JP2006502949A - ナノ粒子、これらの表面を変性する方法、ナノ粒子の分散液、これらの製造方法および使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な表面変性型(表面が変性された)ナノ粒子に関する。さらに、本発明は、非プロトン性溶剤中、特に無極性非プロトン性溶剤中における表面変性型ナノ粒子の新規な分散液に関する。加えて、本発明は、表面変性型ナノ粒子、ならびに非プロトン性溶剤中、特に無極性非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液の新規な製造方法に関する。本発明は、被覆材料、接着剤、シーラント、産業用プラスチックを基礎とする化合物の製造、ならびに、コーティング剤、塗装系、接着フィルム、シール剤、成型品、特に光成型品、セルフサポーティングフィルムおよび硬質フォームの製造用の硬化性材料の製造を目的とする、表面変性型ナノ粒子、ならびに非プロトン性溶剤中、特に無極性非プロトン性溶剤中におけるこれらの新規な分散液の使用のみに留まるものではない。
n−ヘキサノール等の第一級アルコールを用いて表面を変性したナノ粒子は、米国特許US 4,652,470 Aにより知られている。この変性により、疎水性の性状がナノ粒子に与えられ、これにより、熱硬化性被覆材料中に一般的に使用される有機溶剤中で分散することが可能となる。しかしながら、この既知の表面変性型ナノ粒子は、得られるコーティング剤の三次元ネットワーク中には組み込まれない。
本発明の目的は、非プロトン性、特に無極性非プロトン性の有機溶剤および/またはオレフィン性不飽和モノマー(反応性希釈剤)中に容易に分散することが可能な、新規な表面変性型ナノ粒子を提供することである。この表面変性型ナノ粒子の新規な分散液は、固体含有量が50重量%を超える場合であっても保存安定性を有し、沈殿傾向を示さない。
したがって、本発明は、新規な表面変性型ナノ粒子であって、
(A)変性基であって、
−架橋性官能基(a)を介して表面に共有結合し、
−不活性スペーサー基(b)を含有し、
−基(b)を介して基(a)に結合しており、変性される表面の反応性官能基に対して不活性である反応性官能基(c)を含有するもの、
(B)変性基であって、
−架橋性官能基(a)を介して表面に共有結合し、
−不活性スペーサー基(Ab)に比べて少ない流体力学的な容量VHを有する不活性基(d)を含有するもの、
ならびに;
(C)変性基であって、
−架橋性官能基(a)を介して表面に共有結合し、
−不活性基(e)を含有し、
−変性基(A)に比べて少ない流体力学的な容量VHを有するもの、
によって完全あるいはほぼ完全にその表面が被覆されているナノ粒子を提供するものであり、以下、これらを「本発明のナノ粒子」と称する。
その他の本願発明の主題は、(本明細書の)記載より浮かび上がってくるであろう。
先行技術を考慮すれば、本発明の基盤となった課題が、本発明のナノ粒子、分散液および製造方法を用いることにより到達可能であったことは、当業者にとって驚くべき、かつ予測することが不可能なものであった。
本発明のナノ粒子にとって、これらの表面が変性基によって完全あるいはほぼ完全に被覆されていることは不可欠である。「完全あるいはほぼ完全に被覆されている」とは、個々の変性基の立体構造要件により許容される範囲において、本発明のナノ粒子の表面が被覆され、そして、本発明のナノ粒子の表面に依然として存在し得る反応性官能基の全てが立体的に保護されており、したがって、例えば、ポリイソシアネートとの反応が防止されていることを意味する。
−NH−C(X)−R1 (I)
式中、変数Xは酸素原子または、硫黄原子、特に酸素原子を表し、変数R1はイソシアネート基をブロックするために通常使用されるもの等、ブロッキング剤の基を表す。好ましいブロッキング剤の例は、
i)フェノール類:フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、t−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステル、または2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン等;
ii)ラクタム類:ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムラム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタム等;
