DE60103821T2

DE60103821T2 - Herstellung von Oberflächenmodifitierte Kieselsäure

Info

Publication number: DE60103821T2
Application number: DE2001603821
Authority: DE
Inventors: Ghislain Adolphe Leon Thise; Giorgio Agostini
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: DE60103821D1; EP1178077B1; EP1178077A1; US6465670B2; US20020022085A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen sind als reaktive Haftvermittler zwischen Kautschuk und Kieselsäure-Füllstoffen für verbesserte physi kalische Eigenschaften brauchbar. Sie eignen sich auch als Haftprimer für Glas, Metalle und andere Substrate.
Gewöhnlich werden Organosilicium-Haftvermittler auf der Oberfläche von Füllstoffen zur Verwendung im Kautschuk verteilt. Der üblichste Füllstoff ist Ruß. Das Verteilen von Organosilicium-Haftvermittler auf der Oberfläche von gefällter Kieselsäure ist ebenfalls bekannt. Im allgemeinen wird dieses Verfahren entweder während des Mischens der Kieselsäure, des Kautschuks und des Haftvermittlers erreicht oder bei einem Verfahren, bei dem das Kieselsäurepulver und der Haftvermittler vor der Zugabe des Kautschukcompounds miteinander vermischt werden. Leider führen diese Verfahren zu einer ungleichen Verteilung von Silan auf der Oberfläche der Kieselsäure und einer fehlenden Gleichmäßigkeit in den Eigenschaften bei Einsatz im Kautschuk.
US-A-3024126 offenbart ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation von Kieselsäure mit einer Silanverbindung umfassend das Mischen von Kieselsäure und der Silanverbindung in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit von quaternären Ammonium- und organometallischen Verbindungen. US-A-5674932 offenbart ein unterschiedliches Verfahren, bei dem die Kieselsäure während der Verarbeitung des Kautschuks modifiziert wird. US-A-4985477 offenbart ein Rühr- oder Fließbettverfahren für die Oberflächenbehandlung von Kieselsäure mit Silanverbindungen. US-A-5583245 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen und führt dessen Anwendung bei Kieselsäure an. US-A-6068694 lehrt ein weiteres Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kieselsäure mit einer Silanverbindung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von einer Kieselsäure mit einer Silanverbindung umfassend das Mischen einer wässrigen Suspension von gefällten Kieselsäureteilchen mit einer Silanverbin dung, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird während der Synthese des gefällten Silicats durchgeführt. Verfahrensschritte vor der Zugabe des Phasentransferkatalysators und Silan sind den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt. Zum Beispiel sind das Säuerungsmittel und Silicat wohlbekannt. Veranschaulichende Beispiele für Säuerungsmittel sind anorganische Säuren, wie Schwefel-, Salpeter-, Phosphor- und Salzsäure, und die organischen Säuren, wie Essig-, Ameisen- und Kohlensäuren.
Bei dem Silicat kann es sich um jede übliche Form handeln, wie die Metasilicate, Disilicate und vorteilhafterweise ein Alkalimetallsilicat, insbesondere Natrium- oder Kaliumsilicat. Wenn Natriumsilicat verwendet wird, weist es typischerweise ein SiO₂/Na₂O-Gewichtsverhältnis von 2 bis 4 : 1 und insbesondere von 3,0 bis 3,7 : 1 auf.
Das Silicat und der Elektrolyt werden vereint. Die Menge an vorhandenem Silicat kann entweder die für die Reaktion erforderliche Gesamtmenge oder nur ein Teil dieser Menge sein.
Bezüglich des "Elektrolyten" wird dieser Ausdruck im normalen Sinne verwendet, d. h. irgendeine ionische oder molekulare Spezies, die sich in Lösung zersetzt oder dissoziiert, um Ionen oder geladene Teilchen zu bilden. Salze, die unter den Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen ausgewählt werden, sind besonders beispielhafte Elektrolyte, vorzugsweise das Salz des Silicat-Ausgangsmaterials und des Säuerungsmittel, z. B. Natriumsulfat im Fall einer Reaktion zwischen einem Natriumsilicat und Schwefelsäure. Die Konzentration des Elektrolyten in dem Schritt kann variieren, beträgt aber im allgemeinen weniger als 17 g/l. Vorzugsweise ist die Konzentration der Elektrolyte kleiner als 14 g/l.
Die Konzentration von Silicat in dem Schritt beträgt im allgemeinen weniger als 100 g SiO₂ pro Liter. Diese Konzentration ist vorzugsweise kleiner als 80 g/l und bevorzugter kleiner als 70 g/l. Wenn hohe Konzentrationen der Säure zur Neutralisation verwendet werden, d. h. über 70%, ist es bevorzugt, die Reaktion unter Verwendung eines anfänglichen Silicatniederschlags auszuführen, worin die Konzentration von SiO₂ kleiner als 80 g/l ist.
Der nächste Schritt in der Ausfällung beinhaltet die Einführung eines Säuerungsmittels in die Reaktion mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung. Die Zugabe dieses Mittels, welche zu einer entsprechenden Erniedrigung des pH-Werts des Reaktionsmediums führt, wird fortgesetzt, bis ein pH-Wert von mindestens etwa 7, im allgemeinen von 7 bis 8, erhalten wird. Sobald dieser Wert erreicht wird und im Fall einer Reaktion, die nur einen Teil der Gesamtmenge des erforderlichen Silicats umfasst, ist es vorteilhaft, das zusätzliche Säuerungsmittel und den Rest des Silicats gleichzeitig einzuführen. Die Fällungsreaktion ist richtig vollständig, wenn das ganze restliche Silicat zugegeben worden ist.
Man lässt das Reaktionsmedium nach vollständiger Ausfällung altern oder reifen. Der Alterungsschritt kann variieren, beträgt aber im allgemeinen 5 min bis 1 h.
Nichtsdestoweniger kann in allen Fällen (d. h. egal ob die Reaktion die Gesamtmenge an erforderlichem Silicat enthält oder nur einen Teil davon) eine zusätzliche Menge an Säuerungsmittel nach Ausfällung zum Reaktionsmedium zugegeben werden, gegebenenfalls in einer späteren Stufe. Das saure Mittel wird im allgemeinen zugegeben, bis ein pH-Wert von 3 bis 6,5 und vorzugsweise von 4 bis 6,5 erreicht wird.
