JPS63278948A - ベンズイミダゾリノンで変性したゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術的分野 本発明は未加硫ゴム組成物、充填した加硫物及びそれか
ら製造した、たとえば、タイヤ、トレッド、サイドウオ
ール、ホース、ベルト、ばね、などのような、゛ゴム製
品に関するものである。さらに詳細には、本発明は１種
以上のベンズイミダゾリノンを含有する、向上した性質
を有するゴム組成物に関するものである。本発明はさら
に、かかる加硫物から成る、たとえば、タイヤのような
製品、及びかかるタイヤのローリング損失と走行温度を
低下させるｔ；めの方法に関するものである。

発明の背景 ゴム組成物は一般に、加硫する前及び／又は使用に供す
る前に、種々の他の材料と混合又は“配合”する。これ
らの添加材料の中のあるものはゴムとの化学的及び／又
は物理的相互作用によって、使用中の最終製品の性質を
改善し、一方、他のものは未加硫組成物の加工性を改善
する。場合によっては、両方の効果が達成される。その
ために用いる、有機及び無機の両方の、各種の薬品、顔
料及びその他の材料は、種々の様式で相互作用して、望
ましい効果又は悪影響を生じる可能性がある。

ゴムの加工及びその際に用いる材料についての一層の論
議については、たとえば、グリーン　ワイリー　アンド
　サンズ、ニューヨーク（１９７０）刊の“エンサイク
ロペジア　オプ　ポリマー　サイエンス　アンド　テク
ノロジー１′、第２版、特に第１Ｏ巻、２８０頁及び“
バンダービルト　ラバー　ハンドブック”、Ｒ，Ｔ、バ
ンダービルト社、ノーウオーク、コネチカット、０６８
５５（１９６８）、特に６．７．８．９及び１１章を参
照するとよい。一般に、加硫剤、可塑剤、伸展剤、促進
剤、充填剤、顔料などを加硫できるゴム組成物中に混入
し、それによってゴムを型中でキュアすなわち加硫して
、有用な製品を形成させることができる。成形及び加硫
前にゴム中に加工助剤を含有させることが必要な場合が
多い。これらの助剤は、主として、加硫ゴムの性質に著
しい悪影響を与えることなしに、ゴム配合物の成分の混
合、ゴムの加工性、ゴムの離型性又はロール離れ性、タ
ック及びグリーン強度を向上させるために用いられる。

加硫できるゴム中で用いる加硫剤すなわち橋かけ剤は一
般に硫黄又は硫黄含有化合物、あるいは過酸化組成物で
ある。加硫反応の速度は、加硫すべき配合物中に促進剤
を混入しない限りは、多くのゴム材料において一般に緩
徐である。そのような促進効果については多くの材料が
提案され且つ使用されている。そのような材料は、金属
酸化物、たとえば、酸化鉛、酸化カルシウム及び酸化マ
グネシウムを包含する。現在の技術においては有機促進
剤に広い用途が見出されており、その多くはアニリンの
誘導体である。現用されている有機加硫促進剤の大部分
が２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）の誘導体
である。広く受は入れられているＭＢＴ誘導体の一グル
ープは２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのＮ−誘
導体を包含する。多くの−このような誘導体及び加硫促
進剤としてのそれらの使用は、カーク−オスマー編、エ
ンサイクロペジア　オブ　ケミカル　テクノロジー、第
３版、第２０巻、１９８３．３３７〜３６３頁中に記載
されている。米国特許第２，３６７．８２７号をも参照
することができる。

ゴム配合物の早期加硫（スコーチ）を最低とするか又は
排除するためには、加硫剤と促進剤を加硫工程の直前に
配合物に加える。常用されるこの他のゴム配合添加剤は
、硫黄及び促進剤と接触させる前に、たとえば、マスタ
ーバッチ操作において、ベースゴム組成物と混合する。

たとえば、カーボンブラック、ガラス、シリカ、タルク
及びその他の微細な無機材料のような充填剤がゴム配合
物中で用いられるが、それらは性質及び特性の組合せに
ついて広く異なっている。ゴム配合物においては、カー
ボンブラック及び／又はシリカが補強性の充填剤として
用いられる。異なる特性を有するチャンネル及びファー
ネス種の多くのカーボンブラックが、ゴムに対して異な
る望ましい性質を付与することによって、使用されてい
る。補強性のカーボンブラックを含有するゴム配合物中
における二次的な網目構造の生成が、僅かな変形におけ
る高いヒステリシスをもたらす。

