DE69017888T2

DE69017888T2 - Mit Aramidpolydienmischpolymeren verstärkte schwefelvulkanisierte Elastomere.

Info

Publication number: DE69017888T2
Application number: DE69017888T
Authority: DE
Inventors: Richard George Bauer; Donald James Burlett
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1990-03-05
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2010-12-19
Also published as: DE69017888D1; CA2022409A1; EP0445485B1; EP0445485A1; US5189101A; JP2907568B2; JPH0770374A

Description

Elastomerhersteller sind sich seit langem der Vorteile aus dem Einmischen von Materialen in Elastomere bewußt. Mischungshersteller verwenden Rußschwarz und nicht-schwarze Pigmente für eine Anzahl van Zwecken, von denen der wichtigste die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Elastomere ist. Materialien, die verwendet werden, um die Festigkeit, Härte, Steifheit etc. eines Elastomers zu verbessern, sind als Verstärkungsmittel bekannt. Nicht-schwarze Verstärkungsmittel für Elastomere schließen Kieselsäuregel, Calciumsilicat, Zinkoxid, feinteilige gefällte Calciumcarbonate und Ton ein. Obwohl die physikalischen Eigenschaften, wie Teilchengröße und Oberfläche, wichtig sind beim Bestimmen der Wirkung, die ein Verstärkungsmittel in einem Elastomercompound hat, sind auch andere Eigenschaften wichtig. Zum Beispiel ist die Haftung zwischen dem Verstärkungsmittel und der Matrix des Elastomers wichtig. Während viele der herkömmlichen Verstärkungsmittel für geeignet befunden worden sind, glaubt man, daß diese Verstärkungsmittel nicht tatsächlich eine chemische Bindung mit der Matrix des Elastomers bilden. Daher ist es wünschenswert, ein Verstärkungsmittel zu finden, daß nicht nur mit der Matrix des Elastomers kompatibel ist, sondern eines, von dem man glaubt, daß es eine chemische Bindung an die Matrix des Elastomers eingeht.
Takayanagi et al., Journal of Applied Polymer Science, Bd. 29, 1984, Seiten 2547-2559, beschreiben die Einverleibung des Blockcopolymers von Poly (p-phenylenterephthalamid) und Polybutadien in ABS.
Database Chemical Abstracts, Bd. 97, Nr. 16, 1982, Abstract Nr. 128917z, beschreibt Pfropfcopolymere mit einem aromatischen Polyamid als dem Statmmpolymer und einem Kautschukpolyrner als dem Zweigpolymer.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verstärkung eines mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomers, ein verstärktes Vulkanisat und eine vulkanisierbare Kautschukmasse, wie in den beigefügten Ansprüchen spezifiziert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verstärken eines schwefelvulkanisierbaren Elastomers, welches umfaßt das Beimischen zu einem schwefelvulkanisierbaren Elastomer von 0,5 bis 70 Teilen pro hundert Teile Elastomer eines Mehrfachblock- Copolymers, das einen Aramidblock und einen Polybutadienblock enthält, wobei das Mehrfachblock-Copolymer die Strukturformel:
aufweist, worin w eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, y eine ganze Zahl von 10 bis 500 ist; z eine ganze Zahl von 1 bis 120 ist; X:
oder Mischungen davon ist; B:
oder Mischungen davon ist, und worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, Cl oder CH&sub3; besteht, und worin die Gewichtsprozent des Aramidblocks von 10 bis 50 Prozent reichen und die Gewichtsprozent des Polybutadienblocks von 50 bis 90 Prozent des Mehrfachblock-Copolymers reichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein verstärktes Vulkanisat, das umfaßt:
a) ein schwefelvulkanisiertes Elastomer; und
b) 0,5 bis 70 Teile pro hundert Teile Elastomer eines Mehrfachblock-Copolymers, das einen Aramidblock und einen Polybutadienblock enthält, wobei das Mehrfachblock- Copolymer die Strukturformel:
aufweist, worin w eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, y eine ganze Zahl von 10 bis 500 ist; z eine ganze Zahl von 1 bis
oder Mischungen davon ist; B:
