DE19933819A1 - Kompakte und/oder zellige Polyurethanelastomere mit nanoskaligen Füllstoffen - Google Patents

Kompakte und/oder zellige Polyurethanelastomere mit nanoskaligen Füllstoffen

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind kompakte und/oder zellige Polyurethanelastomere (PUR-Elastomere) mit nanoskaligen Füllstoffen sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Gegenstand der Erfindung sind kompakte und/oder zellige Polyurethanelastomere (PUR-Elastomere) mit nanoskaligen Füllstoffen sowie Verfahren zu deren Her­ stellung.
Die Herstellung von kompakten oder zelligen, z. B. mikrozellularen, PUR- Elastomeren ist seit langem aus zahlreichen Patent- und Literaturveröffentlichungen bekannt. Eine Übersicht über PUR-Elastomere, ihre Eigenschaften und An­ wendungen wird z. B. in G. W. Becker, D. Braun (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band 7, 3. Auflage, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien 1993, S. 417-513 gegeben.
Es wurde nun gefunden, daß sich unter Verwendung von nanoskaligem SiO2 kompakte oder mikrozellulare PUR-Elastomere mit einem verbesserten Eigenschafts­ profil, insbesondere mit hoher thermischer Stabilität im dynamisch belastbaren Zu­ stand, herstellen lassen. Dabei führen schon niedrige Gehalte an Nanoteilchen, bei­ spielsweise 0,01 bis 20 Gew.-% (bezogen auf PUR-Elastomer), zu einer eindeutigen Verbesserung des Eigenschaftsprofils, insbesondere der Hochtemperaturbeständig­ keit.
Gegenstand der Erfindung sind kompakte und/oder zellige Polyurethanelastomere, die 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% nanoskaliges SiO2 enthalten. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Elastomere durch Umsetzung
  • a) eines Di- und/oder Polyisocyanats mit
  • b) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen,
  • c) einem nanoskaligen Füllstoff
und gegebenenfalls
  • a) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,
  • b) Katalysatoren,
  • c) Treibmitteln und
  • d) Zusatzstoffen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß als nanoskaliger Füllstoff nanoskaliges SiO2
oder ein Füllstoff, der durch Anwendung eines geeigneten Verfahrens im re­ sultierenden PUR-Elastomer als nanoskaliges SiO2
vorliegt, verwendet wird.
Bevorzugt werden die PUR-Elastomere nach dem Prepolymer-Verfahren hergestellt, wobei zweckmäßigerweise im ersten Schritt aus der höhermolekularen Polyhy­ droxylverbindung (b) und mindestens einem Di- oder Polyisocyanat (a) ein Iso­ cyanatgruppen aufweisendes Polyadditionsaddukt hergestellt wird. Im zweiten Schritt können massive PUR-Elastomere aus derartigen Isocyanatgruppen auf­ weisenden Prepolymeren durch Umsetzung mit niedermolekularen Kettenver­ längerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln (d) und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b) hergestellt werden. Werden im zweiten Schritt Was­ ser oder Mischungen aus Wasser und gegebenfalls niedermolekularen Kettenver­ längerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln (d) und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b) eingesetzt, können so mikrozellulare PUR- Elastomere hergestellt werden. Als Treibmittel können anstelle von Wasser oder vor­ zugsweise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafter­ weise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugs­ weise von 10 bis 90°C besitzen, oder Gase als physikalisch wirkende Treibmittel oder chemisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Dispersionen des nanoskaligen Füllstoffs (c) in protischen oder aprotischen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, THF, Di­ ethylether, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Heptan, Toluol, Aceton, 2-Butanon oder verdünnten Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure eingesetzt und der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (b) und/oder gegeben­ falls dem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (d) zugesetzt. Das Lösungsmittel der Dispersion kann anschließend gegebenenfalls ent­ fernt, z. B. abdestilliert werden.
Werden Dispersionen des nanoskaligen Füllstoffs (c) in gegenüber NCO-Gruppen inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, Tearahydrofuran, 1,4-Dioxan, Kohlen­ wasserstoffen wie z. B. Pentan, Hexan, Heptar, Cyclohexan, Toluol verwendet, so können diese auch dem Polyisocyanat (a) und/oder gegebenenfalls dem isocyanat­ gruppenhaltigen Prepolymer zugesetzt werden.
Der nanoskalige Füllstoff kann jedoch auch als Pulver, in dem die Primärteilchen des Füllstoffs auch agglomeriert vorliegen können, in das Di- und/oder Polyisocyanat (a) und/oder in die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung (b) und/oder gegebenfalls in die niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (d) ein­ gebracht werden. Die beim Einarbeiten des Pulvers auftretenden Scherkräfte lösen aus den im Pulver in agglomerierter Form vorliegenden Nanoteilchen die Primär­ teilchen heraus, so daß diese in der Systemkomponente weitgehend dispergiert vor­ liegen. Gegebenenfalls können dazu auch Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden, wie sie z. B. in dem Artikel von P. Walstra: "Formation of Emulsions" in "Encyclopedia of Emulsions Technology", Vol. 1, Decker-Verlag, New York, Basel, 1983 beschrieben sind.
Als Ausgangskomponente a) für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel
Q(NCO)n
in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasser­ stoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen, bedeuten, z. B. Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,12- Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri­ methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785, US-PS 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenyl­ methan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat (DE-OS 196 27 907), 1,4- Duroldiisocyanat (DDI), 4,4'-Stilbendiisocyanat (DE-OS 196 28 145), 3,3-Dimethyl- 4,4'-biphenylendiisocyanat (TODI, DE-OS 195 09 819), 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocynat (MDI) oder Naphthylen-1,5- diisocyanat (NDI) geeignet.
