CN115485326A

CN115485326A - 官能化硅石颗粒及其用途

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Publication number: CN115485326A
Application number: CN202180020809.9A
Authority: CN
Inventors: T.费尔德; G.霍夫米勒; A.维托塞克; J-W.赫尔曼; A.霍伊塞勒; J.恩格尔哈特; M.康拉德; M.弗里德里希斯
Original assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2021-03-09
Publication date: 2022-12-16
Also published as: JP2023518212A; EP4118142A1; KR20220165244A; WO2021180694A1; TW202204260A; US20230122289A1

Abstract

本发明涉及用一种或多种如下硅烷官能化的硅石颗粒：其包括使得能够与硅石颗粒表面进行缩合反应的末端基团，和至少一个用于改性硅石颗粒性质的其它末端基团。本发明还涉及通过硅烷将硅石颗粒官能化的工艺、如用于根据本发明的硅石颗粒的官能化的硅烷、用于通过硅烷将硅石官能化的工艺、包括官能团的硅石颗粒、根据本发明的硅石颗粒的用途、以及包括根据本发明的硅石颗粒的涂料组合物。

Description

官能化硅石颗粒及其用途

技术领域

本发明涉及用一种或多种硅烷官能化的硅石(二氧化硅，silica)颗粒以及它们在例如防污垢或防雾涂料(涂层，coating)的应用中的用途、用于将硅石颗粒官能化的工艺，并且涉及如用于将硅石颗粒官能化的特定硅烷。本发明还涉及包括这样的官能化硅石颗粒的涂料组合物。该防污垢项目收到德国联邦经济事务和能源部(Federal Ministry ofEconomic Affairs and Energy Germany)根据“拨款协议”03SX370H的资助。

背景技术

含有亲水性材料例如聚醚官能化的有机硅衍生物(例如在EP3325540 A1中公开的)的涂料已经展现了海洋生物在表面上的附着强度的显著降低。此外，被配制成热丙烯酸类透明涂层(clearcoat)的这些添加剂已经被证明作为防雾剂是有效的。

要解决的问题

然而，将官能化的较少支化的、长链有机硅衍生物或聚醚添加至涂料配制剂(配方，formulation)可逐渐降低涂层的硬度，并且因此降低抗冲击性和抗划伤性。这样的性质对于将涂料配制剂产品成功应用于像海洋防污垢或硬质涂层和用于汽车前照灯的透明涂层的领域中而言是先决条件。为了减轻该添加剂的硬度降低效果，可添加填料材料例如经表面处理的硅石或其它颗粒物种，但是其可导致更复杂的配制剂混合物并且因此是不期望的。

发明内容

以上问题通过提供用具有特定结构特征的一种或多种硅烷官能化的硅石颗粒，例如将硅石颗粒分别用防污垢添加剂或防雾添加剂包覆而解决。

通过添加剂本身引起的对涂层的软化效果直接被硅石颗粒的硬度性质所抵消。此外，通过该颗粒和防污垢添加剂的组合，总体的适用性改善，因为最终涂料配制剂的复杂性降低。因此，可同时将必需的硬度和防污垢/防雾性质引入到涂料配制剂中。进一步地，除了前述益处之外，根据本发明的硅石颗粒可被整合到涂料基质中并且同时带有使硅石颗粒疏水、亲水的官能团或者为涂层提供特定性质例如防污垢或抗微生物性质。根据本发明，可将硅石颗粒如以下实施方式中所描述的那样官能化。

在一个方面中，本发明涉及用一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化的硅石颗粒：

HN[–SiR¹ ₂–A]₂ (1)，

R¹ _xR² _3-xSi–A (2)

其中

R¹独立地选自不可水解的残基、优选地烃基基团、更优选地烷基基团，最优选地R¹为甲基，

R²独立地选自可水解的残基，优选地选自氢、羟基、烃基羰基氧基基团例如酰氧基基团、卤素基团、氨基基团、烃基氧基基团例如烷氧基或芳氧基基团，更优选地烷氧基基团，

x为0、1或2，和

A为下式的基团

–M–F，

其中

M选自L或下式的基团：

–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–，其中

L独立地选自具有至少两个碳原子的二价亚烷基基团，其可被一个或多个–O–、–NR³–C(O)–、和/或–NR³–、–OC(O)NR³–、–NR³–C(O)–NR³–部分所中断，并且可被一个或多个OH基团取代，其中R³为氢、Me₃Si-或C1-C8-烷基，优选地L为二价C2-C12-亚烷基基团，更优选地二价C2-C4亚烷基基团，最优选地L为–(CH₂)₂–和/或–(CH₂)₃–，

R¹如以上所定义，

p＝1-约9，优选地p＝1或4，更优选地p＝4，

m＝1-约20，优选地m＝1，

和

F选自任选地被取代的直链、环状或支化的饱和、不饱和或芳族烃基基团，其具有最高达约100个碳原子，并且其任选地含有选自–O–、-S-、–NH–、–C(O)–、–C(S)–、叔氨基基团

或季铵基团

的一个或多个基团并且可被OH基团、SH基团、卤素基团、有机基甲硅烷基基团或三有机基甲硅烷氧基基团取代，

条件是对于式(2)的硅烷

(i)A为下式的基团

–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–F，其中L、R¹、p、m和F如以上所定义，或

(ii)A为下式的基团

-L-F，其中L含有至少一个醚基团(–O–)，并且任选地具有至少一个羟基取代基(–OH)，和其中F如以上所定义，条件是其包括至少一个酯基团(–O–C(＝O)–或–C(＝O)–O–)。

具体实施方式

本发明总体上涉及用一种或多种硅烷官能化的硅石颗粒。根据本发明，术语“硅石颗粒”指的是二氧化硅的颗粒，包括但不限于胶体硅石的颗粒或热解硅石的颗粒。通常，根据本发明的硅石颗粒可具有约1-约300nm、优选地约1-约150nm、更优选地约5-约50nm的D₅₀平均一次颗粒尺寸，和如果形成附聚物的话，如下的D₅₀平均附聚物颗粒尺寸：约1-约800μm、优选地约5-约600μm、更优选地约5-约400μm；甚至更优选地约5-约200μm、还更优选地约5-约150μm；和最优选地约5-约75μm。硅石颗粒可包括热解(即火成)硅石或沉淀硅石而不限于此，并且包括结晶性或无定形硅石颗粒。在一种实施方式中，硅石颗粒优选为热解硅石的颗粒。

根据本发明，颗粒尺寸可通过测量平均颗粒尺寸D₅₀、特别是通过用MalvernZetasizer的激光动态光散射(也称作光子相关光谱法或准弹性光散射的方法)按照ISO13320-1(也参见http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic_light_scattering)测量平均颗粒尺寸D₅₀而测定。虽然该方法是首选的测定方法，特别是在未固化组合物中，但是在某些情况下，通过透射电子显微镜法(TEM)测定平均颗粒尺寸D₅₀也可为足够的。

根据本发明，术语“官能化(的)”表示将硅石颗粒通过如下改性：使它们与一种或多种官能化的硅烷接触，导致相对于官能化之前的颗粒性质，由于在颗粒表面上存在其它官能团，颗粒性质改变。典型地，将硅石颗粒通过硅烷官能化通过经由硅烷或有机基甲硅烷基醚和存在于硅石颗粒的表面上的一个或多个OH基团的缩合反应形成硅氧烷单元而发生。根据该官能化模式，硅烷包括在硅原子上的一个或多个可水解基团、例如氯基团。

