DE60128288T2

DE60128288T2 - Mit Silica verstärkte Kautschukzusammensetzung und Gegenstand, z.B. Reifen, mit einem Bestandteil aus dieser Mischung

Info

Publication number: DE60128288T2
Application number: DE60128288T
Authority: DE
Inventors: Edward Daniel III Munroe Falls Bowen; Eric Sean Uniontown Castner
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: EP1148091A3; EP1148091B1; DE60128288D1; US6809135B2; US20020010258A1; JP5173094B2; EP1148091A2; JP2001316524A; BR0101436A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von silikaverstärkten Kautschukzusammensetzungen und Fertigungsgegenstände, die wenigstens eine daraus bestehende Komponente enthalten. Ein solcher Fertigungsgegenstand kann ein Reifen sein. Die silikaverstärkte Kautschukzusammensetzung umfasst wenigstens ein Elastomer, Silika und ein Organometalladditiv von wenigstens einem von Organozinn-, Organotitan- und/oder Organozirkoniumverbindung, bevorzugt unter Ausschluss zusätzlicher Additive zu der Kautschukzusammensetzung, die leicht mit Hydroxylgruppen (z.B. Silanolgruppen) an der Oberfläche des Silikas reagieren, um einen Alkohol zu erzeugen, wie beispielsweise Alkylsilan-, Alkoxysilan- und Bis-(3-alkoxysilylalkyl)polysulfidverbindungen. Solche Organometallverbindung kann eine Valenz von vier haben und kann im Fall der Organozinnverbindung eine Valenz von vier oder zwei haben, vorzugsweise vier. Solche Organometallverbindung kann beispielsweise aus Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)2-ethylhexanoat, Dibutoxytitan-bis-2,4-pentandionat und Dibutoxyzirkonium-bis-2,4-pentandionat ausgewählt sein.
Hintergrund
Für diverse Kautschuknutzanwendungen, welche hohe Festigkeit und Abnutzungsbeständigkeit erfordern, insbesondere Anwendungen wie etwa Reifen und verschiedene Industrieprodukte, wird schwefelvulkanisierter Kautschuk verwendet, der wesentliche Mengen Verstärkungsfüllstoffe enthält.
Synthetisches amorphes Silika, wie beispielsweise ausgefälltes Silika, und Carbon Black sind üblicherweise für solchen Zweck verwendete Verstärkungsfüllstoffe, wie den Fachleuten in solcher Technik geläufig ist.
Solches Silika wird oft im Zusammenwirken mit einem Kopplungsmittel verwendet, um beim Koppeln des Silikas an ein oder mehrere Elastomere, insbesondere dienbasierte Elastomere, zu helfen. Solches Kopplungsmittel weist herkömmlich einen Anteil auf, der mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Silikas (z.B. Silanolgruppen) reaktiv ist, und einen anderen Anteil, der mit zumindest einem dem der besagten dienbasierten Elastomere in der zu verstärkenden Kautschukzusammensetzung in Wechselwirkung tritt.
Herkömmlich ist der Anteil des Kopplungsmittels, der dazu gedacht ist, mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Silikas zu reagieren, ein Anteil auf Silanbasis, wie beispielsweise ein Alkoxysilananteil, der beispielsweise in einem Kopplungsmittel, wie etwa einem Bis(3-ethoxysilylpropyl)polysulfid, das 2 bis 6, mit einem Durchschnitt von 2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4, verbindende Schwefelatome in seiner Polysulfidbrücke enthält, enthalten sein kann.
Inhärent sind Nebenprodukte einer Wechselwirkung solchen Kopplungsmittels mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Silikas Alkohol (z.B. Ethanol) und Wasser.
Historisch gesehen haben sich verschiedene Patentveröffentlichungen auf die Herstellung silikahaltiger Elastomere, die auch ein Dibutylzinndilaurat enthalten können, bezogen. Siehe zum Beispiel EP-A-0801112 , EP-A-1031604 , US-B-4,436,847 und JP-A-11181161 .
In der überraschenden Entdeckung dieser Erfindung hat man eine Verbindung gefunden, die offensichtlich so wirkt, dass sie das Silika bei der Verstärkung eines dienbasierten Elastomers unterstützt, ohne ein herkömmliches Kopplungsmittel, für das Alkohol ein Nebenprodukt ist, anwenden zu müssen.
In der Beschreibung dieser Erfindung bezieht sich der Begriff "ThK", wo er hierin verwendet wird, und gemäß herkömmlicher Praxis, auf "Teile eines jeweiligen Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Elastomer".
In der Beschreibung dieser Erfindung sind die Begriffe "Kautschuk" und "Elastomer", wo hierin verwendet, austauschbar zu verwenden, wenn nicht anderweitig vorgeschrieben. Die Begriffe "Kautschukzusammensetzung", "gemischter Kautschuk" und "Kautschukmischung", wenn hierin verwendet, werden austauschbar verwendet, um sich auf "Kautschuk" zu beziehen, "der mit verschiedenen Inhaltsstoffen und Materialien gemischt oder vermischt worden ist", und solche Begriffe sind den Fachleuten in der Kautschukmisch- oder Kautschukverbindungstechnik geläufig.
Zusammenfassung und Praxis der Erfindung
In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1 verschafft. Sie weist 10 bis 150, alternativ 10 bis 100, ThK wenigstens eines partikelförmigen Verstärkungsfüllstoffs auf, bestehend aus 10 bis 100, alternativ 10 bis 80 wenigstens eines Material auf Basis von partikelförmigem synthetischem Silika, das Hydroxylgruppen (z.B. Silanolgruppen) an seiner Oberfläche aufweist, und entsprechend 0 bis 80, alternativ 5 bis 40 ThK Kautschukverstärkungs-Carbon Black.
In einem Aspekt dieser Erfindung werden zusätzliche Organometallverbindungen (zusätzlich zu der vorgenannten Organozinnverbindung) zur Anwendung in dieser Erfindung erwogen, insbesondere Organotitan- oder Organozirkoniumverbindungen mit einer Valenz von vier.
Insbesondere wird, während solche zusätzlichen Organometallverbindungen vorzugsweise Organotitan- oder Organozirkoniumverbindungen mit einer Valenz von vier sind, hierin erwogen, dass Organometallverbindungen, die andere Metalle enthalten (andere als die vorgenannten Organozinnverbindungen) in ihrem höchsten Valenzzustand beispielsweise die nachfolgende allgemeine Formel (III) haben können, mit den entsprechenden Spezifikationen (III-a), (III-b), (III-c) und (III-d): R²O_j-nM[Q(C(R^x))_a(C(H)_cH)_b(C(O))_dR^y]_n (III)wobei:
(III-a) wo M ein Metall ist, entnommen aus der Gruppe III, IV oder V der Periodentafel der Elemente, wie in Chemical and Engineering News, Band 63(5), Seite 27 (1985) beschrieben, einschließlich Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium und Vanadium, bevorzugt Titan und Zirkonium, wobei j der höchste Valenzzustand von M ist, was ein Wert von vier für das bevorzugte Titan und Zirkonium sein soll, wo Q Sauerstoff ist, a und b Null sind, d gleich eins ist, n von 1 bis j ist, R^y ein Alkylradikal ist, das ein bis 25, alternativ 1 bis 18, Kohlenstoffatome enthält, wo R^z ein Alkylradikal ist, das ein bis 25, alternativ 1 bis 18, Kohlenstoffatome enthält, oder
(III-b) wo M ein Metall ist, entnommen aus der Gruppe III, IV oder V der Periodentafel der Elemente, wie in Chemical and Engineering News, Band 63(5), Seite 27 (1985) beschrieben, einschließlich Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium und Vanadium, bevorzugt Titan und Zirkonium, wobei j der höchste Valenzzustand von M ist, was ein Wert von vier für das bevorzugte Titan und Zirkonium sein soll, wo Q Sauerstoff ist, a, b und d gleich eins sind, c Null ist, n von 1 bis j ist, R^x und R^y das gleiche oder verschiedene Radikale sind, gewählt aus Wasserstoff-, Methyl-, CF₃-, Propyl-, Butyl- und/oder Phenylradikalen, bevorzugt aus Wasserstoff- und Methylradikalen, wo R^z ein Alkylradikal ist, das ein bis 25, alternativ 1 bis 18, Kohlenstoffatome enthält, oder
(III-c) wo M ein Metall ist, entnommen aus der Gruppe III, IV oder V der Periodentafel der Elemente, wie in Chemical and Engineering News, Band 63(5), Seite 27 (1985) beschrieben, einschließlich Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium und Vanadium, bevorzugt Titan und Zirkonium, wobei j der höchste Valenzzustand von M ist, was ein Wert von vier für das bevorzugte Titan und Zirkonium sein soll, wo Q Schwefel ist, a Null ist, b, c und d eins sind, n von 1 bis j ist, R^y ein Alkylradikal ist, das ein bis 25, alternativ 1 bis 18, Kohlenstoffatome enthält, wo R^z ein Alkylradikal ist, das ein bis 25, alternativ 1 bis 18, Kohlenstoffatome enthält, oder