iii)活性メチレン性化合物類:マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酢酸メチルまたはエチル、あるいはアセチルアセトン等;
iv)アルコール類:例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、n−アミルアルコール、t−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコールエステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、1,4−シクロヘキシジメタノールまたはアセトシアノヒドリン等;
v)メルカプタン類:ブチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール等;
vi)酸アミド類:アセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酸アミド、ステアルアミドまたはベンズアミド等;
vii)イミド類:スクシンイミド、フタルイミド、またはマレイミド等;
viii)アミン類:ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン等;
ix)イミダゾール類:イミダゾールまたは2−エチルイミダゾール等;
x)尿素類:尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または1,3-ジフェニル尿素等;
xi)カルバメート類:フェニル N−フェニルカルバメートまたは2−オキサゾリドン等;
xii)イミン類:エチレンイミン等;
xiii)オキシム類:アセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセタールモノキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシム等;
xiv)亜硫酸の塩類:亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム等;
xv)ヒドロキサム酸エステル類:ベンジルメタクリロヒドロキサマート(BMH)またはアリルメタクリロヒドロキサマート等;あるいは、
xvi)置換型ピラゾール類、特にジメチルピラゾール、イミダゾールまたはトリアゾール類;ならびに、
xvii)これらのブロッキング剤の混合物、特にジメチルピラゾールおよびスクシンイミド、
である。
VH=(rcont/2)3
を用いて測定することが可能であり、
式中、rcontは、分子の有効輪郭長(effective contour length)である。より詳しくは、教本であるH.−G.Elias、“Makromolekuele”、Huething&Wepf Verlag、Basle、Vol.1、“Grundlagen”[Principles]、第51ページを参照のこと。
−好ましくは(4〜200):(0.1〜60):1、
−より好ましくは(7〜100):(0.2〜15):1、および
−とりわけ(10〜50):(0.5〜10):1、である。
[(R2)o(R3)3−oSi]mR(Ac)n (II)
式中の指数および変数は以下によって定義付けられる:
mおよびnは、1〜6、好ましくは1〜5、特に1〜3の整数であり;
oは、0、1または2、特に0;
Acは、上記で定義された、熱的および/または化学線的に活性化が可能な基であり;
Rは、上記で定義された、少なくとも二価以上の有機基であり;
R2は、上記で定義された、一価の有機基であり;
R3は、加水分解可能な原子または基である。
−Y−R2 (III)
式中、変数Yは酸素原子、あるいはカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミノ基 −NH−または第2級アミノ基 −NR2−、特に酸素原子であり、変数R2は上記で定義されている通りである。
(1)ポリシロキサンを、先に記載のブロック剤等、および一般式IVのシランと反応させる;
[(R2)o(R3)3−oSi]mRZ (IV)
式中、変数Zはイソシアネート反応性官能基、好ましくはヒドロキシル基、チオール基、あるいは第1級または第2級アミノ基、特にヒドロキシル基を意味し、変数R、R2およびR3は先に記載の定義に従う;あるいは、
