JP5623409B2 - シリカ含有ポリオール分散体の製造方法及びこれをポリウレタン材料の製造に使用する方法 - Google Patents
シリカ含有ポリオール分散体の製造方法及びこれをポリウレタン材料の製造に使用する方法 Download PDFInfo
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Description
(i)平均粒径が1〜150nmであり、SiO2として計算されるシリカ含有量が1〜60質量%であり、そして使用するSiO2の含有量に基づくpHが1〜6である水性シリカゾル(K)を、(水の量に対して)0.1〜20倍の量の、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、1−クロロ−2−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、2−エトキシエタノール、2−メチル−2−プロパノール、2−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒(L)と混合する工程、
及び
(ii)得られた混合物をポリオールと混合する工程、
(iii)蒸留により水及び有機溶媒(L)の少なくとも一部を除去する工程、
(iv)少なくともモノアルコキシル化された少なくとも1つのシリル基と、少なくともヘテロ原子を含んでよく、そしてアルコール、アミン又はイソシアネートに対して反応する基を任意に含むアルキル、シクロアルキル又はアリール置換基とを有する少なくとも1種の化合物(S)を、(K)の表面積1m2当たり(S)0.1〜20μmolの量で混合する工程(但し、工程(i)、(ii)及び(iv)は同時に又はどのような順番でも連続して行うことができる。)、
(v)必要により、強塩基性化合物を添加することにより、ケイ酸塩含有ポリオールのpHを7〜12に調整する工程(但し、工程(v)は、工程(iii)及び(iv)の間に行うこともできる。)、
を含むケイ酸塩含有ポリオールの製造方法により達成される。
− 対応するアルカリ性シリカゾルの酸性化
− 低分子量のケイ酸、好ましくは水ガラス、即ち1nm未満の径を有する塩様(salt-like)粒子からの調製、又は
− 低分子量のケイ酸のエステルの縮合。
(R1−O−)n−Si−
(但し、
R1はC1−C20−アルキル、好ましくはC1−C4−アルキルであり、
nは1〜3、好ましくは2〜3の整数、特に好ましくは3である。)である。
− CH2−CH2−CH2−NH2
− CH2−CH2−CH2−SH
− CH2−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−CH2−NH2
− CH2−CH2−CH2−N(CH2−CH2OH)2
実施例A1:
450gのイソプロパノール、450gのn−プロパノール及び720gのポリオール1を、900gの市販されている酸性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C Starck GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度20質量%)に添加した。水、イソプロパノール及びn−プロパノールの混合物を、8時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が20質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
400gの市販されている水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/30%、H.C Starck GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH9.0、二酸化ケイ素濃度30質量%)を、DOWEX(登録商標)MONOSPHERE(登録商標)650C(H)陽イオン交換樹脂を添加することによりpH2.1まで脱イオン化した。333gの脱イオン化シリカゾルを、333gのイソプロパノール及び400gのポリオール1と混合した。水−イソプロパノール混合物を、8時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が20質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
500gの市販されている水性シリカゾル(Levasil(登録商標)100/45%、H.C Starck GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:30nm、pH10.0、二酸化ケイ素濃度45質量%)を、DOWEX(登録商標)MONOSPHERE(登録商標)650C(H)陽イオン交換樹脂を添加することによりpH2.1まで脱イオン化した。444.4gの脱イオン化シリカゾルを、222gのイソプロパノール、222gのn−プロパノール及び800gのポリオール1と混合した。水、イソプロパノール及びn−プロパノールの混合物を、8時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が20質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
700gの市販されている水性シリカゾル(Levasil(登録商標)300/30%、H.C Starck GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:9nm、pH10.0、二酸化ケイ素濃度30質量%)を、DOWEX(登録商標)MONOSPHERE(登録商標)650C(H)陽イオン交換樹脂を添加することによりpH2まで脱イオン化した。666.7gの脱イオン化シリカゾルを、300gのイソプロパノール、300gのn−プロパノール及び1133.3gのポリオール1と混合した。水、イソプロパノール及びn−プロパノールの混合物を、8時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が15質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
750gのイソプロパノール、750gのn−プロパノール及び340gのポリオール2を、300gの市販されている酸性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C Starck GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)に添加した。水、イソプロパノール及びn−プロパノールの混合物を、8時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が15質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
1000gのイソプロパノール、500gのn−プロパノール及び425gのポリオール3を、375gの市販されている酸性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C Starck GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)に添加した。水、イソプロパノール及びn−プロパノールの混合物を、8時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が15質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
