DE69925061T2

DE69925061T2 - Gummizusammensetzung enthaltend Kieselgel, welches erste und zweite Aggregate besitzt, von welchen jedes verschiedene Partikelgrössen enthält

Info

Publication number: DE69925061T2
Application number: DE69925061T
Authority: DE
Inventors: Thierry Florent Edme Fairlawn Materne; Giorgio Agostini
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: JP4311800B2; CA2261481A1; JPH11323027A; EP0942029A2; EP0942029B1; EP0942029A3; ES2242317T3; DE69925061D1; US6225397B1; BR9900874A

Description

Nanomaterialien sind Teilchen mit einer Größe von 1 bis 30 nm im Durchmesser. Der Gebrauch von Nanomaterialien in Kautschuk ist bekannt. In US-A-4644988 wird z.B. ein Reifenlaufflächen-Compound offenbart, das einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk enthält, der mit einem als N103 bezeichneten Ruß mit hoher Struktur mit einer Teilchengröße kleiner als 20 nm verstärkt ist. Überdies ist aus US-A-4474908 bekannt, dass Kieselsäure-haltige Füllstoffe mit einer elementaren Teilchengröße im Bereich von 15 bis 30 nm in Kautschuk verwendet worden sind. Ein Vorteil bei der Verwendung derartiger Nanomaterialien in Kautschuk ist die Verbesserung des Lauftlächenverschleißes. Leider besitzen derartige Nanomaterialien beim Mischen der Nanomaterialien in eine Kautschukzusammensetzung die Tendenz, erneut zu agglomerieren und daher die einzelnen Teilchengrößen zu steigern, was zur Verringerung der Vorteile führt, für die sie zugegeben worden sind. Überdies zeigt der Kautschuk mit steigenden Gehalten an Nanomaterialien anstelle von größeren Teilchen (> 100 nm im Durchmesser) eine größere Hysterese.
JP-A-8/133720 offenbart ein Herstellungsverfahren für gefälltes Kieselsäure-Granulat, das (a) Mischen von 100% gefälltem Kieselsäurepulver, in dem die mittlere Teilchengröße größer als 60 μm ist und die Teilchenhärte 10 bis 30 g ist, mit 5 bis 30% eines gefällten Kieselsäurepulvers, in dem die mittlere Teilchengröße kleiner als 20 μm ist, und (b) Granulieren beinhaltet.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen, die gefällte Kieselsäure mit zwei unterschiedlichen Aggregaten enthalten, die jeweils verschiedene Teilchengröße enthalten, wobei die Porengrößenverteilung der Kieselsäure (Silica), gemessen durch Quecksilber-Porosimetrie, monomodal ist.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine graphische Erläuterung des Porenvolumens in Prozent und der Quecksilber-Volumenabweichung im Sinne von Prozent für Kieselsäure 4, die in Beispiel 1 verwendet wird.
2 ist eine graphische Erläuterung des Porenvolumens in Prozent und der Quecksilber-Volumenabweichung im Sinne von Prozent für die multimodale Porengrößenverteilung, gemessen von der mechanischen Mischung von Kieselsäure (Kieselsäure 3), die in Beispiel 1 verwendet wird.
3 ist eine graphische Erläuterung des Porenvolumens in Prozent und der Quecksilber-Volumenabweichung im Sinne von Prozent für Kieselsäure 4, die in Beispiel 2 verwendet wird.
4 ist eine graphische Erläuterung des Porenvolumens in Prozent und der Quecksilber-Volumenabweichung im Sinne von Prozent für Kieselsäure 3, die in Beispiel 2 verwendet wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es wird ein Verfahren zur Verarbeitung einer einen Füllstoff enthaltenden Kautschukzusammensetzung offenbart, umfassend das Mischen von

(a) 100 Gew.-Teilen mindestens eines Kautschuks enthaltend olefinische Ungesättigtheit und
(b) 1 bis 250 ThK einer gefällten Kieselsäure mit ersten und zweiten Aggregaten, wobei (1) die ersten Aggregate 10 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes der Kieselsäure ausmachen und im wesentlichen aus kleinen Teilchen mit einer Größe im Bereich von 5 bis 15 nm im Durchmesser bestehen, (2) die zweiten Aggregate 90 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes der Kieselsäure ausmachen und im wesentlichen aus kleinen Teilchen mit einer Größe im Bereich von 17 bis 30 nm im Durchmesser bestehen und (3) die Porengrößenverteilung der Kieselsäure, gemessen durch Quecksilber-Porosimetrie, monomodal ist.

Außerdem wird eine einen Füllstoff enthaltende Kautschukzusammensetzung offenbart, umfassend

(a) 100 Gew.-Teile mindestens eines Kautschuks enthaltend olefinische Ungesättigtheit und
(b) 1 bis 250 ThK einer gefällten Kieselsäure mit ersten und zweiten Aggregaten, wobei (1) die ersten Aggregate 10 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes der Kieselsäure ausmachen und im wesentlichen aus kleinen Teilchen mit einer Größe im Bereich von 5 bis 15 nm bestehen, (2) die zweiten Aggregate 90 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes der Kieselsäure ausmachen und im wesentlichen aus kleinen Teilchen mit einer Größe im Bereich von 17 bis 30 nm im Durchmesser bestehen und (3) die Porengrößenverteilung der Kieselsäure, gemessen durch Quecksilber-Porosimetrie, monomodal ist.

Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um mit Schwefel vulkanisierbare Kautschuke oder Elastomere mit olefinischer Ungesättigtheit zu verarbeiten. Der Ausdruck "Kautschuk oder Elastomer enthaltend olefinische Ungesättigtheit" soll sowohl Naturkautschuk und seine verschiedenen Rohformen und regenerierten Formen als auch verschiedene synthetische Kautschuke einschließen. In der Beschreibung dieser Erfindung können die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer" austauschbar verwendet werden, falls nicht anders vorgeschrieben. Die Ausdrücke "Kautschukzusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschukcompound" werden austauschbar verwendet, um sich auf Kautschuk zu beziehen, der mit verschiedenen Bestandteilen und Materialien gemischt worden ist, und diese Ausdrücke sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens oder der Kautschukcompoundierung wohlbekannt. Veranschaulichende synthetische Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologen und Derivaten, beispielsweise Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, ebenso wie Copolymere, wie diejenigen, die aus Butadien oder dessen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten Monomeren gebildet sind. Zu den letztgenannten gehören Acetylene, z.B. Vinylacetylen, Olefine, z.B. Isobutylen, welches mit Isopren unter Bildung von Butylkautschuk copolymerisiert, Vinylverbindungen, beispielsweise Acrylsäure, Acrylnitril (welches mit Butadien unter Bildung von NBR polymerisiert), Methacrylsäure und Styrol, wobei die letztgenannte Verbindung mit Butadien unter Bildung von SBR polymerisiert, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z.B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Spezielle Beispiele für synthetische Kautschuke umfassen Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich cis- 1,4-Polybutadien), Polyisopren (einschließlich cis-1,4-Polyisopren), Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, wie Chlorbutylkautschuk oder Brombutylkautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie Ethylen/Propylen-Terpolymere, auch als Ethylen/Propylen/Dienmonomer (EPDM) bekannt, und insbesondere Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymere. Zusätzliche Beispiele für Kautschuke, die eingesetzt werden können, sind Silicium-gekuppelte und Zinn-gekuppelte, sternförmig verzweigte Polymere. Die bevorzugten Kautschuke oder Elastomere sind Polybutadien und SBR.
Nach einem Aspekt ist der Kautschuk vorzugsweise eine Mischung aus mindestens zwei Kautschuken auf Dienbasis. Beispielsweise ist eine Kombination von zwei oder mehr Kautschuken bevorzugt, wie z.B. cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich oder synthetisch, obwohl natürlich bevorzugt ist), 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, aus Emulsions- und Lösungspolymerisation stammende Styrol/Butadien-Kautschuke, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuke und durch Emulsionspolymerisation hergestellte Butadien/Acrylnitril-Copolymere.
Nach einem Aspekt dieser Erfindung können ein aus der Emulsionspolymerisation stammendes Styrol/Butadien (E-SBR) mit einem relativ üblichen Styrolgehalt von 20 bis 28 Gew.-% gebundenem Styrol oder für einige Anwendungen ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen Gehalt an gebundenem Styrol, nämlich einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30 bis 45%, verwendet werden.
Der relativ hohe Styrolgehalt von 30 bis 45 für E-SBR kann zwecks Verbesserung der Traktion oder der Rutschfestigkeit der Reifenlauffläche als vorteilhaft angesehen werden. Die Anwesenheit von E-SBR selbst wird zwecks Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Elastomer-Zusammensetzungsmischung als vorteilhaft angesehen, insbesondere im Vergleich zum Einsatz von durch Lösungspolymerisation hergestelltem SBR (S-SBR).
Mit durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR ist gemeint, dass Styrol und 1,3-Butadien als eine wässrige Emulsion copolymerisiert werden. Dies ist dem Fachmann wohlbekannt. Der Gehalt an gebundenem Styrol kann variieren, beispielsweise von 5 bis 50%. Nach einem Aspekt kann der E-SBR auch Acrylnitril unter Bildung eines Terpolymerkautschuks, wie E-SBAR, in Mengen von beispielsweise 2 bis 30 Gew.-% gebundenem Acrylnitril im Terpolymer enthalten.
Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol/Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuke, die 2 bis 40 Gew.-% gebundenes Acrylnitril in dem Copolymer enthalten, werden ebenfalls als Kautschuke auf Dienbasis zur Verwendung in dieser Erfindung ins Auge gefasst.
Der durch Lösungspolymerisation hergestellte SBR (S-SBR) weist typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol im Bereich von 5 bis 50%, bevorzugt 9 bis 36%, auf. Der S-SBR kann in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Organolithium-Katalyse in Anwesenheit eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels.
Ein Zweck der Verwendung von S-SBR besteht in einem verbesserten Reifenrollwiderstand als Ergebnis einer niedrigeren Hysterese, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird.