(2)一般式Vの化合物;
(Ac)nR−Z (V)
式中、指数nおよび変数Ac、RおよびZは先に記載の定義に従う;
を、一般式VIのシランと反応させる:
[(R2)o(R3)3−oSi]mR−NCO (VI)
式中、指数nおよび変数R、R2およびR3は先に記載の定義に従う。
−ジイソシアネート類:イソホロン ジイソシアネート(すなわち、5−イソシアナト−1−イソシアナトメチル−1,3,3−トリメチル−シクロヘキサン)、5−イソシアナト−1−(2−イソシアナトエト−1−イル)−1,3,3−トリメチル−シクロヘキサン、5−イソシアナト−1−(3−イソシアナトプロプ−1−イル)−1,3,3−トリメチル−シクロヘキサン、5−イソシアナト−(4−イソシアナトブト−1−イル)−1,3,3−トリメチル−シクロヘキサン、1−イソシアナト−2−(3−イソシアナトプロプ−1−イル)シクロヘキサン、1−イソシアナト−2−(3−イソシアナトエト−1−イル)シクロヘキサン、1−イソシアナト−2−(4−イソシアナトブト−1−イル)シクロヘキサン、1,2−ジイソシアナトシクロブタン、1−3−ジイソシアナトシクロブタン、1,2−ジイソシアナトシクロペンタン、1,3−ジイソシアナトシクロペンタン、1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン 2,4’−ジイソシアネート、トリメチレン ジイソシアネート、テトラメチレン ジイソシアネート、ペンタメチレン ジイソシアネート、ヘキサメチレン ジイソシアネート(HDI)、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルへキサン ジイソシアネート、ヘプタメチレン ジイソシアネート、またはHenkel(ヘンケル)により商品記号DDI 1410で販売されており、(国際)特許 WO 97/49745号およびWO 97/49747号に記載される二量体脂肪酸由来のジイソシアネート等であり、特に2−ヘプチル−3,4−ビス(9−イソシアナトノニル)−1−ペンチルシクロヘキサン、あるいは1,2−、1,4−または1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,2−、1,4−または1,3−ビス(2−イソシアナト−1−イル)シクロヘキサン、1,3−ビス(3−イソシアナト−1−イル)シクロヘキサン、1,2−、1,4−または1,3−ビス(4−イソシアナト−1−イル)シクロヘキサン、あるいは特許出願DE 44 14 032 A1号、GB 1 220 717 A1号、DE 16 18 795 A1号またはDE 17 93 785 A1号に記載される、トランス/トランスの含量が30重量%、好ましくは25重量%、特に20重量%以下である、液性ビス−(4−イソシアナトシクロへキシル)メタン、好ましくはイソホロン ジイソシアネート、5−イソシアナト−1−(2−イソシアナトエト−1−イル)−1,3,3−トリメチル−シクロヘキサン、5−イソシアナト−1−(3−イソシアナトプロプ−1−イル)−1,3,3−トリメチル−シクロヘキサン、5−イソシアナト−(4−イソシアナトブト−1−イル)−1,3,3−トリメチル−シクロヘキサン、1−イソシアナト−2−(3−イソシアナトプロプ−1−イル)シクロヘキサン、1−イソシアナト−2−(3−イソシアナトエト−1−イル)シクロヘキサン、1−イソシアナト−2−(4−イソシアナトブト−1−イル)シクロヘキサン、あるいはHDI、特にHDI;あるいは、
−ポリイソシアネート類であって、イソシアヌラート、ビウレット、アロファナート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、尿素、カルボジイミドおよび/またはウレトジオン基を含有し、先に記載のジイソシアネートから常法によって製造されるもの;好ましい製造方法およびポリイソシアネートの例としては、例えば、CA 2,163,591 A号、US 4,419,513 A号、US 4,454,317 A号、EP 0 646 608 A号、US 4,801,675 A号、EP 0 183 976 A1号、DE 40 15 155 A1号、EP 0 303 150 A1号、EP 0 496 208 A1号、EP 0 524 500 A1号、EP 0 566 037 A1号、US 5,258,482 A号、US 5,290,902 A号、EP 0 649 806 A1号、DE 42 29 183 A1号またはEP 0 531 820 A1号等により知られている。
