MX2011003669A - Proceso para producir dispersiones de poliol que contienen silice y su uso para producir materiales de poliuretano. - Google Patents

Proceso para producir dispersiones de poliol que contienen silice y su uso para producir materiales de poliuretano.

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Stefan Auffarth
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Abstract

La invención se refiere a un método para producir polioles que contienen silicato, que comprende las etapas de (i) mezclar una solución coloidal (K) de sílice acuosa que tiene un diámetro de partícula promedio de 1 a 150 nm con un contenido de ácido silícico, calculado como SiO2, de 1 a 60% en peso a un pH de 1 a 6, en relación al contenido de SiO2 utilizado, y 0.1 a 20 veces la cantidad, en relación al agua, de al menos un solvente (L) orgánico seleccionado del grupo que comprende metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-2-propanol, 1-cloro-2-propanol, ciclopentanol, ciclohexanol, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, 1-metoxi-2-propanol, 1-etoxi-2-propanol, 2-etoxietanol, 2-metil-2-propanol, 2-metoxietanol, dimetilformamida, acetonitrilo, dimetil-sulfóxido, acetona, metiletilcetona, y acetato de etilo, (ii) mezclar la mezcla así obtenida con un poliol, (iii) destilar al menos parcialmente el solvente (L) orgánico y agua, (iv) mezclar con al menos un compuesto (S) que comprende al menos un grupo sililo al menos monoalcoxilado y al menos un sustituyente de alquilo, cicloalquilo, o arilo el cual puede contener heteroátomos, en donde dicho sustituyente opcionalmente comprende un grupo que es reactivo con un alcohol, una amina, o un isocianato a una cantidad de 0.1 a 20 µmoles (S) por m2 de superficie de (K), en donde las etapas (i), (ii), y (iv) se pueden realizar simultánea o consecutivamente en cualquier secuencia, (v) opcionalmente ajustar el pH del poliol que contiene silicato a un valor de 7 a 12 agregando un compuesto fuertemente básico, en donde la etapa (v) también se puede realizar entre las etapas (iii) y (iv).

Description

PROCESO PARA PRODUCIR DISPERSIONES DE POLIOL QUE CONTIENEN SÍLICE Y SU USO PARA PRODUCIR MATERIALES DE POLIURETANO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un proceso para producir dispersiones de polioles que comprenden sílice y su uso para producir materiales de poliuretano.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es sabido que las propiedades mecánicas de los materiales de poliuretano se pueden influenciar de una manera objetiva mediante la presencia de nanopartículas en los componentes de los materiales de poliuretano (componente de isocianato o poliol) .
Por consiguiente, DE-A 103 38 164 describe un proceso para producir una espuma de poliuretano, la cual comprende hacer reaccionar un poliisocianato y un poliol en la presencia de un agente soplante y de partículas de gel de sílice, haciendo funcionales las partículas de gel de sílice con aminopropiltrietoxisilano . El reactivo de silanización vuelve hidrófila la superficie de partículas de las partículas de gel de sílice, teniendo esta superficie hidrófila grupos de superficie que son reactivos para el isocianato. Como resultado, las partículas se unen covalentemente a la matriz polimérica de la espuma durante la reacción de polimerización para formar la forma de poliuretano y actuar como material reforzador. Esto permite la proporción de células abiertas en la espuma de poliuretano a regular, lo cual puede llevar a una mejora en las propiedades acústicas (amortiguación de sonido) y la capacidad de aislamiento térmico de la espuma de poliuretano. Las partículas de Si02 de superficie funcional se incorporan en el componente de poliol. Las partículas de S1O2 preferiblemente se producen a partir de tetraetoxisilano en un solvente orgánico. La vía sintética es muy cara puesto se utiliza un precursor costoso y, además, el rendimiento de partícula en la síntesis es bajo. Además, esta síntesis da partículas que tienen un tamaño de 100 nm o más, las cuales se puede considerar rellenos convencionales.
La EP-A 366 112 da a conocer un proceso para producir una dispersión de dióxido de silicio mediante a) una carga inicial de una solución de silicato acuosa, b) la policondensación del silicato hasta un tamaño de partícula de 3 a 50 nm, c) ajuste de la solución coloidal de sílice obtenida a un pH alcalino, d) opcionalmente la concentración de la solución coloidal e) mezclando la solución coloidal con constituyentes de la fase dispersable externa de la dispersión y f) opcionalmente la remoción del agua y/u otros constituyentes de solventes de la dispersión. Las fases dispersables externas mencionadas son polioles, poliaminas, éteres de poliglicol lineales o ramificados, poliésteres y polilactonas . En los ejemplos, una solución coloidal de sílice cuyo pH se ha establecido a 10.5-11 se mezcla con isopropanol y el agua se remueve hasta un contenido de < 0.1% mediante destilación atmosférica. Se agregan entonces varios poliéteres durante la agitación. Los constituyentes volátiles se remueven subsecuentemente mediante destilación a 50°C bajo presión reducida. Se hace mención del uso de las dispersiones de dióxido de silicio para la producción de espumas de células cerradas o células abiertas a base de poliuretanos , polisiloxanos , poliolefinas o poliestireno . Las soluciones coloidales tienen un pH de 10 a 12 y por lo tanto son difíciles de manejar. Las soluciones coloidales tienen únicamente una baja concentración de partículas de dióxido de silicón (hasta 15 partes de partículas de S1O2 por 100 partes de solución coloidal) . Se requieren cantidades relativamente grandes de solvente, lo cual hace relativamente costosa a la producción de las dispersiones de dióxido de silicio.
La EP-A-0 699 626 describe un proceso para producir una solución coloidal de dióxido de silicio-propanol reemplazando el medio acuoso de una solución coloidal acuosa ácida de dióxido de silicio por propanol agregando propanol a la solución coloidal de dióxido de silicio y destilando la solución coloidal, agregando también metanol. No se menciona la presencia de poliol. Las soluciones coloidales se utilizan como componente en composiciones de revestimiento para producir películas duras y delgadas en lentes, botellas y películas de resinas sintéticas, con el dióxido de silicio coloidal funcionando como micro-relleno en la película dura y delgada formada.
La WO 01/05883 describe un proceso para producir elastómeros de poliuretano que comprenden rellenos de nanotamaño. Estos elastómeros son exclusivamente a base de poliéster. Se utiliza dióxido de silicio que tiene un pH de 8-9 en isopropanol como material de partida para producir tales elastómeros .
La WO 2004/035473 describe un proceso para producir dispersiones de dióxido de silicio coloidal, silanizadas, y su uso en composiciones de revestimiento o como aditivo para materiales de cemento. Para este propósito, una solución coloidal de sílice acuosa preferiblemente se mezcla con un silano, en particular un epoxisilano, diluido con agua a un pH preferiblemente de 6 a 12.
La WO 2006/128793 se refiere a un proceso para producir partículas coloidales pulverulentas de dióxido de silico amorfo. Aquí, una solución coloidal de sílice estabilizada con álcali que tiene un tamaño de partícula en el rango de 8 a 250 nm se diluye con agua y/o se agrega/n un solvente orgánico soluble en agua, un silano y/o un poliol o un ácido dicarboxílico, la solución coloidal se desioniza por medio de un intercambiador aniónico o resina de intercambio catiónico, la solución coloidal desionizada sililada se seca bajo presión reducida y la solución coloidal seca opcionalmente se tritura hasta un polvo fino.
El polvo de dióxido de silicio sililado se puede dispersar en el componente de poliol o en el componente de isocianato para la producción de poliuretanos . La redispersión de partículas que tiene un tamaño de partícula significativamente por debajo de 100 nm puede ser difícil, puesto que las interacciones partícula-partícula son demasiado altas para obtener dispersiones libres de aglomerados, por ejemplo en poliol. El manejo del polvo fino también requiere precauciones de higiene laborales.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es un objetivo de la invención proporcionar dispersiones de baja viscosidad de partículas de dióxido de silicio que tienen un diámetro de las partículas de < 150 nm en polioles. El proceso para producir las dispersiones de poliol que comprenden sílice deberá poderse llevar a cabo comenzando a partir de soluciones coloidales de sílice a base de agua, comercialmente disponibles.
El objetivo se logra mediante un proceso para producir dispersiones de poliol que comprenden sílice, que comprende las etapas (i) mezclado de una solución coloidal (K) de sílice acuosa que tiene un diámetro de partícula promedio de 1 a 150 nm y un contenido de sílice, calculado como SÍO2, de 1 a 60% en peso y que tiene un pH de 1 a 60 con una cantidad de 0.1 a 20 veces (en base a la cantidad de agua) de al menos un solvente (L) orgánico seleccionado del grupo que consiste de metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-2-propanol, l-cloro-2-propanol , ciclopentanol , ciclohexanol , 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, l-metoxi-2-propanol , l-etoxi-2-propanol, 2-etoxietanol, 2-metil-2-propanol, 2-metoxietanol , dimetilformamida, acetonitrilo, acetona de dimetil-sulfóxido, metiletilcetona y etilacetato, y (ii) mezclado de la mezcla resultante con al menos un poliol, (iii) remoción al menos parcial del agua y solvente (L) orgánico mediante destilación, (iv) mezclado con al menos un compuesto (S) el cual tiene un grupo sililo aminoácido al menos monoalcoxilado y al menos un sustituyente de alquilo, cicloalquilo o arilo el cual puede contener heteroátomos , donde este sustituyente opcionalmente tiene grupos que son reactivos para un alcohol, una amina o un isocianato, en una cantidad de 0.1 a 20 µG???ße de (S) por m2 de área superficial de (K) , pudiendo llevarse a cabo las etapas (i), (ii) y (iv) simultáneamente o en sucesión en cualquier orden, (v) opcionalmente el ajuste del pH de las dispersiones de poliol que comprenden silicato obtenidas a un valor de 7 a 12 mediante la .adición de un compuesto fuertemente básico, pudiendo también llevarse a cabo la etapa (v) entre las etapas (iii) y (iv) .
El ajuste del pH de la solución coloidal (K) de sílice acuosa a un valor de 1 a 6, preferiblemente de 2, altera las propiedades de solubilidad de la solución coloidal de sílice acuosa. A un pH bajo, se pueden utilizar alcoholes que forman un azeótropo con agua como solventes (L) orgánicos. Los alcoholes (L) preferidos son 2-propanol, 1-propanol, 1-metoxi-2-propanol, 2-butanol y mezclas de los mismos.
Después de la adición del solvente (L) y del poliol, el solvente y agua se destilan a una temperatura preferiblemente de 30 a 140°C, en particular de 60 a 120°C, y bajo presión reducida a una presión preferiblemente de < 100 hPa .
Las soluciones (K) coloidales acuosas de partículas de ácido polisilícico (solución coloidal de sílice) utilizadas comprenden partículas que tienen un diámetro de partícula promedio de 1 a 150 nm, preferiblemente de 2 a 120 nm, en particular preferiblemente de 3 a 100 nm, muy en particular preferiblemente de 4 a 80 nm, en particular de 5 a 50 nm y especialmente de 8 a 40 nm.