(III-d) wo M ein Metall ist, entnommen aus der Gruppe III, IV oder V der Periodentafel der Elemente, wie in Chemical and Engineering News, Band 63(5), Seite 27 (1985) beschrieben, einschließlich Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium und Vanadium, bevorzugt Titan und Zirkonium, wobei j der höchste Valenzzustand von M ist, was ein Wert von vier für das bevorzugte Titan und Zirkonium sein soll, wo Q Sauerstoff ist, n von 1 bis j ist, a, b und d Null sind, R^y und R^z die gleichen oder verschiedene Alkylradikale sind, die ein bis 25, alternativ 1 bis 18, Kohlenstoffatome enthalten, wo R^z ein Alkylradikal ist, das ein bis 25, alternativ 1 bis 18, Kohlenstoffatome enthält;
wobei gegebenenfalls eines oder mehrere von R^x, R^y und R^z Alkylradikale sind, die Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Silizium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel.
Repräsentative Beispiele von Alkylradikalen für die Radikale R^x, R^y und R^z sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Septyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl, die, wo möglich, gesättigt oder ungesättigt, zyklisch oder aromatisch sein können.
Repräsentative Beispiele von Heteroatom-haltigen Alkylradikalen für R^x, R^y und R^z sind beispielsweise Bis(trimethylsilyl)phosphat, Methylpropanoat, 2-Ethylhexylmaleat, 1-Thioglycerol und 1-Ethoxyvinyl.
Repräsentative Beispiele von Materialien der Formel III haben die allgemeinen Formeln (III-A), (III-B) und (III-C): RO₂M(OC(O)R)₂ (III-A) RO₂M(OC(R)CHC(O)R)₂ (III-B) M(OR)₄ (III-C)wobei R ein Alkylradikal ist, wovon repräsentative Beispiele Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Septyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Bis(trimethylsilyl)phosphat, Methylpropanoat, 2-Ethylhexylmaleat, 1-Thioglycerol und 1-Ethoxyvinyl sind.
Repräsentative Beispiele von Materialien der Formel III sind beispielsweise: Titan-n-butoxid, Dibutoxytitan-bis-2,4-pentandionat, Titandiisopropoxid-(bis-2,4-pentandionat, Titandiisopropoxid-bis(tetramethylheptandionat), Titanethoxid, Titan-2-ethylhexoxid, Titanisobutoxid, Titanmethoxid, Titan-n-nonyloxid, Titan-n-propoxid, Titanstearyloxid, Titantriisostearoylisopropoxid, Neopentyl(diallyl)oxy, Dibutoxyzirkonium-bis-2,4-pentandionat, Trineodecanoylzirkonat, Neopentyl(diallyl)oxytri(dodecyl)benzolsulfonylzirkonat, Neopentyl(diallyl)oxytri(dioctyl)phosphatozirkonat, Neopentyl (diallyl) oxytrimethylacrylzirkonat, Neopentyl(diallyl)oxytriacrylzirkonat, Dineopentyl(diallyl)oxydiparaminobenzoylzirkonat, Dineopentyl(diallyl)oxy-di(3-mercapto)propionsäurezirkonat, Yttriumacetat, Vanadium(III)-2,4-pentandionat und Tantalum(V)-tetraethoxidpentaindionat.
In einem Aspekt dieser Erfindung können die Organozinnverbindungen mit einer Valenz von vier beispielsweise die folgende allgemeine Formel (IV) haben, mit den entsprechenden Spezifikationen (IV-a) und (IV-b): R^xSnR^y ₃ (IV)wobei:
(IV-a) wo R^x und R^y das gleiche oder verschiedene Alkylradikal sind, das ein bis 25, alternativ 1 bis 18, Kohlenstoffatome enthält;
(IV-b) wo R^x eine Polymerkette ist, bestehend aus wenigstens einem konjugierten Dienmonomer, wie beispielsweise Butadien oder Isopren, wovon die gewichtsmittlere Molmasse (Mw) 1.000 bis 300.000, bevorzugt 1.000 bis 150.000 beträgt, und R^y ein Alkylradikal ist, das ein bis 25, alternativ 1 bis 18, Kohlenstoffatome enthält;
wobei gegebenenfalls eines oder mehrere von R^x und R^y Alkylradikale sind, die Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Silizium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel.
Repräsentative Beispiele von Alkylradikalen für die Radikale R^x und R^y sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Septyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl, die, wo möglich, gesättigt oder ungesättigt, zyklisch oder aromatisch sein können.
Repräsentative Beispiele von Heteroatom-haltigen Alkylradikalen für R^x und R^y sind beispielsweise Bis(trimethylsilyl)phosphat, Methylpropanoat, 2-Ethylhexylmaleat, 1-Thioglycerol und 1-Ethoxyvinyl.
Repräsentative Beispiele von Polymerketten für R^x sind beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol-Butadien, Polystyrol-Isopren, Polystyrol-Butadien-Isopren etc.
Repräsentative Beispiele von Materialien der Formel IV haben die allgemeinen Formeln (IV-A) und (IV-B): SnR₄ (IV-A) R₁SnR₃ (IV-B)wobei R ein Alkylradikal ist, wovon repräsentative Beispiele Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Septyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl, die, wo möglich, gesättigt oder ungesättigt, zyklisch oder aromatisch sein können, und Bis(trimethylsilyl)phosphat, Methylpropanoat, 2-Ethylhexylmaleat, 1-Thioglycerol und 1-Ethoxyvinyl umfassen können.
Repräsentative Beispiele von Materialien der Formel IV sind beispielsweise Allyltri-n-butylzinn, Allyltrimethylzinn, Allyltriphenylzinn, Divinyldi-n-butylzinn, 1-Ethoxyvinyltri-n-butylzinn, Ethynyltri-n-butylzinn, Phenylethynyltri-n-butylzinn, Phenyltri-n-butylzinn, Tetraallylzinn, Tetra-n-butylzinn, Tetraethylzinn, Tetra-n-octylzinn, Tetra-n-pentylzinn, Tetraphenylzinn, Tetra-p-tolylzinn und 2-Thiophenyltri-n-butylzinn.
In einem Aspekt der Erfindung kann die Menge der verwendeten Organozinn-, Organotitan- oder Organozirkoniumverbindung in einer Menge von 0,01 bis 30, alternativ 0,05 bis 20 und alternativ 0,08 bis 10 ThK vorliegen.
In einem Aspekt der Erfindung wird erwogen, dass besagte Organozinn-, Organotitan- oder Organozirkoniumverbindungen individuell oder in Kombination verwendet werden können.
In der Praxis wird, wo eine Entwicklung von Alkohol(en) aus einer Kautschukzusammensetzung während ihrer Verarbeitung und bei der Fertigung verschiedener Gegenstände, einschließlich Reifen und industrieller Produkte, nicht erwünscht ist, bevorzugt, dass keine zusätzlichen Additive einer Kautschukzusammensetzung zugesetzt werden, die mit einem Material auf Silikabasis verstärkt werden soll, wie beispielsweise Aggregaten synthetischen amorphen Silikas und silikamodifizierter Carbon Blacks, die Hydroxylgruppen (z.B. Silanolgruppen) an ihren Oberflächen tragen, die leicht mit solchen Hydroxylgruppen reagieren werden, um Alkohol(e) zu bilden. Mit dem Ausdruck "leicht...reagieren" ist gemeint, dass Alkohol unter Hochschermischbedingungen auf einer Temperatur unter 200 °C innerhalb von 20 Minuten gebildet wird.
Folglich wird bevorzugt, dass die Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung unter Ausschluss zusätzlicher Additive ist, die leicht mit an der Oberfläche synthetischer Materialien auf Silikabasis, wie beispielsweise Aggregaten amorpher Silikas, vorhandenen Hydroxylgruppen reagieren werden, um einen Alkohol zu erzeugen. Ein solcher Ausschluss wird besonders dort bevorzugt, wo die in dieser Erfindung angewendete Organometallverbindung eine Zinnverbindung mit einer Valenz von zwei oder vier ist, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-2-ethylhexanoat.
In der Praxis werden oft verschiedene Additive einer Kautschukzusammensetzung zugesetzt, der solches Material bzw. solche Materialien auf Silikabasis zugesetzt worden sind oder zugesetzt werden sollen, die dazu gedacht sind, leicht mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche solcher Materialien auf Silikabasis in situ innerhalb des Elastomerwirts beim Mischen der Kautschukzusammensetzung unter Bedingungen hoher Scherkraft und hoher Temperatur zu reagieren und diese daher zu modifizieren. Manchmal ist beabsichtigt, dass das Additiv ein Kopplungsmittel ist, um das Koppeln des Materials auf Silikabasis an den Kautschuk selbst zu unterstützen.
Repräsentativ für solche Additive sind beispielsweise Bis-(3-alkoxysilylalkyl)polysulfide mit einem Durchschnitt von wenigstens 2 und generell 2 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in ihrer Polysulfidbrücke, wie beispielsweise Bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfid- und -tetrasulfidmaterialien, sowie Alkoxysilane und Alkylsilane, wo beabsichtigt ist, dass der Alkoxy- und/oder Silananteil solchen Materials leicht mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Materials auf Silikabasis reagiert oder anderweitig in Wechselwirkung tritt.