このようなゴム配合物のヒステリシスを低下させるため
に、従来から種々の添加剤が提案されている。

発明の要約 ここに、不飽和炭素鎖を有するゴムから成る性質は・そ
の中に、比較的僅かな、性質改善量の、少なくとも１種
の、式 式中でＲは水素、又はノーロゲン、ヒドロキシル、低級
ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロ
カルビルチオ、低級ヒドロカルビルニトリル、カルボキ
シル、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド又は−Ｃ（０）
−Ｒ〜であり、ここでＲ′＃はアリール又は低級ヒドロ
カルビル基であり；各Ｒ“は独立的にＨ１低級アルキル
、アシル、Ｃ０ＮＲ１’又はＣ０ＮＨＲ“であり、ここ
でＲ＃はアルキル又はアリールである、 の１，３−ジヒドロキシ−ベンズイミダゾリノン又はそ
の誘導体化合物を包含させることによって改善すること
ができるということが見出された。

このような未加硫ゴム組成物から加硫物を製造する場合
には、その加硫物は低下した低ひずみヒステリシスと高
い電気抵抗率を示す。

本発明の別の局面においては、充填剤、特にカーボンブ
ラックを含有する上記の種類の未加硫ゴム組成物を加硫
することによって製造した充填加硫物は、充填剤相互作
用、ヒステリシス、モジュラス、圧縮ひずみ及び反ばつ
弾性が向上する。たとえば、タイヤ、ホース、ベルト、
トレッド、サイドウオールなどのようなゴム製品及びそ
の部分を、本発明の改善した充填加硫物を用いて製造す
ることができる。

発明の詳細な説明 本発明の一実施形態においてゴム組成物は未加硫である
。いいかえれば、それらは加硫していない。本発明の一
実施形態において、本発明の未加硫ゴム組成物は（ａ）
少なくとも１種の不飽和炭素鎖を有するゴム、及び（ｂ
）比較的僅かな、加硫物の性質改善量の少なくとも１種
の、式、ＯＲ’ ＯＲ’ 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒ
ドロカルビル、低級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロカ
ルビルチオ、低級ヒドロカルビルニトリル、カルボキシ
ル、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド又は−Ｃ（０）−
Ｒ”であり、ここでＲ〜はアリール又は低級ヒドロカル
ビル基であり；各Ｒ′は相互に無関係にＨ１低級アルキ
ル、アシル、ＣＯＮ　Ｒ！”又はＣ０ＮＨＲ“であり、
ここでＲ＃はアルキル又はアリールである、 の１．３−ジヒドロキシ−ベンズイミダゾリノン又はそ
の誘導体化合物を包含する、変性したゴム組成物である
。Ｒは５位に存在していることが好ましい。

別の局面においてゴム組成物は、比較的価かな、加硫性
質改善量の、少なくとも１種の、ホルムアルデヒドとベ
ンゾフランオキシドとのアルカリの存在における反応に
よって製造した窒素−及び酸素含有化合物を含有する変
性ゴム組成物であり、該ベンゾ７ラノキシドは式 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒ
ドロカルビル、低級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロカ
ルビルチオ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、
アミド又は−Ｃ（０）−低級ヒドロカルビル基である、
によって特徴付けることができる。

本発明の別の局面におけるゴムは、本発明の１゜３−ジ
ヒドロキシ−ベンズイミダゾリノン化合物及び少なくと
も１種の充填剤を含有する未加硫ゴム組成物を加硫する
ことによって製造した、加硫（すなわち加硫配合物）で
ある。未加硫ゴム中に含まれる、たとえば、カーボンブ
ラック及びその他ノ無機微粉末材料に加えて、加硫物は
、たとえば・硫黄、老化防止剤、促進剤、遅延剤、カッ
プリング剤、加硫助剤などのような、通常の加硫系及び
ゴム薬品を含有している。

本発明において使用するゴムは分子構造中に炭素−炭素
不飽和を有しており、これらのゴムとしては天然ゴムと
合成ゴムが含まれる。本発明において使用するゴム組成
物は、天然ゴム及び脂肪族、共役ジオレフィン、特に、
たとえば、ブタジェン、イソプレン、ペンタジェンなど
のような分子当り４〜８の炭素原子を有するものの重合
によって製造したゴム状重合体又はこれらのジエン類の
共重合体を包含する。本発明の未加硫組成物中で用いる
ゴムは不飽和炭素鎖を有している。即ち、これらの重合
体は、他のある種のゴムにおいて認められるペンダント
又はビニル不飽和性とは異なって、骨格中に顕著な量の
不飽和結合を含有することが出来る。一般に、このよう
な不飽和ゴムの主鎖は、不飽和結合として少なくとも約
５％の炭素−炭素二重結合を有している。不飽和炭素鎖
を有するゴムとしての特性化は、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ規
格Ｄ１４１８−７９Ａによって示されるように一般に公
知であって、ここではＲゴムと称される。Ｒ部類のゴム
は、天然ゴム及び少なくとも部分的にジオレフィンから
誘導される種々の合成ゴムを包含する。下記のものは本
発明の組成物中で用いることができる非網羅的なリスト
である： ＡＢＲ−アクリレート−ブタジェン ＢＲ−ブタジェン ＣＩ　ＩＲ−クロロインブテン−イソプレンＣＲ−クロ
ロプレン ＩＲ−合成イソプレン ＮＢＲ−ニトリル−ブタジェン ＮＣＲ−ニトリル−クロロプレン ＮＩＲ−ニトリル−イソプレン ＮＲ−天然ゴム ＳＢＲ−スチレン−ブタジェン ＳＣＲ−スチレンーク口ロプレン ＳＩＲ−スチレン−イソプレンゴム これらの中で、ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ又はそれらの
２種以上の混合物が一般に用いられる。ゴムがＮＲ，Ｓ
ＢＲ又は少なくとも約５０％のそれらの中の１種からな
っている、多くの組成物が用いられる。ゴム部分として
ＮＲのみを含有する組成物が、しばしば用いられる。本
発明の関係においては、ＮＲはへベアおよびグアニール
ゴムの両者並びにそれらの混合物を包含する。