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in GB-PS 874 430 und GB-PS 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanato­ phenylsulfonylisocyanate gemäß US-PS 3 454 606, perchlorierte Arylpolyiso­ cyanate, wie sie in US-PS 3 277 138 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen auf­ weisende Polyisocyanate, wie sie in US-PS 3 152 162 sowie in DE-OS 25 04 400, 25 37 685 und 25 52 350 beschrieben werden, Norbornan-diisocyanate gemäß US-PS 3 492 301, Allophanatgruppen aufweisende Polyhocyanate, wie sie in GB-PS 994 890, der BE-PS 761 626 und NL-A 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-PS 3 001 9731, in DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 1 027 394 sowie in DE-OS 19 29 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 752 261 oder in US-PS 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harn­ stoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-PS 31 24 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in GB-PS 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen her­ gestellte Polyisocyanate, wie sie in US-PS 3 654 106 beschrieben werden, Ester­ gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in GB-PS 965 474 und 1 072 956, in US-PSt 3 567 763 und in DE-PS 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß DE-PS 10 72 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß US-PS 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Iso­ cyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Bevorzugt eingesetzt werden die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formalde­ hyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt, werden ("rohes MDI"), 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Carbodiimidgruppen, Urethangrupppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbe­ sondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ab­ leiten. Gut geeignet sind auch Naphthylen-1,5-diisocyanat und Gemische der ge­ nannten Polyisocyanate.
Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Isocyanat­ gruppen aufweisende Prepolymere verwendet, die hergestellt werden durch Um­ setzung einer Teilmenge oder der Gesamtmenge mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (b) oder einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Mischung aus (b) mit mindestens einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (d) mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat aus der Gruppe TDI, MDI, TODI, DIBDI, NDL, DDI, vorzugsweise mit 4,4'-MDI und/oder 2,4-TDI und/oder 1,5-NDI zu einem Urethangruppen, vorzugsweise Urethangruppen und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 0,05 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,2 bis 7,5 Gew.-%.
Wie bereits ausgeführt wurde, können zur Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren Mischungen aus (b) und (d) verwendet werden. Nach einer bevorzugt angewandten Ausführungsform werden die Isocyanatgruppen enthaltenden Prepoly­ mere jedoch hergestellt durch Umsetzung von ausschließlich höhermolekularen Poly­ hydroxylverbindungen (b) mit den Polyisocyanaten (a), vorzugsweise 4,4'-MDI, 2,4- TDI und/oder 1,5-NDI. Insbesondere geeignet hierfür sind difunktionelle Polyhy­ droxylverbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500 und insbesondere von 1000 bis 3300, die ausge­ wählt werden aus der Gruppe der Polyesterpolyole, der hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxyalkylenpolyole.
Die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere können in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere in Abwesenheit von Katalysatoren herzustellen und diese der Reaktionsmischung zur Herstellung der PUR-Elastomere einzuverleiben.
Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen b) eignen sich solche mit mindestens zwei gegen Isocyanatgruppen reaktiven H-Atomen; vorzugsweise werden Polyesterpolyole und Polyetherpolyole eingesetzt. Solche Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren, hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Poly­ merisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalial­ koholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Poly­ merisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie beispielsweise Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, vorzugsweise werden Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermolekül kommen Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propan­ diol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylotpropan usw. Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 3 und zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 3500.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Malein­ säure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbon­ säuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Di­ carbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäure-mono und/oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vor­ zugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregernische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35/35 bis 50/20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole sind Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylen­ glykol, Methyl-Propandiol-1,3, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Vorzugsweise verwendet werden 1,2-Ethandiiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus Ethandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. E-Caprolacton, oder Hydroxycarbon­ säuren, z. B. o-Hydroxycapronsäure und Hydroxyessigsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweck­ mäßigerweise in einer Atmosphäre aus Insertgasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlen­ monoxid, Helium, Argon und auch in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 300°C, vorzugsweise 180 bis 230°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 1 ist, polykondensiert werden.
Nach einem bevorzugten Herstellverfahren wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 10 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskataly­ satoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder deren Derivate mit mehrwertigen Alkoholen vorteilhafterweise im Mol­ verhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert. Die er­ haltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3, ins­ besondere 2 bis 2,6 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 6000, vorzugsweise 800 bis 3500.
Als geeignete Polyesterpolyole sind ferner Hydroxylgruppen aufweisende Poly­ carbonate zu nennen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Tri­ oxyethylenglykol und/oder Tetraoxyethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Di­ phenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Als nanoskaliger Füllstoff c) wird Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurch­ messer von 1 nm bis 500 nm, bevorzugt 3 nm bis 100 nm eingesetzt. Die Menge des nanoskaligen Füllstoffs wird so gewählt, daß das erfindungsgemäße Polyurethan­ elastomer 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% nanoskaliges SiO2 ent­ hält. Der Füllstoff wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt als Dispersion eingesetzt, wobei als Dispergiermedium bevorzugt Wasser oder protische oder aprotische organische Lösungsmittel gewählt werden, besonders bevorzugt Alkohole, insbesondere Isopropanol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt der Dispersionen von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15-40 Gew.-%. Bevorzugt werden dabei solche Dispersionen eingesetzt, die einen pH-Wert von 6 bis 10 auf­ weisen, besonders bevorzugt von 7 bis 9. Es hat sich gezeigt, daß sich saure Dispersionen schlechter verarbeiten lassen als neutrale oder leicht alkalische Dispersionen. Derartige Dispersionen von Nanoteilchen lassen sich nach dem Fach­ mann bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise lassen sich solche Dis­ persionen durch destillativen Austausch von Wasser gegen ein höher siedendes organisches Lösungsmittel herstellen. Die Herstellung wässriger Suspensionen von SiO2-Nanoteilchen kann beispielsweise aus Kieselsäure nach dem Sol-Gel-Verfahren erfolgen. Die Ladung der Oberfläche der suspentierten Teilchen kann durch den pH- Wert des Lösungsmittels eingestellt werden, z. B. können anionische Oberflächen durch ein hinreichend alkalisches Medium eingestellt werden. Kationische Ober­ flächen sind daraus erhältlich beispielsweise durch pH-Sturz, d. h. dem Einbringen der Suspension in Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure o. ä. sauer reagierende Lösungen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Elastomeren können zusätzlich zu den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen b) als Komponente d) niedermoleku­ lare difunktionelle Kettenverlängerungsmittel und/oder niedermolekulare, vorzugs­ weise tri- oder tetrafunktionelle Vernetzungsmittel oder Mischungen aus Kettenver­ längerungs- und Vernetzungsmitteln verwendet werden.
