KR100937182B1 - 입자 포함 페인트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 고형분 분율을 기준으로 20 내지 90 중량%의 히드록실 작용성 막 형성 수지(L);
b) 열 처리시 보호기를 제거하여 이소시아네이트 작용기를 방출하는 유리 및/또는 보호된 이소시아네이트기를 함유하는, 고형분 분율을 기준으로 1 내지 90 중량%의 코팅 경화제(H);
c) 표면에 이소시아네이트 반응성 작용기를 가지며, 상기 반응성 작용기의 50% 이상이 막 형성 수지(L)의 히드록실기의 60% 이상보다 이소시아네이트에 대해 더 큰 반응성을 갖는, 고형분 분율을 기준으로 0.05 내지 40 중량%의 입자(P); 및
d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 0 내지 90 중량%의 용매 또는 용매 혼합물
을 포함하는 코팅 제제(B)를 제공한다.

Description

입자 포함 페인트{PAINTS COMPRISING PARTICLES}
본 발명은 표면에 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 입자를 포함하는 코팅 제제, 및 이의 코팅 재료로서의 용도에 관한 것이다.
입자, 더욱 특히 나노 입자를 포함하는 코팅 시스템은 당업계 공지이다. 이러한 코팅은 예컨대 EP 1 249 470, WO 03/16370, US 20030194550 또는 US 20030162015에 개시되어 있다. 이 코팅 내 입자로 인해 코팅의 특성, 더욱 특히 이의 내긁힘성 및 또한 적절한 경우 이의 내약품성에 관한 특성이 개선된다.
유기 코팅 시스템에서 (일반적으로 무기) 입자의 사용과 관련하여 종종 발생하는 문제는 일반적으로 입자와 코팅 재료 매트릭스 사이의 상용성이 불충분하다는 데에 있다. 이로 인해 입자가 코팅 재료 매트릭스에 불충분하게 분산될 수 있다. 또한, 잘 분산된 입자라도 가능한 경우 더 큰 집합체 또는 응집체를 형성하면서 장기간의 방치 또는 저장 시간의 경과시 침강할 수 있으며, 상기 집합체 또는 응집체는 재분산시에라도 원래의 입자로 분리될 수 없거나 분리되기 어렵다. 이러한 불균질 시스템의 처리는 여하튼 매우 어려우며, 사실상 종종 불가능하기도 하다. 일단 도포 및 경화되어 표면이 매끈해진 코팅 재료는 일반적으로 이러한 경로에 의해 제조할 수 없거나, 또는 비용 집약적인 공정에 따라서만 제조 가능하다.
따라서, 코팅 재료 매트릭스와의 상용성을 개선시키는 유기 기를 표면에 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 식으로 무기 입자는 유기 쉘로 "차폐"된다. 이러한 문맥에서 추가로 입자 표면 상의 유기 작용기가 또한 코팅 재료 매트릭스에 대해 반응성이 있어서 해당 코팅 재료 각각의 경화 조건 하에서 매트릭스와 반응할 수 있다면, 특히 바람직한 코팅 재료 특성이 달성될 수 있다. 이러한 식으로 코팅 재료 경화 동안 입자를 매트릭스에 화학적으로 혼입하는 데에 성공하였는데, 이에 의해 종종 특히 양호한 기계적 물성이 생성될 뿐 아니라 내약품성도 개선되었다. 이러한 종류의 시스템은 예컨대 DE 102 47 359 A1, EP 832 947 A 또는 EP 0 872 500 A1에 개시되어 있다. 이들에 개시된 시스템의 단점은 일반적으로 코팅 재료 전체의 고형분 함량에 대한 비율로서 비교적 고가의 나노 입자의 농도가 비교적 높다는 것이다.
게다가, 나노 입자로 개질된 결합제를 포함하는 코팅을 사용하는 것도 공지되어 있다. 이 코팅은 반응성 작용기를 갖는 입자를 보완적인 작용기를 함유하는 결합제와 반응시켜 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 경우 코팅 재료 경화 단계에서 뿐 아니라 결합제 제조 단계에서도 유기 작용성 입자를 코팅 재료 매트릭스에 화학적으로 혼입한다. 이러한 종류의 시스템은 예컨대 EP 1 187 885 A 또는 WO 01/05897에 개시되어 있다. 그러나, 이는 제조가 비교적 복합하여 제조 비용이 높아진다는 단점이 있다.
코팅 재료의 하나의 특히 중요한 유형의 경우, 코팅 재료의 경화시 이소시아네이트 작용성 경화제(폴리우레탄 코팅 재료) 및/또는 멜라민 경화제(멜라민 코팅 재료)와 반응하는 히드록실 작용성 예비 중합체, 더욱 특히 히드록실 작용성 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르를 포함하는 막 형성 수지를 사용한다. 폴리우레탄 코팅 재료는 특히 양호한 특성에 주목할 만하다. 예컨대, 폴리우레탄 코팅 재료는 특히 우수한 내약품성을 갖는 반면, 멜라민 코팅 재료는 일반적으로 내긁힘성이 더 양호하다. 이러한 유형의 코팅 재료는 통상적으로 특히 가치가 높고 수요가 있는 적용 분야에, 예컨대 자동차 및 운송 수단 산업에서 OEM 페인트 시스템용 클리어코트 및 탑코트 재료로서 사용한다. 자동차 재도장(refinish)용 탑코트 재료의 대부분이 또한 이러한 종류의 시스템으로 구성된다. 이러한 코팅의 막 두께는 통상적으로 20 내지 50 ㎛ 범위에 있다.
폴리우레탄 코팅 시스템의 경우, 일반적으로 2K 및 1K 시스템으로 불리우는 것 사이에 차이가 있다. 전자는 2 성분으로 구성되는데, 이 중 하나는 실질적으로 이소시아네이트 경화제로 구성되는 반면, 제2 성분 내에는 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 막 형성 수지가 함유되어 있다. 이 경우 양쪽 성분 모두 별도로 저장 및 운송해야 하며, 가공 직전까지는 혼합해선 안 되는데, 이는 완성된 혼합물의 포트 라이프(pot life)가 매우 제한되어 있기 때문이다. 따라서, 막 형성 수지와 함께 보호된 이소시아네이트기를 갖는 경화제가 존재하는, 단 하나의 성분으로 구성된 1K 시스템이 종종 더욱 바람직하다. 1K 코팅 재료를 열 경화시켜, 이소시아네이트 단위의 보호기를 제거한 다음, 탈보호된 이소시아네이트를 막 형성 수지와 반응시킬 수 있다. 이러한 1K 코팅 재료의 통상적인 소성 온도는 120 내지 160℃이다. 멜라민 코팅 재료는 일반적으로 1K 코팅 재료이며, 소성 온도는 통상적으로 유사한 온도 범위에 있다.
특히 이러한 고가치 코팅 재료의 경우, 특성을 추가로 개선시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 운송 수단 도장(finish)의 경우 더욱 특히 그러하다. 예컨대 특히 통상적인 자동차 도장으로 달성 가능한 내긁힘성은 여전히 충분하지 않아서, 그 결과 예컨대 세차시 세정수 내 입자가 도장에 상당한 흠집을 낸다. 시간 경과에 따라, 이는 도장의 광택에 지속적인 손상을 일으킨다. 이러한 상황에서, 더욱 양호한 내긁힘성을 달성할 수 있는 제제가 바람직할 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 하나의 특히 유리한 방법은 막 형성 수지 또는 경화제에 대해 반응성이 있는 유기 작용기를 표면에 갖는 입자를 사용하는 것이다. 또한, 입자 표면 상의 이러한 유기 작용기는 입자를 차폐하여 입자와 코팅 재료 매트릭스 사이의 상용성을 향상시킨다.
적절한 유기 작용기를 갖는 이러한 종류의 입자는 대체로 이미 공지되어 있다. 상기 입자와 이의 코팅에서의 용도가 예컨대 EP 0 768 351, EP 0 832 947, EP 0 872 500 또는 DE 10247359에 개시되어 있다.
코팅의 내긁힘성은 사실상 이러한 종류의 입자의 혼입을 통해 상당히 증가될 수 있다. 그러나, 종래 기술에 개시된 이러한 입자의 사용 방법 모두에서 최적의 결과가 아직 달성되지 않았다. 특히, 상당하는 코팅은 입자 함량이 매우 높아서, 비용만 생각해 보아도 대규모 생산 라인 코팅 시스템에서 이러한 코팅 재료의 사용을 실현하기 어려울 수 있다.
