DE4015155A1

DE4015155A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren enthaltenen verbindungen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4015155A1
Application number: DE4015155A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Pedain
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1991-11-14
Also published as: EP0456062A3; US5144031A; ES2099103T3; DE59108574D1; EP0456062A2; CA2042004C; EP0456062B1; JPH04226966A; CA2042004A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Estergruppen enthalten den Isocyanuratpolyisocyanaten (Isocyanuratgruppen auf weisende Polyisocyanaten), die nach diesem Verfahren er haltenen Verbindungen und ihre Verwendung als Polyiso cyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan kunststoffen und insbesondere in Zweikomponenten-Poly urethanlacken.

Aliphatische Isocyanuratpolyisocyanate, insbesondere solche auf der Basis 1,6-Diisocyanatohexan (nachstehend "HDI" genannt) haben großtechnische Bedeutung erlangt. Sie werden vor allem als Polyisocyanatkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken aber auch zur Her stellung von unter dem Einfluß von Feuchtigkeit härten den Einkomponenten-Polyurethan-Bindemitteln oder, in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form, in Hitze-vernetzbaren Polyurethanlacken einge setzt. Diese Lacke dienen überwiegend zur Lackierung von wenig flexiblen Substraten wie Metall und Holz und zeichnen sich durch hohe Lichtechtheit und Witterungs beständigkeit, hohe Härte und sehr gute Haftung aus. Speziell Isocyanuratgruppen enthaltende, auf HDI basierende Polyisocyanate zeichnen sich gegenüber ent sprechenden Biurettypen, die ebenfalls großtechnisch ge nutzt werden, durch eine stark verbesserte Vergilbungs und Chemikalienbeständigkeit z. B. Teerfleckenbeständig keit aus.

Die chemischen Grundlagen der verschiedenen Polyurethan lacke werden u. a. in "Lackkunstharze" von Hans Wagner und Hans Friedrich Sarx, Carl Hanser Verlag, München 1971, Seiten 153 bis 173 und im "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen" Band 1, Teil 2 von Hans Knittel, Verlag W.A. Colomb, Berlin-Oberschwandorf 1973, Seiten 512 bis 612 beschrieben.

Die Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanaten ist bei spielsweise in GB-PS 9 20 080, DE-AS 16 67 309, DE-OS 31 00 262, DE-OS 32 19 608, DE-OS 32 40 613, DE-OS 38 11 350, EP-A-10 589, EP-A-57 653, EP-A-89 297 oder EP-A-1 87 105 beschrieben, wobei in einigen dieser Vor veröffentlichungen auch die Mitverwendung von unter schüssigen Mengen an Hydroxylgruppen aufweisenden Ver bindungen erwähnt wird. So beschreibt beispielsweise die DE-AS 16 67 309 die Herstellung von Isocyanuratpoly isocyanaten unter Verwendung von Hydroxylgruppen auf weisenden Verbindungen als Co-Katalysatoren. Die DE-OS 32 19 608 beschreibt die Mitverwendung von mehrwertigen Alkoholen eines unter 3000 liegenden Molekulargewichts in einer Menge von bis zu 1 Mol-%, bezogen auf einge setztes HDI, bei der Herstellung von Isocyanuratpolyiso cyanaten auf Basis dieses Ausgangsdiisocyanats. Zu den gemäß dieser Vorveröffentlichung geeigneten, mehrwer tigen Alkoholen gehören auch nicht näher spezifizierte Polyesterpolyole. Beim Verfahren der EP-A-1 55 559 werden niedermolekulare Diole mit seitenständigen Alkylresten als Modifizierungsmittel mitverwendet.

Die Modifizierung des Ausgangsdiisocyanats mit bestimm ten Estergruppen aufweisenden Diolen gemäß DE-OS 38 11 350 dient insbesondere der Erhöhung der Elastizi tät der aus den modizierten Polyisocyanaten hergestell ten Lacküberzüge, wobei auch eine gewisse Verbesserung der Verträglichkeit der modifizierten Polyisocyanate erzielt wird.

Allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Isocyanu ratpolyisocyanaten auf Basis von aliphatischen Diisocya naten, insbesondere auf Basis von HDI ist indessen ge meinsam, daß die jeweiligen Verfahrensprodukte den An forderungen der Praxis bezüglich niedriger Viskosität einerseits und Verträglichkeit mit Hydroxylgruppen auf weisenden Lackharzen und physiologisch weitgehend unbe denklichen Lösungsmitteln andererseits noch nicht voll entsprechen. Die Herstellung von besonders niedrigvis kosen, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von HDI war im übrigen bislang nur bei einem besonders geringen Umsatz von etwa 10 bis 20% des ein gesetzten HDI möglich. Derartige Verfahren, bei welchen die Trimerisierungsreaktion bereits bei einem sehr nie drigen Trimerisierungsgrad abgebrochen werden und das überschüssige HDI destillativ entfernt werden muß, sind naturgemäß aufwendig und teuer.

Es war daher die der Erfindung zugrunde liegende Auf gabe, neue Isocyanuratpolyisocyanate auf Basis von ali phatischen Diisocyanaten zur Verfügung zu stellen, die sich gleichzeitig durch die Vorteile einer niedrigen Viskosität und einer verbesserten Verträglichkeit mit den üblichen, Hydroxylgruppen aufweisenden Lackharzen bzw. den üblichen, physiologisch weitgehend unbedenk lichen Lösungsmitteln auszeichnen, und die wirtschaft lich vorteilhaft bei einem hohen Umsatz des eingesetzten Diisocyanats herstellbar sind.

Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung des nach stehend näher beschriebenen erfndungsgemäßen Verfahrens gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von Isocyanuratpolyisocyanaten durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von (cyclo)aliphati schen Diisocyanaten in Gegenwart von die Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren, Ab bruch der Trimerisierungsreaktion beim jeweils gewünsch ten Trimerisierungsgrad und Entfernung von nicht umge setztem Ausgangsdiisocyanat und von gegebenenfalls weiteren flüchtigen Bestandteilen, dadurch gekennzeich net, daß man dem Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Entfernung des überschüssigen Ausgangsdi isocyanats mindestens einen einwertigen, Estergruppen aufweisenden Alkohol der allgemeinen Formel

in welcher,
R für einen, gegebenenfalls Ethersauerstoffatome aufweisenden, gegebenenfalls olefinisch unge sättigten (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1-18 Kohlenstoffatomen steht,
m für eine ganze oder in statistischen Mitteln ge brochene Zahl von 1 bis 2 steht und n für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht,
in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten Diisocyanats hinzufügt und mit einem Teil der vorliegenden Isocyanat gruppen unter Urethanbildung abreagieren läßt, wobei die Art und Mengenverhältnis der Reaktionspartner im übrigen so gewählt werden, daß in dem Reaktionsgemisch ohne Ein beziehung von gegebenenfalls mitverwendetem inerten Lösemittel nach beendeter Umsetzung noch mindestens 10 Gew.-% an freiem Ausgangsdiisocyanat vorliegen.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Ver fahren erhaltenen Isocyanuratpolyisocyanate.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Ver wendung der nach diesem Verfahren erhaltenen Isocyanu ratpolyisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungs mitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form, zur Her stellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere in Zweikomponenten-Polyurethanlacken.

Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind (i) (cyclo)aliphatische Diisocyanate und (ii) aus gewählte, einwertige Polyesteralkohole.

Bei den als Ausgangsdiisocyanat (i) eingesetzten (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten handelt es sich um organische Diisocyanate mit aliphatisch und/oder cyclo aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Typische Bei spiele sind 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI) oder 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan. Andere (cyclo)aliphatische Diisocyanate als HDI werden aller dings allenfalls als Abmischkomponente mit HDI verwen det. Dies bedeutet, daß es sich bei den erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Ausgangsdiisocyanaten entweder um HDI oder um Gemische von HDI mit anderen (cyclo)ali phatischen Diisocyanaten der beispielhaft genannten Art handelt, mit der Maßgabe, daß in den Gemischen min destens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-% HDI vorliegen. Ganz besonders bevorzugt wird HDI als alleiniges Ausgangsdiisocyanat verwendet.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien einzusetzen den Diisocyanate können in technischer Reinheit verwen det werden. Ganz besonders bevorzugt wird jedoch ein von Kohlendioxid weitgehend befreites HDI als alleiniges Ausgangsdiisocyanat verwendet, da mit dessen Verwendung eine besonders schonend ablaufende Trimerisierungsreak tion unter Verwendung von minimalen Mengen an Katalysa toren möglich ist.