200gのイソプロパノール、200gのn−プロパノール及び160gのポリオール4を、200gの市販されている酸性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C Starck GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)に添加した。水、イソプロパノール及びn−プロパノールの混合物を、6時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)蒸留により分離した。これにより、二酸化ケイ素濃度が20質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
100gのイソプロパノール、100gのn−プロパノール及び226.7gのポリオール5を、200gの市販されている酸性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C Starck GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)に添加した。水、イソプロパノール及びn−プロパノールの混合物を、6時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が15質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
160gのイソプロパノール及び160gのポリオール6を、200gの市販されている酸性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C Starck GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)に添加した。水及びイソプロパノールの混合物を、6時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)蒸留により分離した。これにより、二酸化ケイ素濃度が20質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
100gのイソプロパノール、100gのn−プロパノール及び40gのポリオール7を、200gの市販されている酸性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C Starck GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)に添加した。水、イソプロパノール及びn−プロパノールの混合物を、6時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が50質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
1000gのイソプロパノール、1000gのn−プロパノール及び583.3gのポリオール8を、1250gの市販されている酸性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C Starck GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)に添加した。水、イソプロパノール及びn−プロパノールの混合物を、8時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が30質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
表面改質後の分散体の二酸化ケイ素濃度は、純粋な二酸化ケイ素を基準とするものである。
スターラーを備える2lのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が20質量%である実施例A1で得られた二酸化ケイ素のポリオール分散体500g、214.3gのポリオール1、10.8g(0.6mol)の水及び27.2g(0.2mol)のメチルトリメトキシシラン(Merck Schuchardt OHG製、ホーエンブルン、ドイツ)を混合した。得られた混合物を70℃で24時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を75℃において減圧下で2時間にわたり蒸留除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が14質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
スターラーを備える2lのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が20質量%である実施例A1で得られた二酸化ケイ素のポリオール1分散体500g、214.3gのポリオール1、4g(0.22mol)の水及び13.2g(0.11mol)のジメチルジメトキシシラン(Fluorochem、Old Glossop製、イギリス)を混合した。得られた混合物を70℃で24時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を75℃において減圧下で2時間にわたり蒸留除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が14質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
スターラーを備える1lのガラスフラスコ内で、150gの市販されている酸性水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C Starck GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)、75gのイソプロパノール、75gのn−プロパノール及び170gのポリオール1を混合した。次に、4.8g(0.04mol)のジメチルジメトキシシラン(Fluorochem、Old Glossop製、イギリス)を添加し、得られた混合物を室温で24時間撹拌した。水/イソプロパノール/n−プロパノールの混合物及び他の揮発性成分を、4時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)蒸留により除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が15質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
スターラーを備える2lのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が20質量%である実施例A1で得られた二酸化ケイ素のポリオール1分散体750g、500gのポリオール1、8.9g(0.5mol)の水及び82.4g(0.16mol)の62質量%濃度のビス(2−ヒドロキシエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン(ABCR GmbH&Co KG製、カールスルーエ、ドイツ)のエタノール溶液を混合した。得られた混合物を室温で24時間撹拌した。揮発性成分を減圧下において75℃で2時間にわたり蒸発させた後、二酸化ケイ素濃度が12質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
