KR20070104460A - 보호된 이소시아네이트기를 가지는 입자를 함유하는 래커 - Google Patents

보호된 이소시아네이트기를 가지는 입자를 함유하는 래커 Download PDF

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KR20070104460A
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폴커 슈탄이엑
펠리시타스 샤우어
위르겐 파이퍼
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 코팅 제제(B)로서,
(a) 고형분 분획을 기준으로 하여, 반응성 기를 함유하는 필름 형성 수지(L) 20 ~ 90 중량%,
(b) 고형분 분획을 기준으로 하여, 코팅재 경화의 경우 열처리시 상기 필름 형 수지(L)의 반응성 기와 반응하는 반응성 기를 가지는 코팅 경화제(H) 1 ~ 90 중량%, 및
(c) 고형분 분획을 기준으로 하여, 열처리시 보호기를 제거하여 이소시아네이트 작용기를 노출하는 하나 이상의 보호된 이소시아네이트기를 표면 상에 보유하고 있는 입자(P)로서, 콜로이드성 금속 또는 규소 산화물 졸과 콜로이드성 금속 또는 규소 산화물 졸에 대하여 반응하는 실릴 작용기를 보유하고 보호된 이소시아네이트 작용기를 보유하는 유기실란(A)과의 반응에 의해 얻어지는 입자(P) 0.1 ~ 15 중량%
를 포함하는 코팅 제제(B)에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 제제(B)는
(d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 하여, 용매 또는 용매 혼합물 0 ~ 90 중량%, 및
(e) 필요한 경우, 추가 코팅 성분 및 첨가제
를 더 포함한다.

Description

보호된 이소시아네이트기를 가지는 입자를 함유하는 래커{LACQUERS CONTAINING PARTICLES WITH PROTECTED ISOCYANATE GROUPS}
본 발명은 보호된 이소시아네이트기를 표면 상에 가지는 입자를 포함하는 코팅 제제, 더 구체적으로는 톱코트 및 클리어코트 재료에 관한 것이다.
입자, 더 구체적으로는 나노입자를 포함하는 코팅 시스템은 해당 기술 분야의 현 수준이다. 이러한 코팅은, 예를 들면 EP 1 249 470, WO 03/16370, US 20030194550 또는 US 20030162015에서 기술되고 있다. 그 코팅 내 입자는 코팅 특성, 더 구체적으로는 코팅의 내스크랫치성 및 또한, 가능하게는, 코팅의 내화학성의 개선을 유도한다.
유기 코팅 시스템에서 입자, 통상 무기 입자의 사용과 관련된 흔히 발생하는 문제점은 입자와 코팅재 매트릭스 간의 통상 부적절한 상용성에 있다. 이는 코팅재 매트릭스 중에 불충분하게 분산 가능하게 존재하는 입자를 야기할 수 있다. 더구나, 심지어 잘 분산된 입자는, 심지어 재분산시 최초 입자로 분리시키는 것이 불가능하거나 또는 어려운, 가능하게도, 더 큰 응집체 또는 집괴체의 형성과 함께 장기간 방치 또는 저장 시간 과정에서 침전 현상을 겪을 수 있다. 이러한 불균질한 시스템의 처리는 어떠한 경우이든 극히 어려우며, 사실 종종 불가능하다. 일단 도포 및 경화된 후, 평활한 표면을 보유하는 코팅재는 통상적으로 이러한 경로에 의해서는 결코 제조할 수 없거나 또는 크나 큰 비용을 들여서 만이 제조할 수 있다.
따라서, 코팅재 매트릭스와의 개선된 상용성을 유도하는 유기기를 표면 상에 보유하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이런 방법으로, 무기 입자는 유기 쉘에 의해 차폐된다. 이러한 상황에 있어서는, 게다가, 입자 표면 상의 유기 작용기가 또한 코팅재 매트릭스에 대하여 반응하는 기도 보유하므로, 해당 코팅재의 각각의 경화 조건 하에서 상기 기가 매트릭스와 반응할 수 있는 경우, 코팅재 특성이 특히 바람직하게 실현될 수 있다. 이런 방법으로, 코팅재 경화 과정에서 입자를 매트릭스 내로 화학적으로 혼입시키는 것이 성공적으로 이루어지는데, 이로써 결과적으로 종종 개선된 내화학성 이외에도 특히 우수한 기계적 특성이 나타나게 된다. 이러한 종류의 시스템은, 예를 들면, DE 102 47 359 A1, EP 832 947 A 또는 EP 0 872 500 A1에서 기술되고 있다. 상기 문헌 내에 기술된 시스템의 단점은 코팅재의 총 고형분 함량 비율로서 비교적 값비싼 나노입자의 통상 상대적으로 높은 분율에 있다.
또한, 나노입자에 의해 개질된 결합제를 포함하는 코팅의 사용도 공지되어 있다. 이러한 코팅은 반응성 작용기가 구비된 입자를 상보적인 작용기를 함유하는 결합제와 반응시켜 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 경우, 유기 작용성 입자는 코팅재 경화 단계에서 뿐만 아니라 사실상 결합제 제조 단계에서 조차도 코팅재 매트릭스 내로 화학적으로 혼입된다. 이러한 종류의 시스템은, 예를 들면, EP 1 187 885 A 또는 WO 01/05897에서 기술되고 있다. 그러나, 상기 시스템은 비교적 값비싸 고 제조하기에 불편하며, 그 결과 높은 제조 비용이 소요되는 단점을 지니고 있다.
특히 중요한 일 유형의 코팅재의 경우에서, 코팅재의 경화시 이소시아네이트 작용성 경화제와 반응하는 히드록시 작용성 예비중합체를 포함하는 필름 형성 수지가 사용된다. 이 폴리우레탄 코팅재는, 예를 들면, 우수한 내화학성과 같은 특히 우수한 특성으로서 알려져 있으나, 특히 그러한 시스템의 내스크랫치성에 관한 개선의 필요성이 여전히 존재한다. 일반적으로 코팅재는 특히 고품격이 요구되는 도포 분야에서, 예를 들면, 자동차 공업의 OEM 도장 시스템용 클리어코트 및/또는 톱코트 재료로서 사용된다. 대부분의 자동차 수리용 톱코트 물질은 또한 이러한 종류의 이소시아네이트 경화 시스템으로 이루어진다.