Das besonders bevorzugt als Ausgangsdiisocyanat zum Ein satz gelangende HDI weist einen Gehalt an Kohlendioxid von weniger als 20 ppm (Gewicht), vorzugsweise von weniger als 10 ppm (Gewicht) und besonders bevorzugt von weniger als 5 ppm (Gewicht) auf.

Technisches, durch Destillation gereinigtes HDI, wie es bislang auch zur Herstellung von Isocyanuratgruppen auf weisenden Polyisocyanaten eingesetzt wurde, weist be trächtliche Mengen (ca. 20 ppm bis 100 ppm (Gewicht)) an Kohlendioxid auf.

Kohlendioxid kann bei der Herstellung in das HDI ge langen, beispielsweise bei der Phosgenierung von Kohlen säuresalzen des Hexamethylendiamins. Es kann beim Lagern aus der Luft aufgenommen werden, und es kann durch chemische Reaktion der NCO-Gruppen, z. B. durch Carbodi imidbildung oder mit einer Spur Feuchtigkeit, entstehen. Frisch durch Vakuumdestillation gereinigtes HDI enthält nach 24 Stunden im verschlossenen Gefäß beispielsweise 40 ppm Kohlendioxid. Uber einen Zeitraum von ca. 6 Monaten gelagertes HDI kann, falls das Gebinde während der Lagerzeit geöffnet wurde, bis zu 0,6 Gew.-% Kohlen dioxid enthalten.

Die Entfernung von Kohlendioxid aus HDI kann durch Aus blasen mit Reinstickstoff oder Edelgas, zum Beispiel mit Argon, erfolgen, z. B. bei 0-70°C. Auch eine höhere Temperatur kann angewendet werden, bietet aber keine entscheidenden Vorteile.

Es ist natürlich ebenfalls möglich und stellt ebenfalls eine bevorzugte Variante dar, zunächst HDI mit einem höher als 20 ppm liegenden Gehalt an Kohlendioxid mit unterschüssigem Esteralkohol erfindungsgemäß zu modifi zieren, dann das gelöste Kohlendioxid weitgehend zu ent fernen, und schließlich die Trimerisierungsreaktion durchzuführen.

Bei den einwertigen Esteralkoholen (ii) handelt es sich um Verbindungen der Formel

für welche,
R, m und n die bereits oben genannte Bedeutung haben.
Vorzugsweise werden solche Esteralkohole der allgemeinen Formel eingesetzt, für welche,
R für einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, m für eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 2 steht und
n für 5 steht.

Das Molekulargewicht dieser einwertigen Esteralkohole liegt bei ca. 146-412, vorzugsweise 160-300.

Die Herstellung der einwertigen Esteralkohole erfolgt durch Umsetzung der entsprechenden Estergruppen-freien Alkohole R-OH mit Lactonen wie Butyrolacton, Valero lacton und insbesondere Caprolacton. Diese an sich be kannte Umsetzung kann beispielsweise in Gegenwart von Bortrifluorid-Etherat oder organischen Zinnverbindungen wie z. B. Zinndioctoat als Katalysatoren bei 120 bis 200°C durchgeführt werden.

Bei den einwertigen Esteralkoholen (ii) handelt es sich im allgemeinen um Gemische, da die Anlagerung der Lac tone an die Alkohole nicht zu einheitlichen Produkten führt sondern, den gemachten Angaben bezüglich m ent sprechend, zu Gemischen in denen Einzelverbindungen mit unterschiedlichen Werten für m vorliegen. Außerdem können schon deshalb Gemische vorliegen, weil bei der Herstellung der Esteralkohole selbstverständlich auch Gemische unterschiedlicher Estergruppen-freier Alkohole der beispielhaft genannten Art und/oder Gemische unter schiedlicher Lactone der beispielhaft genannten Art zum Einsatz gelangen können. Da es sich bei m um einen statistischen Mittelwert handelt, können in den Ge mischen, selbst wenn m im statistischen Mittel für 1 oder eine Zahl größer als 1 steht noch gewisse Anteile an Estergrupppen-freien Alkoholen R-OH vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Prinzip in völliger Analogie zu den bekannten Verfahren zur Her stellung von Isocyanuratpolyisocyanaten durchgeführt werden. Dies bedeutet insbesondere, daß die bekannten Trimerisierungskatalysatoren des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in den obengenannten Literatur stellen empfohlen werden, verwendet werden können.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren quaternäre Ammoniumhydroxide als Katalysator eingesetzt. Grundsätzlich geeignet sind alle beliebigen quaternären Ammoniumhydroxide, wie sie bereits früher als Trimeri sierungskatalysatoren für Isocyanatgruppen empfohlen worden sind. Geeignet sind beispielsweise die quater nären Ammoniumhydroxide gemäß US-PS 34 87 080, Kolonne 2, Zeilen 10 bis 38 oder gemäß EP-A-10 589, Seite 6, Zeile 5 bis Seite 8, Zeile 10. Gut geeignet sind auch Verbindungen der Formel

