PT1725599E

PT1725599E - Correias revestidas com poliuretano compreendendo nanoenchedores

Info

Publication number: PT1725599E
Application number: PT05732107T
Authority: PT
Inventors: Crayton Gregory Toney; Cheng-Kuang Li
Original assignee: Albany Int Corp
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2010-10-22
Also published as: ZA200607840B; US20050208288A1; TWI367898B; AU2005224104A1; KR20070011376A; DE602005022837D1; CN1934151A; ES2349553T3; EP1725599A1; JP4909884B2; BRPI0508643A; JP2007530800A; MXPA06010487A; WO2005090429A1; CA2559577C; RU2006132350A; EP1725599B1; CA2559577A1; NO20064664L; CN1934151B

Description

DESCRIÇÃO

Correias revestidas com poliuretano compreendendo nanoenchedores 0 presente invento refere-se principalmente às técnicas de produção de papel. Mais especificamente, o presente invento refere-se a correias de processo e coberturas de rolo associadas à produção de papel, entre outras.

Durante o processo de produção de papel, é formada uma teia de fibra celulósica depositando uma suspensão fibrosa, isto é, uma dispersão aquosa de fibras de celulose, numa teia móvel em formação na secção de formação de uma máquina de papel. É drenada uma grande quantidade de água da suspensão através da teia em formação, deixando a teia de fibras celulósicas na superfície da teia em formação. A teia de fibra celulósica recém-formada avança da secção de formação para uma secção de prensagem, que inclui uma série de tambores ranhurados. A teia de fibra celulósica passa através dos tambores ranhurados suportados por uma tela de prensagem ou, como é muitas vezes o caso, entre duas destas telas de prensagem. Nos tambores ranhurados, a teia de fibra celulósica é sujeita a forças de compressão que espremem daí a água, e que colam as fibras celulósicas na tela umas às outras, para transformar a teia de fibras celulósicas numa folha de papel. A água é recebida pela tela ou telas de prensagem, e não retorna, idealmente à folha de papel. A folha de papel avança finalmente para uma secção de secagem, que inclui pelo menos uma série de tambores ou cilindros secadores rotativos, que são aquecidos internamente por vapor. A folha de papel recém-formada é encaminhada 1 sequencialmente num percurso em serpentina em torno de cada um na série de tambores por uma tela secadora, que mantém a folha de papel bem junto às superfícies dos tambores. Os tambores aquecidos reduzem o teor de água da folha de papel para um nível desejado, através de evaporação.

Deverá ser tomado em consideração que as telas de formação, prensagem e secadora têm todas a forma de circuitos sem fim na máquina de papel e funcionam como se fossem transportadores. Os fios da teia que correm ao longo da direcção de operação da máquina de papel são chamados fios na direcção máquina (DM) ; e os fios que cruzam os fios DM são chamados fios na direcção transversal à máquina. Deverá ainda ser tomado em consideração que o fabrico de papel é um processo contínuo, que avança a velocidades consideráveis. Isto é, a suspensão fibrosa é depositada continuamente na teia em formação na secção de formação, enquanto uma folha de papel recém-fabricada é enrolada continuamente em rolos depois de sair da secção de secagem.

As secções de prensagem tradicionais incluem uma série de ranhuras formadas por pares de rolos cilíndricos de prensagem adjacentes. Verificou-se, recentemente, que a utilização de tambores ranhurados compridos era vantajosa relativamente à utilização de ranhuras formadas por pares de rolos adjacentes. Quanto mais a teia puder ser sujeita a pressão na ranhura, mais a água pode ser daí removida, e, consequentemente, menos água permanecerá para ser removida através de evaporação na secção de secagem.

Em prensas com grandes rolos da variedade do tipo sapata, a ranhura é formada entre um rolo de prensagem cilíndrico e uma sapata de pressão arqueada. Esta última tem uma superfície côncava cilíndrica tendo um raio de curvatura próximo do rolo 2 de prensagem cilíndrico. Quando o rolo e sapata são colocados em grande proximidade física, é formada uma ranhura que pode ser cinco a dez vezes mais comprida na direcção da máquina do que uma formada entre dois rolos de prensagem. Isto aumenta o chamado tempo de espera da teia fibrosa na ranhura comprida, mantendo o mesmo nível de força pressão por centímetro quadrado usado numa prensagem com dois rolos. 0 resultado desta nova tecnologia de ranhura comprida tem constituído um aumento significativo na remoção de água da teia fibrosa no rolo comprido quando comparado com ranhuras convencionais em máquinas de papel.

Um tambor ranhurado comprido do tipo sapata precisa normalmente de uma correia especial. Esta correia é concebida para proteger a tela da prensagem que suporta, transporta e remove a água da teia fibrosa, do desgaste acelerado que resultaria do contacto directo e deslizante sobre o sapata de prensagem imóvel. Uma tal correia é feita, por exemplo, com uma superfície impermeável macia que se sobrepõe, ou desliza sobre a sapata imóvel num filme lubrificante de óleo. A correia desloca-se através do rolo com aproximadamente a mesma velocidade da tela de prensagem, sujeitando desta forma a tela de prensagem a uma fricção mínima contra componentes imóveis.

Para além de ser útil num tambor ranhurado comprido, o presente invento refere-se também a correias de processo usadas noutras aplicações de produção de papel e processamento de papel, tal como a calandragem usada para alisar superfícies de papel aproveitando o maior período de tempo em que a teia de papel está sob uma carga de pressão. Além disso, outras correias de prensagem usadas para transferir teias de papel no processo de produção de papel estão também sujeitas a tensão ambiental e de abrasão, a compressão e calor. Em qualquer caso, 3 as correias destas várias variedades podem ser feitas, por exemplo, impregnando uma teia à base de tecido, que assume a forma de um circuito sem fim, com uma resina de polímero sintética. De preferência, a resina forma um revestimento com uma espessura pré-determinada na superfície interior da correia, de modo que os fios a partir dos quais a teia de base é tecida podem ser protegidos do contacto directo com a sapata de pressão arqueada que é componente do tambor ranhurado comprido. É normalmente este revestimento, que habitualmente tem uma superfície macia impermeável, a deslizar facilmente sobre a sapata lubrificada e a evitar que qualquer óleo de lubrificação penetre na estrutura da correia para contaminar a tela, ou telas, de prensagem, e a teia fibrosa.