Der Zusatz solcher Additive zu verschiedenen silikahaltigen Kautschukzusammensetzungen ist den Fachleuten in solcher Technik geläufig.
Es ist leicht ersichtlich, dass verschiedene Alkohole durch solche Reaktion oder Wechselwirkung solcher Materialien mit Hydroxylgruppen (z.B. Silanolgruppen) gebildet werden können, welche letzteren an der Oberfläche von Materialien auf Basis von Silika, wie beispielsweise Aggregaten synthetischen amorphen ausgefällten Silikas, gerauchten Silikas und silikabehandeltem Carbon Black, enthalten sein können.
Dementsprechend wird es, wenn erwünscht ist, dass solche Alkohole nicht in situ innerhalb eines Elastomerwirts gebildet werden, in der Praxis dieser Erfindung bevorzugt, dass die Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung unter Ausschluss zusätzlicher Additive ist, die leicht mit Hydroxylgruppen (z.B. Silanolgruppen) an der Oberfläche solchen Materials auf Basis von Silika in situ innerhalb des Elastomerwirts regieren werden, und insbesondere unter Ausschluss von Bis-(3-trialkoxysilylalkyl)polysulfiden, Alkoxysilan- und Alkylsilanadditiven ist.
In der Praxis dieser Erfindung kann die partikelförmige, auf Silika basierte Verstärkung allein oder in Kombination mit Carbon Black verwendet werden.
Solcher Füllstoff auf Silikabasis kann beispielsweise aus amorphem Silika und silikabehandeltem Carbon Black gewählt sein.
Solches amorphes Silika kann beispielsweise in einer Form von Aggregaten ausgefällten Silikas oder von gerauchtem Silika vorliegen, üblicherweise bevorzugt ausgefällten Silikaagregaten.
Solch ausgefälltes Silika soll hierin sowohl Aggregate ausgefällten Silikas einschließen, als auch Aggregate kopräzipitierten Silikas und einer kleineren Menge Aluminium, wie beispielsweise durch Kopräzipitieren eines Natriumsilikats und einer kleineren Menge eines Aluminats.
Der Begriff "Aggregat" wird in einem herkömmlichen Sinn verwendet, nämlich ein Aggregat einer Vielzahl elementarer primärer Partikel, wie von einem Fachmann in solcher Technik verstanden würde.
Das vorgenannte silikabehandelte oder -modifizierte Carbon Black wird hierin, während Carbon Black als ein Hauptteil davon angesehen wird, wobei der Silika- oder siliziumbasierte Anteil eine Minderheit ist, trotzdem als Material auf Silikabasis bezeichnet.
Solch silikabehandeltes oder -modifiziertes Carbon Black kann beispielsweise durch chemisches Behandeln von Carbon Black mit einem Alkoxysilan oder durch gemeinsames Abrauchen von Silika und Carbon Black auf einer erhöhten Temperatur erhalten werden.
In einer weiteren Praxis der Erfindung kann die vorgenannte Organometallverbindung bzw. -verbindungen, insbesondere die Zinnverbindung mit einer Valenz von vier, wie etwa Dibutylzinndilaurat, Organozinnverbindung mit einer Valenz von zwei, wie etwa Zinn(II)-2-ethylhexanoat, oder Organotitan- oder Organozirkoniumverbindung mit einer Valenz von vier, wie etwa Dibutoxytitan-bis-2,4-pentandionat oder Dibutoxyzirkonium-bis-2,4-pentandionat, als Verbundmaterial aus der besagten Organometallverbindung und partikelförmigem Carbon Black oder Silika, bevorzugt Silika, verwendet werden. In solcher Praxis wirkt das Carbon Black oder Silika, je nachdem, als Träger für die Organometallverbindung. Das kann darin vorteilhaft sein, dass es den gleichzeitigen Zusatz von zwei oder mehr Mischbestandteilen (z.B. der Organometallverbindung und eines Anteils eines Kautschukverstärkungspigments, wie etwa des Silikas und/oder Carbon Blacks) zu der Kautschukzusammensetzung gestatten kann. Es kann auch dort günstig sein, wo die Organometallverbindung entweder eine Flüssigkeit oder viskoses Material ist, dadurch, dass die Organometallverbindung, kombiniert mit einem partikelförmigen Träger, in einer frei fließenden Form zugesetzt werden kann, wie beispielsweise als Pulver oder andere Körnchenform oder selbst als extrudierte Pellets.
In der Praxis kann das Gewichtsverhältnis besagten Materials auf Silikabasis, insbesondere Aggregaten ausgefällten Silikas, zu der besagten Organometaliverbindung, nämlich der Organozinn-, Organotitan- oder Organozirkoniumverbindung, in einem Bereich von 1:1 bis 8:1, alternativ 1:1 bis 3:1 liegen.
Wo die Kautschukzusammensetzung sowohl Silika als auch Carbon Black-Verstärkungspigmente enthält, können das Silika oder das Carbon Black in der Mehrheit der Verstärkungspigmente sein und kann es für manche Anwendungen erwünscht sein, dass die Kautschukzusammensetzung in erster Linie mit Silika als dem Verstärkungspigment verstärkt ist. In solchem Fall kann es bevorzugt sein, dass das Gewichtsverhältnis von Silika zu Carbon Black zumindest 0,5:1 beträgt, alterantiv zumindest 3:1 und sogar zumindest 10:1 und daher beispielsweise in einem Bereich von 0,5:1 bis 30:1 liegt.
In einer zusätzlichen Praxis der Erfindung wird hierin erwogen, dass ein synthetisches amorphes Silika, oder silikamodifiziertes Carbon Black, insbesondere synthetisches Silika-Aggregat, (1) mit besagter Organometallverbindung, nämlich besagter Organozinn-, Organotitan- und/oder Organozirkoniumverbindung, vorbehandelt sein kann, und (2) alternativ auch mit zumindest einem eines Alkylsilans, Alkoxysilans, Alkylalkoxysilans und Bis (3-trialoxysilylalkyl)-polysulfids, beispielsweise Bis-(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid, das einen Durchschnitt von 2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in seiner Polysulfidbrücke aufweist, vorbehandelt werden kann.
Es ist zu würdigen, dass die Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung als schwefelvulkanisiert zur Verfügung gestellt werden kann. Die Schwefelvulkanisation wird auf eine herkömmliche Weise vollzogen, nämlich durch Vulkanisieren unter Bedingungen erhöhter Temperatur und erhöhten Drucks für einen geeignete Zeitspanne.
Dementsprechend wird ein Fertigungsgegenstand verschafft, der wenigstens ein aus der Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung bestehendes Bauteil umfasst.
Solcher Fertigungsgegenstand kann teilweise ein Reifen oder ein Industrieprodukt sein, der bzw. das wenigstens ein Bauteil aufweist, welches die Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung aufweist.
Solches Industrieprodukt kann beispielsweise aus Schläuchen, wie beispielsweise Fluidübertragungsschläuchen, sowie Riemen, wie beispielsweise Kraftübertragungsriemen und Förderbändern, ausgewählt sein.
Ein Gummireifen kann verschiedene Bauteile aufweisen, die die Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung umfassen. Beispielsweise können solche Bauteile, obwohl hierin nicht beabsichtigt ist, sie darauf zu beschränken, Lauffläche, Laufstreifenoberteil einer Laufstreifenoberteil-/-unterteilkonstruktion, Laufstreifenunterteil einer Laufstreifenoberteil-/-unterteilkonstruktion, Seitenwandversteifungseinsatz, wie beispielsweise ein Kernprofil, sein.
Für die Praxis dieser Erfindung kann der Kautschuk auf Basis konjugierten Diens für die Kautschukzusammensetzung verschiedene Elastomere sein. Beispielsweise kann solcher Kautschuk aus Homopolymeren und Copolymeren aus zumindest einem Dien, gewählt aus Isopren und 1,3-Butadien, und aus Copolymeren aus zumindest einem konjugierten Dien, wie etwa Isopren und 1,3-Butadien, mit einer vinylaromatischen Verbindung, gewählt aus Styrol und Alphamethylstyrol, bevorzugt Styrol, ausgewählt werden.
Repräsentativ für solche Elastomere sind beispielsweise cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (natürlich und/oder synthetisch, und bevorzugt Naturkautschuk), 3,4-Polyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke (einschließlich durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Kautschuks und durch organische Lösungsmittelpolymerisation hergestellten Kautschuks), Isopren-Butadien-Copolymerkautschuke, Styrol-Isopren-Copolymerkautschuke, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuke, cis-1,4-Polybutadienkautschuk, hoch-vinylhaltiger Polybutadienkautschuk mit einem Vinyl-1,2-Gehalt von 12 bis 90, alternativ 30 bis 90, Prozent, und syndiotaktisches Polybutadien.