Derartige Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel d) werden eingesetzt zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Härte der PUR- Elastomeren. Geeignete Kettenverlängerungsmittel wie Alkandiole, Dialkylenglykole und Polyalkylen-polyole und Vernetzungsmittel, z. B. 3- oder 4-wertige Alkohole und oligomere Polyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4, besitzen üblicherweise Molekulargewichte < 800, vorzugsweise von 18 bis 400 und insbe­ sondere von 60 bis 300. Als Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12, vorzugsweise 2, 3, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol und insbesondere 1,4-Butandiol und Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Diethylengykol und Dipro­ pylengykol sowie Polyoxyalkylenglykole. Geeignet sind auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoff­ atomen, wie z. B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-1,2-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol und 2-Butin-1,4-diol, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-1,4- butandiol, Hy­ droxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)- hydrochinon oder 1,3-(β-Hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen wie Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2-dimethyl­ propanol, N-Alkyldialkanolamine, z. B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, (cyclo)aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin, Isophoron­ diamin, 1,4-Cyclohexamethylendiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, N- Alkyl-, N,N'-dialkylsubstituierte und aromatische Diamine, die auch am aromatischen Rest durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit 1 bis 20, vor­ zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im. N-Alkylrest, wie N,N'-Diethyl-, N,N'-Di-sec.-pentyl-, N,N'-Di-sec.-hexyl-, N,N'-Di-sec.-decyl- und N,N'-Dicyclo­ hexyl-, p- bzw. m-Phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diethyl-, N,N'-Diisopro­ pyl-, N,N'-Di-sec.-butyl-, N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, N,N'-Di-sec.-butylbenzidin, Methylen-bis(4-arnino-3-benzoesäuremethylester), 2,4- Chlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (MBOCA), 3,5-Diamino-4-chlorbenzoesäureester, Diethyltoluylendiamin (DETDA), 2,4- und 2,6-Toluylendiamin.
Als Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel d) bewährt haben sich ferner Poly­ etherpolyole, vorzugsweise solche mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 8, einer Hydroxylzahl von 200 bis 1 240. Bei diesen als Kettenverlängerungs- und Ver­ netzungsmittel d) bewährten Polyetherpolyolen handelt es sich um z. B. mit 1,2-Pro­ pandiol, Wasser, Trimethylolpropan gestartete Polyoxyethylen-polyole mit einer Hy­ droxylzahl von 630 bis 970 und/oder mit Glycerin oder Trimethylolpropan oder einer Glycerin/Trimethylolpropanmischung gestartete Polyoxypropylenpolyole mit einer Hydroxylzahl von 210 bis 930. Als Polyetherpolyole eignen sich ferner Polyoxy­ propylenpolyole mit einer mittleren Funktionalität von 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 und einer Hydroxylzahl von 230 bis 500, vorzugsweise von 250 bis 380, die erhalten werden unter Verwendung von Sucrose oder Sorbit oder Mischungen aus Sucrose und Sorbit als Startermolekülen, wobei als Co-Starter zusätzlich Wasser, Propylen­ glykol, Glycerin oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Co-Starter mitverwendet werden können. In Betracht kommen ferner Polyoxypropylen- und/oder Polyoxyethylenpolyole mit einer Hydroxylzahl von 450 bis 750, die er­ halten werden können durch Umsetzung von Pentaerythrit oder einer Mischung aus Pentaerythrit und Glycerin und/oder Trimethylolpropan, zweckmäßigerweise in einem Molverhältnis von Pentaerythrit zu Glycerin und/oder Trimethylolpropan von 1 : 1, mit 1,2-Propylenoxid oder Ethylenoxid. Gut geeignet als Vernetzungsmittel sind auch tri- und tetrafunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Penta­ erythrit und Trihydroxycyclohexan und Tetrahydroxyalkylendiamine, z. B. Tetra-(2- hydroxyethyl)-ethylendiamin oder Tetra-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin.
Die Verbindungen der Komponente d) können in Form von Mischungen oder einzeln eingesetzt werden. Verwendbar sind auch Gemische aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln.
Zur Einstellung der mechanischen Eigenschaften wie z. B. der Härte der PUR- Elastomeren können die Aufbaukomponenten b) und d) in relativ breiten Mengenver­ hältnissen variiert werden. In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften können die erforderlichen Mengen der Aufbaukomponenten b) und d) auf einfache Weise experimentell bestimmt werden. Vorteilhafterweise verwendet werden 0,5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels d), bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Ver­ bindungen b).
Als Komponente e) können dem Fachmann geläufige Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ethyl-morpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin, Pentamethyl-diethylen­ triamin und höhere Homologe (DE-OS 26 24 527 und 26 24 528), 1,4-Diaza-bi­ cyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin, Bis-(dimethyl­ aminoalkyl)-piperazine (DE-OS 26 36 787), N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Di­ methylcyclohexylamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-β-phenyl-ethyl-amin, Harn­ stoff und Derivate des Harnstoffs - wie z. B. N-Methylharnstoff, Bis-(dimethylamino­ propyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff -, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimida­ zol, monocyclische und bicyclische Amidine (DE-OS 17 20 633), Bis-(dialkyl­ amino)-alkylether (US-PS 3 330 782, DE-AS 10 30 558, DE-OS 18 04 361 und 26 18 280) sowie Amidgruppen (vorzugsweise Formamidgruppen) aufweisende tertiäre Amine gemäß DE-OS 25 23 633 und 27 32 292). Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyl­ ethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol, in Frage. Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome auf­ weisende tertiäre Amine als Katalysator sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanol­ amin, N-Methyl-diethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N,N-Dimethyl-ethanolamin, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ethylen­ oxid sowie sekundär-tertiäre Amine gemäß DE-OS 27 32 292. Als Katalysatoren können ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie in US-PS 3 620 984 beschrieben sind, eingesetzt werden, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethyl-aminomethyl-tetramethyl-disiloxan. Weiterhin kommen auch stick­ stoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren ein­ gesetzt werden (DE-OS 17 69 043). Die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen wird auch durch Lactame und Azalactame stark beschleunigt, wobei sich zunächst ein Assoziat zwischen dem Lactam und der Verbindung mit acidem Wasserstoff ausbildet. Derartige Assoziate und ihre katalytische Wirkung werden in DE-OS 20 62 286, 20 62 289, 21 17 576, 21 29 198, 23 30 175 und 23 30 211 beschrieben. Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden. Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefel­ haltigen Verbindungen wie Di-n-octyl-zinn-mercaptid (US-PS 3 645 927) vorzugs­ weise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)- ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, S. 96-102 beschrieben.