Die Temperatur des Reaktionsmediums liegt typischerweise im Bereich von 70 bis 98°C. Die Reaktion kann bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 80 bis 95°C durchgeführt werden. Die Temperatur am Ende der Reaktion kann höher sein als zu Beginn. So kann die Temperatur zu Beginn der Reaktion bei 70 bis 95°C gehalten werden; sie wird dann über einige Minuten erhöht, vorzugsweise auf 80 bis 98°C und auf diesem Niveau bis zum Ende der Reaktion beibehalten.
Es ist bei dieser Stufe, wo das Silan, das organische Lösungsmittel und der Phasentransferkatalysator in die Reaktion eingeführt werden.
Veranschaulichende Beispiele für geeignete Silane haben die Formel: Z-Alk-S_n-Alk-Z (I)worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger, aliphatischer und/oder aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Beispiele für Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen der Formel I, die zur Modifizierung der Kieselsäureoberfläche verwendet werden können, beinhalten: 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(tri-2''-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triisooctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tri-tert.-butoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)pentasulfid, 3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid, 2,2'-Bis(tri-2''-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid, 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid, 2,2'-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethyl-sek.-butoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(di-tert.-butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(methyldimethoxysilylethyl)trisulfid, 2,2'-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ethyldi-sek.-butoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, 6,6'-Bis(triethoxysilylhexyl)tetrasulfid, 12,12'-Bis(triisopropoxysilyldodecyl-)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid, 18,18'-Bis(tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen) tetrasulfid, 5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid und 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Die bevorzugten Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind die 3,3'-Bis(trimethoxy- oder -triethoxysilylpropyl)polysulfide. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid. Daher ist Z bezüglich der Formel I vorzugsweise
worin R² ein Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, wobei 2 besonders bevorzugt ist.
Zusätzliche Silane, die verwendet werden können, beinhalten unsymmetrische Organosiliciumverbindungen der Formel Alk-S_n-Alk-Z (II)worin n, Alk und Z wie vorstehend definiert sind. Wie verständlich ist Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und deswegen beinhaltet die veranschaulichende Liste von unsymmetrischen Verbindungen zur Vermeidung von Verdopplung "Alkyl" in ihren Namen, während dem Fachmann verständlich ist, dass es sich in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktanten um Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw. und bis zu Octadecyl handeln könnte.
Einige veranschaulichende unsymmetrische Verbindungen beinhalten: 3-(Trimethoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 3-(Triethoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-(Triethoxysilylpropyl)-n-alkyloctasulfid, 3-(Trimethoxysilylpropyl)n-alkyltetrasulfid, 2-(Triethoxysilylethyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-(Trimethoxysilylpropyl)-n-alkyltrisulfid, 3-(Triethoxysilylpropyl)-n-alkyltrisulfid, 3-(Tributoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 3-(Trimethoxysilylpropyl)-n-alkylhexasulfid, 3-(Trimethoxysilylpropyl)-n-alkyloctasulfid, 3-(Trioctoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-(Trihexoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 3-(Triisooctoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-(Tri-tert.-butoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 2-(Methoxydiethoxysilylethyl)-n-alkyltetrasulfid, 2-(Tripropoxysilylethyl)-n-alkylpentasulfid, 3-(Tricyclohexoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-(Tricyclopentoxysilylpropyl)-n-alkyltrisulfid, 2-(Dimethylmethoxysilylethyl)-n-alkyldisulfid, 2-(Dimethyl-sek.-butoxysilylethyl)-n-alkyltrisulfid, 3-(Methylbutylethoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-(Di-tert.-butylmethoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 2-(Phenylmethylmethoxysilylethyl)-n-alkyltrisulfid, 3-(Diphenylisopropoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-(Diphenylcyclohexoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 3-(Dimethylethylmercaptosilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 2-(Methyldimethoxysilylethyl)-n-alkyltrisulfid, 2-(Methylethoxypropoxysilylethyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-(Diethylmethoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 3-(Ethyldi-sek.-butoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 3-(Propyldiethoxysilylpropyl)-n-alkyldisulfid, 3-(Butyldimethoxysilylpropyl)-n-alkyltrisulfid, 3-(Phenyldimethoxysilylpropyl)-n-alkyltetrasulfid, 4-(Trimethoxysilylbutyl)-n-alkyltetrasulfid, 6-(Triethoxysilylhexyl)-n-alkyltetrasulfid, 12-(Triisopropoxysilyldodecyl)-n-alkyldisulfid, 18-(Trimethoxysilyloctadecyl)-n-alkyltetrasulfid, 18-(Tripropoxysilyloctadecenyl)-n-alkyltetrasulfid, 4-(Trimethoxysilylbuten-2-yl)-n-alkyltetrasulfid, 4-(Trimethoxysilylcyclohexylen)-n-alkyltetrasulfid, 5-(Dimethoxymethylsilylpentyl)-n-alkyltrisulfid, 3-(Trimethoxysilyl-2-methylpropyl)-n-alkyltetrasulfid und 3-(Dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)-n-alkyldisulfid.
Zusätzliche Silan enthaltende Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben die Formel
worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, jedes R⁶ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylen, Alkyl-substituiertem Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, -R⁷-O-R⁸- und -R⁷-NH-R⁹-, R⁷ und R⁹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylen und Alkyl-substituiertem Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylen und Alkyl-substituiertem Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkenylen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist. Vorzugsweise sind R³, R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ist R⁶ jeweils Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ist x 0.