In der Praxis kann besagte Kautschukzusammensetzung auf Dienbasis ein zinngekoppeltes Elastomer enthalten, das durch organische Lösungsmittel-Lösungspolymerisation von Monomeren, gewählt aus wenigstens einem von 1,3-Butadien- und Isopren-Dienmonomeren oder aus wenigstens einem von 1,3-Butadien- und Isopren-Dienmonomeren zusammen mit Styrolmonomer, hergestellt ist. Besagte zinngekoppelte Elastomere können beispielsweise zinngekoppelte Elastomere sein, die aus wenigstens einem von Styrol-Butadien-Copolymeren, Isopren-Butadien-Copolymeren, Styrol-Isopren-Copolymeren und Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymeren gewählt sind. Die Herstellung zinngekoppelter Elastomere mittels organischer Lösungsmittel-Lösungspolymerisation ist den Fachleuten in solcher Technik geläufig.
In einem Aspekt der Erfindung kann die dienbasierte Kautschukzusammensetzung vorzugsweise wenigstens zwei dienbasierte Kautschuke enthalten. Beispielsweise wird eine Kombination von zwei oder mehr Kautschuken bevorzugt, wie etwa cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (natürlich oder synthetisch, obwohl natürlich bevorzugt wird), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, durch Emulsions- und Lösungspolymerisation gewonnene Styrol-Butadien-Kautschuke, cis-1,4-Polybutadienkautschuke.
Die Kautschukzusammensetzung kann auch eine kleinere Menge trans-1,4-Polybutadienkautschuk (70–95 Prozent trans) und/oder 3,4-Polyisoprenkautschuk enthalten.
In einem Aspekt dieser Erfindung könnte ein durch Emulsionspolymerisation gewonnenes Styrol-Butadien (E-SBR) verwendet werden, mit einem relativ konventionellen Styrolgehalt von 20 bis 28 Prozent gebundenes Styrol, oder, für manche Anwendungen, ein E-SBR mit einem mittleren bis hohen Gehalt an gebundenem Styrol, nämlich einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30 bis 45 Prozent.
Der relativ hohe Styrolgehalt von 30 bis 45 für das E-SBR könnte als günstig zum Zweck der Verbesserung der Traktion, oder Rutschfestigkeit, der Reifenlauffläche erachtet werden. Das Vorhandensein des E-SBR selbst wird als günstig zum Zweck der Verarbeitbarkeit des unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungsgemischs erachtet, insbesondere im Vergleich zu einer Nutzung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten SBR (S-SBR).
Mit durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR ist gemeint, dass Styrol und 1,3-Butadien als eine wässrige Emulsion polymerisiert werden. Solche sind den Fachleuten in der Technik geläufig. Der Gehalt an gebundenem Styrol kann beispielsweise von 5 bis 50 % variieren. In einem Aspekt kann das E-SBR auch Acrylnitril enthalten, um einen Terpolymerkautschuk zu bilden, wie etwa E-SBR, in Mengen von beispielsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent gebundenem Acrylnitril in dem Terpolymer.
Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol-Butadien-Acrylnitril-Terpolymerkautschuke, welche 2 bis 40 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril in dem Copolymer enthalten, werden ebenfalls als dienbasierte Kautschuke zur Anwendung in dieser Erfindung erwogen.
Das durch Lösungspolymerisation hergestellte SBR (S-SBR) hat typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol in einem Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 9 bis 36, Prozent. Das S-SBR kann praktischerweise beispielsweise durch Organolithiumkatalysation in Gegenwart eines organischen Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt werden.
Ein Verwendungszweck von S-SBR könnte die Anwendung in einer Reifenlauffläche zur Förderung einer Verringerung des Reifenrollwiderstands als Ergebnis niedrigerer Hysterese der Kautschukzusammensetzung selbst sein.
Der 3,4-Polyisoprenkautschuk (3,4-PI), falls verwendet, kann für den Zweck der Verbesserung der Reifentraktion günstig sein, wenn er in einer Reifenlaufflächenzusammensetzung verwendet wird.
Der 3,4-PI und dessen Verwendung ist in US-A-5,087,668 umfassender beschrieben. Die Tg bezieht sich auf die Glasübergangstemperatur, welche praktischerweise durch einen Differentialscankalormeter bei einer Heizrate von 10 °C pro Minute ermittelt werden kann.
Der cis-1,4-Polybutadienkautschuk (BR) wird als günstig zum Zweck der Verbesserung der Reduzierung der Abnutzung einer Reifenlauffläche, oder Laufflächenabnutzung, erachtet.
Solcher BR kann beispielsweise durch organische Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien hergestellt werden.
Der BR kann praktischerweise beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass er zumindest einen cis-1,4-Gehalt von 90 % aufweist.
Der cis-1,4-Polyisopren-Natur- und Synthesekautschuk sind den Fachleuten in der Kautschuktechnik geläufig.
Das syndiotaktisches 1,2-Polybutadien enthaltende Polymer kann beispielsweise durch physikalisches Mischen des syndiotaktischen 1,2-Polybutadienharzes in ein anderes Polymer bzw. Polymere oder durch Polymerisation in einem bestehenden, als Wirt dienenden Polymer bzw. Polymeren hergestellt werden. Das syndiotaktische 1,2-Polybutadien selbst kann beispielsweise durch Emulsions-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, wie den Fachleuten in solcher Technik geläufig wäre. Siehe beispielsweise US-A-4,742,137 ; 4,429,085 und 5,021,381 .
Die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche sollte normalerweise eine ausreichende Menge von Silika-, und Carbon Black-, falls verwendet, Verstärkungsfüllstoff(en) enthalten, um einen Modul von vernünftiger Höhe und eine hohe Reißfestigkeit beizutragen. Das kombinierte Gewicht des Silikas und Carbon Blacks, wie hierin vorangehend angewiesen, kann so niedrig sein wie 30 Teile pro 100 Teile Kautschuk, beträgt jedoch vorzugsweise 45 bis 90 Gewichtsteile.
Die üblicherweise eingesetzten siliziumhaltigen Pigmente, die in Kautschukmischanwendungen verwendet werden, können als das Silika in dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich der vorgenannten gerauchten und ausgefällten Silikas, obwohl ausgefällte Silikas bevorzugt werden.
Die vorzugsweise in dieser Erfindung eingesetzten siliziumhaltigen Pigmente sind ausgefällte Silikas, wie beispielsweise die durch die Säuerung eines löslichen Silikats, z.B. Natriumsilikat, erhaltenen, einschließlich einer Kopräzipitation des Silikats und einer kleineren Menge eines Aluminats.
Solche Silikas könnten beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie ein BET-Oberflächengebiet, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600, und üblicher in einem Bereich von 50 bis 300 Quadratmetern pro Gramm aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung von Oberflächengebiet ist in dem Journal of the American Chemical Society (Journal der Amerikanischen Chemischen Gesellschaft), Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben.
Das Silika kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass es einen Dibutylphthalat(DBP)-Wert in einem Bereich von 100 bis 400 und üblicher von 150 bis 300 aufweist.
Verschiedene kommerziell erhältliche Silikas können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie beispielsweise, hier nur als Beispiel und ohne Einschränkung aufgeführt, von PPG Industries unter dem Markennamen Hi-Sil kommerziell erhältliche Silikas mit den Bezeichnungen 210, 243 usw.; von Rhodia Inc. erhältliche Silikas mit beispielsweise den Bezeichnungen Zeosil 1165MP und Zeosil 165GR, von der Degussa AG erhältliche Silikas mit beispielsweise den Bezeichnungen VN2, VN3, BV330GR etc. und von Huber erhältliche Silikas mit einer Bezeichnung von Huber Sil 8745.
Den Fachleuten ist es leicht verständlich, dass die Kautschukzusammensetzung durch allgemein in der Kautschukmischtechnik bekannte Verfahren gemischt würde, wie etwa Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren bestandteilbildenden Kautschuke mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Vulkanisationshilfsmitteln, wie etwa Schwefel, Aktivatoren, Hemmmitteln und Beschleunigern, Verarbeitungszusätzen, wie etwa Ölen, Harzen einschließlich klebrigmachender Harze, Silikas, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, Peptisatoren, und Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Carbon Black. Wie den Fachleuten in der Technik bekannt ist, werden die oben erwähnten Additive, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des schwefelvulkanisierbaren und schwefelvulkanisierten Materials (Kautschuke), ausgewählt und üblicherweise in herkömmlichen Mengen verwendet.