Além disso, a superfície oposta ou superfície exterior é também revestida. Esta superfície pode ser lisa ou pode ter espaço vazios, tais como ranhuras ou furos cegos abertos para receber a água espremida da tela de papel ou telas de prensagem. Um tal revestimento, por exemplo, um revestimento em uretano aplicado a uma correia de processo (que pode ter ranhuras ou não), pode também servir como material de barreira para evitar a permeação de água do lado do papel da correia para o lado da sapata, onde o revestimento em uretano está constantemente em contacto com óleo hidráulico quente (50 - 60 °C) .

Na prática, durante a operação da prensagem com o tambor ranhurado comprido, a correia é sujeita a considerável tensão mecânica e térmica. À medida que a correia assume a forma de um circuito sem fim, é dirigida através do tambor ranhurado 4 comprido sujeitando o revestimento a tensão repetida que pode, em última análise, conduzir à fissura do revestimento. A fadiga à flexão e fissura do revestimento em uretano das correias de processo é uma das desvantagens do material em uretano actual. Este problema poderia ser mitigado ou eliminado usando uretano mais macio ou menos reticulado. No entanto, um material mais macio (numa escala de dureza aceitável do tipo Shore C) ou menos reticulado tende a ser menos resistente ao desgaste e pode permitir o fecho das ranhuras nas correias tendo ranhuras, o que por seu lado reduz o desempenho da drenagem da água das correias. A histerese da fadiga à flexão e o desgaste são também problemas associados às coberturas de rolo usadas nas máquinas de papel.

Assim, é necessário melhorar a resistência à fadiga à flexão, propagação de fissuras e caracteristicas de desgaste, assim como a delaminação dos revestimentos em uretano nas correias de processo e coberturas de rolo, para além de retardar a permeação da água e óleo; e nas correias com ranhuras a resistência ao fecho das ranhuras.

Por exemplo, a resistência ao fecho das ranhuras do revestimento numa correia com ranhuras precisa normalmente de resinas com um elevado módulo dinâmico no regime de baixa deformação; isto é, as deformações inferiores a 10%. Neste sentido, os elastómeros moldados em poliuretano são todos co-polímeros segmentados consistindo em fases chamadas "fase dura" e "fase macia". Além disso, estes elastómeros moldados em poliuretano podem ser feitos num processo de um passo só, ou num processo em dois passos. No processo num passo só, o macroglicol, isocianato e endurecedor (também chamado extensor de cadeia) são todos misturados de uma vez só. No processo em dois passos, o macroglicol e o isocianato são pré-reagidos para 5 formar um pré-polímero. Este pré-polímero reage subsequentemente com o endurecedor. Esta última aproximação é a mais comum para fabricar grandes peças que possam ser fundidas.

Os artigos em poliuretano moldado incluem uma grande gama de formas e artigos produzidos despejando ou bombeando um poliuretano líquido reactivo num substrato, ou num molde. Esta vasta categoria de processamento de poliuretano inclui processos de revestimento em espiral de passagem única (SPS) e passagens finas múltiplos (MTP) que foram revelados previamente para produzir correias de processo, tal como correias para prensas de sapata, calandras de sapata e correias de transferência de folha. 0 aumento do módulo dinâmico (da resina de poliuretano) exige normalmente o aumento da fracção de volume da fase dura. Este aumento da fracção de volume da fase dura pode ser conseguida aumentando a percentagem em peso do grupo isocianato ou NCO, mudando o tipo de NCO, ou mudando a composição do endurecedor.

No entanto, o aumento, desta forma, do módulo, aumenta geralmente o módulo dinâmico assim como a amplitude e localização da temperatura de transição vítrea. Assim, em aplicações com elevada velocidade de deformação, tal como aplicações de correia de processo na produção de papel, a mudança na percentagem, em peso, do teor de segmento duro aumenta o risco de fissuras por flexão.

As modificações acima referidas do poliuretano, que ou aumentam o módulo dinâmico sem mudar a transição vítrea, ou aumentam a dissipação de energia na ponta da fissura, podem, em qualquer, caso aumentar a resistência à abrasão das correias de processo revestidas com poliuretano. 6