El contenido de sílice, calculado como Si02, es de 1 a 60% en peso, preferiblemente de 10 a 60, en particular preferiblemente de 10 a 40% en peso. También se pueden utilizar soluciones coloidales de sílice que tienen un contenido más bajo, aunque el contenido adicional de agua entonces tenga que separarse mediante destilación en una etapa posterior .
Las soluciones (K) acuosas son soluciones coloidales de ácido polisilicico que, si es apropiado, se estabilizan a un menor grado mediante iones de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amoniaco, aluminio, hierro (II), hierro (III) y/o zirconio, preferiblemente iones de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amoniaco y/o hierro(III), en particular preferiblemente iones de metal alcalino, metal alcalinotérreo y/o amoniaco, muy en particular preferiblemente iones de metal alcalino y/o metal alcalinotérreo y en particular iones de metal alcalino.
Entre los iones de metal alcalino, se da preferencia a los iones de sodio y/o potasio, en particular preferiblemente iones de sodio.
Entre los iones de metal alcalino, se da preferencia a iones de magnesio, calcio y/o berilio, en particular preferiblemente iones de magnesio y/o calcio, muy en particular preferiblemente iones de magnesio.
La relación molar de iones de metal respecto a los átomos de silicio en (K) es de 0:1 a 0.1:1, preferiblemente de 0.002 a 0.04:1.
Después del ajuste del pH, la solución coloidal (K) de sílice utilizada tiene un pH de la fase acuosa de 1 a 6, preferiblemente de 2 a 6, más preferiblemente de 2 a 4.
Para los propósitos del presente texto, una solución coloidal acuosa es una solución de partículas de sílice opcionalmente estabilizadas que tienen un diámetro de partícula promedio en el rango en el rango de 1 a 150 nm y que no se asientan incluso durante un almacenamiento por un período de un mes a 20 °C.
Para los propósitos del presente texto, una solución coloidal es una solución incoherente, coloidalmente dispersa (es decir cada partícula es libremente móvil) de un sólido en agua; aquí, una solución coloidal de sílice es una solución coloidalmente dispersa de dióxido de silicio en agua.
La solución coloidal (K) acuosa, ácida, utilizada de acuerdo con la invención, por ejemplo, se puede obtener de tres maneras diferentes: - mediante la acidificación de las correspondientes soluciones coloidales de sílice alcalino, - mediante la preparación de ácidos silícicos de peso molecular bajo, preferiblemente silicato soluble, es decir partículas cristalinas que tienen un diámetro por debajo de 1 nm, o - mediante la condensación de ésteres de ácidos silícicos de peso molecular bajo.
Las soluciones acuosas de soluciones coloidales alcalinas generalmente tienen un pH de 8 a 12, preferiblemente de 8 a 11. Estas soluciones coloidales de sílice alcalina están disponibles comercialmente y por lo tanto representan un material de partícula fácilmente disponible, y preferido para el proceso de la invención.
Las partículas en estas soluciones coloidales de sílice alcalina usualmente tienen un diámetro de partícula promedio de 1 a 150 nm, preferiblemente de 2 a 120 nm, en particular preferiblemente de 3 a 100 nm, muy en particular preferiblemente de 4 a 80 nm, en particular de 5 a 50 nm y especialmente de 8 a 40 nm.
El contenido de sílice, calculado como S1O2 es de 1 a 60% en peso, preferiblemente de 10 a 60% en peso, en particular preferiblemente de 10 a 40% en peso. También es posible utilizar soluciones coloidales de sílice alcalina que tienen un contenido de sólidos más bajo, aunque el contenido adicional de agua entonces tenga que separarse mediante destilación en una etapa posterior.
Las soluciones coloidales de sílice alcalina se pueden estabilizar por medio de los iones de metal antes mencionados.
La relación molar de iones de metal respecto a átomos de silicio en (K) es de 0:1 a 0.1:1, preferiblemente de 0.002 a 0.04:1.
El pH de estas soluciones coloidales de sílice alcalina generalmente es de al menos 8, preferiblemente de 8 a 12, en particular preferiblemente de 8 a 11 y muy en particular preferiblemente de 8 a 10.
La preparación de soluciones coloidales (K) de sílice que se utilizan de acuerdo con la invención a partir de estas soluciones coloidales de sílice alcalina se efectúa ajustando el pH deseado en estas soluciones coloidales de sílice, por ejemplo mediante la adición de ácidos minerales o mezclando las soluciones coloidales de sílice alcalina con un intercambiador iónico.
La acidificación se puede llevar a cabo utilizando cualquier ácido, preferiblemente ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido acético, fórmico, ácido metilsulfónico, ácido para-toluen-sulfónico, o mezclando con un intercambiador de iones ácidos, preferiblemente mediante acidificación con ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico o ácido acético, en particular preferiblemente con ácido clorhídrico, ácido nítrico o ácido sulfúrico y muy en particular preferiblemente mediante acidificación con ácido sulfúrico.
En una modalidad preferida, las soluciones coloidales (K) de sílice se producen mezclando soluciones coloidales de sílice alcalina con un intercambiador iónico. Esto da como resultado el contenido de electrolitos en las soluciones coloidales (K) de sílice que es bajo, por ejemplo, menor de 0.2% en peso y preferiblemente menor de 0.1% en peso.
Para los actuales propósitos, los electrolitos son constituyentes iónicos inorgánicos diferentes a los silicatos, hidróxidos y protones. Estos electrolitos que se originan predominantemente de la estabilización de las soluciones coloidales de sílice alcalina se agregan a la suspensión después de que se ha producido el último con el fin de estabilizar las partículas.
También es concebible producir las soluciones coloidales (K) de sílice a partir de silicato soluble mediante acidificación, por ejemplo por medio de un intercambiador iónico o, mediante mezclado con ácido mineral. Como silicato soluble para este propósito, se da preferencia a utilizar silicato de potasio y/o sodio que en particular preferiblemente tiene una relación de 1 a 10 moles de S1O2 a 1 mol de óxido de metal alcalino, muy en particular preferiblemente de 1.5 a 6 y en particular de 2 a 4 moles de S1O2 a 1 mol de óxido de metal alcalino.
En este caso, la mezcla de reacción se deja reaccionar hasta que se haya formado una solución coloidal (K) de sílice del tamaño deseado, y el proceso de la invención se continúa entonces .
Los ácidos silícicos de peso molecular bajo (ácido ortosilícico y oligosilícico ) normalmente son estables sólo en soluciones acuosas altamente diluidas que tienen un contenido de algo de porcentaje en peso y por lo tanto generalmente se concentran antes de usarse posteriormente.
Además, las soluciones coloidales (K) de sílice se pueden producir mediante la condensación de ésteres de ácidos silícicos de bajo peso molecular. Estos usualmente son alquilo C1-C4, en particular ésteres de etilo de ácido oligosilícico y en particular ortosilícico que forman soluciones coloidales (K) de sílice ácido o básico.
En la etapa (i), la solución coloidal ácida, acuosa, se mezcla 0.1 a 20 veces, preferiblemente de 0.3 a 15 veces, en particular preferiblemente de 0.5 a 10 veces y muy en particular preferiblemente de 1 a 5 veces, la cantidad (en base a la cantidad de agua de la solución coloidal de sílice utilizada) de al menos un solvente (L) orgánico. La dilución con agua opcionalmente se lleva a cabo anticipada o simultáneamente .
El solvente (L) orgánico se selecciona de acuerdo a los siguientes criterios: deberá tener tanto suficiente miscibilidad con agua como ser miscible con el poliol bajo las condiciones de mezclado.
La miscibilidad con agua bajo las condiciones de reacción deberá ser al menos de 5% en peso (en base a la mezcla de agua-solvente terminada) , preferiblemente al menos 25% en peso y en particular preferiblemente de al menos 70% en peso; en particular, el solvente formará una solución homogénea en todas las relaciones de mezclado con agua, puesto que cuando la miscibilidad es demasiado baja, existe el riesgo de que se forme un gel a partir de la solución coloidal de sílice modificada o de que los agregados de nanoparticulas relativamente grandes se floculen.
El poliol deberá ser completamente soluble en el solvente (L) de la mezcla de agua-solvente.
Además, el solvente (L) preferiblemente es capaz de suspender al menos 2 g/1 de los silicatos formados sin sedimentación .
Además, el solvente (L) deberá tener un punto de ebullición menor de 150 °C en un rango de presión de presión atmosférica a 5 hPa, de modo que el mismo se pueda separar fácilmente mediante destilación.
El solvente (L) sirve como agente adicional o solvente para la remoción de agua. En una modalidad preferida, el solvente (L) forma un azeótropo o heteroazeótropo con agua bajo las condiciones de la destilación, de modo que el destilado forme una fase acuosa y una fase orgánica después de la destilación.
Los ejemplos de solventes (L) adecuados son metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-2-propanol, l-cloro-2-propanol , ciclopentanol , ciclohexanol , 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, l-metoxi-2-propanol , l-etoxi-2-propanol, 2-etoxietanol, 2-metil-2-propanol, 2-metoxietanol, dimetilformamida, acetonitrilo, dimetil-sulfóxido y acetona. Los ejemplos adicionales son metiletilcetona y etilacetato.
En la etapa (ii), el poliol se introduce en esta solución.
Los polioles preferidos son polieteroles (bl). Los polieteroles (bl) adecuados preferiblemente tienen un peso molecular mayor de 96 g/moles. Se prefiere además el politetrahidrofurano (b3) que tiene un peso molar de 550 a 4000 g/moles.
Los polieteroles (bl) se preparan mediante procesos conocidos, por ejemplo a partir de uno o más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno mediante polimerización aniónica utilizando hidróxidos de metal alcalino o alcóxidos de metal alcalino como catalizadores con la adición de al menos una molécula de inicio que usualmente tiene de 2 a 10 átomos de hidrógeno reactivos fijos o mediante polimerización catiónica utilizando ácidos Lewis tales como pentaclorhidrato de antimonio o eterato de fluoruro de boro. Los óxidos de alquileno adecuados, por ejemplo, son tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- ó 2,3-butileno y preferiblemente óxido de etileno y óxido de 1 , 2-propileno . Además, también es posible utilizar compuestos de cianuro multimetálico, conocidos como catalizadores DMC, como los catalizadores. Además, se pueden emplear aminas terciarias como catalizadores, por ejemplo, trietilamina, tributilamina, trimetilamina, dimetiletanolamina o dimetilciclohexilamina . Los óxidos de alquileno se pueden utilizar de manera individual, alternativamente en sucesión o como mezclas.
Los polioles preferidos son a base de óxido de propileno y óxido de etileno. Los polioles adecuados comprenden polioles de espuma esponjados en bloques, polioles de espuma moldeados, polioles de espuma rígidos, polioles de C.A.S.E. ("revestimientos, adhesivos, selladores, elastómeros" ) y glicoles tales como propilenglicol . La funcionalidad del poliol puede ser de 2 a 10, el peso molecular puede ser de 96 a 20,000 g/moles y el contenido de óxido de polipropileno en general es de 50 a 100% en peso, preferiblemente de 50 a 99% en peso.
Los polioles también se pueden utilizar para preparar prepolímeros de poliisocianato .