Typische Mengen von Verstärkungs-Carbon Black-Arten für diese Erfindung, falls verwendet, sind hierin vorangehend aufgeführt. Es ist zu würdigen, dass der Silikakoppler in Zusammenwirken mit einem Carbon Black verwendet werden könnte, nämlich vor dem Zusatz zu der Kautschukzusammensetzung mit einem Carbon Black vorgemischt, und solches Carbon Black ist in die vorgenannte Menge von Carbon Black für die Kautschukzusammensetzungsrezeptur einzuschließen. Typische Mengen klebrigmachender Harze, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, üblicherweise 1 bis 5 ThK. Typische Mengen Verarbeitungshilfsmittel umfassen 1 bis 50 ThK. Solche Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle umfassen. Typische Mengen Antioxidantien umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative Antioxidantien können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise die in The Vanderbilt Rubber Handbook (Vanderbilt Kautschukhandbuch)(1978), Seiten 344–346, offenbarten. Typische Mengen Ozonschutzmittel umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure umfassen können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen Wachse umfassen 1 bis 5 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen Peptisatoren umfassen 0,1 bis 1 ThK. Typische Peptisatoren können beispielsweise Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Die Vulkanisation wird in Gegenwart eines Schwefelvulkanisiermittels vollzogen. Beispiele für geeignete Schwefelvulkanisiermittel beinhalten elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder schwefelabgebende Vulkanisiermittel, beispielsweise ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefelolefinaddukte. Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Wie den Fachleuten bekannt ist, werden Schwefelvulkanisiermittel in einer Menge verwendet, die sich von 0,5 bis auf 4 ThK beläuft, oder sogar, unter manchen Umständen, bis auf 8 ThK, wobei ein Bereich von 1,5 bis 2,5, manchmal von 2 bis 2,5, bevorzugt wird.
Beschleunigungsmittel werden verwendet, um die zur Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführung kann ein Einzelbeschleunigungsmittelsystem verwendet werden, das heißt, ein Primärbeschleunigungsmittel. Konventionell und bevorzugt wird ein bzw. werden Primärbeschleunigungsmittel in Gesamtmengen verwendet, die sich von 0,5 bis auf 4, vorzugsweise 0,8 bis 1,5, ThK belaufen. In einer anderen Ausführung könnten Kombinationen eines Primär- und eines Sekundärbeschleunigungsmittels verwendet werden, wobei das Sekundärbeschleunigungsmittel in kleineren Mengen (von 0,05 bis 3 ThK) verwendet wird, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Von Kombinationen dieser Beschleunigungsmittel wäre zu erwarten, dass sie einen synergetischen Effekt auf die Endeigenschaften hervorrufen und diese etwas besser sind als die durch die Verwendung eines der Beschleunigungsmittel allein hervorgerufenen. Zusätzlich können Beschleunigungsmittel mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen nicht beeinträchtigt werden, jedoch auf normalen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Aushärtung bewirken. Es könnten auch Vulkanisationshemmmittel verwendet werden. Geeignete Typen von Beschleunigungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thiocarbamide, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist das Primärbeschleunigungsmittel ein Sulfenamid. Wenn ein zweites Beschleunigungsmittel verwendet wird, so ist das Sekundärbeschleunigungsmittel vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung. Vorhandensein und relative Mengen von Schwefelvulkanisiermittel und Beschleunigungsmittel(n) werden nicht als ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrachtet, welche primärer auf die Verwendung von Silika als Verstärkungsfüllstoff in Kombination mit Dithiodicaprolactam als Kopplungsmittel gerichtet ist.
Vorhandensein und relative Mengen der obigen Additive werden nicht als ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrachtet, wenn hierin nicht anderweitig spezifiziert, welche primärer auf die Nutzung spezifizierter Gemische von Kautschuken in Kautschukzusammensetzungen, in Kombination mit Silika und Organometallverbindungen, wie beispielsweise Organozinn-, Organotitan- oder Organozirkoniumverbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder beispielsweise Gemische solcher Organometallverbindungen und Silikas sowie gegebenenfalls Carbon Black, zur Verstärkung des Kautschuks gerichtet ist.
Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann durch den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik bekannte Verfahren vollzogen werden. Beispielsweise werden die Inhaltsstoffe typischerweise in zumindest zwei Stufen gemischt, nämlich zumindest einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endaushärtemittel werden typischerweise in der Endstufe gemischt, die konventionell die "produktive" Mischstufe genannt wird, worin das Mischen typischerweise auf einer Temperatur, oder Höchsttemperatur, stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktive(n) Mischstufe(n). Kautschuk, Silika und Silikakopplungsmittel, und Carbon Black, falls verwendet, werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Begriffe "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik geläufig.
Die Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann sie für verschiedene Reifenmischungen verwendet werden. Solche Reifen können mittels verschiedener Verfahren, die den Fachleuten in solcher Technik bekannt sind und einleuchten werden, gebaut, geformt, mit einer Form geformt und ausgehärtet werden.
Die Erfindung kann besser verstanden werden unter Verweis auf die nachfolgenden Beispiele, worin die Anteile und Prozentsätze gewichtsbezogen sind, wenn nicht anderweitig angedeutet.
BEISPIEL I
In diesem Beispiel wurde Dibutylzinndilaurat als eine Alternative für ein relativ üblich verwendetes Silikakopplungsmittel, Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-disulfid, in einer silikaverstärkten Kautschukzusammensetzung ausgewertet.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die grundlegenden Kautschukmischungen, die in den sieben Proben in diesem Beispiel verwendet wurden. Jede dieser Proben wurde unter Verwendung eines internen Miniaturmischers vom Banburytyp (Haake Rheocord 9000) auf einer Rotorgeschwindigkeit von 55 UpM gemischt. Die Mischexperimente wurden so durchgeführt, dass eine interne Mischtemperatur im Bereich von 170 bis 180 °C aufrechterhalten wurde.
Das in diesem Beispiel verwendete Elastomer war ein durch organische Hexanlösungsmittelpolymerisation hergestellter Styrol-Butadienkautschuk, der 25 Prozent Styrol- und 50 Prozent Vinyl-1,2-Gruppen enthielt. Das in diesem Beispiel verwendete Silika wurde als Zeosil 1165MP von Rhodia Inc. bezogen. Das in diesem Beispiel verwendete Kopplungsmittel war Bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, als Si266 von der Degussa AG bezogen. Das in diesem Beispiel verwendete Dibutylzinndilaurat wurde als eine reine viskose Flüssigkeit von Aldrich bezogen und verwendet.
Das gleiche grundlegende Mischverfahren wurde für alle Proben verwendet. Das Elastomer wurde zuerst bei Zeit Null in den Innenmischer eingebracht. Wo verwendet, wurde Silika nach etwa 3 Minuten Mischen in den Innenmischer zugesetzt. Wo verwendet, wurde ein Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid-Material nach etwa 5 Minuten Mischen in den Innenmischer zugesetzt. Wo verwendet, wurde Dibutylzinndilaurat nach etwa 6 Minuten Mischen in den Innenmischer zugesetzt. Die Gesamtmischzeit in dem Innenmischer überschritt 10 Minuten nicht. Bei Erreichen von 10 Minuten Mischzeit wurden die vermischten Inhaltsstoffe aus dem Innenmischer entfernt, man ließ sie unter atmosphärischen Bedingungen auf eine Temperatur unter 50° abkühlen, sie wurden in einem offenen Walzwerk gewalzt und aus dem offenen Walzwerk bei einer Dicke von etwa 0,6 cm (0,25 Zoll) zum Walzfell ausgewalzt.