WO 01/09231은 벌크 단편에 보다는 코팅 재료의 표면 단편에 더 많은 입자가 위치하는 것을 특징으로 하는 입자 함유 코팅을 개시한다. 이 입자 분포의 이점은 입자 농도가 비교적 낮다는 것인데, 낮은 입자 농도는 내긁힘성을 현저히 개선시키는 데에 필요하다. 계면 활성 실리콘 수지 제제를 입자 표면에 도포함으로써 코팅 재료의 표면에 대한 입자의 소정의 높은 친화성이 달성된다. 이러한 식으로 얻을 수 있는 개질된 입자는 종종 실리콘에 통상적인 낮은 표면 에너지를 갖는다. 그 결과, 상기 입자는 막 형성 매트릭스의 표면에 우선적으로 배열된다. 그러나, 이 방법의 단점은, 이러한 목적에 필요한 입자의 실리콘 수지 개질 뿐 아니라 실리콘 수지 자체의 제조도 기술적 관점에서 비용이 많이 들고 복잡하다는 사실에 있다. 실리콘 수지의 제조와 관련된 특별한 문제는, 효과적인 내긁힘성의 달성에는 코팅 재료가 경화될 때 이에 따라 개질된 입자가 코팅 재료에 화학적으로 혼입될 수 있는 유기 작용기, 예컨대 카르비놀 작용기가 제공된 실리콘 수지가 필요하다는 사실에 있다. 이러한 식으로 작용화된 실리콘 수지는 상업적으로 전혀 구입 가능하지 않거나 또는 매우 한정적인 정도로만 상업적으로 구입 가능하다. 그러나, 특히 이 시스템의 경우에만 가능한 유기 작용기를 선택하는 것은 비교적 제한되어 있다. 따라서, 다른 종래 기술의 시스템 모두와 마찬가지로 이 시스템에 대해, 최적의 결과가 아직 달성되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 코팅 시스템을 개발하는 것이다.
본 발명은
a) 고형분 분율을 기준으로 30 내지 80 중량%의 히드록실 작용성 막 형성 수지(L);
b) 고형분 분율을 기준으로 10 내지 60 중량%의, 열 처리시 보호기를 제거하여 이소시아네이트 작용기를 방출하는 유리 및/또는 보호된 이소시아네이트기를 함유하는 코팅 경화제(H);
c) 고형분 분율을 기준으로 0.05 내지 40 중량%의, 표면에 이소시아네이트 반응성 작용기를 가지며, 상기 반응성 작용기의 50% 이상이 막 형성 수지(L)의 히드록실기의 60% 이상보다 이소시아네이트에 대해 더 큰 반응성을 갖는 입자(P); 및
d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 0 내지 90 중량%의 용매 또는 용매 혼합물
을 포함하는 코팅 제제(B)를 제공한다.
언급된 고형분 분율은 코팅 재료 경화시 코팅 재료 내에 남아 있는 코팅 제제(B)의 성분들을 포함한다.
본 발명은 입자(P)의 이소시아네이트 반응성 기의 대부분이 막 형성 수지(L)의 히드록실기의 대부분보다 반응성이 높은 본 발명의 코팅 제제(B)로부터 제조된 코팅이, 입자(P) 및 막 형성 수지(L)가 거의 동일한 반응성을 갖는 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 상당하는 코팅보다 더 양호한 내긁힘성을 나타낸다는 발견을 기초로 하는 것이다.
입자(P)가 1차 탄소 결합 히드록실 작용기만을 또는 주로 이를 가지면서 히드록실 작용성 막 형성 수지(L)가 2차 히드록실기만을 또는 주로 이를 갖는 경우 입자(P)의 이소시아네이트 반응성 기의 반응성이 더 높다. 입자(P)가 탄소 결합 아민 작용기 또는 티올 작용기만을 또는 주로 이를 가지면서 히드록실 작용성 막 형성 수지(L)가 히드록실기만을 또는 주로 이를 갖는 경우, 입자(P)의 이소시아네이트 반응성 기의 반응성이 마찬가지로 더 높다. 지방족 아민 작용기를 갖는 입자(P)를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 이것이 이소시아네이트에 대해 특히 높은 반응성을 나타내기 때문이다.
바람직한 코팅 제제(B)는 이소시아네이트 반응성 기의 70% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이 막 형성 수지(L)의 히드록실기의 60% 이상보다 이소시아네이트에 대해 더 높은 반응성을 갖는 입자(P)를 포함하는 것이다. 마찬가지로, 이소시아네이트 반응성 기의 60% 뿐 아니라 그 대신 70% 이상도, 특히 바람직하게는 90% 이상이 입자(P)의 이소시아네이트 반응성 작용기보다 이소시아네이트 대해 더 낮은 반응성을 갖는 막 형성 수지(L)가 바람직하다.
코팅 제제(B) 중 입자(P)의 이소시아네이트 반응성 기 전부가 막 형성 수지(L)의 이소시아네이트 반응성 기 전부보다 이소시아네이트에 대해 더 높은 반응성을 갖는 것이 특히 바람직하다.
코팅 제제(B)는 바람직하게는 코팅 경화제(H) 외에 고형분 분율을 기준으로 0 내지 50 중량%의 1 이상의 추가의 코팅 경화제(H1)를 함유한다.
코팅 제제(B)는 바람직하게는 클리어코트 및/또는 탑코트 재료로서, 더욱 특히 자동차 OEM 도장(finish) 또는 자동차 재도장(refinish)용 상기 재료로서 사용된다.
본 발명의 코팅 제제(B)의 하나의 바람직한 구체예는
a) 고형분 분율을 기준으로 30 내지 80 중량%의 히드록실 작용성 막 형성 수지(L);
b) 고형분 분율을 기준으로 10 내지 60 중량%의 코팅 경화제(H);
c) 고형분 분율을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 입자(P);
d) 고형분 분율을 기준으로 0 내지 40 중량%의 1 이상의 추가의 코팅 경화제(H1); 및
e) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 10 내지 70 중량%의 1 이상의 용매
를 함유한다.
특히 바람직하게는, 상기 코팅 제제(B)는
a) 고형분 분율을 기준으로 40 내지 70 중량%의 히드록실 작용성 막 형성 수지(L);
b) 고형분 분율을 기준으로 15 내지 50 중량%의 코팅 경화제(H);
c) 고형분 분율을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 입자(P);
d) 고형분 분율을 기준으로 0 내지 30 중량%의 1 이상의 추가의 코팅 경화제(H1); 및
e) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 10 내지 70 중량%의 1 이상의 용매
를 함유한다.
전체 코팅 제제(B)에 대한 비율로서 용매(들)의 분율은 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.
입자(P)의 양은 고형분 분율을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20 중량% 또는 0.2 내지 10 중량%이다. 본 발명의 특히 유리한 구체예에서, 입자(P)의 양은 고형분 분율을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3 중량%이다.
막 형성 수지(L), 입자(P), 코팅 경화제(H) 및 존재하는 경우 코팅 경화제(H1)는 바람직하게는 코팅 제제(B)가 경화될 때 형성되는 3차원 가교 중합체 네트워크에 대한 충분한 수의 반응성 기를 갖는다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 입자(P)는 금속 원자, 규소 원자 및 산소 원자에서 선택된 원자 또는 실리콘 수지로 구성되고 유리 히드록실 작용기를 갖는 입자(P)를 하기 화학식 I 및 II에서 선택되는 유기 실란(A)과 반응시켜 얻을 수 있다:
Figure 112008012627729-pct00001
Figure 112008012627729-pct00002
상기 화학식들에서,
R1은 수소, 또는 각각의 경우 탄소 원자 수가 1 내지 6 개이며, 탄소쇄에 비인접 산소, 황 또는 NR3기가 개재할 수 있는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고,
R2는 각각의 경우 탄소 원자 수가 1 내지 12 개이며, 탄소쇄에 비인접 산소, 황 또는 NR3기가 개재할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 나타내며,
삭제
R4는 수소, 또는 탄소 원자 수가 1 내지 10 개인 알킬 라디칼을 나타내고,
A는 탄소 원자 수가 1 내지 10 개이며, 임의로 산소, 황 또는 NR3기가 개재할 수 있는 2가의 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내며,
X는 히드록실 또는 티올 작용기, 화학식 NHR7의 기, NH 작용기를 함유하는 복소환 고리 또는 에폭시드 고리를 나타내고,
Y는 Si-Y 결합의 개열 후에 히드록실 또는 티올 작용기 또는 화학식 NHR7의 기를 나타내는 유기 작용기를 나타내며,
R3, R7은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 아미노알킬 또는 아스파르테이트 에스테르 라디칼을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2에서 선택할 수 있고,
m은 0, 1 또는 2에서 선택할 수 있으며,
q는 0 또는 1에서 선택할 수 있다.
유기 실란(A) 기 R1은 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다. 기 R2는 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 6 개의 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼, 더욱 특히는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이다. R3은 바람직하게는 10 개 이하, 더욱 특히 4 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. R4는 바람직하게는 수소 또는 탄소 원자 수 1 내지 6 개의 알킬 라디칼, 더욱 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이다. A는 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 6 개이고 적절한 경우 산소, 황 또는 NR3기가 개재할 수 있는 2가의 알킬 라디칼이다. A가 (CH2)3기 또는 CH2기인 것이 더욱 특히 바람직하다.
R7은 R3과 정의가 동일하다. X가 에폭시드 고리인 경우, 이는 예컨대 암모니아, 아민, 물 또는 알콜 또는 알콕시드와의 반응과 같은 적절한 방법에 의해 실란(A)과 입자(P1)의 반응 전, 반응 중 또는 반응 후에 개환된다.