통상적으로, 2K 및 1K 시스템으로서 알려진 2종의 상이한 폴리우레탄 코팅 시스템 간에는 구별되는 특징이 있다. 전자는 2가지 성분으로 구성되며, 그 중 하나는 이소시아네이트 경화제로 주로 구성되는 한편, 그 이소시아네이트 반응성 기를 가지는 필름 형성 수지가 제2 성분 내에 함유된다. 상기 2가지 성분은 개별적으로 저장되고 수송되어야 하며 이들이 처리되기 직전까지는 혼합되지 않아야 하는데, 그 이유는 완료된 혼합물의 가사 시간(potlife)이 상당히 제한되기 때문이다. 그러므로, 필름 형성 수지와 함께 보호된 이소시아네이트기를 함유하는 경화제가 있는, 단지 1가지 성분으로 구성된, 소위 1K 시스템이 종종 더 바람직하다. 1K 코팅재는 열 경화되며, 이소시아네이트 단위의 보호기는 제거되고, 탈보호된 이소시아네이트는 그 후 필름 형성 수지와 반응할 수 있다. 이러한 1K 코팅재의 통상 소성 온도는 120 ~ 160℃에 위치한다.
이러한 고가치 코팅재의 경우에는, 특히 특성에 대한 추가적인 개선이 요구된다. 이는 특히 운송 수단의 피니쉬(finish)에서 그러하다. 예를 들어, 종래의 자동차 피니쉬의 실현가능한 내스크랫치성은, 특히, 여전히 충분하지 않으며, 그 결과로, 예를 들면, 세차장에서 세척수 내 입자로 인하여 피니쉬의 유의적인 결함이 초래된다. 경시적으로, 이는 피니쉬의 광택에 대한 지속적인 손상을 야기한다. 이러한 상황에서는 더 우수한 내스크랫치성을 실현할 수 있는 제제가 바람직하다.
이러한 목적을 달성하는 한 가지 특히 유익한 방법은 보호된 이소시아네이트 작용기를 표면 상에 가지는 입자를 사용하는 것이다. 이러한 입자가 1K 폴리우레탄 코팅재로 혼입되는 경우, 입자 표면 상의 이소시아네이트 작용기는 또한 코팅재 경화 과정에서 유리되며, 상기 입자는 피니쉬내로 화학적으로 혼입된다. 또한, 보호된 이소시아네이트 작용기는 입자와 코팅재 매트릭스 간의 상용성(compatibility)을 향상시킨다.
보호된 이소시아네이트 작용기를 함유하는 이러한 종류의 입자는 대체로 이미 공지되어 있다. 일반적으로 상기 입자는 유리 규소 또는 금속 수산화물 작용기를 가지는 입자를 유기 라디칼이 보호된 이소시아네이트 작용기를 함유하는 알콕시실릴 작용성 유기규소 화합물과 축합시켜 제조된다. 차폐된 이소시아네이트기를 함유하는 이러한 종류의 유기규소 화합물은, 예를 들면, DE 34 24 534 A1, EP 0 212 058 B1, JP 08-291186 또는 JP 10-067787에서와 같이 이미 기술되어 있다. 보호된 이소시아네이트 작용기 자체를 함유하는 입자, 및 코팅에서의 그 입자의 용도는 EP 0 872 500 A에서 기술되어 있다.
코팅재의 내스크랫치성은 사실상 그러한 입자의 혼입을 통해 유의하게 증가될 수 있다. 그러나, 선행 기술에서 기술되었던 이들 입자를 사용하는 모든 방법에서는, 최적의 결과가 아직 실현되지 않고 있다. 특히 EP 0 872 500 A에 기술된 시스템은 매우 고함량의 입자를 가지므로 대규모 생산 라인의 피니쉬에서 그러한 코팅재의 사용을 실현하는 것은, 단지 비용의 이유로, 매우 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 해당 기술의 현 수준에 해당하는 단점들을 해소하는 코팅 시스템을 개발하는 데 있다.
본 발명은,
(a) 고형분 분획을 기준으로 하여, 반응성 기를 함유하는 필름 형성 수지(L) 20 ~ 90 중량%,
(b) 고형분 분획을 기준으로 하여, 코팅재 경화의 경우 열처리시 상기 필름 형성 수지(L)의 반응성 기와 반응하는 반응성 작용기를 보유하는 코팅 경화제(H) 1 ~ 90 중량%,
(c) 고형분 분획을 기준으로 하여, 열처리시 보호기를 제거하여 이소시아네이트 작용기를 작용기를 노출하는하는 하나 이상의 보호된 이소시아네이트기를 표면 상에 보유하는 입자(P)로서, 콜로이드성 금속 또는 규소 산화물 졸과 이 콜로이드성 금속 또는 규소 산화물 졸에 대하여 반응하는 실릴 작용기를 보유하고 보호된 이소시아네이트 작용기를 보유하는 유기실란(A)과의 반응에 의해 얻을 수 있는 입자(P) 0.1 ~ 15 중량%,
(d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 하여, 용매 또는 용매 혼합물 0 ~ 90 중량%, 및
(e) 필요한 경우, 추가 코팅 성분 및 첨가제
를 포함하는 코팅 제제(B)를 제공한다.
여기서, 고형분 분획은 코팅재의 경화시 그 코팅재 내에 잔존하는 코팅재의 성분들을 포함한다.
본 발명은, 상기 입자(P)를 코팅 시스템에 사용하는 경우, 생성된 코팅재의 내스크랫치성의 변화가 사용된 입자의 농도에 비례하지 않는다는 연구 결과를 기초로 한다. 이에 반하여, 기술된 입자(P)는 심지어 소량 또는 매우 소량이라도 클리어코트 물질의 내스크랫치성의 현저한 개선을 나타내기에 충분하며, 한편, 심지어 고분율의, 몇몇 경우에서는 훨씬 더 고분율의, 입자(P)에 의할지라도 내스크랫치성에 대한 추가적인 유의한 증가는 이루어질 수 없다.