Der 3,4-Polyisopren-Kautschuk (3,4-PI) wird zwecks Verbesserung der Reifentraktion als vorteilhaft angesehen, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird. 3,4-PI und dessen Verwendung sind in US-A-5087668 ausführlicher beschrieben. Die Tg bezeichnet die Glasübergangstemperatur, die geeigneterweise mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Heizrate von 10°C pro Minute bestimmt werden kann.
Der cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) wird zwecks Verbesserung des Verschleißes der Reifenlauffläche oder des Laufflächenabriebs als vorteilhaft angesehen. Ein derartiger BR kann beispielsweise durch organische Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien hergestellt werden. Der BR kann zweckmäßigerweise beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass er mindestens einen cis-1,4-Gehalt von 90% aufweist.
cis-1,4-Polyisopren und cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk sind dem Fachmann auf dem Kautschukgebiet wohlbekannt.
Der Ausdruck "ThK" wie hierin verwendet und gemäß gängiger Praxis bezieht sich auf "Gewichtsteile eines betreffenden Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Elastomer".
Der Ausdruck Teilchen, auch als elementare Teilchen bekannt, ist den Fachleuten wohlbekannt. Auch bekannt ist der Ausdruck Aggregate, die im allgemeinen aus einem Cluster von 3 bis 15 Teilchen bestehen. Cluster von Aggregaten bilden Agglomerate und Cluster von Agglomeraten bilden Granulat.
Die Kautschukzusammensetzung sollte eine ausreichende Menge des gefällten Kieselsäure-Füllstoffs mit ersten und zweiten Aggregaten aufweisen, um zu einem vernünftig hohen Modul und hoher Reißfestigkeit beizutragen. Der Füllstoff kann in einer Menge im Bereich von 1 bis 250 ThK zugegeben werden. Bevorzugt ist der Füllstoff in einer Menge im Bereich von 10 bis 100 ThK vorhanden.
Die Kieselsäure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist durch erste und zweite Aggregate gekennzeichnet. Das erste Aggregat besteht im wesentlichen aus einzelnen Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 5 bis 15 nm. Die Teilchen in den ersten Aggregaten besitzen bevorzugt eine Größe von 10 bis 15 nm im Durchmesser. Die zweiten Aggregate bestehen im wesentlichen aus einzelnen Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 17 bis 30 nm. Die Teilchen in den zweiten Aggregaten besitzen bevorzugt eine Größe im Bereich von 18 bis 25 nm im Durchmesser. Der Ausdruck "besteht im wesentlichen aus" wird hier verwendet, um die ersten oder zweiten Aggregate mit mindestens 70 Gew.-% der Teilchen der angegebenen Durchmesser zu charakterisieren. Wie den Fachleuten bekannt, können die Teilchengrößendurchmesser durch TEM oder Elektronenmikroskopie bestimmt werden.
Die ersten Aggregate liegen im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes von Kieselsäure mit ersten und zweiten Aggregaten. Die ersten Aggregate liegen bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes von Kieselsäure mit ersten und zweiten Aggregaten.
Die zweiten Aggregate liegen im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes von Kieselsäure mit ersten und zweiten Aggregaten. Die zweiten Aggregate liegen bevorzugt im Bereich von 85 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts von Kieselsäure mit ersten und zweiten Aggregaten.
Die vorstehend beschriebenen Teilchendurchmesser können durch eine Reihe von Mitteln, einschließlich eines Elektronenmikroskops, bestätigt werden.
Die gefällten Kieselsäure-haltigen Füllstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten solche hochdispersen Kieselsäuren (Siliciumdioxid) mit einer BET-Oberfläche im Bereich zwischen 50 und 400 m²/g und bevorzugt 70 bis 250 m²/g. Das BET-Verfahren zur Messung der Oberfläche ist im Journal of the American Society, Bd. 60, S. 304 (1930) beschrieben.
Die gefällten Kieselsäure-haltigen Füllstoffe besitzen einen DOP-Ölabsorptionswert von 100 bis 300 ml/100 g. Die gefällten Kieselsäure-haltigen Füllstoffe weisen bevorzugt einen DOP-Ölabsorptionswert von 150 bis 250 ml/100 g auf.
Derartige Kieselsäurefüllstoffe können z.B. durch gemeinsames Sprühen hergestellt werden. Die Herstellung von gefällter Kieselsäure ist wohlbekannt. Zum Beispiel werden künstliche gefällte Kieselsäuren durch Mischen von Alkalisilicatlösungen mit Säuren hergestellt; z.B. Natriumsilicat mit Schwefelsäure. Die Lösungen werden gerührt und die gefällte Kieselsäure wird filtriert. Die gefällte Kieselsäure kann in einer Drehtrommel oder einer Filterpresse filtriert werden, um einen pumpfähigen Filterkuchen zu ergeben. Zwei unterschiedliche pumpfähige Filterkuchen werden dann gemischt und mit geeigneten Additiven wie NaAlO₂ fluid gemacht. Die sich ergebende Mischung wird unter Verwendung einer Mehrzahl von Düsen gemeinsam gesprüht, um die Kieselsäure zu trocknen. Die gemeinsam gesprühte Kieselsäure kann dann in einer Mühle gemahlen werden, um die gewünschte Teilchengröße zu treffen.