in welcher,
R für einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Koh lenwasserstoffrest mit 7 bis 10, vorzugsweise 7 Kohlenstoffatomen oder einen gesättigten cycloali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10, vor zugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, steht.

Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören Verbindungen der allgemeinen Formel

für welche
R₁, R₂ und R₃ für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffato men, besonders bevorzugt für Methylgruppen stehen und
R₄ für einen Benzyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypro pyl- oder einen 2-Hydroxybutyl-Rest steht.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind N,N,N-Trimethyl- N-benzylammoniumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2- hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid.

Die jeweils optimale Menge an Katalysator hängt von der Natur des Katalysators ab und kann mit Hilfe eines orientierenden Vorversuchs ermittelt werden. Die Menge des eingesetzten Katalysators liegt beim erfindungsge mäßen Verfahren, bezogen auf eingesetztes Ausgangsdi isocyanat im allgemeinen unterhalb 1 Gew.-%. Bei Ver wendung von HDI als Ausgangsdiisocyanat, welches ent sprechend den oben gemachten Ausführungen weitgehend von Kohlendioxid befreit worden ist, und unter Verwendung der bevorzugten Ammoniumhydroxid-Katalysatoren liegt die Katalysatormenge bei weniger als 0,03 Gew.-%, vorzugs weise bei weniger als 0,01 Gew.-% und besonders bevor zugt bei 0,0005 bis 0,005 Gew.-%, bezogen auf einge setztes HDI.

Die Katalysatoren können lösungsmittelfrei benutzt werden, sie werden aber bevorzugt in verdünnter Lösung eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind in den zitierten Veröffentlichungen beschrieben.

Trimerisierungs- und Urethanisierungsreaktion werden vorzugsweise lösemittelfrei durchgeführt, was die Mit verwendung von üblichen Lacklösungsmitteln, beispiels weise von Estern wie Butylacetat oder Ethoxyethylacetat, Ketonen wie Methyl-isobutyl-keton oder Methylethylketon oder Kohlenwasserstoffen wie Xylol bzw. von Gemischen derartiger Lösungsmitteln jedoch nicht ausschließt. Da im Anschluß jedoch nicht umgesetztes Ausgangsdiisocyanat entfernt wird, würde die Mitverwendung derartiger Lö sungsmittel lediglich auf einen überflüssigen, zusätz lichen Aufwand hinauslaufen.

Zur Beendigung der Trimerisierungsreaktion wird im all gemeinen der Katalysator thermisch desaktiviert und/oder dem Reaktionsgemisch zur Desaktivierung des Katalysators ein geeignetes Katalysatorgift zugefügt. Geeignete Kata lysatorengifte sind insbesondere im Falle der Verwendung der bevorzugten Ammoniumhydroxid-Katalysatoren anorga nische Säuren wie Salzsäure, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Sulfonsäuren oder ihre Derivate wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfon säuremethyl- oder -ethylester oder perfluorierte Sulfon säuren wie beispielsweise Nonafluorbutansulfonsäure. Besonders gut geeignete Desaktivatoren, d. h. Kataly satorengifte sind saure Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure wie beispielsweise Dibutyl phosphit, Dibutylphosphat oder Di-(2-ethylhexyl) phosphat, die vorzugsweise in Form einer verdünnten Lösung in HDI eingesetzt werden. Die Desaktivatoren werden dem Reaktionsgemisch im allgemeinen in einer dem Katalysator zumindest äquivalenten Menge zugefügt. Da sich die Katalysatoren jedoch während der Trimerisie rungsreaktion teilweise zersetzen können, ist oftmals die Zugabe einer unteräquivalenten Menge des Desakti vators ausreichend. Bei Verwendung von thermisch labilen Katalysatoren, beispielsweise von quaternären Ammonium hydroxiden mit Hydroxyalkyl-Substituenten am Stickstoff, kann oftmals auch auf die Zugabe eines Katalysatoren gifts völlig verzichtet werden, da bei Verwendung derar tiger Katalysatoren oftmals ein Abbruch der Reaktion durch kurzzeitiges Erhitzen des Reaktionsgemischs auf oberhalb 100°C liegende Temperaturen ausreicht (thermi sche Zersetzung, d. h. Desaktivierung des Katalysators).