한편 소량의 비교적 값비싼 입자(P)는 내스크랫치성이 높은 코팅을 비교적 저렴하게 제조하도록 하며, 다른 한편 저함량의 입자는 다른 필름 특성, 예를 들면, 코팅의 탄성 또는 투명성 및 표면 평활성 등에 대한 입자의 (가능하게는 부정적) 효과를 완화시킨다. 따라서 저함량의 입자는 선행 기술에 비해 상당한 이점을 나타낸다.
본 발명의 일 바람직한 변형예에서, 코팅 제제(B)는 히드록실 작용성 필름 형성 수지(L)를 포함한다.
코팅 경화제(H)가 멜라민 포름알데히드 수지를 포함하는 코팅 제제(B)가 더 바람직하다. 그러나, 또한 상기 입자(P)와 같이 열처리시 보호기를 제거하여 이소시아네이트 작용기를 작용기를 노출하는하는 보호된 이소시아네이트기를 보유한 코팅 경화제(H)를 포함하는 코팅 제제(B)가 특히 바람직하다.
상기 입자(P)는 바람직하게는 콜로이드성 금속 또는 규소 산화물 졸을 하기 화학식 (I)의 유기실란(A)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(R1O)3-n(R2)nSi-A-NH-C(O)-X (I)
상기 식에서,
R1은 수소, 각각의 경우에 탄소 원자수가 1 ~ 6인 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고, 탄소쇄에는 비인접 산소, 황 또는 NR3 기가 개재되는 것이 가능하며,
R2는 각각의 경우에 탄소 원자수가 1 ~ 12인 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼을 나타내고, 탄소쇄에는 비인접 산소, 황 또는 NR3 기가 개재되는 것이 가능하며,
R3은 수소, 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 아미노알킬 라디칼 또는 아스파르테이트 에스테르 라디칼을 나타내고,
X는 공정 중 60 ~ 300℃의 온도에서 HX의 형태로 제거되어, 이소시아네이트 작용기를 노출하는 보호기를 나타내고,
A는 탄소 원자수가 1 ~ 10인 2가의 비치환 또는 치환된 알킬렌 라디칼, 시클로알킬렌 라디칼 또는 아릴렌 라디칼을 나타내고,
n은 값 0, 1 또는 2를 선택할 수 있다.
상기 화학식 (I)에서 R1 기는 메틸 또는 에틸 라디칼이 바람직하다. R2 기는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 페닐 라디칼이 바람직하다. R3 기는 바람직하게는 탄소 원자수가 10 이하, 더 바람직하게는 탄소 원자수가 4 이하이다. A는 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ~ 6이고 필요한 경우 할로겐 원자 및/또는 알킬 측쇄에 의해 치환될 수 있는 이작용성 탄소쇄를 나타낸다. 특히 바람직하게는 A는 (CH2)3 기 또는 CH2 기를 나타낸다.
보호기, 더 구체적으로는 HX의 제거 온도는 80 내지 200℃가 바람직하고, 100 내지 170℃가 특히 바람직하다. 사용되는 보호기 HX는, 예를 들면, 2차 또는 3차 알코올류, 예컨대 이소프로판올 또는 tert-부탄올, CH-산성 화합물 예컨대 디에틸 말로네이트, 아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 옥심류 예컨대 포름알독심, 아세트알독심, 부탄 옥심, 시클로헥사논 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심 또는 디에틸렌 글리옥심, 락탐류, 예컨대 카프로락탐, 발레로락탐, 부티로락탐, 페놀류 예컨대 페놀, o-메틸페놀, N-알킬 아미드류 예컨대 N-메틸아세타미드, 이미드류 예컨대 프탈이미드, 2차 아민류 예컨대 디이소프로필아민, 이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸 및 2,5-디메틸-1,2,4-트리아졸일 수 있다. 부탄 옥심, 3,5-디메틸피라졸, 카프로락탐, 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 피롤리돈, 1,2,4-트리아졸, 이미다졸 및 2-이소프로필이미다졸 등의 보호기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 부탄 옥심, 디이소프로필아민, 3,5-디메틸피라졸, 및 2-이소프로필이미다졸과 같은 저 소성 온도를 허용하는 보호기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 코팅 제제(B) 내 입자(P)의 보호된 이소시아네이트기 중 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상은 부탄 옥심보다 더 낮은 제거 온도를 갖는 보호기가 구비되어 있다. 코팅 제제(B) 내 입자(P)의 모든 보호된 이소시아네이트기의 보호기는 부탄 옥심보다 더 낮은 제거 온도를 갖는 것이 특히 바람직하다.
이러한 상황에 있어서는, 보호된 이소시아네이트기가 디이소프로필아민, 3,5-디메틸피라졸 또는 2-이소프로필이미다졸로 보호되는 입자(P)를 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 90%, 더 바람직하게는 100% 포함하는 코팅 제제(B)가 특히 바람직하다.
본 발명의 더 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 코팅 제제(B)의 특징은 입자(P)의 보호된 이소시아네이트기 중 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이 경화제(H)의 보호된 이소시아네이트기 중 55% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상의 보호기보다 더 낮은 제거 온도를 갖는 보호기가 구비되어 있다는 점이다. 이러한 상황에 있어서는, 코팅 제제(B) 내 입자(P)의 모든 보호된 이소시아네이트기의 보호기가 경화제(H)의 보호된 이소시아네이트기 중 모든 보호기보다 더 낮은 제거 온도를 갖는 것인 코팅 제제가 특히 바람직하다.
제거 온도는 상응하는 유형의 보호기의 80% 이상이 30분 이내에 제거되어 유리 이소시아네이트 작용기를 노출하는 것이 적어도 필요한 온도로서 정의된다. 이 제거 온도는 예를 들어 열중량 측정법에 의해 측정될 수 있다. 그러한 경우에 입자(P) 상의 이소시아네이트 보호기의 제거 온도는 입자(P) 자체를 측정하는 것이 아니라 대신 실란 전구체(A)를 측정함으로써 측정된다. 바꾸어 말하면, 결과적인 제거 온도는 입자(P) 상의 이소시아네이트 보호기의 제거 온도로서 정의된다. 이 방법은 입자(P)가, 가능하다고 하더라도, 단리하는 것이 종종 어렵고 용해된 상태에서만 안정하기 때문에 유리하다.
