DE102005026699A1 - Lacke enthaltend Partikel mit geschützten Isocyanatgruppen - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (B1), enthaltend DOLLAR A a) 20-90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen, DOLLAR A b) 1-90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der über reaktive Funktionen verfügt, mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) bei thermischer Behandlung reagiert, c) 0,1-40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, Partikel (P), welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-, Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht, DOLLAR A wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt, wobei mehr als 50% der geschützten Isocyanatgruppen mit Schutzgruppen versehen sind, deren Abspaltungstemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur der Reaktion der funktionellen Gruppen des Lackharzes (L) mit denen des Härters (H) liegt. DOLLAR A d) 0-90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und DOLLAR A e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.

Description

  • Die Erfindung betrifft Beschichtungsformulierungen, insbesondere Deck- und Klarlacke, die Partikel enthalten, welche auf ihrer Oberfläche geschützte Isocyanatgruppen aufweisen.
  • Partikel – insbesondere Nanopartikel – enthaltende Beschichtungssysteme sind Stand der Technik. Entsprechende Beschichtungen sind beispielsweise in EP 1 249 470 oder WO 03/16370 beschrieben. Die Partikel führen dabei zu einer Verbesserung der Eigenschaften der entsprechenden Beschichtungen, insbesondere hinsichtlich ihrer Kratzfestigkeit sowie ihrer Chemikalienbeständigkeit.
  • Ein häufig auftretendes Problem beim Einsatz der – in der Regel anorganischen – Partikel in organischen Beschichtungssystemen besteht in einer meist unzureichenden Verträglichkeit von Partikel und Lackmatrix. Dies kann dazu führen, daß sich die Teilchen nicht hinreichend gut in einer Lackmatrix dispergieren lassen. Zudem können sich selbst gut dispergierte Partikel bei längeren Stand- oder Lagerzeiten absetzen, wobei sich gegebenenfalls größere Aggregate bzw. Agglomerate ausbilden, die sich auch bei einer Redispergierung nicht bzw. nur schlecht in die ursprünglichen Teilchen auftrennen lassen. Die Verarbeitung von solchen inhomogenen Systemen ist in jedem Falle äußerst schwierig, oftmals sogar unmöglich. Lacke, die nach ihrer Auftragung und Härtung über glatte Oberflächen verfügen, lassen sich auf diesem Weg in der Regel nicht oder nur sehr kostenintensiv herstellen.
  • Günstig ist daher der Einsatz von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche über organische Gruppen verfügen, welche zu einer besseren Verträglichkeit mit der Lackmatrix führen. Auf diese Weise wird der anorganische Partikel durch eine organische Hülle „maskiert". Besonders günstige Lackeigenschaften können dabei erreicht werden, wenn die organischen Funktionen auf den Partikeloberflächen zudem auch noch gegenüber der Lackmatrix reaktiv sind, so daß sie unter den jeweiligen Härtungsbedingungen des entsprechenden Lackes mit der Matrix reagieren können. So gelingt es, die Partikel während der Lackhärtung chemisch in die Matrix einzubauen, was oftmals besonders gute mechanische Eigenschaften aber auch eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit zur Folge hat. Derartige Systeme sind beispielsweise in DE 102 47 359 A1 , EP 832 947 A oder EP 0 872 500 A1 beschrieben.
  • Des weiteren ist auch der Einsatz von Beschichtungen bekannt, die ein mit Nanopartikeln modifiziertes Bindemittel enthalten. Diese können hergestellt werden, indem man die mit einer reaktiven Funktionalität ausgestatteten Partikel mit einem Bindemittel mit einer komplementären Funktion umsetzt. D.h. hier wird das organofunktionelle Partikel nicht erst bei der Lackhärtung sondern bereits bei der Bindemittelherstellung chemisch in die Lackmatrix eingebaut. Derartige Systeme sind beispielsweise in EP 1 187 885 A oder WO 01/05897 beschrieben.
  • Bei einem besonders wichtigen Lacktyp wird ein Lackharz aus hydroxyfunktionellen Prepolymeren eingesetzt, die bei der Lackhärtung mit einem isocyanatfunktionellen Härter zur Reaktion gebracht werden. Diese Polyurethanlacke zeichnen sich durch besonders gute Eigenschaften, beispielsweise durch eine überlegene Chemikalienbeständigkeit aus, dagegen besteht insbesondere bei der Kratzfestigkeit dieser Systeme noch Verbesserungsbedarf. Typischerweise werden sie in besonders hochwertigen und anspruchsvollen Anwendungsgebieten verwendet, beispielsweise als Klar- bzw. Decklacke für OEM-Lackierungen in der Automobil- und Fahrzeugindustrie. Ebenso bestehen auch die meisten Refinish-Lacke für Automobilreparaturen aus derartigen isocyanathärtenden Systemen.
  • Typischerweise unterscheidet man zwei unterschiedliche Polyurethan-Lacksysteme, die sogenannten 2K- und 1K-Systeme. Erstere bestehen aus zwei Komponenten, von denen eine im wesentlichen aus dem Isocyanathärter besteht, während das Lack harz mit seinen isocyanatreaktiven Gruppen in der zweiten Komponente enthalten ist. Beide Komponenten müssen dabei getrennt gelagert und transportiert werden und dürfen erst kurz vor der Verarbeitung vermischt werden, da die fertige Mischung nur eine stark eingeschränkte Topfzeit besitzt. Oftmals günstiger sind daher die sogenannten 1K-Systeme, die nur aus einer Komponente bestehen, in der neben dem Lackharz ein Härter mit geschützten Isocyanatgruppen vorliegt. 1K-Lacke werden thermisch gehärtet, wobei die Schutzgruppen der Isocyanateinheiten abgespalten werden, und die entschützten Isocyanate anschließend mit dem Lackharz reagieren können. Typische Einbrenntemperaturen von derartigen 1K-Lacken liegen bei 130–160 °C.
  • Bei diesen hochwertigen Lacken wäre eine weitere Eigenschaftsverbesserung wünschenswert. Dies gilt insbesondere für Fahrzeuglackierungen. So ist vor allem die erreichbare Kratzfestigkeit von herkömmlichen Autolacken noch nicht hinreichend, so daß es z.B. in der Waschstraße durch Partikel im Waschwasser zu einer merklichen Verkratzung des Lackes kommt. Auf Dauer wird dadurch der Glanz des Lackes nachhaltig geschädigt. Hier wären Formulierungen wünschenswert, mit denen sich bessere Kratzfestigkeiten erreichen lassen.
  • Ein besonders vorteilhafter weg zur Lösung dieser Aufgabe ist die Verwendung von Partikeln, die auf ihrer Oberfläche geschützte Isocyanatfunktionen aufweisen. Werden derartige Partikel in 1K-Polyurethanlacken eingesetzt, so werden bei der Lackhärtung auch die Isocyanatfunktionen auf den Partikeloberflächen freigesetzt und der Partikel wird chemisch in den Lack eingebaut. Zudem verbessern die geschützten Isocyanatfunktionen die Verträglichkeit von Partikel und Lackmatrix.
  • Derartige Partikel enthaltend geschützte Isocyanatfunktionen sind prinzipiell bereits bekannt. Typischerweise werden sie hergestellt, indem man Partikel mit freien Silicium- oder Metallhydroxidfunktionen mit alkoxysilylfunktionellen Organosiliciumverbindungen kondensiert, deren organischer Rest geschützte Isocyanatfunktionen enthält. Derartige maskierte Iso cyanatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen sind bereits beschrieben, z.B. in DE 34 24 534 A1 , EP 0 212 058 B1 , JP 08-291186 oder JP 10-067787. Die geschützte Isocyanatfunktionen aufweisenden Partikel selbst, sowie deren Einsatz in Beschichtungen, sind beispielsweise in EP 872 500 A beschrieben.
  • Tatsächlich läßt sich die Kratzfestigkeit von Lacken durch den Einbau von derartigen Partikeln merklich steigern. Allerdings werden bei sämtlichen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zum Einsatz von diesen Partikel noch keine optimalen Ergebnisse erzielt.
    •
  • Aufgabe der Erfindung war daher, eine Beschichtung bereitzustellen, welche Partikel enthält, die auf ihrer Oberfläche über geschützte NCO-Gruppen verfügen, wobei sich diese Beschichtung durch nochmals verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine nochmals verbesserte Kratzfestigkeit auszeichnen soll.
  • Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (B1) enthaltend
    • a) 20–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen,
    • b) 1–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der über reaktive Funktionen verfügt, mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) bei thermischer Behandlung reagiert, c) 0,1–40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, Partikel (P), welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-, Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht, wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt, wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen mit Schutzgruppen versehen sind, deren Abspaltungstemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur der Reaktion der funktionellen Gruppen des Lackharzes (L) mit denen des Härters (H) liegt.
    • d) 0–90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und
    • e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.
  • Der Feststoffanteil umfaßt dabei diejenigen Lackkomponenten, die bei der Lackhärtung im Lack verbleiben.
  • Typische Abspalttemperaturen der Isocyanatschutzgruppen der Partikel (P) sowie die Reaktionstemperatur der funktionellen Gruppen von Lackharz (L) und Härter (H) können dabei in der Regel der einschlägigen, dem Fachmann bekannten Literatur entnommen werden. Des weiteren können sie auch durch Standardverfahren wie beispielsweise Dynamische-Differenz-Kalometrie (DSC) oder – sofern es sich bei den funktionellen Gruppen um geschützte Isocyanatfuntkionen handelt – auch durch Thermogravimetrie (TG) bestimmt werden. Diese Meßmethoden sind Stand der Technik und dem Fachmann bekannt.
  • Soweit sich der Unterschied zwischen der Abspalttemperatur der Isocyanatschutzgruppen der Partikel (P) sowie der Reaktionstemperatur der funktionellen Gruppen von Lackharz (L) und Härter (H) nicht eindeutig aus Literaturdaten ableiten läßt, sind diese Merkmale im Rahmen dieser Erfindung wie folgt definiert:
    Als Abspaltungstemperatur der Isocyanatschutzgruppen gilt diejenige Temperatur, bei der die Abspaltungsgeschwindigkeit der Schutzgruppen – gemessen mittels DSC oder TG bei einer Aufheizrate von 1 °C/min – ein Maximum erreicht. Als Reaktionstemperatur der funktionellen Gruppen des Lackharzes (L) mit denen des Härters (H) ist diejenige Temperatur definiert, bei der – bei der Anwendung derselben Meßmethode – die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen beiden Reaktionspartnern ein Maximum erreicht.
  • Werden die Partikel (P) dabei nach dem unten beschriebenen Verfahren aus Partikeln (P1) und hydrolysierbaren Organosilanen (A), die mindestens eine geschützte Isocyanatfunktion enthalten, hergestellt, so wird die Abspalttemperatur der geschützten Isocyanatfunktionen der Partikel (P) nicht durch eine Vermessung der Partikel (P) selbst, sondern durch eine Vermessung des Silanvorstufe (A) bestimmt. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da sich die Partikel (P) oftmals nicht oder nur schlecht isolieren lassen sondern nur in gelöstem Zustand stabil sind.
  • Weisen Lackharz (L) und/oder Härter (H) dabei jeweils mehrere funktionelle Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität auf, d.h. kommt es bei der Lackhärtung zu verschiedenen Reaktionen zwischen Lackharz (L) und Härter (H)) mit jeweils unterschiedlichen Reaktionstemperaturen, so beziehen sich die obigen Definitionen auf diejenige Reaktion, die bei der thermischen Lackhärtung quantitativ (d.h. in Mol.-% der an der jeweiligen Reaktion beteiligten reaktiven Funktionen) überwiegt.
  • Bevorzugt werden Beschichtungsformulierungen (B1) enthaltend Partikel (P), deren geschützte Isocyanatgruppen zu mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 90 %, insbesondere zu 100 %, mit Schutzgruppen versehen sind, deren Abspaltungstemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur der Reaktion der funktionellen Gruppen des Lackharzes (L) mit denen des Härters (H) liegt. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung enthalten die Beschichtungsformulierungen (B1) hydroxyfunktionelle Lackharze.
  • Ferner werden Beschichtungsformulierungen (B1) bevorzugt, deren Lackhärter (H) ein Melamin-Formaldehydharz enthält. Besonders bevorzugt werden jedoch Beschichtungsformulierungen (B2), die einen Lackhärter (H) enthalten, der – ebenso wie die Partikel (P) – über geschützte Isocyanatgruppen verfügt, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionstemperaturzwischen Lackharz (L) und Härter (H) als identisch mit der Abspalttemperatur der Schutzgruppen des Härters (H) definiert. Dies ist sinnvoll, da die durch die Schutzgruppenabspaltung freigesetzten NCO-Gruppen normalerweise sofort mit dem Lackharz weiterreagieren.
  • D.h. bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (B1) enthaltend
    • a) 20–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (L),
    • b) 1–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der geschützte Isocyanatgruppen enthält, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen,
    • c) 0,1–40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, Partikel (P), welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-, Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht, wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt, wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen, als 60 % der Schutzgruppen der geschützten Isocyanatgruppen des Härters (H),
    • d) 0–90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und
    • e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.
  • Dabei sind vorzugsweise mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % der geschützten NCO-Gruppen der Partikel (P) mit Schutzgruppen versehen, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen, als 60 %, bevorzugt 70 %, besonders bevorzugt 90 % der Schutzgruppen der geschützten Isocyanatgruppen des Härters (H). Besonders bevorzugt weisen dabei die Schutzgruppen sämtlicher geschützter Isocyanatgruppen der Partikel (P) in der Beschichtungsformulierungen (B1) eine niedrigere Abspaltungstemperatur auf als sämtliche Schutzgruppen der geschützten Isocyanatgruppen des Härters (H).
  • Die Abspalttemperaturen der Schutzgruppen von Härter (H) und Partikel (P) werden dabei bevorzugt der – dem Fachmann bekannten – Literatur entnommen. Im Zweifelsfall sind sie jedoch nach dem oben beschriebenen Verfahren zu bestimmen.
  • In einer bevorzugten Bestimmungsmethode der Abspaltungstemperatur wird diejenige Temperatur ermittelt, die mindestens notwendig ist, damit innerhalb von 30 Min mindestens 80 % der Schutzgruppen des entsprechenden Typs unter Freisetzung von freien Isocyanatfunktionen abgespalten werden. Die Abspalttemperatur kann dabei beispielsweise durch thermogravimetrische Verfahren ermittelt werden.
  • Werden die Partikel (P) dabei nach dem unten beschriebenen Verfahren aus Partikeln (P1) und hydrolysierbaren Organosilanen (A), die mindestens eine geschützte Isocyanatfunktion enthalten, hergestellt, so wird die Abspalttemperatur der geschützten Isocyanatfunktionen der Partikel (P) bevorzugt nicht durch eine Vermessung der Partikel (P) selbst, sondern durch eine Vermessung des Silanvorstufe (A) bestimmt. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da sich die Partikel (P) oftmals nicht oder nur schlecht isolieren lassen und nur in gelöstem Zustand stabil sind.
  • Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß die Beschichtungen, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (B1), in denen die Schutzgruppen der geschützten Isocyanatfunktionen der Partikel (P) mehrheitlich eine Abspalttemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur von Lackharz (L) und Härter (H) besitzen, bessere Kratzfestigkeiten aufweisen, als entsprechende Beschichtungen, die diese Bedingung nicht erfüllen. Dies gilt insbesondere für Beschichtungsformulierungen (B1), die neben den Partikeln (P) einen hydroxyfunktionelles Lackharz (L) und der Härter (H), der – ebenso wie die Partikel (P) – über geschützte Isocyanatgruppen verfügt, enthalten. Hier weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (B1), bei denen die Schutzgruppen der Partikel zumindest mehrheitlich eine niedrigere Abspalttemperatur besitzen als die (Mehrheit der) Isocyanatfunktionen des Härters, deutlich bessere Kratzfestigkeiten als nicht erfindungsgemäße Beschichtungen, bei denen die Schutzgruppen von Partikeln und Härter identisch sind, auf. Für diesen Effekt ist die Tatsache verantwortlich, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungen (B1) bei der Lackhärtung einen verbesserten chemische Einbau der Partikel (P) in die Lackmatrix ermöglichen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (B2) enthaltend
    • a) 20–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen,
    • b) 1–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der über reaktive Funktionen verfügt, mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) bei thermischer Behandlung reagiert,
    • c) 0,1–40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, Partikel (P), welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-, Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht, wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt, wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen der Partikel (P) mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als Butanoxim,
    • d) 0–90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B2), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und
    • e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.