Las posibles moléculas de inicio son agua o alcoholes 2- y 3-funcionales tales como etilenglicol , 1,2- y 1 , 3-propandiol , dietilenglicol, dipropilenglicol , 1, -butandiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol , sorbitol y sacarosa. Las posibilidades adicionales son polioles a base de iniciadores de amina tales como trietanolamina, dietanolamina , etilendiamina y toluen-diamina .
También se puede utilizar politetrahidrofurano como polieterol. Aquí, el número de peso molecular promedio del politetrahidrofurano usualmente es de 550 a 400 g/moles, preferiblemente de 750 a 3000 g/moles, en particular preferiblemente de 800 a 2500 g/moles y en particular aproximadamente de 2000 g/moles.
También es posible utilizar mezclas de polieteroles .
En una etapa (iii), el agua y el solvente orgánico se destilan a partir de esta solución. La remoción de agua y el solvente (L) orgánico mediante destilación se lleva a cabo bajo presión atmosférica o reducida, preferiblemente de 100 hPa a presión atmosférica, en particular preferiblemente de 50 hPa a presión atmosférica, muy en particular preferiblemente de 20 hPa a presión atmosférica y en particular de 10 hPa a presión atmosférica.
La temperatura a la cual la destilación se lleva a cabo depende del punto de ebullición de agua y/o el solvente (L) orgánico a la respectiva presión.
Las condiciones de destilación preferiblemente se seleccionan de modo que el solvente orgánico actúe como un agente adicional efectivo para agua bajo las condiciones, en particular de modo que el agua y el solvente orgánico formen un azeótropo bajo las condiciones.
La temperatura preferiblemente no es más de 140 °C, en particular preferiblemente no más de 120°C.
La destilación se puede llevar a cabo por lotes, semicontinua o continuamente.
Por ejemplo, la misma se puede llevar a cabo por lotes desde un recipiente agitado el cual, si es apropiado, se puede superponer mediante una columna de rectificación corta.
La introducción de calor en el recipiente agitado se efectúa a través de intercambiadores términos internos y/o externos de un tipo convencional y/o de calentamiento de doble pared, preferiblemente vaporizadores de circulación externa con convección natural o circulación forzada. El mezclado de la mezcla de reacción se efectúa de una manera conocida, por ejemplo, mediante agitación, circulación con bomba o convección natural.
En una modalidad continua, la destilación preferiblemente se lleva a cabo pasando la mezcla a destilarse a través de un evaporador de caída o un intercambiador térmico.
Los aparatos de destilación que son adecuados para este propósito son todos aparatos de destilación conocidos para aquellos expertos en la técnica, por ejemplo, evaporadores de circulación, evaporadores de película delgada, evaporadores de caída, evaporadores de láminas rotativas que crean una película líquida, si es apropiado en cada caso con columnas de rectificación superpuestas o columnas de agotamiento. Los intercambiadores térmicos adecuados, por ejemplo, son vaporizadores Robert o intercambiadores térmicos de tubos o placas.
El agua y el solvente (L) por lo general se destilan en su mayor parte. El contenido de sílice en el poliol es de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 5 a 50% en peso y en particular preferiblemente de 10 a 40% en peso.
El contenido residual de agua en el producto terminado deberá ser menor de 5% en peso, preferiblemente menor de 3% en peso, en particular preferiblemente menor de 2% en peso, muy en particular preferiblemente menor de 1% en peso, en particular menor de 0.5% en peso y especialmente menor de 0.3% en peso.
El contenido residual de solvente (L) en el producto terminado deberá ser menor de 5% en peso, preferiblemente menor de 1% en peso, en particular preferiblemente menor de 0.5% en peso y muy en particular preferiblemente menor de 0.2% en peso.
La remoción del agua también se puede llevar a cabo mediante absorción, por evaporación o difusión a través de membranas en vez de destilación.
De acuerdo con la invención, las partículas de sílice se modifican en su superficie en la etapa (iv) mediante la adición de un silano (S) . El silano (S) tiene al menos uno grupo sililo preferiblemente de manera precisa, al menos monoalcoxilado , por ejemplo, monoalcoxilado a trialcoxilado , preferiblemente dialcoxilado a trialcoxilado, en particular preferiblemente de manera precisa trialcoxilado. Además, el silano tiene al menos un sustituyente de alquilo, arilo o cicloalquilo, teniendo este sustituyente opcionalmente heteroátomos que pueden ser no reactivos o reactivos para un alcohol, una amina o un isocianato.
Para los propósitos de la presente invención, los grupos sililo alcoxilados son los grupos -(Rx-0-)„-Si- donde R1 es alquilo Ci-C20r preferiblemente alquilo C1-C4, y n es un número entero de 1 a 3, preferiblemente de 2 a 3 y en particular preferiblemente 3.
Los ejemplos · de alquilo Ci-C2o son metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tere-butilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo y n-eicosilo .
Los ejemplos de alquilo C1-C4 son metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y tere-butilo .
Los radicales R1 preferidos son metilo, etilo, n-butilo y tere-butilo, en particular preferiblemente metilo y etilo.
Los sustituyentes pueden ser ya sea no reactivos o reactivos para un alcohol, una amina o un isocianato. Los sustituyente no reactivos pueden ser grupos alquilo, cicloalquilo o arilo que tienen 1 a 20 átomos C tales como alquilo C1-C20 por ejemplo metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tere-butilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, n-eicosilo, ciclohexilo y fenilo.
Los compuestos (S) preferidos son metiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, feniltri-metoxisilano, n-octiltrietoxisilano, isobutiltrietoxisilano, n-butiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano, metil-trietoxisilano, benciltrietoxisilano, trimetilmetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, alquil-trimetoxisilano, aliltrietoxisilano, buteniltrietoxisilano,. n-deciltrietoxisilano, di-n-butildimetoxisilano, diisopropil-dimetoxisilano, dimetildietoxisilano, dodecilmetil-dietoxisilano, dodeciltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, hexadeciltrietoxisilano, hexadecil-trimetoxisilano, hexiltrimetoxisilano, hexiltrietoxisilano, isobutilmetiltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, n-octadeciltrietoxisilano, n-octadeciltrimetoxisilano, n-octadecilmetildimetoxisilano, n-octadecilmetildietoxisilano, n-octilmetildietoxisilano, octildimetilmetoxisilano, pentil-trietoxisilano, fenilmetildimetoxisilano, fenil-trietoxisilaño .
Los grupos no reactivos también pueden tener heteroátomos , por ejemplo grupos éter y tioéter. Una clase particular de los sustituyentes se forma mediante compuestos de polioxialquileno monofuncional , por ejemplo, compuestos a base de óxido de etileno y óxido de propileno.
Los compuestos (S) preferidos son 2-[metoxi (polietilenoxi ) propil ) trimetoxisilano, 3-metoxipropil- trimetoxisilano, bromofeniltrimetoxisilano, 3-bromopropil- trimetoxisilano, 2-cloroetilmetildimetoxisilano, (hepta- decafluoro-1 , 1,2, 2-tetrahidrodecil ) trietoxisilano, (hepta-decafluoro-1 , 1, 2, 2-tetrahidrodecil) trimetoxisilano, dietil- fosfatoetiltrietoxisilano, 2- (difenilfosfino) etil- trietoxisilano, 3- (N, N-dimetilaminopropil) trimetoxisilano, 3-metoxipropiltrimetoxisilano, 3- (metacriloxi ) propiltrimetoxi- silano, 3-acriloxipropiltrietoxisilano, 3- (metacriloxi ) - propiltrietoxisilano, 3- (metacriloxi) propilmetildimetoxi- silano.
Los grupos reactivos generalmente se unen a los grupos sililo a través de grupos alquileno, cicloalquileno o arileno, preferiblemente grupos alquileno, como grupos espaciadores.
Los ejemplos son metileno, 1,2-etileno (-CH2-CH2-) , 1,2- propileno (-CH (CH3) -CH2-) y/o 1, 3-propileno ( -CH2-CH2-CH2- ) , 1,2- 1,3- y/o 1, 4-butileno, 1, 1-dimetil-l, 2-etileno, 1,2- dimetil-1 , 2-etileno, 1, 6-hexileno, 1,8-octileno ó 1,10- decileno, preferiblemente metileno, 1,2-etileno, 1,2- ó 1,3- propileno, 1, -, 1,3- ó 1 , 4-butileno, en particular preferiblemente metileno, 1,2-etileno, 1,2- y/o 1 , 3-propileno y/o 1, 4-butileno y muy en particular preferiblemente metileno, 1,2-etileno, 1,2- y/o 1 , 3-propileno .
Los grupos reactivos preferidos son un grupo amino ¦primario, un grupo hidróxido, un grupo tiol y un grupo epoxi .
Los compuestos (S) preferidos son 2- (3, 4-epoxiciclohexil ) etiltrietoxisilano, 2- (3, 4-epoxiciclohexil) -etiltrimetoxisilano, 3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3-amino-propildimetilmetoxisilano, 3-aminopropildimetiletoxi-silano, N- (2' -aminoetil) -3-aminopropilmetildimetoxisilano, N- (2' -aminoetil) -3-aminopropilmetildietoxisilano, N- (2' -aminoetil) -3-aminopropilmetoxisilano, N- (2' -aminoetil) -3-aminopropiletoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 4-aminobutiltrietoxisilano, 1-amino-2- (dimetiletoxisilil ) propano, (aminoetilaminoetil) -fenetiltrimetoxisilano, N- ( 2-aminoetil ) -3-aminopropil-trietoxisilano, p-aminofeniltrimetoxisilano, 3-aminopropil-metildietoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-amino-propiltrimetoxisilano, 11-aminoundeciltrietoxisilano, (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano, (3-glicidoxipropil ) -trietoxisilano, N- (hidroxietil) -N-metilaminopropiltrimetoxi-silano, hidroximetiltrietoxisilano, 3-mercaptopropilmetil-dimetoxisilano, 3-mercaptopropildimetildietoxisilano, N-metilaminopropilmetildimetoxisilano, bis (2-hidroxietil) -3-aminopropiltrietoxisilano .
Los compuestos (S) particularmente preferidos son trialcoxisilanos sustituidos por los siguientes grupos: CH2 -CH2-CH2 -NH2 CH2 -CH2-CH2-SH CH2 -CH2-CH2-NH-CH2 -CH2 -CH2-NH2 CH2-CH2-CH2-N (CH2-CH2OH) 2 · Los grupos mencionados hacen reacción con grupos isocianato y por consiguiente dan como resultado una unión covalente de las partículas de silicato a la matriz PU . También se da preferencia a trialcoxisilanos que son sustituidos por un grupo glicidoxipropilo -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(0)CH2. El grupo epoxi puede hacer reacción con grupos amino, por ejemplo, poliéteraminas monofuncionales o componentes que portan grupos hidroxilo, por ejemplo polioles híper-ramificados .
También pueden emplearse compuestos de silano que tienen dos o más grupos espaciadores. Tales compuestos se describen en WO 2004/035649. Los ejemplos son óxido de bis (3-metildimetoxisililpropil ) polipropileno, bis (trietoxisilil) -etano, bis (trietoxisilil) octano, 1, 6-bis ( trimetoxisilil ) -hexano, bis (metildietoxisililpropil ) amina y bis (trietoxi-sililpropil) amina .