Die grundlegenden Kautschukmischungen sind in der Tabelle 1 als die vorgenannten Proben 1 bis einschließlich 7 dargestellt, wobei die Proben 1, 2 und 3 als Kontrollproben gedacht sind. Tabelle 1

1) Elastomer	1	Teile
Gesamtgewicht Elastomer (g)	275	100
Gesamtgewicht (g) oder Gesamt-ThK	275,00	100,00
2) Elastomer und Silika	2	Teile
Gesamtgewicht Elastomer (g)	211	100
Silika (g)	63,3	30
Gesamtgewicht (g) oder Gesamt-ThK	274,3	130,00
3) Elastomer, Silankopplungsmittel und Silika	3	Teile
Gesamtgewicht Elastomer (g)	200	100
Silankopplungsmittel (g)	14,75	7,375
Silika (g)	60	30
Gesamtgewicht (g) oder Gesamt-ThK	274,750	137,375
4) Elastomer, Silika und ca. 0,08 ThK Dibutylzinndilaurat	4	Teile
Gesamtgewicht Elastomer (g)	211	100
Silika (g)	63,3	30
Dibutylzinndilaurat (g)	0,168	0,080
Dibutylzinndilaurat (ml)	0,158
Gesamtgewicht (g) oder Gesamt-ThK	274,5	130,08
5) Elastomer, Silika und ca. 0,8 ThK Dibutvlzinndilaurat	5	Teile
Gesamtgewicht Elastomer (g)	210	100
Silika (g)	63	30
Dibutylzinndilaurat (g)	1,684	0,802
Dibutylzinndilaurat (ml)	1,580
Gesamtgewicht (g) oder Gesamt-ThK	274,7	130,80
6) Elastomer, Silika und ca. 0,061 ThK Dibutylzinndilaurat	5	Teile
Gesamtgewicht Elastomer (g)	274,8	100
Dibutylzinndilaurat (g)	0,168	0,061
Dibutylzinndilaurat (ml)	0,158
Gesamtgewicht (g) oder Gesamt-ThK	275	100,06
7) Elastomer, Silika und ca. 0,62 ThK Dibutylzinndilaurat	7	Teile
Gesamtgewicht Elastomer (g)	273	100
Dibutylzinndilaurat (g)	1,684	0,617
Dibutylzinndilaurat (ml)	1,580
Gesamtgewicht (g) oder Gesamt-ThK	274,7	100,62