  • Bevorzugt werden dabei Beschichtungsformulierungen (B2) enthaltend Partikel (P), deren geschützte Isocyanatgruppen zu mindestens 70 %, besonders bevorzugt zu mindestens 90 %, mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als Butanoxim.
  • Besonders bevorzugt weisen die Schutzgruppen sämtlicher geschützter Isocyanatgruppen der Partikel (P) in der Beschichtungsformulierungen (B2) eine niedrigere Abspaltungstemperatur auf als Butanoxim.
  • Bevorzugt werden dabei Beschichtungsformulierungen (B2), die Partikel (P) enthalten, deren geschützte Isocyanatgruppen zu mindestens 50 %, bevorzugt zu mindestens 70 % bzw. 90 %, besonders bevorzugt zu 100 % mit Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol oder 2-Isopropylimidazol geschützt sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Beschichtungsformulierungen (B2) hydroxyfunktionelle Lackharze (L).
  • Ferner werden Beschichtungsformulierungen (B2) bevorzugt, deren Lackhärter (H) ein Melamin-Formaldehydharz enthält. Besonders bevorzugt werden jedoch Beschichtungsformulierungen (B2), die einen Lackhärter (H) enthalten, der – ebenso wie die Partikel (P) – über geschützte Isocyanatgruppen verfügt, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen.
  • D.h. besonders bevorzugt werden Beschichtungsformulierungen (B2) enthaltend
    • a) 20–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (L),
    • b) 1–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der geschützte Isocyanatgruppen enthält, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen,
    • c) 0,1–40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, Partikel (P), welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-, Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht, wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt, wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen der Partikel (P) mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als Butanoxim,
    • d) 0–90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B2), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und
    • e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.
  • In einer bevorzugen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Beschichtungsformulierungen (B1) bzw. (B2)
    • a) 30–80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L),
    • b) 10–60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H),
    • c) 0,5–30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, Partikel (P), welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-, Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht, wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt,
    • d) 0–80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1) bzw. (B2), eines oder mehrerer Lösungsmittel und
    • e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.
  • Besonders bevorzugt enthalten die Beschichtungsformulierungen (B1) bzw. (B2)
    • a) 40–70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L),
    • b) 15–50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H),
    • c) 1–25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, an Partikeln (P),
    • d) 20–70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1) bzw. (B2), eines oder mehrerer Lösungsmittel und
    • e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.
  • Besonders bevorzugt liegt der Anteil des oder der Lösungsmittel an den gesamten Beschichtungsformulierungen (B1) bzw. (B2) bei 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere bei 35 bis 60 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Partikel (P) erhältlich durch eine Umsetzung von Partikeln (P1), die aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-, Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen bestehen und freie Hydroxylfunktionen verfügen, mit Organosilanen (A), die
    • a) über mindestens eine hydrolysierbare Silylfunktion oder aber über mindestens eine Hydroxysilylgruppe verfügen, und die
    • b) mindestens eine geschützte Isocyanatfunktion enthalten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden Silane (A) der allgemeinen Formel (I) (R1O)3-n(R2)nSi-A-NH-C(O)-X (I)eingesetzt, wobei
    R1 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann,
    R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann,
    R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Aminoalkyl- oder Aspartatesterrest,
    X eine Schutzgruppe, die bei Temperaturen von 60 bis 300 °C in Form von HX abgespalten wird, und dabei eine Isocyanatfunktion freisetzt,
    A einen difunktionellen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1–10 Kohlenstoffatomen darstellt bedeuten und
    n die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann.
  • Bei der Gruppe R1 handelt es sich bevorzugt um Methyl- oder Ethylreste. Bei der Gruppe R2 handelt es sich bevorzugt um Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Phenylreste. R3 weist vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatome, insbesondere höchstens 4 Kohlenstoffatome auf. A stellt bevorzugt eine (CH2)3-Gruppe und besonders bevorzugt eine CH2-Gruppe dar.
  • Die bevorzugten Abspalttemperaturen der Schutzgruppen, insbesondere HX liegen bei 80 bis 200 °C, besonders bevorzugt bei 100 bis 170 °C. Als Schutzgruppen HX können sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol oder t-Butanol, CH-acide Verbindungen wie z.B. Malonsäurediethylester, Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Oxime wie z.B. Formaldoxim, Acetaldoxim, Butanoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim oder Diethylenglyoxim, Lactame, wie z.B. Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam, Phenole wie Phenol, o-Methylphenol, N-Alkylamide wie z.B. N-Methylacetamid, Imide wie Phthalimid, sekundäre Amine wie z.B. Diisopropylamin, Imidazol, 2-Isopropylimidazol, Pyrazol, 3,5-Dimethylpryazol, 1,2,4-Triazol und 2,5 Dimethyl-1,2,4-triazol eingesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Schutzgruppen wie Butanoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, Caprolactam, Malonsäurediethylester, Malonsäuredemethylester, Acetessigester, Diisopropylamin, Pyrrolidon, 1,2,4-Triazol, Imidazol und 2-Isopropylimidazol verwendet. Besonders bevorzugt werden Schutzgruppen eingesetzt, die eine niedrige Einbrenntemperatur ermöglichen wie z.B. Malonsäurediethylester, Malonsäuredimethylester, Butanoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol und 2-Isopropylimidazol.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Partikel (P) hergestellt durch eine Umsetzung von OH-funktionellen Partikeln (P1) mit Organosilanen (A) der allgemeinen Formel (II) (R1O)3-n(R2)nSi-A-NR3-C(O)-NH-Y-(NH-C(O)-X)z (II),wobei
    R1, R2, R3, A, X und n die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
    Y einen (z+1)-funktionellen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und
    z eine Zahl von 1–4, bevorzugt 1 oder 2, bedeutet.
  • Die Reaktion zwischen den Partikeln (P1) und den Organosilanen (A) findet bevorzugt direkt beim Durchmischen der Reaktionspartner statt. Besonders vorteilhaft ist es dabei, Silane (A) der allgemeinen Formel (I) oder (II) einzusetzen, bei denen der Spacer A für eine CH2-Brücke steht, da sich diese Silane (A) durch eine besonders hohe Reaktivität gegenüber den Hydroxylgruppen der Partikel (P1) auszeichnen, so daß die Funktionalisierung der Partikel mit diesen Silanen besonders schnell und bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bereits bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Dabei können die Partikel (P1) sowohl als Dispersion in einem wäßrigen oder auch wasserfreien protischen oder aprotischen Lösungsmittel als auch im festen Zustand funktionalisiert werden. Im letztgenannten Fall kann die Durchmischung beispielsweise in einem Wirbelbettreaktor oder anderen bekannten Mischgeräten, wie z.B. Pflugscharmischern, erfolgen.
  • Werden dabei Silane (A) der allgemeinen Formel (I) oder (II) eingesetzt, die nur über Monoalkoxysilylfunktionen verfügen (d.h. Silane der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit n = 2), so kann bei der Herstellung der Partikel (P) auf die Zugabe von Wasser verzichtet werden, da die Monoalkoxysilylgruppen direkt mit den Hydroxylfunktionen auf der Oberfläche der Partikel (P1) reagieren können. Werden hingegen Silane (A) mit Di- oder Trialkoxysilylgruppen eingesetzt (d.h. Silane der allgemeinen Formeln (I) oder (II) mit n = 0 oder 1), so ist der Zusatz von Wasser bei der Herstellung der Partikel (P) oftmals vorteilhaft, da die Alkoxysilane dann nicht nur mit den Si-OH-Funktionen der Partikel (P1) sondern – nach ihrer Hydrolyse – auch miteinander reagieren können. Dabei entstehen Partikel (P), die über eine Hülle aus miteinander vernetzten Silanen (A) verfügen.
  • Bei der Herstellung der Partikel (P) können zur Oberflächenmodifizierung neben den Silanen (A) auch beliebige Gemische der Silane (A) mit anderen Silanen (S1), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) eingesetzt werden. Die Silane (S1) verfügen dabei entweder über Hydroxysilylgruppen oder aber über hydrolysierbare Silylfunktionen, wobei letztere bevorzugt werden. Daneben können diese Silane über weitere Organofunktionen verfügen, es können aber auch Silane (S1) ohne weitere Organofunktionen verwendet werden.
