Der vorliegenden Erfindung lag die
Aufgabe zugrunde, neue oberflächenmodifizierte
Nanopartikel bereitzustellen, die sich problemlos in aprotischen,
insbesondere aprotisch unpolaren, organischen Lösemitteln und/oder olefinisch
ungesättigten
Monomeren (Reaktivverdünner)
dispergieren lassen. Die neuen Dispersio nen der oberflächenmodifizierten
Nanopartikel sollen auch bei Festkörpergehalten von über 50 Gew.-%
lagerstabil sein und nicht zum Sedimentieren neigen.
Sowohl die neuen oberflächenmodifizierten
Nanopartikel als auch ihre neuen Dispersionen in aprotischen, insbesondere
unpolaren, Lösemitteln
und/oder olefinisch ungesättigten
Monomeren (Reaktivverdünner)
sollen mit Polyisocyanaten keine unerwünschten Reaktionen, wie eine
vorzeitige Bildung von Gelen, eingehen. Dabei sollen sie aber eine
genügend
hohe Reaktionsfähigkeit
aufweisen, um mit anderen reaktiven funktionellen Gruppen als Isocyanatgruppen
thermisch, radikalisch, kationisch und/oder photochemisch initiierte
Vernetzungsreaktionen oder Polymerisationsreaktionen einzugehen.
Dabei sollen sich die neuen oberflächenmodifizierten
Nanopartikel und ihre Dispersionen in einfacher Weise herstellen
lassen, ohne dass hierfür
aufwändige
Verfahren notwendig werden.
Die neuen oberflächenmodifizierten Nanopartikel
und ihre Dispersionen in aprotischen, insbesondere aprotisch unpolaren
Lösemitteln
und/oder olefinisch ungesättigten
Monomeren (Reaktivverdünner),
sollen außerdem hervorragend für die Herstellung von thermisch
und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen, Beschichtungsstoffen,
speziell Zweikomponentenbeschichtungsstoffen auf der Basis von Polyisocyanaten, Klebstoffen
und Dichtungsmassen sowie von Compounds auf der Basis technischer
Kunststoffe geeignet sein.
Die thermisch und/oder mit aktinischer
Strahlung härtbaren
Massen, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sollen
einfach herzustellen und lagerstabil sein. Vor allem sollen sie
keine unerwünschten
Gele bilden. Die Compounds auf der Basis technischer Kunststoffe
sollen ebenfalls in einfacher Weise nach üblichen und bekannten Verfahren
der Kunststoffverarbeitung herstellbar sein. Die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe
und Dichtungsmassen sollen sich hervorragend für die Herstellung von Beschichtungen,
Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen eignen. Die härtbaren
Massen und die Compounds auf der Basis technischer Kunststoffe sollen
sich gleichermaßen
hervorragend für
die Herstel lung von Formteilen, insbesondere optischen Formteilen,
frei tragenden Folien und Hartschäumen eignen.
Die neuen Beschichtungen, Lackierungen,
Klebschichten, Dichtungen, Formteile, frei tragenden Folien und
Hartschäume
sollen nicht nur kratzfest, sondern auch chemikalienstabil und säurestabil
sein. Außerdem
sollen die neuen Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten, Dichtungen,
optischen Formteile und frei tragenden Folien im Bedarfsfall völlig transparent
und klar sein und keine Trübungen
oder Stippen aufweisen. Ihre Oberfläche soll außerdem glatt und frei von Oberflächenstörungen sein.
Außerdem war es die Aufgabe der
vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten
Nanopartikeln bereitzustellen, das in einfacher Weise durchgeführt werden
und stofflich besonders breit variiert werden kann, so dass neue
oberflächenmodifizierte
Nanopartikel für
besonders zahlreiche Anwendungszwecke maßgeschneidert werden können. Nicht
zuletzt soll das neue Verfahren oberflächenmodifizierte Nanopartikel
liefern, die sich leicht in aprotischen, insbesondere aprotisch
unpolaren Lösemitteln,
wie sie beispielsweise für
die Herstellung von Zweikomponentenbeschichtungsstoffen verwendet
werden, und/oder olefinisch ungesättigten Monomeren (Reaktiwerdünner) dispergieren
lassen.
Die erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurden die neuen oberflächenmodifizierten
Nanopartikel gefunden, deren Oberfläche nahezu vollständig oder
vollständig
mit
- (A) modifizierenden Gruppen, die
– über verküpfende funktionelle
Gruppen (a) kovalent an die Oberfläche gebunden sind und
– abstandshaltende,
inerte Gruppen (b) und
– über die
Gruppen (b) mit den Gruppen (a) verbundene, reaktive funktionelle
Gruppen (c), die gegenüber den
reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche inert
sind, enthalten,
- (B) modifizierenden Gruppen, die
– über verküpfende funktionelle Gruppen
(a) kovalent an die Oberfläche
gebunden sind und
– inerte
Gruppen (d) mit einem kleineren hydrodynamischen Volumen VH als das der abstandshaltenden, inerten
Gruppen (Ab) enthalten, und
- (C) modifizierenden Gruppen, die
– über verküpfende funktionelle Gruppen
(a), die mindestens ein Siliziumatom enthält, an die Oberfläche gebunden
sind,
– inerte
Gruppen (e) enthalten und
– ein
kleineres hydrodynamisches Volumen VH als
die modifizierende Gruppen (A) aufweisen:
bedeckt
ist und die im Folgenden als „erfindungsgemäße Nanopartikel" bezeichnet werden.
Außerdem wurden die neuen Dispersionen
von oberflächenmodifizierten
Nanopartikeln gefunden, die durch Dispergieren von erfindungsgemäßen Nanopartikeln
in aprotischen Lösemitteln
und/oder Reaktivverdünnern
herstellbar sind, und die folgenden als „erfindungsgemäße Dispersionen" bezeichnet werden.
Weitere Erfindungsgegenstände ergeben
sich aus der Beschreibung.
Die Vorteile
der erfindungsgemäßen Lösung
Im Hinblick auf den Stand der Technik
war es überraschend
und für
den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden
Erfindung zu grundelag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Nanopartikel, der
erfindungsgemäßen Dispersionen
und des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens
gelöst
werden konnte.