Die Porengrößenverteilung der Kieselsäure, gemessen durch Quecksilber-Porosimetrie und graphisch dargestellt, ist monomodal.
Monomodal wird hier verwendet, um einen einzelnen Peak in einer graphischen Darstellung zu bedeuten. Quecksilber-Porosimetrie zeichnet eine Volumenänderung von Quecksilber in einer Messzelle, die auch Kieselsäure enthält, als Funktion des angelegten Drucks auf. Wenn die Ableitung dieser Kurve in dem Bereich, der Poren von 10 bis 100 nm im Durchmesser entspricht, ein einzelner Peak ist, wird die Porengrößenverteilung hier als "monomodal" angesehen. Wenn zwei Peaks graphisch dargestellt werden, dann wird die Porengrößenverteilung als bimodal angesehen. Wenn drei Peaks aufgezeichnet werden, dann liegt Trimodalität vor.
Quecksilber-Oberfläche/Porosität ist die spezifische Oberfläche, die durch Quecksilber-Porosimetrie bestimmt ist. Für diese Technik lässt man Quecksilber in die Poren der Probe nach einer Wärmebehandlung zur Entfernung flüchtiger Stoffe eindringen. Die Aufbaubedingungen können in geeigneter Weise beschrieben werden durch Verwendung einer 100 mg Probe; Entfernen von flüchtigen Stoffen innerhalb von 2 h bei 105°C und Atmosphärendruck der Umgebung; Umgebungsdruck bis 2.000 bar Messbereich. Diese Auswertung kann nach dem Verfahren, das in Winslow, Shapiro in ASTM Bulletin, S. 39 (1959) beschrieben ist, oder nach DIN 66133 durchgeführt werden. Für eine derartige Auswertung kann ein CARLO-ERBA-Porosimeter 2000 verwendet werden.
Die angegebenen Porenvolumen werden durch Quecksilber-Porosimetrie gemessen. Die Porendurchmesser werden durch die Washburn-Gleichung berechnet, wobei ein Kontaktwinkel theta gleich 141,3 und eine Oberflächenspannung gamma von 480 dyn/cm eingesetzt wird.
Die mittlere spezifische Oberfläche nach Quecksilber-Porosiät für die Kieselsäure sollte im Bereich von 50 bis 300 m²/g liegen.
Als geeignete Porengrößenverteilung für die Kieselsäure, welche die ersten und zweiten Aggregate enthält, nach einer derartigen Quecksilber-Porositätsauswertung wird hier als 5% oder weniger der Poren mit einem Durchmesser von weniger als 10 nm; 60 bis 90% der Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 100 nm; 10 bis 40% der Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 1.000 nm; und 0 bis 5% der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1.000 nm angesehen.
Es ist bevorzugt, dass die Kautschukzusammensetzung zusätzlich eine herkömmliche Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung enthält. Beispiele für geeignete Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen haben die Formel Z-Alk-S_n-Alk-Z (I)in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Spezielle Beispiele für Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten: 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(tri-2''-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(trüsooctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tri-tert.-butoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)pentasulfid, 3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid, 2,2'-Bis(tri-2''-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis-(trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid, 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid, 2,2'-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethyl-sek.-butoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(di-tert.-butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(methyldimethoxysilylethyl)trisulfid, 2,2'-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ethyldi-sek.-butoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, 6,6'-Bis(triethoxysilylhexyl)tetrasulfid, 12,12'-Bis(trüsopropoxysilyldodecyl)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid, 18,18'-Bis(tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid, 5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tri methoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid und 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Die bevorzugten Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen sind die 3,3'-Bis(trimethoxy- oder -triethoxysilylpropyl)sulfide. Die am meisten bevorzugte Verbindungen sind 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Bezüglich der Formel I ist Z daher vorzugsweise
worin R² ein Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, Alk für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, wobei 2 und 4 besonders bevorzugt sind.
Die Menge der Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindung der Formel I in einer Kautschukzusammensetzung variiert in Abhängigkeit von der Menge an Kieselsäure-Füllstoff, die verwendet wird. Allgemein liegt die Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von 0,00 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Kieselsäure. Vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von 0,00 bis 0,4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure.
Neben der Kieselsäure mit den ersten und zweiten Aggregaten, die jeweils unterschiedliche Teilchengrößen aufweisen, können auch herkömmliche Füllstoffe vorhanden sein. Die Menge dieser herkömmlichen Füllstoffe kann im Bereich von 10 bis 250 ThK liegen. Der Füllstoff ist bevorzugt in einer Menge im Bereich von 20 bis 100 ThK vorhanden.
Die üblicherweise verwendeten Kieselsäure-haltigen Pigmente, die in dem Kautschukcompound eingesetzt werden können, beinhalten übliche pyrogene und gefällte Kieselsäure-haltige Pigmente (Silica), obwohl gefällte Kieselsäuren bevorzugt sind. Die üblichen Kieselsäure-haltigen Pigmente, die in der Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, sind gefällte Kieselsäure, wie z.B. solche, die durch Ansäuern eines löslichen Silicats, z.B. von Natriumsilicat, erhalten werden.