スターラーを備える2lのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が20質量%である実施例A1で得られた二酸化ケイ素のポリオール1分散体300g、300gのポリオール1及び8.8g(0.04mol)の3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Merck Schuchardt OHG、ホーエンブルン、ドイツ)を混合した。得られた混合物を70℃で24時間撹拌した。この混合物を冷却した後、揮発性成分を75℃において減圧下で2時間にわたり除去し、二酸化ケイ素濃度が10質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
スターラーを備える2lのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が20質量%である実施例A1で得られた二酸化ケイ素のポリオール1分散体300g、300gのポリオール1及び12.9g(0.07mol)の3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(Merck Schuchardt OHG、ホーエンブルン、ドイツ)を混合した。得られた混合物を70℃で24時間撹拌した。この混合物を冷却した後、揮発性成分を75℃において減圧下で2時間にわたり除去し、二酸化ケイ素濃度が10質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
スターラーを備える1lのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が20質量%である実施例A1で得られた二酸化ケイ素のポリオール1分散体440.7g、90gのポリオール1及び55g(0.023mol)の超分枝ポリオールで官能化したトリエトキシシラン(HBP−シラン)を混合した。得られた混合物を室温で24時間撹拌した。揮発性成分を75℃において減圧下で2時間にわたり除去し、二酸化ケイ素含量が16.6質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。この超分枝ポリオールで官能化したトリエトキシシランは、11.07g(0.05mol)の3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び8.71g(0.05mol)の2,4−ジイソシアナト−1−メチルベンゼン(2,4−TDI)を700mlのジクロロメタン中で室温において1時間にわたり反応させることにより得た。次に、97g(0.05mol)の超分枝ポリオール(Mw=1940g/mol)及び触媒量のジブチルススズジラウレートを添加し、得られた混合物を室温で24時間撹拌し、ジクロロメタンを減圧下で分離した。
スターラーを備える2lのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が20質量%である実施例A1で得られた二酸化ケイ素のポリオール1分散体600g、200gのポリオール1及び53.5g(0.06mol)のトリメトキシシラン(3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピルトリメトキシシランとJeffamine XTJ−505との反応により得られる)を混合した。得られた混合物を室温で24時間撹拌した。揮発性成分を75℃において減圧下で2時間にわたり分離し、ニ酸化ケイ素濃度が15質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。このシランを調製するため、28.3g(0.12mol)の3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピルトリメトキシシラン(Merck Schuchardt OHG製、ホーエンブルン、ドイツ)及び71.7g(0.12mol)のJeffamine XTJ−505(Huntsman製)を混合し、60℃で一晩撹拌した。
スターラーを備える3lのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が20質量%である実施例A1得られたニ酸化ケイ素のポリオール1分散体1000g、818gのポリオール1及び59.3g(0.27mol)のN−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)エチレンジアミン(Z6020、Dow Corning製)を混合した。得られた混合物を70℃で24時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を75℃において減圧下で2時間にわたり除去し、二酸化ケイ素濃度が11質量%であるポ安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
スターラーを備える1lのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が20質量%である実施例A1で得られた二酸化ケイ素のポリオール1分散体150g、50gのポリオール1、1.80g(0.10mol)の水、2.72g(0.02mol)のメチルトリメトキシシラン(Merck Schuchardt OHG、ホーエンブルン、ドイツ)及び2.40g(0.02mol)のジメチルジメトキシシラン(Flluorochem、Old Glossop製、イギリス)を混合した。得られた混合物を70℃で24時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を75℃において減圧下で2時間にわたり蒸留除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が15質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
スターラーを備える1lのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が20質量%である実施例A1で得られた二酸化ケイ素のポリオール1分散体150g、50gのポリオール1、0.8g(0.04mol)の水及び2.04g(0.015mol)のメチルトリメトキシシラン(Merck Schuchardt OHG、ホーエンブルン、ドイツ)を混合し、室温で15分間撹拌した。3.32g(0.015mol)のアミノプロピルトリエトキシシラン(Merck Schuchardt OHG、ホーエンブルン、ドイツ)をこの混合物に添加した。得られた混合物を室温で24時間撹拌し、次いで揮発性成分を75℃において減圧下で2時間にわたり蒸留除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が15質量%である安定で透明な、二酸化ケイ素がポリオールに分散した分散体を得た。