oder Mischungen davon ist; und worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, Cl oder CH&sub3; besteht, und worin die Gewichtsprozent des Aramidblocks von 10 bis 50 Prozent reichen und die Gewichtsprozent des Polybutadienblocks von 50 bis 90 Prozent des Mehrfachblock-Copolymers reichen.
Außerdem wird eine vulkanisierbare Kautschukmasse offenbart, die umfaßt:
a) ein schwefelvulkanisiertes Elastomer; und 0,5 bis 70 Teile pro hundert Teile Elastomer eines Mehrfachblock-Copolymers, das einen Aramidblock und einen Polybutadienblock enthält, wobei das Mehrfachblock-Copolymer die Strukturformel:
aufweist, worin w eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; y eine ganze Zahl von 10 bis 500 ist; z eine ganze Zahl von 1 bis 120 ist; X:
oder Mischungen davon ist; B:
oder Mischungen davon ist; und worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, Cl oder CH&sub3; besteht.
In bezug auf die obige Formel für das Mehrfachblock-Copolymer ist w vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 25; ist y vorzugsweise eine ganze Zahl von 70 bis 90; ist z vorzugsweise eine ganze Zahl von 4 bis 100; und ist X:
und ist B:
Die Aramid-Polydien-Copolymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können einen weiten Bereich von Molekulargewichten haben. Allgemein gesagt, kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 1 000 000 reichen. Vorzugsweise reicht das Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 100 000. Spezielle Beispiele für diese Aramid-Polydien-Copolymere sind in Ogata et al., Macromolecules, 18, 851 (1985); Ogata et al., Polymer Journal, 17(11) 1173 (1985) und Ogata et al., Polymer Journal, 17, (8), 935 (1985) beschrieben.
Die Aramid-Polydien-Copolymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden durch die direkte Polykondensation flüssiger α,ω- Polybutadiendicarbonsäure und eines Aramidoligomers mit enständigem Amin hergestellt. Die α,ω-Polybutadiendicarbonsäure (LPB-Disäure), die im Handel von The B. F. Goodrich Company unter der Bezeichnung Hycar CPB erhältlich ist, kann zur Herstellung der Mehrfachblock-Copolymere verwendet werden. Diese LPB-Disäuren weisen im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts auf, das von 4800 bis 5200 reicht. Das Aramidoligomer mit endständigem Amin ist von der Polykondensationsreaktion zwischen (a) einer aromatischen Dicarbonsäure und (b) einem aromatischen Diamin abgeleitet. Die aromatischen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die herkömmlicherweise verwendet werden, um Polyamide zu bilden, wie diejenigen, die in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 11, Seiten 381-409, (1988), J. Wiley & Sons Inc., offenbart sind. Spezielle Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren schließen ein:
oder Mischungen davon, worin R H, Cl oder CH&sub3; ist. Die bevorzugte aromatische Dicarbonsäure oder deren Chlorid ist Terephthalsäure und Terephthaloylchlorid. Spezielle Beispiele für aromatische Diamine, die verwendet werden können, um die Oligomere mit endständigem Amin herzustellen, schließen ein:
oder Mischungen davon, und worin R H, Cl oder CH&sub3; ist. Von den obigen ist das aromatische Diamin vorzugsweise 3,4'-Oxydianilin, 4,4'-Oxydianilin, 1,4-p-Phenylendiamin, 1,3-o-Phenylendiamin oder Mischungen davon. Das Aramidoligomer mit endständigem Amin kann durch die Polykondensationsreaktion zwischen einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Chlorid und einem stöchiometrischen Überschuß des aromatischen Amins in Gegenwart eines Kondensationsmittels hergestellt werden. Das Molverhältnis des aromatischen Amins zur aromatischen Dicarbonsäure oder deren Chlorid kann variieren, solange es einen molaren Überschuß gibt. Allgemein gesagt reicht das Molverhältnis des aromatischen Amins zur aromatischen Dicarbonsäure von 1,01 bis 1,75, wobei ein Bereich von 1,01 bis 1,05 bevorzugt ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Oligomers mit endständigem Amin kann je nach dem Molverhältnis der Reaktanten, der Dauer der Reaktion und dergleichen variieren. Allgemein gesagt reicht das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Oligomere mit endständigem Amin von 900 bis 5100.