本発明において使用する炭素−炭素不飽和を有するゴム
は、上記のＲゴム以外のものであってもよい。そのよう
なゴムに一つはＥＰＤＭである。

ＥＰＤＭｆムはエチレン−プロピレン−ジエンモノマー
から誘導され、一般に、その炭素結合の約３〜８％が不
飽和結合である。

上記のゴム組成物は、本発明に従って、ゴム中に比較的
価かな性質改養量の少なくとも１種の、先の記し且つ一
層詳細に以下に例示する、ベンズイミダゾリノン化合物
又は窒素−及び酸素−含有反応生成物を混入することに
よって、変性することができる。未加硫ゴム組成物中に
混入するこれらの添加剤の量は一般に、加硫した形態に
あるそのゴム組成物に望ましい性質を与えるために十分
な量である。すなわち、未加硫配合物中に混入するベン
ズイミダゾリノン又は窒素−及び酸素含有反応生成物の
量は、組成物の加工性、及び場合によっては、そのグリ
ーン強度及び／又は粘度的性質を改善する量である。加
工性とは、未加硫状態にあるゴム組成物の混合、素練り
及び取扱いの容易さと効率に関係する性質である。充填
剤相互作用、ヒステリシス、ローリング損失、走行温度
などのような加硫物の性質を改善するために、加硫組成
物中で同様な量が用いられる。一般に、この性質改善量
は、ゴムの重量で１００部当り（ｐｈｒ）約０．１乃至
約１（ｌの範囲である。約０．５〜５ｐｈｒの範囲の量
をゴム組成物中に含有させることが一層多い。

一実施形態において、本発明の未加硫及び加硫（硬化）
ゴム組成物の両者中で用いるベンズイミダゾリノン類は
、式 によって特徴付けることができるが、式中でＲは水素、
又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒドロカルビル、低
級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級
ヒドロカルビルニトリル、カルボキシル、シアノ、ニト
ロ、アミノ、アミド又は−〇（０）−Ｒ＃′であり、こ
こでＲ〜はアリール又は低級ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ’は相互に無関係にＨ１低級アルキル、アシル、Ｃ
ＯＮ　Ｒ！又はＣ０ＮＨＲ“であり、ここでＲ“はアル
キル又はアリールである。好適実施形態においては、Ｒ
は５位にある。

ヒドロカルビル基はアルキル、アリール、アルカリル、
アラルキルなどとすることができ、且つヒドロカルビロ
キシ基は相当するアルコキシ、アリーロキシ基などとす
ることができる。ざらに一般的には、ヒドロカルビル基
は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−７’口ピル、イン
グロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチルなどのよ
うな約８までの炭素原子を含有する低級アルキル基であ
る。

Ｒは水素、メチル又はメトキシであることが好ましく、
且つ特に好適な実施形態においては、Ｒは水素である。

本発明において有用な式Ｉによって表わされるベンズイ
ミダソリノンは、公知の方法によって製造することがで
きる。たとえば、ジヒドロキシ−ベンズイミダゾリノン
（Ｉａ）は、ベンゾ−７ランオキシド（ｆｆ）とホルム
アルデヒドのアルカリの存在における反応によって製造
することができる。この反応は、下式に示すようにして
、発熱的に進行する。

（Ｉｆ） ＯＨ ＯＨ （Ｉｌａ） 本明細書中及び特許請求の範囲中で用いる場合の、“ホ
ルムアルデヒド”という用語は、バラホルムアルデヒド
、Ｓ−トリオキサン、アルファートリオキシメチレン、
ホルマリン、メタノールなどを含む種々の形態にあるホ
ルムアルデヒドを包含する。この反応は、セン及びレイ
、アンゲパンテヒエミー、インターナショナル版、第１
１巻（１９７２）、１００９頁中に一層詳細に記されて
いる。この文献の開示を、数種の１．３−ジヒドロキシ
−ベンズイミダゾリノン（Ｉａ）の製造の記述に対して
、ここに編入せしめる。