根据本发明的一种实施方式，易于与存在于硅石表面上的硅烷醇SiOH基团进行缩合反应的、可存在于式(2)的硅烷中的可水解基团R²例如烷氧基基团或酰氧基基团的数量是限定的。以类似方式，假定的通过式(1)的二硅氮烷将硅石表面上的硅烷醇SiOH基团官能化的机理涉及初始将硅氮烷基团通过存在于体系中或者添加至反应体系的水而水解，得到硅烷醇官能化的硅烷。硅烷的那些硅烷醇基团可与硅石表面处存在的硅烷醇基团缩合。通过形成被如在式(1)和(2)中定义的基于甲硅烷基的结构封端的甲硅烷基醚，在硅石颗粒表面处可安置多样化的官能团，从而使颗粒是疏水性的、亲水性的、涂料基质反应性的或为颗粒提供所期望的其它进一步性质。

根据本发明，基团R¹独立地选自不可水解的残基、优选地烃基基团、更优选地烷基基团，最优选地R¹为甲基。此处，术语“不可水解(的)”表示，通过添加水、氢氧根阴离子，或者与其完全类似地，通过添加醇或烷氧根阴离子，特别是在酸性或碱性条件下，基团不能被容易地切断。术语“不可水解的”表示，基团优选地通过C-Si键而键合至硅原子并且因此，不可水解基团优选为有机基基团。

根据本发明，不可水解的R¹基团优选为任选地氟化的烃基基团，其可选自烷基基团、烯基基团、炔基基团、烷芳基基团、芳烷基基团和芳基基团，例如苯基、苄基或甲苯基基团，特别是选自具有1-约22个碳原子的此类基团。

更优选地，不可水解的R¹基团选自烷基基团，其可选自未取代的线型、支化和环状烷基基团或者组合了线型和环状烷基基元的基团、或组合了支化和环状结构的结构，特别是选自线型C1-C22烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基基团，支化的C1-C22烷基基团例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和2-乙基己基基团，和环状C3-C22烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基基团。

甚至更优选地，不可水解基团R¹选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基或环己基基团，最优选地R¹为甲基。

根据本发明，基团R²独立地选自可水解的残基，优选地选自氢、羟基、烃基羰基氧基基团例如酰氧基基团、卤素基团、氨基基团、烃基氧基基团例如烷氧基或芳氧基基团，更优选地烷氧基基团。

此处，术语“可水解(的)”表示，通过添加水、氢氧根阴离子或通过添加醇或烷氧根阴离子，在水或醇的情况下特别是在酸性或碱性条件下，基团可容易被切断。术语“可水解(的)”应表示，基团不是通过C-Si键，而是通过如下而键合至硅原子：Si-X键，其中X为Cl、Br或I；Si-O键，在R²选自羟基、烃基羰基氧基和烃基氧基基团时情况如此；Si-N键；Si-S键或Si-H键。

根据本发明，可水解基团R²优选地独立地选自：氢；羟基基团；烃基羰基氧基基团，其中烃基残基可表示烷基基团、烯基基团、炔基基团、烷芳基基团、芳烷基基团和芳基基团，特别是线型C1-C22烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基基团，支化的C1-C22烷基基团例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和2-乙基己基基团，和环状C3-C22烷基基团例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基基团；烃基氧基基团，其中烃基残基可表示烷基基团、烯基基团、炔基基团、烷芳基基团、芳烷基基团和芳基基团，特别是线型C1-C22烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基基团，支化的C1-C22烷基基团例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和2-乙基己基基团，和环状C3-C22烷基基团例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基基团；卤素基团；和氨基基团，其包括伯、仲和叔氨基基团。

更优选地，可水解基团R²为烷氧基基团，甚至更优选地选自如下的基团：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、环戊氧基或环己氧基基团，还更优选地甲氧基、乙氧基或异丙氧基基团，最优选地甲氧基基团。

根据本发明，在式(2)中，x为0、1或2，优选地x为0或1，最优选地x0。带有三个可水解基团的硅烷已经被展示为有利的应用于硅石颗粒的官能化并且可方便地制备。

如以上所定义的，根据本发明，A为下式的基团

–M–F，

其中M选自L或下式的基团：

–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–。

L独立地选自具有至少两个碳原子的二价亚烷基基团，其可被一个或多个–O–、–NR³–C(O)–、和/或–NR³–、–OC(O)NR³–、–NR³–C(O)–NR³–部分所中断，并且可被一个或多个OH基团取代，其中R³为氢、Me₃Si-或C1-C8-烷基。

根据本发明，L优选地独立地选自二价C2-C12-亚烷基基团，其包括线型二价C2-C12亚烷基例如亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基和亚正癸基，支化的二价C2-C12亚烷基例如亚异丙基、亚异丁基、亚叔丁基、亚异戊基、亚新戊基、甲基亚戊基、甲基亚己基、乙基亚己基、甲基亚庚基、乙基亚庚基、甲基亚辛基和乙基亚辛基，和环状二价C2-C12亚烷基例如亚环戊基、亚环己基和亚环庚基。

更优选地，L独立地选自二价C2-C4亚烷基基团例如亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚异丙基、亚异丁基和亚叔丁基，和最优选地L独立地选自–(CH₂)₂–和/或–(CH₂)₃-，即亚乙基基团或亚正丙基基团。

根据本发明，式–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–中的R¹如以上所定义，

和优选地式–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–中的R¹为选自如下的饱和烃取代基：一价C1-C22-烷基(任选地被一个或多个氟取代基取代)，C6-C22-芳基，C8-C22-多环芳基，C7-C22-烷基芳基，和C7-C22-芳基烷基基团；更优选地式–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–中的R¹选自甲基、3,3,3-三氟丙基、苯基、苯乙烯基、苯基丙基、和萘基，甚至更优选地其中的R¹选自甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基；最优选地式–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–中的R¹为甲基。

根据本发明，p＝1-约9，和优选地p＝1-4，更优选地p＝4。这应以如下方式理解：用于将硅石颗粒官能化的式(1)和/或(2)的硅烷的下标p的平均值在1-约9的范围内，包括这些端点，其中优选的是，平均值在1-4的范围内，包括这些端点，和最优选地下标p的平均值为4。

根据本发明，当p为1-约9时是进一步优选的，其中用于将硅石颗粒官能化的所有具有式(1)和/或(2)的硅烷的下标p为来自1-9的范围的整数，即1、2、3、4、5、6、7、8或9，更优选地下标p为来自1-4的范围的整数，即1、2、3和4，和最优选地p为4。

这对应于在由下式表示的基团M中存在的从二硅氧烷嵌段至十硅氧烷嵌段的范围

–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–。

将参数p设置为4对应于在基团M中存在五硅氧烷嵌段。此类嵌段的前体为HMe₂Si-O-[Me₂SiO]₃-SiMe₂H，其可方便地(例如，根据例如JP11158188B，将其完全并入本文作为参考)通过六甲基环三硅氧烷和HMe₂Si-O-SiMe₂H的非平衡反应而已经以高的纯度合成。在额外的蒸馏之后，根据气相色谱法大于90重量％的五硅氧烷含量是可实现的。用于合成非平衡的聚有机基硅氧烷的前述工艺也适用于除了六甲基环三硅氧烷和HMe₂Si-O-SiMe₂H之外的其它四有机基二硅氧烷和六有机基环三硅氧烷。

根据本发明，m＝1-约20、优选地1-约10、甚至更优选地1-5、最优选地m＝1。

这应以如下方式理解：用于将硅石颗粒官能化的式(1)和/或(2)的硅烷的下标m的平均值在1-约20的范围内，包括这些端点，其中优选的是，m的平均值在1-约10的范围内，包括这些端点，甚至更优选的是，m的平均值在1-5的范围内，包括这些端点，和最优选地下标m的平均值为1。

根据本发明，当m为1-约20时是进一步优选的，其中用于将硅石颗粒官能化的所有具有式(1)和/或(2)的硅烷的下标m为来自1-20的范围的整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，更优选地下标m为来自1-10的范围的整数，更优选地下标m为来自1-5的范围的整数，和最优选地m为1。