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% be­ zogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Iso­ cyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Abwesenheit von Feuchtigkeit und physikalisch oder chemisch wirkenden Treibmitteln kompakte PUR-Elastomere, z. B. PUR-Gießelastomere hergestellt werden.
Zur Herstellung von zelligen, vorzugsweise mikrozellularen PUR-Elastomeren findet als Treibmittel f) Wasser Verwendung, das mit den organischen Polyisocyanaten a) oder mit Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren in situ unter Bildung von Kohlendioxid und Aminogruppen reagiert, die ihrerseits mit weiteren Isocyanat­ gruppen zu Harnstoffgruppen weiterreagieren und hierbei als Kettenverlängerungs­ mittel wirken.
Da die Aufbaukomponenten b) und d) oder den anorganischen nanoskaligen Füll­ stoff c) enthaltende Dispersionen herstellungsbedingt und/oder aufgrund ihrer Zu­ sammensetzung Wasser aufweisen können, bedarf es in manchen Fällen keiner separaten Wasserzugabe zu den Aufbaukomponenten b), d) oder der Reaktions­ mischung. Sofern jedoch der Polyurethan-formulierung zusätzlich Wasser zugegeben werden muß, um die gewünschte Dichte einzustellen, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 Gew.-% und ins­ besondere von 0,2 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau­ komponenten a), b) und gegebenfalls d), verwendet.
Als Treibmittel f) können anstelle von Wasser oder vorzugsweise in Kombination mit Wasser auch Gase oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion ver­ dampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugsweise von 10 bis 90°C besitzen, als physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluor­ methan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether, als anorganische Treibmittel z. B. Luft, CO2 oder N2O, in Frage. Eine Treibwirkung kann auch erzielt werden durch Zusatz von Verbindungen, die sich bei Temperaturen oberhalb der Raum­ temperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff und/oder Kohlendioxid, zersetzen wie Azoverbindungen, z. B. Azodicarbonamid oder Azoiso­ buttersäurenitril, oder Salzen wie Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren, z. B. der Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Weitere Beispiele für Treib­ mittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, S. 108f, 453ff und 507-510 beschrieben.
Die zweckmäßig einzusetzende Menge an festen Treibmitteln, niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder Gasen, die jeweils einzeln oder in Form von Mischungen, z. B. als Flüssigkeits- oder Gasmischungen oder als Gas-Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden können, hängt ab von der Dichte, die man erreichen will und der eingesetzten Menge an Wasser. Die erforderlichen Mengen können experimentell leicht ermittelt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Feststoffmengen von 0,5 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teilen, Flüssigkeitsmengen von 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 18 Gew.-Teilen und/oder Gasmengen von 0,01 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-Teilen, jeweils be­ zogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten a), b) und gegebenfalls d). Die Gas­ beladung mit z. B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann sowohl über die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung bi, über das niedermolekulare Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel d) als auch über die Polyisocyanate a) oder über a) und b) und gegebenfalls d) erfolgen.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten und/oder zelligen PUR- Elastomeren können gegebenfalls Zusatzstoffe g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Schaum­ stabilisatoren, Zellregler, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsver­ zögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Dispergierhilfen und Pigmente. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusöl­ sulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphtylmethan­ disulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden. Als Schaum­ stabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copoly­ merisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest ver­ bunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in US-PS 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben. Von besonderem. Interesse sind vielfach über Allo­ phanatgruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere gemäß DE-OS 25 58 523. Geeignet sind auch andere Organospolysiloxane, oxyethylierte Alkyl­ phenole, oxyethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler wie Paraffine, Fettalkohole und Di­ methylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Dispergierung des Füllstoffs, der Zellstruktur und/oder zu deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyhydroxylver­ bindungen b) angewandt. Zugesetzt werden können auch Reaktionsverzögerer z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure, oder organische Säuren und Säurehalogenide, ferner an sich bekannte Zellregler wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethyl­ polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und an sich bekannte Flamm­ schutzmittel, z. B. Tris-chlorethylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammonium­ phosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungs­ einflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden ober­ flächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktions­ verzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farb­ stoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Sub­ stanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatz­ mittel sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, S. 103-113 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Elastomeren kann nach mehreren Varianten erfolgen. So können beispielsweise Mischungen aus höhermolekularer Polyhydroxylverbindung b), gegebenenfalls niedermolekularem Kettenver­ längerungs- und/oder Vernetzungsmittel d) sowie gegebenenfalls chemisch wirken­ den Treibmitteln, vorzugsweise Wasser, umgesetzt werden mit organischen Polyiso­ cyanaten a). In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden iso­ cyanatgruppenhaltige Prepolymere aus a), b) und c) umgesetzt mit Kettenver­ längerungs- und/oder Vernetzungsmittel d), oder mit Mischungen aus Teilmengen von b) und d), oder Mischungen aus d) und Wasser, oder vorzugsweise mit Mischungen aus Teilmengen von b), d) und Wasser.
Die Komponenten werden in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht werden, daß das Äquivalenzverhältnis der NCO-Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffe der Komponenten b), c), d) so­ wie eventuell eingesetzter chemisch wirkender Treibmittel 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugs­ weise 0,95 : 1 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1,00 : 1 bis 1,10 : 1 beträgt.