화학식 II의 실란(A)을 입자(P)의 제조에 사용하는 경우, Si-Y 결합이 개열되면서 입자(P1)의 히드록실기가 실란(A)의 규소 원자를 공격함으로써 입자 제조 중에 이 실란의 고리 구조가 열린다. 이 경우 Y는 Si-Y 결합의 이러한 개열 후에 히드록실 또는 티올 작용기 또는 화학식 NHR7의 기를 나타내는 작용기이다.
이러한 문맥에서 하기 화학식 III 또는 IIIa의 유기 실란(A)을 사용하는 것 이 특히 바람직하다:
Figure 112008012627729-pct00003
Figure 112008012627729-pct00004
상기 화학식들에서,
B는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 기 NR8이고,
R8은 R3과 정의가 동일하며,
x는 0 내지 10의 값을 선택할 수 있고,
나머지 변수들은 상기 화학식 I 및 II에 대해 나타낸 정의와 동일하다.
유기 실란(A)으로서, 하기 화학식 IV 또는 V의 화합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다:
Figure 112008012627729-pct00005
Figure 112008012627729-pct00006
상기 화학식들에서, 모든 변수는 정의가 상기에 나타낸 것과 동일하다.
입자(P) 제조에서, 입자(P1)의 표면 개질에 유기 실란(A) 뿐 아니라 실란(A)과 다른 실란(S1), 실라잔(S2) 또는 실록산(S3)의 임의의 소정의 혼합물도 사용할 수 있다. 실란(S1)은 히드록시실릴기 또는 가수분해성 실릴 작용기를 갖는데, 후자가 바람직하다. 이 실란은 추가의 유기 작용기를 더 가질 수 있지만, 추가의 유기 작용기를 갖지 않는 실란(S1)도 사용할 수 있다. 사용되는 실라잔(S2) 및 실록산(S3)은 특히 바람직하게는 각각 헥사메틸디실라잔 및 헥사메틸디실록산이다. 실란(A) 및 (S1), 실라잔(S2) 및 실록산(S3)에 의해 형성된 총량에 대한 비율로서 실란(A)의 중량 분율은 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 또는 90 중량% 이상이다. 본 발명의 하나의 추가의 특히 바람직한 구체예에서, 화합물(들) (S1), (S2) 또는 (S3)을 전혀 사용하지 않는다.
사용될 수 있는 입자(P)는 모든 금속 산화물 입자 및 혼합된 금속 산화물 입자(예, 강옥과 같은 알루미늄 산화물, 다른 금속 및/또는 규소, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 철 산화물의 혼합된 알루미늄 산화물), 산화규소 입자(예, 발연 실리카, 침전 실리카, 콜로이드 실리카) 또는 규소 원자가의 일부가 유기 라디칼을 운반하는 산화규소 화합물, 즉 실리콘 수지이다. 이 입자(P)는 표면에 이를 통해 유기 실란(A), 및 또한 적절한 경우 실란(S1), 실라잔(S2) 또는 실록산(S3)과의 반 응이 일어날 수 있는 금속 수산화물 및/또는 수산화규소 작용기를 갖는다는 사실에 주목할만 하다. 입자(P1)는 바람직하게는 평균 직경이 1 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm이다. 이 평균 입경은 예컨대 TEM 현미경 사진에 의해 측정할 수 있거나, 또는 광자 상관 분광법에 의해 유체 역학 등가 직경으로서 측정할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 입자(P)는 일반적으로 수성 또는 비수성 용매 중 크기가 1 미크론 이하인 상당하는 산화물 입자의 분산액 형태를 취하고 있는 콜로이드 산화규소 또는 금속 산화물로 구성된 입자(P)로부터 출발하여 제조한다. 이 경우 사용 가능한 산화물은 금속 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈룸, 텅스텐, 하프늄 또는 주석의 산화물을 포함한다. 콜로이드 실라카 졸의 유기 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이는 일반적으로 수성 또는 비수성 용매 중 이산화규소 입자의 분산액이다. 일반적으로 실리카 졸은 농도가 1 내지 50 중량%인 용액, 바람직하게는 농도가 20 내지 40 중량%인 용액이다. 이러한 종류의 졸은 상업적으로 구입 가능하며, 다수의 제조자(예, 듀폰, 날코 케미컬 컴퍼니, 닛산 케미컬 등)가 판매한다. 통상적인 용매는 물이지만, 더욱 특히는 알콜, 특히 탄소 원자 수 1 내지 6 개의 알콜(종종 이소프로판올) 뿐 아니라, 일반적으로 분자 질량이 낮은 다른 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올을 포함한다. 예컨대 메틸 에틸 케톤과 같은 극성 비양성자성 용매 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매 중 유기 졸도 사용 가능하다. 이산화규소 입자(P1)의 평균 입자 크기는 일반적으로 1 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 nm이다.
다양한 방법에 따라 콜로이드 산화규소 또는 금속 산화물로부터 입자(P)의 제조를 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이는 적절한 경우 용매 및/또는 다른 실란(S1), 실라잔(S2) 또는 실록산(S3)과의 혼합물 중 실란(A)을 수성 또는 유기 졸에 첨가하여 수행한다. 이 졸은 적절한 경우 예컨대 염산 또는 트리플루오로아세트산에 의해 산성으로 안정화되거나 또는 암모니아에 의해 염기성으로 안정화된다. 반응은 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 수행한다. 반응 시간은 통상적으로 5 분 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다. 임의로, 산성, 염기성 또는 중금속 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 이는 바람직하게는 < 1000 ppm의 미량으로 사용된다. 그러나, 개별적인 촉매를 전혀 첨가하지 않는 것이 특히 바람직하다.
콜로이드 산화규소 또는 금속 산화물 졸은 종종 수성 또는 알콜 분산액의 형태를 취하고 있으므로, 입자(P) 제조 중 또는 제조 후에 용매(들)를 다른 용매 또는 다른 용매 혼합물로 대체하는 것이 유리할 수 있다. 이는 예컨대 원래 용매를 증류 제거하여 수행할 수 있으며, 새로운 용매 또는 용매 혼합물을 증류 전, 증류 중 또는 증류 후에 1 단계로 또는 2 이상의 단계로 첨가할 수 있다. 이러한 문맥에서 적절한 용매는 예컨대 물, 방향족 또는 지방족 알콜을 포함할 수 있으며, 지방족 알콜이 바람직하고, 더욱 특히 탄소 원자 1 내지 6 개의 지방족 알콜(예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올 및 헥산올의 다양한 위치 이성체), 에스테르(예, 에틸 아세테이트, 프로필 아세 테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트), 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 에테르(예, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, THF), 방향족 용매(톨루엔, 크실렌의 다양한 위치 이성체 및 또한 용매 나프타와 같은 혼합물), 락톤(예, 부티로락톤 등) 또는 락탐(예, N-메틸피롤리돈)이 바람직하다. 본 발명에서는 비양성자성 용매만으로 구성되거나 또는 적어도 부분적으로 비양성자성 용매로 구성되는 용매 혼합물 또는 비양성자성 용매가 바람직하다. 비양성자성 용매는 경화된 후 코팅 재료 내에 남아 있는 용매의 임의의 잔류물이 보호기의 제거 후 방출된 이소시아네이트 작용기에 대해 반응성이 없다는 장점이 있다. 입자 분산액의 제조 뿐 아니라, 고체 형태의 입자(P)의 단리도 고려할 수 있다.
또한, 입자(P)의 제조시 입자(P1)로서 하기 화학식 VI의 실리콘 수지를 사용하는 것도 바람직하다:
(R5 3SiO1 /2)e(R5 2SiO2 /2)f(R5SiO3 /2)g(SiO4 /2)h
상기 화학식에서,
R5는 작용기 OR1, OH 작용기 또는 임의로 할로겐-, 히드록실-, 아미노-, 포스포네이토-, 카르바메이토-, 에폭시-, 티올-, (메트)아크릴- 또는 탄소 원자 수 1 내지 18 개의 다른 NCO 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
e는 0 이상의 값을 나타내며,
f는 0 이상의 값을 나타내며,
g는 0 이상의 값을 나타내고,
h는 0 이상의 값을 나타내며,
e + f + g + h의 합은 적어도 1, 바람직하게는 적어도 5 중 1 이상의 값을 나타낸다.
바람직하게는, 모든 라디칼 R5의 70 몰% 이상이 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 페닐 라디칼이다.
화학식 VI의 실리콘 수지에 대한 하나의 바람직한 구체예에서, e + h의 합은 e + f + g + h의 합의 90 몰% 이상이다.
화학식 VI의 실리콘 수지 및 실란(A)으로부터의 입자(P)의 제조는 상기 설명한 방법에 의해 수행할 수 있다.