  • Besonders bevorzugt werden Mischungen aus Silanen (A) mit Silanen (S1) der allgemeinen Formel (III) (R1O)4-a-b(R2)aSiR4b (III)eingesetzt, wobei
    R1, R2 und R3 die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen, und
    R4 gleiche oder verschiedene SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen, Isocyanatgruppen, Methacrylgruppen oder (Poly)glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, bedeutet,
    a 0, 1, 2 oder 3, und
    b 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.
  • Dabei steht a bevorzugt für 0, 1 oder 2, während b bevorzugt 0 oder 1 bedeutet.
  • Als Silazane (S2) bzw. Siloxane (S3) werden besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan bzw. Hexamethyldisiloxan eingesetzt.
  • Als Partikel (P1) können sämtliche Metalloxid- und Metallmischoxid-Partikel (z.B. Aluminiumoxide wie Korund, Aluminiummischoxide mit anderen Metallen und/oder Silicium, Titanoxide, Zirkonoxide, Eisenoxide), Siliciumoxid-Partikel (z.B. pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure) oder Siliciumoxid-Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind, d.h. Siliconharze, eingesetzt werden. Diese Partikel (P1) zeichnen sich dadurch aus, daß sie auf ihrer Oberfläche über Metall- und/oder Siliciumhydroxid-Funktionen verfügen, über die eine Reaktion mit den Organosilanen (A) – sowie gegebenenfalls den Silanen (S1), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) – erfolgen kann. Die Partikel (P1) besitzen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 100 μm, besonders bevorzugt von 10 nm bis 200 nm.
  • In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung bestehen die Partikel (P1) aus pyrogener Kieselsäure, die in einer Flammenreaktion aus Siliciumverbindungen hergestellt wird, z.B. aus Siliciumtetrachlorid oder Methyldichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch in Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen verflüchtigbaren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen,
  • Es können auch auf naßchemisch hergestelltem Weg oder bei hoher Temperatur (größer >1000 °C) hergestellte Kieselsäuren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte Kieselsäuren. Es können hydrophile wie auch hydrophobierte Kieselsäuren eingesetzt werden.
  • Es können auch Gemische aus verschiedenen Metalloxiden oder Kieselsäuren eingesetzt werden, so z.B. Mischungen aus Metalloxiden oder Kieselsäuren unterschiedlicher BET-Oberfläche, oder Mischungen aus Kieselsäuren mit unterschiedlichem Hydrophobier- oder Silyliergrad.
  • Bevorzugt setzt sich der Prozeß der Oberflächenmodifizierung aus drei Einzelschritten zusammen, (1) der Beladung der Kieselsäure mit dem Silan, (2) der Reaktion, (3) der Reinigung der Kieselsäure von überschüssigem Silan bzw. Neben- oder Spaltprodukten.
  • Die Oberflächenbehandlung wird bevorzugt in einer Atmosphäre durchgeführt, die nicht zur Oxidation der silylierten Kieselsäure führt, d.h. bevorzugt weniger als 10 Vol.-% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.-%, beste Ergebnisse werden erzielt bei weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff.
  • Belegung, Reaktion und Reinigung können als diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden.
  • Aus technischen Gründen bevorzugt ist eine kontinuierliche Reaktionsführung.
  • Die Belegung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von –30–150 °C, bevorzugt 20–100 °C, im besonderen bevorzugt erfolgt der Belegungsschritt bei 30–50 °C.
  • Die Verweilzeit beträgt 1 Min–24 h, bevorzugt 15 Min bis 240 Min, aus Gründen der Raumzeitausbeute besonders bevorzugt 15 Min bis 90 Min.
  • Der Druck in der Belegung reicht von schwachem Unterdruck bis 0,2 bar bis zum Überdruck von 100 bar, wobei aus technischen Gründen Normaldruck, das heißt druckfreies Arbeiten gegenüber Außen-/Atmosphären-Druck bevorzugt ist.
  • Die Silane (A) – gegebenenfalls in Mischungen mit anderen Silanen (S1), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) werden bevorzugt in flüssiger Form zugefügt, und insbesondere der pulverförmigen Kieselsäure zugemischt. Die Verbindungen können dabei in reiner Form oder als Lösungen in bekannten technisch eingesetzten Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen insbesondere Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, oder Isopropanol, Ethern wie z.B. Diethylether, THF, oder Dioxan, oder Kohlenwasserstoffen wie z.B. Hexanen oder Toluol zugemischt werden. Die Konzentration in der Lösung beträgt dabei 5–95 Gew.-%, bevorzugt 30–95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50–95 Gew.-%.
  • Das Zumischen geschieht vorzugsweise durch Düsentechniken, oder vergleichbare Techniken, wie effektive Verdüsungstechniken, wie Verdüsen in 1-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise 5 bis 20 bar), Versprühen in 2-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise Gas und Flüssigkeit 2–20 bar), Feinstverteilen mit Atomizern oder Gas-Feststoff-Austauschaggregaten mit beweglichen, rotierenden oder statischen Einbauten, die eine homogene Verteilung der Silane mit der pulverförmigen Kieselsäure erlauben.
  • Bevorzugt werden die Silane (A) – gegebenenfalls in Mischungen mit anderen Silanen (S1), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) als feinstverteiltes Aerosol zugefügt, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerosol eine Sinkgeschwindigkeit von 0,1–20 cm/s aufweist.
  • Bevorzugt erfolgen die Beladung der Kieselsäure und die Reaktion mit den Silanen unter mechanischer oder gasgetragener Fluidisierung. Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung.
  • Eine Gas-getragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit den Silanen, der Kieselsäure, und der silylierten Kieselsäure reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen, wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc. Die Zuführung der Gase zur Fluidisierung erfolgt bevorzugt im Bereich von Leerrohrgasgeschwindigkeiten von 0,05 bis 5 cm/s, besonders bevorzugt von 0,5–2,5 cm/s.
  • Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung, die ohne zusätzlichen über die Inertisierung hinausgehenden Gaseinsatz, durch Flügelrührer, Ankerrührer, und sonstige geeignete Rührorgane erfolgt.
  • Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen, die niedriger sind als die Abspalttemperatur der entsprechenden Schutzgruppe X des Silans A auf der Kieselsäureoberfläche, bevorzugt bei Temperaturen 0–200 °C, bevorzugt 20–100 °C, ganz besonders bevorzugt bei 20–80 °C und in einer speziellen Ausführungsform bei 20–40 °C.
  • Die Reaktionszeit beträgt 5 Min bis 48 h, vorzugsweise 10 Min bis 4 h.
  • Gegebenenfalls können protische Lösungsmittel hinzugefügt werden, wie flüssige oder verdampfbare Alkohole oder Wasser; typische Alkohole sind Isopropanol, Ethanol und Methanol. Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösungsmittel zugefügt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 50 Gew.-% an protischen Lösungsmittel bezogen auf die Kieselsäure zugefügt, besonders bevorzugt 5 bis 25 %. Besonders bevorzugt ist Wasser. Wahlweise können saure Katalysatoren, von saurem Charakter im Sinne einer Lewis Säure oder einer Brönsted Säure, wie Chlorwasserstoff oder basische Katalysatoren, von basischem Charakter im Sinne einer Lewis Base oder einer Brönsted Base, wie Ammoniak oder Amine wie Triethylamin, zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese in Spuren zugesetzt, d.h. kleiner als 1000 ppm. Besonders bevorzugt werden keine Katalysatoren zugesetzt.
  • Die Abreinigung erfolgt vorzugsweise bei einer Reinigungstemperatur, die niedriger sind als die Abspalttemperatur der entsprechenden Schutzgruppe X des Silans A auf der Kieselsäureoberfläche, von 20 bis 200 °C, bevorzugt 50 °C bis 150 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 100 °C.
  • Der Reinigungsschritt ist vorzugsweise durch Bewegung gekennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringes Durchmischen besonders bevorzugt ist. Die Rührorgane werden dabei vorteilhafterweise so eingestellt und bewegt, daß bevorzugt ein Mischen und ein Fluidisieren, jedoch nicht völlige Verwirbelung, eintritt.
  • Der Reinigungsschritt kann weiterhin durch erhöhten Gaseintrag gekennzeichnet sein, entsprechend einer Leerrohrgasgeschwindigkeit von vorzugsweise 0,001 bis 10 cm/s, bevorzugt 0,01 bis 1 cm/s. Dies kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit den Silanen A, der Kieselsäure, und der silylierten Kieselsäure reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen, wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc..