−α、β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類として、アクリル酸、メタクリル酸およびエタクリル酸等の、その中のヒドロキシアルキル基が20個以下の炭素原子、例えば2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシブチル、4−ヒドロキシブチル アクリレート、メタクリレートまたはエタクリレート等、を含有するもの;1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンジメタノールまたはメチルプロパンジオール モノアクリレート、モノエタクリレート、モノメタクリレートまたはモノクロトナート;あるいは環状エステルの反応生成物、例えばエプシロンカプロラクトンおよびこれらのヒドロキシアルキルエステル;
−オレフィン性不飽和アルコール類として、アリルアルコール;
−ポリオールのアリルエステル類として、トリメチロールプロパン モノアリルエーテルまたはペンタエリスリトール モノ−、ジ−またはトリアリルエーテル等。一般的に、より多官能のモノマーは微量でのみ使用される。本発明の目的のためには、本明細書中において、より多官能のモノマーが微量であるとは、本発明が架橋されたマイクロゲルでない限り、コポリマーの架橋あるいはゲル化を引き起こさない量である、と解釈され;
−α、β−オレフィン性不飽和カルボン酸と、分子内に5〜18個の炭素原子を有するα−分岐型モノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物。アクリル酸またはメタクリル酸と、第3α炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、最中あるいは後に行なうことが可能である。成分としては、アクリル酸および/またはメタクリル酸と、Versatic(登録商標)酸のグリシジルエステルとの反応生成物を使用することが好ましい。このグリシジルエステルは、Cardura(登録商標)E10の商品名で購入することが可能である。さらに詳しくは、Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、1998、第605〜606ページ、を参照のこと;
−α、β−オレフィン性不飽和カルボン酸およびα、β−オレフィン性不飽和カルボキサミドのアミノアルキルエステルのホルムアルデヒド付加体であって、N−メチロールアミノエチル アクリレートおよびメタクリレート、ならびにN−メチロールアミノエチル アクリルアミドおよびメタクリルアミド;ならびに、
−アクリロイルオキシシラン基およびヒドロキシル基を含むオレフィン性不飽和モノマー、これらは、ヒドロキシル基官能性シランと、エピクロロヒドリンとを反応させ、続いてこの中間体をα、β−オレフィン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸、あるいはこれらのヒドロキシアルキルエステルと反応させることにより製造される。
R2−OH (VII)
式中、変数R2は先の記載で定義されている通りである。特に好ましいものとしては脂肪族、特に第一級の、アルコール類、例えば米国特許 US 4,652,470号、第9欄、第59行目〜第10欄、第5行目に記載のもの、を使用することが挙げられる。非常に好ましいものとしては、n−ヘキサノールが使用される。
(R2)4−pSi(R3)p (VIII)
式中、指数p=1、2、または3、特に1であり、変数R2およびR3は先の記載で定義されている通りである。
好ましいシラン(C)の例は、例えば米国特許 US 5,998,504号、第4欄、第30行目〜第5欄、第20行目に記載されている。特に好ましいものとして、トリメチルエトキシシランが使用される。
製造例1
変性剤(A1)の製造
欧州特許出願 EP 1 193 278 A1号の製造例1に従い、部分的にブロックするとともに約40%のシラン化を行なったイソホロン ジイソシアネート 三量体(トリマー)80.2gと、3,5−ジメチルピラゾール13.97gを、還流冷却器および検温器を備えた三つ首フラスコ中で混合し、攪拌しながら50℃に加熱した。IR分光法を用い、反応工程をモニターした。13時間後にブロッキング反応が完了した:IR分光法により遊離イソシアネート基を検出することはもはやできなかった。