다른 바람직한 입자(P)의 제조 방법은 히드록실 함유 입자(P1)로부터 출발하지 않는다. 대신, 유기 실란(A)과 다른 실란(S4)의 공동 가수분해를 거쳐 입자(P)를 제조한다. 실란(S4)으로서 이 경우 모든 가수분해성 실란 및 또한 히드록시실릴 함유 실란을 사용할 수 있다. 실록산 또는 실라잔도 사용할 수 있다. 이 경우 화학식 III의 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 실란(S4)의 통상적인 예로는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 있다. 상이한 실란(S4)의 상이 한 혼합물을 사용할 수도 있음을 이해할 것이다. 이러한 경우, 실란(A) 외에 추가의 유기 작용기를 포함하지 않는 실란(S4)만을 함유하는 혼합물뿐 아니라, 실란(A) 외에 추가의 유기 작용기를 포함하지 않는 실란(S4) 및 추가의 유기 작용기를 포함하는 실란(A)도 사용할 수 있다. 공동 가수분해에 의한 입자(P)의 제조를 위해, 다양한 실란을 함께 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 입자(P)의 다른 제조 방법은 유기 폴리실록산 수지를 실란(A)으로 평형화시키는 것이다. 공동 가수분해 및 평행화는 모두 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다. 수지의 제조를 위한 기본적인 공동 가수분해 및 평행화 방법은 문헌에 다수 개시되어 있다.
추가의 바람직한 방법은 발연 실리카로 구성된 입자(P1)로부터 출발하는 입자(P)를 제조하는 것이다. 이는 예컨대 수소-산소 화염 또는 일산화탄소-산소 화염 중의 유기 규소 화합물, 예컨대 사염화규소 또는 메틸트리클로로실란 또는 하이드로게노(hydrogeno)트리클로로실란 또는 하이드로게노메틸디클로로실란 또는 다른 메틸클로로실란 또는 알킬클로로실란 그 자체 또는 탄화수소와의 혼합물 또는 상기 명시한 바의 유기 규소 화합물과 탄화수소의 임의의 소정의 휘발성 또는 분사성 혼합물로부터의 화염 반응에서 제조된 실리카이다.
비개질된 발연 실리카(P1)의 DIN EN ISO 9277/DIN 66132에 따라 측정된 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 600 m2/g, 바람직하게는 50 m2/g 내지 400 m2/g이다.
문헌[G.W. Sears, Anal. Chem. 28(1956) 1981]에 기재된 방법에 따라 측정된 비개질된 발연 실리카의 표면 실라놀기(SiOH) 밀도는 바람직하게는 2.5 SiOH/nm2 미 만, 바람직하게는 2.1 SiOH/nm2 미만, 더욱 바람직하게는 2 SiOH/nm2 미만, 특히 바람직하게는 1.7 내지 1.9 SiOH/nm2이다.
DIN EN ISO 787-11에 따라 측정된 비개질된 발연 실리카의 다짐 밀도(tapped density)는 바람직하게는 10 g/ℓ 내지 500 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 20 g/ℓ 내지 200 g/ℓ, 더욱 특히 바람직하게는 30 g/ℓ 내지 100 g/ℓ이다.
발연 실리카로부터의 입자(P)의 제조는 다양한 공정에 의해 수행할 수 있다.
하나의 바람직한 방법에서, 분말 형태의 건식 발연 실리카를 적절한 경우 다른 실란(S1), 실라잔(S2) 또는 실록산(S3)과 혼합된 초미분 실란(A)과 직접 반응시킨다.
공정은 연속적 또는 비연속적으로 수행할 수 있으며, 1 이상의 단계로 구성될 수 있다. 개질된 발연 실리카는 바람직하게는 제조 조작을 하기 개별 단계로 수행하는 공정에 의해 제조한다: (A) 우선, 친수성 발연 실리카의 제조, (B) (1) 친수성 발연 실리카에 실란(A) 장입, (2) 발연 실리카와 적용된 화합물의 반응, 및 (3) 발연 실리카를 정제하여 과량으로 적용된 화합물을 제거하고 생성물을 제거하면서 친수성 발연 실리카를 개질.
표면 처리는 바람직하게는 10 부피% 미만의 산소, 더욱 바람직하게는 2.5 부피% 미만의 산소를 포함하는 대기 중에서 수행하며, 1 부피% 미만의 산소에서 최상의 결과가 얻어진다.
코팅, 반응 및 정제는 불연속 또는 연속 조작으로서 수행할 수 있다.
코팅(단계 B1)는 -30 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 150℃, 더욱 특히 20 내지 80℃에서 수행하며, 하나의 특정 구체예에서 코팅 단계는 30 내지 50℃에서 수행한다.
체류 시간은 1 분 내지 24 시간, 바람직하게는 15 내지 240 분, 특히 바람직하게는 공간-시간 수율로 인해 15 분 내지 90 분이다.
코팅 단계의 압력은 0.2 바의 약한 하압(underpressure) 내지 100 바의 상압(overpressure) 범위이며, 기술적인 이유로 인해 표준 압력, 즉 외부/대기 압력에 대해 가압하지 않는 조작이 바람직하다.
실란 A 및/또는 이의 혼합물은 바람직하게는 액체 형태로 첨가하며, 더욱 특히 분말 형태 금속 산화물에 혼합한다. 이 화합물은 순수한 형태로 또는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, THF 또는 디옥산, 또는 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 톨루엔과 같은 당업계에서 사용되는 공지된 용매 중의 용액으로서 혼합할 수 있다. 이 경우 용액 중 농도는 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 95 중량%이다.
노즐 기법 또는 유사한 기법, 예컨대 효과적인 원자화 기법, 예컨대 소정 압력(바람직하게는 5 내지 20 바) 하에서의 1 유체 노즐에서의 원자화, 소정 압력(바람직하게는 2 내지 20 바의 가스 및 액체) 하에서의 2 유체 노즐에서의 분무, 분말 형태 발연 실리카와 함께 실란(A)의 균질 분배를 가능하게 하는 이동식, 회전식 또는 정적 내부물을 구비한 분무기 또는 가스/고체 교환 어셈블리를 이용하는 초미세 분배에 의해 혼합을 수행하는 것이 바람직하다.
실란(A)은 바람직하게는 침강 속도가 0.1 내지 20 cm/s인 초미분 에어로졸 형태로 첨가한다.
실리카의 장입 및 실란 A와의 반응은 바람직하게는 기계적 또는 가스 지지식 유동화를 이용하여 수행한다. 기계적 유동화가 특히 바람직하다.
가스 지지식 유동화는 바람직하게는 N2, Ar, 다른 희가스, CO2 등과 같은 모든 불활성 가스를 사용하여 수행할 수 있다. 유동화 가스는 바람직하게는 0.05 내지 5 cm/s, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 cm/s의 표면 가스 속도 영역에서 공급한다.
패들형 교반기, 앵커형 교반기 및 다른 적절한 교반 부재에 의해 불활성화에 사용되는 것 외에는 가스를 추가로 사용하지 않고 기계적 유동화를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
반응은 바람직하게는 40 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 수행한다. 반응 시간은 5 분 내지 48 시간, 바람직하게는 10 분 내지 4 시간이다.
적절한 경우, 액체 또는 휘발성 알콜 또는 물과 같은 양성자성 용매를 첨가할 수 있으며, 통상적인 알콜은 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올이다. 상기한 양성자성 용매의 혼합물을 첨가할 수도 있다. 금속 산화물에 대해 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양성자성 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 물이 특히 바람직하다.
임의로, 염화수소와 같은 루이스산 또는 브뢴스테드산의 관점에서 산성 특성을 갖는 산성 촉매, 또는 암모니아 또는 아민, 예컨대 트리에틸아민과 같은 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기의 관점에서 염기 특성을 갖는 염기 촉매를 첨가할 수 있다. 이들 촉매는 바람직하게는 미량, 즉 1000 ppm 미만으로 첨가한다. 촉매를 첨가하지 않는 것이 특히 바람직하다.
정제는 바람직하게는 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 150℃의 정제 온도에서 수행한다. 정제 단계는 바람직하게는 교반에 특징이 있으며, 천천히 교반하고 낮은 속도로 혼합하는 것이 특히 바람직하다. 교반 부재는 바람직하게는 혼합 및 유동화는 일어나지만 완전한 와동은 일어나지 않도록 설치 및 작동시키는 것이 유리하다.
정제 단계는 바람직하게는 0.001 내지 10 cm/s, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 cm/s의 표면 가스 속도에 상당하게 가스 투입량을 증가시키는 것에 추가의 특징이 있을 수 있다. 이는 바람직하게는 N2, Ar, 다른 희가스, CO2 등과 같은 모든 불활성 가스를 사용하여 수행할 수 있다.
또한, 개질 및 후속 정제 동안, 예컨대 프레스 롤러, 에지 러너 밀(edge runner mill) 및 볼 밀과 같은 분쇄 어셈블리를 이용한 실리카의 기계적 압착, 스크류 또는 웜 믹서(worm mixer), 웜 컴팩터, 조괴 기계(briquetting machine)에 의한 연속식 또는 회분식 압착, 또는 적절한 진공법에 의한 존재하는 가스 또는 공기의 흡입 배출에 의한 압착 방법을 이용할 수 있다.
반응의 단계 B2에서 개질 동안 프레스 롤러, 볼 밀과 같은 상기한 분쇄 어셈블리에 의한 기계적 압착, 또는 스크류, 웜 믹서, 웜 컴팩터 또는 조괴 기계에 의한 압착이 특히 바람직하다.
추가의 특히 바람직한 절차에서, 정제 후에 적절한 진공법에 의한 존재하는 가스 또는 공기의 흡입 배출 또는 프레스 롤러 또는 양쪽 방법의 조합에 의한 압착과 같은 실리카의 기계적 압착을 위한 방법을 전개한다.