実施例C1:20%濃度のナトリウムエトキシドエタノール溶液を使用した二酸化ケイ素分散体のpHの調整
スターラーを備える2lのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が20質量%である実施例A1で得られたニ酸化ケイ素のポリオール1分散体1100gを、471gのポリオール1と混合して、14%濃度の二酸化ケイ素のポリオール分散体を得た(分散体3gと脱イオン水17gを混合するとpHが4.3となり、0.1%濃度のクレゾールレッドのエタノール溶液0.4gを酸塩基指示薬として混合物に添加したところ、色が黄色に変化した)。4.4gの20%濃度のナトリウムエトキシドのエタノール溶液(Merck Schuchardt OHG製、ホーエンブルン、ドイツ)を添加し、得られた混合物を室温で30分間撹拌し、エタノールを75℃において減圧下で分離除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が14質量%である安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。分散体3gと脱イオン水17gを混合するとpHが8.9となり、0.1%濃度のクレゾールレッドのエタノール性溶液0.4gを(酸塩基指示薬として)混合物に添加したところ、色が赤に変化した。pH値は、HI 1131 pH電極を備えるHanna Instruments HI 221 pHメーターを使用して測定した。
スターラーを備える2lのガラスフラスコ内で、C1で得られたニ酸化ケイ素濃度が14質量%であるpH8.9の二酸化ケイ素のポリオール1分散体785g、4.3g(0.24mol)の水及び14.5g(0.12mol)のジメチルジメトキシシラン(Fluorochem、Old Glossop製、イギリス)を混合した。得られた混合物を70℃で24時間撹拌した。混合物を冷却した後、揮発性成分を75℃において減圧下で2時間にわたり除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が14質量%である安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。分散体3gと脱イオン水17gを混合するとpHが9.5となり、0.1%濃度のクレゾールレッドのエタノール溶液0.4gを(酸塩基指示薬として)混合物に添加したところ、色が赤に変化した。pH値は、HI 1131 pH電極を備えるHanna Instruments HI 221 pHメーターを使用して測定した。
スターラーを備える2lのガラスフラスコ内で、二酸化ケイ素濃度が20質量%である実施例A1で得られた二酸化ケイ素のポリオール1分散体550g、235.7gのポリオール1、4.3g(0.23mol)の水及び14.5g(0.12mol)のジメチルジメトキシシラン(Fluorochem、Old Glossop製、イギリス)を混合した。得られた混合物を70℃で24時間撹拌した。この分散体3gと脱イオン水17gを混合するとpHが4.6となり、0.1%濃度のクレゾールレッドのエタノール溶液0.4gを酸塩基指示薬として混合物に添加したところ、色が黄色に変化した。混合物を冷却した後、2.2gの20%濃度のナトリウムエトキシドのエタノール溶液(Merk Schuchard OHG製、ホーエンブルン、ドイツ)を添加した。30分間撹拌した後、揮発性成分を75℃において減圧下で2時間にわたり除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が14質量%である安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。この分散体3gと脱イオン水17gを混合するとpHが10.2となり、0.1%濃度のクレゾールレッドのエタノール溶液0.4gを(酸塩基指示薬として)混合物に添加したところ、色が赤に変化した。pH値は、HI 1131 pH電極を備えるHanna Instruments HI 221 pHメーターを使用して測定した。
実施例D1:
2lのスターラーを備えるガラスフラスコ内で、500gの市販されている水性酸性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)、250gのイソプロパノール及び250gのn−プロパノールを混合した。次に、15g(0.11mol)のメチルトリエトキシシラン(Merck Schuchardt OHG、ホーエンブルン、ドイツ)を添加し、得られた混合物を室温で24時間撹拌した。シラン処理が終了した後、400gのポリオール1を添加し、撹拌後、水、イソプロパノール、n−プロパノール及び更なる揮発性成分を8時間にわたり減圧下において30から75℃まで段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)において分離除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が20質量%の安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。
500gの市販されている水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/30%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH9.0、二酸化ケイ素濃度:30質量%)を、DOWEX(登録商標)MONOSPHERE(登録商標)650C(H)陽イオン交換樹脂を添加することによりpH2.1まで脱イオン化した。400gの脱イオン化シリカゾルを200gのイソプロパノール及び200gのn−プロパノールと混合した。次に、18g(0.13mol)のメチルトリメトキシシラン(Merck Schuchardt OHG製、ホーエンブルン、ドイツ)を添加し、得られた混合物を室温で24時間撹拌した。シラン処理が終了した後、480gのポリオール1を添加し、撹拌後、水、イソプロパノール、n−プロパノール及び更なる揮発性成分を8時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)分離した。これにより、二酸化ケイ素濃度が20質量%のポリオールに分散した二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。
スターラーを備える1lのガラスフラスコ内で、250gの市販されている酸性水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)及び250gのイソプロパノールを混合した。次に、21.5g(0.026mol)のトリメトキシシラン(3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピルトリメトキシシランとJeffamine XTJ−505との反応により得られる)を添加し、得られた混合物を室温で24時間撹拌した。シラン処理が終了した後、450gのポリオール1を加え、撹拌後、水、イソプロパノール及び他の揮発性成分を6時間にわたり減圧下で30℃から75℃に段階的に昇温させて(最後の1〜2時間は75℃)分離除去した。これにより、二酸化ケイ素濃度が10質量%である安定で透明な二酸化ケイ素−ポリオール分散体を得た。シランの合成:28.3g(0.12mol)の3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピルトリメトキシシラン(Merck Schuchardt OHG製、ホーエンブルン、ドイツ)及び71.7g(0.12mol)のJeffamine XTJ−505(Huntsman製)を混合し、一晩60℃で撹拌した。