  • Zusätzlich können während der Silylierung oder im Anschluß an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie zum Beispiel Preßwalzen, Mahlaggregate, wie Kollergänge und wie Kugelmühlen, Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer, oder Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden. Zusätzlich können in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise im Anschluß an die Partikelherstellung und -reinigung Verfahren zur Desagglomerierung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.
  • Die als Partikel (P1) einsetzbare silylierte pyrogene Kieselsäure ist insbesondere dadurch charakterisiert, daß sie bevorzugt eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, bevorzugt eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 50 nm aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen diese Primärteilchen nicht isoliert vor, sondern sind Bestandteile größerer Aggregate, die einen Durchmessern von 50 bis 1000 nm aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei der Herstellung der Partikel (P) von Partikel (P1) ausgegangen, die aus kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden bestehen, welche im allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongröße in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium oder Zinn verwendet werden. Besonders bevorzugt werden organische Lösungen kolloidaler Kieselsole eingesetzt.
  • Die Herstellung der Partikel (P) aus kolloidalen Silicium- oder Metalloxiden kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen.
  • Bevorzugt erfolgt sie jedoch durch Zugabe der Silane (A) – gegebenenfalls in Mischungen mit anderen Silanen (S1), Silazanen (S2) oder Siloxanen (S3) – zum wäßrigen oder organischen Sol. Dieses Sol ist gegebenenfalls sauer, z.B. durch Salzsäure oder Trifluoressigsäure, oder basisch, z.B. durch Ammoniak, stabilisiert. Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 0–200 °C, bevorzugt bei 20–80 °C und besonders bevorzugt bei 20–60 °C. Die Reaktionszeiten liegen typischerweise zwischen 5 Min und 48 h, bevorzugt zwischen 1 und 24 h. Wahlweise können auch noch saure, basische oder schwermetallhaltige Katalysatoren zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese in Spuren < 1000 ppm einsetzt. Besonders bevorzugt wird jedoch auf den Zusatz von gesonderten Katalysatoren verzichtet.
  • Da kolloidale Silicium- oder Metalloxidsole oftmals in wäßriger oder alkoholischer Dispersion vorliegen, kann es vorteilhaft sein, das bzw. die Lösungsmittel während oder nach der Herstellung der Partikel (P) gegen ein anderes Lösungsmittel bzw. gegen ein anderes Lösungsmittelgemisch auszutauschen. Dies kann beispielsweise durch destillatives Entfernen des ursprünglichen Lösungsmittels geschehen, wobei das neue Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in einem oder auch in mehreren Schritten vor, während oder auch erst nach der Destillation zugegeben werden kann. Geeignete Lösungsmittel können dabei beispielsweise Wasser, aromatische oder aliphatische Alkohole, wobei aliphatische Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, die verschiedenen Regioisomere des Pentanols und Hexanols) bevorzugt werden, Ester (z.B. Etylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butyldiglycolacetat, Methoxypropylacetat), Ketone (z.B. Aceton, Metylethylketon), Ether (z.B. Diethylether, t-Butylmethylether, THF) aromatische Lösungsmittel (Toluol, die verschiedenen Regioisomere des Xylols aber auch Mischungen wie Solvent Naphta), Lactone (z.B. Butyrolacton etc.) oder Lactame (z.B. N- Methylpyrrolidon) darstellen. Dabei werden aprotische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, die ausschließlich oder aber zumindest teilweise aus aprotischen Lösungsmitteln bestehen, bevorzugt. Aprotische Lösungsmittel haben den Vorteil, daß eventuelle während der Lackhärtung im Lack verbleibende Lösungsmittelreste nach der Abspaltung der Schutzgruppen gegenüber den freigesetzten Isocyanatfunktionen nicht reaktiv sind. Neben der Herstellung einer Partikeldispersion ist auch eine Isolierung der Partikel (P) als Feststoff vorstellbar.
  • Ebenfalls bevorzugt werden bei der Herstellung der Partikel (P) zudem Siliconharze der allgemeinen Formel (IV) (R5 3SiO1/2)e(R5 2SiO2/2)f(R5SiO3/2)g(SiO4/2)h (IV)als Partikel (P1) eingesetzt, wobei
    R5 eine OR1-Funktion, eine OH-Funktion, einen gegebenenfalls halogen-, hydroxyl-, amino-, epoxy-, thiol-, (meth)acryl-, oder auch NCO-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1–18 Kohlenstoffatomen,
    e einen Wert von größer oder gleich 0,
    f einen Wert von größer oder gleich 0,
    g einen Wert von größer oder gleich 0,
    h einen Wert von größer oder gleich 0 bedeuten und die Summe aus e + f + g + h mindestens einen Wert von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 5 bedeutet.
  • Vorzugsweise sind mindestens 70 Mol-% aller Reste R5 Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Phenylreste.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist bei den Siliconharzen der allgemeinen Formel (V) Summe aus e + h mindestens 90 Mol-% der Summe aus e + f + g + h auf.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel (P) aus Siliconharzen der allgemeinen Formel (IV) und Silanen (A) kann über die oben beschriebenen Verfahren erfolgen.
  • Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Partikel (P) wird nicht von hydroxylgruppenhaltigen Partikeln (P1) ausgegangen. Statt dessen werden die Partikel (P) über eine Cohydrolyse der Silane (A) mit anderen Silanen (S4) hergestellt. Als Silane (S4) können dabei sämtliche hydrolysierbaren Silane sowie hydroxysilylgruppenhaltigen Silane eingesetzt werden. Ebenso können auch Siloxane oder Silazane zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden dabei Silane der allgemeinen Formel (III) eingesetzt. Typische Beispiele für geeignete Silane (S4) sind Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylmethoxysilan oder Trimethylethoxysilan. Selbstverständlich können auch verschiedene Mischungen aus verschiedenen Silanen (S4) eingesetzt werden. Dabei können sowohl Mischungen verwendet werden, die neben den Silanen (A) nur Silane (S4) ohne zusätzliche Organofunktionen enthalten, als auch Mischungen, die neben den Silanen (A) auch Silane (S4) ohne zusätzliche Organofunktion und Silane (S4) mit zusätzlicher Organofunktion enthalten. Bei der Herstellung der Partikel (P) über eine Cohydrolyse können die verschiedenen Silane gemeinsam als auch sukzessive zugegeben werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Partikel (P) besteht in einer Äquilibrierung von Organopolysiloxanharzen mit den Silanen (A). Sowohl die Cohydrolyse als auch die Äquilibrierung kann dabei in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Die prinzipiellen Verfahren der Cohydrolyse und Äquilibrierung zur Herstellung von Harzen sind in der Literatur vielfach beschrieben.
  • Die neben den Partikeln (P) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (B1) bzw. (B2) enthaltene Lackharze (L) besteht bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Prepolymeren, besonders bevorzugt aus hydroxylgruppen-haltigen Polyacrylaten oder Polyestern. Derartige für die Lackherstellung geeigneten hydroxylgruppen-haltigen Polyacrylate und Polyester sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und in der einschlägigen Literatur vielfach beschrieben.
  • Ebenso sind auch die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (B1) bzw. (B2) enthaltenen Lackhärter (H), die bevorzugt Melamin-Formalaldehydharze oder geschützte Isocyanatgruppen enthalten, welche bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen, als Stand der Technik hinreichend bekannt und vielfach in der entsprechenden Literatur beschrieben. Besonders bevorzugt werden dabei Härter (H), die geschützte Isocyanatfunktionen enthalten. Meist werden zu diesem Zweck gängige Di- und/oder Polyisocyanate eingesetzt, die zuvor mit den jeweiligen Schutzgruppen versehen worden sind. Als Schutzgruppen eignen sich dabei dieselben Verbindungen, die bei der allgemeinen Formel (I) sowie in den auf die allgemeine Formel (I) folgenden Absätzen als Schutzgruppen HX beschriebenen worden sind, wobei die Schutzgruppen der Partikel (P) und des Härters (H) jedoch – entsprechend der Maßgaben dieser Erfindung – aufeinander abgestimmt sein müssen. Als Isocyanate können prinzipiell sämtliche gebräuchliche Isocyanate eingesetzt werden, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Gängige Diisocyanate sind beispielsweise Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4'- bzw. 2,4'-Isomeren oder deren Mischungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomere, Diisocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), perhydriertes MDI (H-MDI), Tetramethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan oder auch Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für Polyisocyanate sind polymeres MDI (P-MDI), Triphenylmethantriisocanat sowie auch sämtliche Isocyanurat- oder Biuret-Trimerisate der oben aufgeführten Diisocyanate. Daneben können auch weitere Oligomere der oben genannten Isocyanate mit blockierten NCO-Gruppen eingesetzt werden. Sämtliche Di- und/oder Polyisocyanate können einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei die Isocyanurat- und Biuret-Trimerisate der – vergleichsweise UV-stabilen – aliphatischen Isocyanate, besonders bevorzugt die Trimerisate von HDI und IPDI, verwendet.