変性剤(A2)の製造
欧州特許出願 EP 1 193 278 A1号の製造例1に従い、部分的にブロックするとともに約40%のシラン化を行なったイソホロン ジイソシアネート 三量体(トリマー)40.6gと、2−ヒドロキシエチル メタクリレート9gを、還流冷却器および検温器を備えた三つ首フラスコ中で混合し、攪拌しながら90℃に加熱した。IR分光法を用い、反応工程をモニターした。36時間後にブロッキング反応が完了した:IR分光法により遊離イソシアネート基を検出することはもはやできなかった。
変性剤(A3)の製造
欧州特許出願 EP 1 193 278 A1号の製造例1に従い、部分的にブロックするとともに約40%のシラン化を行なったイソホロン ジイソシアネート 三量体(トリマー)50.2gと、2−ヒドロキシエチル アクリレート9.8gを、還流冷却器および検温器を備えた三つ首フラスコ中で混合し、攪拌しながら90℃に加熱した。IR分光法を用い、反応工程をモニターした。30時間後にブロッキング反応が完了した:IR分光法により遊離イソシアネート基を検出することはもはやできなかった。
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
11.1重量部の製造例1による変性剤A1を70℃に加熱し、19.9重量部のSiO2コロイド溶液を含むイソプロパノール(IPA−ST−S、Nissan Chemicalから購入できる、)および1重量部の0.1N酢酸を徐々に混合した。こうして得られた混合物をさらに2時間、70℃にて攪拌した後、少なくとも30分以上をかけた滴下添加により、0.7重量部のトリメチルエトキシシランと徐々に混合した。その後、10.3重量部のソルベント・ナフサおよび1.6重量部のヘキサノールを加え、得られた溶液を70℃でさらに2時間攪拌した。低沸点の構成物を分離するために、減圧下、55℃以下の浴温のロータリー・エバポレータ上で冷却した反応混合物を低沸点の構成物から分離した。
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
SiO2 IPA−ST−Sコロイド溶液をSiO2 IPA−ST(実施例2)コロイド溶液、ならびにSiO2 MA−ST−S(実施例2a)コロイド溶液に置き換える以外は実施例1の工程を繰り返した。実施例2および2aにより得られた変性型ナノ粒子の分散液は、実施例1における記載と同様に優れた特性を示した。
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
実施例1で使用したソルベント・ナフサ溶剤をジイソブチルケトンに置き換える以外は実施例1の工程を繰り返した。得られた変性型ナノ粒子の分散液は、実施例1における記載と同様に優れた特性を示した。
変性型ナノ粒子の製造および反応性希釈剤におけるこれらの分散液
5.1重量部の製造例2による変性剤A2を70℃に加熱し、9.1重量部のSiO2コロイド溶液を含むイソプロパノール(IPA−ST、Nissan Chemicalから購入できる、)および0.5重量部の0.1N酢酸を徐々に混合した。こうして得られた混合物をさらに3時間、70℃にて攪拌した後、少なくとも30分以上をかけた滴下添加により、0.3重量部のトリメチルエトキシシランと徐々に混合した。その後、4.7重量部のn−ブチルメタクリレート(反応性希釈剤)および0.7重量部のヘキサノールを加え、得られた溶液を70℃でさらに3時間攪拌した。低沸点の構成物を分離するために、減圧下、55℃以下の浴温のロータリー・エバポレータ上で冷却した反応混合物を低沸点の構成物から分離した。
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
11.1重量部の製造例3による変性剤A3を70℃に加熱し、19.9重量部のSiO2コロイド溶液を含むイソプロパノール(IPA−ST、Nissan Chemicalから販売されている、)および1重量部の0.1N酢酸を徐々に混合した。こうして得られた混合物をさらに3時間、70℃にて攪拌した後、少なくとも30分以上をかけた滴下添加により、0.7重量部のトリメチルエトキシシランと徐々に混合した。その後、10.3重量部のソルベント・ナフサおよび1.6重量部のヘキサノールを加え、得られた溶液を70℃でさらに3時間攪拌した。低沸点の構成物を分離するために、減圧下、55℃以下の浴温のロータリー・エバポレータ上で冷却した反応混合物を低沸点の構成物から分離した。