機械的試験用の試料の製造をポリウレタン工業において慣用されている方法で行った。実施例においてポリマー材料の製造に使用した出発材料を表1a−bに示す。
0.94gのシリコーン含有界面活性剤(Tegostab(登録商標)B4113)、1.06gの33質量%濃度の1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンのTEG溶液(Dabco(登録商標)33LV)及び14.08gのK−Ca−Na−ゼオライトペーストを、210.7gのポリオール1及び8.4gの1,4−ブタンジオールに添加した。得られた混合物を高速ミキサーで1分間混合し、次いで室温で30分間放置した。軟質エラストマー及び軟質モールドフォーム用の、NCO含量が23%の市販されているMDIプレポリマー(Lupranat(登録商標)MP102)64.8gを添加し、高速ミキサーで1分間撹拌した後、オープンモールドに流し込み、反応させ、50℃で硬化させて、200×150×5mmの寸法を有する板状材を得た。得られた材料を60℃で24時間加熱し、その板状材の中央部分からカットした試験試料について機械的性しつを測定した。
二酸化ケイ素濃度が14質量%である実施例B1で得られた改質した二酸化ケイ素ナノ粒子のポリオール分散体126.1g、89.8gのポリオール1及び7.95gの1,4−ブタンジオールを混合し、0.88gのTegostab(登録商標)B4113、0.99gのDabco(登録商標)33LV及び13.25gのK−Ca−Na−ゼオライトペーストをこの混合物に加えた。得られた混合物を、高速ミキサーで1分間均質化し、次いで室温で30分間放置した。61gのLupranat(登録商標)MP102を添加し(イソシアネートインデックスが105となった)、1分間拘束ミキサーで撹拌した後、混合物をオープンモールドに導入し、反応させ、50℃で硬化させ、200×150×5mmの寸法を有する板状材を得た。得られた材料を60℃で24時間加熱し、その板状材の中央部分からカットした試験試料について機械的性質を測定した。得られたポリウレタンは5.9質量%のSiO2を含んでいた。
機械的試験用の試料の製造をポリウレタン工業において慣用されている方法で行った。実施例においてポリマー材料の製造に使用した出発材料を表1a−bに示す。
0.46gのTegostab(登録商標)B4113、0.46gのシリコーン含有界面活性剤(Tegostab(登録商標)B8680)、1.53gのDabco(登録商標)33LV及び触媒として0.46gの70質量%濃度のビス(N,N−ジメチルアミノエチル)エーテルのDPG溶液(Niax(登録商標)A1)を触媒として、306.2gのポリオール1に添加した。得られた混合物をラボラトリースターラーで混合した。9.19gの水を添加した。混合物を1分間ラボラトリースターラーで均質化し、次いで室温で30分間放置した。131.7gのイソシアネート1(4,4’−MDI、2,4’−MDI及びポリメリックMDIの混合物(比が42.0/21.0/37.0、NCO価が31.3%、Fn=2.25))を加えた。ラボラトリースターラーで1500rpmで10分間撹拌した後、混合物をオープンモールドに流し込み、反応させ、室温で硬化させて、6lのフォームのブロックを得た。室温で24時間にわたり完全に硬化させた後、フォームをモールドから取り出し、機械的性質を測定した。
実施例B4で得られた二酸化ケイ素濃度が10質量%であるシラン処理された二酸化ケイ素のポリオール分散体176gと134.9gのポリオール1を混合し、0.44gのTegostab(登録商標)B4113、0.44gのTegostab(登録商標)B8680、2.05gのDabco(登録商標)33LV及び0.44gのNiax(登録商標)A1を混合物に加えた。得られたブレンドをラボラトリースターラーで混合した。8.8gの水を加えた。この混合物をラボラトリースターラーで1分間均質化し、室温で30分間放置した。126.9gのイソシアネート1を添加し、ラボラトリースターラーで1500rpmで10秒間撹拌した後、この混合物をオープンモールドに流し込み、反応させ、室温で硬化させて、6lのフォームのブロックを得た。24時間にわたり室温で完全に硬化させた後、フォームをモールドから取り出し、機械的性質を測定した。得られたポリウレタンフォームは3.9質量%のSiO2を含んでいた。
775.7gのイソシアネート1を、二酸化ケイ素濃度が14質量%である実施例B1で得られた二酸化ケイ素のポリオール1分散体224.3gと混合した。得られた混合物を80℃で3時間撹拌し、二酸化ケイ素濃度が3.1質量%である安定な二酸化ケイ素のプレポリマー分散体を得た。このプレポリマーは軟質フォームの製造に使用することができる。
比較例G1:
300gの市販されている酸性水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)及び300gのイソプロパノールを混合した。32.9gの62%濃度のビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(ABCR GmbH&Co KG製、カールスルーエ、ドイツ)のエタノール溶液を徐々に添加した後、ゲル状が生成物を得られた。
50gの市販されている酸性水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)及び360gのイソプロパノールを混合した。5.5gの62%濃度のビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(ABCR GmbH&Co KG製、カールスルーエ、ドイツ)のエタノール溶液を徐々に添加した後、ゲル状の生成物が得られた。
300gの市販されている酸性水性二酸化ケイ素ゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)を、300gの水で希釈して二酸化ケイ素含量を10質量%とした。32.9gの62%濃度のビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(ABCR GmbH&Co KG製、カールスルーエ、ドイツ)のエタノール溶液を徐々に添加した後、ゲル状の生成物が得られた。
200gの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/30%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH9.0、二酸化ケイ素濃度:30質量%)を、130gの水及び270gのイソプロパノールで希釈して二酸化ケイ素含量を10質量%とした。32.9gの62%濃度のビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(ABCR GmbH&Co KG製、カールスルーエ、ドイツ)のエタノール溶液を徐々に添加した後、ゲル状の生成物が得られた。