誘導体化合物Ｉは、ジヒドロキシ−ベンズイミダゾリノ
ン（Ｉａ）から、ヒドロキシル基のアルキル化、アセチ
ル化又はそれへのイソシアナートあるいはアクリロニト
リルの付加によって製造すくことができる。これらの反
応は文献において公知である。

ゴム組成物は、本発明の一実施形態に従って、ゴム中に
、性質改善量の、前記のベンゾフランオキシド（Ｉ［）
とホルムアルデヒドの塩基の存在における反応において
取得した生成物又は生成物混合物、及び／又は前記の誘
導体を含有させることによって、変性することができる
。上記の（Ｉ）又は（Ｉ　ａ）として同定した生成物を
反応生成物の残りのものから単離することは、好ましい
ことではあるが、必須のことではない。

本発明に従ってゴム組成物を変性するために用いること
ができる１、３−ジヒドロキシ−ベンズイミダゾリノン
及びその誘導体の特定的な例を、下記の第１及び２表中
に示す。

第１表 ジヒドロキシ−ベンズイミダゾリノン（Ｉ　ａ）ＯＲ’ 暑 ■ ＯＲ’ 実施例　　　　　Ｒ分解点（’Ｏ） １　　　　−Ｈ２２７ ２−Ｃ１２０６ ３−ＣＨ，２０９ ４−０ＣＨ３１５３ ５−ＣＯＯＨ２６０ ６−ＣＯＮＨ！　　　　２２０ 上記の化合物の製造のための手順を１．３−ジヒドロキ
シベンズイミダシリン−２−オンの製造によって例証す
る（実施例１）。

ベンゾ７０キサン（１３６ｇ％　１モル）を５０ｍＱの
メタノール中に懸濁させ、１００ｇ（１モル）の３０％
ホルムアルデヒド水溶液で処理する。

次いでｌＯＯｍＱの水中の１１４ｇ（２モル）の水酸化
カリウムの溶液を、冷却によって反応温度を約４０〜５
０℃に保ちながら、滴下する。主発熱反応が完了したの
ちに、混合物を更に１時間攪拌する。次いで深赤色の溶
液を、１０％の塩酸で酸性としたＩｆｆの水で処理する
。淡黄色結晶が分離し、それは自ら再結晶することがで
きる。

第２表 ジヒドロキシ−ベンズイミダゾール誘導体ＣＩ）ＯＲ’ ０Ｒ’ ７　　　　Ｃ８，９９ ８Ｃ（０）ＣＨｓ　　　　　　９１ ９　　　　　Ｃ（０）ＣａＨｓ　　　　　　１２９１０
　　　　　Ｃ（０）ＮＨＣｓＨｓ　　　　１８３１　１
　　　　　ＣＨ２ＣＨＩＣＮ　　　　　１７２少なくと
も１種のゴムと少なくとも１種の１゜３−ジヒドロキシ
−ベンズイミダゾリノン化合物から成る本発明の加硫組
成物は、公知の種々の形式のゴムロール機、ブレンダー
、混合機を用いる通常の方法によって、製造することが
できる。本発明のゴム組成物の配合において用いる温度
は、室温から、たとえば７５〜１７５℃又は２２０℃と
いうような、一般に用いられる温度までの範囲である。

特定的には、公知のブラベンダー及びバンバリー混合機
を使用して、ゴム及び１．３−ジヒドロキシ−ベンズイ
ミダソリノン又は前記の窒素−及び酸素−含有反応生成
物を、たとえばカーボンブラックのような充填剤及び、
たとえば、前記のような酸化防止剤、遅延剤、などのよ
うな、通常のゴム配合において一般的に用いられるその
他の材料と共に、機械的に配合することができる。性質
の向上を達成するために、本発明の未加硫組成物を、約
９５〜２０５°０（２００〜４００″Ｆ′）、典型的に
は、約１６０〜２００　’Ｏの温度において、約２乃至
約２０分、一般には約３乃至約１５分間かけて配合する
。たとえば、通常の寸法のバンバリー混合機を用いる場
合には、装置を約５０〜約１５ｏｒｐｍのロータ速度で
運転するのに対して、実験室用の６５ｃｃのブラベンダ
ー装置は、約６０〜１１００ｒｐの混合速度で運転する
。このような装置は、混合バッチを監視し且つ調節する
ために、熱電対と水冷ジャケットを備えている。

仕上げ工程は、この分野で公知の条件と技術を使用して
、たとえば開放ロール機のような通常の装置によって行
うことができる。同様に、空気入りタイヤのためのトレ
ッド成分も通常の手順で調整することができる。