Die ausgewalzten Proben von Tabelle 1 wurden unter Verwendung eines Kautschukprozessanalysators (RPA) geprüft. Die Proben wurden unter Verwendung einer Frequenzabtastung bei 100 °C geprüft. Der Dehnungsgrad für die Frequenzabtastung betrug 0,5°. Die geprüften eingestellten Frequenzen (in Zyklen pro Minute oder "cpm") waren 2,0; 5,0 10,0; 20,0; 50,0; 100,0; 200,0; 500,0; 1000,0; 2000,0.

Die Prüfergebnisse, in Begriffen von Frequenz zu Tan Delta bei 100 °C, sind in der nachfolgenden Tabelle 2 als Proben 1 bis einschließlich 7 dargestellt. Tabelle 2 – Frequenz zu Tan Delta bei 100 °C

Frequenz	1	2	3	4	5	6	7
2	0,54	0,527	0,393	0,441	0,387	0,556	0,518
5	0,515	0,498	0,381	0,43	0,375	0,545	0,522
10	0,488	0,475	0,371	0,392	0,358	0,524	0,5
20	0,457	0,442	0,361	0,388	0,347	0,495	0,438
50	0,441	0,4	0,339	0,357	0,329	0,459	0,432
100	0,402	0,367	0,321	0,336	0,312	0,4	0,396
20	0,367	0,328	0,298	0,304	0,285	0,361	0,34
500	0,313	0,284	0,266	0,271	0,253	0,315	0,298
1000	0,276	0,251	0,251	0,239	0,236	0,274	0,268
2000	0,233	0,234	0,219	0,229	0,227	0,243	0,24

Aus Tabelle 2 ist, durch Vergleich der Kontrollprobe 1, die nur SBR enthält, und der Kontrollprobe 2, die SBR und 30 ThK Silika enthält, dass bei niedrigen Frequenzen (Frequenzen unter 100 cpm) der Zusatz von Silika eine geringe Reduktion der Tan Delta-Werte verschafft. Wenn jedoch Probe 4 und Probe 5, die SBR, Silika und entweder 0,08 ThK oder 0,8 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, mit Kontrollprobe 2 verglichen werden, die nur SBR und Silika enthält, wird eine erhebliche, zusätzliche Reduzierung der Tan Delta-Werte erreicht. Weiterhin weisen Probe 4 und Probe 5, die SBR, Silika und entweder 0,08 ThK oder 0,8 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, Tan Delta-Werte auf, die ähnlich denen oder niedriger als diejenigen von Probe 3 sind, die SBR, Silika und 7,38 ThK Kopplungsmittel enthält. Zusätzlich ist, wenn die Proben 6 und Probe 7, die nur SBR und entweder 0,062 ThK oder 0,62 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, mit Probe 4 und Probe 5 verglichen werden, die SBR, Silika und entweder 0,08 ThK oder 0,8 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, ersichtlich, dass bei niedrigen Frequenzen (Frequenzen unter 100 cpm) die Kombination von Silika und Dibutylzinndilaurat die Tan Delta-Werte erheblich reduziert.
Diese Ergebnisse werden hierin als signifikant erachtet, da sie sich kombinieren, um zu demonstrieren, dass der Zusatz von sowohl Silika als auch Dibutylzinndilaurat, bei 0,08 ThK und 0,8 ThK, zu SBR eine Reduzierung der Tan Delta-Werte verschafft, sodass sie nahezu gleich den oder niedriger sind als die unter Verwendung des Kopplungsmittels Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid erhaltenen.

Die Prüfergebnisse in Begriffen von Frequenz zu Lagermodul (G') bei 100 °C sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt, als Proben 1 bis einschließlich 7. Tableau 3 – Frequenz zu G' (Lagermodul, MPa) bei 100 °C

Frequenz	1	2	3	4	5	6	7
2	38,253	142,3	171,37	169,84	203,5	34,427	42,843
5	52,024	190,5	212,68	211,92	250,94	50,493	51,259
10	64,264	233,34	249,41	255,53	293,02	62,734	65,795
20	80,331	283,83	289,95	301,43	339,68	78,8	80,331
50	104,05	361,87	349,63	371,05	409,3	101,75	106,34
100	125,7	427,66	404,71	429,96	468,98	126,23	129,29
20	149,95	497,28	462,09	493,46	534,77	148,42	155,31
500	183,61	595,21	543,95	582,2	622,75	184,38	192,79
1000	213,45	665,6	599,8	651,06	688,55	211,92	214,21
2000	236,4	725,27	669,42	703,08	746,69	236,4	239,46

Aus Tabelle 3 ist durch Vergleichen von Kontrollprobe 1, die nur SBR enthält, und Kontrollprobe 2, die SBR und 30 ThK Silika enthält, leicht ersichtlich, dass bei niedrigen Frequenzen (Frequenzen unter 100 cpm) der Zusatz von Silika einen Anstieg in G verschafft. Wenn jedoch Probe 4 und Probe 5, die SBR, Silika und entweder 0,08 ThK oder 0,8 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, mit Kontrollprobe 2 verglichen werden, die nur SBR und Silika enthält, wird ein geringer Anstieg von G' erzielt. Weiterhin weisen Probe 4 und Probe 5, die SBR, Silika und entweder 0,08 ThK oder 0,8 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, G'-Werte auf, die höher als diejenigen von Probe 3 sind, die SBR, Silika und 7,38 ThK Kopplungsmittel enthält. Zusätzlich ist, wenn die Proben 6 und Probe 7, die nur SBR und entweder 0,062 ThK oder 0,62 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, mit Probe 4 und Probe 5 verglichen werden, die SBR, Silika und entweder 0,08 ThK oder 0,8 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, ersichtlich, dass bei niedrigen Frequenzen (Frequenzen unter 100 cpm) die Kombination von Silika und Dibutylzinndilaurat G' erheblich erhöht.
Diese Ergebnisse werden hierin als signifikant erachtet, da sie sich kombinieren, um zu demonstrieren, dass der Zusatz von sowohl Silika als auch Dibutylzinndilaurat, bei 0,08 ThK und 0,8 ThK, zu SBR eine Erhöhung in G' verschafft, sodass sie höher sind als die unter Verwendung des Kopplungsmittels Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid erhaltenen.