La reacción con el compuesto (S) modifica la superficie de la solución coloidal (K) de sílice utilizado de modo que se mejore la compatibilidad entre la solución coloidal de sílice originalmente polar y el poliol. Se pueden producir efectos particulares de una manera objetiva combinando los diversos silanos, por ejemplo, combinando silanos reactivos y no reactivos. También es posible utilizar mezclas de partículas de sílice modificadas de diferentes maneras.
En general (S) se utiliza en una cantidad de 0.1 a 20 pmoles por m2 de área superficial de (K) .
Esto generalmente corresponde a una cantidad de 0.01 a 5 mmoles de (S) por gramo de (K) ; preferiblemente de 0.05 a 4 mmoles de (S) por gramo de (K) y en particular preferiblemente de 0.1 a 3 mmoles de (S) por gramo de (K) .
Para este propósito la reacción con (S) se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 100°C, preferiblemente de 20 a 90°C, en particular preferiblemente de 30 a 80°C, durante la agitación .
Bajo estas condiciones de reacción, la mezcla se deja reaccionar de 1 a 48 horas, preferiblemente de 2 a 48 horas, en particular preferiblemente de 2 a 36 horas, en particular preferiblemente de 4 a 24 horas.
El silano (S) se agrega en cantidades de 0.1 a 30% en mol, preferiblemente de 0.3 a 25% en mol y en particular preferiblemente de 0.5 a 20% en mol, en base al contenido de Si02.
El silano (S) se puede agregar a la mezcla de solución coloidal (K) de sílice acuosa y solvente (L) obtenidos en la etapa (i) .
Sin embargo, el silano (S) preferiblemente se agrega después del (ii) mezclado de la mezcla con el poliol y (iii) la remoción al menos parcial del solvente (L) orgánico mediante destilación. Si el silano (S) se agrega solamente después de la etapa (iii) de destilación, preferiblemente se lleva a cabo una segunda etapa de destilación en la cual se introduce cualquier solvente con el silano y también se remueven los constituyentes volátiles adicionales.
En una etapa (v) opcional, el pH del poliol que comprende silicato se establece a un valor de 7 a 12. Esto se efectúa mediante la adición de un compuesto fuertemente básico. Los compuestos fuertemente básicos, adecuados, son hidróxidos de metal alcalino (NaOH, KOH, LiOH) y alcóxidos de metal alcalino. La reactividad del componente de poliol se puede incrementar mediante la adición del compuesto fuertemente básico. Esto se atribuye a grupos de silanol ácidos sobre la superficie de las partículas de sílice que son capaces de adsorber el catalizador de amina, como resultado de lo cual se reduce la reactividad del sistema de poliuretano. Esto se puede contrarrestar mediante la adición de un compuesto básico. , El ajuste del pH mediante la adición de un compuesto fuertemente básico también se puede llevar a cabo antes de la adición del silano. En una modalidad del proceso de la invención, el pH primero se establece a un valor de 7 a 12, cualquier solvente introducido con el compuesto fuertemente básico es al menos parcialmente destilado, el silano (S) subsecuentemente se agrega y los constituyentes volátiles se destilan después de la silanización . En una modalidad adicional del proceso de la invención, el silano (S) se agrega primero, el pH se ajusta subsecuentemente a un valor de 7 a 12 mediante la adición del compuesto fuertemente básico y los constituyentes volátiles se remueven después de la silanización .
Los polioles que contienen silicato producidos de acuerdo con la invención se pueden utilizar como un componente de poliol para producir poliuretanos . El campo de uso de los polioles que comprenden silicato producidos de acuerdo a la invención es muy amplio. Por ejemplo, los mismos se pueden utilizar para producir poliuretano compacto, por ejemplo adhesivos, revestimientos, aglutinantes, composiciones de encapsulación, poliuretanos termoplásticos y elastómeros. Los mismos también se pueden utilizar para producir espuma de poliuretano microcelular , por ejemplo para aplicaciones de zapatería, espuma estructural, espuma integral y poliuretanos RI , por ejemplo para barras de parachoques. Los mismos también se pueden utilizar para producir espumas de alta densidad, por ejemplo espuma semi-rígida y espuma para entramado de fondo para alfombras, espumas de baja densidad, por ejemplo espuma flexible, espuma rígida, espuma de termomoldeado y espuma para empaquetado.
Los materiales de poliuretano de acuerdo con la invención se producen mezclando a) poliisocianatos orgánicos con b) polioles que contienen polioles que contienen sílice, si es apropiado c) extensores de cadena y/o agentes de reticulación, d) agentes soplantes, e) catalizadores y si es apropiado f) auxiliares y aditivos para formar una mezcla de reacción y permitiendo que esta mezcla de reacción reaccione completamente .
Los poliisocianatos a) utilizados para producir los materiales de poliuretano de acuerdo con la invención comprenden compuestos a base de metandi ( isocianato de fenilo) (a partir de aquí referido como MDI ) , diisocianato de tolileno, diisocianato de isoforano, diisocianato de naftalina o diisocianato de hexametileno . Para los propósitos de la presente invención, MDI es 2,4-MDI, 4, 4' -MDI y homólogos superiores que tienen más de dos anillos y también mezclas de los mismos.
El poliisocianato a) se puede utilizar en la forma de prepolimeros de poliisocianato. Estos prepolimeros de poliisocianato se pueden obtener haciendo reaccionar MDI como se describe anteriormente (al), por ejemplo a temperaturas de 30 a 100°C, de manera preferible de aproximadamente 80°C, con polieteroles (bl) y/o poliesteroles (b2) para formar el prepolimero. Como polieteroles (bl), se da preferencia a utilizar polieteroles como se describe anteriormente. Aquí, es posible utilizar no solamente prepolimeros de poliisocianato a base de poliéter y prepolimeros de poliisocianato a base de poliéster sino también mezclas de los mismos y prepolimeros de poliisocianato a base de poliéteres y poliésteres. El contenido de NCO de los prepolimeros preferiblemente, por ejemplo en el caso de prepolimeros a base de MDI, en el rango de 2 a 30%, en particular preferiblemente de 5% a 28% y en particular de 10% a 25%.
Como componentes de poliol en la preparación de prepolimeros, también es posible utilizar las dispersiones de polieterol que comprenden sílice de la invención.
Si es apropiado, se agregan extensores de cadena (c) habituales a los polioles mencionados en la preparación de los prepolimeros de isocianato. Tales sustancias se describen más adelante en d) .
Como polioles b) se pueden emplear polieteroles (bl) o poli-THF (b3) que también se emplean en las dispersiones que contienen sílice. Sin embargo, asimismo se pueden emplear otros polieteroles (bl), poliesteroles (b2) y poli-THF (b3). Los polioles b) adecuados se describen en The Polyurethane Book, Randall and Lee, Wiley 2002, páginas 99-112. Los poliesteroles (b2) adecuados por ejemplo se producen mediante la condensación de alcoholes polifuncionales , preferiblemente dioles, que tienen 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, con ácidos carboxílicos polifuncionales que tienen 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebacínico, ácido decandicarboxílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos naftalen-dicarboxilicos isoméricos.
Además, los agentes soplantes d) y/o agua están presentes en la producción de espumas de poliuretano. Como agentes soplantes d) , es posible utilizar agua y de manera adicional compuestos que actúan de manera química y/o física, generalmente conocidos. Para los propósitos de la presente invención, los agentes soplantes químicos son compuestos que hacen reacción con isocianato para formar productos gaseosos, por ejemplo, agua o ácido fórmico. Los agentes soplantes físicos que se disuelven o emulsionan en los materiales de partida para la producción de poliuretano y se vaporizan bajo las condiciones de formación de poliuretano. Estos son, por ejemplo, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados y otros compuestos, por ejemplo alcanos perfluorados tales como perfluorohexano, clorofluorocarburos y éteres, ésteres, cetonas, acétales y también compuestos inorgánicos y orgánicos que liberan nitrógeno al calentarse, o mezclas de los mismos, por ejemplo hidrocarburos (ciclo) alifáticos que tienen de 4 a 8 átomos de carbono o hidrocarburos fluorados tales como Solkane® 365 mfc de Firma Solvay Fluorides LLC.
Como extensores c de cadena) , se hace uso de sustancias que tienen un peso molecular preferiblemente menor de 600 g/moles, en particular preferiblemente de 56 a 600 g/moles, que tienen 2 átomos de hidrógeno que son reactivos para los isocianatos. Estos se pueden utilizar individual o preferiblemente en la forma de mezclas. Se da preferencia utilizar dioles que tienen pesos moleculares menores de 600, en particular preferiblemente de 60 a 400 y en particular de 60 a 300. Los posibles extensores de cadena, por ejemplo, son dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos que tienen de 2 a 14, preferiblemente de 2 a 10, átomos de carbono, por ejemplo etilenglicol , 1 , 3-propandiol , pentandiol, tripropilenglicol , 1 , 10-decandiol , 1,2-, 1,3-, 1,4-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y preferiblemente 1 , 4-butandiol, 1, 6-hexandiol y bis- (2-hidroxietil) hidroquinona, y óxidos de polialquileno que comprenden hidroxilo de peso molecular bajo a base de óxido de etileno y/u óxido de 1 , 2-propileno y los dioles antes mencionados como moléculas de inicio. Se da preferencia particular a utilizar monoetilenglicol , dietilenglicol, 2-metil-1 , 3-propandiol , 1 , 4-butandiol , 1 , 5-pentandiol, 1,6-hexandiol o mezclas de los mismos como extensores de cadena d) .
Si es apropiado, también se pueden utilizar agentes de reticulación junto con o en vez de extensores de cadena. Estas son sustancias que tienen un peso molecular menor de 450 g/moles y 3 átomos de hidrógeno que son reactivos para el isocianato, por ejemplo trioles tales como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxiciclohexano, glicerol y trimetilolpropano u óxidos de polialquileno que comprenden hidroxilo de peso molecular bajo a base de óxido de etileno y/u óxido de 1 , 2-propileno y los trioles antes mencionados como moléculas de inicio.
Si se emplean extensores de cadena d) , los mismos se utilizan ventajosamente en cantidades de 1 a 60% en peso, preferiblemente de 1.5 a 50% en peso y en particular de 2 a 40% en peso, en base al peso de los componentes (b) a (f).