또한, 하나의 특히 바람직한 절차에서, 정제 후에 핀 디스크 밀, 해머 밀, 대향 제트 밀, 임팩트 밀 또는 분쇄/분류 장치와 같은 실리카의 탈응집을 위한 방법을 전개한다.
추가의 바람직한 공정에서, 물, 또는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, THF, 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 방향족, 예컨대 톨루엔 또는 다른 휘발성 용매, 예컨대 헥사메틸디실록산 또는 이의 혼합물과 같은 산업적으로 이용되는 통상적인 용매 중 친수성 발연 실리카의 분산액을 실란(A)과 반응시킨다.
공정은 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있으며, 1 이상의 단계로 구성될 수 있다. 연속 공정이 바람직하다. 개질된 발연 실리카는 바람직하게는, (1) 실라카를 상기한 용매 중 하나에 혼합하고, (2) 이를 실란(A)과 반응시키며, (3) 용매, 과량의 실란 및 부산물을 제거하는 공정에 의해 제조한다.
분산(1), 반응(2) 및 건조(3)는 바람직하게는 10 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 부피% 미만의 산소를 함유하는 대기 중에서 수행하며, 1 부피% 미만의 산 소에서 최상의 결과가 얻어진다.
혼합(1)은 앵커형 교반기 또는 크로스암 교반기와 같은 통상적인 혼합 어셈블리에 의해 수행할 수 있다. 적절한 경우, 혼합은 용해기, 적절한 경우 전단 간극(shearing gap)에 직접 계측하면서 작동시키는 회전자-고정자 어셈블리, 초음파 변환기 또는 볼 밀과 같은 분쇄 어셈블리에 의한 고도 전단을 동반할 수 있다. 적절한 경우, 다양한 상기한 어셈블리를 동시에 또는 연속적으로 사용할 수 있다.
실란(A)과 실리카의 반응을 위해, 적절한 용매 중 순수한 형태의 또는 용매로서의 실란을 실리카 분산액에 첨가하고, 성분을 균질하게 혼합한다. 실란(A)은 분산액의 제조에 사용되는 용기에 또는 개별 반응 용기에 첨가할 수 있다. 실란을 분산 용기에 첨가하는 경우, 이는 분산 조작과 동시에 또는 분산 조작의 종료 후에 수행할 수 있다. 적절한 경우, 분산 매질 중 용액 형태의 실란(A)을 분산 단계에서 직접 첨가할 수 있다.
적절한 경우, 물을 반응 혼합물에 첨가한다. 적절한 경우, 산성 촉매, 예컨대 브뢴스테드 산, 예컨대 액상 또는 가스상 HCl, 황산, 인산 또는 아세트산, 또는 염기성 촉매, 예컨대 브뢴스테드 염기, 예컨대 액상 또는 가스상 암모니아, 아민, 예컨대 NEt3 또는 NaOH를 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 단계는 0 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도에서 수행한다.
용매, 과량의 실란(A) 및 부산물(3)의 제거는 건조기를 이용하여 또는 분무 건조에 의해 수행할 수 있다. 건조 단계 후에 적절한 경우 반응을 완료시킬 목적으 로 가열 단계를 수행할 수 있다.
추가로, 건조 조작 후에, 예컨대 프레스 롤러, 에지 러너 밀 및 볼 밀과 같은 분쇄 어셈블리를 이용한 실리카의 기계적 압착, 스크류 또는 웜 믹서, 웜 컴팩터, 조괴 기계에 의한 연속식 또는 회분식 압착, 또는 적절한 진공법에 의한 존재하는 가스 또는 공기의 흡입 배출에 의한 압착 방법을 전개할 수 있다.
추가의 특히 바람직한 절차에서, 건조 후에 적절한 진공법에 의한 존재하는 가스 또는 공기의 흡입 배출 또는 프레스 롤러 또는 양쪽 방법의 조합에 의한 압착과 같은 실리카의 기계적 압착을 위한 방법을 전개한다.
추가로, 하나의 특히 바람직한 절차에서, 건조 후에 핀 디스크 밀, 해머 밀, 대향 제트 밀, 임팩트 밀 또는 분쇄/분류 장치와 같은 실리카의 탈응집을 위한 방법을 전개한다.
본 발명의 하나의 특히 유리한 구체예의 경우, 화학식 I 또는 V(식 중, 스페이서 A는 CH2 가교를 의미함)의 실란(A) 또는 화학식 III, IIIa 또는 IV의 환형 실란을 사용하여 입자(P)를 제조한다. 이 실란은 입자(P1)의 히드록실기에 대한 특히 높은 수준의 반응성에 주목할 만하므로, 특히 빠르게 그리고 저온에서, 더욱 특히 심지어 실온에서 입자의 작용화를 수행할 수 있다.
일작용성 실릴 작용기만을 갖는 실란(A), 즉 n 및/또는 m = 2인 화학식 I, II, III, IIIa, IV 또는 V의 실란이 사용되는 경우, 입자(P) 제조시 물을 첨가할 필요가 없는데, 이는 모노알콕시실릴기 또는 반응성 환형 실란이 각각 입자(P1)의 표면 상의 히드록실 작용기와 직접 반응할 수 있기 때문이다. 대조적으로, 이작용성 또는 삼작용성 실릴기를 갖는 실란(A)(즉, n 및/또는 m = 0 또는 1인 화학식 I, II, III, IIIa, IV, IVa 또는 VI의 실란)이 사용되는 경우, 입자(P)의 제조 중에 물이 존재하거나 물을 첨가하는 것이 종종 유리한데, 이는 이러한 경우 알콕시실란이 입자(P1)의 Si-OH 작용기와 반응할 수 있을 뿐 아니라, (가수 분해 후) 서로 반응할 수 있기 때문이다. 이로써 상호 가교 결합된 실란(A)으로 구성된 쉘을 갖는 입자(P)가 생성된다.
본 발명의 코팅 제제(B)에 포함된 막 형성 수지(L)는 바람직하게는 히드록실 함유 예비 중합체, 더욱 바람직하게는 히드록실 함유 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르로 이루어진다. 코팅 재료 제조에 적절한 이러한 종류의 히드록실 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르는 당업자에게 충분히 잘 알려져 있으며, 관련 문헌에 널리 기재되어 있다. 이들은 다수의 제조자가 생산 및 시판 중이다.
코팅 제제(B)는 1 성분(1K) 또는 2 성분(2K) 코팅 재료일 수 있다. 첫번째 경우, 사용되는 코팅 경화제(H)는 보호된 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 두번째 경우, 사용되는 경화제(H)는 유리 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
1K 및 2K 코팅 재료는 모두 이의 이소시아네이트로서 적절한 경우 사전에 각각의 보호기가 제공된 통상적인 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 사용한다. 이 경우, 문헌에 널리 기재된 종류의 모든 통상적인 이소시아네이트를 원칙적으로 사용할 수 있다. 통상적인 디이소시아네이트에는 예컨대 미정제 또는 공업용 MDI 형태 뿐 아니라, 순수한 4,4'- 및/또는 2,4'-이성체 형태의 디이소시아 네이토디페닐메탄(MDI) 또는 이의 혼합물, 이의 상이한 위치 이성체 형태의 톨일렌 디이소시아네이트(TDI), 디이소시아네이토나프탈렌(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 과수소화 MDI(H-MDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 있다. 폴리이소시아네이트의 예로는 중합체 MDI(P-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 또한 상기 기재한 디이소시아네이트의 모든 이소시아누레이트 삼량체 또는 뷰렛 삼량체가 있다. 또한, 차단된 NCO기를 갖는 상기 언급한 이소시아네이트의 추가의 올리고머를 사용할 수도 있다. 모든 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 비교적 UV에 안정한 지방족 이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 및 뷰렛 삼량체를 사용하는 것이 바람직하고, HDI 및 IPDI의 삼량체가 특히 바람직하다.
보호된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트를 코팅 경화제(H)로서 사용하는 경우, 80 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100 내지 170℃의 온도에서 제거되는 보호기가 바람직하다. 사용 가능한 보호기는 예컨대 2차 또는 3차 알콜, 예컨대 이소프로판올 또는 tert-부탄올, CH 산성 화합물, 예컨대 디에틸 말로네이트, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 옥심, 예컨대 포름알독심, 아세트알독심, 부탄 옥심, 시클로헥사논 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심 또는 디에틸렌 글리옥심, 락탐, 예컨대 카프로락탐, 발레로락탐, 부티로락탐, 페놀류, 예컨대 페놀, o- 메틸페놀, N-알킬 아미드, 예컨대 N-메틸아세트아미드, 이미드, 예컨대 프탈이미드, 2차 아민, 예컨대 디이소프로필아민, 이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸 및 2,5-디메틸-1,2,4-트리아졸을 포함한다. 부탄 옥심, 3,5-디메틸피라졸, 카프로락탐, 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 피롤리돈, 1,2,4-트리아졸, 이미다졸 및 2-이소프로필이마다졸과 같은 보호기를 사용하는 것이 본 발명에서는 바람직하다. 예컨대 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 부탄 옥심, 디이소프로필아민, 3,5-디메틸피라졸 및 2-이소프로필이미다졸과 같이 소성 온도를 낮추는 보호기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
코팅 제제(B) 중 (차단되거나 차단되지 않은) 이소시아네이트기 대 막 형성 수지(L) 및 입자(P)의 이소시아네이트 반응성 기의 비율은 통상적으로 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.5, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.2이다.