Insbesondere war es überraschend,
dass sich die erfindungsgemäßen Nanopartikel
problemlos in aprotischen, insbesondere aprotisch unpolaren, organischen
Lösemitteln
und/oder olefinisch ungesättigten Monomeren
(Reaktiwerdünner)
dispergieren ließen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen
Nanopartikel waren überraschenderweise
auch bei Festkörpergehalten
von über
50 Gew.-% lagerstabil und neigten nicht zum Sedimentieren.
Sowohl die erfindungsgemäßen Nanopartikel
als auch ihre erfindungsgemäßen Dispersionen
in aprotischen, insbesondere aprotisch unpolaren Lösemitteln
und/oder olefinisch ungesättigten
Monomeren (Reaktivverdünner)
gingen mit Polyisocyanaten keine unerwünschten Reaktionen, wie eine
vorzeitige Bildung von Gelen, ein. Dabei wiesen sie aber eine genügend hohe
Reaktionsfähigkeit
auf, um mit anderen reaktiven funktionellen Gruppen als Isocyanatgruppen
thermisch, radikalisch, kationisch und/oder photochemisch initiierte Vernetzungsreaktionen
oder Polymerisationsreaktionen einzugehen.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel und die erfindungsgemäßen Dispersionen
ließen
sich in einfacher Weise herstellen, ohne dass hierfür aufwändige Verfahren
notwendig waren.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel und die erfindungsgemäßen Dispersionen
waren außerdem hervorragend
für die
Herstellung von thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren
Massen, Beschichtungsstoffen, speziell Zweikomponentenbeschichtungsstoffen
auf der Basis von Polyisocyanaten, Klebstoffen und Dichtungsmassen
sowie von Compounds auf der Basis technischer Kunststoffe geeignet.
Die erfindungsgemäßen, thermisch und/oder mit
aktinischer Strahlung härtbaren
Massen, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen waren
einfach herzustellen und lagerstabil. Vor allem bildeten sie keine
unerwünschten
Gele. Die erfindungsgemäßen Compounds
auf der Basis technischer Kunststoffe waren ebenfalls in einfacher
Weise nach üblichen
und bekannten Verfahren der Kunststoftverarbeitung herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe und Dichtungsmassen eigneten sich hervorragend für die Herstellung
von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen.
Die erfindungsgemäßen härtbaren
Massen und Compounds auf der Basis technischer Kunststoffe eigneten
sich gleichermaßen
hervorragend für
die Herstellung von Formteilen, insbesondere optischen Formteilen,
frei tragenden Folien und Hartschäumen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen, Lackierungen,
Klebschichten, Dichtungen, Formteile, frei tragenden Folien und
Hartschäume
waren nicht nur kratzfest, sondern auch chemikalienstabil und säurestabil. Außerdem waren
die erfindungsgemäßen Beschichtungen,
Lackierungen, Klebschichten, Dichtungen, optischen Formteile und
frei tragenden Folien im Bedarfsfall völlig transparent und klar und
wiesen keine Trübungen
oder Stippen auf. Ihre Oberfläche
war außerdem
glatt und frei von Oberflächenstörungen.
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren für die erfindungsgemäßen Nanopartikel
und Dispersionen konnte in einfacher Weise durchgeführt und
stofflich besonders breit variiert werden, so dass sich erfindungsgemäße Nanopartikel
für besonders
zahlreiche Anwendungszwecke maßschneidern
ließen.
Nicht zuletzt lieferte das erfindungsgemäße Herstellverfahren oberflächenmodifizierte
Nanopartikel, die sich leicht in aprotischen, insbesondere aprotisch
unpolaren, Lösemitteln,
wie sie beispielsweise für
die Herstellung von Zwei- und Mehrkomponentenbeschichtungsstoffen
verwendet werden, und/oder in olefinisch ungesättigten Monomeren (Reaktivverdünner) dispergieren
ließen.
Ausführliche
Beschreibung
Für
die erfindungsgemäßen Nanopartikel
ist es wesentlich, dass ihre Oberfläche nahezu vollständig oder
vollständig
mit modifizierenden Gruppen bedeckt ist. »Nahezu vollständig oder
vollständig
bedeckt« bedeutet,
dass die Oberfläche
der erfindungsgemäßen Nanopartikel
so weit bedeckt ist, wie es die sterischen Bedürfnisse der einzelnen modifizierenden
Gruppen zulassen, und dass die reaktiven funktionellen Gruppen, die
sich gegebenenfalls noch auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Nanopartikel
befinden, sterisch abgeschirmt und so Reaktionen mit beispielsweise
Polyisocyanaten entzogen werden.
Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Nanopartikel
sind mit mindestens drei, insbesondere drei, verschiedenen Klassen
von modifizierenden Gruppen bedeckt.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der ersten
Klasse um modifizierende Gruppen (A), die über mindestens eine, vorzugsweise
mindestens zwei und insbesondere drei, verküpfende funktionelle Gruppe(n)
(Aa) kovalent an die Oberfläche
gebunden sind. Vorzugsweise sind die Gruppen (Aa) unter den Bedingungen
der Anwendung der erfindungsgemäßen Nanopartikeln
inert. Bevorzugt enthalten die verküpfenden funktionellen Gruppen
(Aa) mindestens ein, insbesondere ein, Siliziumatom. Besonders bevorzugt
handelt es sich bei den verküpfenden
funktionellen Gruppen (Aa) um Siloxangruppen.
Die Gruppen (A) enthalten mindestens
eine, insbesondere eine, abstandshaltende inerte Gruppe (b).
»Inert« bedeutet
bezüglich
der Gruppe (Ab) hier und im Folgenden, dass sie unter den Bedingungen der
Herstellung und der Anwendung der erfindungsgemäßen Nanopartikel keine Reaktionen
eingeht (vgl. auch, Roempp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
New York, 2002, »Inert«).
Vorzugsweise handelt es sich bei
der abstandshaltenden, interten Gruppe (Ab) um mindestens einen zweibindigen,
insbesondere zweibindigen, organischen Rest R, der bevorzugt aus
der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen,
aliphatisch-cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen
und aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen Resten, ausgewählt wird.
Dabei können
die Reste R mehr als eine der genannten Struktureinheiten enthalten.
Die Reste R können des Weiteren mindestens
mindestens eine mindestens zweibindige, insbesondere zweibindige,
funktionelle Gruppe und/oder mindestens einen Substituenten enthalten.