Veranschaulichend für die Siloxy enthaltenden Salzverbindungen der Formel III sind Ammoniumethyltriethoxysilanethyltriethoxysilansulfid, Ammoniumpropyltriethoxysilanpropyltriethoxysilansulfid, Ammoniumethyltrimethoxysilanethyltrimethoxysilansulfid, Ammoniumpropyltrimethoxysilanpropyltrimethoxysilansulfid, Ammoniumethyltriethoxysilanethyltriethoxysilandisulfid, Ammoniumpropyltriethoxysilanpropyltriethoxysilandisulfid; Ammoniumethyltrimethoxysilanethyltrimethoxysilandisulfid, Ammoniumpropyltrimethoxysilanpropyltrimethoxysilandisulfid; Ammoniumethyltriethoxysilanethyltriethoxysilantrisulfid, Ammoniumpropyltriethoxysilanpropyltriethoxysilantrisulfid, Ammoniumethyltrimethoxysilanethyltrimethoxysilantrisulfid, Ammoniumpropyltrimethoxysilanpropyltrimethoxysilantrisulfid; Ammoniumethyltriethoxysilanethyltriethoxysilantetrasulfid, Ammoniumpropyltriethoxysilanpropyltriethoxysilantetrasulfid, Ammoniumethyltrimethoxysilanethyltrimethoxysilantetrasulfid, Ammoniumpropyltrimethoxysilanpropyltrimethoxysilantetrasulfid; Ammoniumethyltriethoxysilanethyltriethoxysilanpentasulfid, Ammoniumpropyltriethoxysilanpropyltriethoxysilanpentasulfid, Ammoniumethyltrimethoxysilanethyltrimethoxysilanpentasulfid, Ammoniumpropyltrimethoxysilanpropyltrimethoxysilanpentasulfid; Ammoniumethyltriethoxysilanethyltriethoxysilanhexasulfid, Ammoniumpropyltriethoxysilanpropyltriethoxysilanhexasulfid, Ammoniumethyltrimethoxysilanethyltrimethoxysilanhexasulfid, Ammoniumpropyltrimethoxysilanpropyltrimethoxysilanhexasulfid; Ammoniumethyltriethoxysilanethyltriethoxysilanheptasulfid, Ammoniumpropyltriethoxysilanpropyltriethoxysilanheptasulfid, Ammoniumethyltrimethoxysilanethyltrimethoxysilanheptasulfid, Ammoniumpropyltrimethoxysilanpropyltrimethoxysilanheptasulfid; Ammoniumethyltriethoxysilanethyltriethoxysilanoctasulfid, Ammoniumpropyltriethoxysilanpropyltriethoxysilanoctasulfid, Ammoniumethyltrimethoxysilanethyltrimethoxysilanoctasulfid und Ammoniumpropyltrimethoxysilanpropyltrimethoxysilanoctasulfid.
Die Siloxy enthaltenden Salzverbindungen der Formel III, wobei x 0 ist, können hergestellt werden durch Umsetzen einer Mercaptanverbindung der Formel
mit einer Aminoverbindung der Formel
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ wie vorstehend beschrieben sind.
Die Mercaptanverbindungen der Formel IV und die Aminoverbindungen der Formel V sind im Handel erhältlich. Veranschaulichende Beispiele für Verbindungen der Formel IV beinhalten 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltripropoxysilan, 2-Mercaptoethyltri-sek.-butoxysilan, 3-Mercaptopropyltri-tert.-butoxysilan, 3-Mercaptopropyltriisopropoxysilan; 3-Mercaptopropyltrioctoxysilan, 2-Mercaptoethyltri-2'-ethylhexoxysilan, 2-Mercaptoethyldimethoxyethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethoxyethoxypropoxysilan, 3-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, 3-Mercaptopropylmethoxydimethylsilan, 3-Mercaptopropyldiethoxymethylsilan, 3-Mercaptopropylethoxydimethylsilan, 3-Mercaptopropylcyclohexoxydimethylsilan, 4-Mercaptobutyltrimethoxysilan, 3-Mercapto-3-methylpropyltrimethoxysilan, 3-Mercapto-3-methylpropyltripropoxysilan, 3-Mercapto-3-ethylpropyldimethoxymethylsilan, 3-Mercapto-2-methylpropyltrimethoxysilan, 3-Mercapto-2-methylpropyldimethoxyphenylsilan, 3-Mercaptocyclohexyltrimethoxysilan, 12-Mercaptododecyltrimethoxysilan, 12-Mercaptododecyltriethoxysilan, 18-Mercaptooctadecyltrimethoxysilan, 18-Mercaptooctadecylmethoxydimethylsilan, 2-Mercapto-2-methylethyltripropoxysilan, 2-Mercapto-2-methylethyltrioctoxysilan, 2-Mercaptophenyltrimethoxysilan, 2-Mercaptophenyltriethoxysilan; 2-Mercaptotolyltrimethoxysilan; 2-Mercaptotolyltriethoxysilan; 2-Mercaptomethyltolyltrimethoxysilan; 2-Mercaptomethyltolyltriethoxysilan; 2-Mercaptoethylphenyltrimethoxysilan; 2-Mercaptoethylphenyltriethoxysilan; 2-Mercaptoethyltolyltrimethoxysilan; 2-Mercaptoethyltolyltriethoxysilan; 3-Mercaptopropylphenyltrimethoxysilan; 3-Mercaptopropylphenyltriethoxysilan; 3-Mercaptopropyltolyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropyltolyltriethoxysilan.
Die Aminoverbindungen der Formel V sind im Handel erhältlich. Veranschaulichende Beispiele beinhalten 4-Aminobutyltriethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan; N-(6-Aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-(m-Aminophenoxy)propyltrimethoxysilan, m-Aminophenyltrimethoxysilan, p-Aminophenyltrimethoxysilan, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldiisopropylethoxysilan, 3-Aminopropyldimethylethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltris(methoxyethoxyethoxy)silan und 3-Aminopropyltris(trimethylsiloxy)silan.
Die Molverhältnisse der Mercaptanverbindung der Formel IV zur Aminoverbindung der Formel V können variieren. Allgemein gesprochen liegt das Molverhältnis im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, wobei ein Verhältnis von 1 : 1 bevorzugt ist.
Die Siloxy enthaltende Salzverbindung der Formel III, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, kann durch Umsetzen des Mercaptans der Formel IV mit einer Aminoverbindung der Formel V in Anwesenheit von Schwefel, wie S₈, hergestellt werden. Rhombischer Schwefel kann verwendet werden.
Das Molverhältnis der Schwefel, S₈, -Verbindung zur Mercaptanverbindung der Formel IV oder Aminoverbindung der Formel V kann variieren. Allgemein gesprochen liegt das Molverhältnis im Bereich von 0,1 : 1 bis 2 : 1, wobei ein Verhältnis von 1 : 1 bevorzugt ist.
Die obige Reaktion wird im allgemeinen in einem Nichtglas-Reaktionsbehälter durchgeführt. Vorzugsweise besteht der Reaktionsbehälter aus Polyethylen und die Reaktion kann rein oder in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, besteht das hauptsächliche Kriterium in der Verwendung eines Lösungsmittels, das mit den Ausgangsmaterialien oder dem Endprodukt nicht reagiert. Veranschaulichende organische Lösungsmittel beinhalten Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Xylol, Benzol, Toluol, aliphatische und cycloaliphatische Alkohole. Vorzugsweise wird Wasser vermieden, um die Reaktion mit den Siloxygruppen der Verbindungen zu vermeiden.