Como catalizadores e) para producir materiales de poliuretano, se da preferencia a utilizar compuestos que aceleren fuertemente la reacción del agente soplante con los compuestos a) que tienen grupos de isocianato. Puede hacerse mención de, por ejemplo, amidinas, tales como 2,3-dimetil-3 , 4 , 5 , 6-tetrahidropirimidina , aminas terciarias, tales como trietilamina, tributilamina , dimetilbencilamina , N-metilmorfolina, N-etilmorfolina , N-ciclohexilmorfolina, ?,?,?' ,?' -tetrametiletilendiamina, ?,?,?' ,?' -tetrametilbutandiamina, ?,?,?' , ?' -tetrametilhexandiamina, pentametildietientriamina, éter de bis (dimetilaminoetilo) , urea, bis- (dimetilaminopropil ) urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol , 1-aza-biciclo [ 3 , 3 , 0 ] octano y preferiblemente 1 , 4-diazabiciclo [2 , 2 , 2 ] octano y compuestos de alcanolamina tales como trietanolamina, triisopranolamina, N-metildietanolamina y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina , N, -dimetiletanolamina, N, -dimetilciclohexilamina, éter de bis (N, N-dimetilaminoetilo) , ?,?,?' ,?' ,N"-penta-metildietilentriamina, 1, 4-diazabiciclo- [2.2.2] octano, 2-(2-dimetilamino-etoxi ) etanol , 2-( (2-dimetilaminoetoxi ) etilmetilamino) etanol, 1- (bis ( 3-dimetilamino) propilamino-2-propanol , N, N' , N"tris (3-dimetilaminopropil ) hexa-hidrotriazina, éter de bis (morfolinoetilo) , N, N-dimetilbencilamina, N,N,N'N",N"-pentametildipropilentriamina, N, N' -dietilpiperazina . Además los posibles catalizadores son compuestos de metal orgánico, preferiblemente compuestos de estaño orgánico, tales como sales de estaño (II) de ácidos carboxilicos orgánicos, por ejemplo, acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II), y las sales de dialquil-estaño ( IV) de ácidos carboxilicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de dibutil-estaño, dilaurato de dibutil-estaño, maleato de dibutil-estaño, mercapturo de dibutil-estaño y diacetato de dioctil-estaño, y también carboxilatos de bismuto tales como neodecanoato de bismuto (III) , 2-etilhexanoato de bismuto y octanoato de bismuto o mezclas de los mismos, propionato de fenilmercurio, octoato de plomo, acetato/octoato de potasio, formiatos de amonio cuaternario y acetilacetonato de hierro. Los compuestos de metal orgánico se pueden utilizar ya sea solos o preferiblemente en combinación con aminas fuertemente básicas.
Se da preferencia a utilizar de 0.001 a 5% en peso, en particular de 0.05 a 2% en peso, de catalizador o combinación de catalizadores, en base al peso de los componentes a) a d) .
También si es apropiado se pueden agregar auxiliares y/o aditivos f ) , a la mezcla de reacción para producir los materiales de poliuretano. Se puede hacer mención de, por ejemplo, sustancias tensioactivas , estabilizadores de espuma, reguladores de células, agentes soplantes adicionales, agentes de relleno, tintes, pigmentos, inhibidores de hidrólisis, sustancias absorbentes de olores y sustancias fungistáticas y/o bacteriostáticas .
Las posibles sustancias tensioactivas, por ejemplo, son compuestos que sirven para ayudar a la homogeneización de los materiales de inicio y también pueden ser adecuados para regular la estructura celular. Se puede hacer mención de, por ejemplo, emulsionantes tales como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos y también sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo oleato de dietanolamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina , sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales de metal alcalino o amoniaco de ácido dodecilbencensulfónico o dinaftilmetandisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma tales como copolimeros de siloxano-oxialquileno y otros órganopolisiloxanos , alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, aceites de parafina, aceite de ricino o ésteres ricinoléicos , aceite de garanza y aceite de cacahuate y reguladores de células tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos . Los acrilatos oligoméricos que tienen radicales de polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales también son adecuados para mejorar la acción emulsionante, la estructura celular y/o para estabilizar la espuma. Las sustancias tensioactivas usualmente se utilizan en cantidades de 0.01 a 5 partes en peso, en base a 100 partes en peso de los componentes a) a d) .
Los materiales de poliuretano de acuerdo con la invención se producen mediante el proceso de prepolimero o directo con la ayuda de la técnica de alta presión o baja presión. Las espumas se pueden producir como espuma esponjada en bloques o como espuma moldeada. Estos procesos se describen, por ejemplo, en "The Polyurethanes Book" Randall and Lee, Eds, Wiley, 2002.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Ejemplos A. Transferencia de nanoparticulas de dióxido de silicio no modificadas a polioles y producción de dispersiones de dióxido de silicio estables Ejemplo Al: Se agregan 450 g de isopropanol, 450 g de n-propanol y 720 g de poliol 1 a 900 g de una solución coloidal de sílice ácida disponible comercialmente (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET: 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio, 20% en peso) . Una mezcla de agua, isopropanol y n-propanol se removió durante un periodo de 8 horas bajo presión reducida y a una temperatura que se incrementó gradualmente de 30°C a 75°C, siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso. Ej emplo A2 : 400 g de una solución coloidal de sílice acuosa comercialmente disponible (Levasil® 200/30% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET : 15 nm, pH 9.0, concentración de dióxido de silicio, 30% en peso) , se desionizaron a un pH de 2.1 mediante la adición de la resina de intercambio catiónico de DOWEX® MONOSPHERE® 650C (H) . 333 g de la solución coloidal de sílice desionizada se mezclaron con 333 g de isopropanol y 400 g de poliol 1. Una mezcla de agua-isopropanol se removió durante un período de 8 horas bajo presión reducida a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30 °C a 75°C, siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso.
Ejemplo A3 : 500 g de una solución coloidal de sílice acuosa comercialmente disponible (Levasil® 100/45% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET : 30 nm, pH 10.0, concentración de dióxido de silicio: 45% en peso), se desionizaron a un pH de 2.1 mediante la adición de la resina de intercambio catiónico de DOWEX® MONOSPHERE® 650C (H) . 444.4 g de la solución coloidal de sílice desionizada se mezclaron con 222 g de isopropanol, 222 g de n-propanol y 800 g de poliol 1. Una mezcla de agua y n-propanol se removió durante un período de 8 horas bajo presión reducida a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30°C a 75°C, con la temperatura que es de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso. Ejemplo A4 : 700 g de una solución coloidal de sílice acuosa comercialmente disponible (Levasil® 300/30% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET: 9 nm, pH 10.0, concentración de dióxido de silicio: 30% en peso), se desionizaron a un pH de 2 mediante la adición de la resina de intercambio catiónico de DOWEX® MONOSPHERE® 650C (H) . 666.7 g de la solución coloidal de sílice desionizada se mezclaron con 300 g de isopropanol, 300 g de n-propanol y 1133.3 g de poliol 1. Una mezcla de agua, isopropanol y n-propanol se removió durante un período de 8 horas bajo presión reducida a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30°C a 75°C, siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 15% en peso.
Ejemplo A5 : 750 g de isopropanol, 750 g de n-propanol y 340 g de poliol 2 se agregaron a 300 g de una solución coloidal de sílice ácida comercialmente disponible (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET : 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio: 20% en peso) . Una mezcla de agua, isopropanol y n-propanol se removió durante un período de 8 horas bajo presión reducida y a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30CC a 75°C, siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido ,de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 15% en peso.
Ejemplo A6: 1000 g de isopropanol, 500 g de n-propanol y 425 g de poliol 3 se agregaron a 375 g de una solución coloidal de sílice ácida comercialmente disponible (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET : 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio: 20% en peso) . Una mezcla de agua, isopropanol y n-propanol se removió bajo presión reducida y a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30°C a 75°C durante un período de 8 horas, siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 15% en peso.
Ejemplo ?7 : 200 g de isopropanol, 200 g de n-propanol y 160 g de poliol 4 se agregaron a 200 g de una solución coloidal de sílice ácida comercialmente disponible (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET: 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio: 20% en peso). Una mezcla de agua, isopropanol y n-propanol se separó mediante destilación durante un período de 6 horas bajo presión reducida y a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30°C a 75°C, siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso.
Ejemplo A8 : 100 g de isopropanol, 100 g de n-propanol y 226.7 g de poliol 5 se agregaron a 200 g de una solución coloidal de sílice ácida comercialmente disponible (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET : 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio: 20% en peso). Una mezcla de agua, isopropanol y n-propanol se removió durante un período de 6 horas bajo presión reducida y a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30 °C a 75°C, siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 15% en peso.
Ejemplo A9 : 160 g de isopropanol y 160 g de poliol 6 se agregaron a 200 g de una solución coloidal de sílice ácida comercialmente disponible (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET: 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio: 20% en peso) . Una mezcla de agua e isopropanol se separó mediante destilación durante un período de 6 horas bajo presión reducida y a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30°C a 75°C, siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso.
Ejemplo A10: 100 g de isopropanol, 100 g de n-propanol y 40 g de poliol 7 se agregaron a 200 g de una solución coloidal de silice ácida comercialmente disponible (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET : 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio: 20% en peso). Una mezcla de agua, isopropanol y n-propanol se removió bajo presión reducida y a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30°C a 75°C durante un período de 6 horas, siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 50% en peso.
Ejemplo All: 1000 g de isopropanol, 1000 g de n-propanol y 583.3 g de poliol 8 se agregaron a 1250 g de una solución coloidal de sílice ácida comercialmente disponible (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET: 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio: 20% en peso). Una mezcla de agua, isopropanol y n-propanol se removió bajo presión reducida y a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30°C a 75°C durante un período de 8 horas, siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 30% en peso.
B. Modificación de la superficie de nanoparticulas de dióxido de silicio en pol oles La concentración de dióxido de silicio de la dispersión después de la modificación de la superficie es a base de dióxido de silicio puro.
Ejemplo Bl: En un matraz de vidrio de 2 1 equipado con un agitador, 500 g de la dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 del ejemplo Al que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso, 214.3 g de poliol 1, 10.8 g (0.6 moles) de agua y 27.2 g (0.2 moles) de metiltrimetoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) se mezclaron. La mezcla resultante se agitó a 70°C durante 24 horas. Después de que se ha dejado enfriar la mezcla, se destilaron los constituyentes volátiles a 75°C bajo presión reducida durante un periodo de 2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 14% en peso.
Ejemplo B2 : En un matraz de vidrio de 2 1 equipado con un agitador, 500 g de la dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 del ejemplo Al que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso, 214.3 g de poliol 1, 4 g (0.22 moles) de agua y 13.2 g (0.11 moles) de dimetildimetoxisilano (de Fluorochem, Oíd Glossop, Gran Bretaña) se mezclaron. La mezcla resultante se agitó a 70°C durante 24 horas. Después de que se ha dejado enfriar la mezcla, se destilaron los constituyentes volátiles a 75°C bajo presión reducida durante un periodo de 2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 14% en peso.
Ejemplo B2b: En un matraz de vidrio de 1 1 equipado con un agitador, 150 g de una solución coloidal de sílice ácida comercialmente disponible (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET: 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio: 20% en peso), 75 de isopropanol, 75 g de n-propanol y 170 g de poliol 1 se mezclaron. 4.8 g (0.04 moles) de dimetildimetoxisilano (de Fluorochem, Oíd Glossop, Gran Bretaña) se agregaron entonces y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Una mezcla de agua/isopropanol/n-propanol y los constituyentes volátiles adicionales se removieron mediante destilación durante un período de 4 horas bajo presión reducida y a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30°C a 75°C siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 15% en peso.
