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ebenfalls mindestens einen Carbon Black- bzw. Kohlenstoff-Füllstoff enthält.

8. Kautschukmasse, die mindestens einen Kautschuk mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette und 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk von mindestens einer Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Zusammensetzung enthält, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Benzofurazanoxid in Anwesenheit eines Alkalis erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzofurazanoxid die Formel:

aufweist, worin R Wasserstoff oder eine Halogen-, Hydroxyl-, Niedrighydrocarbyl-, Niedrighydrocarbyloxy-, Niedrighydrocarbylthio-, Carboxyl-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Amid- oder -C(O)-Niedrighydrocarbylgruppe bedeutet.

9. Kautschukmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk, synthetischer Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Chlor-Isobuten- Isopren-Kautschuk, Nitril-Isopren-Kautschuk oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der Kautschuke ist.

10. Kautschukmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein Gemisch, welches mindestens etwa 50% davon enthält, ist und daß die Masse ebenfalls mindestens einen Verstärkungs-Füllstoff enthält.

11. Kautschukmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet.

12. Kautschukmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk von 0,01 bis 5 Gew.- Teile phr an Stickstoff und Sauerstoff enthaltender Zusammensetzung enthält.

13. Kautschukmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff bedeutet.

14. Kautschukmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmasse eine ungehärtete Kautschukmasse oder eine vulkanisierte Kautschukmasse ist.

15. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmasse ein Füllstoff enthaltendes Vulkanisat ist, das mindestens einen Füllstoff enthält.

16. Vulkanisat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein Gemisch, welches mindestens etwa 50% Styrol-Butadien-Kautschuk enthält, ist und daß der Füllstoff Carbon Black bzw. Kohlenstoff, Siliciumdioxid oder ein Gemisch von diesen ist.

17. Vulkanisat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mindestens ein Verstärkungs-Carbon Black ist.

18. Vulkanisat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 5 Gew.-Teile phr der 1,3-Dihydroxy-benzimidazolinonverbindung enthält.

19. Kautschukmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmasse ein Füllstoff enthaltendes Vulkanisat ist, das mindestens einen Füllstoff enthält.

20. Füllstoff enthaltendes Vulkanisat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mindestens ein Carbon Black ist.

21. Verfahren zur Aktivierung der Zwischenwirkung zwischen Kautschuk und Füllstoff in einem Füllstoff enthaltenden Vulkanisat, das mindestens einen Kautschuk mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette und Carbon Black und/oder einen Siliciumdioxid-Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Vulkanisat 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk von mindestens einer 1,3-Dihydroxybenzimidazolinon- oder Derivatverbindung der Formel:

zugegeben werden, worin R Wasserstoff oder Halogen, Hydroxyl, Niedrighydrocarbyl, Niedrighydrocarbyloxy, Niedrighydrocarbylthio, Niedrighydrocarbylnitril, Carboxyl, Cyano, Nitro, Amino, Amid oder -C(O)-R''' bedeutet, worin R''' eine Aryl- oder eine Niedrighydrocarbylgruppe bedeutet, jedes R' unabhängig H, Niedrigalkyl, Acyl, CONR''&sub2; oder CONHR'' bedeutet, worin R'' für Alkyl oder Aryl steht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk, synthetischer Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Chlor-Isobuten- Isopren-Kautschuk, Nitril-Isopren-Kautschuk oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der Kautschuke ist.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff bedeutet.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Carbon Black ist.

25. Reifen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil davon aus dem Vulkanisat nach Anspruch 15 hergestellt worden ist.

26. Reifen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisat Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein Gemisch davon enthält und daß der Füllstoff mindestens ein verstärkender Carbon Black ist.

27. Verfahren zur Verringerung des Rollverlustes von Reifen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der Laufflächenteil des Reifens aus dem Vulkanisat des Anspruchs 15 hergestellt worden ist.