Wesentlich ist, dass die zweibindigen funktionellen Gruppen und
die Substituenten im vorstehend genannten Sinne inert sind. Beispiele
geeigneter zweibindiger funktioneller Gruppe sind die nachstehend
beschriebenen verküpfenden
funktionellen Gruppen (Ba). Beispiele geeigneter Substituenten sind
Halogenatome, insbesondere Fluoratome und Chloratome, Nitrilgruppen,
Nitrogruppen oder Alkoxygruppen. Vorzugsweise sind die Reste R unsubstituiert.
Die modifizierende Gruppe (A) enthält darüber hinaus
mindestens eine, insbesondere eine, über die Gruppe (Ab) mit der
Gruppe (a) verbundene, reaktive funktionelle Gruppe (Ac), die unter
den Bedingungen der Herstellung der erfindungsgemäßen Nanopartikel
gegenüber
den reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche inert
(vgl. auch , Roempp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 2002, »Inert«) ist.
Indes ist die reaktive funktionelle Gruppe (Ac) unter den Bedingungen
der Anwendung der erfindungsgemäßen Nanopartikel
nicht inert, sondern reaktiv. Insbesondere kann sie thermisch und/oder
mit aktinischer Strahlung aktiviert werden, sodass sie thermisch
und/oder mit aktinischer Strahlung initiierte Reaktionen, wie Kondensationsreaktionen
oder Additionsreaktionen, die nach radikalischen, kationischen oder
anionischen Mechanismen ablaufen können, eingehen kann.
Hier und im Folgenden wird unter
aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot
(NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung,
insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung
oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden.
Beispiele geeigneter thermisch aktivierbarer,
reaktiver funktioneller Gruppe (Ac) sind Epoxidgruppen und blockierte
Isocyanatgruppen, insbesondere blockierte Isocyanatgruppen der allgemeinen
Formel I:
-NH-C(X)-R1 (I), worin
die Variable X für
ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, insbesondere ein Sauerstoffatom,
steht und die Variable R1 für
den Rest eines Blockierungsmittels wie es üblicherweise für die Blockierung
von Isocyanatgruppen verwendet wird. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel
sind
- i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol,
Nithrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester
dieser Säure
oder 2,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
- ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam
oder β-Propio-lactam;
- iii) aktive methylenische Verbindunge, wie Dethylmalonat, Dimethylmalonat,
Acetessigsäureehtyl-
oder methylester oder Acetylaceton;
- iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol,
n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol,
Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol,
Glykolsäure,
Glykolsäureester,
Milchsäure,
Milchsäureester,
Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin,
Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol
oder Acetocyanhydrin;
- v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan,
t-Dodecylmercaptan,
2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
- vi) Säureamide
wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methycrylamid, Essigsäureamid,
Stearinsäureamid
oder Benzamid;
- vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
- viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnnnaphthylamin, Xylidin,
N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin
oder Butylphenylamin;
- ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
- x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff,
Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
- xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
- xii) Imine wie Ethylenimin;
- xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim,
Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim
oder Chlorohexanonoxime;
- xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder
Kaliumbisulfit;
- xv) Hydroxamsäureester
wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat;
oder
- xvi) Substituierte Pyrazole, insbesondere Dimethylpyrazole,
Imidazole oder Triazole; sowie
- xvii) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol
und Succinimid.
Beispiele geeigneter, mit aktinischer
Strahlung aktivierbarer, reaktiver funktioneller Gruppen (Ac) sind Gruppen,
die mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung
aktivierbare Bindung enthalten. Beispiele geeigneter mit aktinischer
Strahlung aktivierbare Bindungen sind Kohlenstoff Wasserstoff Einzelbindungen
oder Kohlenstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff
, Kohlenstoff Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen
oder -Doppelbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen.
Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (nachstehend "Doppelbindungen" genannt, bevorzugt
angewandt.
Gut geeignete Doppelbindungen liegen
beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-,
Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-,
Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen;
Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-,
Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-,
Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen
vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen,
von besonderem Vorteil und werden deshalb ganz besonders bevorzugt
verwendet.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der zweiten
Klasse um modifizierende Gruppen (B), die über mindestens eine verküpfende funktionelle
Gruppe (Ba) kovalent an die Oberfläche der zu modifizierenden
Nanopartikel gebunden sind. Vorzugsweise werden Gruppen (Ba) verwendet,
die unter den Bedingungen der Anwendung der erfindungsgemäßen Nanopartikel
inert sind. Die bevorzugt werden die Gruppen (Ba) aus der Gruppe,
bestehend aus Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-,
Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-,
Phosphonsäureester-,
Thiophosphonsäureester-, Phosphit-,
Thiophosphit-, Sulfonsäureester-,
Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-,
Phosphonsäureamid-,
Thiophosphonsäureamid-,
Sulfonsäureamid-,
Imid-, Hydrazid-, Urethan-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-,
Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, ausgewählt. Besonders
bevorzugt sind Ethergruppen.
Außerdem enthalten die modifizierende
Gruppen (B) mindestens eine, insbesondere eine, über die Gruppe (Ba) mit der
Oberfläche
verknüpfte
inerte Gruppe (Bd). Die Gruppe (Bd) ist wie die Gruppe (Ab) unter den
Bedingungen der Herstellung und der Verwendung der erfindungsgemäßen Nanopartikel
inert. Vorzugsweise sind die Gruppen (Bb) einbindige organische
Reste R2. Bevorzugt werden sie aus der Gruppe,
bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen,
aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen oder aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen
Resten, ausgewählt.
Sie können
die vorstehend beschriebenen mindestens zweibindigen funktionellen
Gruppen und/oder Substituenten enthalten.
Wesentlich ist, dass die inerten
Gruppen (Bd) ein kleineres hydrodynamisches Volumen VH als
die abstandshaltenden, inerten Gruppen (Ab) haben. Das hydrodynamische
Volumen VH ist mit Hilfe der Photonenkorrelationsspektroskopie
bestimmbar oder über
die Beziehung VH = (rcont/2)3, worin
rcont die effektive Konturlänge eines
Moleküls
bedeutet, abschätzbar.
