ES2491216T3 - Aditivos de acoplamiento de polímero-agente de relleno - Google Patents

Aditivos de acoplamiento de polímero-agente de relleno Download PDF

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ES2491216T3 ES06256596.5T ES06256596T ES2491216T3 ES 2491216 T3 ES2491216 T3 ES 2491216T3 ES 06256596 T ES06256596 T ES 06256596T ES 2491216 T3 ES2491216 T3 ES 2491216T3
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Abstract

Una composición que comprende: un polímero que tiene enlaces carbono-carbono insaturados en su estructura molecular; y un compuesto que tiene la fórmula B-A-Sx-N, en la que: B es un resto que contiene azufre u oxígeno azaheterocíclico, o un resto de alilestaño; Sx es un polisulfuro, en el que x está entre 2 y 10; A es un átomo de enlace o un grupo que forma un puente entre B y Sx; y N es un grupo de formación de bloques.

Description

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DESCRIPCIÓN
Aditivos de acoplamiento de polímero-agente de relleno
La tecnología descrita en la presente memoria se refiere a composiciones para el acoplamiento de polímeros y sustancias de relleno, y composiciones poliméricas que incluyen estas composiciones de acoplamiento.
Fundamento
La calidad de dispersión de las sustancias de relleno en las composiciones poliméricas, es decir, el grado con el cual el agente de relleno se distribuye de manera uniforme por toda una composición, puede afectar a las propiedades de rendimiento de las composiciones poliméricas. Una propiedad que puede verse afectada por la calidad de dispersión de un agente de relleno con una composición polimérica es la histéresis. La histéresis de un elastómero, por ejemplo, se refiere a la diferencia entre la energía aplicada para deformar el elastómero y la energía recuperada cuando el elastómero vuelve a su forma inicial no deformada. La interacción entre las moléculas de elastómero y una sustancia o sustancias de relleno de refuerzo se conoce como histéresis de impacto.
La histéresis y otras propiedades físicas de los elastómeros sometidos a formación de compuesto se pueden mejorar garantizando una buena dispersión del agente de relleno por todo el polímero. Cuando se usan compuestos elastoméricos que exhiben buena histéresis en artículos tales como cinturones, neumáticos, y similares, los artículos demuestran una acumulación de calor de rebote y reducida cuando se someten a tensiones mecánicas durante el uso. En los neumáticos, por ejemplo, los valores de histéresis rebajados se asocian con una menor resistencia a la rodadura y acumulación de calor durante el uso. Esta reducción de la resistencia de rodadura y acumulación de calor en un neumático puede dar como resultado un menor consumo de combustible para el vehículo que usa el neumático.
Se hace referencia a:
G. MUGESH Y COL.: "Synthesis and Structural characterization of Monomeric Zinc(II), Cadmium(II), and Mercury(II) Arenethiolates with a Chelating Oxazoline Ligand", EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, no. 8,1999, página 1229-1236, XP002629436, ISSN: 1434-1948
Documento US 4 843 087 A (DIANA GUY D [US]) 27 de Junio de 1989 (1989-06-27)
Compendio
Los compuestos de acoplamiento polímero-agente de relleno de la invención tienen la fórmula B-A-Sx-N. En estos compuestos, B es un resto de alilestaño; Sx es un polisulfuro, en el que x está entre 2 y 10; A es un átomo de enlace que forma un puente entre B y Sx; y N es un grupo de formación de bloques, en el que el resto de alilestaño comprende la fórmula -CH=HCH2Sn(R8)3, en la que R8 es un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo C3-C20 lineal o ramificado, un grupo arilo C6-C20 lineal o ramificado, o un grupo alquilarilo C7-C20 lineal o ramificado, o sus mezclas. Sx puede ser un disulfuro. N puede ser un grupo de formación de bloques convencional u otro grupo tal como A-B. En otro aspecto, B-A-Sx-N es bis-[2-(2-oxazolinil)-fenil]-disulfuro.