De agora em diante, propõe-se a utilização de nanoparticulas para melhorar as propriedades barreira e outras caracteristicas de revestimento. A patente US 6,616,814 refere-se à utilização de nanoparticulas numa correia de prensa. No entanto, apenas a superfície de uma camada exterior está equipada com as nanoparticulas para efeitos de desgaste. Sabe-se que as nanoparticulas na(s) superfície(s) exterior(es) resistente(s) ao desgaste pode(m) ser equipada(s) com cadeias de fluorocarbono para proporcionar à camada exterior uma caracteristica hidrófoba. Os documentos EP 1 069 235 e US2002/0060052 são semelhantes na revelação, e referem-se ambos a correias de prensa de sapata compreendendo um revestimento específico, com camada dupla, que é proporcionado apenas na sua superfície exterior com nanoparticulas em S1O2 tendo em vista a obtenção de uma melhor resistência ao desgaste. O documento W001/05883 revela elastómeros de uretano cheios com SÍO2 à escala nanométrica e um processo de produção destes. O elastómero de uretano correspondente é obtido misturando vários componentes, entre os quais um enchedor Si02 à escala nanométrica, de modo a obter-se um melhor perfil das propriedades físicas do elastómero. De acordo com a revelação da W001/05883, a variação da quantidade de alguns destes componentes, em particular do enchedor à escala nanométrica, fará variar a estabilidade térmica que é a propriedade física estudada em primeiro lugar na W001/05883. De acordo com a W001/05883, esta variante conduz, no entanto, a um aumento da cristalização no segmento macio e duro do elastómero que afectaria normalmente a resistência à tensão de dobragem e as propriedades de fadiga à flexão do material. O documento menciona explicitamente corpos de moldagem para ferramentas de 7 como uma maquinagem e elementos de amortecimento, etc., aplicação dos elastómeros de uretano, mas não cita correias de fabrico de papel expostas normalmente a elevadas tensões de dobragem. A patente US 5,387,172 é um rolo de plástico reforçado com fibra revestido com uma resina sintética e um pó de enchimento abrasivo (ver por exemplo, coluna 3, linhas 37 - 65) tendo diferentes granulometrias (coluna 3, linha 66 - coluna 4, linha 19) . A patente US 5,289,124 é uma correia de transferência revestida para utilização no fabrico de papel. 0 revestimento é um tipo de polímero e pode conter um enchedor de partículas em argila e caolina. Este enchedor proporciona uma superfície rugosa, que diminui com o aumento na pressão aplicada. A patente US 6,036,819 é um processo para melhorar a capacidade de limpeza das correias revestidas. O revestimento de polímero pode incluir um enchedor em partículas semelhante ao revelado na patente US 5,298,124. A patente US 6,136,151 é uma correia de prensa, cobertura de rolo de prensagem ou correia de sapata de ranhura comprida, que usam um enchedor de argila no revestimento de polímero. É uma alternativa às correias, tal como está descrito na patente US 5,298,124. A patente US 4,002,791 é uma correia de tecido revestida em poliuretano. O revestimento contém pó de casca de noz para aumentar o seu coeficiente de atrito. A patente US 4,466,164 é um aparelho de supercalandra usado num rolo elástico. O rolo com núcleo em metal tem um primeiro revestimento de material fibroso em resina époxi carregada com um enchedor inorgânico (quartzo) impregnado no material fibroso e um segundo revestimento de material fibroso 8 em resina époxi carregada com um enchedor inorgânico formado no primeiro revestimento. A patente US 6,200,248 é um rolo em cerâmica com composições de revestimento incluindo misturas de óxido de crómio e dióxido de titânio, assim como de óxido de alumínio e óxido de zircónio. A patente US 6,200,915 é um tecido têxtil ultraleve usado para airbags de automóveis. Entre outros enchedores, são usadas a vermiculite e a mica para baixarem o valor de atrito. A patente US 6,290,815 é uma folha de papel ou um laminado contendo partículas de grenalha, que proporcionam uma elevada resistência à abrasão mantendo, no entanto, uma superfície brilhante. A patente US 6,331,231 proporciona uma correia de transferência de teia de papel com uma boa capacidade de libertação do papel. São misturados bolhas fechadas, microcápsulas ou um enchedor de partículas num revestimento em resina polímero. 0 presente invento é uma alternativa às reveladas nas patentes acima para melhorar qualquer uma e todas as características acima mencionadas das correias de processo revestidas a uretano e coberturas de rolo.

Assim, o presente invento refere-se a uma correia de processo e coberturas de rolo incorporando nanopartículas no seu revestimento, dirigido especificamente à melhoria da fadiga à flexão, propagação de fissuras, resistência ao fecho de ranhuras e características de desgaste dos revestimentos em uretano nas correias de processo e coberturas de rolo. O presente invento dirige-se também a meios para retardar a difusão e permeação de fluidos, tais como água, óleo e suas combinações. Em particular, o presente invento propõe uma correia de processo compreendendo um revestimento à base de 9 uretano compreendendo nanopartículas que são escolhidas do grupo consistindo em argila, negro de carbono, carboneto de sílica, óxidos metálicos ou suas combinações, as nanopartículas estando dispersas por todo o dito revestimento.

Esta melhoria é efectuada incorporando nanopartículas, entre cerca de 0,01% até cerca de 10%, em peso, nos materiais de revestimento. O revestimento pode ser fundível, extrudível, ou à base de solvente, tal como um revestimento aquoso. O presente invento descreve igualmente a incorporação de nanopartículas em uretanos fusíveis ou extrudíveis para melhorar a resistência à ruptura por fadiga sem comprometer a resistência ao fecho de ranhuras em correias com ranhuras e coberturas de rolo. Estas melhorias são também efectuadas para correias sem ranhuras. 0 presente invento proporciona que, por exemplo, antes da mistura de um endurecedor e um pré-polímero, as nanopartículas sejam pré-dispersas num, ou em ambos. Ou, as nanopartículas podem ser pré-misturadas em substâncias nos quais um pré-polímero é então feito, ou as nanopartículas podem ser pré-dispersas num plastificante. Em qualquer caso, o próprio revestimento contém nanopartículas dispersas, resultando nas características desejadas, não apenas na superfície do revestimento para efeitos de desgaste. O presente invento será agora descrito num detalhe mais completo sendo feito referência às figuras identificadas abaixo. 0 presente invento será descrito como exemplo, no qual será feita referência às seguintes figuras em que: A figura 1 é um alçado lateral em corte transversal de um tambor ranhurado comprido do tipo sapata; 10 A figura 2 é uma vista em perspectiva de uma correia feita de acordo com o processo do presente invento; A figura 3 é uma vista em perspectiva de uma correia com ranhuras; A figura 4 é uma vista em corte transversal da correia da figura 2, incorporando as revelações do presente invento; A figura 5 é um gráfico que mostra o comprimento médio de fissura por número de ciclos comparando um controlo de resina de uretano com alumina não revestida, e materiais de alumina revestidos na resina; e A figura 6 é um gráfico mostrando o comprimento média de fissura por número de ciclos comparando um controlo de resina de uretano e um material modificado com argila na resina de uretano.

Nesta revelação "compreende", "compreendendo", "contendo", "tendo" e semelhante podem ter o significado que lhes é conferido na legislação de patentes dos EUA e podem significar "inclui", "incluindo", e semelhante. "Consistindo essencialmente em" ou "consiste essencialmente em" tem, de forma semelhante, o significado que lhes é dado na legislação de patentes dos EUA e o termo é aberto, permitindo a presença de mais do que aquilo que está escrito, desde que as caracteristicas básicas ou novas do que está descrito não sejam alteradas pela presença de mais do que está descrito, mais exclui formas de realização da técnica anterior.