Ejemplo B3: En un matraz de vidrio de 2 1 equipado con un agitador, 750 g de una dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 del ejemplo Al que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso, 500 g de poliol 1, 8.9 g (0.5 moles) de agua y 82.4 g (0.16 moles) de una solución etanólica de concentración de 62% en peso de bis ( 2-hidroxietil ) -3-aminopropiltrietoxisilano (de ABCR GmbH & Co KG, Karlsruhe, Alemania) se mezclaron. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Después de evaporación de los constituyentes volátiles bajo presión reducida a 75°C durante un periodo de 2 horas, se obtuvo una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 12% en peso. Ej emplo B4 : En un matraz de vidrio de 2 1 equipado con un agitador, 300 g de la dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 del ejemplo Al que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso, 300 g de poliol 1 y 8.8 g (0.04 moles) de 3-aminopropiltrietoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) se mezclaron. La mezcla resultante se agitó a 70°C durante 24 horas. Después de que se ha dejado enfriar la mezcla, los constituyentes volátiles se removieron a 75°C bajo presión reducida durante un periodo de 2 horas, que da una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 10% en peso.
Ejemplo B5: En un matraz de vidrio de 2 1 equipado con un agitador, 300 g de la dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 del ejemplo Al que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso, 300 g de poliol 1 y 12.9 g (0.07 moles) de 3-mercaptopropiltrietoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) se mezclaron. La mezcla resultante se agitó a 70°C durante 24 horas. Después de que se ha dejado enfriar la mezcla, los constituyentes volátiles se removieron a 75°C bajo presión reducida durante un periodo de 2 horas, que da una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 10% en peso.
Ejemplo B6: En un matraz de vidrio de 1 1 equipado con un agitador, 440.7 g de la dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 del ejemplo Al que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso, 90 g de poliol 1 y 55 g (0.023 moles) de un trietoxisilano con función de poliol hiper-ramificado (silano HBP) se mezclaron. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Los constituyentes volátiles se removieron a 75°C bajo presión reducida durante un periodo de 2 horas, que da una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene un contenido de dióxido de silicio de 16.6% en peso. El trietoxisilano con función de un poliol hiper-ramificado se obtuvo mediante la reacción de 11.07 g (0.05 moles) de 3-aminopropiltrietoxisilano y 9.71 g (0.05 moles) de 2,4-diisocianato-l-metilbenceno (2,4-TDI) en 700 mi de diclorometano a temperatura ambiente durante un periodo de 1 hora. Se agregaron entonces 97 g (0.05 moles) de un poliol hiper-ramificado ( Pm = 1940 g/moles) y una cantidad catalítica de dilaurato de dibutil-estaño, la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas y el diclorometano se separó bajo presión reducida.
Ejemplo B7 : En un matraz de vidrio de 2 1 equipado con un agitador, 600 g de una dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso del ejemplo Al, 200 g de poliol 1 y 53.5 g (0.06 moles) de trimetoxisilano (obtenible mediante la reacción de 3- (2, 3-epoxipropoxi ) propiltrimetoxisilano y Jeffamine XTJ-505) se mezclaron. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Los constituyentes volátiles se separaron a 75°C bajo presión reducida durante un período de 2 horas, que da una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 15% en peso. Para preparar el silano, 28.3 g (0.12 moles) de 3- (2, 3-epoxipropoxi ) propiltrimetoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) y 71.7 g (0.12 moles) de Jeffamine XTJ-505 (de Huntsman) se mezclaron y agitaron durante toda la noche a 60°C.
Ejemplo B8 : En un matraz de vidrio de 3 1 equipado con un agitador, 1000' g de la dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 del ejemplo Al que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso, 818 g de poliol 1 y 59.3 g (0.27 moles) de N- (3-trimetoxisilil) propil) etilendiamina (Z6020 de Dow Corning) se mezclaron. La mezcla resultante se agitó a 70°C durante 24 horas. Después de que se ha dejado enfriar la mezcla, los constituyentes volátiles se removieron a 75°C bajo presión reducida durante un periodo de 2 horas, que da una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 11% en peso.
Ejemplo B9: En un matraz de vidrio de 1 1 equipado con un agitador, 150 g de la dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 del ejemplo Al que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso, 50 g de poliol 1, 1.80 g (0.10 moles) de agua, 2.72 g (0.02 moles) de metiltrimetoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) y 2.40 g (0.02 moles) de dimetildimetoxisilano (de Fluorochem, Oíd Glossop, Gran Bretaña) se mezclaron. La mezcla resultante se agitó a 70°C durante 24 horas. Después de que se ha dejado enfriar la mezcla, se destilaron los constituyentes volátiles a 75°C bajo presión reducida durante un periodo de 2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 15% en peso.
Ejemplo B10: En un matraz de vidrio de 1 1 equipado con un agitador, 150 g de la dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 del ejemplo Al que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso, 50 g de poliol 1, 1.08 g (0.04 moles) de agua y 2.04 g (0.015 moles) de metiltrimetoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) se mezclaron y agitaron a temperatura ambiente durante 15 minutos. 3.32 g (0.015 moles) de aminopropiltrietoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) se agregaron a esta mezcla. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas y los constituyentes volátiles se destilaron entonces a 75°C bajo presión reducida durante un periodo de 2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 15% en peso.
C. Alteración del pH de las dispersiones de dióxido de silicio-poliol Ejemplo Cl: Alteración del pH de las dispersiones de dióxido de silicio utilizando una solución de 20% de concentración de etóxido de sodio en etanol En un matraz de vidrio de 2 1 equipado con un agitador, 1100 g de la dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso del ejemplo Al se mezclaron con 471 g del poliol 1, que da una dispersión de dióxido de silicio de 14% de concentración en el poliol (el mezclado de 3 g de esta dispersión con 17 g de agua desionizada dio como resultado un pH de 4.3, y además de 0.4 g de una solución de rojo cresol de 0.1% de concentración en etanol como un indicador de ácido-base a la mezcla que aporta aproximadamente un cambio de color de amarillo) . 4.4 g de una solución de 20% de concentración de etóxido de sodio en etanol (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) se agregaron, la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos y el etanol se separó a 75°C bajo presión reducida. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio-poliol trasparente, estable, que tiene una concentración de dióxido de silicio de 14% en peso. El mezclado de 3 g de la dispersión con 17 g de agua desionizada dio como resultado un pH de 8.9, y la adición de 0.4 g de una solución etanólica de 0.1% de concentración de cresol rojo (como indicador de ácido-base) a la mezcla que otorga casi un cambio de color de rojo. Los valores de pH se determinaron utilizando un medidor de pH Hanna Instruments HI 22, equipado con un electrodo para pH HI 1131.
Ejemplo C2 : Modificación de superficie de la muestra del ejemplo Cl En un matraz de vidrio de 2 1 equipado con un agitador, 785 g de la dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 que tiene una concentración de dióxido de silicio de 14% en peso y un pH de 8.9 del ejemplo Cl, 4.3 g (0.24 moles) de agua y 14.5 g (0.12 moles) de dimetildimetoxisilano (de Fluorochem, Oíd Glossop, Gran Bretaña) se mezclaron. La mezcla resultante se agitó a 70°C durante 24 horas. Después de que se ha dejado enfriar la mezcla, los constituyentes volátiles se removieron a 75°C bajo presión reducida durante un periodo de 2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio-poliol trasparente, estable, que tiene una concentración de dióxido de silicio de 14% en peso. El mezclado de 3 g de la dispersión con 17 g de agua desionizada dio como resultado un pH de 9.5, y la adición de 0.4 g de una solución de cresol rojo etanólica de 0.1% de concentración (como indicador de ácido-base) a la mezcla que otorga casi un cambio de color rojo. Los valores de pH se determinaron utilizando un medidor de pH Hanna Instruments HI 221 equipado con un electrodo para pH HI 1131. Ejemplo C3: Modificación de superficie en el poliol y subsecuente alteración del pH En un matraz de vidrio de 2 1 equipado con un agitador, 550 g de la dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso del ejemplo Al, 235.7 g de poliol 1, 4.3 g (0.23 moles) de agua y 14.5 g (0.12 moles) de dimetildimetoxisilano (de Fluorochem, Oíd Glossop, Gran Bretaña) se mezclaron. La mezcla resultante se agitó a 70°C durante 24 horas. El mezclado de 3 g de la dispersión con 17 g de agua desionizada dio como resultado un pH de 4.6, y la adición de 0.4 g de una solución de cresol rojo etanólica de 0.1% de concentración como indicador de ácido-base a la mezcla que otorga casi un cambio de color amarillo. Después de que se ha dejado enfriar la mezcla, se agregaron 2.2 g de una solución etanólica de concentración de 20% de etóxido de sodio (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) . Después de agitarse durante 30 minutos, los constituyentes volátiles se removieron a 75°C bajo presión reducida durante un periodo de 2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio-poliol trasparente, estable, que tiene una concentración de dióxido de silicio de 14% en peso. El mezclado de 3 g de la dispersión con 17 g de agua desionizada dio como resultado un pH de 10.2, y la adición de 0.4 g de una solución de cresol rojo etanólica de 0.1% de concentración (como indicador de ácido-base) a la mezcla que otorga casi un cambio de color rojo. Los valores de pH se determinaron utilizando un medidor de pH Hanna Instruments HI 221 equipado con un electrodo para pH HI 1131. D. Modificación de la superficie de las nanopartículas de dióxido de silicio en agua-solvente y la transferencia de las partículas de dióxido de silicio modificadas al poliol Ejemplo DI: En un matraz de vidrio de 2 1 equipado con un agitador, 500 g de una solución coloidal de sílice ácida comercialmente disponible (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET: 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio, 20% en peso) , 250 g de isopropanol y 250 g de n-propanol se mezclaron, 15 g (0.11 moles) de metiltrimetoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) se agregaron entonces y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Después de que se completó la silanización, 400 g de poliol 1 se agregaron y, después de agitarse, agua, isopropanol, n-propanol y se separaron los constituyentes volátiles adicionales durante un período de 8 horas bajo presión reducida y a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30°C a 75°C, siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso.
Ejemplo D2 : 500 g de una solución coloidal de sílice acuosa comercialmente disponible (Levasil® 200/30% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET : 15 nm, pH 9.0, concentración de dióxido de silicio, 30% en peso) , se desionizaron a un pH de 2.1 mediante la adición de la resina de intercambio catiónico de DOWEX® MONOSPHERE® 650C (H) . 400 g de la solución coloidal de sílice desionizada se mezclaron con 200 g de isopropanol y 200 n-propanol. 18 g (0.13 moles) de metiltrimetoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) se agregaron entonces y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Después de que se completó la silanización, 480 g de poliol 1 se agregaron y, después de agitarse, agua, isopropanol, n-propanol y se separaron los constituyentes volátiles adicionales durante un período de 8 horas bajo presión reducida y a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30°C a 75°C, siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio-poliol transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 20% en peso.