虽然根据本发明优选具有单个硅氧烷嵌段即m＝1的基团M，但是通过被对称地取代的和被不对称地取代的硅氧烷嵌段，优选地二、五或十硅氧烷嵌段，最优选地五硅氧烷嵌段的逐步加成反应而合成具有最高达约20、特别是具有2、3、4或5个经由如以上所定义的二价基团L连接在一起的硅氧烷嵌段，即m＝最高达约20、特别是m＝2、3、4或5的聚有机基硅氧烷。

根据本发明，基团A是通过基团–F封端的，基团–F键合至如以上描述的基团M。

根据本发明，F选自任选地被取代的直链、环状或支化的饱和、不饱和或芳族烃基基团，其具有最高达约100个碳原子，并且其任选地含有选自–O–、-S-、–NH–、–C(O)–、–C(S)–、叔氨基基团(

和季铵基团

的一个或多个基团，并且可被OH基团、SH基团、卤素基团、有机基甲硅烷基基团和三有机基甲硅烷氧基基团取代。

在硅石颗粒的官能化中，基团F的性质对改性的硅石表面的性质具有显著影响，因为末端基团F和其官能化模式决定了颗粒总体上是疏水性的、亲水性的还是它们显示出哪种其它性质。特别地，通过反应性官能团的存在，基团F可与组合物的其它组分相互作用和键合并且可因此连接至固化组合物的聚合物基质。

按照根据本发明的F的以上定义，F可优选地选自C8-C22-烷基芳基烷基，C6-C22-芳基醚，C6-C22-环烷基，C7-C22-环烷基亚烷基，C7-C22-双环烷基，C5-C12-杂-N、-O、-芳基，C1-C20-烷基醛和C7-C20-烷基芳基醛，这些基团全部任选地被C1-C8-烷基、OH、Cl、或Br、和甲硅烷基醚基团R¹ ₃Si–O-取代，其中R¹如以上对于式(1)和(2)所定义，和其中R¹优选为C1-C8烷基基团、最优选地甲基基团，和F可优选地选自聚氧化(C2-C4-亚烷基)，其可被OH-或C1-C8氧基烷基-或C1-C8氧基羰基烷基封端，F可优选地选自乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、烯丙基氧基丙基、-CH₂C≡CH、-C(O)C≡CH、-C(O)(CH₂)₈CH＝CH₂、环己烯基乙基、柠檬基、降冰片烯基乙基、乙烯基苯基乙基、烯丙基氧基苯基氧基丙基、-(OCH₂CH₂O)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OCH＝CH₂、或-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH、-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基、或-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C(O)-C1-C4烷基，其中a、b、c为0-20并且a+b+c＝1-20，

-[Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂]CH＝CH₂，和

和在式(2)中，F可为(X)_xR¹ _3-xSi-，其中R¹如以上对于式(1)和(2)所定义，x＝1-3，并且X为＝OH、OR¹、-NR¹ ₂、R¹-C(O)-O-；

式(1)和式(2)中的F可进一步优选地选自下式的未取代或取代的氧基苯基部分

其中R¹⁰、R¹⁴为氢或如对于式(1)或(2)所定义的R¹，并且R¹¹、R¹²、R¹³选自–OR，其中R＝H或C1-C8烷基，

其中基团R¹¹-R¹³的至少一个为OH，并且F可优选地选自丁香酚基、双酚醚、枯基酚醚、或缩水甘油基丙基醚基团、环氧柠檬基、环氧环己烷乙基、环氧降莰烷基、

和这些环氧化物的碳酸酯衍生物、四氢-2H-噻楠基、咔唑、吲哚、

三苯基甲硅烷基、和R⁶Me₂Si-，其中R⁶＝任选地被C1-C8-烷基、OH、Cl、CN、和甲硅烷基醚基团R₃Si–O-取代的C6-C10-芳基、C7-C12-芳基烷基、C6-C12-环烷基、C7-C16-双环烷基、C6-C12-环硫代烷基、C5-C12--N-或C5-C12-O-芳基，

F可优选地选自苯基、苯基丙基、苯乙烯基、萘基、丁香酚、双酚醚、枯基酚醚、降莰烷基、乙烯基、烯丙基、烯丙基氧基丙基、己烯基、降冰片烯基、环己烯基乙基、柠檬基、和缩水甘油基丙基醚、环氧柠檬基、环氧环己烷乙基、环氧降莰烷基、和这些环氧化物的碳酸酯衍生物，

(X)_xR¹ _3-xSi-或R⁶ _xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，其中X＝OH、OR¹、-NR¹ ₂-、R¹-C(O)-O-和其中R₆＝苯基、萘基、苯基乙基、苯基丙基、丁香酚、柠檬基、环氧柠檬基、缩水甘油基丙基醚、环氧环己基乙基、降冰片烯基乙基、环氧降冰片烯基乙基、咔唑、吲哚。其中，上述烃基氧基甲硅烷基基团和烃基羰基氧基甲硅烷基基团不能构成式(1)的化合物中的F。

根据本发明，基团F优选地表示C1-C24未取代烷基基团、特别是线型C1-C24烷基基团；氧化C2-C24亚烷基和聚(氧化亚烷基)基团，其中氧化亚烷基单元为氧化亚乙基单元、氧化亚丙基单元或这些单元的组合；C2-C24氧基羰基烃基基团、特别是C2-C24氧基羰基烷基基团；C1-C24氧基烷基基团；C1-C24烷酰基基团；或C1-C24烷酰基酯基团，其中烷酰基酯基团的烷氧基基团为C1-C12烷氧基基团。

其中，F优选地表示选自如下的C1-C24未取代烷基基团：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基基团，特别是甲基和乙基基团。未取代的烃基团、特别是未取代的烷基基团是高度非极性的、即疏水性的官能团并且因此将硅石颗粒用式(1)和/或(2)的硅烷(其中基团F如所描述的)官能化使得颗粒是疏水性的。

根据本发明，当基团F表示C2-C24聚(氧化亚烷基)基团时，其优选地表示具有约2-约12个氧化亚乙基重复单元的聚(氧化亚乙基)基团、或具有约2-约8个氧化亚丙基重复单元的聚(氧化亚丙基)基团。其中，聚(氧化亚烷基)基团优选地被OH基团、被甲氧基基团、或被三甲基甲硅烷氧基基团封端。

更优选地，由F表示的聚(氧化亚烷基)基团选自结构–(O–CH₂CH₂)_z1–OH的残基，其中z1在约3-约12、甚至更优选地约5-约11的范围内，和甚至进一步优选地在约6-约10.5的范围内。

其中，z1指的是含有这些重复单元的至少一个的式(1)和/或(2)的硅烷的基团F中含有的重复单元(O–CH₂CH₂)的平均数量；然而，最优选地z1为在约3-约12、更优选地约5-约11的范围内、和甚至更优选地在约6-约10的范围内的整数。

还更优选地，由F表示的聚(氧化亚烷基)基团选自结构–(O–CH₂CH₂)_z2–OMe的残基，其中z2在约3-约12、甚至更优选地约5-约11的范围内，和甚至进一步优选地在约6-约10.5的范围内。

其中，z2指的是含有这些重复单元的至少一个的式(1)和/或(2)的硅烷的基团F中含有的重复单元(O–CH₂CH₂)的平均数量；然而，最优选地z2为在约3-约12、更优选地约5-约11的范围内、和甚至更优选地在约6-约10的范围内的整数。

类似地更优选地，由F表示的聚(氧化亚烷基)基团选自结构–(O–CH₂CH₂)_z3–OSiMe₃的残基，其中z3在约3-约12、更优选地约5-约11的范围内，和甚至更优选地在约6-约10.5的范围内。

其中，z3指的是含有这些重复单元的至少一个的式(1)和/或(2)的硅烷的基团F中含有的重复单元(O–CH₂CH₂)的平均数量；然而，最优选地z3为在约3-约12、更优选地约5-约11的范围内、和甚至更优选地在约6-约10的范围内的整数。