Diese üblichen Kieselsäuren können z.B. dadurch gekennzeichnet sein, dass sie vorzugsweise eine BET-Oberfläche, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, im Bereich von 40 bis 600 und häufiger im Bereich von 50 bis 300 m² pro g aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung von Oberflächen ist im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 304 (1930) beschrieben.
Die herkömmliche Kieselsäure kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie einen Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert im Bereich von 100 bis 400 und häufiger 150 bis 300 aufweist.
Es kann davon ausgegangen werden, dass die herkömmliche Kieselsäure nach Bestimmung mit einem Elektronenmikroskop z.B. eine elementare mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron aufweist, obwohl die Kieselsäure-Teilchen sogar kleiner oder möglicherweise größer sein können.
Verschiedene, im Handel erhältliche Kieselsäuren können verwendet werden, wie, hier nur als Beispiel und nicht als Beschränkung, z.B. Kieselsäuren, die im Handel von PPG Industries unter der Marke Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. erhältlich sind, Kieselsäuren, die von Rhone-Poulenc z.B. mit den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von Degussa AG beispielsweise mit den Bezeichnungen VN2 und VN3 erhältlich sind, usw.
Gewöhnlich verwendete Rußsorten können als übliche Füllstoffe verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele für diese Rußsorten beinhalten N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N852, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 und N991. Diese Rußsorten weisen Iodabsorptionen im Bereich von 9 bis 145 g/kg und eine DBP-Zahl im Bereich von 34 bis 150 cm³/100 g auf.
Für den Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, dass die Kautschukzusammensetzung durch Verfahren compoundiert wird, die allgemein auf dem Gebiet der Kautschukcompoundierung bekannt sind, wie z.B. Mischen der verschiedenen mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukkomponenten mit verschiedenen, üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie z.B. Schwefel-Donoren, Härtungshilfsstoffen, wie Aktivatoren und Verzögeren, und Verarbeitungsadditiven, wie Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln und Peptisiermitteln. Wie es dem Fachmann bekannt ist, werden die vorstehend erwähnten Additive in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des mit Schwefel vulkanisierbaren und mit Schwefel vulkanisierten Materials (Gummis) ausgewählt und in üblicher Weise, in herkömmlichen Mengen verwendet. Veranschaulichende Beispiele für Schwefel-Donoren umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel), ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid und Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Das Schwefelvulkanisiermittel kann in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 ThK verwendet werden, wobei ein Bereich von 1,5 bis 6 ThK bevorzugt ist. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, gewöhnlich 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsmitteln umfassen 1 bis 50 ThK. Derartige Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle einschließen. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Veranschaulichende Antioxidationsmittel können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise diejenigen, die im Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344 bis 346, offenbart sind. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure einschließen können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisiermitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK. Bei typischen Peptisiermitteln kann es sich beispielsweise um Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid handeln.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung dann mit Schwefel gehärtet oder vulkanisiert.
Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern, die für die Vulkanisation erforderlich sind, und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d.h. ein primärer Beschleuniger. Der oder die primären Beschleuniger können in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4, bevorzugt 0,8 bis 1,5 ThK, verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigers verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in geringeren Mengen, z.B. 0,05 bis 3 ThK, verwendet wird, um zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Man kann erwarten, dass Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung bezüglich der Endeigenschaften hervorbringen und diese etwas besser sind als diejenigen, die durch Verwendung jedes Beschleunigers allein hervorgebracht werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflusst werden, aber bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation zeigen. Vulkanisationsverzögerer können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der primäre Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann durch dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens bekannte Verfahren bewerkstelligt werden. Die Bestandteile werden z.B. typischerweise in mindestens zwei Stufen gemischt, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endvulkanisiermittel, einschließlich Schwefelvulkanisiermitteln, werden typischerweise in der Endstufe zugemischt, die gewöhnlich als "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in welcher das Mischen typischerweise bei einer Temperatur oder Grenztemperatur stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperaturen) der vorangehenden nicht-produktiven Mischstufe(n). Der Kautschuk und der Füllstoff mit den ersten und zweiten Aggregaten werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Ausdrücke "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt. Die Kautschukzusammensetzung, die den Füllstoff mit den ersten und zweiten Aggregaten und auch die Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung, falls verwendet, enthält, kann einem thermomechanischen Mischschritt unterworfen werden. Der thermomechanische Mischschritt umfasst im allgemeinen eine thermomechanische Bearbeitung in eine Mischer oder Extruder über einen geeigneten Zeitraum, um eine Kautschuktemperatur zwischen 140 und 190°C zu erzeugen. Die geeignete Dauer der thermomechanischen Bearbeitung variiert als Funktion der Betriebsbedingungen und dem Volumen und der Beschaffenheit der Komponenten. Zum Beispiel kann die thermomechanische Bearbeitung von 1 bis 20 min betragen.