Ergänzend
wird auf das Lehrbuch von H.-G- Elias, »Makromoleküle«, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, Band 1, »Grundlagen«, Seite
51, verwiesen.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der dritten
Klasse um modifizierende Gruppen (C), die über mindestens eine, insbesondere
eine, verküpfende
funktionelle Gruppen (Ca) Gruppen kovalent an die Oberfläche der
erfindungsgemäßen Nanopartikel
gebunden sind. Vorzugsweise sind die Gruppen (Ca) unter den Bedingungen
der Anwendung der erfindungsgemäßen Nanopartikeln
inert. Bevorzugt enthalten die verküpfenden funktionellen Gruppen
(Ca) mindestens ein, insbesondere ein, Siliziumatom. Besonders bevorzugt
handelt es sich bei den verküpfenden
funktionellen Gruppe (Ca) um Siloxangruppen.
Außerdem enthalten die modifizierenden
Gruppen (C) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere
mindestens drei über
die Gruppe (Ca) mit der Oberfläche
verknüpfte
inerte Gruppe(n) (Ce). Die Gruppe (Ce) ist wie die Gruppe (Bd) oder
(Aa) unter den Bedingungen der Herstellung und der Verwendung der
erfindungsgemäßen Nanopartikel
inert. Vorzugsweise sind die Gruppen (Ce) einbindige organische
Reste R2. Bevorzugt werden sie aus der Gruppe,
bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen,
aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen oder aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen
Resten, ausgewählt.
Sie können
die vorstehend beschriebenen mindestens zweibindigen funktionellen
Gruppen und/oder Substituenten enthalten.
Wesentlich ist, dass die Gruppen
(C) ein kleineres hydrodynamisches Volumen VH als
die modifizierenden Gruppen (A) haben.
Das Gewichtsverhältnis der modifizierenden Gruppen
(A) : (B) : (C) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen
des Einzelfalls. Das Gewichtsverhältnis (A) : (B) : (C) liegt
- – vorzugsweise
bei (4 bis 200) : (0,1 bis 60) : 1,
- – bevorzugt
bei (7 bis 100) : (0,2 bis 15) : 1 und
- – insbesondere
bei (10 bis 50) : (0,5 bis 10) : 1.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikeln können nach
den üblichen
und bekannten Methoden der organischen und der siliziumorganischen
Chemie hergestellt werden, indem beispielsweise geeignete Silane
mit hydrolysierbaren Gruppen gemeinsam hydrolysiert und kondensiert
werden oder zu modifizierende Nanopartikel mit geeigneten organischen
Verbindungen und Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen umgesetzt
werden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Nanopartikel
durch die Umsetzung der reaktiven funktionellen Gruppen der Oberfläche von
zu modifizierenden Nanopartikeln mit den nachstehend beschriebenen Modifizierungsmitteln
hergestellt. Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen
sind Säuregruppen,
wie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen
oder Phosphorsäuregruppen,
oder Hydroxylgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Erfindungsgemäß werden die zu modifizierenden
Nanopartikel mit mindestens einem Modifizierungsmittel (A) umgesetzt.
Das Modifizierungsmittel (A) enthält mindestens
eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei
reaktive funktionelle Gruppen (Aa), die gegenüber den reaktiven funktionellen
Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche reaktiv sind. Vorzugsweise
enthält
die reaktive funktionelle Gruppe (Aa) mindestens ein, insbesondere
ein, Siliziumatom. Reaktive funktionelle Gruppen (Aa) sind üblich und
bekannt und können
vom Fachmann anhand der komplementären reaktiven funktionellen
Gruppen auf der zu modifizierenden Oberfläche ausgewählt werden.
Das Modifizierungsmittel (A) enthält desweiteren
mindestens eine, vorzugsweise eine, der vorstehend beschriebenen,
abstandhaltenden, inerten Gruppen (Ab). Diese sind mit den reaktiven
funktionellen Gruppen (Aa) kovalent verknüpft.
Außerdem enthält das Modifizierungsmittel
mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen, über die
Gruppe (Ab) mit der Gruppe (Aa) verbundenen, reaktiven funktionellen
Gruppen (Ac), die gegenüber
den reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche inert
sind.
Erfindungsgemäß werden die zu modifizierenden
Nanopartikel außerdem
mit mindestens einem Modifizierungsmittel (B) umgesetzt.
Das Modifizierungsmittel (B) enthält mindestens
eine, insbesondere eine, reaktive funktionelle Gruppe (Ba), die
gegenüber
den reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche reaktiv
sind. An und für
sich kann es sich bei den reaktiven funktionellen Gruppen (Ba) um
die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (Aa)
handeln. Vorzugsweise werden aber die reaktiven funktionellen Gruppen (Ba)
aus der Gruppe, bestehend aus den Vorstufen der verküpfenden
funktionellen Gruppen (Ba), vorzugsweise aus Ether-, Thioether-,
Carbonsäureester-,
Thiocarbonsäureester-,
Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-,
Phosphonsäureester-,
Thiophosphonsäureester-,
Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-,
Phosphorsäureamid-,
Thiophosphorsäureamid-,
Phosphonsäureamid-,
Thiophosphonsäureamid-,
Sulfonsäureamid-,
Imid-, Hydrazid-, Urethan-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-,
Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen (Ba), insbesondere von
Ethergruppen (Ba), ausgewählt.
Die reaktiven funktionellen Gruppen (Ba) sind übliche und bekannte reaktive
funktionelle Gruppen der organischen Chemie und können daher
vom Fachmann leicht aufgrund seines Fachwissens ausgewählt werden.
Das Modifizierungsmittel (B) enthält außerdem mindestens
eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen inerten Gruppen
(Bd) mit einem kleineren hydrodynamischen Volumen VH als
das der der vorstehend beschriebenen abstandhaltenden, inerten Gruppe
(Ab). Vorzugsweise ist die Gruppe (Bd) mit der reaktiven funktionellen
Gruppe (Ba) direkt verknüpft.
Erfindungsgemäß werden die zu modifizierenden
Nanopartikel noch mit mindestens einem Modifizierungsmittel (C)
mit einem kleineren hydrodynamischen Volumen VH als
das Modifizierungsmittel (A) umgesetzt.
Das Modifizierungsmittel (C) enthält mindestens
eine reaktive funktionelle Gruppe (Ca), die mindestens ein, insbesondere
ein, Siliziumatom enthält
und gegenüber
den reaktiven funktionelle Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche reaktiv
ist.