Zusätzliche Silane, die verwendet werden können, beinhalten unsymmetrische Organosiliciumverbindungen der Formel A-Alk-Y (VI)worin Alk und Z wie vorstehend definiert sind und Y eine Mercaptanverbindung der Formel IV, eine Aminoverbindung der Formel V, -SCN (Thiocyanatosilan), -NCO (Cyanatosilan), -O-CHCH₂O (Glycyloxysilan), -CHCH₂O (Epoxysilan), -OCO-C-(CH₃)=CH₂ (Methacrylatsilan) ist.
Durch Variieren des Gewichtsverhältnisses des Silans zur Kieselsäure und der Oberfläche der sich ergebenden Kieselsäure kann das sich ergebende Produkt reguliert werden. Allgemein gesprochen liegt das Gewichtsverhältnis des Silans zur Kieselsäure im Bereich von 2 : 1.000 bis 1 : 10. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 20 : 1.000 bis 50 : 1.000.
Die Reaktion zwischen der Kieselsäureoberfläche und der Silanverbindung der Formel I wird in Anwesenheit eines Basentransferkatalysators durchgeführt. Veranschaulichende Phasentransferkatalysatoren können ein quaternäres Oniumkation der folgenden Strukturformeln (VII), (VIII) oder (IX) aufweisen:
worin A Stickstoff, Phosphor oder Arsen darstellt; R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem Phenyl-, Hydroxyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylsubstituenten; ein linearer oder verzweigtkettiger Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ein Alkenylrest, der von dem konjugierten Dien-Ausgangsmaterial abgeleitet ist; ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome oder Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Halogensubstituenten, sind; und mit der Maßgabe, dass zwei der genannten Reste R¹⁰ bis R¹³ gemeinsam einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, jeweils ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; mit der Maßgabe, dass die Reste R¹⁶ und R¹⁷ gemeinsam einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können; und mit der weiteren Maßgabe, dass die Reste R¹⁵ und R¹⁶ oder R¹⁵ und R¹⁷ gemeinsam einen Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest mit 4 Kohlenstoffatomen bilden können und, zusammen mit dem Stickstoffatom, einen 5-gliedrigen Stickstoff-Heterocyclus umfassen; R¹⁸ ein linear oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist; R¹⁹ ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gleich oder verschieden von R¹⁸ sein kann, ein linearer oder verzweigtkettiger Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugter ein Alkenylrest, der von dem konjugierten Dien-Ausgangsmaterial, das zu carbonylieren ist, abgeleitet ist, ist; und y eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise kleiner als oder gleich 6 ist.
Beispielhaft für die quaternären Oniumkationen mit der Strukturformel VII sind die folgenden Vertreter: Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, Tributylmethylammonium, Trimethyl(n-propyl)ammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium, Dodecyltrimethylammonium, Methyltrioctylammonium, Heptyltributylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrapentylammonium, Tetrahexylammonium, Tetraheptylammonium, Tetraoctylammonium, Tetradecylammonium, Butyltripropylammonium, Methyltributylammonium, Pentyltributylammonium, Methyldiethylpropylammonium, Ethyldimethylpropylammonium, Tetradodecylammonium, Tetraoctadecylammonium, Hexadecyltrimethylammonium, Benzyltrimethylammonium, Benzyldimethylpropylammonium, Benzyldimethyloctylammonium, Benzyltributylammonium, Benzyltriethylammonium, Phenyltrimethylammonium, Benzyldi methyltetradecylammonium, Benzyldimethylhexadecylammonium, Dimethyldiphenylammonium, Methyltrialkyl(C₈-C₁₀)ammonium, Methyltriphenylammonium, Buten-2-yl-triethylammonium, N,N-Dimethyltetramethylenammonium, N,N-Diethyltetramethylenammonium, Tetramethylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Ethyltrimethylphosphonium, Trimethylpentylphosphonium, Trimethylpentylphosphonium, Octyltrimethylphosphonium, Dodecyltrimethylphosphonium, Trimethylphenylphosphonium, Diethyldimethylphosphonium, Dicyclohexyldimethylphosphonium, Dimethyldiphenylphosphonium, Cyclohexyltrimethylphosphonium, Triethylmethylphosphonium, Methyltri(isopropyl)phosphonium, Methyltri(n-propyl)phosphonium, Methyltri(n-butyl)phosphonium, Methyltri(2-ethylpropyl)phosphonium, Methyltricyclohexylphosphonium, Methyltriphenylphosphonium, Methyltribenzylphosphonium, Methyltri(4-methylphenyl)phosphonium, Methyltrixylylphosphonium, Diethylmethylphenylphosphonium, Dibenzylmethylphenylphosphonium, Ethyltriphenylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Ethyltri(n-propyl)phosphonium, Triethylpentylphosphonium, Hexadecyltributylphosphonium, Ethyltriphenylphosphonium, n-Butyl-tri(n-propyl)phosphonium, Butyltriphenylphosphonium, Benzyltriphenylphosphonium, (β-Phenylethyl)dimethylphenylphosphonium, Tetraphenylphosphonium, Triphenyl(4-methylphenyl)phosphonium, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium, Tetrakis(2-hydroxyethyl)phosphonium und Tetraphenylarsonium.
Und folgende sind beispielhaft für die Kationen der Formel VIII: N-Methylpyridinium, N-Ethylpyridinium, N-Hexadecylpyridinium und N-Methylpicolinium.
Unter den Kationen mit der Strukturformel IX sind die folgenden repräsentativ: 1,2-Bis(trimethylammonium)ethan, 1,3-Bis(trimethylammonium)propan, 1,4-Bis(trimethylammonium)butan und 1,3-Bis(trimethylammonium)butan.
Repräsentativ für die Anionen der genannten Oniumsalze beinhalten die folgenden Ionen: F^–, ClO₄ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, Tetraphenylboratanion, PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^–, CH₃SO₃ ^–, -SO₃ ^–, HSO₄ ^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, Cl^– und Br^–. Das Anion ist vorzugsweise Cl^– oder Br^–.