Die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich bei herkömmlichen Temperaturen im Bereich von 100°C bis 200°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Vulkanisation bei Temperaturen im Bereich von 110°C bis 180°C durchgeführt. Jedes der üblichen Vulkanisationsverfahren kann verwendet werden, wie Erwärmen in einer Presse oder einem Formwerkzeug, Erwärmen mit überhitztem Wasserdampf oder heißer Luft oder in einem Salzbad.
Nach der Vulkanisation der mit Schwefel vulkanisierten Zusammensetzung kann die Gummizusammensetzung dieser Erfindung für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann die mit Schwefel vulkanisierte Kautschukzusammensetzung in Form eines Reifens, Bands oder Schlauchs vorliegen. Im Fall eines Reifens kann sie für verschiedene Reifenkomponenten verwendet werden. Derartige Reifen können durch verschiedene Verfahren, die bekannt sind und dem Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich sind, aufgebaut, geformt, pressgeformt und vulkanisiert werden. Vorzugsweise wird die Kautschukzusammensetzung in der Lauffläche eines Reifens verwendet. Wie ersichtlich, kann es sich bei dem Reifen um einen Personenwagenreifen, einen Luftfahrzeugreifen, einen Lastwagenreifen und dgl. handeln. Vorzugsweise ist der Reifen ein Personenwagenreifen. Der Reifen kann auch ein Gürtel- oder Diagonalreifen sein, wobei ein Gürtelreifen bevorzugt wird.
BEISPIEL 1
Das vorliegende Beispiel wurde durchgeführt, um Kieselsäuren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung mit mechanischen Mischungen oder Mischungen und Kieselsäuren eines Typs zu vergleichen und sie gegenüberzustellen. Die erste Kontrollkieselsäure (Kieselsäure 1), die verglichen wurde, wurde von Rhone-Poulenc als Z1115MP erhalten. Kieselsäure 1 ist eine Kontrolle, da die Kieselsäure, obwohl sie monomodal ist (eine Zahl für PSD max), nur einen Typ von Aggregat mit einer elementaren Teilchengröße von 20 nm aufweist. Die zweite Kieselsäure (Kieselsäure 2) wurde auch von Rhone Poulenc als RP240HD erhalten. Kieselsäure 2 ist eine Kontrolle, da die Kieselsäure, obwohl sie monomodal ist (eine Zahl für das PSD max), nur einen Typ von Aggregat mit einer elementaren Teilchengröße von 11 nm aufweist. Die dritte Kieselsäure (Kieselsäure 3) war eine mechanische Mischung von 50 : 50 (Gewichtsverhältnis) von Z1115MP und RP240HD. Kieselsäure 3 ist eine Kontrolle, da die Kieselsäure 3, obwohl sie ein erstes Aggregat mit einer Teilchengröße von 11 nm und ein zweites Aggregat mit einer Teilchengröße von 20 nm aufweist, bimodal ist. Die Kieselsäure (Kieselsäure 4) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wurde auch von Rhone Poulenc erhalten. Kieselsäure 4 weist ein erstes Aggregat mit einer Teilchengröße von 11 und ein zweites Aggregat mit einer Teilchengröße von 20 auf und ist monomodal. Analysedaten für jede dieser vier Kieselsäuren sind in nachstehender Tabelle I aufgeführt.
TABELLE I
1 stellt das Porenvolumen in Prozent und die Quecksilber-Volumenabweichung im Sinne von Prozent für Kieselsäure der Probe 4 graphisch dar.
2 stellt das Porenvolumen in Prozent und die Quecksilber-Volumenabweichung im Sinne von Prozent für die mechanische Mischung von Kieselsäure (Probe 3) graphisch dar.
PSD max (nm) bedeutet die Identifizierung des Porengrößenverteilungsmaximums gemessen in nm. Eine Zahl weist auf eine monomodale Verteilung hin, während zwei Zahlen auf eine bimodale Verteilung hinweisen.
Die obigen Kieselsäuren wurden in das Kautschukcompound der Tabelle II compoundiert.
TABELLE II
Nachstehende Tabelle III führt die physikalischen Daten für die vier Kautschuk-Compounds der Tabelle II auf.