Außerdem enthält das Modifizierungsmittel
(C) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere
drei der vorstehend beschriebenen inerten Gruppen (Ce), die vorzugsweise
direkt mit der reaktiven funktionellen Gruppe (Ca) verknüpft ist
oder sind.
Bevorzugt werden die Modifizierungsmittel
(A) aus der Gruppe, bestehend aus Silanen der allgemeinen Formel
II: [(R2)o(R3)3
-
oSi]mR(Ac)n (II), worin
die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m
und n ganze Zahlen von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere
1 bis 3;
o 0, 1 oder 2, insbesondere 0;
Ac thermisch und/oder
mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, wie vorstehend definiert;
R
mindestens zweibindiger organischer Rest, wie vorstehend definiert;
R2 einbindiger organischer Rest, wie vorstehend
definiert, und
R3 hydrolysierbares
Atom oder hydrolysierbare Gruppe;
ausgewählt.
Vorzugsweise wird das hydrolysierbare
Atom R3 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen, Fluoratomen,
Chloratomen und Bromatomen und die hydrolysierbare Gruppe R3 aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen
und einbindigen organischen Resten R4 ausgewählt.
Vorzugsweise wird der einbindige
organische Rest R4 aus der Gruppe, bestehend
aus Gruppen der allgemeinen Formel III:
-Y-R2 (III), worin
die Variable Y für
ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylgruppe, Carbonyloxygruppe,
Oxycarbonylgruppe, Aminogruppe -NH- oder sekundäre Aminogruppe -NR2-,
insbesondere ein Sauerstoffatom, steht und die Variable R2 die vorstehend angegebene Bedeutung hat;
ausgewählt.
Bevorzugt wird der hydrolysierbare,
einbindige organische Rest R4 aus der Gruppe,
bestehend aus unubstituierten Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, ausgewählt.
Die Silane (A) sind an sich bekannte
Verbindungen und können
nach den üblichen
und bekannten Verfahren der siliziumorganischen Chemie hergestellt
werden. Vorzugsweise sind die Silane (A) erhältlich durch
- (1)
die Umsetzung von Polyisocyanaten mit Blockierungsmitteln, wie die
vorstehend beschriebenen, und mit Silanen der allgemeinen Formel
IV: [(R2)o(R3)3-oSi]mRZ (IV), worin
die Variable Z für
eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, eine
Thiolgruppe oder eine primäre
oder sekundäre
Aminogruppe, insbesondere eine Hydroxylgruppe, steht und die Variablen
R, R2 und R3 die
vorstehend angegebene Bedeutung haben; oder
- (2) die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel V: (Ac)nR-Z (V), worin
der Index n und die Variablen Ac, R und Z die vorstehend angegebene
Bedeutung haben; mit Silanen der allgemeinen Formel VI:
[(R2)o(R3)3-oSi]mR-NCO (VI), worin
der Index m und die Variablen R, R2 und
R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Beispiele geeigneter Silane der allgemeinen
Formel IV sind beispielsweise aus dem amerikanischen Patent
US 5,998,504 A1 ,
Spalte 3, Zeile 37, bis Spalte 4, Zeile 29 oder der europäischen Patentanmeldung
EP 1 193 278 A1 ,
Seite 3, Zeile 27 bis 43, bekannt.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate
sind
- – Diisocyanate
wie Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan,
5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan,
5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan,
1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan,
1,2-Diisocyanatocyclobutan,
1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan,
1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan,
1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan,
Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat,
Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,
Hexamenthylendiisocyanat (HDI), Ethylethylendiisocyxanat, Trimethylhexan-diisocyanat,
Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie
sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben
und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben
werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan
oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan,
1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1,2-,
1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines
trans/trans-Gehalts von bis zum 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-%
und insbesondere 20 Gew.-%, wie es in den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A1 , GB 1 220 717 A1 , DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1 beschrieben
wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethylcyclohexan,
5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethylcyclohexan,
5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethylcyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan,
1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan,
1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan
oder HDI, insbesondere HDI; oder
- – Isocyanurat-,
Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-Carbodiimid
und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyidocyanate, die in üblicher
und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten
hergestellt werden; Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und
Polyisocyanate sind beispielsweise aus den Patentschriften CA 2,163,591 A , US 4,419, 513 A , US 4,454,317 A , EP 0 646 608 A , US 4,801,675 A , EP 0 183 976 A1 , DE 40 15 155 A1 , EP 0 303 150 A1 , EP 0 496 208 A1 , EP 0 524 500 A1 , EP 0 566 037 A1 , US 5,258,482 A , US 5,290,902 A , EP 0 649 806 A1 , DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt.
Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate
sind aus dem amerikanischen Patent
US 5,998,504 A , Spalte 5, Zeile 21, bis Spalte
6, Zeile 2, bekannt.
Besonders bevorzugt werden Isocyanurate
auf der Basis von Isophorondiisocyanat zur Herstellung die Silane
(A) verwendet.
Beispiele geeigneter Verbindungen
der allgemeinen Formel V sind Glycidol und übliche und bekannte, hydoxylgruppenhaltige,
olefinisch ungesättigte
Monomere, wie
- – Hydroxyalkylester von alpha,beta-olefinisch
ungesättigten
Carbonsäuren,
wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure,
Methacrylsäure
und Ethacrylsäure,
in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie
2-Hydroxyethyl-,
2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat,
-methacrylat oder -ethycrylat; 1,4-Bis(hydoxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-indendimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat,
-monoethacrylat, -monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsproduke
aus cyclischen Estern, wie zum Beispiel epsilon-Caprolacton und
diesen Hydroxylalkylestern;
- – olefinisch
ungesättigte
Alkohole wie Allylalkohol;
- – Allylether
von Polyolen wie Trimethylolpropanmonoallylether oder Pentaerythritmono-,
di- oder -triallylether. Die höherfunktionellen
Monomeren (1) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen
verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter
untergeordneten Mengen an höherfunktionellen
Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung
oder Gelierung der Copolymerisate (A) führen, es sei denn, sie sollen
in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen;
- – Umsetzungsprodukte
von alpha,beta-olefinisch Carbonsäuren mit Glycidylestern einer
in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen
im Molekül.
Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidester einer
Carbonsäure
mit einem tertiären
alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion
erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a1) das Umsetzungsprodukt
von Acryl- und/oder Methacrylsäure
mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt.
Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10
im Handel erhältlich.
Ergänzend
wird auf Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen;
- – Formaldehydaddukte
von Aminoalkylestern von alpha,beta-olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren
und von alpha,beta-ungesättigten
Carbonsäureami den,
wie N-Methylolaminoethylacrylat, -aminoethylmethacrylat, -acrylamid
und -methacrylamid; sowie
- – Acryloxysilangruppen
und Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere, herstellbar durch
Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung
des Zwischenprodukts mit einer alpha,beta-olefinisch ungesättigten
Carbonsäure,
insbesondere Acrylsäure
und Methacrylsäure,
oder ihren Hydroxyalkylestern.
Beispiele geeigneter Silane der allgemeinen
Formel VI sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung
DE 199 10 876 A1 bekannt.
Bevorzugt wird das Modifizierungsmittel
(B) aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen
allgemeinen Formel VII:
R2-OH (VII), worin
die Variable R
2 die vorstehend angegebene
Bedeutung hat, ausgewählt.
Besonders bevorzugt werden aliphatische, insbesondere primäre, Alkohole,
wie sie beispielsweise, in dem amerikanischen Patent
US 4,652,470 A1 , Spalte
9, Zeile 59, bis Spalte 10, Zeile 5, beschrieben werden, verwendet.
Ganz besonders bevorzugt wird n-Hexanol verwendet.
Bevorzugt wird das Modifizierungsmittel
(C) aus der Gruppe, bestehend aus Silanen der allgemeinen Formel
VIII: (R2)4-pSi(R3)p (VIII), worin
der Index p = 1, 2 oder 3, insbesondere 1, und die Variablen R2 und R3 die vorstehend
angegebene Bedeutung haben, ausgewählt.
Beispiele geeigneter Silane (C) werden
in dem amerikanischen Patent
US
5,998,504 A , Zeile 30, bis Spalte 5, Zeile 20, beschrieben.
Besonders bevorzugt wird Trimethylethoxysilan verwendet.
Als zu modifizierende Nanopartikel
können
alle üblichen
und bekannten Nanopartikel ausgewählt werden. Vorzugsweise werden
sie aus der Gruppe, bestehend aus Metallen, Verbindungen von Metallen
und organischen Verbindungen, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die Metalle aus
der dritten bis fünften
Hauptgruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden,
und bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Aluminium, Gallium,
Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Silber, Zink, Titan,
Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram
und Cer, ausgewählt.
Insbesondere werden Aluminium und Silizium verwendet.
Vorzugsweise handelt es sich bei
den Verbindungen der Metalle um Oxide, Oxidhydrate, Sulfate, Hydroxide
oder Phosphate, insbesondere Oxide, Oxidhydrate und Hydroxide.
Beispiele geeigneter organischer
Verbindungen sind Lignine und Stärken.
Vorzugsweise weisen die zu modifizierenden
Nanopartikel eine Primärpartikelgröße < 50, bevorzugt 5 bis
50, insbesondere 10 bis 30 nm auf.
An und für sich können die erfindungsgemäßen Nanopartikel
hergestellt werden, indem man bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren
die zu modifizierenden Nanopartikel in beliebiger Reihenfolge mit
den vorstehend beschriebenen Modifizierungsmitteln umsetzt. Vorzugsweise
werden sie aber in einer ersten Verfahrensstufe mit mindestens einem,
insbesondere einem, Modifizierungsmittel (A) sowie in einer zweiten
Verfahrensstufen mit mindestens einem, insbesondere einem, Modifizierungsmittel
(B) und in einer dritten Verfahrensstufe mit mindestens einem, insbesondere
einem, Modifizierungsmittel (C) umgesetzt. Alternativ werden sie
in einer zweiten Verfahrensstufe mit einem, insbesondere einem,
Modifizierungsmittel (C) und in einer dritten Verfahrensstufen mit
einem, insbesondere einem, Modifizierungsmittel (B) umgesetzt. In
noch einer weiteren Alternative werden sie in einer zweiten Verfahrensstufe
mit mindestens einem, insbesondere einem, der Modifizierungsmittel
(B) und (C) umgesetzt.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens
werden mindestens ein, insbesondere ein, Modifizierungsmittel (A)
der allgemeinen Formel II und mindestens ein, insbesondere ein,
Modifizierungsmittel (C) der allgemeinen Formel VIII gemäß dem Sol-Gel-Prozess
miteinander hydrolysiert und kondensiert, wonach man die resultierenden
Polykondensate mit mindestens einem, insbesondere einem, Modifizierungsmittel
(B) umsetzt, wodurch die erfindungsgemäßen Nanopartikel resultieren
(vgl. Römpp
Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2002, »Sol-Gel-Prozess«).
Bevorzugt werden bei der Umsetzung
der Silane (A) und (C) mit oder zu den zu modifizierenden Nanopartikeln übliche und
bekannte Katalysatoren für
die Hydrolyse, wie organische und anorganische Säuren, verwendet.
An und für sich können die Modifizierungsmittel
(A), (B) und (C) in beliebigen Mengenverhältnissen mit oder zu den zu
modifizierenden Nanopartikel umgesetzt werden. Es empfiehlt sich
aber die Modifizierungsmittel (A), (B) und (C) in Mengen zu verwenden,
dass die vorstehend beschriebenen Gewichtsverhältnisse der modifizierenden
Gruppen (A), (B) und (C) resultieren.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel können als
solche bereits allen Verwendungszwecken zugeführt werden, wie sie in der
internationalen Patentanmeldung WO 99/52964 Seite 12, Zeile 10 bis
Seite 14, Zeile 4, beschrieben werden; vor allem aber eignen sich
die erfindungsgemäßen Nanopartikel
für die
Herstellung von Dispersionen in aprotischen, insbesondere aprotisch
unpolaren, Lösemitteln
und/oder Reaktivverdünnern.
Als aprotische Lösemittel werden organische
Lösemittel
verstanden, die keine protolysefähigen
Wasserstoffatome enthalten, also keine Protonendonotoren darstellen.