Ein besonders bevorzugtes Oniumsalz, das verwendet wird, ist Tetrabutylammoniumbromid.
Die Menge an Oniumsalz, das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann variieren. Allgemein gesprochen liegt die Menge an Oniumsalz im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%, relativ zur Silanverbindung.
Während der Phasentransferkatalysator zu jedem Zeitpunkt zur Reaktion gegeben werden kann, wird der Katalysator von einem praktischen Standpunkt vorzugsweise zur Reaktionsmischung auf einmal oder portionsweise bei einer Temperatur zwischen 65 bis 90°C als Feststoff oder als konzentrierte (40 bis 50%) wässrige Lösung zugegeben.
Die Reaktion zwischen der Kieselsäure und dem Silan der Formel I wird in einem Zweiphasensystem wässrig/organisch durchgeführt. Das wässrig/organische System unterstützt die Phasentrennung nach Vervollständigung der Reaktion. Die Silanverbindung der Formel 1 wird im allgemeinen vor der Zugabe zur Reaktionsmischung enthaltend die wässrige Phase der Kieselsäureteilchen in der organischen Phase vorgelöst. Veranschaulichende Beispiele für organische Lösungsmittel beinhalten Toluol, Xylol, Benzol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Chlorbenzol usw.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die gefällten Kieselsäureteilchen in der wässrigen Phase unter kontinuierlichem Rühren suspendiert oder dispergiert. Ein Lösungsmittel wie Hexan wird dann zugegeben, das die Silanverbindung der Formel I enthält. Die Mischung wird dann erwärmt, gegebenenfalls unter inerter Atmosphäre. Die Mischung kann auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C erwärmt werden, wobei ein Bereich von 75 bis 95°C bevorzugt ist. Die geeignete Menge des Phasentransferkatalysators wird dann zur Reaktionsmischung als Feststoff oder als konzentrierte wässrige Lösung unter Rühren zugegeben. Der Fortschritt der Reaktion kann dann durch GC oder andere analytische Techniken verfolgt werden. Mittels Filtration wird das gewünschte Produkt getrennt. In Abhängigkeit vom Konzentrationsgrad des Silans oder der Kieselsäure wird man das Produkt in der wässrigen oder organischen Phase gewinnen. Bei geringeren Konzentrationen wird die modifizierte Kieselsäure sich in der wässrigen Phase befinden. Bei höheren Konzentrationen wird die modifizierte Kieselsäure sich in der organischen Phase befinden.
Eine Flüssig/Flüssig-Abscheidevorrichtung kann zur Trennung der beiden Phasen verwendet werden.
Wenn die organische Phase die modifizierte Kieselsäure enthält, kann das Produkt durch Destillieren des Lösungsmittels oder durch Flash-Strippen des Lösungsmittels isoliert oder gewonnen werden.
Wenn die modifizierte Kieselsäure sich in der wässrigen Phase befindet, umfasst eine derartige Trennung typischerweise eine Filtration, falls notwendig, gefolgt von einer Wäsche. Die Filtration kann durch jede geeignete Technik durchgeführt werden, z. B. über eine Filterpresse oder ein Bandfilter oder eine Zentrifuge oder ein Drehfilter unter Vakuum.
Es ist bekannt, dass, wenn man anschließend das Produkt sprühtrocknen will, der Anteil der Trockenstoffe in der Suspension unmittelbar vor der Trocknung nicht größer als 24 Gew.-% sein darf, aber größer als 13 Gew.-%.
Die Suspension der mit Silan behandelten Kieselsäure, die so gewonnen wird (Filterkuchen), wird dann getrocknet.
Der Trocknungsschritt kann durch jede übliche Technik durchgeführt werden, die den Fachleuten bekannt ist. Die bevorzugte Technik ist das Sprühtrocknen. Jede geeignete Art von Sprühnebel kann für diesen Zweck verwendet werden, insbesondere Turbinen-, Düsen-, Flüssigkeitsdruckdiffusions- oder Doppelfluidsprühnebel.
Die mit Silan modifizierte gefällte Kieselsäure liegt in Form von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen vor, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens 80 Mikron und mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 70 Mikron.
Die getrocknete, mit Silan modifizierte Kieselsäure von geringer Konzentration kann einer Agglomerationsstufe unterworfen werden. Der Ausdruck "Agglomeration" soll jede Technik zur Bindung getrennter Materialien beinhalten, um sie in größere, mechanisch starke Teilchen umzuwandeln. Diese Techniken beinhalten typischerweise trockenes Verdichten, Direktkompression, Nassgranulierung (d. h. unter Verwendung eines Bindemittel, wie Wasser, einer Kieselsäureaufschlämmung oder dgl.) und Extrusion. Die verwendete Vorrichtung zur Durchführung dieser Techniken ist auf diesem Gebiet wohlbekannt und beinhaltet z. B. Verdichtungspressen, Pelletisiermaschinen, Drehtrommel-Verdichtungsmaschinen, Drehgranulatoren und Extruder. Die Trockenverdichtungstechnik ist bevorzugt und insbesondere eine Trommel-Verdichtungsmaschine, bei der die Verdichtung durch Befördern des pulvrigen Produkts zwischen zwei Walzen bewirkt wird, die unter Druck stehen und in umgekehrten Richtungen drehen. Der ausgeübte Druck kann im Bereich von 15 bis 50 bar liegen. Wenn diese Technik verwendet wird, ist es vorteilhaft, die pulvrigen Produkte vor der Verdichtungsstufe zu entlüften, um die darin enthaltene Luft zu entfernen. (Dieser Vorgang wird auch als Vorverdichtung oder Entgasung beschrieben.) Die Entlüftung kann in einer Vorrichtung durchgeführt werden, die an sich in der Technik wohlbekannt ist, durch Leiten des Pulvers zwischen poröse Elemente (Platten oder Trommeln), die mit einem Vakuumsaugsystem ausgerüstet sind.
Die getrocknete, mit Silan modifizierte Kieselsäure mit hoher Konzentration (gefunden in der organischen Phase) kann auf unterschiedliche Weise agglomeriert werden. In diesem Fall können ein Öl, ein Polymer oder ein Wachs zugegeben werden und dann können ein Extruder oder eine Granulierung eingesetzt werden, um das Produkt zu verdichten. Nach einer anderen Ausführungsform kann eine Polymer-Kautschuklösung in dieser Stufe verwendet werden, um eine Kieselsäure-Polymer-Grundmischung zu bilden.