  • Das Verhältnis der blockierten Isocyanatgruppen des Härters (H) und der Partikel (P) gegenüber den isocyanatreaktiven Gruppen des Lackharzes (L) wird üblicherweise von 0,5 bis 2, bevorzugt von 0,8 bis 1,5 und besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,2 gewählt.
  • Des weiteren können die Beschichtungsformulierungen (B1) bzw. (B2) auch noch die gängigen Lösungsmittel sowie die in Lackformulierungen üblichen Additive und Zusätze enthalten. Als Lösungsmittel seien beispielhaft aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester wie Butylacetat, Butyldiglykolacetat, Ethylacetat oder Methoxypropylacetat, Ether, Alkohole wie iso-Propanol oder iso-Butanol, Ketone wie Aceton oder Butylmethylketon sowie Heterocyclen wie Lactone oder Lactame genannt. Ein weiteres wichtiges Lösungsmittel stellt Wasser dar. So sind wasserbasierende Lacke insbesondere wegen ihrer niedrigen VOC-Anteile (volatile organic compounds) von gehobenen Interesse. Als Additive wären hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sowie weitere Feststoffe zu nennen. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Beschichtungsformulierungen (B1) bzw. (B2) als auch der ausgehärteten Beschichtungen sind derartige Zusätze in der Regel unverzichtbar. Ebenso können die Beschichtungsformulierungen (B1) bzw. (B2) auch Pigmente enthalten.
  • Bei einem bevorzugtem Verfahren werden erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (B1) bzw. (B2) hergestellt, indem die Partikel (P) während des Mischprozesses als Pulver oder als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden. Daneben wird aber noch ein weiteres Verfahren bevorzugt, bei dem aus den Partikeln (P) und einer oder mehreren Lackkomponenten zunächst ein Masterbatch hergestellt wird, mit Partikelkonzentrationen >15 %, bevorzugt >25 % und besonders bevorzugt >35 % ist. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen (B1) bzw. (B2) wird dieses Masterbatch dann mit den übrigen Lackkomponenten vermischt. Wird bei der Herstellung des Masterbatches von einer Partikeldispersion ausgegangen, so kann es vorteilhaft sein, wenn das Lösungsmittel der Partikeldispersion im Verlauf der Masterbatchherstellung entfernt wird, z.B. über einen Destillationsschritt, oder aber gegen ein anderes Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch ausgetauscht wird.
  • Die erhaltenen Beschichtungsformulierungen (B1) bzw. (B2) können zur Beschichtung von beliebigen Substraten zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit oder Chemikalienbeständigkeit verwendet werden. Bevorzugte Substrate sind Kunststoffe wie Polycarbonat, Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polyvinylchlorid sowie andere, in einem vorgelagerten Schritt aufgebrachte Beschichtungen.
  • Besonders bevorzugt können die Beschichtungsformulierungen (B1) bzw. (B2) als kratzfeste Klar- oder Decklacke, insbesondere in der Fahrzeugindustrie, verwendet werden. Das Aufbringen der Beschichtungsformulierungen kann durch beliebige Verfahren wie Eintauch-, Sprüh-, und Gießverfahren erfolgen. Auch ein Aufbringen nach einem – wet in wet – Verfahren ist möglich. Die Aushärtung erfolgt durch Erwärmen unter den für blockierte Isocyanate erforderlichen Bedingungen und kann selbstverständlich durch den Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden.
  • Alle Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
  • Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 °C.
    •
  • Synthese-Beispiel 1: Herstellung eines Alkoxysilans mit butanoxim-geschützten Isocyanatgruppen (Silan 1).
  • Es werden 74,0 g 2-Butanoxim und 0,12 g Borchi® Katalysator (Katalysator VP 0244 der Firma Borchers GmbH) vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von 1 h werden 150,00 g Isocyanatomethyl-trimethoxysilan zugetropft und das Gemisch für 1 h bei 80 °C gerührt. 1H-NMR und IR-Spektroskopie zeigen, daß das Isocyanatosilan vollständig umgesetzt wurde.
  • Synthese-Beispiel 2: Herstellung eines Alkoxysilans mit diisopropylamin-geschützten Isocyanatgruppen (Silan 2).
  • Es werden 86,0 g Diisopropylamin und 0,12 g Borchi® Katalysator (Katalysator VP 0244 der Firma Borchers GmbH) vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von 1 h werden 150,00 g Isocyanatomethyl-trimethoxysilan zugetropft und das Gemisch für 1 h bei 60 °C gerührt. 1H-NMR und IR-Spektroskopie zeigen, daß das Isocyanatosilan vollständig umgesetzt wurde.
  • Synthese-Beispiel 3: Herstellung eines Alkoxysilans mit diisopropylamin-geschützten Isocyanatgruppen (Silan 3).
  • Es werden 74,5 g Diisopropylamin und 0,12 g Borchi® Katalysator (Katalysator VP 0244 der Firma Borchers GmbH) vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von 1 h werden 150,00 g 3-Isocyanatopropyl-trimethoxysilan zugetropft und das Gemisch für 1 h bei 60 °C gerührt. 1H-NMR und IR-Spektroskopie zeigen, daß das Isocyanatosilan vollständig umgesetzt wurde.
  • Synthese-Beispiel 4: Herstellung von mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen modifizierter pyrogener Kieselsäure
  • Bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 werden zu 100 g pyrogener hydrophiler Kieselsäure, mit einer Feuchte kleiner 1 % und einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK® T30 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D), 70 g des in Synthese-Beispiel 1 beschriebenen butanoxim-geschützten Isocyanatosilans (Silan 1) und 10 ml Wasser in feinstverteilter Form über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar) zugedüst. Die so beladene Kieselsäure wird anschließend unter N2 2 h bei einer Temperatur von 25 °C fluidisiert und anschließend 2 h bei 80 °C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht. Erhalten wird ein weißes Kieselsäure-Pulver (KP-1) mit homogener Silyliermittelschicht.
  • Synthese-Beispiel 5: Herstellung von mit diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifizierter pyrogener Kieselsäure
  • Bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 werden zu 100 g pyrogener hydrophiler Kieselsäure, mit einer Feuchte kleiner 1 % und einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK T30 bei Wacker-Chemie GmbH, München, D), 70 g des in Synthese-Beispiel 2 beschriebenen diisopropylamin-geschützten Isocyanatosilans (Silan 2) und 10 ml Wasser in feinstverteilter Form über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar) zugedüst. Die so beladene Kieselsäure wird anschließend unter N2 2 h bei einer Temperatur von 25 °C fluidisiert und anschließend 2 h bei 80 °C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht. Erhalten wird ein weißes Kieselsäure-Pulver (KP-2) mit homogener Silyliermittelschicht.
  • Synthesebeispiel 6: Herstellung von mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen modifizierten SiO2-Nanosol-Partikeln
  • 1,33 g des nach Synthesebeispiel 1 hergestellten butanoxim-geschützten Isocyanatosilans (Silan 1) werden in 1 g Isopropanol gelöst. Dann werden innerhalb von 30 min 20 g eines SiO2-Organosols (IPA-ST der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% SiO2, 12 nm mittlerer Partikeldurchmesser) zugetropft und der pH-Wert wird durch Zugabe von Trifluoressigsäure auf 3,5 eingestellt. Die erhalte Dispersion wird für 3 h bei 60 °C und anschließend für 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 18,0 g Methoxypropylacetat zugegeben. Man rührt für wenige Minuten und destilliert anschließend einen Großteil des Isopropanols bei 70 °C ab. D.h. es wird destilliert, bis das Nanopartikel-Sol auf 28,0 g eingeengt worden ist.