Andererseits ist zwecks Gewährleistung einer sicheren Abstoppung der Reaktion oftmals auch die Verwendung einer größeren als der äquivalenten Menge, beispiels weise einer doppelt äquivalenten Menge des Desaktivators zweckmäßig. Vorzugsweise wird somit unter Verwendung von Desaktivatoren (Katalysatorengiften) in bis zu 2-fach äquivalenten Mengen, bezogen auf die Menge des einge setzten Katalysators, gearbeitet.

Der erfindungswesentliche Punkt besteht nun darin, neben der Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen des Ausgangsdiisocyanats einen weiteren Teil dieser Isocya natgruppen durch Urethanisierung mit den beispielhaft genannten Esteralkoholen zu modifizieren. Hierbei ist es unerheblich, in welcher Reihenfolge Urethanisierung und Trimerisierung erfolgen mit der Einschränkung, daß beide Verfahrensschritte vor Entfernung des überschüssi gen Ausgangsdiisocyanats erfolgen müssen. Dies bedeutet, daß die Urethanisierungsreaktion mit dem Esteralkohol unter Verbrauch eines Teils der Isocyanatgruppen vor Zugabe des Trimerisierungskatalysators erfolgen kann. Die Urethanisierung kann auch mit nur einem Teil des überschüssigen Diisocyanats erfolgen und weiteres Di isocyanat kann vor der nachfolgenden Trimerisierungs reaktion noch zugesetzt werden. Urethanisierung und Trimerisierung können gleichzeitig durchgeführt werden, indem Esteralkohol und Trimerisierungskatalysator gleichzeitig, beispielsweise im Gemisch zugesetzt werden. Die Urethanisierung kann beginnen, bevor die Trimerisierung ganz abgeschlossen ist, sie kann auch nach abgeschlossener Trimerisierung eingeleitet werden.

Der Esteralkohol kann auch in Teilmengen zu einem be liebigen Zeitpunkt des Verfahrens zugesetzt werden. Tri merisierung und Urethanisierung sollten abgeschlossen sein, bevor man beginnt, überschüssiges Ausgangsdiiso cyanat zu entfernen.

Bezüglich der Mengenverhältnisse der einzelnen Reak tionspartner ist zu sagen, daß die Esteralkohole im allgemeinen in einer Menge von 1-30 Gew.-%, vorzugsweise von 5-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des als Aus gangsmaterial eingesetzten Diisocyanats zur Anwendung gelangen, wobei jedoch vorzugsweise dafür Sorge zu tragen ist, daß das Ausgangsdiisocyanat stets in einem solchen Uberschuß eingesetzt wird, daß nach erfolgter Umsetzung in dem Reaktionsgemisch noch mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Ge samtgemisch ohne Einbeziehung von gegebenenfalls mit verwendeten inerten Lösungsmittel, an freiem Ausgangs diisocyanat vorliegen, wobei das Molverhältnis von Iso cyanuratgruppen zu Urethangruppen in den von überschüs sigem Ausgangsdiisocyanat befreiten Verfahrensprodukten vorzugsweise bei 40 : 1 bis 5 : 1 liegen sollte.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen innerhalb des Temperaturbereichs von 0 bis 150°C durch geführt, wobei die gegebenenfalls separat am Anfang oder am Ende durchgeführte Urethanisierung vorzugsweise bei 20 bis 150°C, insbesondere 80 bis 130°C und die gegebe nenfalls separat vor oder nach der Urethanisierung er folgende Trimerisierung vorzugsweise innerhalb des Tem peraturbereichs von 0 bis 100°C und insbesondere von 20 bis 80°C erfolgt. Falls beide Reaktionsschritte gleich zeitig durchgeführt werden, liegt die Reaktionstempera tur im allgemeinen bei 0 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C. Der Abbruch der Trimerisierungsreaktion erfolgt, wie dargelegt, thermisch und/oder durch Zugabe eines Katalysatorengifts, vorzugsweise nach Erreichen eines Trimerisierungsgrads von 10 bis 40%, insbesondere 20 bis 30%, wobei unter "Trimerisierungsgrad" der Prozent satz der Isocyanatgruppen des Ausgangsdiisocyanats zu verstehen ist, die unter Trimerisierung abreagieren, wobei bei dieser Berechnung die Urethanbildungsreaktion unberücksichtigt bleibt. Wesentlich ist jedoch, wie oben bereits ausgeführt, daß nach beendeter Urethanisierung und Trimerisierung noch mindestens 10 Gew.-% unumge setztes Ausgangsdiisocyanat im Reaktionsgemisch vor liegen.