200gの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/30%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH9.0、二酸化ケイ素濃度:30質量%)を、400gの水で希釈して二酸化ケイ素含量を10質量%とした。32.9gの62%濃度のビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(ABCR GmbH&Co KG製、カールスルーエ、ドイツ)のエタノール溶液を徐々に添加し、得られた溶液を室温で24時間撹拌した。ゲルの形成により、ポリオール1への直接転移も、イソプロパノールと混合した後のポリオール1への転移も不可能であった。
200gの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/30%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH9.0、二酸化ケイ素濃度:30質量%)を、400gの水で希釈して二酸化ケイ素含量を10質量%とした。32.9gの62%濃度のビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(ABCR GmbH&Co KG製、カールスルーエ、ドイツ)のエタノール溶液を徐々に添加し、得られた溶液を室温で24時間撹拌し、次いでDOWEX(登録商標)MONOSPHERE(登録商標)650C(H)陽イオン交換樹脂を添加することによりpH4まで脱イオン化した。この脱イオン化したシリカゾルを540gのイソプロパノール及び540gのポリオール1と混合した。水−イソプロパノール混合物を75℃において減圧下で蒸発させると、ゲル状の生成物が得られた。
200gの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/30%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH9.0、二酸化ケイ素濃度:30質量%)を、400gの水で希釈して二酸化ケイ素含量を10質量%とした。14.6gの3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Merck Schuchardt OHG製、ホーエンブルン、ドイツ)を添加した後、ゲルが得られた。
200gの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/30%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH9.0、二酸化ケイ素濃度:30質量%)を、400gの水で希釈して二酸化ケイ素含量を10質量%とした。8.9gの3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Merck Schuchardt OHG製、ホーエンブルン、ドイツ)を徐々に添加し、得られた溶液を室温で18時間撹拌した。ゲルの形成により、ポリオール1の直接転移も、イソプロパノールと混合した後のポリオール1への転移もできなかった。
200gの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/30%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH9.0、二酸化ケイ素濃度:30質量%)を、400gの水で希釈して二酸化ケイ素含量を10質量%とした。8.9gの3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Merck Schuchardt OHG製、ホーエンブルン、ドイツ)を徐々に添加し、得られた溶液を室温で18時間撹拌した。DOWEX(登録商標)MONOSPHERE(登録商標)650C(H)陽イオン交換樹脂を添加した後、このシラン処理したゾルは直ちにゲル状となった。
100gの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/30%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH9.0、二酸化ケイ素濃度:30質量%)を、120gのメタノールで希釈した。6.6gの3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Merck Schuchardt OHG製、ホーエンブルン、ドイツ)を、100gのメタノールに溶解し、得られた溶液を10g/hの速度でその希釈されたゾルに添加した。添加が終了した後、溶液を室温で更に5時間撹拌した。DOWEX(登録商標)MONOSPHERE(登録商標)650C(H)陽イオン交換樹脂を添加した後、既に不透明なシラン処理されたゾルは直ちにゲル状となった。
100gの市販されているアルカリ安定化水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/30%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH9.0、二酸化ケイ素濃度:30質量%)を、120gのメタノールで希釈した。6.6gの3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Merck Schuchardt OHG製、ホーエンブルン、ドイツ)を、100gのメタノールに溶解し、得られた溶液を10g/hの速度でその希釈されたゾルに添加した。添加が終了した後、既に不透明である溶液を室温で更に5時間撹拌した。270gのポリオール1を添加した後、シラン処理されたゾルは直ちにゲル状となった。
300gの市販されている酸性水性シリカゾル(Levasil(登録商標)200E/20%、H.C. Stark GmbH&Co KG製、レバークゼン、ドイツ、BET法に基づく粒径:15nm、pH2.5、二酸化ケイ素濃度:20質量%)及び300gのイソプロパノールを混合した。13.3gの3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Merck Schuchardt OHG製、ホーエンブルン、ドイツ)を徐々に添加した後、ゲル状の生成物を得た。
Claims (10)
- (i)平均粒径が1〜150nmであり、SiO2として計算されるシリカ含有量が1〜60質量%であり、そして使用するSiO2の含有量に基づくpHが1〜6である水性シリカゾル(K)を、(水の量に対して)0.1〜20倍の量の、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、1−クロロ−2−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、2−エトキシエタノール、2−メチル−2−プロパノール、2−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒(L)と混合する工程、
及び
(ii)得られた混合物をポリオールと混合する工程、
(iii)蒸留により水及び有機溶媒(L)の少なくとも一部を除去する工程、
(iv)少なくともモノアルコキシル化された少なくとも1つのシリル基と、少なくともヘテロ原子を含んでよいアルキル、シクロアルキル又はアリール置換基とを有する少なくとも1種の化合物(S)を、SiO2含有量に対して0.1〜30mol%の量で混合する工程(但し、シラン化合物(S)は工程(i)で得られた水性シリカゾル(K)と溶媒(L)との混合物に添加してもよい。)、