最优选地，由F表示的聚(氧化亚烷基)基团选自–(O–CH₂CH₂)₇–OH、–(O–CH₂CH₂)₈–OH、–(O–CH₂CH₂)₉–OH、–(O–CH₂CH₂)₁₀–OH、–(O–CH₂CH₂)₁₁–OH、–(O–CH₂CH₂)₁₂–OH、–(O–CH₂CH₂)₇–OMe、–(O–CH₂CH₂)₈–OMe、–(O–CH₂CH₂)₉–OMe、–(O–CH₂CH₂)₁₀–OMe、–(O–CH₂CH₂)₁₁–OMe、–(O–CH₂CH₂)₁₂–OMe、–(O–CH₂CH₂)₇–OSiMe₃、–(O–CH₂CH₂)₈–O SiMe₃、–(O–CH₂CH₂)₉–O SiMe₃、–(O–CH₂CH₂)₁₀–O SiMe₃、–(O–CH₂CH₂)₁₁–O SiMe₃、和–(O–CH₂CH₂)₁₂–SiMe₃。

F中的聚(氧化亚烷基)基团使得连接至硅石颗粒表面的硅烷残基是极性的、即亲水性的，并且因此硅石颗粒表面通过这样的官能化而被赋予亲水性。当聚(氧化亚烷基)基团被OH基团、甲氧基基团或三甲基甲硅烷氧基基团封端时是特别优选的。

当基团F表示C2-C24氧基羰基烷基基团时，根据本发明，当该氧基羰基基团的烷基基团选自如下时是优选的：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正己基、正庚基或正辛基基团，支化的C1-C22烷基基团例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和2-乙基己基基团，和环状C3-C22烷基基团例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基基团。根据本发明，当氧基羰基烷基基团的烷基基团通过被三个C1-C8烷基取代基取代的碳原子键合至氧基羰基基团时也是优选的。其中，当所有三个烷基取代基的碳原子之和为约10或更小时是特别优选的，和当烷基取代基之一为甲基基团并且其它两个烷基取代基的碳原子之和为约8或更小时是甚至更优选的。

当基团F表示C1-C24氧基烷基基团时，根据本发明，C1-C24氧基烷基基团的烷基基团优选地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基基团，支化的C1-C22烷基基团例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和2-乙基己基基团，和环状C3-C22烷基基团例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基基团。

当基团F表示C1-C24烷酰基基团时，根据本发明，C1-C24烷酰基基团优选地选自羧酸残基-COOH、-CH₂CO₂H、-(CH₂)₂CO₂H、-(CH₂)₃CO₂H、-(CH₂)₄CO₂H、-(CH₂)₅CO₂H、-(CH₂)₆CO₂H、-(CH₂)₇CO₂H、-(CH₂)₇CO₂H、-(CH₂)₉CO₂H、或(CH₂)₁₀CO₂H。

当基团F表示C1-C24烷酰基酯基团，其中烷酰基酯基团的烷氧基基团为C1-C12烷氧基基团时，根据本发明，烷酰基基团优选地选自烷酰基残基-CO、-CH₂CO、-(CH₂)₂CO、-(CH₂)₃CO、-(CH₂)₄CO、-(CH₂)₅CO、-(CH₂)₆CO、-(CH₂)₇CO、-(CH₂)₇CO、-(CH₂)₉CO、或(CH₂)₁₀CO，和该酯的烷氧基基团优选地选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基或正己氧基基团。

根据本发明的特别优选的烷酰基酯基团选自-COOMe、-COOEt、-COOtBu、-CH₂CO₂Me、-CH₂CO₂Et、-CH₂CO₂tBu、-(CH₂)₂CO₂Me、-(CH₂)₂CO₂Et、-(CH₂)₂CO₂tBu、-(CH₂)₃CO₂Me、-(CH₂)₃CO₂Et、-(CH₂)₃CO₂tBu、-(CH₂)₄CO₂Me、-(CH₂)₄CO₂Et、-(CH₂)₄CO₂tBu、-(CH₂)₅CO₂Me、-(CH₂)₅CO₂Et、-(CH₂)₅CO₂tBu、-(CH₂)₆CO₂Me、-(CH₂)₆CO₂Et和-(CH₂)₆CO₂tBu，其中Bu＝丁基，tBu＝叔丁基，Me＝甲基，并且Et＝乙基。

根据本发明，基团F优选地含有一个或多个涂料基质反应性基团，其为能够在固化性组合物的固化之前、期间或之后与涂料基质的聚合物基质相互作用或键合的官能团。这些基团可为能够与涂料聚合物基质或其前体相互作用的任何种类的基团，特别是选自如下的官能团：烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基、1,3-二羧基、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团，其通过形成共价键而被并入到聚合物基质中。

根据本发明，以上所给的定义描述了本发明，条件是，对于式(2)的硅烷(i)A为下式的基团

–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–F，其中L、R¹、p、m和F如以上所定义，或(ii)A为下式的基团

在根据本发明的一种优选实施方式中，将硅石颗粒用一种或多种具有式(1)和/或式(2)的硅烷官能化，其中式(1)和/或(2)的硅烷的一种或多种含有一个或两个基团A，基团A包括具有下式的基团M

–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–

其中L、R¹、p、和m如以上所定义，

其中所述一个或多个具有式–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–的基团M由一个或多个所定义的基本上由二硅氧烷、聚有机基五硅氧烷、或聚有机基十硅氧烷嵌段的任一种构成的聚硅氧烷嵌段组成，其中术语“基本上由......构成”意味着，根据该实施方式的基团M的大于约50％数量具有相同的链长，其中上式中的下标p为p＝1、4、或约9。

清楚的是，此处p不能指平均值，而是指为选自1、4或约9的整数的不同的p值。

在根据本发明的一种进一步优选的实施方式中，式–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–(其中L、R¹、和m如以上所定义)的基团M的大于约80％数量具有仅1、或仅4、或仅约9的p下标。

特别优选的，式–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–(其中L、R¹、和m如以上所定义)的基团M的大于约90％数量具有仅1、或仅4、或仅约9的p下标。

具有接近约1的多分散性指数的这样高度均一的基团M可通过根据本发明的前体的纯化工艺而实现。因此说其让基团M具有单模态链长分布。

可实现该特征，因为前体即像二取代的四有机基二硅氧烷、六有机基环三硅氧烷和其非平衡反应的反应产物一样的化合物具有不同的沸点并且可分别例如通过在添加(加成)末端基团的后续步骤的每一个中蒸馏或结晶化而被富集纯化。

例如，其中p＝4的优选五硅氧烷单元之一可衍生自HMe₂Si-O-[Me₂SiO]₃-SiMe₂H，其是(例如根据JP 11158188 B)通过六甲基环三硅氧烷和HMe₂Si-O-SiMe₂H的非平衡反应已经以高的纯度合成的。在额外的蒸馏之后，可实现根据气相色谱法大于约90重量％的五硅氧烷含量。

用于合成非平衡聚有机基硅氧烷的前述工艺也适用于其它二取代的四有机基二硅氧烷、和六有机基环三硅氧烷。

对经纯化的具有结构M*^HD₃M*^H(其中“M*H”表示该结构的氢基(氢化，hydride)取代的硅氧烷单-单元)的五硅氧烷进行包括可与末端SiH单元进行硅氢化反应的反应性基团的其它化合物的加成。用于引入L基团的试剂因此需要被适当地官能化来与氢化硅氧烷进行硅氢化步骤(例如通过包括末端C-C双键)。该用于硅氢化的试剂可进一步分别已经完全包括基团F，和在M的另一末端上的键合至A的硅烷结构。例如，通过使式(3a)的前体的一个末端与烯丙基封端的聚醚以硅氢化反应进行反应，并且使由此获得的中间体与(MeO)₃SiVi以硅氢化反应进行反应，获得了如下的式(2)的化合物：其中硅烷末端带有三个可水解的甲氧基基团，将硅烷部分连接至聚硅氧烷部分的第一个L基团为亚乙基基团，将聚硅氧烷基团连接至基团F的L基团为亚丙基基团，并且F为聚醚基团。