Um objectivo do presente invento consiste em proporcionar sistemas elastómeros de poliuretano para produtos de correias que tenham uma melhor resistência à formação de fissuras, em particular fissuração por dobragem. A fissuração por dobragem é uma forma de crescimento de fissuras por fadiga provocadas por 11 tensões de dobragem e deformação. A fissuração por dobragem dos elastómeros pode diminuir tornando um elastómero mais macio (por exemplo com um módulo dinâmico inferior), mas em aplicações de correias é mais importante obter-se uma melhor fissuração por dobragem sem ter de diminuir o módulo. De outra forma, não seria possível manter as ranhuras abertas em aplicações de correias com ranhuras. De forma semelhante, em aplicações de calandra de sapata, é desejável manter alguma dureza mínima (módulo) para reter a resistência à abrasão. 0 presente invento proporciona um processo para melhorar a resistência à fissuração por dobragem de uma correia elastómera sem sacrificar o módulo (dureza). É preferível poder aumentar o módulo dinâmico do material, aumentando também a resistência ao crescimento da fissuração por fadiga. Se o módulo dinâmico fosse aumentado, seria preferível obter esse aumento sem aumentar a temperatura de transição vítrea do material. A resistência relativa de qualquer elastómero à fissuração por dobragem pode ser avaliada medindo as propriedades de crescimento da fissuração por fadiga com elevada deformação ou baixa deformação de um elastómero.

As propriedades de crescimento de fissuração à fadiga no regime de elevada deformação podem ser medidas com um aparelho de teste Ross Flex (tal como, por exemplo, o ASTM D-1052; ver também "Measuring Rubber deterioration - Cut Growth Using Ross Flexing Apparatus"), onde a espessura da amostra pode ser alterada para criar diferentes níveis de deformação e velocidades variáveis de fissuração. As propriedades de crescimento de fissuração à fadiga no regime de baixa deformação podem ser avaliadas usando os conceitos da mecânica da fractura, e projectando a velocidade de crescimento das fissuras versus a energia de rasgamento ou deformação, tal como 12 está descrito na literatura técnica. Ver "Fatigue and Fracture of Elastomers", por G. J. Lake (em Rubber Chemistry and Technology, vol. 68 (3), 1995, pág. 435) e "The Development of Fracture Mechanics for Elastomers", por A. G. Thomas (em Rubber Chemistry and Technology, vol. 67 (3), 1994, pág. G50). Neste último método de teste, pode ser usada uma amostra de tensão plana, e é também possível capturar dados de módulos dinâmico ao mesmo tempo que são gerados os dados de crescimento de fissuração à fadiga. Muitos elastómeros têm um comportamento viscoelástico não linear, o que significa que o módulo dinâmico se alterará com a magnitude da deformação dinâmica ou tensão dinâmica. 0 presente invento proporciona um processo de melhoria na resistência ao crescimento da fissuração à fadiga, o que compreende a adição de nanopartículas ao poliuretano. Há métodos muito diferentes para preparar sistemas de resina de poliuretano para revestimento, moldagem ou semelhante; os que têm conhecimentos na técnica irão reconhecer as formas diferentes nas quais as partículas inorgânicas podem ser integradas no poliuretano.

Podem ser usados vários materiais diferentes à base de uretano para o revestimento no presente invento, incluindo qualquer um dos usados tipicamente para correias e coberturas de rolo em vários processos nas indústrias têxtil e do papel. Estes uretanos podem ser uretanos fusíveis ou extrudíveis. Para utilização no presente invento, os uretanos podem também ser à base de água, gomas trituráveis ou espumas. Certas aplicações podem determinar o tipo de uretano que é usado.

De acordo com o presente invento, a quantidade de nanopartículas adicionadas ao revestimento à base de uretano é determinada experimentalmente para cada sistema, e pode estar 13 compreendida normalmente entre cerca de 0,01% a cerca de 10%, cerca de 0,1% a cerca de 5%, de preferência cerca de 1% a cerca de 5%, inclusive, em peso relativamente ao peso total da mistura. No entanto, podem ser adicionados níveis maiores de adição (até, por exemplo, 10% em peso).

As nanopartículas (partículas com uma granulometria entre, por exemplo, 1 a 100 nm) que podem ser usadas no revestimento de correias do presente invento incluem, mas não estão limitados, a argila, negro de carbono, sílica, carboneto de silício, ou óxidos metálicos tais como a alumina. As nanopartículas podem estar presentes com várias dimensões, nas quais as nanopartículas individuais não têm uma dimensão uniforme, mas não excedem, no total, uma distribuição de dimensão média de 100 nm. As nanopartículas do invento podem ter também a forma de plaquetas, sendo que a dimensão média de uma plaqueta pode ser de cerca de 1 nm ou mais, mas tendo um comprimento compreendido entre cerca de 100 - 500 nm, de preferência 200 - 300 nm. O intervalo de dimensão preferida das nanopartículas é inferior a, ou igual a 30 nm. Os óxidos metálicos podem incluir várias formas de óxido de alumínio, óxido de titânio, óxido de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de antimónio, óxido de cério, óxido de ítrio, óxido de zircónio, óxido de cobre, óxido de níquel e / ou óxido de tântalo e suas combinações. Por exemplo, numa forma de realização, a alumina, que é não revestida, o epoxisilano revestido ou octilsilano revestido foram adicionados até 1% em peso.

As argilas usadas podem incluir montmorilonite, tal como, mas não limitado, a Cloisite® 30B, saponite, hectorite, mica, vermiculite, bentonite, nontronite, beidelite, volkonskoite, manadiite, kenyaiite ou combinações destas substâncias. As 14 argilas usas no invento podem incluir produtos que ocorrem naturalmente ou argilas modificadas quimicamente.

No caso particular de minerais de alumino-silicato que ocorrem na natureza, tal como a argila, a argila tem uma estrutura em camadas do tipo folha, de forma que as camadas individuais podem ser delaminadas, de forma que as plaquetas de argila individuais tenham uma dimensão nanométrica. As plaquetas individuais podem ter a espessura aproximada de 1 mm e a razão de aspecto pode ser de 100 - 1000 . Quando as plaquetas estão completamente delaminadas de forma que os nanocompósitos tenham camadas de silicato discretas, diz-se que a argila é "exfoliada". Quando algumas das camadas de silicato estão ainda empilhadas face a face e a resina penetrou até alguma extensão no espaço entre as folhas, diz-se que a argila é "intercalada". É igualmente possível que a argila assuma uma mistura de formas.