코팅 제제(B)가 1K 코팅 재료를 포함하는 경우, 보호된 이소시아네이트기를 갖는 코팅 경화제(H)를 또한 추가의 코팅 경화제(H1)와 배합하여 사용할 수 있다. 이 추가의 코팅 경화제(H)가 사용되는 양은 고형분 분율을 기준으로 더욱 특히 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 0 내지 30 중량%이다. 코팅 경화제(H1)는 바람직하게는 막 형성 수지, 및 적절한 경우 입자(P)와 바람직하게는 100 내지 200℃의 1K 코팅 재료의 소성 온도에서 부가 반응 또는 축합 반응에 들어갈 수 있는 화합물이다. 이것이 멜라민-포름알데히드 수지 및/또는 트리스(아미노카르보닐)트리아진인 것이 특히 바람직하다.
또한, 코팅 제제(B)는 추가의 성분으로서 통상적인 용매 및 또한 코팅 제제에 통상적인 코팅 성분 및 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이의 예는 유동 조절 보조제, 계면 활성 물질, 접착 촉진제, UV 흡수제 및/또는 유리 라디칼 스캐빈져와 같은 광 안정화제, 요변제 및 추가의 고체를 포함할 수 있다. 일반적으로 코팅 제제(B) 및 또한 경화된 코팅 모두에 바람직한 특정의 특성 프로필을 생성시키기 위해 이러한 종류의 물질을 첨가해야 한다. 코팅 제제(B)는 안료도 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 공정의 경우, 혼합 조작 중에 적절한 용매 중 분말 또는 분산액 형태의 입자(P)를 첨가하여 본 발명의 코팅 제제(B)를 제조한다. 그러나, 또한 모든 마스터배치 중 첫번째 것을 입자 농도가 > 15 중량%, 바람직하게는 > 25 중량%, 더욱 바람직하게는 > 30 중량%인 1 이상의 코팅 재료 성분 및 입자(P)로부터 제조하는 추가의 공정이 바람직하다. 본 발명의 코팅 제제(B)의 제조에서, 그 다음 이 마스터배치를 나머지 코팅 재료 성분과 혼합한다. 입자 분산액이 마스터배치의 제조를 위한 시작점이 되는 경우, 입자 분산액의 용매를 예컨대 증류 단계에 의해 마스터배치 제조 공정 중에 제거하거나 또는 이를 다른 용매 또는 용매 혼합물로 대체하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 코팅 제제(B)를 내긁힘성, 내마모성 또는 내약품성을 향상시킬 목적으로 임의의 소정의 기재를 코팅하는 데에 사용할 수 있다. 바람직한 기재는 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리비닐 클로라이드 및 또한 업스트림 단계에 도포되는 베이스코트 재료와 같은 플라스틱이다.
본 발명의 코팅 제제(B)로부터 제조된 코팅은 내긁힘성 클리어코트 또는 탑코트 재료로서, 더욱 특히 운송 수단 산업에서 상기 재료로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 코팅 제제(B)는 침지, 분무 및 주입 방법과 같은 임의의 소정의 방법에 의해 도포할 수 있다. 웨트 인 웨트 공정(wet in wet process)에 의해 코팅 제제(B)를 베이스코트에 도포하는 것도 가능하다. 일반적으로 요구되는 특별한 조건(2K 코팅 재료는 통상적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃; 1K 코팅 재료는 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃) 하에서 가열에 의해 경화를 달성한다. 적절한 촉매를 첨가하여 코팅 재료의 경화를 촉진할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 경우 적절한 촉매는 더욱 특히 산성 화합물, 염기성 화합물 및 중금속 함유 화합물이다.
상기 화학식 중 모든 기호는 각각의 경우 서로 독립적인 정의를 갖는다. 모든 화학식에서 규소 원자는 4가이다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 양 및 % 수치는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 압력은 0.10 MPa(절대)이고, 모든 온도는 20℃이다.
합성예 1: 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란과 리튬 메톡시드의 반응에 의한, 2차 카르비놀 작용기를 갖는 실란(실란 1)의 제조
5.00 g(22.7 mmol)의 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 22.7 mmol의 리튬 메톡시드(메탄올 중 2 M)의 혼합물을 5 시간 동안 환류로 가열하였다. 생성물은 2차 히드록실 작용기만을 갖는 실란이었다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 0.20 g의 이온 교환 수지(Amberlyst 15)와 혼합하고, 실온에서 30 분 동안 교반하고, 이온 교환 수지를 여과한 후, 용매를 증류에 의해 제거하였다. 이로써 5.22 g의 무색 오일을 얻었다.
합성예 2: N-부틸-1,1-디메틸-1-실라-2- 아자시클로펜탄(실란 2)의 제조
초기 충전물인 508 g(6.94 몰)의 1-부틸아민을 2.5 시간에 걸쳐 171 g(1.00 몰)의 클로로프로필디메틸클로로실란과 적가 혼합하고, 혼합물을 12 시간 동안 환류로 가열하였다. 과량의 1-부틸아민을 증류 제거한 후, 잔류물을 350 ㎖의 톨루엔으로 희석하고, 10℃로 냉각시켰다. 형성된 침전물을 여과하고, 여액을 진공 하에서 증류시켰다. 이로써 134.5 g의 N-부틸-1,1-디메틸-1-실라-2-아자시클로펜탄을 얻었다.
합성예 3: N- 트리에톡시실릴메틸피페라진(실란 3)의 제조
905.3 g(10.5 몰)의 피페라진 및 용매로서 945 ㎖의 크실렌(무수물)을 4 ℓ 4목 플라스크에 채우고, 이어서 질소로 불활성화시켰다. 배치를 100℃의 온도로 가열하고, 이 과정 중에 피페라진이 완전히 용해되었다. 이 온도에서 1 시간에 걸쳐 철저히 교반하면서 446.3 g(2.1 몰)의 클로로메틸트리에톡시실란을 적가하였다. 실란 양의 약 1/3을 첨가한 후, 염화피페라진이 염으로서 침전되었지만, 현탁액은 반응 종료까지 용이하게 교반 가능한 상태로 남아 있었다. 첨가 종료 후, 추가 15 분 동안 교반을 계속하였다. 이어서 반응 혼합물을 110℃로 가열하고, 침전된 염을 예열된 필터 상에서 여과하였다.
배치를 약 5℃로 냉각시키고, 이 온도에서 침전된 과량의 페파라진을 여과하 였다. 이어서 아직 남아 있는 임의의 피페라진 잔류물도 제거하면서, 용매를 증류에 의해 제거하였다. 이렇게 얻어진 미정제 생성물을 증류(0.1 mbar에서 84 내지 86℃)에 의해 정제하였다. 357.5 g(1.36 몰), 즉 실란 사용량을 기준으로 약 65%의 수율이 달성되었다.
합성예 4: 2차 카르비놀 작용기를 갖는 SiO1 2 나노졸 입자의 제조
25℃의 온도에서, 3.50 g의 SiO2 유기 졸(닛산 케미컬즈 제조의 IPA-ST®, 이소프로판올 중 30.5 중량%의 SiO2, 평균 입자 크기 12 nm)을 13.5 g의 이소프로판올, 0.03 g의 물 및 0.10 g(0.40 mmol)의 실란 0과 혼합하였다. 배치를 24 시간 동안 실온에서 교반하여 약한 틴들 효과를 나타내는 거의 투명한 용액을 얻었다. 이는 고형분 함량이 6.71 중량%, SiO2 함량이 6.23 중량%, OH기 함량이 0.023 mmol/g이었다.
합성예 5: 아미노알킬 작용성 SiO 2 나노 졸 입자의 제조
7.5 g의 이소프로판올을 3.5 g의 실리카 졸 IPA-ST®(닛산 케미컬즈 제조, 이소프로판올 중 30.5 중량%의 SiO2, 평균 입자 크기 12 nm)에 첨가하여 얻은 11.0 g의 희석 실리카 졸을 0.4 g의 에탄올 중 합성예 2에 기재된 0.085 g의 실란 2의 용액과 빨리 적가 혼합하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 약한 틴들 효과를 나타내는 개질된 실리카 졸의 고형분 함량은 10.0 중량%, SiO2 함량은 9.3 중량%, NH기 함량은 0.04 mmol/g이었다.
합성예 6: 아미노알킬 작용성 SiO 2 나노 졸 입자의 제조
7.5 g의 이소프로판올을 3.5 g의 실리카 졸 IPA-ST®(닛산 케미컬즈 제조, 이소프로판올 중 30.5 중량%의 SiO2, 평균 입자 크기 12 nm)에 첨가하여 얻은 11.0 g의 희석 실리카 졸을 0.4 g의 에탄올 중 합성예 3에 기재된 0.095 g의 실란 3의 용액과 빨리 적가 혼합하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 약한 틴들 효과를 나타내는 개질된 실리카 졸의 고형분 함량은 9.7 중량%, SiO2 함량은 9.3 중량%, 아민 함량은 0.03 mmol/g이었다.