La presente invención además proporciona una composición que comprende un polímero que tiene enlaces carbono-carbono insaturados en su estructura molecular; y un compuesto que tiene la fórmula B-A-Sx-N, en la que B es un oxígeno azaheterocíclico o un resto que contiene azufre, o un resto de alilestaño; Sx es un polisulfuro, en el que x está entre 2 y aproximadamente 10; A es un átomo de enlace que forma un puente entre B y Sx; y N es un grupo de formación de bloques.
La presente invención además proporciona un método para favorecer la dispersión de un agente de relleno en una composición polimérica, que comprende mezclar juntos (i) un polímero que tiene enlaces carbono-carbono insaturados en su estructura molecular; (ii) un compuesto que tiene la fórmula B-A-Sx-N, en la que B es un oxígeno azaheterocíclico o un resto que contiene azufre, o un resto de alilestaño; Sx comprende un polisulfuro, en el que x es de 2 a aproximadamente 10; A es un átomo de enlace que forma un puente entre B y Sx; y N es un grupo de formación de bloques; y (iii) un agente de relleno que tiene un grupo superficial que se une al resto B del compuesto, en el que el agente de relleno es negro de carbono o una mezcla de negro de carbono y un agente de relleno mineral.
Los métodos para modificar un polímero pueden implicar poner en contacto un polímero que contiene enlaces carbono-carbono insaturados en su estructura molecular con el compuesto de acoplamiento polímero-agente de relleno. Los métodos para favorecer la dispersión de sustancias de relleno en las composiciones poliméricas pueden implicar hacer reaccionar un polímero modificado por medio del compuesto de acoplamiento polímero-agente de relleno con un agente de relleno que tenga un grupo superficial que se una al resto B del compuesto. El compuesto de acoplamiento polímero-agente de relleno, polímero y el agente de relleno se pueden también mezclar juntos al mismo tiempo en lugar de secuencialmente para favorecer la dispersión del agente de relleno en una composición polimérica.
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Las composiciones de caucho vulcanizables que contienen compuestos de acoplamiento polímero-agente de relleno y los métodos para la preparación de composiciones de caucho vulcanizado que usan los compuestos de acoplamiento polímero-agente de relleno también se describen en la presente memoria. Las composiciones de caucho vulcanizable incluyen un elastómero que contiene enlaces de carbono-carbono insaturados en su estructura molecular, una histéresis que reduce la cantidad de compuesto de acoplamiento polímero-agente de relleno, un agente de relleno con un grupo superficial que se une al resto B del compuesto de acoplamiento polímero-agente de relleno y un agente de curado. Los métodos para preparar composiciones elastoméricas vulcanizadas implican mezclar juntos una composición de caucho vulcanizable como se acaba de describir y curar la composición. Las composiciones de caucho vulcanizadas descritas en la presente memoria se pueden incorporar a los neumáticos.
Descripción detallada
A modo de ejemplos de cómo una persona experta común en la técnica puede preparar y usar la invención reivindicada, la presente descripción presenta ejemplos de compuestos que tienen la fórmula B-A-Sx-N como se ha definido anteriormente, composiciones poliméricas que incluyen estos compuestos, métodos de uso de estos compuestos en las composiciones poliméricas, composiciones de caucho vulcanizable que contienen compuestos de acoplamiento polímero-carga y métodos para preparar las composiciones de caucho vulcanizado que usan los compuestos de acoplamiento polímero-agente de relleno.
Los compuestos de la fórmula B-A-Sx-N son útiles para favorecer la dispersión del agente de relleno en una composición polimérica que comprende un polímero que tiene enlaces carbono-carbono insaturados en su estructura molecular.