Ergänzend
wird hierzu auf Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York 1998, Seite 41, »Aprotische
Lösemittel«, oder
Römpp Online,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, »Aprotische Lösemittel«, verwiesen.
Unter Reaktiwerdünner werden reaktive Verdünnungsmittel
oder reaktive Lösemittel
verstanden, wobei es sich um einen vereinfachten Begriff für die längere Bezeichnung
nach DIN 55945: 1996-09 handelt, die Verdünnungsmittel beschreibt, die
bei der Filmbildung durch chemische Reaktion Bestandteil des Bindemittels werden.
Hierbei handelt es sich insbesondere um olefinisch ungesättigte Monomere
mit mindestens einer Doppelbindung, insbesondere mindestens zwei
Doppelbindungen. Ergänzend
wird hierzu auf Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, Seite 491, »Reaktivverdünner« verwiesen.
Besonders bevorzugt haben die aprotischen
Lösemittel
und/oder Reaktiwerdünner
bezüglich
der modifizierenden Gruppen (A) und (B) einen Flory-Huggins-Parameter χ > 0,5 (vgl. hierzu K.
Kehr, Mittlere Feldtheorie von Polymerlösungen, Schmelzen und Mischungen;
Random Phase Approximation, in Physik der Polymere, 22. IFF-Ferienkurs,
Forschungszentrum Jülich
GmbH, Jülich,
1991)
Überraschenderweise
weisen die erfindungsgemäßen Dispersionen
bezogen auf ihre Gesamtmenge ein Festkörpergehalt > 30, bevorzugt > 40 und insbesondere > 50 Gew.-% auf, ohne dass es zu einer
Sedimentation oder Gelbildung kommt. So weisen beispielsweise die
erfindungsgemäßen Dispersionen,
die erfindungsgemäße Nanopartikel
auf der Basis von Siliziumdioxid enthalten Festkörpergehalte zwischen 25 und 70%
auf, wobei der Anteil an reinem Siliziumdioxid, der durch den Glührückstand
gegeben ist, vorzugsweise zwischen 1 und 40 Gew.-%, insbesondere
zwischen 20 und 30 Gew.-%, liegt. Die erfindungsgemäßen Dispersionen
zeigen auch nach der Zugabe von Polyisocyanaten, wie beispielsweise
einer 90%igen Anlösung
von Hexamethylendiisocyanat in Solvent Naphta/Butylacetat, keinerlei
Tendenz zur Gelbildung.
Der Transfer der erfindungsgemäßen Nanopartikel
in die aprotischen, insbesondere in die aprotisch unpolaren, Lösemittel
oder Reaktiwerdünner
gelingt durch eine Destillation. Zur Verfahrensoptimierung können daher
bestimmte Schlepper, die mit den eingesetzten protischen Lösemitteln
niedrigsiedende Azeotrope bilden, eingesetzt werden. Das Verfahren
nach der Erfindung ermöglicht
die Herstellung von erfindungsgemäßen Dispersionen mit einem
Restgehalt an protischen Lösemitteln
von weniger als 1 Gew.-% (gemäß GC-Analyse).
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können mindestens
einen Zusatzstoff enthalten. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff aus
der Gruppe, bestehend aus üblichen
und bekannten polymeren und oligomeren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln,
farb- und/oder effektgebenden Pigmenten, organischen und anorganischen, transparenten
oder opaken Füllstoffen,
sonstigen von den erfindungsgemäßen Nanopartikeln
verschiedenen Nanopartikeln, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Entlüftungsmitteln,
Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Photoinitiatoren, Initiatoren
der radikalischen oder kationischen Polymerisation, Entschäumern, Emulgatoren,
Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden
Hilfsmitteln, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernden Additiven
(Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln,
Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln; ausgewählt. Insbesondere
werden Lackadditive als Zusatzstoffe eingesetzt (vgl. auch das Lehrbuch
von Johan Bieleman, »Lackadditive« Wiley-VCH,
Weinheim, New York, 1998, oder Römpp
Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, »Additive«).
Die Auswahl des Zusatzstoffs richtet
sich insbesondere nach dem für
die erfindungsgemäße Dispersion
vorgesehenen Verwendungszweck. Wesentlich ist dabei, dass der Zusatzstoff
die Stabilität
der erfindungsgemäßen Dispersion
nicht beeinträchtigen
darf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion
erfordert keine methodischen Besonderheiten, sondern erfolgt nach
den üblichen
und bekannten Methoden der Herstellung von Dispersionen durch Vermischen
der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten
wie Rührkessel,
Dissolver, Inline-Dissolver,
Rührwerksmühlen oder
Extruder.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikeln und die erfindungsgemäßen Dispersionen
sind außerordentlich
breit anwendbar und übertreffen
hierin die modifizierten Nanopartikel des Standes der Technik. Insbesondere
können
sie der Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen,
Compounds auf der Basis technischer Kunststoffe und härtbaren
Massen dienen.
Dabei dienen die Beschichtungsstoffe
der Herstellung von Beschichtungen und Lackierungen, die Klebstoffe
der Herstellung von Klebschichten, die Dichtungsmassen der Herstellung
von Dichtungen und die Compounds auf der Basis technischer Kunststoffe
und die härtbaren
Massen der Herstellung von Formteilen, insbesondere optischen Formteilen,
freitragenden Folien und Hartschäumen.
Sie eignen sich insbesondere hervorragend
für den
Schutz von Oberflächen
von Substraten jeglicher Art vor der Beschädigung durch mechanische Einwirkung,
insbesondere dem Schutz vor Kratzern, und/oder zu ihrer Dekoration.
Bei den Substraten handelt es sich vor allem um Kraftfahrzeuge oder
Teile hiervon, Bauwerke, Möbel,
Fenster und Türen,
industrielle Kleinteile, Coils, Container, Emballagen, weiße Ware,
Folien, optische Bauteile, elektrotechnische Bauteile, mechanische
Bauteile sowie Glashohlkörper.
Weitere Beispiele für Verwendungszwecke
und Substrate sind aus der deutschen Patentanmeldung
DE 198 16 136 A1 , Spalte
7, Zeile 54, bis Spalte 8, Zeile 58, oder der internationalen Patentanmeldung
WO 99/52964 Seite 12, Zeile 10 bis Seite 14, Zeile 4, bekannt.