  • Es resultiert eine Dispersion mit einem Festgehalt von 26,2 %. Der SiO2-Gehalt liegt bei 21,4 % und der Gehalt geschützter Isocyanatgruppen in der Dispersion beträgt 0,18 mmol/g. Die Dispersion ist leicht getrübt und zeigt einen Tyndall-Effekt.
  • Synthesebeispiel 7: Herstellung von mit diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifizierten SiO2-Nanosol-Partikeln
  • 1,40 g des nach Synthesebeispiel 2 hergestellten diisopropylamin-geschützten Isocyanatosilans (Silan 2) werden in 1 g Isopropanol gelöst. Dann werden innerhalb von 30 min 20 g eines SiO2-Organosols (IPA-ST der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% SiO2, 12 nm mittlerer Partikeldurchmesser) zugetropft und der pH-Wert wird durch Zugabe von Trifluoressigsäure auf 3,5 eingestellt. Die erhalte Dispersion wird für 3 h bei 60 °C und anschließend für 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 18,1 g Methoxypropylacetat zugegeben. Man rührt für wenige Minuten und destilliert anschließend einen Großteil des Isopropanols bei 70 °C ab. D.h. es wird destilliert, bis das Nanopartikel-Sol auf 29,4 g eingeengt worden ist.
  • Es resultiert eine Dispersion mit einem Festgehalt von 25,5 %. Der SiO2-Gehalt liegt bei 20,8 % und der Gehalt geschützter Isocyanatgruppen in der Dispersion beträgt 0,17 mmol/g. Die Dispersion ist leicht getrübt und zeigt einen Tyndall-Effekt.
  • Synthesebeispiel 8: Herstellung von mit diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifizierten SiO2-Nanosol-Partikeln
  • 1,54 g des nach Synthesebeispiel 3 hergestellten diisopropylamin-geschützten Isocyanatosilans (Silan 3) werden vorgelegt. Dann werden innerhalb von 30 min 20 g eines SiO2-Organosols (IPA-ST der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% SiO2, 12 nm mittlerer Partikeldurchmesser) zugetropft und der pH-Wert wird durch Zugabe von Trifluoressigsäure auf 3,0 eingestellt. Die erhalte Dispersion wird für 3 h bei 60 °C und anschließend für 24 h bei Raumtemperatur gerührt.
  • Der SiO2-Gehalt liegt bei 27,9 % und der Gehalt geschützter Isocyanatgruppen in der Dispersion beträgt 0,23 mmol/g. Die Dispersion ist leicht getrübt und zeigt einen Tyndall-Effekt.
  • Beispiel 1: Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung enthaltend einen Härter mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen und eine durch diisopropylamin-blockierte Isocyanatgruppen modifizierte pyrogene Kieselsäure
  • Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung werden 8,56 g Desmophen® A 365 BA/X der Fa. Bayer (acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,71 mmol OH/g) mit 6,33 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO-Gehalt ca. 11 %) vermischt. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1,1 : 1. Des weiteren werden 0,05 g einer 50 %-igen Dibutylzinndilauratlösung (in Methylethylketon) und 0,01 g ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) sowie 3,15 g Methylethylketon zugemischt, wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca. 50 % Festgehalt erhalten wird.
  • In die so erhaltene Mischung werden mittels eines Dissolvers 1,8 g der aus Synthese-Beispiel 5 erhaltenen, mit diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifizierten pyrogenen Kieselsäure (KP-2) eingearbeitet, wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird.
  • Vergleichs-Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß): Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung enthaltend einen Härter mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen und eine durch butanoxim-blockierte Isocyanatgruppen modifizierte pyrogene Kieselsäure
  • Zur Herstellung einer Vergleichs-Beschichtung werden 8,56 g Desmophen® A 365 BA/X der Fa. Bayer (acrylatbasierendes Lackpolyol mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,71 mmol/g) mit 6,33 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO-Gehalt ca. 11 %) vermischt. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1,1 : 1. Des weiteren werden 0,05 g einer 50 %-igen Dibutylzinndilauratlösung (in Methylethylketon) und 0,01 g ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) sowie 3,15 g Methylethylketon zugemischt, wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca. 50 % Festgehalt erhalten wird.
  • In die so erhaltene Mischung werden mittels eines Dissolvers 1,8 g der aus Synthese-Beispiel 4 erhaltenen, mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen modifizierten pyrogenen Kieselsäure (KP-1) eingearbeitet, wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird.
  • Herstellung und Bewertung von Lackfilmen aus den Beispielen 1 und Vergleichsbeispiel 1
  • Die Beschichtungsformulierungen aus Beispiel 1 und Vergleichs-Beispiel 1 werden jeweils mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 100 μm auf einer Glasplatte aufgerakelt. Anschließend werden die erhaltenen Beschichtungsfilme in einem Umlufttrockenschrank 30 Minuten bei 160 °C getrocknet. Sowohl aus den Lackformulierungen dem Beispiele als auch aus dem Vergleichsbeispiel werden optisch einwandfreie, glatte Beschichtungen erhalten. Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk bestimmt und liegt bei der Lackformulierung aus Beispiel 1 bei etwa 144 Glanzeinheiten und bei der Lackforumulierung aus dem Vergleichsbeispiel 1 bei ca. 131 Glanz-Einheiten.
  • Die Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgehärteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Fläche von 45 × 45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert und mit 50 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen. Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wurde der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt:
    Figure 00330001
    Tabelle 1: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn
    • * nicht erfindungsgemäß
  • Beispiel 2: Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung enthaltend einen Härter mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen und SiO2-Nanosol-Partikel, die mit Diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind
  • Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung werden 4,50 g eines acrylatbasierendes Lackpolyols mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Lösemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g Harzlösung und einer Säurezahl von 10–15 mg KOH/g mit 2,69 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO-Gehalt von 2,64 mmol/g) vermischt. Anschließend werden 0,76 g der nach Synthesebeispiel 7 hergestellten Dispersion zugegeben, die SiO2-Nanosol-Partikel enthält, welche mit diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1,1 : 1. Des weiteren werden 0,01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0,03 g einer 10 %-igen Lösung ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) in Isopropanol zugemischt, wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca. 50 % Festgehalt erhalten wird. Diese anfänglich noch leicht trübe Mischung wird für 48 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird.
  • Beispiel 3: Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung enthaltend einen Härter mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen und SiO2-Nanosol-Partikel, die mit Diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind
  • Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung werden 4,50 g eines acrylatbasierendes Lackpolyols mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Lösemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g und einer Säurezahl von 10–15 mg KOH/g mit 2,60 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO-Gehalt von 2,64 mmol/g) vermischt. Anschließend werden 2,11 g der nach Synthesebeispiel 7 hergestellten Dispersion zugegeben, die SiO2-Nanosol-Partikel enthält, welche mit diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1,1 : 1. Des weiteren werden 0,01 g einer Dibutylzinndilaurat und 0,03 g einer 10 %-igen Lösung ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) in Isopropanol zugemischt, wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca. 50 % Festgehalt erhalten wird. Diese anfänglich noch leicht trübe Mischung wird für 48 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird.
  • Beispiel 4: Herstellung einer 1K-Beschichtungsformulierung enthaltend einen Härter mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen und SiO2-Nanosol-Partikel, die mit Diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind
  • Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung werden 4,50 g eines acrylatbasierendes Lackpolyols mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Lösemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g und einer Säurezahl von 10–15 mg KOH/g mit 2,69 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO-Gehalt von 2,64 mmol/g). Anschließend werden 0,57 g der nach Synthesebeispiel 8 hergestellten Dispersion zugegeben, die SiO2-Nanosol-Partikel enthält, welche mit diisopropylamin-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1,1 : 1. Des weiteren werden 0,05 g einer 50 %-igen Dibutylzinndilauratlösung (in Methylethylketon) und 0,01 g ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) zugemischt, wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca. 50 % Festgehalt erhalten wird. Diese anfänglich noch leicht trübe Mischung wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird.