Cuando se usa en la presente memoria descriptiva, se pretende que la expresión resto que contiene azufre u oxígeno azaheterocíclico incluya las estructuras realizadas por medio de las fórmulas I, II y III:
imagen1
en las que X es oxígeno o azufre; y cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, y R7 es de forma independiente hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo C3-C20 lineal o ramificado, un grupo arilo C6-C20 lineal o ramificado, un grupo alquilarilo C7-C20 lineal o ramificado , o A, en la que A es un átomo de enlace o grupo que forma un puente entre B y Sx. Con respecto a los grupos R, cada grupo R puede ser igual, por ejemplo, hidrógeno; cada grupo R puede ser diferente, por ejemplo, dos o más grupos diferentes; o algunos grupos R pueden ser iguales mientras que otros son diferentes, por ejemplo, R1 podría ser A, R2 podría ser hidrógeno, y los otros grupos R podrían ser grupos alquilo iguales o diferentes.
Cuando se hace referencia al compuesto usado en la composición, el resto de alilestaño puede comprender la fórmula -CH=HCH2Sn(R8)3, en la que R8 es un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo C3-C20
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lineal o ramificado, un grupo arilo C6-C20 lineal o ramificado, un grupo alquilarilo C7-C20 lineal o ramificado, o sus mezclas. La parte -CH del resto de alilestaño se une al grupo A del compuesto B-A-Sx-N para formar un (resto alilestaño)-A-Sx-N.
El átomo de enlace o grupo A puede ser un resto alquilenilo C1-C20 lineal o ramificado, un resto cicloalquilenilo C3-C20 lineal o ramificado, un resto arilenilo C6-C20 lineal o ramificado, o un resto alquilarilenilo C7-C20 lineal o ramificado. Además, A puede comprender [A'-(Z-A")k], en la que A' y A" son un resto alquilenilo C1-C20 lineal o ramificado, un resto cicloalquilenilo C3-C20 lineal o ramificado, un resto arilenilo C6-C20 lineal o ramificado, o un resto alquilarilenilo C7-C20 lineal o ramificado; Z es oxígeno, azufre o C=O; y k es de 1 a aproximadamente 4. Por ejemplo, A puede comprender un grupo fenilo con un enlace orto, meta o para con B y/o Sx. A modo de otro ejemplo, A puede comprender (CH2)m, en la que m es de 1 a aproximadamente 10.
El grupo Sx es un polisulfuro. El polisulfuro puede tener dos o más átomos de azufre. Por ejemplo, el polisulfuro puede tener entre 2 y aproximadamente 10 átomos de azufre, es decir, x es de 2 a aproximadamente 10. Generalmente, cuantos más átomos de azufre se encuentren presentes, más fácil es para el grupo N, un grupo de formación de bloques, disociarse dejando una molécula de B-A-Sy-1-S reactiva. El grupo N, tras la disociación, puede tener átomos de azufre todavía asociados, es decir, el grupo que sale puede ser -S-Sz-1-N. Los subíndices y y z indican el número de átomos de azufre asociados a las respectivas moléculas disociadas, en las que x = y + z.
El grupo N puede ser un grupo de formación de bloques convencional u otro grupo que incluye, por ejemplo, un grupo B-A- como se ha descrito anteriormente (es decir, B-A-Sx-A-B). Ejemplos adicionales de grupos de formación de bloques incluyen esos grupos conocidos como útiles en la formación de bloques de la parte de azufre de mercaptanos. Con estos tipos de grupos de formación de bloques, el hidrógeno mercatpo se sustituye por otro grupo que no afecta a la reactividad de la parte orgánica del mercaptano, es decir, en el caso de una molécula de B-A-Sx-N, el resto B. Grupos de formación de bloques mercapto apropiados pueden incluir los descritos en las patentes de EE.UU. Nº. 6.127.468; 6.204.339; 6.528.673; 6.635.700; 6.649.684; y 6.683.135. Se puede añadir un agente de eliminación de bloques durante el proceso de fabricación una vez que ha tenido lugar la reacción de B-A-Sx-N con el agente de relleno, para permitir que el átomo de azufre de la molécula de B-A-Sx-N se una al caucho. El agente de eliminación de bloques se puede añadir en cualquier momento durante el proceso de formación de compuesto, en forma de componente individual durante cualquier etapa de mezcla en la cual se desee la eliminación de bloques. Con frecuencia, la eliminación de bloques se desea después de cualquier etapa de mezcla en la cual se aplica calor. El agente de eliminación de bloques se puede añadir durante la etapa de curado de la formación de compuestos y en la etapa de mezcla final. El agente de eliminación de bloques puede estar presente en un envase de curado de azufre y, con frecuencia, puede funcionar como acelerador del curado, especialmente en combinación con una sal de cinc. Ejemplos de agente de eliminación de bloques se conocen bien por parte de los expertos en la técnica.