Bei einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Dispersion des nanoskaligen Füllstoffs c) in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus protischen und/oder aprotischen Lösungs­ mitteln der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung b) und/oder gegebenenfalls dem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel d) zuge­ setzt und das Lösungsmittel der Komponente c) gegebenfalls abdestilliert. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, 1,2-Ethan­ diol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, THF, Diethylether, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Heptan, Toluol, Aceton, 2-Butanon oder verdünnte Säuren wie Salzsäure, Schwefel­ säure, Phosphorsäure, Essigsäure sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Dispersionen von nanoskaligem Füllstoff c) in gegenüber NCO-Gruppen inerten Lösungsmitteln, wie Aceton, Tetrahydrofuran oder Kohlenwasserstoffen, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, dem Polyisocyanat a) oder einem isocyanatgruppenhaltigen Pre­ polymer zugesetzt.
Der Füllstoff kann jedoch auch als Pulver, in dem die Primärteilchen des Füllstoffs auch agglomeriert vorliegen können, in das Di- und/oder Polyisocyanat a) und/oder in die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung b) und/oder gegebenfalls in die niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel d) eingebracht werden. Die beim Einarbeiten des Pulvers auftretenden Scherkräfte lösen aus den im Pulver in agglomerierter Form vorliegenden Nanoteilchen die Primärteilchen heraus, so daß diese in der Systemkomponente dispergiert vorliegen. Bei der Anwendung der Dispersionstechnik ist darauf zu achten, daß Füllstoffe, in denen starke Wechsel­ wirkungen zwischen den Primärteilchen vorliegen, mit hohen Scherraten redisper­ giert werden; hierfür geeignete Apparate sind den Fachmann bekannt (G. W. Becker, D. Braun (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band 7, 3. Auflage, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien 1993, S. 139 ff. und dem Artikel von P. Walstra: "Formation of Emulsions" in "Encyclopedia of Emulsions Technology", Vol. 1, Decker-Verlag, New York, Basel, 1983. Der Füllstoffgehalt der erfindungsgemäßen PUR- Elastomeren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 10 Gew-%.
Die erfindungsgemäßen PUR-Elastomeren können nach den in der Literatur be­ schriebenen Verfahren, z. B. dem one-shot- oder dem Prepolymer-Verfahren, mit Hilfe von dem Fachmann im Prinzip bekannten Mischvorrichtungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie nach dem Prepolmer-Verfahren hergestellt.
In einer Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Elastomeren werden die Ausgangskomponenten in Abwesenheit von Treibmitteln f) üblicherweise bei einer Temperatur von 80 bis 160°C, vorzugsweise von 110 bis 150°C homogen gemischt, die Reaktionsmischung in ein offenes, gegebenfalls temperiertes Form­ werkzeug eingebracht und aushärten gelassen. In einer weiteren Variante der Her­ stellung der erfindungsgemäßen PUR-Elastomeren werden die Aufbaukomponenten in gleicher Weise in Gegenwart von Treibmitteln f), vorzugsweise Wasser, gemischt und in das gegebenfalls temperierte Formwerkzeug eingefüllt. Nach der Befüllung wird das Formwerkzeug geschlossen und man läßt die Reaktionsmischung unter Ver­ dichtung, z. B. mit einem Verdichtungsgrad von 1,1 bis 8, vorzugsweise von 1,2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 zur Bildung von Formkörpern aufschäumen. Sobald die Formkörper eine ausreichende Festigkeit besitzen, werden sie entformt. Die Ent­ formungszeiten sind u. a. abhängig von der Temperatur und der Geometrie des Form­ werkzeugs und der Reaktivität der Reaktionsmischung und betragen üblicherweise 10 bis 60 Minuten.
Kompakte erfindungsgemäße PUR-Elastomere besitzen, u. a. abhängig vom Füllstoff­ gehalt und -typ, eine Dichte von 1,1 bis 1,8 g/cm3 (zum Vergleich: entsprechende füllstofffreie Produkte besitzen eine Dichte von 1,0 bis 1,4 g/cm3, vorzugsweise 1,1 bis 1,25 g/cm3). Zellige erfindungsgemäße PUR-Elastomere zeigen Dichten von 0,2 bis 1,8 g/cm3, vorzugsweise von 0,35 bis 1 g/cm3.
Die erfindungsgemäßen PUR-Elastomere zeigen unter dynamischer Beanspruchung einen erhöhten Wärmestand und sind daher bis zu einem höheren Temperaturbereich einsetzbar. Bei höheren Temperaturen (80°C) zeigen sie im Vergleich zum nicht mit nanoskaligen Füllstoffen gefüllten Elastomeren einen niedrigeren Verlustfaktor (tan θ). Duch den nanoskaligen Füllstoff wird die Kristallisation im Weichsegment und im Hartsegment der erfindungsgemäßen Elastomere erhöht.
Die erfindungsgemäßen PUR-Elastomere finden Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, vorzugsweise für den Maschinenbau und den Verkehrsmittelsektor. Die zelligen PUR-Elastomere eigenen sich insbesondere zur Herstellung von Dämpfungs- und Federelementen z. B. für Verkehrsmittel, vorzugsweise Kraftfahr­ zeuge, Puffern und Deckschichten. Die kompakten PUR-Elastomere eignen sich bei­ spielsweise zum Einsatz in Reifen, Rollen und Walzen, als Walzenbeschichtungen oder zur Herstellung von Riemen.
Beispiele
Der nanoskalige Füllstoff wurde in den Beispielen in Form einer 30,2 Gew.-% SiO2 mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 9 nm und einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g in Isopropanol enthaltenden Dispersion mit einem pH-Wert von 8-9 eingesetzt (Organosol® 300, Bayer AG).