입자(P)의 제조는 수성 또는 비수성 용매 중의 마이크론 이하 크기의 상응하는 산화물 입자의 분산액으로서 일반적으로 존재하는 콜로이드성 규소 산화물 또는 금속 산화물을 출발 물질로 한다. 사용된 산화물로는 금속 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 하프늄, 및 주석의 산화물을 들 수 있다. 콜로이드성 규소 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 일반적으로 수성 또는 비수성 용매 중의 이산화규소 입자의 분산액이며, 콜로이드성 실리카 졸의 유기 용액이 특히 바람직하다. 실리카 졸은 일반적으로 1 ~ 50% 농도 용액이며, 바람직하게는 20 ~ 40% 농도 용액이다. 물 이외의 통상적인 용매는 특히 알코올류, 특히 탄소 원자수가 1 ~ 6인 알칸올류, 흔히 이소프로판올 뿐만 아니라 통상 저 분자량의 다른 알코올류, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 및 tert-부탄올 등이며, 이산화규소 입자의 평균 입자 크기는 1 ~ 100 nm, 바람직하게는 5 ~ 50 nm, 더 바람직하게는 8 ~ 30 nm이다.
콜로이드성 규소 산화물 또는 금속 산화물을 출발 물질로 하는 입자(P)의 제조는 다양한 방법에 의해 수행할 수 있다. 그러나, 제조는 실란(A)을 수성 또는 유기 졸에 첨가함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 상기 졸은 필요한 경우 산, 예를 들면, 염산 또는 트리플루오로아세트산 등에 의해, 또는 알칼리, 예를 들면, 암모니아 등에 의해 안정화된다. 반응은 통상적으로 0 ~ 200℃, 바람직하게는 10 ~ 80℃, 및 특히 바람직하게는 20 ~ 60℃의 온도에서 수행한다. 반응 시간은 통상적으로 5분 ~ 48시간, 바람직하게는 1 ~ 24시간이다. 경우에 따라 산성, 염기성 또는 중금속 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 상기 촉매는 바람직하게는 < 1,000 ppm의 양으로 사용된다. 그러나, 어떠한 별도의 촉매도 첨가되지 않는 것이 특히 바람직하다.
콜로이드성 규소 산화물 또는 금속 산화물 졸은 종종 수성 또는 알코올성 분산액의 형태로 존재하기 때문에, 입자(P)의 제조 중 또는 제조 후, 용매 또는 용매들을 또 다른 용매 또는 또 다른 용매 혼합물로 교환하는 것이 유리할 수 있다. 이는, 예를 들면, 증류법으로 최초의 용매를 제거함으로써 수행될 수 있으며, 증류 전, 증류 중 또는 그 외 증류 후 다수의 단계에서 일 단계에서 또는 그 외 단계에서 새로운 용매 또는 용매 혼합물을 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 상황에 있어서 적절한 용매는, 예를 들면, 물, 방향족 또는 지방족 알코올류이며, 이 경우에는 지방족 알코올류, 더 구체적으로는 탄소 원자수가 1 ~ 6인 지방족 알코올류(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올 및 헥산올의 다양한 위치 이성질체), 에스테르류(예컨대, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트), 케톤류(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 에테르류(예컨대, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, THF), 방향족 용매류(톨루엔, 크실렌의 다양한 위치 이성질체, 및 또한 혼합물 예컨대 용제 나프타), 락톤류(예컨대, 부티로락톤 등) 또는 락탐류(예컨대, N-메틸피롤리돈)이 바람직하다. 본 발명에서는 비양성자성 용매 및 비양성자성 용매가 개별적으로 또는 그 외 적어도 부분적으로 구성되는 용매 혼합물이 바람직하다. 비양성자성 용매는 코팅재 경화 단계에서 임의의 용매 잔류물이 보호기의 제거 후 이소시아네이트 작용기에 대하여 활성이 없는 이점을 가진다. 입자 분산액의 제조 이외에도, 고상 형태로 입자를 단리하는 것도 바람직하다.
콜로이드성 규소 산화물 또는 금속 산화물 졸과 유기실란(A) 간의 반응은 반응물이 혼합될 때 바로 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 상황에 있어서는, 스페이서 A가 CH2 가교부를 나타내는 상기 화학식 (I)의 실란(A)을 사용하는 것이 특히 유리한데, 그 이유는 이러한 실란(A)의 특성이 금속 산화물 또는 규소 산화물 입자의 히드록실기에 대하여 특히 고반응성이므로 이러한 실란에 의한 입자의 작용화는 특히 신속하게, 저온에서, 더 구체적으로는 심지어 실온에서 수행될 수 있기 때문이다. 콜로이드성 금속 산화물 또는 규소 산화물는 수성 또는 그 외 무수 양성자성 또는 비양성자성 용매에서 작용화될 수 있다.
단지 모노알콕시실릴 작용기를 보유하는 상기 화학식 (I)의 실란(A)(즉, n=2인 상기 화학식 (I)의 실란)이 사용되는 경우, 입자(P)의 제조 동안 물을 첨가할 필요가 없는데, 그 이유는 모노알콕시실릴기가 콜로이드성 금속 산화물 또는 규소 산화물 입자의 표면 상의 히드록실 작용기와 직접 반응할 수 있기 때문이다. 반면, 디알콕시실릴 또는 트리알콕시실릴 기를 가지는 실란(A)(즉, n=0 또는 1인 상기 화학식 (I)의 실란)이 사용되는 경우, 그 후 입자(P)의 제조 동안 물을 첨가하는 것이 종종 유리한데, 그 이유는 그러한 경우에서 알콕시실란이 콜로이드성 금속 산화물 또는 규소 산화물의 히드록실기와 반응할 뿐만 아니라 (이후 수행하는 가수분해) 서로 반응할 수 있기 때문이다. 이는 상호 가교된 실란(A)으로 구성된 쉘을 보유하는 입자(P)를 생성한다.