を含むケイ酸塩含有ポリオールの製造方法。 - 前記アルキル、シクロアルキル又はアリール置換基は、アルコール、アミン又はイソシアネートに対して反応する基を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- (v)塩基性化合物を添加することにより、ケイ酸塩含有ポリオールのpHを7〜12に調整する工程(但し、工程(v)は、工程(iii)と(iv)の間に行うこともできる。)を更に含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 工程(i)で使用する水性シリカゾル(K)のpHが2〜6であり、その平均粒径が5〜150nmであり、そのシリカ含有量が10〜60質量%であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
- ポリオールとして、ポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
- 96〜20000g/molの分子量を有し且つエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルポリオール又は550〜4000g/molの分子量を有するポリテトラヒドロフランを使用することを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
- 化合物(S)が、少なくともモノアルコキシル化されたシリル基
(R1−O−)n−Si−
(但し、
R1がC1−C20−アルキルであり、
nが1〜3の整数である。)
を有することを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。 - R1がC1−C4−アルキルであり、nが2又は3であることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 化合物(S)が、ヘテロ原子を含んでいてもよい非反応性の、アルキル、シクロアルキル又はアリール置換基を含むことを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の方法。
- 化合物(S)が、反応性基として第一級アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基又はエポキシ基を有する、アルキル、シクロアルキル又はアリール置換基を含むことを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
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EP2565214A1 (de) * | 2011-09-02 | 2013-03-06 | Basf Se | Dispersion aus einer flüssigen und einer festen Phase |
DE102012103505A1 (de) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Partikeln |
CN102993782B (zh) * | 2012-12-12 | 2014-04-16 | 江南大学 | 一种聚氨酯丙烯酸酯类低聚物表面改性二氧化硅的制备方法 |
JP5696735B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2015-04-08 | 日油株式会社 | ウレタン硬化性組成物 |
CN106414463B (zh) * | 2014-01-31 | 2020-02-14 | 科思创德国股份有限公司 | 硅烷改性的甲酰胺 |
CN103922352A (zh) * | 2014-03-30 | 2014-07-16 | 苏州奈微纳米科技有限公司 | 纳米二氧化硅分散体及其制备方法 |
EP3296262A4 (en) * | 2015-05-11 | 2019-06-19 | Nissan Chemical Corporation | AMINOSILANE-MODIFIED COLLOIDAL SILICA DISPERSION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
CN105924612A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-09-07 | 合肥工业大学 | 纳米二氧化硅溶胶的调控制备方法及其增强亲水性聚氨酯注浆材料 |
CN106634067B (zh) * | 2016-11-09 | 2019-09-20 | 东南大学 | 一种具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法 |
KR20190112103A (ko) * | 2017-01-31 | 2019-10-02 | 바스프 에스이 | 폴리올 중의 산화 규소 입자 분산물 |
CN107312159A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-11-03 | 合肥工业大学 | 一种全水发泡高分散二氧化硅原位增强聚氨酯注浆抬升材料及其制备方法 |
EP3724249B1 (en) | 2017-12-15 | 2021-09-22 | Dow Global Technologies LLC | Method of making dispersions |
WO2019234065A1 (en) | 2018-06-06 | 2019-12-12 | Basf Se | Process for preparing a dispersion of inorganic oxide particles in polyester polyol |
EP3623401A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-18 | Basf Se | Inorganic particle dispersion in polyol |
KR102364127B1 (ko) * | 2018-12-31 | 2022-02-17 | (주) 세이크 | 실리카 에어로겔 유사체가 포함된 폴리우레탄 복합 발포체 및 이의 제조방법 |
CN111777874A (zh) * | 2019-04-04 | 2020-10-16 | 深圳先进技术研究院 | 纳米二氧化硅及其表面改性方法 |
CN110304635A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-10-08 | 南通大学 | 非质子性溶剂萃取制备二氧化硅多面体有机溶胶的方法 |
CN110804151A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-18 | 武汉奥体家体育材料有限公司 | 一种无溶剂聚氨酯塑胶球场材料的制备方法 |
CN111013557B (zh) * | 2019-12-27 | 2023-04-07 | 纳谱分析技术(苏州)有限公司 | 一种疏水层析介质及其制备方法和应用 |