場合によっては、ベンズイミダゾリノンを、担体及び脱
感作剤として働く不活性材料と組合わせることが好都合
である。そのためには、例えばステアリン酸メチル、石
油ワックス、粘稠な鉱油及びたとえばクレー、ステアリ
ン酸亜鉛、けいそう土などのような無機及び混合材料を
用いることができる。このような組合わせは通常は、約
２５〜９５％のベンズイミダゾリノンを、その残部とし
ての１種以上の不活性材料と共に、含有している。

ベンズイミダゾリノン又は窒素−及び酸素−含有反応生
成物に加えて、本発明の未加硫ゴム組成物は、たとえば
酸化防止剤、遅延剤、加硫助剤、充填剤などのような、
通常のゴム配合において用いられる材料をも含有するこ
とができる。本発明の未加硫ゴム組成物においては、そ
れが未だ加硫系が添加していない中間的な組成物である
か、又は、たとえばシーラント、コーキング、接着剤な
どのような用途において加硫剤を添加せずに使用に供す
るものであるかのいずれかの理由によって、加硫剤を含
有していない。

前記のように、本発明の未加硫ゴム組成物中には充填剤
を存在させることができ、またそれを存在させることが
多い。典型的な充填剤は、その種々な形態におけるカー
ボンブラック、ガラス、シリカ、タルク及び同様に細か
く粉砕した鉱物材料を包含する。本発明のゴム組成物中
に混入する補強性充填剤の量は広い範囲にわたって変え
ることができるけれども、配合物は一般にゴムｌｏｏ部
当りに約３０〜１００部の充填剤を含有する。

本発明のゴム組成物、特に加硫物中には一般にカーボン
ブラックを含有させるが、それらは、一般的に入手する
ことができる工業的に製造したカーボンブラックのすべ
てを包含する。少なくとも２０ｍ’／ｇ、一層好ましく
は少なくとも３５ｍ２／ｇから２００ｍ”／ｇまで又は
それ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適であ
る。本明細書中で用いる表面積値は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−
１７６５により臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｔ
ＡＭ）法を用いて測定したものである。有用なカーボン
ブラックの中にはファーネスブラック、チャンネルブラ
ック及びランプブラックがある。

さらに詳細には、カーボンブラックの例は、スーパーア
ブレージ謄ンファーネス（ＳＡＦ）ブラッり、ハイアブ
レーションファーネス（ＨＡＦ）７’ラツク、ファース
トエキストルージョンファーネス（ＦＥＦ）ブラック、
ファイン７アーネス（Ｆ　Ｆ）ブラック、インターメー
ジエート　スーパー　アブレージジョン　７アーネス（
ｒｓＡＦ）ブラック、セミ−レインフォーシングファー
ネス（ＳＲＦ）ブラック、メジウムプロセシングチャン
ネルブラック、ハード　プロセシングチャンネルブラッ
ク及びコンダクチングチャンネルブラックを包含する。

使用することができるその他のカーボンブラックはアセ
チレンブラックを包含する。

本発明のゴム組成物の製造においては上記のブラックの
２種以上の混合物を用いることができる。

使用することができるカーボンブラックの表面積に対す
る典型的な値を下記第３表中に示す。

Ｎ−１１０１２６ Ｎ−２２０１１１ Ｎ−３３９９５ Ｎ−３３０８３ Ｎ−５５０４２ Ｎ−６６０３５ 本発明において使用するカーボンブラックは、ベレット
状又はペレット化していない綿状物の形態で存在するこ
とができる。より均一な混合のためには、ペレット化し
ていないカーボンブラックが好適である。匹敵する粒度
、従って表面積を有する類似のシリカ補強剤を使用する
こともできる。

以下の実施例は本発明の変性した未加硫ゴム組成物の製
造を例証する。実施例中で又は本明細書中のどこかで他
の指示がない限りは、すべての部数及び百分率は重量に
基づき、また温度は摂氏である。以下の実施例において
、溶液重合５ＢＲ−１は、２１２″Ｆ′、大ロータ／４
において、４５±５のムーニー粘度を有する、２５％の
結合スチレンと２．５％の最大ブロックスチレンを含有
するものとして、さらに特徴付けることができる。

特に他の指示がない限りは、未加硫ゴム配合物の製造の
ためには、たとえば、ブラベンダー又は寸法の小さなバ
ンバリー混合機のような、密閉式混合機を使用する。通
常の方法は、混合機中に組成物の異なる部分を加え、指
示の時間にわたって混合を続け、次いでその後添加を行
う方法である。

標準的な方法は下記の手順に従う。

時　間　　　　　混合機への添加 ０　　重合体、１００部；１７０℃への予熱３．０　プ
ロセス油 本質的にこのスケジュールに従って調製したマスターパ
ッチは、一般的な量における下記実施例中に記す通常の
エラストマー加硫系と混合して、約１５０℃で１５〜３
０分加硫することによって、試瞼片を与えることができ
る。