  • Vergleichs-Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß): Herstellung einer 1K-Beschichtungsformu-lierung enthaltend einen Härter mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen und SiO2-Nanosol-Partikel, die mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind
  • Zur Herstellung einer Beschichtung werden 4,50 g eines acrylatbasierendes Lackpolyols mit einem Festgehalt von 52,4 Gew.-% (Lösemittel: Solvent Naphta, Methoxypropylacetat (10:1)), einem Hydroxylgruppengehalt von 1,46 mmol/g und einer Säurezahl von 10–15 mg KOH/g mit 2,69 g Desmodur® BL 3175 SN der Fa. Bayer (butanoxim-blockiertes Polyisocyanat, blockierter NCO-Gehalt von 2,64 mmol/g) vermischt. Anschließend werden 0,75 g der nach Synthesebeispiel 6 hergestellten Dispersion zugegeben, die SiO2-Nanosol-Partikel enthält, welche mit butanoxim-blockierten Isocyanatgruppen modifiziert worden sind. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von geschützten Isocyanatfunktionen zu Hydroxylgruppen von 1,1 : 1. Des weiteren werden 0,05 g einer 50 %-igen Dibutylzinndilauratlösung (in Methylethylketon) und 0,01 g ADDID® 100 der Fa. TEGO AG (Verlaufshilfsmittel auf Basis Polydimethylsiloxan) zugemischt, wodurch eine Beschichtungsformulierung mit ca. 50 % Festgehalt erhalten wird. Diese anfänglich noch leicht trübe Mischung wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine klare Beschichtungsformulierung erhalten wird.
  • Herstellung und Bewertung von Lackfilmen aus den Beispielen 2–4 sowie den Vergleichsbeispiel 2 und 3.
  • Die Beschichtungsformulierungen aus den Beispiel 2–4 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 werden jeweils mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 120 μm auf einer Glasplatte aufgerakelt. Anschließend werden die erhaltenen Beschichtungsfilme in einem Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 70 °C und anschließend für 30 min bei 150 °C getrocknet. Sowohl aus den Lackformulierungen der Beispiele als auch aus den Vergleichsbeispielen werden optisch einwandfreie, glatte Beschichtungen erhalten. Der Glanz der Beschichtungen wird mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk bestimmt und liegt bei allen Lackformulierung aus den Beispiel 2–4 sowie den Vergleichsbeispiel 1 und 2 zwischen 160 und 164 Glanz-Einheiten.
  • Die Kratzfestigkeit der so erzeugten ausgehärteten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Fläche von 45 × 45 mm mit einem Gewicht von 500 g beschwert. Mit diesem werden die Lackproben mit insgesamt 40 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmeßgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen. Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wurde der Glanzverlust im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt:
    Figure 00370001
    Tabelle 2: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn
    • * nicht erfindungsgemäß

Claims (12)

  1. Beschichtungsformulierungen (B1) enthaltend a) 20–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen, b) 1–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der über reaktive Funktionen verfügt, mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) bei thermischer Behandlung reagiert, c) 0,1–40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, Partikel (P), welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-, Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht, wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt, wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen mit Schutzgruppen versehen sind, deren Abspaltungstemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur der Reaktion der funktionellen Gruppen des Lackharzes (L) mit denen des Härters (H) liegt. d) 0–90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.
  2. Beschichtungsformulierungen (B1) nach Anspruch 1, enthaltend a) 20–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (L), b) 1–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der geschützte Isocyanatgruppen enthält, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen, c) 0,1–40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, Partikel (P), welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-, Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht, wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt, wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen, als mindestens 55 % der Schutzgruppen der geschützten Isocyanatgruppen des Härters (H), d) 0–90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.
  3. Beschichtungsformulierungen (B2) enthaltend a) 20–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L) mit reaktiven Gruppen, b) 1–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der über reaktive Funktionen verfügt, mit denen er bei der Lackhärtung mit den reaktiven Gruppen des Lackharzes (L) bei thermischer Behandlung reagiert, c) 0,1–40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, Partikel (P), welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-, Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht, wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt, wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen der Partikel (P) mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als Butanoxim, d) 0–90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B2), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.
  4. Beschichtungsformulierungen (B2) nach Anspruch 3, enthaltend a) 20–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines hydroxylgruppen-funktionellen Lackharzes (L), b) 1–90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), der geschützte Isocyanatgruppen enthält, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzen, c) 0,1–40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, Partikel (P), welche einen Kern enthalten, der aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-, Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen besteht, wobei die Partikel (P) an ihrer Oberfläche über mindestens eine geschützte Isocyanatgruppe verfügen, die bei thermischer Behandlung unter Abspaltung einer Schutzgruppe eine Isocyanatfunktion freisetzt, wobei mehr als 50 % der geschützten Isocyanatgruppen der Partikel (P) mit Schutzgruppen versehen sind, die eine niedrigere Abspaltungstemperatur aufweisen als Butanoxim, d) 0–90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B2), eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.
  5. Beschichtungsformulierungen (B1) oder (B2) nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend a) 30–80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackharzes (L), b) 10–60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, eines Lackhärters (H), c) 0,5–30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, Partikel (P), d) 0–80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsformulierung (B1) bzw. (B2), eines oder mehrerer Lösungsmittel und e) gegebenenfalls weitere Lackkomponenten und Additive.
  6. Beschichtungsformulierungen (B1) oder (B2) nach Anspruch 1 bis 5, bei denen die Partikel (P) erhältlich sind durch eine Umsetzung von Partikeln (P1), die aus Atomen, die ausgewählt werden aus Metall-, Silicium- und Sauerstoffatomen, oder aus Siliconharzen bestehen und freie Hydroxylfunktionen verfügen, mit Organosilanen (A), die a) über mindestens eine hydrolysierbare Silylfunktion oder aber über mindestens eine Hydroxysilylgruppe verfügen, und die b) mindestens eine geschützte Isocyanatfunktion enthalten.
  7. Beschichtungsformulierungen (B1) oder (B2) nach Anspruch 1 bis 6, bei denen Organosilane (A) der allgemeinen Formel (I) (R1O)3-n(R2)nSi-A-NH-C(O)-X (I),eingesetzt werden, wobei R1 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann, R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann, R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Aminoalkyl- oder Aspartatesterrest, X eine Schutzgruppe, die bei Temperaturen von 60 bis 300 °C in Form von HX abgespalten wird, und dabei eine Isocyanatfunktion freisetzt, A einen difunktionellen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1–10 Kohlenstoffatomen darstellt bedeuten und n die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann.
  8. Beschichtungsformulierungen (B1) oder (B2) nach Anspruch 1 bis 6, bei denen Organosilane (A) der allgemeinen Formel (II) (R1O)3-n(R2)nSi-A-NR3-C(O)-NH-Y-(NH-C(O)-X)z (II),eingesetzt werden, wobei R1, R2, R3, A, X und n die bei der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen aufweisen, Y einen (z+1)-funktionellen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und z eine Zahl von 1–4, bevorzugt 1 oder 2, bedeutet.
  9. Beschichtungsformulierungen (B1) oder (B2) nach Anspruch 6 bis 8, bei denen die Partikel (P1) ausgewählt werden aus Aluminiumoxiden, Aluminiummischoxiden mit anderen Metallen und/oder Silicium, Titanoxiden, Zirkonoxiden, Eisenoxiden, Siliciumoxid und Siliciumoxid-Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind.
  10. Beschichtungsformulierungen (B1) oder (B2) nach Anspruch 6 bis 8, bei denen als Partikel (P1) Siliconharze der allgemeinen Formel (IV) (R5 3SiO1/2)e(R5 2SiO2/2)f(R5SiO3/2)g(SiO4/2)h (IV)eingesetzt werden, wobei R5 eine OR1-Funktion, eine OH-Funktion, einen gegebenenfalls halogen-, hydroxyl-, amino-, epoxy-, thiol-, (meth)acryl-, oder auch NCO-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1–18 Kohlenstoffatomen, e einen Wert von größer oder gleich 0, f einen Wert von größer oder gleich 0, g einen Wert von größer oder gleich 0, h einen Wert von größer oder gleich 0 bedeuten und die Summe aus e + f + g + h mindestens einen Wert von mindestens bedeutet.
  11. Beschichtungsformulierungen (B1) oder (B2) nach Anspruch 1 bis 10, bei denen das Verhältnis der blockierten Isocyanatgruppen des Härters (H) und der Partikel (P) gegenüber den isocyanatreaktiven Gruppen des Lackharzes (L) 0,5 bis 2 beträgt.
  12. Verwendung der Beschichtungsformulierungen (B1) oder (B2) nach Anspruch 1 bis 11 als kratzfeste Klar- oder Decklacke.
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