입자(P)의 제조시, 실란(A) 뿐만 아니라 그 실란(A)과 다른 실란(S1), 실라잔(S2) 또는 실록산(S3)의 임의의 소정 혼합물을 사용하여 표면 개질화를 수행하는 것이 가능하다. 실란(S1)은 히드록시실릴기 또는 그 외 가수분해성 실릴 작용기를 보유하며, 후자의 경우가 바람직하다. 이러한 실란은 추가적인 유기 작용기가 없는 실란(S1)이 사용될 수도 있지만, 추가적인 유기 작용기를 더 보유할 수 있다.
하기 화학식 (II)의 실란(S1)과 실란(A)의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(R1O)4-a-b(R2)aSiR4 b (II)
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 상기 화학식 (I)에서 정의한 바와 같고,
R4 라디칼은 탄소 원자수가 1 ~ 18이고, 필요한 경우 할로겐 원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 메르캅토기, 시아노기, 이소시아네이트기, 메타크릴기에 의해 치환되는, 동일하거나 또는 상이한 SiC 결합된 탄화수소 라디칼이거나 또는 (폴리)글리콜 라디칼을 나타내며, 후자는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성되고,
a는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
b는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
여기서, a는 0, 1 또는 2가 바람직하며, b는 0 또는 1이 바람직하다.
사용되는 실라잔(S2) 및/또는 실록산(S3)은 헥사메틸디실라잔 및/또는 헥사메틸디실록산이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 코팅 제제(B)는
(a) 고형분 분획을 기준으로 하여, 필름 형성 수지(L) 30 ~ 80 중량%,
(b) 고형분 분획을 기준으로 하여, 코팅 경화제(H) 10 ~ 60 중량%,
(c) 고형분 분획을 기준으로 하여, 입자(P) 0.1 ~ 12 중량%,
(d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 하여, 용매 또는 용매 혼합물 0 ~ 80 중량%, 및
(e) 필요한 경우, 추가 코팅 성분 및 첨가제
를 포함한다.
코팅 제제(B)는
(a) 고형분 분획을 기준으로 하여, 필름 형성 수지(L) 40 ~ 70 중량%,
(b) 고형분 분획을 기준으로 하여, 코팅 경화제(H) 15 ~ 50 중량%,
(c) 고형분 분획을 기준으로 하여, 입자(P) 0.1 ~ 10 중량%,
(d) 전체 코팅 제제 (B1) 또는 (B2)를 기준으로 하여, 용매 또는 용매 혼합물 20 ~ 70 중량%, 및
(e) 필요한 경우, 추가 코팅 성분 및 첨가제
를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
전체 코팅 제제(B)의 비율로서 용매 또는 용매들의 분율은 20 내지 60 중량%가 특히 바람직하다.
입자(P)의 양은 고형분 분획을 기준으로 하여 바람직하게는 0.2 ~ 10 중량%, 더 바람직하게는 0.3 ~ 8 중량%이다. 특히 본 발명의 유리한 실시형태에서, 입자(P)의 양은 고형분 분획을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량%, 더 바람직하게는 0.8 ~ 3 중량%이다.
본 발명의 코팅 제제(B) 내 입자(P)와 함께 존재하는 필름 형성 수지(L)는 바람직하게는 히드록실 함유 예비중합체, 특히 바람직하게는 히드록실 함유 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르로 구성된다. 코팅재 제조에 적합한, 이러한 종류의 히드록실 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르는 당업자에게 충분히 잘 알려져 있고 관련 문헌에서 다수의 예로 기술되어 있다.
해당 기술 분야의 현 수준으로서 충분히 잘 알려져 있고 대응 문헌에서 다수의 예로 기술되어 있는 바와 같이, 본 발명의 코팅(B) 내 존재하는 코팅 경화제(H)는 멜라민 포름알데히드 수지가 바람직하며 또는 열처리시 보호기를 제거하여 이소시아네이트 작용기를 노출하는 보호된 이소시아네이트기를 함유한다. 이들 중 보호된 이소시아네이트 작용기를 함유하는 경화제(H)가 특히 바람직하다. 일반적으로 상기 목적으로는 각각의 보호기가 미리 제공된 통상의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 이러한 상황에 있어서 적절한 보호기는, 입자(P) 및 경화제(H)의 보호기가 본 발명의 기술된 바람직한 변형예의 규정에 따라 서로 결합되어야 할지라도, 보호기 HX로서 상기 화학식 (I)과 관련하여 기술되고 또한 상기 화학식 (I)의 다음 단락에서 기술되는 동일 화합물이다. 이소시아네이트로서는 문헌에서 다수의 예로 기술되어 있는 유형의 일반적인 모든 이소시아네이트를 사용하는 것이 대체로 가능하다. 일반적인 디이소시아네이트로는, 예를 들면, 미정제 등급 또는 공업 등급 MDI의 형태와 순수한 4,4' 및/또는 2,4' 이성질체 또는 이들의 혼합물의 형태 둘 다인 디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 다양한 위치 이성질체의 형태인 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디이소시아네이토나프탈렌(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 과수소화 MDI(H-MDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산 또는 그 외 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 있다. 폴리이소시아네이트의 예는 중합체 MDI(P-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 또한 전술한 디이소시아네이트의 모든 이소시아누레이트 삼량체 또는 바이우렛(biuret) 삼량체이다. 또한 블록화된 NCO 기에 의한 전술한 이소시아네이트의 추가적인 올리고머를 사용하는 것도 가능하다. 모든 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 그 외 혼합으로 사용될 수 있다. 비교적 UV에 안정한 지방족 이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 및 바이우렛 삼량체를 사용하는 것이 바람직하며, HDI 및 IPDI의 삼량체가 특히 바람직하다.
필름 형성 수지(L)의 이소시아네이트 반응성 기에 대한 경화제(H) 및 입자(P)의 블록화된 이소시아네이트기의 비는 통상적으로 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.5, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.2로 선택된다.