TABELLE III
Wie aus Probe 1 ersichtlich, verringert der Gebrauch einer Kieselsäure (Kieselsäure 1) mit einer geringen Oberfläche die Hysterese (geringe Werte tan δ bei +50°C), aber auf Kosten der Verstärkung (geringerer Modul 100% und geringere G'-Werte). Die Daten von Probe 2 weisen darauf hin, dass die Verwendung einer Kieselsäure mit einer höheren Oberfläche (Kieselsäure 2) bei einer geringeren Füllung einige der mit Probe 1 verbundenen Beeinträchtigungen ausgleicht; die Füllstoffdispersion (WSA % ist zu hoch) und auch damit verbundene Eigenschaften (Modul 100% und Modulverhältnis) werden aber beeinträchtigt. Die Verwendung einer physikalischen Mischung (Kieselsäure 3) von Kieselsäure 1 und Kieselsäure 2 liefert ein mittleres Ergebnis im Hinblick auf WSA %, Modulverhältnis und Härte im Vergleich zur Verwendung von Kieselsäure 1 und Kieselsäure 2. Die Verwendung von Kieselsäure 4 liefert beträchtliche Verbesserungen gegenüber der Verwendung von Kieselsäure 3 im Hinblick auf eine bessere Dispersion (WSA %), einen niedrigeren Modul 100% und niedrigeres G' (1%) und höhere Modulverhältnisse. Diese verbesserten Eigenschaften weisen auf ein Kautschukcompound mit besserer Verschleißbeständigkeit hin. Die Eigenschaften für Probe 4 weisen bei Verwendung in einer Lauffläche eines Reifens aufgrund der verringerten Hysterese bei hoher Temperatur (verbessertes tan δ bei 50°C und höhere Warmrückprallelastizität) auch auf einen verbesserten Rollwiderstand und eine verbesserte Kraftstoffwirtschaftlichkeit hin. Schließlich weist eine höhere Hysterese bei niedrigeren Temperaturen für Probe 4 (verbessertes tan δ bei –20°C und höhere Kaltrückprallelastizität) auf ein besseres Verhalten oder Rutschverhalten bei nasser Fahrbahn hin. Verglichen mit den Proben 1 und 2 liefert die Probe 4 den einzigartigen Vorteil eines niedrigen tan δ bei +50°C und eines hohen tan δ bei –20°C mit einem annehmbaren Dispersionswert im Vergleich zu Probe 3, die eine Mischung von Kieselsäuren enthält.
BEISPIEL 2
Das vorliegende Beispiel wurde durchgeführt, um Kieselsäuren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung mit mechanischen Mischungen oder Mischungen und Kieselsäuren eines Typs zu vergleichen und sie gegenüberzustellen. Die erste Kontrollkieselsäure (Kieselsäure 1), die verglichen wurde, wurde von Rhone-Poulenc als Z1115MP erhalten. Kieselsäure 1 ist eine Kontrolle, da die Kieselsäure, obwohl sie monomodal ist (eine Zahl für PSD max), nur einen Typ von Aggregat mit einer elementaren Teilchengröße von 20 nm aufweist. Die zweite Kieselsäure (Kieselsäure 2) wurde auch von Rhone Poulenc als Z1165MP erhalten. Kieselsäure 2 ist eine Kontrolle, da die Kieselsäure, obwohl sie monomodal ist (eine Zahl für das PSD max), nur einen Typ von Aggregat mit einer elementaren Teilchengröße von 14 nm aufweist. Die dritte Kieselsäure (Kieselsäure 3) war eine mechanische Mischung von 50 : 50 (Gewichtsverhältnis) von Z1115MP (Kieselsäure 1) und Z1165MP (Kieselsäure 2). Kieselsäure 3 ist eine Kontrolle, da die Kieselsäure, obwohl sie ein erstes Aggregat mit einer Teilchengröße von 11 und ein zweites Aggregat mit einer Teilchengröße von 20 aufweist, bimodal ist. Die Kieselsäure (Kieselsäure 4) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wurde auch von Rhone Poulenc erhalten. Kieselsäure 4 weist ein erstes Aggregat mit einer Teilchengröße von 14 und ein zweites Aggregat mit einer Teilchengröße von 20 auf und ist monomodal. Analysedaten für jede dieser vier Kieselsäuren sind in nachstehender Tabelle IV aufgeführt.
TABELLE IV
3 stellt das Porenvolumen in Prozent und die Quecksilber-Volumenabweichung im Sinne von Prozent für Kieselsäure der Probe 4 der Tabelle IV graphisch dar.
4 stellt das Quecksilbervolumen in Prozent und die Porenvolumenabweichung im Sinne von Prozent für die mechanische Mischung von Kieselsäure 3 der Tabelle IV graphisch dar (Probe 3).
Die obigen vier Kieselsäuren wurden in das Kautschukcompound der nachstehend aufgeführten Tabelle V compoundiert.
TABELLE V
Nachstehende Tabelle VI führt die physikalischen Daten für die vier Kautschukcompounds der Tabelle V auf.
TABELLE VI
Wie aus Probe 1 ersichtlich, verringert die Verwendung einer Kieselsäure (Kieselsäure 1) mit einer niedrigen Oberfläche die Hysterese (geringeres tan δ bei +50°C), aber auf Kosten der Verstärkung (geringerer Modul 100% und geringere G'-Werte). Die Daten von Probe 2 weisen darauf hin, dass der entgegengesetzte Kompromiss von Kieselsäure 1 erhalten wird. Der Gebrauch einer physikalischen Mischung (Kieselsäure 3) von Kieselsäure 1 und Kieselsäure 2 liefert ein mittleres Ergebnis im Hinblick auf die Eigenschaften im Vergleich zur Verwendung von Kieselsäure 1 und Kieselsäure 2. Die Verwendung von Kieselsäure 4 liefert beträchtliche Verbesserungen gegenüber der Verwendung von Kieselsäure 3 im Hinblick auf eine bessere Dispersion (WSA %) und höhere Modulverhältnisse. Diese verbesserten Eigenschaften weisen darauf hin, dass ein Kautschukcompound bessere Verschleißbeständigkeit aufweist. Die Eigenschaften für Probe 4 weisen aufgrund der verringerten Hysterese bei hoher Temperatur (verbessertes tan δ bei 50°C und höhere Warmrückprallelastizität) auch auf einen verbesserten Rollwiderstand und eine verbesserte Kraftstoffwirtschaftlichkeit auf, wenn sie in einer Lauffläche von einem Reifen verwendet wird. Schließlich weist eine höhere Hysterese bei niedrigen Temperaturen von Probe 4 (verbessertes tan δ bei –20°C und höhere Kaltrückprallelastizität) auf ein besseres Rutschverhalten bei nasser Fahrbahn hin. Verglichen mit den Proben 1 und 2 liefert Probe 4 den Vorteil eines geringen tan δ bei +50°C und eines hohen tan δ bei –20°C mit einem annehmbaren Dispersionswert im Vergleich zu Probe 3, die eine Mischung von Kieselsäuren enthält.