溶液重合Ｓ　Ｂ　Ｒ−１１３７，５１３７，５１３７，
５カーボンブラツク（Ｎ３３９）　　　６３　　　６３
　　　６３ＺｎＯ５５５ ステアリン酸　　　　　　　　　　Ｌ５　　　１．５　
　　１．５実施例１の生成物　　　　　　　　　　　　
　１．０−一実施例３の生成物　　　　　　　−−−−
１，０前記のように、本発明の未加硫変性ゴム組成物は
、多くの用途において有用な充填加硫ゴムの製造におい
て、有用である。すなわち、本発明の未加硫ゴム組成物
は一般に、通常のゴム添加剤と共に配合してマスターバ
ッチ（前記実施例Ａ及びＢにおけるようなもの）を形成
させ、次いでそれを加硫剤、促進剤などの添加により加
硫することができる。本発明の未加硫変性ゴム組成物を
カーボンブラックの不在において調製する場合は、マス
ターバッチ配合物にカーボンブラックを加える。

あるいは、たとえばカーボンブラックのような補強性充
填剤を本発明の未加硫変性重合体ゴム組成物中に包含さ
せる場合には、マスターバッチ配合物へのカーボンブラ
ックの添加は、初期混合物中に十分なカーボンブラック
が含有させであるときは不必要である。初期混合物中に
望ましい量よりも少ないカーボンブラックが含有させで
あるのみの場合には、追加のカーボンブラックをマスタ
ーバッチに添加しなければならない。含有させるカーボ
ンブラックの全量は約２０〜１００ｐｈｒである。

本発明の変性ゴムを含有する未加硫組成物（マスターバ
ッチを含む）は通常の方法によって公知の種々の型式の
ロール機、ブレンダー及び混合機を用いて調製すること
ができる。

加硫物の調製のために用いる加硫剤は、たとえば硫黄又
は過酸化物に基づく加硫系のような、通常の種類とする
ことができる。それらは公知の方法及び手順によって通
常の量で本発明の未加硫組成物中に混入する。本発明の
加硫物は、この分野で一般的に用いられる温度と時間の
条件下にこれらの組成物を加硫することによって製造す
ることができる。一般に、ゴム、ベンズイミダゾリノン
　　′又は前記の窒素−及び酸素−含有組成物、カーボ
ンブラック、その他の充填剤及びプロセス油を混合し、
次いで促進剤を加えた後、混合物を加硫する。その他の
混合順序を用いることができるが、ゴム、ベンズイミダ
ゾリノン又は反応生成物、及びカーボンブラック組成物
を、加硫剤の添加前に均密に混合することが好ましい。

上記の変性ゴム組成物を用いて製造した本発明の加硫ゴ
ム組成物が表わす望ましく且つ有利な性質の中には、反
ばつ弾性の増大、及び低ひずみヒステリシスの低下、並
びに、タイヤのトレッド中に用いる場合には、ローリン
グ損失の低下がある。

以下の実施例は本発明のベンズイミダゾリノン変性ゴム
を用いる本発明の加硫ゴム組成物の製造を例証する。他
の指示がない限りは、通常のゴム配合材料、条件、温度
、手順及び評価方法を用いる。

実施例　Ｃ 乗用車タイヤトレッド加硫物を、１３’１５部の５ＢＲ
−１１６３ｐｈｒのカーボンブラック（Ｎ−３３９）、
５ｐｈｒのＺｎＯ１ｌ　、５　ｐ　ｈｒのステアリン酸
、１．８ｐｈｒの硫黄、１．０ｐｈｒのサントキュアＮ
Ｓ及び１　、Ｏｐ　ｈ　ｒの実施例１のベンズイミダゾ
リノン生成物を含有するトレッド配合物処決に従って、
溶液ＳＢＲから製造する。ベンズイミダゾリノンを含有
しない対照配合物をも製造する、配合物を調製し、混合
し且つ通常のように゛して約３００″Ｆで３５分間加硫
したのち、加硫物試験片を多くの標準的な試験において
評価する。試験結果を第５表に要約する。

第５表 実施例：　　対　照　　　−９− 反ばつ弾性％ ７３″Ｆ　　　　　　　　４６　　　　　　５２１５０
”Ｆ　　　　　　　　６０　　　　　　６３ＭＴＳ７％
変形 １０　Ｑｂ、１０　　Ｈ２ Ｋ’　　（７３″Ｆ）　　　　７７０　　　　　７６０
に＃　（７３″Ｆ）　　　　　１４７　　　　　１２３
ｔａｎ　　δ　　　　　　　　０．１９１　　　０．１
６２ｔａｎ　　δ変化率　　　　−−１５ 上表から明らかなように、実施例Ｃ中の１．３−ジヒド
ロキシベンズイミダゾリノンの使用は、反ばつ弾性の増
大とｔａｎδの１５％の低下を与える。