Überraschenderweise
können
die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe
als Zwei- oder Mehrkomponentensysteme bereitgestellt werden. Die
erfindungsgemäßen Zwei-
und Mehrkomponentensysteme, insbesondere auf der Basis von Polyisocyanaten,
haben eine besonders lange Topfzeit oder Verarbeitungszeit.
Dabei können sie thermisch und mit
aktinischer Strahlung (Dual-Cure) gehärtet werden.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe
für die
Herstellung hochkratzfester Klarlackierungen im Rahmen der Automobilserienlakkierung
(OEM) mit farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen
verwendet. Bekanntermaßen
werden diese besonders hochwertigen Mehrschichtlakkierungen nach
so genannten Nass-in-nass-Verfahren hergestellt, wie sie beispielsweise
aus der deutschen Patentanmeldung
DE 199 30 665 A1 , Seite 15, Zeilen 15, bis
Seite 16, Zeile 24, bekannt sind.
Für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen
werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe
mit Hilfe der für
den jeweiligen Verwendungszweck üblichen
und bekannten geeigneten Verfahren appliziert, wie z.B. Spritzen,
Rakeln, Streichen, Gießen,
Tauchen, Tränken,
Träufeln oder
Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches
ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird.
Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil,
bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat
ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile werden die erfindungsgemäßen Dispersionen in
geeignete Hohlformen gegossen und darin ausgehärtet, wonach sie von den Hohlformen
getrennt werden. Die erfindungsgemäßen Compounds auf der Basis
technischer Kunststoffe werden vorzugsweise extrudiert und anschließend in
geeigneten Hohlformen spritzgegossen.
Für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien werden die üblichen
und bekannten Methoden wie Gießen
oder Folienblasen angewandt.
Für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Hartschäume werden die auf dem Gebiet
der Schaumkunststoffe üblichen
und bekannten Verfahren angewandt (vgl. Römpp Online, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 2002, »Schaumkunststoffe«).
Die thermische Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe, Dichtungsmassen und härtbaren Massen kann nach einer
gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 Sekunden bis
2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde und insbesondere 1
bis 45 Minuten haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf
und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen.
Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis unterstützt und/oder
verkürzt
werden, sofern hierbei keine Schädigungen
oder Veränderungen
der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe Dichtungsmassen und härtbaren
Massen eintreten, wie etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung weist keine methodischen
Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden
wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen.
Hierbei kann die thermische Härtung
auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode
ist die Härtung
mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Geeignete Verfahren dieser Art
werden beispielsweise von Roger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01,
Seiten 30 bis 33, »Curing
in Seconds with NIR«,
oder in Galvanotechnik, Band 90 (11), Seiten 3098 bis 3100, »Lackiertechnik,
NIR-Trocknung im Sekundentakt von Flüssig- und Pulverlacken«, beschrieben.
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische
Härtung
bei einer Temperatur von 50 bis 200, besonders bevorzugt 60 bis
180 und insbesondere 80 bis 160 °C
während
einer Zeit von 1 Minute bis zu 2 Stunden, besonders bevorzugt 2
Minuten bis zu 1 Stunde und insbesondere 3 bis 30 Minuten.
Die Härtung mit aktinischer Strahlung
wird vorzugsweise mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung
durchgeführt.
Vorzugsweise wird hierbei eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt
1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders
bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt. Vorzugsweise liegt die Strahlenintensität bei 1 × 100 bis 3 × 105, bevorzugt 2 × 100 bis
2 × 105, besonders bevorzugt 3 × 100 bis
1,5 × 105 und insbesondere 5 × 100 bis
1,2 × 105 Wm–
2.
Gegebenenfalls kann die Härtung mit
aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden.
Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet.
Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder
Stickstoff direkt an die Oberfläche
der Lackschichten gewährleistet
werden. Auch im Falle der Härtung
mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter
Inertgas oder einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre gearbeitet
werden.
Für
die Härtung
mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen
und optischen Hilfsmaßnahmen
angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen
der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen,
welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster
bis zu 405 nm zu öffnen,
oder Elektronenstrahlquellen. Die Anlagen und Bedingungen dieser
Härtungsmethoden
werden beispielsweise in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations
for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic
Press, London, United Kindom 1984, beschrieben. Weitere Beispiele
geeigneter Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit aktinischer Strahlung
werden in der deutschen Patentanmeldung
DE 198 18 735 A1 , Spalte
10, Zeilen 31 bis 61, von R. Stephen Davidson, in »Exploring
the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing«, Sita
Technology Ltd., London, 1999, oder von Dipl.-Ing. Peter Klamann,
in »eltosch
System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender«, Oktober 1998, beschrieben.
Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie
sie für
Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung
zugänglichen
Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte
Hinterschneidungen, mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern,
verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen
von Hohlräumen
oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise
erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit
aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d.
h., dass abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Werden die thermische Härtung und
Härtung
mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt, können diese Methoden gleichzeitig
oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden
alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen
Härtung
begonnen und mit der Härtung
mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann
es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung
zu beginnen und hiermit zu enden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen, Lackierungen,
Klebschichten, Dichtungen, Formteile, frei tragenden Folien und
Hartschäume
haben hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften. Vor allem sind
ihre hohe Transparenz und Klarheit sowie ihre besonders hohe Kratzfestigkeit
hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen
weisen ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf, das hinsichtlich
der Mechanik, Optik, Korrosionsbeständigkeit und Haftung sehr gut
ausgewogen ist. So weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen
die vom Markt geforderte hohe optische Qualität und Zwischenschichthaftung
auf und werten keine Probleme wie mangelnde Schwitzwasserbeständigkeit,
Rissbildung (mudcracking) oder Verlaufsstörungen oder Oberflächenstrukturen
in den erfindungsgemäßen Klarlackierungen
auf. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen
einen hervorragenden Metallic-Effekt, einen hervorragenden D.O.I.
(distinctiveness of the reflected image) und eine hervorragende
Oberflächenglätte auf.
Demzufolge weisen Substrate, die
beispielsweise mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung,
Lackierung oder frei tragenden Folie beschichtet, einer erfindungsgemäßen Klebschicht
verklebt und/oder einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind,
bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechni schen Eigenschaftsprofil
eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich, ästhetisch
und technisch besonders wertvoll macht.