Claims

Verfahren zur Verarbeitung einer Kautschukzusammensetzung, enthaltend einen Füllstoff, umfassend das Mischen von (a) 100 Gew.-Teilen mindestens eines Kautschuks enthaltend olefinische Ungesättigtheit und (b) 1 bis 250 ThK einer gefällten Kieselsäure mit ersten und zweiten Aggregaten, wobei (1) die ersten Aggregate 10 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes der Kieselsäure ausmachen und im wesentlichen aus kleinen Teilchen mit einer Größe im Bereich von 5 bis 15 nm im Durchmesser bestehen, (2) die zweiten Aggregate 90 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes der Kieselsäure ausmachen und im wesentlichen aus kleinen Teilchen mit einer Größe im Bereich von 17 bis 30 nm im Durchmesser bestehen und (3) die Porengrößenverteilung der Kieselsäure, gemessen durch Quecksilber-Porosimetrie, monomodal ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk enthaltend olefinische Ungesättigtheit ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der synthetische Kautschuk ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von konjugiertem Dien und aus Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung vorhanden ist und die Formel Z-Alk-S_n-Alk-Z aufweist, in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist; R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ersten Aggregate im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes der Kieselsäure mit ersten und zweiten Aggregaten liegen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kleinen Teilchen im Bereich von 10 bis 15 nm im Durchmesser liegen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweiten Aggregate im Bereich von 50 bis 85 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes der Kieselsäure mit ersten und zweiten Aggregaten liegen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die großen Teilchen im Bereich von 17 bis 30 nm im Durchmesser liegen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk enthaltend olefinische Ungesättigtheit ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Neopren, Polyisopren, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Isopren-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, EPDM, Silicium-gekuppelten, sternförmig verzweigten Polymeren, Zinn-gekuppelten, sternförmig verzweigten Polymeren und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kautschukzusammensetzung bei einer Kautschuktemperatur in einem Bereich von 140 bis 190°C für eine Mischdauer von 1 bis 20 min thermomechanisch gemischt wird.
Kautschukzusammensetzung, enthaltend einen Kieselsäure-Füllstoff, gekennzeichnet durch (a) 100 Gew.-Teile mindestens eines Kautschuks enthaltend olefinische Ungesättigtheit und (b) 1 bis 250 ThK einer gefällten Kieselsäure mit ersten und zweiten Aggregaten, wobei (1) die ersten Aggregate 10 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes der Kieselsäure ausmachen und im wesentlichen aus kleinen Teilchen mit einer Größe im Bereich von 5 bis 15 nm bestehen, (2) die zweiten Aggregate 90 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes der Kieselsäure ausmachen und im wesentlichen aus kleinen Teilchen mit einer Größe im Bereich von 17 bis 30 nm im Durchmesser bestehen und (3) die Porengrößenverteilung der Kieselsäure, gemessen durch Quecksilber-Porosimetrie, monomodal ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk enthaltend olefinische Ungesättigtheit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der synthetische Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von konjugiertem Dien und aus Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten Aggregate im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes der Kieselsäure mit ersten und zweiten Aggregaten liegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die kleinen Teilchen im Bereich von 10 bis 15 nm im Durchmesser liegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiten Aggregate im Bereich von 50 bis 85 Gew.-% des Gesamtgewichtsprozentsatzes der Kieselsäure mit ersten und zweiten Aggregaten liegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiten Aggregate im Bereich von 17 bis 30 nm im Durchmesser liegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Neopren, Polyisopren, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Isopren-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, EPDM, Silicium-gekuppelten, sternförmig verzweigten Polymeren, Zinn-gekuppelten, sternförmig verzweigten Polymeren und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bei einer Kautschuktemperatur in einem Bereich von 140°C bis 190°C für eine Gesamtmischdauer von 1 bis 20 min thermomechanisch gemischt worden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung anwesend ist und die Formel Z-Alk-S_n-Alk-Z aufweist, in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist; R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure vorhanden ist.
Schwefel-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Erwärmen der Zusammensetzung nach Anspruch 12 auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 200°C in Anwesenheit eines Schwefelvulkanisationsmittels hergestellt worden ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Reifen, Band oder Schlauch vorliegt.
Reifen mit einer Lauffläche, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung nach Anspruch 23.