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
11.1重量部の製造例3による変性剤を70℃に加熱し、19.9重量部のSiO2コロイド溶液を含むイソプロパノール(IPA−ST、Nissan Chemicalから販売されている、)および1重量部の0.1N酢酸を徐々に混合した。こうして得られた混合物をさらに3時間、70℃にて攪拌した後、少なくとも30分以上をかけた滴下添加により、0.7重量部のトリメチルエトキシシランと徐々に混合した。その後、10.3重量部のSartomer(登録商標) 399(反応性希釈剤、Cray Valley社から販売されている、)および1.6重量部のヘキサノールを加え、得られた溶液を70℃でさらに3時間攪拌した。低沸点の構成物を分離するために、減圧下、60℃以下の浴温のロータリー・エバポレータ上で冷却した反応混合物を低沸点の構成物から分離した。
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
11.1重量部の製造例1による変性剤(A1)を70℃に加熱し、19.9重量部のイソプロパノールおよび1重量部の0.1N酢酸を徐々に混合した。こうして得られた混合物をさらに3時間、70℃にて攪拌した後、少なくとも30分以上をかけた滴下添加により、0.7重量部のトリメチルエトキシシランと徐々に混合した。得られた溶液を70℃にてさらに3時間攪拌した。その後、10.3重量部のソルベント・ナフサおよび1.6重量部のヘキサノールを加えた。低沸点の構成物を分離するために、減圧下、55℃以下の浴温のロータリー・エバポレータ上で冷却した反応混合物を低沸点の構成物から分離した。
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
異なる量のソルベント・ナフサを使用する以外は実施例1の工程を繰り返した:実施例8では5.3重量部のソルベント・ナフサを、実施例9では3.7重量部のソルベント・ナフサを10.3重量部に代えて使用した。
Claims (30)
- 表面が、ほぼ完全に又は完全に
(A)変性基であって、
−少なくとも1個の架橋性官能基(a)を介して表面に共有結合し、そして
−少なくも1個の不活性スペーサー基(b)を含有し、そして
−基(b)を介して基(a)に結合しており、変性される表面の反応性官能基に対して不活性である、少なくとも1個の反応性官能基(c)を含有する基、
(B)変性基であって、
−少なくとも1個の架橋性官能基(a)を介して表面に共有結合し、そして
−基(a)を介して表面に結合し、不活性スペーサー基(Ab)に比べて少ない流体力学的な容量VHを有する、少なくとも1個の不活性基(d)を含有する基、
ならびに;
(C)変性基であって、
−少なくとも1個のケイ素原子を含有する、少なくとも1個の架橋性官能基(a)を介して表面に共有結合し、
−基(a)を介して表面に結合する、少なくとも1個の不活性基(e)を含有し、そして
−変性基(A)に比べて少ない流体力学的な容量VHを有する基、
により被覆されている、表面変性型ナノ粒子。 - 流体力学的な容量VHが、光子相関分光法を用いて測定され得るか、または方程式
VH=(rcont/2)3
[式中、rcontは、分子の有効輪郭長を意味する]を用いて見積もることができる、請求項1に記載の表面変性型ナノ粒子。 - 変性される表面の反応性官能基がヒドロキシル基である、請求項1または2に記載の表面変性型ナノ粒子。
- 架橋性官能基(Aa)が、少なくとも1個のケイ素原子を含有する、請求項1から3までのいずれか1項記載の表面変性型ナノ粒子。
- 不活性スペーサー基(Ab)が、少なくとも二価の有機基Rである、請求項1から4までのいずれか1項記載の表面変性型ナノ粒子。
- 反応性官能基(Ac)が、熱的におよび/または化学線を用いて活性化することが可能である、請求項1から5までのいずれか1項記載の表面変性型ナノ粒子。
- 熱的に活性化することが可能な反応性官能基(Ac)がブロックドイソシアネート基であり、化学線を用いて活性化することが可能な反応性官能基(Ac)が、少なくとも1個の炭素−炭素多重結合を有する基からなる群から選択される、請求項6に記載の表面変性型ナノ粒子。