Un ejemplo de compuesto B-A-Sx-N es bis-[2-(2-oxazolinil)-fenil]-disulfuro (2OPD), mostrado por medio de la fórmula
IV:
imagen2
Específicamente, 2OPD es una molécula de tipo B-A-Sx-A-B, en la que x es 2, es decir, N es -A-B y los grupos A y B son los mismos en cada lado de la molécula. Si B-A-S1- es el grupo que sale, entonces se forman dos moléculas idénticas de la estructura conocida por medio de la fórmula V:
imagen3
En las moléculas de tipo B-A-Sx-A-B, los restos A pueden ser iguales, como en la molécula 2OPD, o diferentes. De manera similar, en las moléculas de tipo B-A-Sx-A-B los restos B pueden ser iguales, como en la molécula 2OPD, o 5
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diferentes. Un ejemplo adicional del compuesto B-A-Sx-N es bis-[2-(2-tiazolinil)-fenil]-disulfuro (2TPD), mostrado por medio de la fórmula VI:
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Se pueden usar métodos de síntesis química comunes para producir los compuestos ejemplares y otros compuestos de B-A-Sy-N sin experimentación excesiva . Un método ejemplar para producir 2OPD se describe en el Ejemplo A siguiente. No obstante, se reconoce que también se pueden usar otros métodos de síntesis química conocidos, que usan otros materiales de partida e intermedios, para producir estos y otros compuestos B-A-Sx-N.
Los polímeros usados en la presente memoria contienen insaturación carbono-carbono en su estructura molecular e incluyen polímeros termoplásticos así como también polímeros termoestables. La insaturación puede estar presente a lo largo de la cadena principal de polímero y/o puede estar presente como grupo colgante, tal como un grupo eténico. Los elastómeros apropiados que contienen insaturación de carbono-carbono en su estructura molecular incluyen cauchos naturales como sintéticos, tales como los producidos por medio de polimerización de diolefinas alifáticas, conjugadas, especialmente las que contienen de 4 a 8 átomos por molécula tal como butadieno, isopreno, pentadienos, o los copolímeros y terpolímeros de dichos dienos. Las cadenas principales de polímeros de los elastómeros usados en la presente memoria pueden contener una cantidad significativa de insaturación. A modo de ejemplo, al menos aproximadamente 5 % de los enlaces carbono-carbono de las cadenas principales poliméricas son enlaces insaturados.
La caracterización del caucho como que contiene cadenas carbonadas insaturadas se conoce bien en la técnica como se muestra por medio de ANSI/ASTM Standard D 1418-79A en la que los cauchos de cadena insaturada se denominan cauchos R. Los cauchos de clase R incluyen caucho natural y varios cauchos sintéticos procedentes, al menos parcialmente, de diolefinas. Lo siguiente es un listado no exclusivo de cauchos de clase R que se pueden usar en las composiciones de la presente invención: caucho de acrilato-butadieno; caucho de butadieno; caucho de cloro-isobuteno-isopreno; caucho de cloropreno; isopreno sintético; caucho de nitrilo-butadieno; caucho de nitrilocloropreno; caucho de nitrilo-isopreno; caucho natural; caucho de estireno-butadieno; caucho de estireno-cloropreno; y cauchos de estireno-isopreno. Los cauchos usados en la presente memoria que tienen insaturación carbonocarbono también pueden ser otros diferentes de los cauchos R tales como caucho de EPDM procedente de monómero de etileno-propilendieno, y que normalmente tienen de aproximadamente 3 % a aproximadamente 8 % de su enlaces de carbono en forma de enlaces carbono-carbono insaturados.