Nach Vervollständigung der Agglomerationsstufe kann die mit Silan behandelte Kieselsäure auf eine gewünschte, festgelegte Größe geteilt werden, z. B. durch Sieben, und dann für den Gebrauch verpackt werden.
Der Gewichtsprozentanteil des Silans auf der Kieselsäure kann variieren. Zum Beispiel kann die Menge an Silan auf der Kieselsäure im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der modifizierten Kieselsäure liegen. Vorzugsweise liegt der Gehalt im Bereich von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Die Menge an oberflächenmodifizierter Kieselsäure, die zum Kautschuk gegeben werden kann, kann im Bereich von 1 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Kautschuk (ThK) liegen. Vorzugsweise kann die Menge an oberflächenmodifizierter Kieselsäure im Bereich von 10 bis 110 ThK liegen.
Um in ein Kautschukcompound von einem Reifen einverleibt zu werden, wird die oberflächenmodifizierte Kieselsäure mit Kautschuken oder Elastomeren mit olefinischer Ungesättigtheit gemischt. Der Ausdruck "Kautschuk oder Elastomer mit olefinischer Ungesättigtheit" soll sowohl Naturkautschuk und seine verschiedenen Rohformen und regenerierten Formen als auch verschiedene synthetische Kautschuke einschließen. In der Beschreibung dieser Erfindung können die Ausdrücke "Kau tschuk" und "Elastomer" austauschbar verwendet werden, falls nicht anders angegeben. Die Ausdrücke "Kautschukzusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschukcompound" werden austauschbar verwendet, um sich auf Kautschuk zu beziehen, der mit verschiedenen Bestandteilen und Materialien gemischt worden ist, und diese Ausdrücke sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens oder der Kautschukcompoundierung wohlbekannt. Veranschaulichende synthetische Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologen und Derivaten, beispielsweise Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, ebenso wie Copolymere, wie diejenigen, die aus Butadien oder dessen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten Monomeren gebildet sind. Zu den letztgenannten gehören Acetylene, z. B. Vinylacetylen, Olefine, z. B. Isobutylen, welches mit Isopren unter Bildung von Butylkautschuk copolymerisiert, Vinylverbindungen, beispielsweise Acrylsäure, Acrylnitril (welches mit Butadien unter Bildung von NBR polymerisiert), Methacrylsäure und Styrol, wobei die letztgenannte Verbindung mit Butadien unter Bildung von SBR polymerisiert, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z. B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Spezielle Beispiele für synthetische Kautschuke umfassen Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich cis-1,4-Polybutadien), Polyisopren (einschließlich cis-1,4-Polyisopren), Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, wie Chlorbutylkautschuk oder Brombutylkautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie Ethylen/Propylen-Terpolymere, auch als Ethylen/Propylen/Dienmonomer (EPDM) bekannt, und insbesondere Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymere. Zusätzliche Beispiele von Kautschuken, die verwendet werden können, beinhalten einen carboxylierten Kautschuk, Silicium-gekuppelte und Zinn-gekuppelte, sternförmig verzweigte Polymere. Die bevorzugten Kautschuke oder Elastomere sind Polybutadien und SBR.
Nach einem Aspekt ist der Kautschuk, der mit der oberflächenmodifizierten Kieselsäure zu kombinieren ist, mindestens aus zwei Kautschuken auf Dienbasis. Z. B. ist eine Kombination von zwei oder mehr Kautschuken bevorzugt, wie z. B. cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich oder synthetisch, obwohl natürlich bevorzugt ist), 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, aus Emulsions- und Lösungspolymerisation stammenden Styrol/Butadien-Kautschuken, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuken und durch Emulsionspolymerisation hergestellten Butadien/Acrylnitril-Copolymeren.
Nach einem Aspekt dieser Erfindung können ein aus der Emulsionspolymerisation stammendes Styrol/Butadien (E-SBR) mit einem relativ üblichen Styrol-Gehalt von 20 bis 28% gebundenem Styrol oder für einige Anwendungen ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen Gehalt an gebundenem Styrol, nämlich einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30 bis 45 Gew.-%, verwendet werden.
Bei Gebrauch in einer Reifenlauffläche kann der relativ hohe Styrolgehalt von 30 bis 45 Gew.-% gebundenem Styrol für E-SBR zwecks Verbesserung der Traktion oder Rutschfestigkeit als vorteilhaft angesehen werden. Die Anwesenheit von E-SBR selbst wird zwecks Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Elastomerzusammensetzungs-Mischung als vorteilhaft angesehen, insbesondere im Vergleich zum Einsatz von durch Lösungspolymerisation hergestelltem SBR (S-SBR).
Mit durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR ist gemeint, dass Styrol und 1,3-Butadien als wässrige Emulsion copolymerisiert werden. Dies ist dem Fachmann wohlbekannt. Der Gehalt an gebundenem Styrol kann variieren, z. B. von 5 bis 50 Gew.-%. Nach einem Aspekt kann der E-SBR auch Acrylnitril unter Bildung eines Terpolymer-Kautschuks, wie E-SBAR, in Mengen von z. B. 2 bis 30 Gew.-% gebundenem Acrylnitril im Terpolymer enthalten.
Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol/Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuke, die 2 bis 40 Gew.-% gebundenes Acrylnitril im Copolymer enthalten, werden ebenfalls als Kautschuke auf Dien-Basis zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen.
Der durch Lösungspolymerisation hergestellte SBR (S-SBR) weist typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol im Bereich von 5 bis 50%, bevorzugt 9 bis 36%, auf. Der S-SBR kann gefällte Kieselsäure, wie z. B. zweckmäßigerweise durch Organolithium-Katalyse in Anwesenheit eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hergestellt werden.
Ein Zweck der Verwendung von S-SBR besteht in einem verbesserten Reifenrollwiderstand als Ergebnis einer geringeren Hysterese, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird.
Der 3,4-Polyisopren-Kautschuk (3,4-PI) wird zwecks Verbesserung der Reifentraktion als vorteilhaft angesehen, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird. 3,4-PI und dessen Verwendung sind in US-A-5087668 ausführlicher beschrieben. Die Tg bezeichnet die Glasübergangstemperatur, die zweckmäßigerweise mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Heizrate von 10°C pro Minute bestimmt werden kann.