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß man die Eigenschaften des verstärkten schwefelvulkanisierbaren oder -vulkanisierten Elastomers ändern kann, indem man die relativen Gewichtsprozentsätze der Aramidblöcke und der Polybutadienblöcke im Mehrfachblock-Copolymer steuert. Wenn die Gewichtsprozent des Aramidblocks über 50 Gewichtsprozent sind, nimmt der Betrag der Verstärkung ab und die Herstellung des Mehrfachblock-Copolyrners wird aufgrund der Bildung von freiem Aramid (blockfrei) schwieriger. Wenn andererseits die Gewichtsprozent des Aramidblocks unter 10 Gewichtsprozent sind, gibt es schlechte Vulkanisateigenschaften, da größere Mengen des Mehrfachblock- Copolymers benötigt werden, um denselben Gehalt an Aramidblock einzuführen. So reichen die Gewichtsprozent des Aramidblocks von 10 bis 50, wobei die Polybutadienblöcke von 90 bis 50 Gewichtsprozent des Mehrfachblock-Copolymers reichen. Ein besonders bevorzugtes Mehrfachblock-Copolymer ist es, wenn die Gewichtsprozent eines Aramidblocks von 20 bis 30 reichen, wobei der Polybutadienblock von 80 bis 70 Gewichtsprozent reicht.
Der Ausdruck "Kautschuk" oder "Elastomer", wie hierin verwendet, umfaßt sowohl Naturkautschuk und alle seine verschiedenen Roh- und Regeneratformen als auch verschiedene synthetische ungesättigte oder teilweise ungesättigte Kautschuke, d.h., Kautschukpolymere des Typs, der mit Schwefel vulkanisiert werden kann. Repräsentativ für die synthetischen Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und seinen Homologen und Derivaten, wie zum Beispiel Methylbutadien, Dimethylbutadien, Pentadien und chlorierte Derivate davon sowie Copolymere wie diejenigen, die von einem Butadien oder seinen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen gebildet werden. Unter den letzteren befinden sich Olefine, zum Beispiel Ethylen, Propylen oder Isobutylen, das mit Isopren copolymerisiert, um Polyisobutylen, auch als Butylkautschuk bekannt, zu bilden; Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylchlorid, Acrylsäure, Acrylnitril (das mit Butadien polymerisiert, um NBR-Kautschuk zu bilden), Methacrylnitril, Methacrylsäure, Methylstyrol und Styrol, wobei letztere Verbindung mit Butadien polymerisiert, um SBR-Kautschuk zu bilden, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z.B. Acrolein und Vinylethylether. Ebenfalls eingeschlossen sind die verschiedenen synthetischen Kautschuke, die aus der Homopolymerisation von Isopren und der Copolymerisation von Isopren mit anderen Diolefinen und verschiedenen ungesättigten organischen Verbindungen hergestellt sind. Ebenfalls eingeschlossen sind die synthetischen Kautschuke wie cis-1,4-Polybutadien und 1,4- cis-Polyisopren und ähnliche synthetische Kautschuke, die in den letzten Jahren entwickelt worden sind, wie EPDM. Derartige in jüngster Zeit entwickelte Kautschuke schließen diejenigen ein, die polymergebundene Funktionalität aufweisen, wie Antioxidantien und Ozonschutzmittel. Diese polymergebundenen Materialien sind im Stand der Technik bekannt und können Funktionalitäten haben, die Antiabbau-Eigenschaften, Synergismus und andere Eigenschaften bereitstellen. Die bevorzugten in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschuke sind Naturkautschuk, Polybutadien, synthetisches Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymere, Polychloropren, Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol und Mischungen davon.