本発明に従って変成したゴムの使用によって生じる本発
明の未加硫及び加硫ゴム組成物は、公知の方法によって
望ましい形態に成形することができ、且つそれらは類似
の組成物を使用する多くの目的に対して使用することが
できる。本発明の加硫ゴム組成物は、たとえば低下した
ヒステリシス（ｔａｎデルタ及び反ばつ弾性）のような
向上した機械的性質を示し、且つ本発明のゴムをタイヤ
のための製造に用いるときには、タイヤはローリング損
失の低下によって特徴的である。

本発明を特定の実施例、機械、方法及び手順に従って説
明しかつ例証したけれども本発明はこれらのいずれにも
限定を受けることはなく、多くの変更、組合わせ及び置
換は、この分野の専門家には明白であるように、本発明
の範囲内において実施することができるということを了
解すべきである。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、不飽和炭素鎖を有する少なくとも１種のゴム及び比
較的僅かな、性質改善量の、少なくとも１種の、式 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒ
ドロカルビル、低級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロカ
ルビルチオ、低級ヒドロカルビルニトリル、カルボキシ
ル、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド又は−Ｃ（０）−
Ｒ〜であり、ここでＲ″はアリール又は低級ヒドロカル
ビル基であり；各Ｒ′は相互に無関係にＨ１低級アルキ
ル、アシル、ＣＯＮ　Ｒ、＃又はＣ０ＮＨＲ”であり、
ここでＲ“はアルキル又はアリールである、 の１．３−ジヒドロキシ−ベンズイミダゾリノン化合物
を含有するゴム組成物。

２、ゴムはＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ，ＣＲ。

ＣＩＩＲ，ＮＩＲ又は該ゴム類の２種以上の混合物であ
る上記第１項記載のゴム組成物。

３、ゴムはＮＲ，ＳＢＲ又は少なくとも約５０％のこれ
らの中の１種を含有する混合物であり、且つこの組成物
は少なくとも１種の補強性充填剤をも含有する上記第１
項記載のゴム組成物。

４、Ｒは水素、メチル又はメトキシである上記第１項記
載のゴム組成物。

５、ゴム組成物は未加硫ゴム組成物又は加硫ゴム組成物
である上記第１項記載のゴム組成物。

６、ゴムはゴム・１００重量部当り約０．Ｏｌ乃至約５
重量部のベンズイミダゾリノン化合物を含有する上記第
１項記載のゴム組成物。

７、少なくとも１種のカーボンブラック充填剤をも含有
する上記第１項記載のゴム組成物。

８、不飽和炭素鎖を有する少なくとも１種のゴム及び比
較的僅かな、性質改善量の少なくとも１種のホルムアル
デヒドとベンゾフランオキシドとのアルカリの存在にお
ける反応によって取得した窒素−及び酸素−含有化合物
を包含し、該ベンゾフランオキシドは、式 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒ
ドロカルビル、低級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロカ
ルビルチオ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、
アミド又は−Ｃ＜Ｏ）−低級ヒドロカルビル基である、
によって表わすことができる、ゴム組成物。

９、ゴムはＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ，ＣＲ。

ＣＩＩＲ又は該ゴムの中の２種以上の混合物である上記
第１項記載のゴム組成物。

１０、ゴムはＮＲ，ＳＢＲ又は少なくとも約５０％の１
種を含有する混合物であり、且つ組成物は少なくとも１
種の補強性充填剤をも含有する上記第８項記載のゴム組
成物。

１１、Ｒは水素、メチル又はメトキシである上記第８項
記載のゴム組成物。

１２、ゴムはゴム１００部当り重量で約０．０１乃至約
５部の窒素−及び酸素−含有化合物を含有する上記第８
項記載のゴム組成物。

１３、Ｒは水素である上記第８項記載のゴム組成物。

１４、ゴム組成物は未加硫ゴム組成物又は加硫ゴム組成
物である上記第１１項記載のゴム組成物。

１５、ゴム組成物は少なくとも１種の充填剤を含有する
充填した加硫物である上記第１項記載のゴム組成物。

１６、ゴムはＮＲ，ＳＢＲ又は少なくとも約５０％のＳ
ＢＲを含有する混合物であり、且つ充填剤はカーボンブ
ラック、シリカ、又はそれらの混合物である上記第１５
項記載の加硫物。