Ejemplos adicionales de polímeros sintéticos que se pueden usar en las composiciones divulgadas en la presente memoria incluyen, los productos de homopolimerización de butadieno y sus homólogos y derivados tales como, por ejemplo, metil butadieno, dimetil butadieno y pentadienos así como también copolímeros formados a partir de butadieno o sus homólogos o derivados con otros compuestos orgánicos insaturados. Entre los últimos se encuentran olefinas, por ejemplo, etileno, propileno o isobutileno que copolimeriza con isopreno para formar poliisobutileno también conocido como caucho de butilo; compuestos vinílicos que pueden copolimerizar con monómeros de dieno tales como butadieno e isopreno; ácido acrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido metacrílico, alfa metil estireno, (o-, m- o p-) metil estireno y estireno, polimerizando el último compuesto con butadieno para formar un caucho de estireno-butadieno, así como también ésteres vinílicos y varios aldehídos insaturados, cetonas y éteres, tales como acroleína y éter viniletílico.
En general, los ejemplos de elastómeros para su uso con las composiciones incluyen homopolímeros de monómeros de dieno conjugados, y copolímeros y terpolímeros de monómeros de dieno conjugados con monómeros aromáticos monovinílicos y trienos. De manera más específica, ejemplos de elastómeros para su uso con las composiciones incluyen caucho natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poliestireno, copolímeros de estireno-butadieno, copolímeros de isopreno-butadieno, copolímeros de isopreno-estireno, terpolímeros de estirenoisopreno-butadieno, caucho de acrilonitrilo, butadieno, terpolímeros de acrilonitrilo, butadieno, estireno y sus mezclas.
La reacción química entre los compuestos B-A-Sx-N y un polímero que contiene enlaces de carbono-carbono insaturado en su estructura molecular se ilustra en el Esquema 1. En el Esquema 1, el polímero P) viene representado como que tiene "n" unidades de repetición que pueden reaccionar con "n" moles de B-A-Sx-N. Desde un punto de vista práctico, se reconoce que no todos los sitios de reacción disponibles en la estructura molecular
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polimérica reaccionan y, por tanto, "n" significa que representa un número medio de sitios reactivos. Por motivos de conveniencia, el polímero modificado producido en el Esquema 1 se ilustra como P-(Sy-A-B)n. Como se ha comentado anteriormente la designación "y" indica el número de átomos de azufre asociados a la molécula una vez que sale el grupo -Sz-N, en el que x = z + y.
5 Los Esquemas 2-9 ilustran la otra reacción, es decir, la unión del resto B del compuesto P-(Sy-A-B)n con un grupo reactivo sobre la superficie de un agente de relleno. La discusión de la presente memoria usa el producto de reacción procedente del Esquema 1 que incluye el polímero. La reacción del resto B, no obstante, tiene lugar de forma independiente de la reacción del compuesto B-A-Sx-N con un polímero. Es decir, no es necesario que el compuesto B-A-Sx-N se una a un polímero con el fin de que tenga lugar la reacción de resto B-agente de relleno. La
10 reacción resto B-agente de relleno puede tener lugar antes, al mismo tiempo, o después de que el compuesto B-ASx-N se acople con el polímero.