Nach beendeter Urethanisierung und Trimerisierung wird das überschüssige Ausgangsdiisocyanat gegebenenfalls zu sammen mit anderen, im Reaktionsgemisch vorliegenden flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls mitverwen dete Lösungsmittel durch eine geeignete Maßnahme bis auf einen Restgehalt an Ausgangsdiisocyanat von maximal 0,5 Gew.-% abgetrennt. Man kann dies durch eine Dünnschicht destillation oder Extraktion, beispielsweise mittels n- Hexan als Extraktionsmittel, erreichen.

Die erfindungsgemäßen Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Verfahrensprodukte sind flüssige, praktisch farblose Polyisocyanate. Die erfindungsgemäßen Ver fahrensprodukte auf Basis von HDI weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% auf. Ihre HAZEN- Farbzahl (DIN 53 409) liegt unter 100, im allgemeinen unter 50. Ihre Viskosität bei 23°C liegt im allgemeinen unter 5000, vorzugsweise unter 1500 mPa×s. Unter Zu grundelegung eines vergleichbaren Umsatzes des einge setzten Ausgangsisocyanats liegt die Viskosität der er findungsgemäßen Verfahrensprodukte wesentlich unter der Viskosität von entsprechenden, ohne Mitverwendung der erfindungswesentlichen Esteralkohole hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind in üb lichen Lösungsmitteln wie Estern, Ketonen und Kohlen wasserstoffen löslich, lassen sich damit ohne Eintrübung verdünnen und zeichnen sich durch gute Lagerstabilität aus. Sie sind weitgehend frei von Nebenprodukten. Sie eignen sich in hervorragender Weise als Härter für Zwei komponenten-Polyurethanlacke, in denen als Polyhydroxyl verbindungen die üblichen Polyetherpolyole, Polyester polyole und/oder Polyacrylatpolyole als Reaktionspartner für die Polyisocyanate vorliegen. Besonders bevorzugte Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Verfahrens produkte sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyacrylate, d. h. Polymerisate bzw. Copolymerisate von (Meth)acyl säure-alkylestern, gegebenenfalls mit Styrol oder anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren.

Den Zweikomponentenpolyurethanlacken, die als Binde mittel Kombinationen derartiger Polyhydroxylverbindungen mit den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten als Härter enthalten, können selbstverständlich die aus der Lack technologie üblichen Hilfs- und Zusatzmittel wie Pig mente, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Lösungsmittel u. dgl. einverleibt werden. Die Zweikomponenten-Poly urethanlacke, die die erfindungsgemäßen Verfahrens produkte als Härter enthalten, härten bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur zu chemikalienbeständigen Lackfilmen aus.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die erfindungs gemäßen Verfahrensprodukte in mit Blockierungsmitteln blockierter Form als Härter in Hitze-vernetzbaren Ein komponentenlacken zu verwenden. Als Blockierungsmittel eignen sich die hierfür üblichen Verbindungen wie bei spielsweise Phenol, Kresole, Trimethylphenole, tert.- Butylphenole, tertiäre Alkohole wie tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Dimethylphenylcarbinol, leicht Enole bildende Verbindungen wie Acetessigsäureethylester, Acetylaceton, Malonsäurediethylester; sekundäre alipha tische und aromatische Amine wie Dibutylamin, N-Methyl anilin, die N-Methyltoluidine, N-Phenyltoluidin, N- Phenylxylidin; Imide wie Succinimid; Lactame wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam; Oxime wie Butanonoxim, Cyclohexanonoxim; Mercaptane wie Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Butylmercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol, α-Naphthylmercaptan, Dodecylmercaptan oder Triazole wie 1H-1,2,4-Triazol.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können auch mit Polyaminen kombiniert werden, deren Aminogruppen blockiert sind wie z. B. mit Polyketiminen, Polyaldiminen oder Oxazolanen. Unter dem Einfluß von Feuchtigkeit ent stehen freie Aminogruppen und (im Falle der Oxazolane) freie OH-Gruppen, die unter Vernetzung mit den NCO- Gruppen abreagieren.