또한, 코팅 제제(B)는 통상의 용매와 또한 코팅 제제에서 통상적인 코팅재 성분 및 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 언급할 수 있는 용매로는, 예를 들어, 방향족 및 지방족 탄화수소류, 에스테르류 예컨대 부틸 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트, 에테르류, 알코올류 예컨대 이소프로판올 또는 이소부탄올, 케톤류 예컨대 아세톤 또는 부틸 메틸 케톤, 및 복소환류 예컨대 락톤류 또는 락탐류를 들 수 있다. 추가적인 중요 용매는 물이다. 따라서 수계 코팅재는 특히 그것들의 저분율의 VOC(휘발성 유기 화합물) 때문에 관심이 증가된다. 본 발명의 첨가제로는 특히 유량 제어 보조제, 표면 활성 물질, 접착 증진제, 광 안정화제 예컨대 UV 흡수제 및/또는 자유 라디칼 스캐빈저, 틱소트로피제, 및 기타 고상을 들 수 있다. 코팅 제제(B)와 경화 코팅 모두 각각의 경우에 원하는 특성의 프로파일을 생성하기 위해서는, 그러한 종류의 보조제가 일반적으로 필수불가결하다. 코팅 제제(B)는 또한 안료를 포함할 수 있다.
바람직한 일 공정의 경우에서, 본 발명의 코팅 제제(B)는 혼합 작업 동안 적절한 용매 중에 분말 또는 분산액의 형태로 입자(P)를 첨가하여 제조한다. 그러나, 또한 입자(P) 및 하나 이상의 코팅재 성분으로부터 제조되는 마스터배치(masterbatch)를 출발 물질로 하는 추가 공정이 바람직하며, 상기 마스터배치는 입자 농도가 > 15%, 바람직하게는 > 25%, 및 특히 바람직하게는 > 35%이다. 본 발명의 코팅 제제(B)를 제조하는 상황에 있어서, 상기 마스터배치는 이후 다른 코팅재 성분과 혼합된다. 마스터배치는 입자 분산액을 출발 물질로 하여 제조되는 경우, 입자 분산액의 용매가, 예를 들면, 증류 단계를 통해 마스터배치의 제조 과정에서 제거되거나, 또는 그 외 상이한 용매 또는 용매 혼합물에 의해 대체될 때 유리할 수 있다.
생성된 코팅 제제(B)는 내스크랫치성, 내마모성 또는 내화학성을 개선할 목적으로 임의의 소정 기재를 코팅하기 위해 이용될 수 있다. 바람직한 기재는 플라스틱류 예컨대 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리비닐 클로라이드, 및 선행 단계에서 도포되는 기타 코팅이다.
특히 바람직하게는, 코팅 제제(B)는 내스크랫치성 클리어코트 물질 또는 톱코트 물질로서, 더 구체적으로는 운송 산업에서 이용될 수 있다. 코팅 조성물은 임의의 소정 방법 예컨대 침지법, 분무법 및 주입법에 의해 도포될 수 있다. 또한 번지기 공정(wet in wet process)에 의해 도포하는 것도 가능하다. 경화는 블록화된 이소시아네이트에 필요한 조건 하에서 가열에 의해 수행하며, 물론 촉매의 첨가를 통해 가속화시킬 수 있다.
상기 화학식의 모든 기호는 각각의 경우에 서로 독립적으로 그들의 정의를 가진다. 모든 화학식에서 규소 원자는 4가이다.
달리 지시한 바가 없으면, 모든 수량 및 퍼센트 수치는 중량을 기준으로 하고, 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)이며, 모든 온도는 20℃이다.
합성예 1: 디이소프로필아민 보호된 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란(실란 1)의 제조
먼저 디이소프로필아민 86.0 g과 Borchi® 촉매(Borchers GmbH로부터 입수 가능한 촉매 VP 0244) 0.12 g을 취하고 80℃로 가열한다. 1시간에 걸쳐 이소시아네이토메틸트리메톡시실란 150.00 g을 적가하고 이 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반한다. 1H NMR 및 IR 분광법은 이소시아네이토실란이 완전히 반응되었음을 보여준다.
합성예 2: 디이소프로필아민 보호 된 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란( 실란 2)의 제조
먼저 디이소프로필아민 74.5 g과 Borchi® 촉매(Borchers GmbH로부터 입수 가능한 촉매 VP 0244) 0.12 g을 취하고 80℃로 가열한다. 1시간에 걸쳐 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 150.00 g을 적가하고 이 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반한다. 1H NMR 및 IR 분광법은 이소시아네이토실란이 완전히 반응되었음을 보여준다.
합성예 3: 블록화된 이소시아네이트기로 개질된 SiO 2 나노졸 입자의 제조
합성예 1에 따라 제조된 디이소프로필아민 보호된 이소시아네이토실란(실란 1) 1.40 g을 이소프로판올 1.0 g에 용해시킨다. 그 후, 30분에 걸쳐, SiO2 유기졸(Nissan Chemicals로부터 입수 가능한 IPA-ST, SiO2 30 중량%, 평균 입자 직경 12 nm) 20 g을 적가하고 트리플루오로아세트산을 첨가하여 pH를 3.5로 조정한다. 수득된 분산액을 60℃에서 3시간 동안 교반한 후 실온에서 18시간 동안 교반한다. 그 후 메톡시프로필 아세테이트 18.1 g을 첨가한다. 이 혼합물을 수분 동안 교반한 후 대부분의 이소프로판올을 70℃에서 증류 제거한다. 바꾸어 말하면, 나노입자 졸이 29.4 g으로 농축될 때까지 계속 증류한다. 이는 고형분 함량이 25.5%인 분산액을 제공한다. SiO2 함량은 20.8%이고, 분산액 내 보호된 이소시아네이트기의 양은 0.17 mmol/g이다. 분산액은 약간 불투명하며 틴들 효과를 나타낸다.