As nanopartícuias podem ser incorporadas, por exemplo, em uretanos, para alargar a latitude de formulação e melhorar a resistência à fissuração por dobragem. Os dados experimentais apontam para dois mecanismos para efectuar esta melhoria; isto é, a deslocalização de danos na nanopartícula, e / ou a eliminação de fissuração e crescimento de fissuras à escala nanométrica.

Os revestimentos de uretanos são gerados misturando um pré-polímero de uretano com um endurecedor. A reacção de cura entre o pré-polímero e o endurecedor provoca a extensão da cadeia do pré-polímero, ramificação do pré-polímero e a formação de uma rede reticulada. Para efeitos deste invento, o termo "pré-polímero" significa o produto de reacção formado quando um excesso de monómero de diisocianato orgânico reage com um macroglicol ou uma mistura de macroglicol. 15

Os poliuretanos são formadas quando se usam extensores da cadeia de diol, tal como éter glicólico de polialquilmetileno e álcoois ligados a isocianatos para formar ligações de uretanos. Qualquer isocianato útil na preparação de poliuretanos a partir de poliéter glicóis, isocianatos e dióis pode ser usado neste invento. Estes incluem, mas não estão limitados a, 2,4-tolueno diisocianato, 2,6-tolueno diisocianato ("TDI"), 4,4'-difenilmetano diisocianato ou ("MDI"), 4, 4'-diciclohexilmetano diisocianato ("Hi2 MDI"), 3,3'-dimetil-4,4'-bifenil diisocianato ("TODI"), 1,4-benzeno diisocianato, trans-ciclohexano-1,4-diisocianato, 1,5-naftaleno diisocianato ("NDI"), 1,6-hexametileno diisocianato ("HDI"), 4,6-xileno diisocianato, diisocianato de isoforona, e suas combinações. 0 invento também proporciona poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromátcos, por exemplo os diisocianatos de alquileno e os diisocianatos de arilo. Os MDI e TDI são preferíveis para utilização no presente invento.

Os macroglicóis úteis na preparação dos produtos nanocompósitos de uretano do invento podem ter um peso molecular médio de pelo menos 250, por exemplo poliéteres, macroglicóis de poliéster e semelhantes. O peso molecular médio do macroglicol pode chegar a cerca de 10000 ou a 250.

Um macroglicol com elevado peso molecular preferido é um macroglicol de éter de polialquiledeno tendo uma fórmula geral HO (RO) nH, em que R é um grupo alquiledeno e n é um número inteiro suficientemente grande para o poliéter macroglicol ter um peso molecular médio de pelo menos 250. Estes polialquiledeno éter macroglicóis são bem conhecidos e podem ser preparados através da polimerização de éteres cíclicos, tal como óxidos de alquiledeno e glicóis, dihidroxiéteres e semelhantes, utilizando processos conhecidos na técnica. 16

Outro macroglicol com elevado peso molecular preferido é o poliéster macroglicol. Os poliéster macroglicóis podem ser preparados reagindo os ácidos dibásicos (normalmente ácido adipico, mas outros componentes, tal como o ácido sebácico ou ftálico, podem estar presente) com dióis, tais como etilenoglicol; 1,2-propileno glicol; 1,3-propanediol; 1,4 butanodial; dietileno glicol; tetrametileno éter glicol, e semelhante. Outro poliéster macroglicol útil pode ser obtido através de outra polimerização da ε-caprolactona na presença de um iniciador.

Outros macroglicóis úteis incluem policarbonatos, disponíveis comercialmente na Bayern (Leverkusen, Alemanha) e macroglicóis que têm dois grupos hidróxilos e cuja estrutura é obtida pela polimerização ou copolimerização destes monómeros tais o butadieno e isopreno. Os macroglicóis particularmente preferidos e úteis no invento podem incluir dihidroxipoliéster, poli(tetrametileno éter glicol) (PTMEG) e policarbonatos.

Um "endurecedor" é um composto ou mistura de compostos, tal como uma mistura endurecedora, que liga moléculas compridas em conjunto e completa, desta forma, uma reacção polímera. Um endurecedor pode também ser um "extensor de cadeia" no contexto do presente invento. Em sistemas de poliuretano, o endurecedor compreende compostos terminados com hidróxil (ou amina) que reagem com grupos isocianato presentes na mistura. Exemplos de endurecedores diol ou extensores de cadeia podem ser o etileno gl icol, 1,2-propilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodial, 1,6-hexanodial, dietileno glicol, 2-metil-1,3-propanodial, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil- 1,3-propanodial, 2,2,4-trimetil-1,5-pentanodial, 2-metil-2-etil-1,3-propanodial, 1,4-bis (hidroxietoxi)benzeno, bis(hidroxietileno)tereftalato, hidroquinona, bis(2-hidroxietil)éter (HQEE), e suas 17 combinações. Exemplos de endurecedores de diamina ou extensores de cadeia incluem, mas não lhe estão limitados, 1,2-etilenodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,2-propanodiamina, 4,4'-metileno- bis(3-cloroanilina) (também conhecida como 3,3'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano). ("MOCA" ou "Mboca"), dimetiltiotoluenodiamina ("DMTDA"), 4, 4'-diaminodifenilmetano ("DDM") 1,3-diaminobenzeno, 1,4-diaminobenzeno, 3,3'-dimetoxi-4,4' -diamino bifenil, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminobifenil, 4,4'-diaminobifenil, 3,3'-dicloro-4,4'-diamino bifenil e suas combinações.