根据本发明的用于将硅石颗粒官能化的式(1)和/或(2)的化合物可衍生自在末端基团处对称地提供反应性取代基的作为起始材料的任何合适的聚有机基硅氧烷。特别合适的聚有机基硅氧烷包括，但不限于：

其中L和R¹如以上对于式–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–F所定义。

在一种优选实施方式中，如由式(3a)表示的前体的聚有机基硅氧烷部分的取代基如下定义：

R独立地选自甲基、3,3,3-三氟丙基、苯基、苯乙烯基、苯基丙基、萘基，和R¹如以上所定义，优选为甲基。

在根据本发明的还一种进一步优选的实施方式中，式–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–(其中L、R¹、和m如以上所定义)的基团M的小于60％数量、和特别优选式–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–(其中L、R¹、和m如以上所定义)的基团M的小于50％数量具有相同链长，其中下标p的数量平均值在约2-约8、更优选地约3-约7、最优选地约3.5-约6.5的范围内。

表示低聚或聚(氧化亚烷基)或低聚或聚硅氧烷结构单元中的重复单元的重复次数的范围的所有下标通常指的是对于用于将硅石颗粒官能化的含有分别的重复单元的至少一个的式(1)和/或(2)的硅烷获得的平均值。这是由于如下事实引起的：用于提供这样的结构基元的起始材料经常是通过平均链长限定的混合物；然而，通常优选的是，在用于将硅石颗粒官能化的含有如所示的分别的重复单元的一个或多个的所有具有式(1)和/或(2)的硅烷中，下标指的是来自所给范围的整数，即重复单元的数量在所示范围内。

在根据本发明的一种优选实施方式中，提供硅石颗粒，其中在式(1)中，当M为L时，则基团F含有至少一个杂原子，例如N，O，P，S，Si，或卤素原子例如氟、氯、溴或碘。

优选地，提供硅石颗粒，其中在式(1)中，M为L，并且基团F含有至少一个杂原子，例如N、O、Si、或卤素原子例如氟或氯。

更优选地，在式(1)中，M为L，并且基团F含有一个或多个氧原子，更优选地F含有一个或多个氧原子，其中至少一个氧原子为醚或酯部分的氧原子，甚至更优选地基团F含有三个或四个氧原子，其中至少三个氧原子为低聚或聚(氧化亚烷基)基团的氧原子，还更优选地基团F含有五个或更多个氧原子，其中至少五个氧原子为低聚或聚(氧化亚烷基)基团的氧原子，和甚至更优选地基团F含有包含五个或更多个氧原子的聚(氧化亚乙基)或聚(氧化亚丙基)单元。

最优选地，在式(1)的化合物中，M为L，和

F＝-(O–CH₂CH₂)_4-12–OH，或

F＝–(O–CH₂CH₂)_4-12–OMe，或

F＝–(O–CH₂CH₂)_4-12–OSiMe₃。

根据本发明的该实施方式的式(1)的化合物为例如由下式表示的化合物

HN(–SiMe₂–(CH₂)_2-3–(O–CH₂CH₂)_4-12–OH)₂，特别是

HN(–SiMe₂–(CH₂)₂–(O–CH₂CH₂)₁₀–OH)₂和HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O–CH₂CH₂)₁₀–OH)₂，

HN(–SiMe₂–(CH₂)_2-3–(O–CH₂CH₂)_4-12–OMe)₂，特别是

HN(–SiMe₂–(CH₂)₂–(O–CH₂CH₂)_7.5–OMe)₂和HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O–CH₂CH₂)_7.5–OMe)₂，或

HN(–SiMe₂–(CH₂)_2-3–(O–CH₂CH₂)_4-12–OSiMe₃)₂，特别是

HN(–SiMe₂–(CH₂)₂–(O–CH₂CH₂)₁₀–OSiMe₃)₂和

HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O–CH₂CH₂)₁₀–OSiMe₃)₂。

根据该实施方式还优选的是，M为L，并且F含有或为下式的氧基羰基烷基基团

-OC(O)-烷基，

其中烷基基团为线型、支化或环状C1-C12烷基基团，优选为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基基团的线型烷基基团，或选自异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基或选自式-CR^aR^bR^c的烷基基团的的支化的烷基基团，

其中残基R^a、R^b和R^c选自线型烷基基团和氢并且R^a、R^b和R^c的两个或更多个为烷基基团，更优选地烷基基团为选自乙基或甲基的线型烷基基团，或来自式-CR^aR^bR^c，其中R^c为氢或甲基，并且R^a和R^b为具有总计3-约11个碳原子的线型烷基基团。

根据本发明的该实施方式的式(1)的其它化合物为例如由下式表示的化合物

HN(–SiMe₂–(CH₂)_2-3–(O–C(O)烷基))₂，特别是

HN(–SiMe₂–(CH₂)₂–(O–C(O)烷基))₂和HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O-C(O)烷基))₂，甚至更特别地HN(–SiMe₂–(CH₂)₂–(O–C(O)-CMeR^aR^b))₂和HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O-C(O)-CMeR^aR^b))₂，其中R^a和R^b为线型烷基基团并且具有总数为3-约9的C原子。

在根据本发明的一种也优选的实施方式中，提供硅石颗粒，其中在式(1)中，M为L，并且基团F含有一个或多个硅原子，更优选地基团F含有一个或多个硅原子，其中所述硅原子之一为末端三有机基甲硅烷基基团例如-SiMe₂-CH＝CH₂、-SiMe₃、-SiEt₃、-Si(iPr)₃、-SiPh₃、-Si(cyHex)₃、-SitBuMe₂、-SitBuPh₂-的硅原子，甚至更优选地F的末端三有机基甲硅烷基基团选自-SiMe₂-CH＝CH₂、-SiMe₃或-SiEt₃并且键合至氧原子，和还更优选地该末端三有机基甲硅烷基基团选自-SiEt₃或-SiMe₃并且构成选自聚(氧化亚乙基)基团、聚(氧化亚丙基)基团、或混合聚(氧化亚丙基)-聚(氧化亚乙基)基团的基团的封端基团，或构成C1-C12线型烷基基团或C1-C12烯基基团的末端基团。

最优选地，在式(1)的化合物中，M为L，和

F＝-(O–CH₂CH₂)_4-12–OSiMe₃，或

F＝-(O–CH₂CH₂CH₂)_4-12–OSiMe₃，或

F＝-(O–CH₂CH₂)_4-12–OSiEt₃，或

F＝-(O–CH₂CH₂CH₂)_4-12–OSiEt₃。

HN(–SiMe₂–(CH₂)_2-3–(O–CH₂CH₂CH₂)_4-12–OSiMe₃)₂，特别是

HN(–SiMe₂–(CH₂)₂–(O–CH₂CH₂CH₂)₁₀–OSiMe₃)₂和HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O–CH₂CH₂CH₂)₁₀–OSiMe₃)₂，或

HN(–SiMe₂–(CH₂)_2-3–(O–CH₂CH₂)_4-12–OSiEt₃)₂，特别是

HN(–SiMe₂–(CH₂)₂–(O–CH₂CH₂)_7.5–OSiEt₃)₂和HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O–CH₂CH₂)_7.5–OSiEt₃)₂，或

HN(–SiMe₂–(CH₂)_2-3–(O–CH₂CH₂CH₂)_4-12–OSiEt₃)₂，特别是

HN(–SiMe₂–(CH₂)₂–(O–CH₂CH₂CH₂)₁₀–OSiEt₃)₂和HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O–CH₂CH₂CH₂)₁₀–OSiEt₃)₂。