합성예 4: 블록화된 이소시아네이트기로 개질된 SiO 2 나노졸 입자의 제조
먼저 합성예 2에 따라 제조된 디이소프로필아민 보호된 이소시아네이토실란(실란 2) 1.54 g을 취한다. 그 후, 30분에 걸쳐, SiO2 유기졸(Nissan Chemicals로부 터 입수 가능한 IPA-ST, SiO2 30 중량%, 평균 입자 직경 12 nm) 20 g을 적가하고 트리플루오로아세트산을 첨가하여 pH를 3.0으로 조정한다. 수득된 분산액을 60℃에서 3시간 동안 교반한 후 실온에서 24시간 동안 교반한다.
생성된 분산액은 고형분 함량(입자 함량)이 35%이며, SiO2 함량은 27.9%이고, 분산액 내 보호된 이소시아네이트기의 양은 0.23 mmol/g이다. 분산액은 약간 불투명하며 틴들 효과를 나타낸다.
실시예 1-9: 블록화된 이소시아네이트기로 개질된 SiO 2 나노졸 입자를 포함하는 일-성분 코팅 제제의 제조
본 발명의 코팅 제제를 제조하기 위하여, 고형분 함량이 52.4 중량%(용매 : 용제 나프타, 메톡시프로필 아세테이트(10:1))이고, 수지 용액 중 히드록실기 함량이 1.46 mmol/g이며, 산가가 10 ~ 15 mg KOH/g인 아크릴레이트계 페인트 폴리올을 Bayer로부터 입수 가능한 Desmodur® BL 3175 SN(부탄 옥심 블록화된 폴리이소시아네이트, 블록화된 NCO 함량은 2.64 mmol/g)과 혼합한다. 각 성분의 사용량은 하기 표 1에서 취할 수 있다. 그 후 합성예 3에 따라 제조된 분산액의 하기 표 1에 따른 양을 첨가하고, 각각의 경우에 보호된 이소시아네이트 작용기 대 히드록실기의 몰비는 1.1:1에 도달하게 한다. 또한, 각각의 경우에 디부틸주석 디라우레이트 0.01 g 및 이소프로판올 중의 TEGO AG사로부터 입수 가능한 ADDID®의 10% 농도 용액 0.03 g을 혼합하는데, 이는 고형분 함량이 약 50%인 코팅 제제를 생성한다. 처음에 약간 불투명한 그 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하는데, 이는 클리어코트 제제를 생성한다.
코팅재의 처방(실시예 1-9)
Desmophen® A 365 BA/X Desmodur® BL 3175 SN 합성예 3에 따른 나노졸 입자 함량*
실시예 1 (비교예**) 4.50 g 2.73 g 0.0 g 0.0%
실시예 2 4.50 g 2.72 g 0.30 g 1.7%
실시예 3 4.50 g 2.71 g 0.38 g 2.2%
실시예 4 4.50 g 2.70 g 0.57 g 3.2%
실시예 5 4.50 g 2.69 g 0.76 g 4.2%
실시예 6 4.50 g 2.64 g 1.52 g 8.2%
실시예 7 4.50 g 2.60 g 2.11 g 11.2%
실시예 8 (비교예**) 1.00 g 0.49 g 1.80 g 34%
실시예 9 (비교예**) 0.88 g 0.40 g 2.05 g 41%
* 각각의 코팅 제제의 총 고형분 함량의 비율로서 합성예 3에 따른 입자의 분율 ** 본 발명이 아님
실시예 10: 블록화된 이소시아네이트기로 개질된 SiO 2 나노졸 입자를 포함하는 일-성분 코팅 제제의 제조
본 발명의 코팅 제제를 제조하기 위하여, 고형분 함량이 52.4 중량%(용매 : 용제 나프타, 메톡시프로필 아세테이트(10:1))이고, 수지 용액 중 히드록실기 함량이 1.46 mmol/g이며, 산가가 10 ~ 15 mg KOH/g인 아크릴레이트계 페인트 폴리올 4.50 g을 Bayer로부터 입수 가능한 Desmodur® BL 3175 SN(부탄 옥심 블록화된 폴리이소시아네이트, 블록화된 NCO 함량은 2.64 mmol/g) 2.71 g과 혼합한다. 그 후 디이소프로필아민 블록화된 이소시아네이트기로 개질된 SiO2 나노졸 입자를 함유하는, 합성예 4에 따라 제조된 분산액 0.29 g을 첨가한다. 이는 보호된 이소시아네이트 작용기 대 히드록실기의 몰비 1.1:1에 해당한다. 총 고형분 함량의 비율로서 합성예 4에 따른 입자의 양은 2.2%이다. 또한, 디부틸주석 디라우레이트 0.01 g 및 이소프로판올 중의 TEGO AG로부터 입수 가능한 ADDID®의 10% 농도 용액 0.03 g을 혼합하는데, 이는 고형분 함량이 약 50%인 코팅 제제를 생성한다. 처음에 약간 불투명한 그 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하는데, 이는 클리어코트 제제를 생성한다.
실시예 1-10의 코팅 제제로부터 코팅 필름의 제조 및 평가
실시예 1-9로부터의 코팅재를 슬롯 높이가 120 ㎛인 나이프와 함께 Erichsen로부터 입수 가능한 필름 연신 장치 Coatmaster® 509 MC를 이용하여 유리판 상에 각각 나이프 코팅한다. 이후 얻은 코팅 필름을 70℃의 가압 공기 건조 캐비넷(forced-air drying cabinet)에서 30분 동안 건조시킨 후 150℃에서 30분 동안 건조시킨다. 상기 실시예의 코팅 제제 및 또는 비교예의 코팅 제제 모두로부터 외관상 흠이 없고 평활한 코팅이 얻어진다. 그 코팅의 광택은 Byk로부터 입수 가능한 Micro gloss 20°광택계를 이용하여 측정하며, 모든 코팅 제제의 경우 159 ~ 164 광택 단위이다.