Os endurecedores também úteis no presente invento incluem, mas não estão limitados a, o 4,4'-metileno-bis(2-cloroanilina (MBCA); 4,4'-metileno-bis(3-cloro-2,β-dietilanilina) (MCDEA); diatil tolueno diamina (DETDA); diamina tolueno butil terciária (TBTDA); dimetil litio-toluenodiamina; trimetileno glicol - dip amino - benzoato; metilenodianilina (MDA); complexo met ilenodianilina - cloreto de sódio (Caytur® 21 e 31 da Uniroyal Chemical Company, Inc.). Numa forma de realização preferida é usada uma mistura de diol e endurecedores de amina. Não são necessários catalisadores para preparar os poliuretanos ou poliuretanos-ureias, mas têm vantagens no seu fabrico. Os catalisadores mais usados são as aminas terciárias e os compostos de organoestanho, e estes podem ser usados no processo de passo único, na produção de pré-polímeros, e na produção de poliuretanos ou poliuretanos- -ureias a partir de pré-polimeros.

Os aditivos podem ser incorporados no poliéterglicol, pré-polímero ou poliuretano através de técnicas conhecidas. Os aditivos úteis incluem os agentes de ramificação funcional de polihidroxilo; delusterants, (por exemplo dióxidos de titânio, sulfureto de zinco ou óxido de zinco); agentes de coloração 18 (por exemplo corantes); estabilizadores (por exemplo anti-oxidantes tais como fenóis e aminas inibidos); estabilizadores por luz ultra-violeta; estabilizadores de calor, etc.); enchedores; retardadores de chama; pigmentos; agentes anti-microbianos; agentes anti-estáticos; branqueadores ópticos; extensores; auxiliares de processamento; reforçadores de viscosidade; plastificantes e outros aditivos funcionais.

Antes de misturar o endurecedor e o pré-polímero, as nanopartículas são pré-dispersas no endurecedor, ou no pré-polímero, ou pré-dispersas, quer no endurecedor que no pré-polímero. Ou, as nanopartículas podem ser pré-misturadas em substâncias a partir das quais o pré-polímero é então feito. Nalgumas aplicações, pode ser vantajoso dispersar as nanopartículas num aditivo, tal como um plastificante.

Com referência agora às várias figuras, um tambor ranhurado comprido do tipo sapata para drenar a água de uma teia fibrosa que é processada num produto de papel numa máquina de papel está ilustrada num alçado lateral em corte transversal na figura 1. 0 tambor ranhurado 10 é definido por um rolo de prensagem cilíndrico liso 12 e um sapata de pressão arqueada 14. O sapata de pressão arqueada 14 tem aproximadamente o mesmo raio de curvatura que o rolo de prensagem cilíndrico 12. A distância entre o rolo de prensagem cilíndrica 12 e a sapata de pressão arqueada 14 pode ser ajustada por meios hidráulicos ligados operacionalmente à sapata de pressão arqueada 14, para controlar a carga da ranhura 14. O rolo de prensagem cilíndrico macio 12 pode ser um rolo de bombagem controlado correspondente à sapata de pressão arqueada 14 para se obter um perfil de pressão nivelado da ranhura ao longo da máquina. A estrutura de correia sem fim 16 prolonga-se num ciclo fechado ao longo da ranhura 10, separando o rolo de prensagem 19 12 da sapata de pressão arqueada 14. Uma tela de prensagem 18 e uma teia de fibra celulósica 20 que são processados numa folha de papel passam em conjunto através da ranhura 10, tal como está indicado pelas setas na figura 1. A teia fibrosa 20 é suportada pela tela de prensagem 18 e entra em contacto directo com o rolo de prensagem cilíndrico liso 12 na ranhura 10. A teia fibrosa 20 e tela de prensagem 18 avançam através da ranhura 10, tal como está indicado pelas setas.

Em alternativa, a teia fibrosa 20 pode avançar através da ranhura 10 entre duas telas de prensagem 18. Numa tal situação, o rolo de prensagem 12 pode ser, quer liso, quer proporcionado com meios de volume dos espaços vazio, tais como ranhuras ou furos cegos.

Em qualquer caso, o lado da estrutura da correia sem fim 16 voltada para as telas de prensagem 18 pode também ser liso ou proporcionado com meios de volume dos espaços vazios.

Em qualquer caso, a estrutura de correia sem fim 16, deslocando-se também ao longo da ranhura da prensa 10, tal como indicado pelas setas, isto é, no sentido contrário ao dos ponteiros do relógio, tal como está ilustrado na figura 1, protege a tela de prensagem 18 do contacto deslizante directo contra a sapata de pressão arqueada 14, e desliza sobre ele num filme lubrificante de óleo. A estrutura de correia sem fim 16 tem, por isso, de ser impermeável ao óleo, de modo que a tela de prensagem 18 e teia fibrosa 20 não sejam contaminadas.

Uma vista em perspectiva da correia de prensagem do tambor ranhurado comprido 16 está proporcionada na figura 2. A correia 16 tem uma superfície interior 28 e uma superfície exterior 30.

A figura 3 é uma vista em perspectiva da forma de realização da correia com ranhuras 32. A correia 32 tem uma superfície interior 34 e uma superfície exterior 36. A 20 superfície exterior 36 é proporcionada com uma pluralidade de ranhuras 38, por exemplo, na direcção longitudinal em torno da correia 32 para o armazenamento temporário de água removida da teia fibrosa 20 ou tela de prensagem 18 na ranhura da prensa 10. É aplicado um revestimento com resina à superfície interior 34 e superfície exterior 36 da correia 32. À medida que a superfície interior 34 desliza através da sapata de pressão arqueada lubrificada 14, o revestimento torna, idealmente, a correia impermeável ao óleo e à água.

Numa forma de realização, o presente invento é uma correia de processo ou cobertura de rolo com um revestimento em uretano de forma que o revestimento incorpore nanopartículas como meios para melhorar a fadiga à flexão, propagação de fissuras, resistência ao fecho de ranhuras, e características de desgaste do revestimento. O revestimento do presente invento também proporciona meios melhorados para retardar a difusão e permeação, quer da água quer do óleo, entre outros fluidos, através da camada de revestimento. As melhorias acima são efectuada incorporando nanopartículas (por exemplo até 10% em peso) no revestimento à base de uretano.

De volta agora à figura 4, esta ilustra um corte transversal de um exemplo de uma correia 1 tendo as desejadas propriedades e características. Resumidamente, a base 2 pode assumir uma quantidade de formas, tecidas ou não tecidas, tendo um primeiro lado 3 e um segundo lado 4. Na forma de realização ilustrada na figura 4, o primeiro lado 3 da base 2 é revestido com o revestimento de uretano 5 incorporando as nanopartículas 6.