１７、充填剤は少なくとも１種の補強性カーボンブラッ
クである上記第１５項記載の加硫物。

１８、ゴム１００部当り重量で約ｏ、ｏｉ部乃至約５部
の１．３−ジヒドロキシ−ベンズイミダゾリノン化合物
を含有する上記第１５項記載の加硫物。

１９、ゴム組成物は少なくとも１種の充填剤を含有する
充填した加硫物である上記第８項記載の加硫物。

２０、充填剤は少なくとも１１１のカーボンブラックで
ある上記第１９項記載の充填した加硫物。

２１、加硫物中に比較的価かな、充填剤相互作用増進量
の少なくとも１種の１．３−ジヒドロキシ−ベンズイミ
ダゾリノン又は式 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒ
ドロカルビル、低級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロカ
ルビルチオ、低級ヒドロカルビルニトリル、カルボキシ
ル、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド又は−Ｃ（０）−
Ｒ−であり、ここでＲ＃はアリール又は低級ヒドロかル
ビル基であり：各Ｒ′は相互に無関係にＨ１低級アルキ
ル、アシル、ＣＯＮ　Ｒ！’又はＣ０ＮＨＲ”であり、
ここでＲ“はアルキル又はアリールである、 の誘導体化合物を包含することを特徴とする不飽和炭素
鎖を有する少なくとも１種のゴム及びカーボンブラック
及び／又はシリカ充填剤を含有する充填した加硫物中の
ゴムー充填剤相宜作用を増進させるための方法。

２２、ゴムはＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ，ＣＲ。

ＣＩＩＲ又は該ゴムの中の２種以上の混合物である上記
第２１項記載の方法。

２３、Ｒは水素である上記第２１項記載の方法。

２４、充填剤はカーボンブラックである上記第２１”Ｊ
記載の方法。

２５、上記第１５項記載の加硫物から成る少なくとも一
部分を有するタイヤ。

２６、加硫物はＮＲ１ＳＢＲ又はそれらの混合物を包含
し、且つ充填剤は少なくとも１種の補強性カーボンブラ
ックである、上記第２５項記載のタイヤ。

２７、少なくともタイヤのトレッド部分を上記第１５項
記載の加硫物から製造することを特徴とするタイヤのロ
ーリング損失を低下させるための方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和炭素鎖を有する少なくとも１種のゴム及び比
   較的僅かな、性質改善量の、少なくとも１種の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒ
   ドロカルビル、低級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロカ
   ルビルチオ、低級ヒドロカルビルニトリル、カルボキシ
   ル、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド又は−Ｃ（Ｏ）−
   Ｒ″′であり、ここでＲ″′−はアリール又は低級ヒド
   ロカルビル基であり；各Ｒ′は相互に無関係にＨ、低級
   アルキル、アシル、ＣＯＮＲ＿２″又はＣＯＮＨＲ″で
   あり、ここでＲ″はアルキル又はアリールである、 の１，３−ジヒドロキシ−ベンズイミダゾリノン化合物
   を含有するゴム組成物。 ２、不飽和炭素鎖を有する少なくとも１種のゴム及び比
   較的僅かな、性質改善量の少なくとも１種のホルムアル
   デヒドとベンゾフランオキシドとのアルカリの存在にお
   ける反応によって取得した窒素−及び酸素−含有化合物
   を包含し、該ベンゾフランオキシドは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒ
   ドロカルビル、低級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロカ
   ルビルチオ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、
   アミド又は−Ｃ（Ｏ）−低級ヒドロカルビル基である、
   によって表わすことができる、ゴム組成物。 ３、ゴム組成物は少なくとも１種の充填剤を含有する充
   填した加硫物である特許請求の範囲第１項記載のゴム組
   成物。 ４、加硫物中に比較的僅かな、充填剤相互作用増進量の
   少なくとも１種の１，３−ジヒドロキシ−ベンズイミダ
   ゾリノン又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中でＲは水素、又はハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒ
   ドロカルビル、低級ヒドロカルビロキシ、低級ヒドロカ
   ルビルチオ、低級ヒドロカルビルニトリル、カルボキシ
   ル、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド又は−Ｃ（Ｏ）−
   Ｒ″′であり、ここでＲ″′はアリール又は低級ヒドロ
   カルビル基であり；各Ｒ′は相互に無関係にＨ、低級ア
   ルキル、アシル、ＣＯＮＲ＿２″又はＣＯＮＨＲ″であ
   り、ここでＲ″はアルキル又はアリールである、 の誘導体化合物を包含することを特徴とする不飽和炭素
   鎖を有する少なくとも１種のゴム及びカーボンブラック
   及び／又はシリカ充填剤を含有する充填した加硫物中の
   ゴム−充填剤相互作用を増進させるための方法。 ５、特許請求の範囲第３項記載の加硫物から成る少なく
   とも一部分を有するタイヤ。 ６、少なくともタイヤのトレッド部分を特許請求の範囲
   第３項記載の加硫物から製造することを特徴とするタイ
   ヤのローリング損失を低下させるための方法。