Die vorliegende Erfindung schließt die Verwendung verschiedener Mengen des Aramid-Polydien-Copolymers ein. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß man die relativen Gewichtsverhältnisse des Aramid-Polydien-Copolymers und des schwefelvulkanisierbaren Elastomers steuern kann, um zu den gewünschten physikalischen Eigenschaften zu gelangen, wenn man das spezielle Aramid-Polydien-Copolymer und das spezielle schwefelvulkanisierbare Elastomer in Betracht gezogen hat. Die Menge des Aramid-Polydien-Copolymers, die dem vulkanisierbaren Elastomer zugesetzt werden kann, kann variieren, reicht aber im allgemeinen von 0,5 bis 70 Teilen pro hundert Teile Elastomer. Vorzugsweise reicht die Menge an Aramid-Polydien-Elastomer, die dem Vulkanisat zugegeben wird, von 10 bis 60 Teilen.
Das Aramid-Polydien-Copolymer wird mit dem Elastomer vor der Schwefelvulkanisation auf eine ähnlich Weise wie die für herkömmliche Verstärkungsmittel, wie Rußschwarz, verwendete gemischt. Die Verfahren schließen das Einverleiben des Aramid- Polydien-Copolymers in die nicht-produktive Masse und das Mischen der Masse in einem Banbury ein.
Die Verwendung des Aramid-Polydien-Copolymers in einem schwefelvulkanisierbaren Elastomer führt, verglichen mit der Verwendung herkömmlicher Füllstoffe, z.B. Rußschwarz, zu höheren Verstärkungsniveaus. Daher ist die vorliegende Erfindung besonders geeignet für Kautschukmassen zur Verwendung in Schläuchen, Gürteln und Reifen, und insbesondere in den Bereichen der Karkasse, des Kernreites, der Scheuerleiste, des Wulstes sowie der Drahtummantelung. Man glaubt, daß es vor der Vulkanisation eine Verbesserung in der Grünfestigkeit im compoundierten Kautschuk gibt. In den compoundierten Kautschuken, die vulkanisiert worden sind, gibt es Verbesserungen in den Zugeigenschaften.
Mit steigenden Mengen an Aramid-Polydien-Copolymer kann man die Menge herkömmlicher Verstärkungen, wie Rußschwarz, reduzieren. Jedoch können die mit den Aramid-Polydien-Copolymeren compoundierten verstärkten Elastomere ferner herkömmliche Mengen an Rußschwarz, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Klebrigmacher, Methylen- Donatoren und -akzeptoren, Peptisierungsmittel, Öle, Wachse, Antioxidantien, Ozonschutzmittel, Beschleuniger und Verzögerungsmittel enthalten. Die Menge jedes herkömmlichen Additivs wird, wie dem Fachmann bekannt ist, je nach Anwendung und gewünschtem Einsatz, d.h., Karkasse, Scheuerleiste und dergleichen, variieren. Die Additive können auf eine dem Fachmann bekannte Weise mit dem verstärkten Elastomer compoundiert werden.
Die Vulkanisation der verstärkten Elastomere, die das Aramid- Polydien-Copolymer enthalten, kann bei herkömmlichen, für vulkanisierbare Materialien verwendeten Temperaturen durchgeführt werden. Beispielsweise können die Temperaturen von 100ºC bis 200ºC reichen. Vorzugsweise wird die Vulkanisation bei Temperaturen, die von 110ºC bis 180ºC reichen, durchgeführt. Irgendeines der üblichen Vulkanisationsverfahren, wie Erwärmen in einer Presse oder Form, Erwärmen mit überhitztem Wasserdampf oder heißer Luft oder in einem Salzbad, kann eingesetzt werden.
Die Vulkanisation der vulkanisierbaren Elastomers/Aramid-Polydien- Copolymer-Mischungen wird in Gegenwart eines Schwefelvulkanisiermittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Schwefelvulkanisiermittel schließen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-abgebende Vulkanisiermittel, zum Beispiel ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin- Addukte, ein. Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Herkömmliche Mengen der Schwefelvulkanisiermittel können auf eine dem Fachmann bekannte Weise verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden präsentiert, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, aber nicht einzuschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Aramid-Polydien-Copolymer mit 75 Gew.-% Polybutadieneinheiten und 25 Gew.-% Aramideinheiten