Como uma correia de prensagem ou uma correia de prensagem de sapata comprida, a base pode ser uma estrutura qualquer 21 usada e disponível habitualmente para quem tem experiência na técnica. Em qualquer caso, a correia pode ser sem fim ou cosida numa máquina. Como uma cobertura de rolo de prensagem, poderiam ser usadas diferentes estruturas de reforço, de acordo com as necessidades, para proporcionar à cobertura de rolo uma integridade estrutural adequada, conhecida de quem tem experiência na técnica.

Os exemplos seguintes ilustram o presente invento em mais detalhe.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Uma amostra teste de um poliuretano elastómero / nanocompósitos de argila com base em polipropileno glicol, glicerol propoxilado e tolueno-diisocianato foram sintetizados por uma tecnologia de polimerização intercalada. A introdução de aproximadamente 7,5% em peso de nanopartículas de argila no compósito resulta num aumento superior a duas vezes na resistência à tracção do compósito de resina, e um aumento de cinco vezes na deformação à "ruptura", quando comparado com uma amostra de poliuretano puro.

Exemplo 2

Uma amostra teste de nanocompósito de poliuretano com base em poli(tetrametilenoglicol), MDI e 1,4 butanodial é sintetizada. Uma concentração de apenas 1% de nanopartículas de montmorilonite, resulta num aumento de duas vezes na resistência à tracção e um aumento de três vezes na deformação 22 dos nanocompósitos de poliuretano comparados com uma amostra de poliuretano puro.

Exemplo 3

Uma amostra de um sistema de resina de poliuretano não modificado usado como um sistema de poliuretano convencional foi feita a partir de um pré-polímero de poliéter MDI. 0 endurecedor era uma mistura de extensores de cadeia convencionais escolhidos de entre a classe de aminas aromáticas e dióis. A composição da mistura foi escolhida de forma a proporcionar uma vida útil ("potlife") e uma dureza adequadas quando misturada num misturador de laboratório convencional. A mistura de endurecedor foi misturada com as nanopartículas antes de ser misturada com o pré-polímero. 0 processo aqui descrito foi também usado no exemplo 4.

As partículas à escala nanométrica de alumina (granulometria média de 37 nm) foram fornecidas pela Nanophase. As partículas de óxido de zinco (granulometria média de 36 nm) foram também fornecidas pela Nanophase. 0 fornecedor também forneceu estas partículas pré-tratadas. "Epoxi silano" tratado significa que a partícula foi pré tratada com (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano. "Octil silano" significa que a partícula foi tratada como n-octiltrietoxisilano. Cloisite 20A, Cloisite 30B e Cloisite Na+ foram fornecidas pela Southern Clay Products, Inc. A argila Na+ não tinha modificador orgânico, enquanto a 20A e 30B representam tipos diferentes de argilas organicamente modificadas. 0 estado de dispersão das plaquetas de argila no compósito final (por exemplo "intercalado" versus "exfoliado" foi controlado variando as condições de preparação da amostra. 23

Os materiais foram testados num teste de crescimento de fissuração à fadiga com tensão plana (Planar Tension Fatigue Crack Growth Test). 0 composto A compreendia 1,58% em volume de alumina revestida com octil silano. 0 composto B compreendia 1,0% em peso de Cloisite 20A exfoliada, que correspondia a 0,62% em volume de Cloisite 20A. O composto C compreendia 0,56% em volume de Cloisite exfoliada 30B. O teste de crescimento de fissuração à fadiga foi conduzido com um impulso Haversine com uma deformação mínima de 0%. O teste de crescimento de fissuração à fadiga foi feito numa gama de deformações. Os dados ilustrados abaixo nas tabelas 1-3 representam a média de dados ao fim de 4 ou 5 réplicas, variando a força de tracção dinâmica.

Tabela 2: Teste de crescimento de fissuração à fadiga com tensão plana com 7% de força de tracção dinâmica_

Tabela 1: Teste de crescimento de fissuração à fadiga com tensão plana com 5% de força de tracção dinâmica_

Composição Módulo Dinâmico (MPa) Taxa de Crescimento de Fissuração à Fadiga (mm/ciclo) Módulo Dinâmico Normalizado Crescimento de fissuração à fadiga normalizado Moldagem não cheia 83 1.57E-03 1 1.00 A 84 4.45E-04 1.01 0.29 B 88 4.12E-04 1.06 0.26 C 92 4.28E-04 1.11 0.27 24

Composição Módulo Dinâmico (MPa) Taxa de Crescimento de Fissuração à Fadiga (mm/ciclo) Módulo Dinâmico Normalizado Crescimento de fissuração à fadiga normalizado Moldagem não cheia 73 5.02E-03 1 1.00 A 73 1.67E-03 0.99 0.33 B 85 7.06E-04 1.16 0.14 C 80 1.30E-03 1.10 0.26

Tabela 3: Teste de crescimento de fissuração à fadiga com tensão plana com 9% de força de tracção dinâmica Composição Módulo Dinâmico (MPa) Taxa de Crescimento de Fissuração à Fadiga (mm/ciclo) Módulo Dinâmico Normalizado Crescimento de fissuração à fadiga normalizado Moldagem não cheia 6 4 1.41E-02 1 1.00 A 62 2.85E-03 0.98 0.20 B 68 2.25E-03 1.07 0.16 C 69 2.84E-03 1.09 0.20

Estes resultados são surpreendentes porque mostram que a velocidade de crescimento de fissuração à fadiga num material nano-modifiçado pode ser inferior a 30% da velocidade num material não modificado e misturado nas mesmas condições. Além disso, este aumento na resistência ao crescimento da fissuração à fadiga pode ser obtido sem perda de módulo. De facto, nalguns casos, verifica-se um baixo crescimento de fissuração mesmo quando o módulo do material aumenta.

As amostras foram todas testadas através de processos padrão de empolamento com solvente para densidade reticulada relativa, que indicaram que o aumento na resistência ao crescimento de fissuração à fadiga não poderia ser atribuído a quaisquer mudanças descendentes na densidade de reticulação 25 química. Assim, a melhoria na resistência ao crescimento de fissuração à fadiga tinha de dever-se às interacções entre a fissura crescente e as partículas dispersas.