Vergleichsbeispiel I a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren auf 1,5- NDI-Basis
1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol-1,4-butandiol-adipats) (Molver­ hältnis Ethandiol : 1,4-Butandiol : Adipinsäure 1 : 1 : 2) mit einem zahlenmittleren Mole­ kulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell bestimmten Hydroxylzahl), 11,05 Gew.-Teile Ricinusöl (Hersteller: Alberdingk Boley GmbH) und 16,68 Gew.- Teile 2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid wurden auf 125°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 272 Gew.-Teilen (1,30 mol) festem 1,5-NDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht. Man erhielt ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 5,15 Gew.-%.
b) Herstellung zelliger Formteile
Die Vernetzerkomponente bestand aus 80,74 Gew.-% eines Poly(ethandiol-1,4- butandiol-adipats) (Molverhältnis Ethandiol : 1,4-Butandiol : Adipinsäure 1 : 1 : 2), 8,68 Gew.-% Wasser, 8,68 Gew.-% Natriumsalz von sulfatiertem Ricinusöl (Hersteller: Rheinchemie), 1,74 Gew.-% eines Gemisches aus ethoxylierter Öl- und Ricinolsäure mit durchschnittlich 9 Oxyethyleinheiten sowie des Monoethanolamin­ salzes der n-Alkylbenzolsulfonsäure mit C9- bis C15-Alkylresten (Hersteller: Rhein­ chemie) und 1,27 Gew.-% Dimethylcyclohexylamin.
100 Gew.-Teile des nach a) hergestellten und auf 90°C temperierten Isocyanatpre­ polymeren wurden mit 10,62 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente ca. 20 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 90°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug wurde verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde der mikrozellulare Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung 16 Stunden lang bei 110°C getempert.
Vergleichsbeispiel II a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren auf 4,4'- MDI-Basis
1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandioladipats) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell bestimmten Hydroxyl­ zahl) wurde auf 30°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 215 Gew.-Teilen (0,86 mol) 4,4'-MDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht. Man erhielt ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 2,50 Gew.-%.
b) Herstellung massiver Formteile
Die Vernetzerkomponente bestand aus 84,74 Gew.-% eines Poly(ethandioladipats), 15,26 Gew.-% 1,4-Butandiol und 100 ppm Dibutylzinndilaurat.
100 Gew.-Teile des nach a) hergestellten und auf 80°C temperierten Isocyanatpre­ polymeren wurden mit 13,0 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente ca. 3 Minuten lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 110°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerk­ zeug wurde verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 16 Stunden wurde der massive Formkörper entformt.
Vergleichsbeispiel III a) Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren auf 1,5- NDI-Basis
1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandioladipats) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell bestimmten Hydroxyl­ zahl) wurden auf 125°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 180 Gew.-Teilen (0,86 mol) festem 1,5-NDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion ge­ bracht. Man erhielt ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 2,54 Gew.-%.
b) Herstellung massiver Formteile
Die Vernetzerkomponente bestand aus 1,4-Butandiol.
100 Gew.-Teile des nach a) hergestellten und auf 125°C temperierten Isocyanatpre­ polymeren wurden mit 1,69 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente ca. 2 Minuten lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 110°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerk­ zeug wurde verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde der massive Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung 16 Stunden bei 110°C getempert.
Vergleichsbeispiel IV a) Herstellung eines SiO2 enthaltenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Pre­ polymeren auf 1,5-NDI-Basis
1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol-1,4-butandioladipats) (Molver­ hältnis Ethandiol : 1,4-Butandiol : Adipinsäure 1 : 1 : 2) mit einem zahlenmittleren Mole­ kulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell bestimmten Hydroxylzahl), in welchem 71 Gew.-Teile SiO2 (Aldrich Nr. 342890, -325 mesh) dispergiert worden waren, wurden mit 11,05 Gew.-Teilen Ricinusöl (Hersteller: Alberdingk Boley GmbH) und 16,68 Gew.-Teile 2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid ver­ mischt, die Mischung dann auf 125°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 272 Gew.-Teilen (1,30 mol) festem 1,5-NDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht. Man erhielt ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 5,12 Gew.-%.
b) Herstellung zelliger Formteile
Die Vernetzerkomponente bestand aus 80,74 Gew.-% eines Poly(ethandiol-1,4- butandioladipats) (Molverhältnis Ethandiol : 1,4-Butandiol : Adipinsäure 1 : 1 : 2), 8,68 Gew.-% Wasser, 8,68 Gew.-% Natriumsalz von sulfatiertem Ricinusöl (Her­ steller: Rheinchemie), 1,74 Gew.-% eines Gemisches aus ethoxylierter Öl- und Ricinolsäure mit durchschnittlich 9 Oxyethyleinheiten sowie des Monoethanolamin­ salzes der n-Alkylbenzolsulfonsäure mit C9- bis C15-Alkylresten (Hersteller: Rhein­ chemie) und 1,27 Gew.-% Dimethylcyclohexylamin.
100 Gew.-Teile des nach a) hergestellten und auf auf 90°C temperierten Isocyanat­ prepolymeren wurden mit 10,62 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente ca. 20 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 90°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug wurde verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde der mikrozellulare Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden getempert.
Beispiel 1 a) Herstellung eines SiO2-Nanoteilchen enthaltenden, Isocyanatgruppen auf­ weisenden Prepolymeren auf 1,5-NDI-Basis
1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol-1,4-butandioladipats) (Molver­ hältnis Ethandiol : 1,4-Butandiol : Adipinsäure 1 : 1 : 2) mit einem zahlenmittleren Mole­ kulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell bestimmten Hydroxylzahl) werden mit 238 Gew.-Teilen einer 30,2 gew.-%igen Dispersion von SiO2 (mittlerer Teilchendurchmesser ca. 9 nm) in iso-Propanol unter intensivem Rühren versetzt und das iso-Propanol im Vakuum bei 110°C abdestilliert. In dieses Gemisch werden 11,05 Gew.-Teile Ricinusöl (Hersteller: Alberdingk Boley GmbH) und 16,68 Gew.-Teile 2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid eingerührt, die Mischung dann auf 125°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 272 Gew.-Teilen (1,30 mol) festem 1,5-NDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht. Man erhielt ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 5,12 Gew.-%.
b) Herstellung zelliger Formteile
Die Vernetzerkomponente bestand aus 80,74 Gew.-% eines Poly(ethandiol-1,4- butandioladipats) (Molverhältnis Ethandiol : 1,4-Butandiol : Adipinsäure 1 : 1 : 2), 8,68 Gew.-% Wasser, 8,68 Gew.-% Natriumsalz von sulfatiertem Ricinusöl (Hersteller: Rheinchemie), 1,74 Gew.-% eines Gemisches aus ethoxylierter Öl- und Ricinolsäure mit durchschnittlich 9 Oxyethyleinheiten sowie des Monoethanolaminsalzes der n- Alkylbenzolsulfonsäure mit C9- bis C15-Alkylresten (Hersteller: Rheinchemie) und 1,27 Gew.-% Dimethylcyclohexylamin.