- 架橋性官能基(Ba)が、エーテル基、チオエーテル基、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、カーボネート基、チオカーボネート基、リン酸エステル基、チオリン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、チオホスホン酸エステル基、ホスファイト基、チオホスファイト基、スルホン酸エステル基、アミド基、アミン基、チオアミド基、リン酸アミド基、チオリン酸アミド基、ホスホン酸アミド基、チオホスホン酸アミド基、スルホン酸アミド、イミド基、ヒドラジド基、ウレタン基、尿素基、チオ尿素基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホン基またはスルホキシド基からなる群から選択される、請求項1から7までのいずれか1項記載の表面変性型ナノ粒子。
- 不活性基(Bd)および不活性基(Ce)が、一価の有機基R2である、請求項1から8までのいずれか1項記載の表面変性型ナノ粒子。
- 一価の有機基R2が、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族および脂肪族−脂環式−芳香族の基からなる群から選択される、請求項9に記載の表面変性型ナノ粒子。
- 不活性基(Ab)、(Bd)および(Ce)が、少なくとも二価の官能基を少なくとも1個、および/または置換基を少なくとも1個含有するものである、請求項1から10までのいずれか1項記載の表面変性型ナノ粒子。
- 変性されるナノ粒子の表面の反応性官能基を、
(A)以下の
−変性される表面の反応性官能基に対して反応性を有する反応性官能基(a)を少なくとも1個、
−不活性スペーサー基(b)を少なくも1個、および
−基(b)を介して基(a)に結合しており、変性される表面の反応性官能基に対して不活性である反応性官能基(c)を少なくとも1個
を含有する少なくとも1種の変性剤、
(B)以下の
−変性される表面の反応性官能基に対して反応性を有する反応性官能基(a)を少なくとも1個、および
−不活性スペーサー基(Ab)に比べて少ない流体力学的な容量VHを有する不活性基(d)を少なくとも1個
を含有する少なくとも1種の変性剤、ならびに;
(C)変性剤(A)に比べて少ない流体力学的な容量VHを有し、以下の
−少なくとも1個のケイ素原子を含有し、変性される表面の反応性官能基に対して反応性を有する反応性官能基(a)を少なくとも1個、および
−不活性基(e)を少なくとも1個
を含有する少なくとも1種の変性剤、
と反応させることにより製造することが可能な、請求項1から11までのいずれか1項記載の表面変性型ナノ粒子。 - 変性剤(A)が、一般式II:
[(R2)o(R3)3−oSi]mR(Ac)n (II)
[式中、指数および変数は以下によって定義付けられる:
mおよびnは、1〜6の整数であり;
oは、0、1または2であり;
Acは、前記の定義による、熱的および/または化学線を用いて活性化することが可能な基であり、;
Rは、前記の定義による、少なくとも二価の有機基であり、;
R2は、前記の定義による、一価の有機基であり、;
R3は、加水分解可能な原子または基である]のシランからなる群から選択される、請求項12に記載の表面変性型ナノ粒子。 - 加水分解可能な原子R3が、水素原子、フッ素原子、塩素原子および臭素原子からなる群から選択され、加水分解可能な基R3が、ヒドロキシル基および一価の有機基R4からなる群から選択される、請求項13に記載の表面変性型ナノ粒子。
- 一価の有機基R4が、一般式III:
−Y−R2 (III)
[式中、変数Yは酸素原子、あるいはカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミノ基−NH−または第2級アミノ基−NR2−を表し、変数R2は前記の意味を有する]からなる群から選択される、請求項14に記載の表面変性型ナノ粒子。 - 一般式IIのシラン(A)が、
(1)ポリイソシアネートと、ブロック剤および一般式IV;
[(R2)o(R3)3−oSi]mRZ (IV)
[式中、変数Zはイソシアネート反応性官能基を表し、変数R、R2およびR3は前記の意味を有する]のシランとの反応;あるいは、
(2)一般式V:
(Ac)nR−Z (V)