합성예 7: 아미노알킬 작용성 발연 실리카 입자의 제조
N2 불활성 가스 하에서 25℃의 온도에서, 수분 함량이 < 1%이고 HCl 함량 < 100 ppm이며 비표면적이 300 m2/g(DIN 66131 및 66132에 따른 BET법에 의해 측정)인 100 g의 친수성 실리카(독일 뮌헨 소재의 와커 헤미 게엠베하로부터 Wacker® HDK T30이라는 상표명으로 구입 가능)를 1 유체 노즐(압력 5 바)을 통한 원자화에 의해 5 g의 물 및 48 g의 아미노프로필트리메톡시실란과 혼합하였다. 이렇게 얻은 실리카를 25℃의 온도에서 0.25 시간의 체류 시간으로 교반에 의해 추가로 유동화시킨 후, 2 시간의 체류 시간으로 N2 분위기 하에서 100 ℓ 건조 챔버 내에서 80℃에서 반응시켰다.
생성물은 균일 층의 실릴화제를 함유하는 백색 실리카 분말이었다.
합성예 8: 분산액 중 아미노알킬 작용성 발연 실리카 입자의 제조
N2 분위기 하에서 KPG 교반기, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 구비한 2 ℓ 3목 플라스크에, 880 ㎖의 아세톤 및 220 ㎖의 물의 혼합물을 수분 함량이 < 1%이고 HCl 함량 < 100 ppm이며 비표면적이 300 m2/g(DIN 66131 및 66132에 따른 BET법에 의해 측정)인 100 g의 친수성 실리카(독일 뮌헨 소재의 와커 헤미 게엠베하로부터 Wacker® HDK T30이라는 상표명으로 구입 가능)와 혼합하였다. 혼합물을 교반하면서 끓도록 가열하고, 48 g의 아미노프로필트리메톡시실란을 천천히 적가하였다. 생성된 반응 혼합물을 추가 2 시간 동안 환류하면서 가열한 다음, 휘발성 분획 모두를 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 이어서 백색 분말 잔류물을 2 시간의 체류 시간으로 N2 분위기 하에서 100 ℓ 건조 챔버 내에서 80℃에서 가열하였다.
생성물은 균일 층의 실릴화제를 함유하는 백색 실리카 분말이었다.
비교예 1 및 2: 2차 카르비놀 작용기로 개질된 SiO 2 나노 졸 입자를 포함하는 1K 코팅 제제의 제조(본 발명의 것이 아님)
코팅 제제를 제조하기 위해, 고형분 함량이 52.4 중량%[용매: 용매 나프타, 메톡시프로필 아세테이트(10:1)]이고, 히드록실기 함량이 1.46 mmol/g 수지 용액이며, 산가가 10 내지 15 mg KOH/g인 아크릴레이트계 페인트 폴리올을 바이엘 제조의 Desmodur® BL 3175 SN(부탄 옥심으로 차단된 폴리이소시아네이트, 차단된 NCO 함량 2.64 mmol/g)과 혼합하였다. 사용된 각각의 성분의 양은 하기 표 1에서 확인 가능하다. 이어서, 표 1에 나타낸 양의 합성예 4에 따라 제조된 분산액을 첨가하였다. 이 경우, 보호된 이소시아네이트 작용기 대 히드록실기의 몰 비는 각각의 경우 약 1.1:1이었다. 또한, 각각의 경우, 이소프로판올 중 0.01 g의 디부틸주석 디라우레이트 및 0.03 g의 테고 아게 제조의 ADDID® 100(폴리실록산계 유동 제어 보조제)의 10% 농도 용액을 혼합하여 고형분 함량이 약 50%인 코팅 제제를 얻었다. 초기에는 여전히 약간 흐렸던 이 혼합물을 4 시간 동안 실온에서 교반하여 투명한 코팅 제제를 얻었다.
코팅 재료의 조성(비교예 1-2)
폴리아크릴 폴리올 Desmodur® BL 3175 SN 합성예 4로부터의 나노졸 입자 함량*
비교예 11) 4.50 g 2.73 g (0.0 g) 0.0%
비교예 21) 4.50 g 2.76 g 2.76 g 3.9%
* 각각의 코팅 제제의 총 고형분 함량에 대한 비율로서의 합성예 4의 입자의 분율 1) 본 발명의 것이 아님
실시예 1-4: 아미노알킬 작용기로 개질된 SiO2 나노 졸 입자를 포함하는 1K 코팅 제제의 제조
본 발명의 코팅 제제를 제조하기 위해, 고형분 함량이 52.4 중량%[용매: 용매 나프타, 메톡시프로필 아세테이트(10:1)]이고, 히드록실기 함량이 1.46 mmol/g 수지 용액이며, 산가가 10 내지 15 mg KOH/g인 아크릴레이트계 페인트 폴리올을 바이엘 제조의 Desmodur® BL 3175 SN(부탄 옥심으로 차단된 폴리이소시아네이트, 차단된 NCO 함량 2.64 mmol/g)과 혼합하였다. 사용된 각각의 성분의 양은 하기 표 2에서 확인 가능하다. 이어서, 표 2에 나타낸 양의 합성예 5 또는 6(표 2 참조)에 따라 제조된 분산액을 첨가하였다. 이 경우, 보호된 이소시아네이트 작용기 대 히드록실 또는 아민 기의 몰 비는 각각의 경우 약 1.1:1이었다. 또한, 각각의 경우, 이소프로판올 중 0.01 g의 디부틸주석 디라우레이트 및 0.03 g의 테고 아게 제조의 ADDID® 100(폴리실록산계 유동 제어 보조제)의 10% 농도 용액을 혼합하여 고형분 함량이 약 50%인 코팅 제제를 얻었다. 초기에는 여전히 약간 흐렸던 혼합물을 4 시간 동안 실온에서 교반하여 투명한 코팅 제제를 얻었다.
코팅 재료의 조성(실시예 1-4)
폴리아크릴 폴리올 Desmodur® BL 3175 SN ∼로부터의 나노졸 입자 함량*
실시예 1 4.50 g 2.75 g 합성예 5(0.62 g) 1.4%
실시예 2 4.50 g 2.76 g 합성예 5(1.25 g) 2.7%
실시예 3 4.00 g 2.44 g 합성예 6(0.60 g) 1.5%
실시예 4 4.00 g 2.45 g 합성예 6(1.20 g) 2.9%
* 각각의 코팅 제제의 총 고형분 함량에 대한 비율로서의 합성예 5 또는 6의 입자의 분율
실시예 5-6: 아미노알킬 작용기로 개질된 발연 실리카 입자를 포함하는 1K 코팅 제제의 제조
본 발명의 코팅을 제조하기 위해, 85.6 g의 바이엘 제조의 Desmophen® A 365 BA/X(히드록실기 함량이 1.71 mmol OH/g인 아크릴레이트계 페인트 폴리올)를 63.3 g의 바이엘 제조의 Desmodur® BL 3175 SN(메틸 에틸 케톤 옥심으로 차단된 폴리이소시아네이트, 차단된 NCO 함량 약 11%)과 혼합하였다. 이는 1.1:1의 보호된 이소시아네이트 작용기 대 히드록실기의 몰 비에 상당한다. 추가로, (메틸 에틸 케톤 중) 0.5 g의 디부틸주석 디라우레이트 50% 농도 용액 및 0.1 g의 테고 아게 제조의 ADDID® 100(폴리실록산계 유동 제어 보조제) 및 또한 31.5 g의 메틸 에틸 케톤을 혼합하여 고형분 함량이 약 50%인 코팅 제제를 얻었다.
실시예 5: 아미노알킬기로 개질되고 합성예 7로부터 얻은 18 g의 발연 실리카를 용해기를 이용하여 생성된 혼합물에 혼입한 후, 생성물을 30 분 동안 비드 밀 내에서 미분시켜 투명한 코팅 제제를 얻었다.
실시예 6: 아미노알킬기로 개질되고 합성예 8로부터 얻은 18 g의 발연 실리카를 용해기를 이용하여 생성된 혼합물에 혼입한 후, 생성물을 30 분 동안 비드 밀 내에서 미분시켜 투명한 코팅 제제를 얻었다.
실시예 1-6 및 비교예 1-2의 코팅 제제로부터 코팅 막의 제조 및 이의 평가
비교예 1로부터의 코팅 재료 및 또한 실시예 1-4로부터의 코팅 재료를 각각 에리히센 제조의 Coatmaster® 509 MC 막 드로잉 장치를 이용하여 유리판 상에 슬롯 높이가 120 ㎛인 나이프로 코팅하였다. 이어서 얻어진 코팅 막을 30 분 동안 70℃에서 강제 공기 건조 챔버에서 건조시킨 후, 30 분 동안 150℃에서 동일하게 건조시켰다. 실시예 및 비교예의 코팅 제제 모두로부터, 육안으로 볼 때 흠이 없고 매끈한 코팅이 얻어졌다.