In einen 2l-Dreihals-Reaktionsrundkolben wurden 4,55 g 1,4-p- Phenylendiamin, 4,62 g Terephthalsäure, 2,31 g Lithiumchlorid, 7,07 g Calciumchlorid, 200 ml Pyridin und 280 ml N-Methylpyrrolidon eingebracht. In einem anderen Kolben wurden 29,4 g Hycar CTB (Molekulargewicht 4200) in 500 ml Pyridin aufgelöst und dann dem Reaktionskolben zugegeben. Der Reaktionskolben wurde mit Stickstoff gespült, und 43,4 g Triphenylphosphit wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren bei 95-100ºC 16 Stunden erwärmt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und langsam in 21 Methanol, das 0,5 Gew.-% eines phenolischen Antioxidans enthielt, gegossen. Die Methanolaufschlämmung wurde 1-2 Stunden gerührt, wonach das Produkt durch Filtration gesammelt und mit Methanol gewaschen wurde. Eine Ausbeute von 36,9 g vakuumgetrocknetes Aramid-Polydien-Copolymer wurde isoliert.

Beispiel 2

Herstellung von Aramid-Polydien-Copolymer mit 33 Gew.-% Polybutadieneinheiten und 67 Gew.-% Aramideinheiten

In einen 2l-Dreihals-Reaktionsrundkolben wurden 8,4 g Hycar CTB in 300 ml Pyridin eingetragen. Dieser Mischung wurden 9,84 g Terephthalsäure, 6,84 p-Phenylendiamin, 2,64 g LiCl, 8,08 g Calciumchlorid und 160 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, und dann wurden 49,6 g Triphenylphosphit und 100 ml Pyridin zugegeben. Die Mischung wurde ungefähr 20 Stunden bei einer Temperatur von 100ºC gerührt. Die Mischung wurde gekühlt und filtriert. Das feste Produkt wurde mit 1,5 l Methanol, das 5 Gew.-% eines phenolischen Antioxidans enthielt, vereinigt. Die Methanolaufschlämmung wurde 1-2 Stunden gerührt, wonach das Produkt durch Filtration gesammelt und mit Methanol gewaschen wurde. Eine Ausbeute von 24,2 g vakuumgetrocknetes Aramid-Polydien-Copolymer wurde isoliert.

Beispiel 3

Herstellung von Aramid-Polydien-Copolymer mit 25 Gew.-% Polybutadieneinheiten und 75 Gew.-% Aramideinheiten

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5,25 g Hycar CTB verwendet wurden.

Beispiel 4

Herstellung von Aramid-Polydien-Copolymer mit 16 Gew.-% Polybutadieneinheiten und 75 Gew.-% Aramideinheiten

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3,00 g Hycar CTB verwendet wurden.

Beispiel 5

Herstellung von Polymer mit 100 Gew.-% Aramideinheiten

In einen 250 ml-Kolben wurden 1,71 g p-Phenylendiamin, 2,46 g Terephthalsäure, 12,4 g Triphenylphosphit, 0,66 g LiCl, 2,02 g Calciumchlorid, 100 ml Pyridin und 40 ml N-Methylpyrrolidon eingetragen. Die Mischung wurde 20 Stunden bei 95ºC gerührt, wonach die Mischung gekühlt und filtriert wurde. Das feste Produkt wurde in Methanol aufgeschlämmt, filtriert und vakuumgetrocknet, um 3,6 g Produkt zu ergeben.

Beispiel 6

Kautschukmischungen wurden hergestellt und enthielten Polybutadien mit mittlerem Vinylgehalt, Rußschwarz, und entweder 100% Aramid (hergestellt gemäß Beispiel 5), 16/84 PBD/Aramid (Beispiel 4), 33/67 PBD/Aramid (Beispiel 2) oder 75/25 PBD/Aramid (Beispiel 3) Die Kautschukmassen enthielten auch herkömmliche Mengen Stearinsäure, Wachs, Ozonschutzmittel, Öl, Schwefel, Antioxidans, Zinkoxid, Primärbeschleuniger und Sekundärbeschleuniger. Die Kautschukmassen wurden in einem Brabender-Mischer unter Verwendung zweier separater Zugabestufen hergestellt. Der Schwefel und der Beschleuniger wurden den Compounds während der zweiten Mischstufe zugegeben. Das Aramidpolymer, 75/25 PBD/Aramid-Copolymer 33/67 PBD/Aramid-Copolymer oder 16/84 PBD/Aramid-Copolymer wurden dem Banbury während der ersten Mischstufe zugegeben.
Tabelle I legt die Gewichtsmengen des Kautschuks, Rußschwarzes und Aramid- oder Aramid-Polydien-Copolymers für jedes Beispiel dar. Außerdem führt Tabelle I das Vulkanisationsverhalten und die Vulkanisateigenschaften der verschiedenen Kautschukmischungen auf. Tabelle I Probe Kautschuk (Teile) Rußschwarz (TpH)¹ Aramid Rheometer bei 150ºC Drehoment Zugeigenschaften Bruchdehung, % Bruchspannung MPa Dehnung MPa Rheovibron tan.delta
(1) TpH von Gesamt-Aramid- oder Gesamt-Mehrfachblock-Copolymer pro 100 Gewichsteile Vulkanisierbares Elastomer.
(2) TpH von Aramid zu Gesamt-vulkanisierbarem Elastomer einschließlich des durch die Polyybutadieneinheit des Mehrfachblock-Copolymers beigesteuerten.
Wie aus Tabelle I zu sehen ist, führt die Zugabe von freiem Aramid (Probe 1 und 8) zwar zu einer kleinen Erhöhung im Modul, wie von der Zugabe eines Füllstoffs zum Compound erwartet. Jedoch erzeugt die Einführung derselben Menge Aramid über das Aramid-Polybutadien- Blockcopolymer (Proben 2-3 und 9-10) eine bedeutende Erhöhung in der Verstärkung, wie durch die Spannung bei 100% Dehnung gezeigt (3,6 MPa gegenüber 2,0 MPa für das "freie" Aramid und 1,3 MPa für die Kontrolle). Es ist auch zu sehen, daß das Erhöhen der Polybutadienmenge im Blockcopolymer zu einer weiteren Erhöhung in der Verstärkung führt, wie durch die Spannung bei 100% Dehnung für das 75% Polybutadien-Analogon (6,7 MPa für Probe 4 gegenüber 3,6 MPa für 33% für Probe 3 oder 16% Polybutadien in Probe 2) gezeigt. Wie man erkennen kann, macht das zusätzliche Polybutadien im Blockcopolymer die Einverleibung leichter und erzeugt verschiedene Verstärkungswerte. Die Daten zeigen auch an, daß es mit steigenden Niveaus von Aramid aus dem Blockcopolymer eine Erhöhung im Grad der Verstärkung gibt und daß alle Erhöhungen in den Verstärkungswerten von einem Abfall in der Bruchspannung/Bruchdehnung begleitet sind. Die Daten veranschaulichen auch, daß die Verwendung von Aramid-Polybutadien- Blockcopolymeren, um Rußschwarz zu ersetzen, bei diesen niedrigen Niveaus zu einer mäßigen Erhöhung in der Verstärkung ohne eine Veränderung in der Hysterese (tan.delta-Werte) führt und daß das Analogon mit höherem Polybutadiengehalt eine etwas höhere Verstärkung in diesem Teil-für-Teil-Austausch erzeugte.