100 Gew.-Teile des nach a) hergestellten und auf auf 90°C temperierten Isocyanat­ prepolymeren wurden mit 10,62 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente ca. 20 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 90°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug wurde verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen.
Nach 25 Minuten wurde der mikrozellulare Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung 16 Stunden lang bei 110°C getempert.
Beispiel 2 a) Herstellung eines SiO2-Nanoteilchen enthaltenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren auf 4,4'-MDI-Basis
1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandioladipats) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell bestimmten Hydroxyl­ zahl) wurden mit 195,1 Gew.-Teilen einer 30,2 gew.%igen Dispersion von SiO2 (mittlerer Teilchendurchmesser ca. 9 nm) in iso-Propanol unter intensivem Rühren versetzt und das iso-Propanol im Vakuum bei 80°C abdestilliert. Die Mischung wurde dann auf 50°C temperiert und bei dieser Temperatur mit 149,9 Gew.-Teilen (0,86 mol) 4,4'-MDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht. Man erhielt ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 2,48 Gew.-%.
b) Herstellung massiver, SiO2-Nanoteilchen enthaltender Formteile
Die Vernetzerkomponente bestand aus 1,4-Butandiol.
100 Gew.-Teile des nach a) hergestellten und auf auf 90°C temperierten Isocyanat­ prepolymeren wurden mit 2,48 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente ca. 20 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 120°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug wurde verschlossen und der massive Formkörper zur thermischen Nachhärtung 16 Stunden lang bei 120°C getempert und anschließend entformt.
Beispiel 3 a) Herstellung eines SiO2-Nanoteilchen enthaltenden, Isocyanatgruppen auf­ weisenden Prepolymeren auf 1,5-NDI-Basis
1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandioladipats) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell bestimmten Hydroxyl­ zahl) wurden mit 209,1 Gew.-Teilen einer 30,2 gew.-%igen Dispersion von SiO2 (mittlerer Teilchendurchmesser ca. 9 nm) in iso-Propanol unter intensivem Rühren versetzt und das iso-Propanol im Vakuum bei 80°C abdestilliert. Die Mischung wurde dann auf 125°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 180 Gew.-Teilen (0,86 mol) festem 1,5-NDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion ge­ bracht. Man erhielt ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 2,52 Gew.-%.
b) Herstellung massiver, SiO2-Nanoteilchen enthaltender Formteile
Die Vernetzerkomponente bestand aus 1,4-Butandiol.
100 Gew.-Teile des nach a) hergestellten und auf auf 90°C temperierten Isocyanat­ prepolymeren wurden mit 1,69 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente ca. 20 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 120°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug wurde verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde der massive Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung 16 Stunden lang bei 120°C getempert.
Beispiel 4 a) Herstellung eines SiO2-Nanoteilchen enthaltenden, Isocyanatgruppen auf­ weisenden Prepolymeren auf 1,5-NDI-Basis
1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandioladipats) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell bestimmten Hydroxyl­ zahl) wurden mit 20,9 Gew.-Teilen einer 30,2 gew.-%igen Dispersion von SiO2 (mittlerer Teilchendurchmesser ca. 9 nm) in iso-Propanol unter intensivem Rühren versetzt und das iso-Propanol im Vakuum bei 80°C abdestilliert. Die Mischung wurde dann auf 125°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 180 Gew.-Teilen (0,86 mol) festem 1,5-NDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion ge­ bracht. Man erhielt ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 2,52 Gew.-%.
b) Herstellung massiver, SiO2 Nanoteilchen enthaltender Formteile
Die Vernetzerkomponente bestand aus 1,4-Butandiol.
100 Gew.-Teile des nach a) hergestellten und auf 90°C temperierten Isocyanatpre­ polymeren wurden mit 1,69 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente ca. 20 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 120°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerk­ zeug wurde verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde der massive Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung 16 Stunden lang bei 120°C getempert.
Beispiel 5 a) Herstellung eines SiO2-Nanoteilchen enthaltenden, Isocyanatgruppen auf­ weisenden Prepolymeren auf 1,5-NDI-Basis
1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandioladipats) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell bestimmten Hydroxyl­ zahl) wurden mit 83,6 Gew.-Teilen einer 30,2 gew.-%igen Dispersion von SiO2 (mittlerer Teilchendurchmesser ca. 9 nm) in iso-Propanol unter intensivem Rühren versetzt und das iso-Propanol im Vakuum bei 80°C abdestilliert. Die Mischung wurde dann auf 125°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 180 Gew.-Teilen (0,86 mol) festem 1,5-NDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion ge­ bracht. Man erhielt ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 2,52 Gew.-%.
b) Herstellung massiver, SiO2-Nanoteilchen enthaltender Formteile
Die Vernetzerkomponente bestand aus 1,4-Butandiol.
100 Gew.-Teile des nach a) hergestellten und auf 90°C temperierten Isocyanatpre­ polymeren wurden mit 1,69 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente ca. 20 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 120°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerk­ zeug wurde verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde der massive Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung 16 Stunden lang bei 120°C getempert.