Ejemplo D3 : En un matraz de vidrio de 1 1 con un agitador, 250 g de una solución coloidal de sílice ácida comercialmente disponible (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET: 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio, 20% en peso) y 250 g de isopropanol se mezclaron. 21.5 g (0.026 moles) de trimetoxisilano (obtenido mediante la reacción de 3- ( 2 , 3-epoxipropoxi ) propiltrimetoxisilano y Jeffamine XTJ-505) se agregaron entonces y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Después de que se completó la silanización, 450 g de poliol 1 se agregaron y, después de agitarse, el agua, isopropanol, n-propanol y se separaron los constituyentes volátiles adicionales durante un período de 6 horas bajo presión reducida y a una temperatura que se incrementó graduablemente de 30°C a 75°C, siendo la temperatura de 75°C durante las últimas 1-2 horas. Esto dio una dispersión de dióxido de silicio-poliol transparente, estable, en el poliol que tiene una concentración de dióxido de silicio de 10% en peso. La síntesis del silano: 28.3 g (0.12 moles) de 3-(2,3-epoxipropoxi ) propil-trimetoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) y 71.7 g (0.12 moles) de Jeffamine XTJ-505 (de Huntsman) se mezclaron y agitaron durante toda la noche a 60°C.
E. Propiedades mecánicas de los elastómeros de poliuretano reforzados por las nanoparticulas de dióxido de silicio La producción de especímenes para pruebas mecánicas se llevó a cabo mediante métodos habituales en la industria de poliuretano. Los materiales de partida utilizados para producir materiales poliméricos en los ejemplos se muestran en las Tablas la-b.
El ísocianato se agregó a la preparación bien mezclada y homogenei zada de poliol con partículas de dióxido de silicio y otros materiales de inicio para la formulación de poliuretano. Las formulaciones se vertieron en un molde abierto, se dejaron reaccionar y se curaron a 50°C para dar una placa que tiene dimensiones de 200 x 150 x 5 mm. El material obtenido se calentó a 60°C durante 24 horas y las propiedades mecánicas se determinaron en los correspondientes especímenes de prueba que se habían cortado de la parte media de la placa. El poliuretano terminado comprendió 1.5 a 9.8% en peso de Si02. Las mediciones se llevaron a cabo utilizando los métodos de prueba habituales para la prueba de polímeros de poliuretano. Ejemplo El: Producción de elastómeros de poliuretano ejemplo de referencia Una mezcla de 0.94 g de un surfactante que comprende silicona (Tegostab® B4113), 1.06 g de una solución de concentración de 33% en peso de 1 , 4-diazabiciclo [2.2.2 ] octano en TEG (Dabco® 33LV) y 14.08 g de pasta de zeolita de K-Ca-Na se agregó a 210.7 g de poliol 1 y 9.4 g de 1 , 4-butandiol . La mezcla resultante se mezcló en un mezclador de alta velocidad durante 1 minuto y luego se dejo reposar a temperatura ambiente durante 30 minutos. 64.8 g de un prepolimero MDI comercial para elastómeros flexibles y espumas flexibles moldeados que tiene un contenido de NCO de 23% (Lupranat® MP 102) se agregaron y, después de agitarse durante 1 minuto en un mezclador de alta velocidad, se vertieron en un molde abierto, se dejaron reaccionar y se curaron a 50°C para dar una placa que tiene dimensiones de 200 x 150 x 5 mm. El material obtenido se calentó a 60°C durante 24 horas y las propiedades mecánicas se determinaron en los correspondientes especímenes de análisis que se han cortado de la parte media de la placa.
Ejemplo E2-3 (ver Tabla 2) Producción de un elastómero de poliuretano que comprende nanopartículas de dióxido de silicio 126.1 g de la dispersión de nanopartículas de dióxido de silicio modificadas en poliol 1 que tiene una concentración de dióxido de silicio de 14% en peso del ejemplo Bl, 89.8 del poliol 1 y 7.95 g de 1, -butandiol se mezclaron y 0.88 g de Tegostab® B4113, 0.99 g de Dabco® 33LV y 13.25 g de pasta de zeolita de K-Ca-Na se agregaron a esta mezcla. La mezcla resultante se homogeneizó en un mezclador de alta velocidad durante 1 minuto y luego se dejo reposar a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se agregaron 61 g de Lupranat® MP 102 (que da como resultado un índice de isocianato de 105) y, después de agitarse durante 1 minuto en un mezclador de alta velocidad, la mezcla se vertió en un molde abierto, se dejó reaccionar y se curó a 50°C para dar placas que tienen dimensiones de 200 x 150 x 5 mm. El material obtenido se calentó a 60°C durante 24 horas y las propiedades mecánicas se determinaron en los correspondientes especímenes de prueba que se han cortado de la parte media de la placa. El poliuretano terminado comprendió 5.9% en peso de SÍO2.
Se produjeron elastómeros adicionales de una manera similar utilizando varias concentraciones de partículas en el elastómero. Esto se logró mediante el uso de cantidades más pequeñas de la preparación de partículas de poliol concentradas y cantidades más grandes del poliol portador puro (ver los ejemplos E2-1 a E2-4), con la dispersión de Bl que se utiliza como preparación de partículas de poliol concentradas. Se produjeron elastómeros adicionales de una manera similar utilizando partículas que tienen diferentes modificaciones de superficie y utilizando partículas modificadas mediante diferentes métodos.
En los ejemplos E3-1 a E3-5, se utilizó una preparación de partículas de poliol concentradas del ejemplo B2; en los ejemplos E4-1 a E4-4, se utilizó una preparación de partículas de poliol concentrada del ejemplo B3; en los ejemplos E5-1 a E5-5, se utilizó una preparación de partículas de poliol concentrada del ejemplo B ; en los ejemplos E6-1 a E6-3, se utilizó una preparación de partículas de poliol concentrada del ejemplo B6; en los ejemplos E7-1 a E7-4, se utilizó una preparación de partículas de poliol concentrada del ejemplo Bl; y en los ejemplos E8-1 a E8-2, se utilizó una preparación de partículas de poliol concentrada del ejemplo B3.
Tabla la: Polioles Poliol Estructura Número OH Contenido EO Poliol 1 GLY-PO-EO 28 14.0 Poliol 2 PTHF 1 12 0.0 Poliol 3 PG-PO 28 0.0 Poliol 4 PG-PO-EO 29 18.5 Poliol 5 GLY-PO-EO/PO-EO 42 72.5 Poliol 6 GLY-PO 400 0.0 Poliol 7 GLY-PO 805 0.0 Poliol 8 DPG-PO-EO 63 25.0 = glicerol, EO = óxido de etileno, PO = óxido propileno, DPG = dipropilenglicol Ib: Isocianatos y aditivos Nombre comercial Fabricante 1 ,4-butandiol BASF Lupranat MP 102 BASF Isocianato 1 BASF Tegostab B 1 13 Goldschmidt Tegostab B 8680 Goldschmidt Pasta de zeolita de K-Ca-Na UOP Dabco 33 LV Air products Niax A1 Momentive Jeffamine XTJ-505 Huntsman Tabla le: Soluciones coloidales de sílice Tamaño de Área partícula Si02 superficial Nombre Fabricante (ca. nm) (peso %) (m2/g) PH Levasil 100/45% H.C. Starck 30 45 100 10.0 Levasil 200/30% H.C. Starck 15 30 200 9.0 Levasil 200/40% H.C. Starck 15 40 200 10.0 Levasil 200/20% H.C. Starck 15 20 200 2.5 Levasil 300/30% H.C. Starck 9 30 300 10.0 Tabla Id: Silanos Peso Sustancia Fabricante Fórmula molecular Metiltrimetoxisilano Merck CH3(CH30)3Si 136.22 Dimetildimetoxisilano Fluorochem (CH3)2(CH30)2Si 120.22 Bis(2-hidroxi)-3- aminopropiltrietoxisilano ABCR (C2H4OH)2NC3H6(C2H50)3Si 309.48 Amiopropiltrietoxisilano Merck NH2C3H6(C2H50)3Si 221.37 3-Mercaptopropil- trimetoxisilano Merck SHC3H6(CH30)3Si 196.34 3-(2,3-Epoxipropoxi)propil- trimetoxisilano Merck CH3(C2H20)OC3H6(CH30)3Si 236.34 N-(3-(Trimetoxi- silil)propil)etilendiamina Dow Corning NH2C2H4NHC6(CH30)3Si 222.36 Tabla 2a: Tabla 2b: F. Propiedades mecánicas de espumas de poliuretano reforzados por nanopart culas de dióxido de silico La producción de especimenes para prueba mecánica se llevó a cabo utilizando métodos habituales en la industria de poliuretano. Los materiales de partida utilizados para producir los materiales de polímero en los ejemplos se muestran en las Tablas la-b.
El isocianato se agregó a la preparación bien mezclada y homogeneizada de poliol que comprende partículas de dióxido de silicio y otros materiales de partida para la formulación de poliuretano. Las formulaciones se vertieron en un molde abierto, se dejaron reaccionar y se curaron a temperatura ambiente. Las propiedades mecánicas se determinaron en especímenes de prueba que se han cortado de la parte media del bloque de espuma, de acuerdo con los métodos de prueba estándar. Las espumas de poliuretano obtenidas de esta manera comprendidas de 2.0 a 3.9% en peso de SÍO2.
Ejemplo Fl : Producción de una espuma flexible - ejemplo de referencia 0.46 g de Tegostab® B4113, 0.46 g de un surfactante que comprende silicona (Tegostab® B8680), 1.53 g de Dabco® 33LV y 0.46 g de una solución de 70% de concentración en peso de éter de bis (N, N-dimetilaminoetilo) en DPG (Niax® Al) como catalizador se agregaron a 306.2 g del poliol 1. La preparación obtenida se mezcló por medio de un agitador de laboratorio. Se agregaron 9.19 g de agua. La mezcla se homogeneizó durante 1 minuto por medio de un agitador de laboratorio y luego se dejo reposar a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se agregaron 131.7 g de isocianato 1 (una mezcla de 4,4'-MDI, 2,4'-MDI y MDI polimérico en una relación de 42.0/21.0/37.0 que tiene un valor NCO de 31.3% y Fn = 2.25) . Después de agitarse durante 10 segundos por medio de un agitador de laboratorio a 1500 rpm, la mezcla se vertió en un molde abierto, se dejo reaccionar y se curó a temperatura ambiente, que da un bloque de espuma de 6 1. Después de que se completó a temperatura ambiente durante un periodo de 24 horas, la espuma se removió del molde y se determinaron las propiedades mecánicas.
Ejemplo F2 : Producción de una espuma flexible que comprende nanoparticulas de dióxido de silicio 176 g de la dispersión de dióxido de silicio silanizado en el poliol 1 que tiene una concentración de dióxido de silicio de 10% en peso del ejemplo B4 y 134.9 g de poliol 1 se mezclaron y 0.44 g de Tegostab® B4113, 0.44 g de Tegostab® B8680, 2.05 g de Dabco® 33LV y 0.44 g de Niax® Al se agregaron a esta preparación. La preparación obtenida se mezcló por medio de un agitador de laboratorio. Se agregaron 8.8 g de agua. La mezcla se homogeneizó por medio de un agitador de laboratorio durante 1 minuto y luego se dejo reposar a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se agregaron 126.9 g de isocianato 1 y, después de agitarse durante 10 segundos por medio de un agitador de laboratorio a 1500 rpm, la mezcla se vertió en un molde abierto, se dejo reaccionar y se curó a temperatura ambiente, que da un bloque de espuma de 6 1. Después de que se completó a temperatura ambiente durante un periodo de 24 horas, la espuma se removió del molde y se determinaron las propiedades mecánicas. La espuma de poliuretano terminada comprendió 3.9% en peso de Si02.