Beispiel 7

Kautschukmischungen, die verschiedene Mengen Naturkautschuk und 100% Aramid oder 75/25 Gew.-% Polybutadien/Aramid-Copolymer enthielten, wurden in einem Brabender-Mischer unter Verwendung zweier separater Zugabestufen hergestellt. Der compoundierte Kautschuk enthielt herkömmliche Mengen Rußschwarz, Siliciumdioxid, Klebrigmacher, Methylen-Donator, Peptisiermittel, Öl, Antioxidans, Ozonschutzmittel, Schwefel, Beschleuniger und Verzögerungsmittel. Der Schwefel und der Beschleuniger wurden den Massen während der zweiten Mischstufe zugegeben. Das 100%-Aramid oder 75/25 PBD/Aramid-Copolymer wurden dem Brabender-Mischer während der ersten Mischstufe zugegeben. Nachdem die Kautschukmassen gemischt waren, wurden aus den Massen dehnbare Platten (1/10" dick) gewalzt und vulkanisiert. Die dehnbaren Platten wurden verwendet, um Instron-Zugversuche durchzuführen. Diejenigen Proben, die als "a", d.h., 1a, 2a, 3a, bezeichnet sind, zeigen an, daß die Probe senkrecht zur Walzrichtung genommen wurden. Diejenigen Proben, die als "w", d.h., 1w, 2w, 3w, bezeichnet sind, zeigen an, daß die Probe in Walzrichtung genommen wurde.
Tabelle II legt die relativen Mengen des Naturkautschuks, 100%- Aramids oder 75/25 Polybutadien/Aramids für jede Probe dar. Außerdem führt Tabelle II das Vulkanisationsverhalten und die Vulkanisateigenschaften der verschiedenen Kautschukmischungen auf. Tabelle II Vulkanisationsverhalten und Vulkanisateigenschaften Probe Naturkautschuk (Teile) Aramid (TpH) Rheometer 150ºC Drehmoment Minuten Spannung-Dehnung Dehnung Bruchdehnung, % Bruchfestigkeit Energie
(1) TpH von Gesamt-100%-Aramid- oder Aramid-Polydien-Copolymer pro 100 Gewichtsteile vulkanisierbarer Kautschuk.
(2) TpH von Aramid zu vulkanisierbarem Gesamtelastomer einschließlich des durch die Polybutadieneinheit des Aramid-Polydien-Copolymers beigesteuerten. Tabelle II (Forsetzung) Vulkanisationsverhalten und Vulkanisateigenschaften Probe Naturkautschuk (Teile) Aramid (TpH) Rheometer 150ºC Drehmoment Minuten Spannung-Dehnung Bruchdehnung, % Bruchfestigkeit Energie
(1) Tph von Gesamt-100%-Aramid- oder Aramid- Polydien-Copolymer pro 100 Gewichtsteile vulkanisierbarer Kautschuk.
(2) Tph von Aramid zu vulkanisierbarem Gesamtelastomer einschließlich des durch die Polybutadieneinheit des Mehrfachblock-Copolymers beigesteuerten.
Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, zeigt freies Aramid eine mäßige Erhöhung in den Verstärkungseigenschaften, während gebundenes Aramid-Polydien-Copolymer eine große Zunahme in den Verstärkungseigenschaften zeigt.