Beispiel 6 a) Herstellung eines SiO2-Nanoteilchen enthaltenden, Isocyanatgruppen auf­ weisenden Prepolymeren auf 1,5-NDI-Basis
1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol-1,4-butandioladipats) (Molver­ hältnis Ethandiol : 1,4-Butandiol : Adipinsäure 1 : 1 : 2) mit einem zahlenmittleren Mole­ kulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell bestimmten Hydroxylzahl) werden mit 95 Gew.-Teilen einer 30,2 gew.-%igen Dispersion von SiO2 (mittlerer Teilchendurchmesser ca. 9 nm) in iso-Propanol unter intensivem Rühren versetzt und das iso-Propanol im Vakuum bei 110°C abdestilliert. In dieses Gemisch werden 11,05 Gew.-Teile Ricinusöl (Hersteller: Alberdingk Boley GmbH) und 16,68 Gew.- Teile 2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid eingerührt, die Mischung dann auf 125°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 272 Gew.-Teilen (1,30 mol) festem 1,5-NDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht. Man er­ hielt ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 5,12 Gew.-%.
b) Herstellung zelliger Formteile
Die Vernetzerkomponente bestand aus 80,74 Gew.-% eines Poly(ethandiol-1,4- butandioladipats) (Molverhältnis Ethandiol : 1,4-Butandiol : Adipinsäure 1 : 1 : 2), 8,68 Gew.-% Wasser, 8,68 Gew.-% Natriumsalz von sulfatiertem Ricinusöl (Hersteller: Rheinchemie), 1,74 Gew.-% eines Gemisches aus ethoxylierter Öl- und Ricinolsäure mit durchschnittlich 9 Oxyethyleinheiten sowie des Monoethanolaminsalzes der n- Alkylbenzolsulfonsäure mit C9- bis C15-Alkylresten (Hersteller: Rheinchemie) und 1,27 Gew.-% Dimethylcyclohexylamin.
100 Gew.-Teile des nach a) hergestellten und auf 90°C temperierten Isocyanatpre­ polymeren wurden mit 10,62 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente ca. 20 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 90°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug wurde verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde der mikrozellulare Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung 16 Stunden lang bei 110°C getempert.
Beispiel 7 a) Herstellung eines SiO2-Nanoteilchen enthaltenden, Isocyanatgruppen auf­ weisenden Prepolymeren auf 1,5-NDI-Basis
1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines eines Poly(ethandiol-1,4-butandioladipats) (Mol­ verhältnis Ethandiol : 1,4-Butandiol : Adipinsäure 1 : 1 : 2) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimentell bestimmten Hydroxyl­ zahl) werden mit 24 Gew.-Teilen einer 30,2 gew.%igen Dispersion von SiO2 (mittlerer Teilchendurchmesser ca. 9 nm) in iso-Propanol unter intensivem Rühren versetzt und das iso-Propanol im Vakuum bei 110°C abdestilliert. In dieses Gemisch werden 11,05 Gew.-Teile Ricinusöl (Hersteller: Alberdingk Boley GmbH) und 16,68 Gew.-Teile 2,2',6',6'-Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid eingerührt, die Mischung dann auf 125°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 272 Gew.-Teilen (1,30 mol) festem 1,5-NDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion gebracht. Man er­ hielt ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 5,12 Gew.-%.
b) Herstellung zelliger Formteile
Die Vernetzerkomponente bestand aus 80,74 Gew.-% eines Poly(ethandiol-1,4- butandioladipats) (Molverhältnis Ethandiol : 1,4-Butandiol : Adipinsäure 1 : 1 : 2), 8,68 Gew.-% Wasser, 8,68 Gew.-% Natriumsalz von sulfatiertem Ricinusöl (Hersteller: Rheinchemie), 1,74 Gew.-% eines Gemisches aus ethoxylierter Öl- und Ricinolsäure mit durchschnittlich 9 Oxyethyleinheiten sowie des Monoethanolaminsalzes der n- Alkylbenzolsulfonsäure mit C9- bis C15-Alkylresten (Hersteller: Rheinchemie) und 1,27 Gew.-% Dimethylcyclohexylamin.
100 Gew.-Teile des nach a) hergestellten und auf 90°C temperierten Isocyanatpre­ polymeren wurden mit 10,62 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente ca. 20 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 90°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug wurde verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde der mikrozellulare Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung 16 Stunden lang bei 110°C getempert.
Die mechanischen Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Elastomere sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Der Druckverformungsrest wurde in Anlehnung an DIN 53 572 gemessen; Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden im Zugversuch nach DIN 53 455 und Weiterreißfestigkeiten im Zugversuch nach DIN 53 515 bestimmt; Modulwerte bzw. die zugehörigen Werte für tan δ und der Wärme­ stand als Temperatur für den Modulwert bei 1 MPa wurden den Meßkurven einer dynamisch-mechanischen Analyse nach DIN 53 445 entnommen.

Claims (7)

1. Kompakte und/oder zellige Polyurethanelastomere, die 0,01 bis 20 Gew.-% nanoskaliges SiO2 enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung der Elastomere gemäß Anspruch 1 durch Um­ setzung von
  • a) Di- und/oder Polyisocyanaten mit
  • b) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen,
  • c) einem nanoskaligen Füllstoff,
und gegebenenfalls
  • a) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs­ mitteln,
  • b) Katalysatoren,
  • c) Treibmitteln und
  • d) Zusatzstoffen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß als nanoskaliger Füllstoff nanoskaliges SiO2 oder ein Füllstoff, der durch Anwendung eines geeigneten Verfahrens im resultierenden PUR-Elastomer als nanoskaliges SiO2 vorliegt, verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem der nanoskalige Füllstoff c) den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen b) oder den niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln d) zugegeben wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem der nanoskalige Füllstoff c) den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen b) oder den niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln d) in Form einer Dis­ persion in einem Lösungsmittel zugegeben und das Lösungsmittel an­ schließend abdestilliert wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem der nanoskalige Füllstoff c) als Dispersion in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel den Di- oder Polyisocyanaten a) oder einem Prepolymer zugegeben wird, das unter Verwendung von zumindest einem Teil der Di- oder Polyisocyanate a) und zumindest einem Teil der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen b) hergestellt wurde.
6. Formkörper enthaltend Polyurethanelastomere gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung der Polyurethanelastomere gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Dämpfungs- und Federelementen.
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