Der cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) wird zwecks Verbesserung des Verschleißes der Reifenlauffläche oder des Laufflächenverschleißes als vorteilhaft angesehen. Ein derartiger BR kann beispielsweise durch organische Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien hergestellt werden. Der BR kann zweckmäßigerweise z. B. dadurch charakterisiert sein, dass er einen cis-1,4-Gehalt von mindestens 90% aufweist.
Der Ausdruck "ThK" wie hierin verwendet und gemäß gängiger Praxis bezieht sich auf "Gewichtsteile eines betreffenden Materials pro 100 Gewichtsteilen Kautschuk oder Elastomer".
Neben der mit Silan modifizierten Kieselsäure und Elastomer können auch übliche Füllstoffe vorliegen. Die Menge dieser herkömmlichen Füllstoffe kann im Bereich von 10 bis 250 ThK liegen. Bevorzugt liegt der Füllstoff in einer Menge im Bereich von 20 bis 100 ThK vor.
Die üblicherweise verwendeten Kieselsäure-haltigen Pigmente, die in dem Kautschukcompound eingesetzt werden können, beinhalten übliche pyrogene und gefällte Kieselsäure-haltige Pigmente (Silica), obwohl gefällte Kieselsäuren bevorzugt sind. Die üblichen Kieselsäure-haltigen Pigmente, die in der Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, sind gefällte Kieselsäure, wie z. B. solche, die durch Ansäuern eines löslichen Silicats, z. B. von Natriumsilicat, erhalten werden.
Diese üblichen Kieselsäuren können z. B. dadurch gekennzeichnet sein, dass sie vorzugsweise eine BET-Oberfläche, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, im Bereich von 40 bis 600 und häufiger im Bereich von 50 bis 300 m² pro g aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung von Oberflächen ist im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 304 (1930) beschrieben.
Die herkömmliche Kieselsäure kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie einen Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert im Bereich von 100 bis 400 und häufiger 150 bis 300 aufweist.
Es kann davon ausgegangen werden, dass die herkömmliche Kieselsäure nach Bestimmung mit einem Elektronenmikroskop z. B. eine elementare mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron aufweist, obwohl die Kieselsäure-Teilchen sogar kleiner oder möglicherweise größer sein können.
Verschiedene, im Handel erhältliche Kieselsäuren können verwendet werden, wie, hier nur als Beispiel und nicht als Beschränkung, z. B. Kieselsäuren, die im Handel von PPG Industries unter der Marke Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. erhältlich sind, Kieselsäuren, die von Rhodia beispielsweise mit den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von Degussa AG beispielsweise mit den Bezeichnungen VN2 und VN3 erhältlich sind, usw.
Gewöhnlich verwendete Rußsorten können als übliche Füllstoffe verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele für diese Rußsorten beinhalten N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N852, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 und N991. Diese Rußsorten weisen Iodabsorptionen im Bereich von 9 bis 145 g/kg und eine DBP-Zahl im Bereich von 34 bis 150 cm³/100 g auf.
Es kann bevorzugt sein, dass die Kautschukzusammensetzung zusätzlich eine gesondert zugegebene, übliche Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung enthält. Beispiele für geeignete Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen sind von vorstehend genannten Formeln I und II.
Die Menge der gesondert zugegebenen, Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindung der Formeln I und II in einer Kautschukzusammensetzung variiert in Abhängigkeit von der Menge der anderen verwendeten Additive, einschließlich des Modifizierungsgrads der mit Silan behandelten Kieselsäure. Allgemein gesprochen liegt die Menge der Verbindung der Formeln I und II im Bereich von 0,5 bis 20 ThK. Vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von 1 bis 10 ThK.
Für den Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, dass die Kautschukzusammensetzung durch Verfahren compoundiert wird, die allgemein auf dem Gebiet der Kautschukcompoundierung bekannt sind, wie z. B. Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk-Bestandteile mit verschiedenen, üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie z. B. Schwefeldonoren, Vulkanisierhilfsstoffen, wie z. B. Aktivatoren und Verzögerern, und Verarbeitungsadditiven, wie z. B. Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln und Peptisiermitteln. Wie dem Fachmann bekannt, werden die vorstehend erwähnten Additive in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des Schwefel-vulkanisierbaren und Schwefel-vulkanisierten Materials (Kautschuke) ausgewählt und in gewöhnlicher Weise in herkömmlichen Mengen verwendet. Veranschaulichende Beispiele für Schwefeldonoren umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel), ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid und Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisationsmittel elementarer Schwefel. Das Schwefelvulkanisationsmittel kann in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 ThK verwendet werden, wobei ein Bereich von 1,5 bis 6 ThK bevorzugt ist. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, gewöhnlich 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsstoffen umfassen 1 bis 50 ThK. Derartige Verarbeitungshilfsstoffe können z. B. aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle einschließen. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Veranschaulichende Antioxidationsmittel können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie z. B. diejenigen, die im Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344 bis 346, offenbart sind. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure einschließen können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisiermitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK. Bei den typischen Peptisiermitteln kann es sich z. B. um Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid handeln.
Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern, die für die Vulkanisation erforderlich sind, und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d. h. ein primärer Beschleuniger. Der oder die primären Beschleuniger können in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4, bevorzugt 0,8 bis 1,5 ThK verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigers verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in geringeren Mengen verwendet wird, z. B. von 0,05 bis 3 ThK, um zu aktivieren und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Es ist zu erwarten, dass Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung bezüglich der Endeigenschaften erzeugen und diese etwas besser sind als diejenigen, die durch Verwendung jedes Beschleunigers allein erzeugt werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstempetaturen nicht beeinflusst werden, aber bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation zeigen. Vulkanisationsverzögerer können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der primäre Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung.
Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann durch dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens bekannte Verfahren bewerkstelligt werden. Beispielsweise werden die Bestandteile typischerweise in mindestens zwei Stufen gemischt, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endvulkanisiermittel, einschließlich der Schwefelvulkanisationsmittel, werden typischerweise in der Endstufe gemischt, die herkömmlicherweise als "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in welcher das Mischen gewöhnlich bei einer Temperatur oder Endtemperatur stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktiven Mischstufe(n). Der Kautschuk und die oberflächenmodifizierte Kieselsäure werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Ausdrücke "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt. Die mit Silan modifizierte Kieselsäure kann als gesonderter Bestandteil oder in Form einer Grundmischung zugegeben werden. Die Kautschukzusammensetzung, die die oberflächenmodifizierte Kieselsäure enthält, kann einem thermomechanischen Mischschritt unterzogen werden. Der thermomechanische Mischschritt umfasst im allgemeinen eine mechanische Bearbeitung in einem Mischer oder Extruder über einen Zeitraum, der geeignet ist, um eine Kautschuktemperatur zwischen 140°C und 190°C zu erzeugen. Die angemessene Dauer der thermomechanischen Bearbeitung variiert als Funktion der Betriebsbedingungen und des Volumens und der Beschaffenheit der Komponenten. Z. B. kann die thermomechanische Bearbeitung 1 Minute bis 20 Minuten dauern.
Die Kautschukzusammensetzung, die den Kautschuk und die oberflächenmodifizierte Kieselsäure enthält, kann in einer Vielfalt von Kautschukkomponenten des Reifens enthalten sein. Die Kautschukkomponente kann z. B. eine Lauffläche (einschließlich Laufflächenkrone und Laufflächenunterprotektor), eine Seitenwand, ein Kernreiter, ein Wulstband, eine Seitenwandeinlage, ein Drahtüberzug und ein Lagenüberzug sein. Vorzugsweise ist das Compound eine Lauffläche.
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung kann ein Personenwagenreifen, ein Luftfahrzeugreifen, eine Reifen für die Landwirtschaft, für eine Erdbewegungsmaschine, für das Gelände oder ein Lastkraftwagenreifen usw. sein. Der Reifen ist bevorzugt ein Personenwagenreifen oder ein Lastkraftwagenreifen. Der Reifen kann auch ein Gürtel- oder Diagonalreifen sein, wobei ein Gürtelreifen bevorzugt wird.
Die Vulkanisation des Luftreifens der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen bei herkömmlichen Temperaturen im Bereich von 100°C bis 200°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Vulkanisation bei Temperaturen im Bereich von 110°C bis 180°C durchgeführt. Jedes der üblichen Vulkanisierverfahren kann verwendet werden, wie Erwärmen in einer Presse oder einem Formwerkzeug, Erwärmen mit überhitztem Dampf oder Heißluft.
Nach der Vulkanisation der Schwefel-vulkanisierten Zusammensetzung kann die Gummizusammensetzung dieser Erfindung für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann die Schwefel-vulkanisierte Kautschukzusammenset zung in Form eines Reifens, eines Bandes oder eines Schlauchs vorliegen. Im Fall eines Reifens kann sie für verschiedene Reifenkomponenten verwendet werden. Derartige Reifen können durch vielfältige Verfahren, die bekannt sind und dem Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich sind, gebaut, geformt, pressgeformt und vulkanisiert werden. Vorzugsweise wird die Kautschukzusammensetzung in einer Seitenwand und/oder der Lauffläche eines Reifens verwendet. Wie ersichtlich, kann es sich bei dem Reifen um einen Personenwagenreifen, einen Luftfahrzeugreifen, einen Rennwagen-, einen Lastwagenreifen und dgl. handeln. Vorzugsweise ist der Reifen ein Personenwagenreifen. Der Reifen kann auch ein Gürtel- oder Diagonalreifen sein, wobei ein Gürtelreifen bevorzugt wird.

Claims

Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer Kieselsäure mit einer Silanverbindung, umfassend das Mischen einer wässrigen Suspension von gefällten Kieselsäureteilchen mit einer Silanverbindung, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators.
Verfahren nach Anspruch 1, worin vor dem genannten Mischschritt die gefällten Kieselsäureteilchen hergestellt werden durch (1) Umsetzen eines Silicats mit einem sauren Mittel durch (a) Einleiten des sauren Mittels in ein wässriges Reaktionsmedium enthaltend mindestens einen Teil des Silicats und einen Elektrolyten, (b) Einstellen des pH-Wertes des Reaktionsmediums auf einen Wert von mindestens 7 und (c) Einleiten von zusätzlichem sauren Mittel und restlichem erforderlichem Silicat in das Reaktionsmedium.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silanverbindung die Formel: Z-Alk-S_n-Alk-Z (I)aufweist, worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatisch-aroma tischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silanverbindung die Formel Alk-S_n-Alk-Z (II)aufweist, worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Silan die Formel
aufweist, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R⁶ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylen, Alkyl-substituiertem Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, -R⁷-O-R⁸- und -R⁷-NH-R⁹-; R⁷ und R⁹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylen und Alkyl-substituiertem Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylen und Alkyl-substituiertem Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkenylen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen; und x eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Silan die Formel Z-Alk-Y aufweist, worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
-SCN, -NCO, -O-CH-CH₂O, -CHCH₂O, -OCO-C-(CH₃)=CH₂, worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R⁶ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylen, Alkyl-substituiertem Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, -R⁷-O-R⁸- und -R⁷-NH-R⁹-; R⁷ und R⁹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylen und Alkyl-substituiertem Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylen und Alkyl-substituiertem Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkenylen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen; und x eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Phasentransferkatalysator ausgewählt ist aus den Formeln
worin A Stickstoff, Phosphor oder Arsen darstellt; R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem Phenyl-, Hydroxyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylsubstituenten; ein linearer oder verzweigtkettiger Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome oder Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Halogensubstituenten, sind; und mit der Maßgabe, dass zwei der genannten Reste R¹⁰ bis R¹³ gemeinsam, einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, jeweils ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; mit der Maßgabe, dass die Reste R¹⁶ und R¹⁷ gemeinsam einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können; und mit der weiteren Maßgabe, dass die Reste R¹⁵ und R¹⁶ oder R¹⁵ und R¹⁷ gemeinsam einen Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest mit 4 Kohlenstoffatomen bilden können und, zusammen mit dem Stickstoffatom, einen 5-gliedrigen Stickstoff-Heterocyclus umfassen; R¹⁸ ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist; R¹⁹ ein linearer oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gleich oder verschieden von R¹⁸ sein kann, ein linearer oder verzweigtkettiger Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und y eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 und kleiner als oder gleich 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Phasentransferkatalysator ein Oniumsalz ist, das in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-% relativ zur Silanverbindung vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Xylol, Benzol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Chlorbenzol und Mischungen davon.