In allen genannten Lackkombinationen liegen die Polyiso cyanatkomponente und der Reaktionspartner in solchen Mengen vor, daß auf jede (gegebenenfalls blockierte) NCO-Gruppe 0,8 bis 3, vorzugsweise 0,9 bis 1,8 (gegebe nenfalls blockierte) gegenüber Isocyanaten reaktions fähige Gruppen entfallen.

Die die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte, gegebenen falls in blockierter Form, als Härter enthaltenden Be schichtungsmittel eignen sich zur Beschichtung beliebi ger Substrate. Sie zeichnen sich gegenüber analogen Be schichtungsmitteln, die als Härter die üblichen Polyiso cyanate enthalten, durch eine erhöhte Flexibilität der Beschichtungen aus. Das besonders bevorzugte Anwendungs gebiet für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte be steht in ihrer Verwendung als Härter für Zweikomponen ten-Kunststofflacke auf der Basis der oben beispielhaft genannten Polyhydroxylverbindungen, insbesondere bei der Lackierung von flexiblen Kunststoffteilen.

Die die erfindungsgemäßen Polyisocyanate enthaltenden Lacke ergeben Filme, die aber auch überraschend gut auf metallischem Untergrund haften, besonders lichtecht, wärmeformstabil und sehr abriebfest sind. Darüber hinaus zeichnen sie sich durch große Härte, Elastizität, sehr gute Chemikalienbeständigkeit, hohen Glanz, ausgezeich nete Wetterbeständigkeit und gute Pigmentierbarkeit aus.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1 Herstellung des Ausgangsmaterials (Estergruppen enthal tender Alkohol)

130 g (1 Mol) 2-Ethylhexanol werden mit 114 g (1 Mol) Caprolacton versetzt und vermischt und dann nach Zugabe von 0,024 g Zinn-dioctoat 5 h bei 160°C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Man erhält ein flüssiges, farbloses Produkt mit einer Hydroxylzahl von 230. Im Gaschromato gramm erkennt man, daß etwa 10 Gew.-% des Ausgangs alkohols nicht umgesetzt sind. Freies Caprolacton ist nicht mehr zugegen. Neben der Hauptsubstanz, dem Ester gruppen-haltigen Alkohol aus 1 Mol 2-Ethylhexanol und 1 Mol Caprolacton sind auch höhermolekulare Anteile zu gegen.

Beispiel 2

Das Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Herstellung eines niedrigviskosen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanats bei einem mittleren Umsatz.

1680 g HDI werden mit 24,4 g Esteralkohol, wie er nach Beispiel 1 erhalten wurde, 3 h bei 100°C erhitzt. Während der Urethanisierungsreaktion wird ein Strom von Reinstickstoff durch die Reaktionsmasse geleitet und dadurch gelöstes Kohlendioxid entfernt.

Man läßt danach abkühlen auf 45°C und gibt dann als Katalysator tropfenweise 20 g einer 0,5-%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in 2-Ethylhexanol zu. Die exotherme Trimerisierungsreaktion beginnt sofort. Man läßt die Temperatur bei etwa 55 bis 60°C und leitet heiter einen schwachen Stickstoffstrom durch die Reak tionsmasse. Nach etwa 7 h ist ein NCO-Gehalt von 40,7% erreicht. Man unterbricht die Reaktion durch Zugabe von 0,3 g einer 25-%igen Lösung von Dibutylphosphat in HDI. Man kühlt ab auf 25°C und entfernt überschüssiges HDI durch Destillation in einem Kurzwegverdampfer bei 130°C. Man erhält 570 g eines flüssigen, klaren Polyisocyanats mit folgenden Daten
Viskosität; 1140 mPa×s/23°C,
NCO-Gehalt; 21,5%,
Hazen-Farbzahl; 20;
freies HDI; 0,01.