在根据本发明的另一优选实施方式中，提供硅石颗粒，其中在式(1)中，烃基基团F的取代基选自羟基、硫醇、烷氧基、甲硅烷氧基、全氟烷基、羧基、酯、氨基烷基、硫代烷基、或聚醚基团、烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基、1,3-二羧基、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团。

优选地，烃基基团F的取代基选自羟基基团，烷氧基基团，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、环戊氧基或环己氧基基团，甲硅烷氧基基团，特别是-SiMe₂-O-、SiMe₂-CH＝CH₂、-OSiMe₃、-OSiEt₃、-OSi(iPr)₃、-OSiPh₃、-OSi(cyHex)₃、-OSitBuMe₂、-OSitBuPh₂，全氟烷基基团，特别是三氟甲基、其中x＝2-约24的通式–C_xF_2x+1的线型全氟烷基基团，五氟苯基，酯基团，特别是具有式-COOMe、-COOEt、-COOtBu、-CH₂CO₂Me、-CH₂CO₂Et、-CH₂CO₂tBu、-(CH₂)₂CO₂Me、-(CH₂)₂CO₂Et、-(CH₂)₂CO₂tBu、-(CH₂)₃CO₂Me、-(CH₂)₃CO₂Et、-(CH₂)₃CO₂tBu、-(CH₂)₄CO₂Me、-(CH₂)₄CO₂Et、-(CH₂)₄CO₂tBu、-(CH₂)₅CO₂Me、-(CH₂)₅CO₂Et、-(CH₂)₅CO₂tBu、-(CH₂)₆CO₂Me、-(CH₂)₆CO₂Et和-(CH₂)₆CO₂tBu的酯基团，和其中烷氧基基团为叔C4-C25烷氧基基团的酯基团，和选自由式-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH、-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基、-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C(O)-C1-C4烷基和-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-SiR₃表示的化合物的基团的聚醚基团，其中R＝C1-C8烷基，a、b、c为0-20并且a+b+c＝1-20；更优选地烃基基团F同时包括聚醚基团和末端羟基基团两者、聚醚基团和末端烷氧基基团两者、或如以上定义的聚醚基团和末端甲硅烷氧基基团。

还优选地，烃基基团F的取代基选自烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基、1,3-二羧基、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团

当如下时是特别优选的：烃基基团F包括一个或多个具有结构-(OC(O)-烷基的基团，其中烷基基团为式CMeR^aR^b的烷基基团，和其中R^a和R^b为含有总计7个碳原子的烷基基团，或者其中R^a和R^b为含有总计6个碳原子的烷基基团；当烃基基团F包括一个或多个聚醚结构、优选地被OCH₃、OH或OSiMe₃基团封端的聚醚结构时，或者当烃基基团F包括一个或多个丁基基团时也是特别优选的。

在根据本发明的又一优选实施方式中，提供硅石颗粒，其中F包括至少一个选自如下的部分：聚醚部分、酯部分、和涂料基质反应性部分，例如烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基、1,3-二羧基、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团。

优选的是，F包括为官能化硅石颗粒提供亲水性性质的聚醚部分，并且还优选的是，F包括一个或多个涂料反应性部分。

基团F所包括的优选的聚醚部分选自由式-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH、-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基、-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C(O)-C1-C4烷基和-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-SiR₃表示的化合物的基团，其中R＝C1-C8烷基，a、b、c为0-约20并且a+b+c＝1-约20，更优选的是由式-(OCH₂CH₂)_3-10-OCH₃、-(OCH₂CH₂)_3-10-OH和(OCH₂CH(CH₃))_3-10-OCH₃-、(OCH₂CH(CH₃))_3-10-OH表示的基团。

根据本发明的术语“涂料基质反应性部分”涉及通过在涂料组合物的聚合或固化反应期间导致并入到涂料基质中的反应，即通过形成共价键而与涂料基质相互作用的任何官能部分。其中，涂料基质被定义为通过涂料组合物中存在的聚合性(可聚合的)和/或固化性化合物的聚合和/或固化而形成的聚合物型支架。

官能化颗粒所应用于的涂料组合物的类型因此取决于官能部分是否是涂料基质反应性的。例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团在基于固化性多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯的涂料组合物中是涂料基质反应性化合物，烯基基团在包括适合于烯烃或多烯烃的自由基聚合的体系的涂料组合物中、或者在包括可进行烯-反应的基团即含有亲烯基团例如硫醇或羟基基团的组合物中将是涂料基质反应性的。因此，多种多样的官能团可被认为是涂料基质反应性的，并且技术人员充分知晓对于某一类型的涂料组合物而言哪些官能团是涂料基质反应性的。

根据本发明最优选的是涂料基质反应性部分例如烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯、酮、二酮、CH-酸性基团例如1,3-二酮、1,3-二羧基基团、1,3-二酯、亚甲基硝基(-NO₂)基团、亚甲基腈基团、迈克尔给体和受体基团。

选自烯基基团的优选的涂料基质反应性部分为具有至少一个末端C-C双键的线型或支化的烯基基团以及环状C5和C6烯基基团，更优选的是具有至少一个末端C-C双键的线型或支化的C2-C30烯基基团，甚至更优选的是具有单个C-C双键(其为末端C-C双键)的C2-C30线型或支化的烯基基团，和最优选的是乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基和辛烯基基团。

选自环氧基团的优选的涂料基质反应性部分为缩水甘油基基团和缩水甘油基氧基基团，特别是亚丙基缩水甘油基醚、亚苯基缩水甘油基醚，C3-C12-环氧烷基，C6-C12-环氧环烷基，C7-C16-环氧双环烷基，环氧柠檬基，环氧环己烷乙基，环氧降莰烷基，

单环氧聚醚基团或炔属-环氧醚基团，例如炔丙基缩水甘油基醚基团，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚基团，其通常为带有末端环氧基团的基团。

选自氨基基团的优选的涂料基质反应性部分包括伯氨基基团-NH₂，仲氨基基团-NHR¹和叔氨基基团-NR¹ ₂，其中R¹为C1-C8线型、支化或环状烷基基团，和杂环氨基化合物，更优选的是–NH₂、NHMe、NHEt、NHnBu、-NHcyHex、-NMe₂、-NEt₂、和-NcyHex₂(其中cyHex为环己基)。

选自二酮的优选的涂料基质反应性部分为含有1,3-二酮或1,4-二酮部分、更优选地1,3-二酮部分的所有种类的烷基基团。

选自二酯的优选的涂料基质反应性部分为含有1,3-二酯或1,4-二酯部分、更优选地1,3-二酯部分的所有种类的烷基基团。

其它优选的涂料基质反应性部分为含有β-二酮基基团、β-酮基酯基团、β-二酯基团或在硝基基团或腈基团的α位的C-H键的部分。

优选的涂料基质反应性部分选自迈克尔加成反应中的由硫醇根、烷氧根、特别是酚根、胺、和烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基、1,3-二羧基、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团构成的迈克尔给体，以及受体基团。其中，在中性条件下硫醇根和烷氧根在根据本发明的硅烷中作为相应的硫醇和醇存在。类似地，羧基基团也可作为相应的羧酸根基团存在。

选自迈克尔受体基团的优选的涂料基质反应性部分为α,β-不饱和醛基团，α,β-不饱和酮基基团，α,β-不饱和酯基团，α,β-不饱和酰胺基团和α,β-不饱和腈基团，更优选的是α,β-不饱和酯基团和酰胺基团，特别是α,β-不饱和甲基酯基团和α,β-不饱和乙基酯基团，和α,β-不饱和–C(O)NH₂、-C(O)NMe₂和–C(O)NEt₂基团。进一步优选的涂料基质反应性部分为丙二酸的酯、1,3-二酯部分和1,4-二酯部分。