Claims

1. Verfahren zur Verstärkung eines schwefelvulkanisierbaren Elastomers, welches umfaßt das Mischen eines schwefelvulkanisierbaren Elastomers mit 0,5 bis 70 Teilen pro hundert Teile Elastomer eines Mehrfachblock-Copolymers, das einen Aramidblock und einen Polybutadienblock enthält, wobei das Mehrfachblock-Copolymer die Strukturformel:

aufweist, worin w eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; y eine ganze Zahl von 10 bis 500 ist; z eine ganze Zahl von 1 bis 120 ist; X:

oder Mischungen davon ist; B:

oder Mischungen davon ist; und worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, Cl oder CH&sub3; besteht, und worin die Gewichtsprozent des Aramidblocks von 10 bis 50 Prozent reichen und die Gewichtsprozent des Polybutadienblocks von 50 bis 90 Prozent des Mehrfachblock-Copolymers reichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin 10 bis 60 Teile des Copolymers verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin w eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist; y eine ganze Zahl von 70 bis 90 ist; z eine ganze Zahl von 4 bis 100 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin X:

oder Mischungen davon ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin B:

ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Mehrfachblock-Copolymer die Strukturformel:

aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das schwefelvulkanisierbare Elastomer aus Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk und Mischungen davon besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Elastomer synthetisch ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Polybutadien, Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymeren, EPDM, Polychloropren, Terpolymeren von Acrylnitril, Butadien und Styrol und Mischungen davon besteht.

9. Verstärktes Vulkanisat, gekennzeichnet durch:

(a) ein schwefelvulkanisiertes Elastomer; und

(b) 0,5 bis 70 Teile pro hundert Teile Elastomer eines Mehrfachblock-Copolymers, das einen Aramidblock und einen Polybutadienblock enthält, wobei das Mehrfachblock- Copolymer die Strukturformel:

oder Mischungen davon ist; B:

10.Vulkanisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60 Teile des Copolymers verwendet werden.

11.Vulkanisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist; y eine ganze Zahl von 70 bis 90 ist; und z eine ganze Zahl von 4 bis 100 ist.

12. Vulkanisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X:

oder Mischungen davon ist.

13. Vulkanisat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß B:

ist.

14. Vulkanisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrfachblock-Copolymer die Strukturformel:

aufweist.

15. Vulkanisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer aus Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk oder Mischungen davon besteht.

16. Vulkanisat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer synthetisch ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Polybutadien, Polyisopren, Styrol/Butadien- Copolymeren, EPDM, Polychloropren, Terpolymeren von Acrylnitril, Butadien und Styrol und Mischungen davon besteht.

17. Vulkanisierbare Kautschukmasse, gekennzeichnet durch:

(a) ein schwefelvulkanisierbares Elastomer; und

(b) 0,5 bis 70 Teile pro Hundert Elastomer eines Mehrfachblock-Copolymers, das einen Aramidblock und einen Polybutadienblock enthält, wobei das Mehrfachblock-Copolymer die Strukturformel:

aufweist worin w eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; y eine ganze Zahl von 10 bis 500 ist; z eine ganze Zahl von 1 bis 120 ist; X:

oder Mischungen davon ist; B:

18. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60 Teile des Copolymers verwendet werden.

19. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß w eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist; y eine ganze Zahl von 70 bis 90 ist; und z eine ganze Zahl von 4 bis 100 ist.

20. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß X:

oder Mischungen davon ist.

21. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß B:

ist.

22. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrfachblock-Copolymer die Strukturformel:

aufweist.

23. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer aus Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk oder Mischungen davon besteht.

24. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer synthetisch ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Polybutadien, Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymeren, EPDM, Terpolymeren von Acrylnitril, Butadien und Styrol und Mischungen davon besteht.