US20230383083A1 (en) * | 2020-10-01 | 2023-11-30 | Cabot Corporation | Flexible Polyurethane Foam and Formulation Thereof |
CN112851984B (zh) * | 2021-01-04 | 2022-10-04 | 湖南科技大学 | 一种增强型聚氨酯透明复合薄膜的制备方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57128760A (en) * | 1981-02-02 | 1982-08-10 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | Liquid thermosetting resin composition |
JPS5813620A (ja) * | 1981-07-17 | 1983-01-26 | Asahi Glass Co Ltd | 微粒状シリカ分散ポリオ−ルおよびポリウレタンの製造方法 |
US5683501A (en) * | 1993-11-09 | 1997-11-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Compound fine particles and composition for forming film |
DE69504792T2 (de) | 1994-08-05 | 1999-03-04 | Nissan Chemical Ind Ltd | Verfahren zur Herstellung eines Kieselsols in Propanol |
EP0753549A3 (de) * | 1995-06-28 | 1999-04-28 | Bayer Ag | Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung |
EP0775669B1 (en) * | 1995-11-16 | 2001-05-02 | Texas Instruments Incorporated | Low volatility solvent-based precursors for nanoporous aerogels |
EP0881192B1 (en) * | 1997-05-26 | 2002-03-27 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process of producing hydrophobic organosilica sol |
JP4032503B2 (ja) * | 1997-05-26 | 2008-01-16 | 日産化学工業株式会社 | 疎水性オルガノシリカゾルの製造方法 |
DE19933819A1 (de) | 1999-07-20 | 2001-02-01 | Bayer Ag | Kompakte und/oder zellige Polyurethanelastomere mit nanoskaligen Füllstoffen |
US6579929B1 (en) * | 2000-01-19 | 2003-06-17 | Bridgestone Corporation | Stabilized silica and method of making and using the same |
TW583139B (en) * | 2000-06-26 | 2004-04-11 | Asahi Kasei Corp | Porpous, fine inorganic particles |
EP1236765A1 (de) * | 2001-02-28 | 2002-09-04 | hanse chemie GmbH | Siliciumdioxiddispersion |
US6750273B2 (en) * | 2002-10-02 | 2004-06-15 | Dow Corning Corporation | Filled silicone composition and cured silicone product |
PL202648B1 (pl) * | 2002-10-14 | 2009-07-31 | Akzo Nobel Nv | Sposób wytwarzania trwałej, wodnej dyspersji, trwała wodna dyspersja oraz zastosowania trwałej wodnej dyspersji |
DE10338164A1 (de) | 2003-08-20 | 2005-03-10 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethanschaum |
US8039517B2 (en) * | 2003-12-02 | 2011-10-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Colloidal particle sols and methods for preparing the same |
US7476707B2 (en) * | 2004-12-06 | 2009-01-13 | Fudan University | Preparation of high solid polyester polyol/silica nanocomposite resin with low viscosity and related nanocomposite coatings |
EP1717278A1 (en) * | 2005-04-26 | 2006-11-02 | Nuplex Resins B.V. | Coated particles and coating compositions comprising coated particles |
SE529440C2 (sv) * | 2005-06-01 | 2007-08-14 | Small Particles Technology Gbg | Dispergerbart pulver av kiselsyra |
US8202502B2 (en) * | 2006-09-15 | 2012-06-19 | Cabot Corporation | Method of preparing hydrophobic silica |
WO2010103072A1 (de) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von silica-haltigen dispersionen enthaltend polyetherole oder polyetheramine |
MX2012000328A (es) | 2009-07-10 | 2012-01-30 | Basf Se | Metodo para producir polioles con base en recursos renovables. |
US20120065341A1 (en) | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Basf Se | Silicon dioxide dispersions |
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