빅 제조의 Micro gloss 20°광택계를 이용하여 코팅의 광택을 측정하였는데, 모든 코팅 제제는 광택 단위가 159 내지 164였다. 이렇게 제조된 경화 코팅 막의 내긁힘성을 피터-단(Peter-Dahn) 마모 시험 기구를 이용하여 측정하였다. 이를 목적으로, 면적이 45×45 mm인 Scotch Brite® 2297 마모 패드에 500 g 중량의 하중을 실었다. 이 하중을 실은 패드를 이용하여, 총 50 스트로크로 코팅 견본을 긁었다. 스크래치 시험의 시작 전 및 완료 후에 모두, 각각의 코팅의 광택을 빅 제조의 Micro gloss 20° 광택계를 이용하여 기록하였다.
각각의 코팅의 내긁힘성의 척도로서, 초기 값과 비교한 광택 손실을 확인하였다:
피터-단 스크래치 테스트에서의 광택 손실
코팅 샘플 광택 손실
비교예 11) 72%
비교예 21) 61%
실시예 1 46%
실시예 2 41%
실시예 3 45%
실시예 4 31%
실시예 5 25%
실시예 6 29%
1) 본 발명의 것이 아님
실시예 7-8 및 비교예 3: 아미노알킬 작용기로 개질된 SiO2 나노 졸 입자를 포함하는 2K 코팅 제제의 제조
코팅 제제를 제조하기 위해, 고형분 함량이 52.4 중량%[용매: 용매 나프타, 메톡시프로필 아세테이트(10:1)]이고, 히드록실기 함량이 1.46 mmol/g 수지 용액이며, 산가가 10 내지 15 mg KOH/g인 아크릴레이트계 페인트 폴리올을 합성예 6에서 제조된 나노졸과 혼합하였다. 사용된 각각의 성분의 양은 하기 표 4에 나타냈다. 초기에는 여전히 약간 흐렸던 생성된 분산액을 약 2 시간 동안 실온에서 교반하여 투명하고 저장 안정성이 있는 혼합물을 얻었다.
사용하기 바로 전에, 이 막 형성 수지 성분을 경화제 성분으로서 바이엘 제조의 Desmodur® BL 3390 BA/SN(폴리이소시아네이트, NCO 함량 4.63 mmol/g)과 혼합하였다. 사용된 각각의 성분의 양은 하기 표 4에서 확인 가능하다. 각각의 경우, 이소시아네이트 작용기 대 히드록실 또는 아민 기의 몰 비는 약 1.1:1이었다. 또한, 각각의 경우, 이소프로판올 중 0.01 g의 디부틸주석 디라우레이트 및 0.03 g의 테고 아게 제조의 ADDID® 100(폴리실록산계 유동 제어 보조제)의 10% 농도 용액을 혼합하여 고형분 함량이 약 50%인 코팅 제제를 얻었다.
코팅 재료의 조성(실시예 1-4)
폴리아크릴 폴리올 Desmodur® BL 3175 SN 합성예 6으로부터의 나노졸 입자 함량*
비교예 31) 4.00 g 1.39 g 0.00 g 0.0%
실시예 7 4.00 g 1.39 g 0.55 g 1.6%
실시예 8 4.00 g 1.40 g 1.10 g 3.2%
* 각각의 코팅 제제의 총 고형분 함량에 대한 비율로서의 합성예 5 또는 6의 입자의 분율 1) 본 발명의 것이 아님
실시예 7-8 및 비교예 3의 코팅 제제로부터 코팅 막의 제조 및 이의 평가
막 형성 수지 성분 및 코팅 경화제 성분을 각각 배합한 직후, 비교예 3 및 또한 실시예 7-8로부터의 코팅 재료를 각각 에리히센 제조의 Coatmaster® 509 MC 막 드로잉 장치를 이용하여 유리판 상에 슬롯 높이가 120 ㎛인 나이프로 코팅하였다. 이어서 얻어진 코팅 막을 30 분 동안 80℃에서 강제 공기 건조 챔버에서 건조시켰다. 실시예 7-8 및 비교예 3의 코팅 제제 모두로부터, 육안으로 볼 때 흠이 없고 매끈한 코팅이 얻어졌다.
빅 제조의 Micro gloss 20°광택계를 이용하여 코팅의 광택을 측정하였는데, 모든 코팅 제제는 광택 단위가 159 내지 164였다. 이렇게 제조된 경화 코팅 막의 내긁힘성을 피터-단 마모 시험 기구를 이용하여 측정하였다. 이를 목적으로, 면적이 45×45 mm인 Scotch Brite® 2297 마모 패드에 500 g 중량의 하중을 실었다. 이 하중을 실은 패드를 이용하여, 총 50 스트로크로 코팅 견본을 긁었다. 스크래치 시험의 시작 전 및 완료 후에 모두, 각각의 코팅의 광택을 빅 제조의 Micro gloss 20° 광택계를 이용하여 기록하였다.
각각의 코팅의 내긁힘성의 척도로서, 초기 값과 비교한 광택 손실을 확인하였다:
피터-단 스크래치 테스트에서의 광택 손실
코팅 샘플 광택 손실
비교예 31) 82%
실시예 7 47%
실시예 8 41%
1) 본 발명의 것이 아님
발명의 효과
본 발명에 의하면, 표면에 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 입자를 포함하는 코팅 제제, 및 이의 코팅 재료로서의 용도가 제공된다.

Claims (9)

  1. a) 고형분 분율을 기준으로 30 내지 80 중량%의 히드록실 작용성 막 형성 수지(L);
    b) 고형분 분율을 기준으로 10 내지 60 중량%의, 열 처리시 보호기를 제거하여 이소시아네이트 작용기를 방출하는 유리 및/또는 보호된 이소시아네이트기를 함유하는 코팅 경화제(H);
    c) 고형분 분율을 기준으로 0.05 내지 40 중량%의, 표면에 이소시아네이트 반응성 작용기를 가지며, 상기 반응성 작용기의 50% 이상이 막 형성 수지(L)의 히드록실기의 60% 이상보다 이소시아네이트에 대해 더 큰 반응성을 갖는 입자(P); 및
    d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 0 내지 90 중량%의 용매 또는 용매 혼합물
    을 포함하는 코팅 제제(B).
  2. 제1항에 있어서, 입자(P)는 탄소 결합된 아민 작용기 또는 티올 작용기를 갖는 것인 코팅 제제(B).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    입자(P)는 고형분 분율을 기준으로 0.1 내지 30 중량%이고, 1 이상의 용매는 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 20 내지 70 중량%이며, 고형분 분율을 기준으로 0 내지 40 중량%의 1 이상의 추가의 코팅 경화제(H1)를 함유하는 것인 코팅 제제(B).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자(P)는 금속 원자, 규소 원자 및 산소 원자에서 선택된 원자 또는 실리콘 수지로 구성되고 유리 히드록실 작용기를 갖는 입자(P1)를 하기 화학식 I 및 II에서 선택되는 유기 실란(A)과 반응시켜 얻을 수 있는 것인 코팅 제제(B):
    화학식 I
    Figure 112008012882250-pct00007
    화학식 II
    Figure 112008012882250-pct00008
    상기 화학식들에서,
    R1은 수소, 또는 각각의 경우 탄소 원자 수가 1 내지 6 개이며, 탄소쇄에 비인접 산소, 황 또는 NR3기가 개재할 수 있는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고,
    R2는 각각의 경우 탄소 원자 수가 1 내지 12 개이며, 탄소쇄에 비인접 산소, 황 또는 NR3기가 개재할 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 나타내며,
    R4는 수소, 또는 탄소 원자 수가 1 내지 10 개인 알킬 라디칼을 나타내고,
    A는 탄소 원자 수가 1 내지 10 개이며, 임의로 산소, 황 또는 NR3기가 개재할 수 있는 2가의 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내며,
    X는 히드록실 또는 티올 작용기, 화학식 NHR7의 기, NH 작용기를 함유하는 복소환 고리 또는 에폭시드 고리를 나타내고,
    Y는 Si-Y 결합의 개열 후에 히드록실 또는 티올 작용기 또는 화학식 NHR7의 기를 나타내는 유기 작용기를 나타내며,
    R3, R7은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 아미노알킬 또는 아스파르테이트 에스테르 라디칼을 나타내고,
    n은 0, 1 또는 2에서 선택할 수 있고,
    m은 0, 1 또는 2에서 선택할 수 있으며,
    q는 0 또는 1에서 선택할 수 있다.
  5. 제4항에 있어서, 입자(P1)의 평균 직경은 1 nm 내지 100 ㎛인 것인 코팅 제제(B).
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자(P)는 콜로이드 산화규소 또는 금속 산화물로 구성된 입자(P1)로부터 출발하여 제조하는 것인 코팅 제제(B).
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자(P)는 발연 실리카로 구성된 입자(P1)로부터 출발하여 제조하는 것인 코팅 제제(B).
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막 형성 수지(L)는 히드록실 함유 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르로 구성되는 것인 코팅 제제(B).
  9. 제1항 또는 제2항의 코팅 제제(B)를 코팅 재료로서 사용하는 방법.
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