Os resultados acima sugerem que as diferenças entre materiais modificados e não modificados são mantidos mesmo com o aumento de deformação. Assim, as diferenças deveriam ser observadas, mesmo num teste de deformação elevada, tal como o teste Ross Flex, no exemplo 4. 0 calibre das amostras preparadas foi ajustado de forma que as amostras abririam fissuras a uma velocidade mensurável, dentro de um período de tempo razoável, por exemplo dentro de um segmento teste de 50000 ciclos. A deformação à tracção máxima teórica era de 28% - 29%. A natureza do teste não permite determinar o módulo dinâmico no decurso do teste. No entanto, a rigidez ou dureza relativas da resina podem ser avaliadas com um durómetro Shore C analógico ou digital, de acordo com a ASTM D 2240. O comportamento do crescimento de fissuração à fadiga pode ser recolhido através da projecção de comprimento da fissura versus número de ciclos de flexão, ou a partir de uma tabulação dos comprimentos da fissura ao fim de um determinado número de ciclos. Os dados Ross Flex reflectem a média de quatro repetições (figura 5). A dureza reflecte a média de resultados gerados em seis repetições, ilustradas na tabela 4.

Tabela 4: Dureza Média de Materiais Modificados e não Modificados Composição Comprimento Médio da fissura ao fim de 5000 ciclos, mm Shore C Digital 0% em vol de partículas 25.4 6 9.6 26 1,58% em vol de alumina não revestida 10.9 67.9 1,58% em vol de alumina revestida com epoxisilano OO 68.8

As pequenas mudanças na dureza são insignificantes e não podem ser responsáveis pela grande mudança nas velocidades de fissuração (a precisão do durómetro era de +/- 1 unidade). A figura 6 é um gráfico ilustrando o comprimento médio da fissura em milímetros ao fim de um conjunto de ciclos, para um material modificado com argila.

As alterações ao referido acima seriam óbvias para quem tem experiência na técnica, mas não levaria o invento, assim modificado, além do âmbito das reivindicações anexas. Por exemplo, enquanto a discussão do presente invento se refere a correias de processo e coberturas de rolo, tem aplicabilidade noutras correias na indústria da produção de papel e outras aplicações industriais.

Todos os documentos referidos neste requerimento ("documentos aqui citados") e todos os documentos citados ou referenciados nos documentos aqui citados são aqui incorporados por referência. Para além disso, quaisquer instruções ou catálogos do fabricante para quaisquer produtos citados ou mencionados em cada um dos requerimentos ou documentos aqui citados são incorporados por referência. Os documentos incorporados por referência neste texto ou quaisquer das suas revelações podem ser utilizados na execução deste invento. Os documento incorporados por referência neste texto não são admitidos como sendo técnica anterior. 27

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Correia de processo ou correia têxtil para a indústria da produção de papel, compreendendo um revestimento à base de uretano compreendendo nanopartículas, caracterizada por o revestimento conter nanopartículas escolhidas de entre o grupo composto por argila, negro de carbono, carboneto de silício, óxidos metálicos ou combinações destes materiais, as nanopartículas estando dispersas por todo o dito revestimento.
2. Correia de acordo com a reivindicação 1, na qual as nanopartículas em argila modificada no revestimento são compostas por montemorilonite, saponite, hectorite, mica, vermiculite, bentonite, nontronite, beidelite, volkonskoite, manadiite, kenyaiite ou combinações destas substâncias.
3. Correia de acordo com as reivindicações 1 ou 2, na qual as ditas nanopartículas de óxidos metálicos no revestimento são compostas por óxido de alumínio, óxido de titânio, óxido de ferro, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de antimónio, óxido de cério, óxido de ítrio, óxido de zircónio, óxido de cobre, óxido de níquel ou óxido de tântalo, ou suas combinações.
4. Correia de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, na qual a espessura das nanopartículas está compreendida entre cerca de 1 e cerca de 100 nanómetros. 1
5. Correia de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, na qual a quantidade de nanopartícuias varia entre cerca de 0,01% e cerca de 10% em peso.
6. Correia de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, na qual a quantidade de nanoparticulas está compreendida entre cerca de 0,1% e cerca de 5% em peso.
7. Correia de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, na qual a quantidade de nanoparticulas está compreendida entre cerca de 1% e cerca de 5% em peso.
8. Correia de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, na qual o dito uretano é extrudivel.
9. Correia de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, na qual o dito uretano é fusível.
10. Correia de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, na qual o dito uretano é uma espuma.
11. Correia de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, na qual o dito uretano tem uma base aquosa.
12. Correia de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, na qual o dito uretano é uma goma triturável.
13. Correia de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, na qual as ditas nanoparticulas melhoram a resistência à permeação de água ou óleo através do dito revestimento. 2
14. Correia de acordo com a reivindicação 13, que é uma correia industrial usada no fabrico de papel.
15. Processo para aumentar a resistência à ruptura por flexão de uma correia de processo ou correia têxtil para a indústria de produção de papel, compreendendo o passo de aplicação de um revestimento à base de uretano à superfície da correia, o dito revestimento compreendendo nanopartículas escolhidas de entre o grupo composto por argila, negro de carbono, carboneto de silício, óxidos metálicos ou combinações destes materiais, as nanopartículas estando dispersas por todo o dito revestimento, permitindo a obtenção da dita resistência à ruptura por flexão sem sacrificar o seu módulo.
16. Processo para aumentar a resistência à ruptura por flexão de acordo com a reivindicação 15, no qual o uretano é fusível e é obtido por mistura de um pré-polímero de uretano, um endurecedor, um plastificante e eventualmente um pigmento.
17. Processo para aumentar a resistência à ruptura por flexão de acordo com a reivindicação 16 no qual, antes da etapa de mistura do endurecedor, o pré-polímero e o plastificante, as nanopartículas são pré-dispersas em pelo menos um dos ditos endurecedor, o pré-polímero e o plastificante. Lisboa, 15 de Outubro de 2010. 3