Como se ilustra en los Esquemas 2-9, un resto B puede comprender un resto que contiene azufre u oxígeno azaheterocíclico que es reactivo con los grupos superficiales de negro de carbono (CB), de manera que la mezcla de P-(Sy-A-B)n con el negro de carbono permite la unión directa de negro de carbono a un resto B del compuesto. De
15 este modo, se une un agente de relleno a lo largo de la estructura molecular del polímero por medio de la reacción de B con el polímero.
El Esquema 10 ilustra una reacción en la que un resto B de P-(Sy-A-B)n puede comprender un grupo de alilestaño que es reactivo con las estructuras de orto-quinona presentes en el negro de carbono, de manera que esa mezcla de P-(Sy-A-B)n con el agente de relleno de negro de carbono permite la unión directa de negro de carbono al resto B
20 del compuesto P-(Sy-A-B)n y la unión del agente de relleno de negro de carbono con la estructura molecular del polímero por medio de la reacción de B con el polímero.
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Claims (7)

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    REIVINDICACIONES
    1. Una composición que comprende: un polímero que tiene enlaces carbono-carbono insaturados en su estructura molecular; y un compuesto que tiene la fórmula B-A-Sx-N, en la que:
    5 B es un resto que contiene azufre u oxígeno azaheterocíclico, o un resto de alilestaño; Sx es un polisulfuro, en el que x está entre 2 y 10; A es un átomo de enlace o un grupo que forma un puente entre B y Sx; y N es un grupo de formación de bloques.
  2. 2. La composición de la reivindicación 1, en la que N es A-B.
    10 3. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que el resto que contiene azufre u oxígeno azaheterocíclico está seleccionado entre el grupo que consiste en las fórmulas I-III:
    imagen1
    15 en la que X es oxígeno o azufre; en la que cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, y R7 es de forma independiente hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo C3-C20 lineal o ramificado,
    un grupo arilo C6-C20 lineal o ramificado, un grupo alquilarilo C7-C20 lineal o ramificado, o A.
  3. 4. Un compuesto que tiene la fórmula B-A-Sx-N, en la que: B es un resto de alilestaño;
    20 Sx es un polisulfuro, en el que x está entre 2 y 10; A es un átomo de enlace o un grupo que forma un puente entre B y Sx; y
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    N es un grupo de formación de bloques;
    en el que el resto de alilestaño comprende la fórmula -CH=CHCH2Sn(R8)3, en la que R8 es un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo C3-C20 lineal o ramificado, un grupo arilo C6-C20 lineal o ramificado, o un grupo alquilarilo C7-C20 lineal o ramificado, o sus mezclas; o
    5 B-A-Sx-N es bis-[2-(2-oxazolinil)-fenil]-disulfuro.
  4. 5.
    La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o el compuesto de la reivindicación 4, en la que la composición o el compuesto se incorporan en un neumático.
  5. 6.
    Un método para favorecer la dispersión del agente de relleno en una composición polimérica, que comprende mezclar juntos (i) un polímero que tiene enlaces carbono-carbono insaturados en su estructura molecular; (ii) un
    10 compuesto que tiene la fórmula B-A-Sx-N, en la que B es un resto que contiene azufre u oxígeno azaheterocíclico , o un resto de alilestaño; Sx comprende un polisulfuro en el que x es de 2 a 10; A es un átomo de enlace o un grupo que forma un puente entre B y Sx; y N es un grupo de formación de bloques; y (iii) un agente de relleno que tiene un grupo superficial que se une al resto B del compuesto, en el que el agente de relleno es negro de carbono o una mezcla de negro de carbono y un agente de relleno mineral.
    15 7. El método de la reivindicación 6, en el que la cantidad del compuesto que tiene la fórmula-A-Sx-N es de 0,1 por ciento a 30 por ciento en peso del elastómero.
  6. 8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, en el que el compuesto es bis-[2-(2-oxazolinil)-fenil]disulfuro.
  7. 9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 6, 7 ó 8, en el que el agente de relleno mineral es sílice, talco, 20 caolín, arcilla, óxidos metálicos, aluminio hidratado, mica o sus mezclas.
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