在根据本发明的一种进一步优选的实施方式中，提供硅石颗粒，其中F选自：

-烷基，

-烯基，

-烷基羰基氧基，

-聚氧化亚烷基基团，其优选地具有以下通式：

[-OC₂H₄]_q[-OC₃H₆]_r[-OC₄H₈]_s-R⁴

其中

[-OC₂H₄]表示亚乙基氧基单元，

[-OC₃H₆]表示亚丙基氧基单元，和

[-OC₄H₈]表示亚丁基氧基单元，

q＝0-约40、优选地0-约20、更优选地1-约15，

r＝0-约30、优选地0-约20、更优选地0-约10，

s＝0-约20、优选地0-约15、更优选地0-约10，

并且q+r+s>2，

R⁴选自羟基、烷氧基、烷基羰基氧基、羟基烷基、甲硅烷氧基基团例如三有机基甲硅烷氧基基团、有机基甲硅烷基、缩水甘油基和缩水甘油基氧基基团，

-缩水甘油基和缩水甘油基氧基基团，

-有机基甲硅烷基基团，例如–SiR¹ ₃，其中R¹独立地选自如以上对于式(1)和(2)所定义的基团；和甲硅烷氧基基团例如-OSi(R¹)₃，其中R¹独立地选自如以上对于式(1)和(2)所定义的基团。

根据本发明的该实施方式，基团F所选自的优选的烷基基团选自线型、支化和环状烷基基团或者组合了线型和环状烷基基元的基团、或者组合了支化和环状结构的结构，特别是选自线型C1-C22烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基基团，支化的C1-C22烷基基团例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和2-乙基己基基团，和选自环状C3-C22烷基基团例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基基团。最优选地，基团F所选自的烷基基团选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基或环己基基团，最优选地选自甲基。

根据本发明的该实施方式，基团F所选自的优选的烯基基团选自具有至少一个末端C-C双键的线型或支化的烯基基团以及环状C5和C6烯基基团，更优选的是具有至少一个末端C-C双键的线型或支化的C2-C30烯基基团，甚至更优选的是具有单个C-C双键(其为末端C-C双键)的C2-C30线型或支化的烯基基团，和最优选的是乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基和辛烯基基团。

根据本发明的该实施方式，基团F所选自的优选的烷基羰基氧基基团选自烷基羰基氧基基团，其中烷基表示键合至羰基氧基基团的：线型C1-C22烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基基团，支化的C1-C22烷基基团例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和2-乙基己基基团，和环状C3-C22烷基基团例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基基团，和最优选地甲基、乙基、叔丁基基团和进一步地，包括键合至三个线型C1-C8烷基基团的叔碳原子的支化的烷基基团。

根据本发明的该实施方式，当F选自以下通式的聚氧化亚烷基基团时是优选的：

[-OC₂H₄]_q[-OC₃H₆]_r[-OC₄H₈]_s-R⁴。

其中，当q+r+s在2-约15的范围内时是优选的，和当如下时是特别优选的：q在2-约15的范围内，同时r和s＝0，或者r在2-约15的范围内，同时q和s＝0，或者s在2-约15的范围内，同时q和r＝0。

当如下时也是优选的：R⁴选自羟基、羟基甲基、羟基乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、-OSiMe₃、-SiMe₂-O-SiMe₂-CH＝CH₂、缩水甘油氧基基团或–SiMe₃、SiPh₃、-SiEt₃、-SitBuMe₂、-SiMe₂乙烯基、或-SiMe₂烯丙基。其中，还优选的是，如果R₄表示缩水甘油基或缩水甘油氧基基团，则所述基团优选地选自缩水甘油基基团、缩水甘油基丙基醚、或芳基缩水甘油基醚基团。根据本发明的该实施方式，基团F所选自的优选的缩水甘油基或缩水甘油基氧基基团选自缩水甘油基基团、亚丙基缩水甘油基醚和亚苯基缩水甘油基醚基团。

根据本发明的该实施方式，当如下时也是优选的：F选自有机基甲硅烷基基团-SiR¹ ₃或甲硅烷氧基基团–OSi(R¹)₃，其中R¹为如以上对于式(1)或(2)中的R¹所定义的烃基基团。更优选的是，有机基甲硅烷基基团SiR¹ ₃或甲硅烷氧基基团–OSi(R¹)₃中的R¹独立地选自C1-C8烷基基团、C2-C8烯基基团、C6-C20芳基基团、C7-C20芳烷基或烷基芳基基团。最优选的是，F为选自–SiMe₃、SiPh₃、-SiEt₃、-Si(iPr)₃、-SitBuMe₂、-SiMe₂乙烯基、或-SiMe₂烯丙基、-OSiMe₃、-SiMe₂-O-SiMe₂-CH＝CH₂的有机基甲硅烷基基团，或选自-OSiPh₃、-OSiEt₃、-OSi(iPr)₃、-OSitBuMe₂、-OSiMe₂乙烯基、或-OSiMe₂烯丙基的甲硅烷氧基基团。

在根据本发明的另一优选实施方式中，提供硅石颗粒，其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷仅选自疏水性硅烷。

根据本发明，式(1)或(2)的硅烷在包括所述硅烷的-L-F-基团的化合物H-L-F在水和辛醇的50/50混合物中的如下定义的分配系数P_辛醇/水的logP值等于或高于约0.5时被认为是疏水性的：

注意，根据本发明，该定义在如下情况下适用：当硅烷的基团A具有下式时

–L-F，

以及当硅烷的基团A具有下式式时

–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–F。

在后一情况下，考虑如以上所定义的末端结构基团“-L-F”。

在式(1)的硅烷带有两个不同的基团–L-F的情况下，当由两种化合物H-L-F的分配系数的平均值确定的logP值等于或高于约0.5时，其被认为是疏水性的。

实验中，分配系数是在水/正辛醇混合物(水:50ml，辛醇:50ml)中测定的。在25℃下向这样的混合物添加1mL待测定物质H-L-F。各层中H-L-B的浓度是通过定量分析光谱测定或光谱学方法测定的。方法尤其包括例如核磁共振光谱法(NMR)、气相色谱质谱法(GC/MS)、高效液相色谱质谱法(HPLC/MS)、红外光谱法(IR)、紫外–可见光谱法(UV-VIS)和滴定技术等。

优选地，所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷的logP值在约0.5-约10的范围内，更优选地在约1.0-约7的范围内，甚至更优选地在约1.5-约6的范围内，还更优选地在约2.0-约5.0的范围内，和最优选地在约2.5-约4.5的范围内。

根据本发明的该实施方式，还优选的是，式(1)和/或(2)的疏水性硅烷仅被选自如下的一种类型的疏水性官能团官能化：烷基基团，卤化的烷基基团、特别是全氟化烷基基团，烯基基团，三有机基甲硅烷基封端的烷基基团，三有机基甲硅烷氧基封端的酯基团，和氧基羰基烷基基团，特别是线型C1-C12烷基基团和氧基羰基烷基基团，其中氧基羰基烷基基团的烷基基团为C1-C12线型或支化的烷基基团。

在根据本发明的一种进一步优选的实施方式中，提供硅石颗粒，其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷仅选自亲水性硅烷。

根据本发明，式(1)或(2)的硅烷在包括所述硅烷的-L-F-基团的化合物H-L-F在水和辛醇的50/50混合物中的如上定义的分配系数P_辛醇/水的logP值低于约0.5时被认为是亲水性的。

在式(1)的硅烷带有两个不同的基团–L-F的情况下，其在由与硅烷的–L-F基团对应的两种化合物H-L-F的分配系数的平均值确定的logP值低于约0.5时被认为是疏水性的。