[式中、指数nおよび変数Ac、RおよびZは前記の意味を有する]の化合物と、一般式VI;
[(R2)o(R3)3−oSi]mR−NCO (VI)
[式中、指数mおよび変数R、R2およびR3は前記の意味を有する]のシランとの反応
により得られるものである、請求項13から15までのいずれか1項記載の表面変性型ナノ粒子。 - 変性剤(B)が、一般式VII:
R2−OH (VII)
[式中、変数R2は前記の意味を有する]のヒドロキシル基含有化合物からなる群から選択される、請求項12から16までのいずれか1項記載の、表面変性型ナノ粒子。 - 一般式VIIのヒドロキシル基含有化合物が、第一級脂肪族アルコールである、請求項17に記載の表面変性型ナノ粒子。
- 変性剤(C)が、一般式VIII:
(R2)4−pSi(R3)p (VIII)
[式中、指数p=1、2、または3であり、変数R2およびR3は前記の意味を有する]のシランからなる群から選択される、請求項12から18までのいずれか1項記載の表面変性型ナノ粒子。 - 変性用ナノ粒子が、金属、金属化合物および有機化合物からなる群から選択される、請求項1〜19のいずれかに記載の、表面変性型ナノ粒子。
- 金属が、元素の周期律表の第3〜5主族および第3〜6副族、ならびに第1および2副族、加えてランタノイド系から選択される、請求項20に記載の表面変性型ナノ粒子。
- 金属化合物が、酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、水酸化物またはリン酸塩である、請求項20または21に記載の、表面変性型ナノ粒子。
- 請求項1から22までのいずれか1項記載の表面変性型ナノ粒子を製造する方法であって、変性されるナノ粒子を、第一段階において少なくとも1種の変性剤(A)と、また、第二段階において少なくとも1種の変性剤(B)と、第三段階において少なくとも1種の変性剤(C)と反応させるか、あるいは、第二段階において少なくとも1種の変性剤(C)と、第三段階において少なくとも1種の変性剤(B)と反応させるか、あるいは、第二段階において少なくとも1種の変性剤(B)および少なくとも1種の変性剤(C)と反応させることを特徴とする方法。
- 変性されるナノ粒子の表面をほぼ完全にまたは完全に被覆するために十分な量の変性剤(A)、(B)および(C)を使用する、請求項23の方法。
- 請求項13から22までのいずれか1項記載の変性型ナノ粒子を製造する方法であって、少なくとも1種の一般式IIの変性剤(A)および少なくとも1種の一般式VIIIの変性剤(C)を、同時に加水分解と縮合とを行ない、次に、得られた重縮合物を少なくとも1種の変性剤(B)と反応させることを特徴とする方法。
- 非プロトン性溶剤および/または反応性希釈剤中に請求項1から22までのいずれか1項記載の表面変性型ナノ粒子および/または請求項23〜25のいずれかに記載の方法により製造された表面変性型ナノ粒子を含有する分散液。
- 非プロトン性溶剤および/または反応性希釈剤が、変性剤(A)および(B)に関してフローリー・ハギンスパラメータ χ>0.5を有する、請求項26に記載の分散液。
- 全量に対して固体含有量が少なくとも30重量%である、請求項26または27に記載の分散液。
- ポリマー性およびオリゴマー性バインダー、架橋剤、色付与および/または効果付与顔料、有機および無機の、透明あるいは乳白色の充填剤、本発明のナノ粒子とは異なるその他のナノ粒子、UV吸収体、光安定化剤、フリーラジカル捕捉剤、揮発成分除去剤、スリップ剤、重合阻害剤、光開始剤、フリーラジカルあるいはカチオン性の重合開始剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤及び分散剤、定着剤、均展剤、皮膜形成補助剤、垂み調節剤(SCA)、レオロジー調節添加剤(増粘剤)、難燃剤、乾燥剤、ドライヤー、皮張り防止剤、侵食防止剤、ワックスならびにつや消し剤からなる群から選択される、少なくとも1種の添加剤を含有する、請求項28に記載の分散液。
- 請求項1〜22のいずれかに記載の表面変性型ナノ粒子、請求項23〜25のいずれかに記載の方法により製造された表面変性型ナノ粒子、または請求項26〜29のいずれかに記載の分散液の、被覆材料、接着剤、シーラント、産業用プラスチックを基礎とする化合物及び硬化性材料の製造のための使用。
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