Como se puede ver a partir de la Tabla 3, los valores de deformación por compresión se mejoraron mediante la adición del dióxido de silicio.
Tabla 3: Ejemplo F3 : Preparación de prepolímeros 775.7 g del isocianato 1 se mezclaron con 224.3 g de la dispersión de dióxido de silicio en el poliol 1 del ejemplo Bl que tiene una concentración de dióxido de silicio de 14% en peso. La mezcla resultante se agitó a 80°C durante 3 horas, que da una dispersión de dióxido de silicio estable en el prepolimero que tiene una concentración de dióxido de silicio de 3.1% en peso. El prepolimero se puede utilizar para producir espuma flexible.
Ejemplos comparativos Ejemplo Gl: 300 g de una solución coloidal de sílice acuosa disponible comercialmente (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula en base al método BET: 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio, 20% en peso) y 300 g de isopropanol se mezclaron. Después de la lenta adición de 32.9 g de una solución etanólica de 62% de concentración de bis (2-hidroxietil ) -3-aminopropil-trietoxisilano (de ABCR GmbH & Co KG, Karlsruhe, Alemania) , se obtuvo un producto similar a gel.
Ejemplo G2 : 50 g de una solución coloidal de sílice ácida disponible comercialmente (Levasil® 200E/20.% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula en base al método BET: 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio, 20% en peso) y 360 g de isopropanol se mezclaron. Después de la lenta adición de 5.5 g de una solución etanólica de 62% de concentración de bis (2-hidroxietil ) -3-aminopropil-trietoxisilano (de ABCR GmbH & Co KG, Karlsruhe, Alemania) , se obtuvo' un producto similar a gel.
Ejemplo G3 : 300 g de una solución coloidal de sílice ácida disponible comercialmente (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula en base al método BET : 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio: 20% en peso) se diluyeron con 300 g de agua hasta un contenido de dióxido de silicio de 10% en peso. Después de la lenta adición de 32.9 g de una solución etanólica de 62% de concentración de bis ( 2-hidroxietil ) -3-aminopropiltrietoxisilano (de ABCR GmbH & Co KG, Karlsruhe, Alemania), se obtuvo un producto similar a gel.
Ejemplo G4 : 200 g de una solución coloidal de sílice acuosa, estabilizada con álcali, disponible comercialmente (Levasil® 200/30% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula en base al método BET: 15 nm, pH 9.0, concentración de dióxido de silicio, 30% en peso) se diluyeron con 130 g de agua y 270 de isopropanol hasta un contenido de dióxido de silicio de 10% en peso. Después de la lenta adición de 32.9 g de una solución etanólica de 62% de concentración de bis ( 2-hidroxietil ) -3-aminopropiltrietoxisilano (de ABCR GmbH & Co KG, Karlsruhe, Alemania), se obtuvo un producto similar a gel.
Ejemplo G5 : 200 g de una solución coloidal de sílice acuosa, estabilizada con álcali, disponible comercialmente (Levasil® 200/30% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula en base al método BET : 15 nm, pH 9.0, concentración de dióxido de silicio, 30% en peso) se diluyeron con 400 g de agua hasta un contenido de dióxido de silicio de 10% en peso. Se agregaron lentamente 32.9 g de una solución etanólica de 62% de concentración de bis (2-hidroxietil) -3-aminopropiltrietoxisilano (de ABCR GmbH & Co KG, Karlsruhe, Alemania) y la solución resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Debido a la formación de gel, no fue posible una transferencia directa al poliol 1 ni el mezclado con isopropanol y subsecuente transferencia al poliol 1.
Ejemplo G6: 200 g de una solución coloidal de sílice acuosa, estabilizada con álcali, disponible comercialmente (Levasil® 200/30% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula en base al método BET: 15 nm, pH 9.0, concentración de dióxido de silicio, 30% en peso) se diluyeron con 400 g de agua hasta un contenido de dióxido de silicio de 10% en peso. Se agregaron lentamente 32.9 g de una solución etanólica de 62% de concentración de bis ( 2-hidroxietil ) -3-aminopropiltrietoxisilano (de ABCR GmbH & Co KG, Karlsruhe, Alemania) y la solución resultante se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas, luego se desionizaron a un pH de 4 mediante la adición de la resina de intercambio catiónico de DOWEX® MONOSPHERE® 650C (H) . La sílice desionizada se mezcló con 540 g de isopropanol y 540 g de poliol 1. La evaporación de la mezcla de agua-isopropanol a 75°C bajo presión reducida dio un producto similar a gel.
Ejemplo G7 : 200 g de una solución coloidal de sílice acuosa, estabilizada con álcali, disponible comercialmente (Levasil® 200/30% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula en base al método BET: 15 nm, pH 9.0, concentración de dióxido de silicio, 30% en peso) se diluyeron con 400 g de agua hasta un contenido de dióxido de silicio de 10% en peso. Después de la adición de 14.6 g de 3-aminopropiltrietoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania), se obtuvo un gel.
Ej emplo G8 : 200 g de una solución coloidal de sílice acuosa, estabilizada con álcali, disponible comercialmente (Levasil® 200/30% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula en base al método BET: 15 nm, pH 9.0, concentración de dióxido de silicio, 30% en peso) se diluyeron con 400 g de agua hasta un contenido de dióxido de silicio de 10% en peso. Se agregaron lentamente 8.9 g de 3-aminopropiltrietoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) y la solución resultante se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas. Debido a la formación de gel, no fue posible una transferencia directa al poliol 1 ni una transferencia al poliol 1 después de mezclarse con isopropanol .
Ejemplo G9: 200 g de una solución coloidal de sílice acuosa, estabilizada con álcali, disponible comercialmente (Levasil® 200/30% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula en base al método BET : 15 nm, pH 9.0, concentración de dióxido de silicio: 30% en peso) se diluyeron con 400 g de agua hasta un contenido de dióxido de silicio de 10% en peso. Se agregaron lentamente 8.9 g de 3-aminopropiltrietoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) y la solución resultante se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas. Después de la adición de la resina de intercambio catiónico de DOWEX® MONOSPHERE® 650C (H) , la solución coloidal silanizada se volvió rápidamente similar a un gel.
Ejemplo G10: 100 g de una solución coloidal de sílice acuosa, estabilizada con álcali, disponible comercialmente (Levasil® 200/30% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula en base al método BET: 15 nm, pH 9.0, concentración de dióxido de silicio: 30% en peso) se diluyeron con 120 g de metanol. 6.6 g de 3-aminopropiltrietoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) se disolvieron en 100 g de metanol y la solución resultante se agregó lentamente a una velocidad de 10 g/h a la solución coloidal diluida. Después de que la adición se completo, la solución se agitó a temperatura ambiente durante unas 5 horas adicionales. Después de la adición de la resina de intercambio catiónico de DOWEX® MONOSPHERE® 650C (H) , la solución coloidal silanizada previamente turbia se volvió rápidamente similar a un gel.
Ejemplo Gil: 100 g de una solución coloidal de sílice acuosa, estabilizada con álcali, disponible comercialmente (Levasil® 200/30% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula en base al método BET : 15 nm, pH 9.0, concentración de dióxido de silicio: 30% en peso) se diluyeron con 120 g de metanol. 6.6 g de 3-aminopropiltrietoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania) se disolvieron en 100 g de metanol y la solución resultante se agregó lentamente a una velocidad de 10 g/h a la solución coloidal diluida. Después de que la adición se completo, la solución previamente turbia se agitó a temperatura ambiente durante unas 5 horas adicionales. Después de la adición de 270 g del poliol 1, la solución coloidal silanizada se volvió rápidamente similar a un gel.
Ejemplo G12: 300 g de una solución coloidal de sílice acuosa, ácida, disponible comercialmente (Levasil® 200E/20% de H.C. Starck GmbH & Co KG, Leverkusen, Alemania, diámetro de partícula basado en el método BET: 15 nm, pH 2.5, concentración de dióxido de silicio: 20% en peso) y 300 g de isopropanol se mezclaron. Después de la adición de 13.3 g de 3-aminopropiltrietoxisilano (de Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, Alemania), se obtuvo un producto similar a gel.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1.- Un proceso para producir polioles que comprenden silicato, caracterizado porque comprende las etapas de (i) mezclado de una solución coloidal (K) de sílice acuosa que tiene un diámetro de partícula promedio de 1 a 150 nm y un contenido de sílice, calculado como SÍO2, de 1 a 60% en peso y que tiene un pH de 1 a 60, en base al contenido de Si02 utilizado, con una cantidad de 0.1 a 20 veces (en base a la cantidad de agua) de al menos un solvente (L) orgánico seleccionado del grupo que consiste de metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-2-propanol, l-cloro-2-propanol , ciclopentanol , ciclohexanol , 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, l-metoxi-2-propanol , l-etoxi-2-propanol, 2-etoxietanol, 2-metil-2-propanol , 2-metoxietanol , dimetilformamida, acetonitrilo, acetona de dimetil-sulfóxido, metiletilcetona y etilacetato, y (ii) mezclado de la mezcla resultante con un poliol, (iii) una remoción al menos parcial del agua y solvente (L) orgánico mediante destilación, (iv) mezclado con al menos un compuesto (S) el cual tiene un grupo sililo al menos monoalcoxilado y al menos un sustituyente de alquilo, cicloalquilo o arilo el cual puede contener heteroátomos , y en donde este sustituyente opcionalmente contiene un grupo que es reactivo para un alcohol, una amina o un isocianato, en una cantidad de 0.1 a 30% en mol en base al contenido de Si02, en donde el silano (S) se puede agregar a la mezcla de solución coloidal (K) y solvente (L) obtenidos en la etapa (i), (v) opcionalmente un ajuste del pH del poliol que comprende silicato a un valor de 7 a 12 mediante la adición de un compuesto básico, pudiendo también llevar a cabo la etapa (v) entre las etapas (iii) y (iv) .
2. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH de la solución coloidal (K) de sílice acuosa empleada en la etapa (i) es de 2 a 6, su diámetro de partícula promedio es de 5 a 150 nm, y su contenido de sílice es de 10 a 60% en peso.
3. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se utiliza un poliol de poliéter como poliol .
4. - El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea un poliol de poliéter a base de óxido de etileno y óxido de propileno y que tiene un peso molecular de 96 a 20 000 g/moles o politetrahidrofurano que tiene un peso molecular de 550 a 4000 g/moles.
5.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto (S) tiene un grupo sililo al menos monoalcoxilado -(R^O-J n-Si- donde R1 es alquilo C1-C2C y n es un número entero de 1 a 3.
6. - El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque R1 es alquilo C1-C4 y n es 2 ó 3.
7. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el compuesto (S) que contiene un sustituyente no reactivo de alquilo, cicloalquilo o arilo, el cual puede contener heteroátomos .
8. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el compuesto (S) contiene un sustituyente de alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene un grupo amino primario, un grupo hidroxi, un grupo tiol o un grupo epoxi como grupo reactivo.
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