따라서, 제조된 경화 코팅 필름의 내스크랫치성은 Peter-Dahn 마모 시험 장치를 이용하여 측정한다. 이러한 목적을 위하여 면적이 45×45 mm인 Scotch Brite® 2297 마모 부직포에 500 g의 추를 로딩하고 총 40 스트로크로 코팅 샘플을 스크랫칭 하는데 사용한다. 스크랫치 시험의 시작 전과 종결 후 모두에서, 각각의 코팅의 광택은 Byk로부터 입수 가능한 Micro gloss 20°광택계를 이용하여 측정한다. 각 코팅의 내스크랫치성의 측정값으로서, 초기값과 비교하여 광택의 손실을 확인한다.
Peter-Dahn 스크랫치 시험에서의 광택 손실
코팅 샘플 광택 손실율
실시예 1 (비교예*) 72%
실시예 2 30%
실시예 3 32%
실시예 4 27%
실시예 5 29%
실시예 6 32%
실시예 7 25%
실시예 8 (비교예*) 26%
실시예 9 (비교예*) 24%
실시예 10 30%
*본 발명이 아님
상기 결과는 심지어 매우 소량의 본 발명의 입자(P)가 상응하는 코팅의 내스크랫치성을 현저히 증가시킨다는 점을 나타낸다. 본 발명이 아닌 실시예 8 및 9의 코팅 제제는 훨씬 다량의 입자 함량을 함유하는 것으로(이에 따라 비용이 훨씬 더 높아지게 됨), 내스크랫치성이 본 발명의 코팅에 대하여 유의하게 개선되는 코팅을 유도하지 못한다.

Claims (14)

  1. 코팅 제제(B)로서,
    (a) 고형분 분획을 기준으로 하여, 반응성 기를 함유하는 필름 형성 수지(L) 20 ~ 90 중량%,
    (b) 고형분 분획을 기준으로 하여, 코팅재 경화의 경우 열처리시 상기 필름 형성 수지(L)의 반응성 기와 반응하는 반응성 기를 보유하는 코팅 경화제(H) 1 ~ 90 중량%,
    (c) 고형분 분획을 기준으로 하여, 열처리시 보호기를 제거하여 이소시아네이트 작용기를 노출하는 하나 이상의 보호된 이소시아네이트기를 표면 상에 보유하는 입자(P)로서, 콜로이드성 금속 또는 규소 산화물 졸과 이 콜로이드성 금속 또는 규소 산화물 졸에 대하여 반응하는 실릴 작용기를 보유하고 보호된 이소시아네이트 작용기를 보유하는 유기실란(A)과의 반응에 의해 얻어질 수 있는 입자(P) 0.1 ~ 15 중량%,
    (d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 하여, 용매 또는 용매 혼합물 0 ~ 90 중량%, 및
    (e) 필요한 경우, 추가 코팅 성분 및 첨가제
    를 포함하는 코팅 제제(B).
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 수지(L)가 히드록실 작용성 필름 형성 수 지(L)인 코팅 제제(B).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 경화제(H)는 멜라민 포름알데히드 수지를 포함하는 것인 코팅 제제(B).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 경화제(H)는 열처리시 보호기를 제거하여 이소시아네이트 작용기를 노출하는 보호된 이소시아네이트기를 포함하는 것인 코팅 제제(B).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자(P)는 콜로이드성 금속 또는 규소 산화물 졸과 하기 화학식 (I)의 유기실란(A)과의 반응을 통해 얻을 수 있는 것인 코팅 제제(B):
    (R1O)3-n(R2)nSi-A-NH-C(O)-X (I)
    상기 식에서,
    R1은 수소, 각각의 경우에 탄소 원자수가 1 ~ 6인 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고, 탄소쇄는 비인접 산소, 황 또는 NR3 기에 의해 개재되는 것이 가능하며,
    R2는 각각의 경우에 탄소 원자수가 1 ~ 12인 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디 칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼을 나타내고, 탄소쇄에는 비인접 산소, 황 또는 NR3 기가 개재되는 것이 가능하며,
    R3은 수소, 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 아미노알킬 라디칼 또는 아스파르테이트 에스테르 라디칼을 나타내고,
    X는 공정 중 60 ~ 300℃의 온도에서 HX의 형태로 제거되어, 이소시아네이트 작용기를 노출하는 보호기를 나타내고,
    A는 탄소 원자수가 1 ~ 10인 2가의 비치환 또는 치환된 알킬렌 라디칼, 시클로알킬렌 라디칼 또는 아릴렌 라디칼을 나타내고,
    n은 값 0, 1 또는 2를 선택할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, n=2인 코팅 제제(B).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 입자(P)의 양이 고형분 분획을 기준으로 하여 0.2 ~ 12 중량%인 코팅 제제(B).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호기의 제거 온도가 80 ~ 200℃인 코팅 제제(B).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자(P)의 보호된 이소시아 네이트기 중 50% 이상은 부탄 옥심보다 더 낮은 제거 온도를 갖는 보호기에 의해 제공되는 것인 코팅 제제(B).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자(P)의 보호된 이소시아네이트기 중 50% 이상은 상기 경화제(H)의 보호된 이소시아네이트기 중 55% 이상의 보호기보다 더 낮은 제거 온도를 갖는 보호기에 의해 제공되는 것인 코팅 제제(B).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 고형분 분획을 기준으로 하여, 필름 형성 수지(L) 30 ~ 80 중량%,
    (b) 고형분 분획을 기준으로 하여, 코팅 경화제(H) 10 ~ 60 중량%,
    (c) 고형분 분획을 기준으로 하여, 입자(P) 0.1 ~ 12 중량%,
    (d) 전체 코팅 제제(B)를 기준으로 하여, 용매 또는 용매 혼합물 0 ~ 80 중량%, 및
    (e) 필요한 경우, 추가 코팅 성분 및 첨가제
    를 포함하는 코팅 제제(B).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 형성 수지(L)는 히드록실 함유 예비중합체로 구성되는 것인 코팅 제제(B).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 형성 수지(L)의 이소 시아네이트 반응성 기에 대한 상기 경화제(H) 및 입자(P)의 블록화된 이소시아네이트기의 비가 0.5 내지 2인 코팅 제제(B).
  14. 내스크랫치성 클리어코트 물질 또는 톱코트 물질로서의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 제제(B)의 용도.
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