Führt man den Versuch durch, verzichtet dabei auf die Zugabe des Estergruppen-haltigen Monoalkohols und unter bricht die Trimerisierung bei ca. 41% NCO, so erhält man ein Produkt mit einer Viskosität von 3500 mPa×s/23°C.

Beispie 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines beson ders niedrigviskosen Isocyanurat-Polyisocyanats.

Man verfährt wie in Beispiel 2 und setzt zunächst 1680 g HDI mit 61 g Monoalkohol aus Beispiel 1 um. Man poly merisiert mit 15 g der Katalysatorlösung und unterbricht durch Zugabe von Dibutylphosphat-Lösung bei einem NCO- Gehalt von ca. 41%.

Man erhält nach Entfernung von überschüssigem HDI 554 g eines Polyisocyanats mit folgenden Daten.
NCO-Gehalt: 20,0%, Viskosität: 810 mPa×s/23°C,
freies HDI: 0,01%,
Hazen-Farbzahl: 30,

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfin dungsgemäßen Polyisocyanats mit sehr hoher Ausbeute und noch verhältnismäßig niedriger Viskosität.

Man verfährt wie in Beispiel 2 und benutzt die gleichen Mengen an Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 3. Man unterbricht die Reaktion aber erst bei einem NCO-Gehalt im Rohprodukt von 31,7%. Nach Entfernung von freiem HDI erhält man 1030 g eines Produkts mit folgenden Daten:
Viskosität: 4850 mPa×s/23°C,
NCO-Gehalt; 18,8%,
freies HDI: 0,01%,
Hazen-Farbzahl: 30.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt ein Produkt, das mit hoher Ausbeute und niedriger Viskosität erhalten wird. Man verfährt wie in Beispiel 2.

Ansatzmengen:

1680 g HDI
122 g Monoalkohol aus Beispiel 1
25 g der 0,5-%igen Katalysatorlösung
0,5 g 25-%-ige Lösung von Dibutylphosphat in HDI.

Nach Entfernung von überschüssigem HDI erhält man 1073 g eines klaren, flüssigen Polyisocyanates mit folgenden Daten,
Viskosität; 3300 mPa×s/23°C
NCO-Gehalt; 18,2%,
freies HDI; 0,01%,
Hazen-Farbzahl: 30.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratpolyiso cyanaten durch Trimerisierung eines Teils der lso cyanatgruppen von (cyclo)aliphatischen Diiso cyanaten in Gegenwart von die Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren, Abbruch der Trimerisierungsreaktion beim jeweils gewünschten Trimerisierungsgrad und Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat und von gegebenenfalls weiteren flüchtigen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktions gemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Ent fernung des überschüssigen Ausgangsdiisocyanats mindestens einen einwertigen, Estergruppen auf weisenden Alkohol der allgemeinen Formel in welcher,
R für einen, gegebenenfalls Ethersauerstoffatome aufweisenden, gegebenenfalls olefinisch unge sättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen steht,
m für eine ganze oder in statistischen Mitteln gebrochene Zahl von 1 bis 2 steht und
n für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht,
in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten Diisocyanats hinzufügt und mit einem Teil der vor liegenden Isocyanatgruppen unter Urethanbildung ab reagieren läßt, wobei die Art und Mengenverhältnis der Reaktionspartner im übrigen so gewählt werden, daß in dem Reaktionsgemisch ohne Einbeziehung von gegebenenfalls mitverwendetem inerten Lösemittel nach beendeter Umsetzung noch mindestens 10 Gew.-% an freiem Ausgangsdiisocyanat vorliegen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsdiisocyanat 1,6-Diisocyanato hexan verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Esteralkohol einen solchen der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel ver wendet, für welchen,
R für einen gesättigten aliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen steht,
m eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 2 steht und
n für 5 steht.

4. Gemäß Anspruch 1 bis 3 erhaltene Isocyanuratpoly isocyanate.

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Isocyanuratpolyisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockier ter Form, zur Herstellung von Polyurethankunst stoffen, insbesondere in Zweikomponenten-Poly urethanlacken.