Die Prüfergebnisse in Begriffen von eingestellter Dehnung zu Tan Delta bei 100 °C sind in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt, als Proben 1 bis einschließlich 7. Tableau 4 – Eingestellte Dehnung (Grad) zu Tan Delta bei 100 °C

Dehnung	1	2	3	4	5	6	7
0,5	0,513	0,479	0,383	0,407	0,351	0,493	0,526
1	0,503	0,507	0,391	0,43	0,387	0,518	0,493
2	0,519	0,578	0,443	0,488	0,446	0,551	0,507
5	0,591	0,804	0,642	0,685	0,622	0,628	0,59
10	0,772	1,13	0,901	0,974	0,852	0,835	0,781
20	1,093	1,595	1,195	1,394	1,129	1,231	1,13
50	1,402	2,555	1,697	2,033	2,092	1,65	1,45
90	2,28	4,198	3,084	3,461	3,485	2,257	2,412

Aus Tabelle 4 ist durch vergleichen von Kontrollprobe 1, die nur SBR enthält, und Kontrollprobe 2, die SBR und 30 ThK Silika enthält, leicht ersichtlich, dass bei niedriger Dehnung (eingestellte Dehnungswinkel unter 2 Grad) der Zusatz von Silika wenig oder keine Reduzierung der Tan Delta-Werte verschafft. Wenn jedoch Probe 4 und Probe 5, die SBR, Silika und entweder 0,08 ThK oder 0,8 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, mit Kontrollprobe 2 verglichen werden, die nur SBR und Silika enthält, wird eine erhebliche Reduzierung in Tan Delta erzielt. Weiterhin weisen Probe 4 und Probe 5, die SBR, Silika und entweder 0,08 ThK oder 0,8 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, Tan Delta-Werte auf, die ähnlich oder niedriger sind als diejenigen von Probe 3, die SBR, Silika und 7,38 ThK Kopplungsmittel enthält. Zusätzlich ist, wenn die Proben 6 und Probe 7, die nur SBR und entweder 0,062 ThK oder 0,62 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, mit Probe 4 und Probe 5 verglichen werden, die SBR, Silika und entweder 0,08 ThK oder 0,8 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, ersichtlich, dass bei niedriger Dehnung (eingestellte Dehnungswinkel unter 2 Grad) die Kombination von Silika und Dibutylzinndilaurat Tan Delta-Werte erheblich reduziert.
Diese Ergebnisse werden hierin als signifikant erachtet, da sie sich kombinieren, um zu demonstrieren, dass der Zusatz von sowohl Silika als auch Dibutylzinndilaurat, bei 0,08 ThK und 0,8 ThK, zu SBR eine Verringerung der Tan Delta-Werte verschafft, sodass sie nahezu gleich den oder niedriger sind als die unter Verwendung des Kopplungsmittels Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid erhaltenen.

Die Prüfergebnisse in Begriffen von eingestellter Dehnung zu Lagermodul (G') bei 100 °C sind in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt, als Proben 1 bis einschließlich 7. Tableau 5 – Eingestellte Dehnung (Grad) zu G' (Lagermodul, MPa) bei 100 °C

Dehnung	1	2	3	4	5	6	7
0,5	58,144	199,68	219,57	225,69	263,94	54,319	58,144
1	57,466	188,59	211,15	213,45	246,35	53,936	57,379
2	54,51	158,75	177,3	179,21	205,46	52,024	55,466
5	46,362	98,08	110,4	110,4	127,3	44,373	47,739
10	33,012	55,428	63,614	62,237	74,937	31,252	33,815
20	19,107	28,575	34,963	31,673	42,269	17,367	19,26
50	9,8692	11,3	16,013	13,87	17,558	8,4615	9,9227
90	5,3724	4,7136	7,455	6,7495	6,8217	5,2491	5,2449

Aus Tabelle 5 ist durch Vergleichen von Kontrollprobe 1, die nur SBR enthält, und Kontrollprobe 2, die SBR und 30 ThK Silika enthält, leicht ersichtlich, dass bei niedriger Dehnung (eingestellte Dehnungswinkel unter 10 Grad) der Zusatz von Silika einen Anstieg in G' verschafft. Wenn jedoch Probe 4 und Probe 5, die SBR, Silika und entweder 0,08 ThK oder 0,8 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, mit Kontrollprobe 2 verglichen werden, die nur SBR und Silika enthält, wird ein Anstieg von G erzielt. Weiterhin weisen Probe 4 und Probe 5, die SBR, Silika und entweder 0,08 ThK oder 0,8 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, G'-Werte auf, die höher als diejenigen von Probe 3 sind, die SBR, Silika und 7,38 ThK Kopplungsmittel enthält. Zusätzlich ist, wenn die Proben 6 und Probe 7, die nur SBR und entweder 0,062 ThK oder 0,62 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, mit Probe 4 und Probe 5 verglichen werden, die SBR, Silika und entweder 0,08 ThK oder 0,8 ThK Dibutylzinndilaurat enthalten, ersichtlich, dass bei niedriger Dehnung (eingestellte Dehnungswinkel unter 10 Grad) die Kombination von Silika und Dibutylzinndilaurat G' erheblich erhöht.
Diese Ergebnisse werden hierin als signifikant erachtet, da sie sich kombinieren, um zu demonstrieren, dass der Zusatz von sowohl Silika als auch Dibutylzinndilaurat, bei 0,08 ThK und 0,8 ThK, zu SBR eine Erhöhung von G' verschafft, sodass sie höher sind als die unter Verwendung des Kopplungsmittels Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid erhaltenen.

Claims

Kautschukzusammensetzung, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile wenigstens eines dienbasierten Elastomers; (B) 10 bis 150 ThK wenigstens eines partikelförmigen Verstärkungsfüllstoffs, bestehend aus 10 bis 100 ThK wenigstens eines Materials auf Silikabasis in einer Form von Aggregaten ausgefällten Silikas mit Hydroxylgruppen an dessen Oberfläche, und entsprechend Null bis 80 ThK Kautschukverstärkungs-Carbon Black, (C) Dibtuylzinndilaurat, unter Ausschluss von Bis-(3-alkoxysilylalkyl)polysulfiden, Alkoxysilanen und Alkylsilanen.
Kautschukzusammensetzung von Anspruch 1, wobei das dienbasierte Elastomer aus Homopolymeren und Copolymeren von Isopren und/oder 1,3-Butadien und Copolymeren von wenigstens einem von Isopren und 1,3-Butadien mit Styrol ausgewählt ist.
Kautschukzusammensetzung von Anspruch 1 oder 2, wobei die Dienkautschukzusammensetzung ein zinngekoppeltes Elastomer enthält, das durch organische Lösungsmittel-Lösungspolymerisation von Monomeren hergestellt ist, welche gewählt sind aus: (A) 1,3-Butadien- und Isopren-Dienmonomeren, oder (B) 1,3-Butadien- und Isopren-Dienmonomeren zusammen mit Styrolmonomer.
Reifen, der wenigstens ein Bauteil enthält, das eine Kautschukzusammensetzung von einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
Reifen mit einer Lauffläche, welche eine Kautschukzusammensetzung von einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis einschließlich 3 umfasst.