优选地，根据本发明，所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷的logP值在低于约0.5至约-10的范围内、更优选地在约0.0至约-5的范围内、甚至更优选地在约-0.5至约-3.0的范围内、还更优选地在约-1.0至约-2.5、和最优选地约-1.0至约-2.0的范围内。

根据本发明的该实施方式，还优选的是，式(1)和/或(2)的亲水性硅烷仅被–L-F基团中存在的选自如下的一种类型的亲水性官能团官能化：聚醚基团、CH₃封端的聚醚基团、SiMe₃封端的聚醚基团或OH封端的聚醚基团、羟基化的烷基残基、或多羟基化的烷基残基。

在根据本发明的一种优选实施方式中，硅石颗粒用两种或更多种不同的具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化。

根据该实施方式的硅石颗粒可通过如下获得：将硅石颗粒用两种或更多种不同的具有式(1)和/或(2)的硅烷的混合物进行官能化反应；或者进行两个或更多个相继步骤，其中在各步骤中，将硅石颗粒用一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷进行官能化反应。因此，根据本发明的该实施方式的硅石颗粒带有以不同方式官能化的残基，这容许提供为硅石颗粒提供空前且非常特别地调节的性质。性质的调节可不仅通过包括特定官能团的式(1)或(2)的硅烷的选择，而且通过两种或更多种特定硅烷的组合，和通过调节通过硅石颗粒与不同的具有式(1)和/或(2)的硅烷的反应引入的带有所述官能团的不同链的比率而实现。例如，可通过使用其中基团F为具有大于10个C原子的线型烷基链或具有大于10C原子的全氟化烷基链的式(1)或(2)的硅烷官能化而使硅石颗粒成为疏水性的，和同时可通过使用其中基团F带有一个或多个涂料基质反应性基团例如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或异氰酸酯基团(其导致在固化过程中将硅石颗粒并入到涂料基质中)的式(1)或(2)的硅烷官能化而使得能够将硅石颗粒并入到涂料基质中。根据本发明，当如下时是优选的：用于将硅石颗粒官能化的至少两种具有式(1)和/或(2)的硅烷的logP值的差值为约0.8或更高，更优选logP值的差值为约1.5或更高、甚至更优选约2.5或更高、还进一步优选约3.5或更高、和最优选地约5.0或更高。

其中，当如下时是优选的：具有更高logP值的式(1)或(2)的硅烷为疏水性硅烷(即logP≥约0.5)，而具有更低logP值的硅烷为亲水性硅烷(即logP<约0.5)。

注意，如以上定义的不同硅烷的logP值的差值是通过对于所考虑的硅烷，从更高logP值减去更低logP值而获得的。

在根据本发明的一种进一步优选的实施方式中，将各硅石颗粒通过一种或多种具有式(1)和/或(2)的疏水性硅烷和通过一种或多种具有式(1)和/或(2)的亲水性硅烷官能化。

此处，“疏水性硅烷”和“亲水性硅烷”的定义与以上相同。该定义对于根据本发明的所有实施方式均成立。

在该实施方式中，将各硅石颗粒通过如下官能化：一种或多种具有式(1)和/或(2)的疏水性硅烷，例如其中基团F为具有大于6个C原子的未取代烷基基团、具有大于3个C原子的全氟化烷基基团、或者在烷基链中仅带有具有大于6个C原子的三有机基甲硅烷基基团作为取代基的烷基基团的硅烷；和一种或多种亲水性硅烷，例如其中基团F为羟基封端的聚(烷氧基氧化物)、羟基化或多羟基化的烷基基团、或被一个或多个羧酸根基团取代的烷基基团的硅烷。通过适当地选择用于将硅石颗粒官能化的分别的硅烷的基团F和量，可以非凡的方式调节包括硅石颗粒的涂层的表面性质。类似地，通过适当地选择用于将硅石颗粒官能化的疏水性和亲水性硅烷，可解决涂料组合物的配制剂的不同性质和要求，例如与其它组分的相容性以及流变性质。

在根据本发明的另一优选实施方式中，硅石颗粒用两种或更多种不同的具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化，其中在式(1)和/或(2)的硅烷的一种或多种中，基团F包括一个或多个涂料基质反应性基团，和其中该一种或多种其它的具有式(1)和/或(2)的硅烷是仅亲水性硅烷或仅疏水性硅烷。

根据该实施方式，式(1)和(2)的硅烷的基团F所包括的所述一个或多个涂料基质反应性基团优选地选自烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基基团、1,3-二羧基基团、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团。

通过这样选择用于官能化的硅烷，提供了如下硅石颗粒：其可经由所述一个或多个涂料基质反应性基团的反应而被并入到固化的涂料组合物的涂料基质中，并且其可同时显示出通过如通过用分别的具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化而引入的一个或多个亲水性基团或者一个或多个疏水性基团的存在而导致的亲水性或疏水性性质。

优选地，该一种或多种其它亲水性硅烷具有如下的基团F：其仅含有选自羧酸、羟基基团、基团、氨基基团、聚醚基团和硫醇基团的亲水性官能团，和否则带有这样的部分的未官能化的烷基基团。

类似地，优选地，该一种或多种其它亲水性硅烷具有如下的基团F：其仅含有选自酯基团、烷基基团、烯基基团、卤素基团和三有机基甲硅烷基基团的疏水性官能团，和否则带有这样的部分的未官能化的烷基基团。

在根据本发明的一种还进一步优选的实施方式中，硅石颗粒用两种或更多种不同的具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化，其中在式(1)和/或(2)的硅烷的一种或多种中，基团F包括一个或多个涂料基质反应性基团，并且该一种或多种其它具有式(1)和/或(2)的硅烷是仅亲水性硅烷，其中该一种或多种亲水性硅烷的基团F包括选自如下的一个或多个亲水性基团：多羟基化的烷基基团、聚醚基团、包括季铵基团的烃基团、包括羧酸根基团的烃基团、和包括一个或多个氨基基团的烃基团。

根据该实施方式的用于将硅石颗粒官能化的式(1)和/或(2)的亲水性硅烷的基团F中存在的涂料基质反应性基团和亲水性基团的优选组合为：与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基团组合的聚醚基团，特别是OH封端的聚醚基团、烷基封端的聚醚基团，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基封端的聚醚基团，和三烷基甲硅烷氧基封端的聚醚基团，特别是-OSiMe₃、-OSiEt₃、-OSi(iPr)₃基团；与异氰酸酯基团组合的如以上在该实施方式中所详述的聚醚基团；和与环氧基团或烯基基团组合的如以上在该实施方式中所详述的聚醚基团。

在根据本发明的又一优选实施方式中，硅石颗粒用两种或更多种不同的具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化，其中在式(1)和/或(2)的硅烷的一种或多种中，基团F包括一个或多个涂料基质反应性基团，并且该一种或多种其它具有式(1)和/或(2)的硅烷为仅疏水性硅烷，和其中所述一种或多种疏水性硅烷的基团F包括选自如下的一个或多个亲水性基团：线型或支化的未取代的烷基基团，包括二氟亚甲基和/或三氟甲基基团的烷基基团，特别是全氟化烷基基团，带有三有机基甲硅烷基基团、有机基甲硅烷氧基基团的烷基基团，没有含有杂原子的取代基的烯基基团或芳族基团，特别是烷芳基基团和芳烷基基团。

根据该实施方式的用于将硅石颗粒官能化的式(1)和/或(2)的亲水性硅烷的基团F中存在的涂料基质反应性基团和疏水性基团的优选组合为：与未取代烷基基团、或氟化的烷基基团组合的异氰酸酯基团，与未取代烷基基团或氟化的烷基基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，或者与未取代烷基基团或氟化的烷基基团组合的环氧基团。

在根据本发明的另一优选实施方式中，硅石颗粒包括用式(1)和/或(2)的硅烷官能化的至少两种种类的不同的硅石颗粒。

根据该实施方式，使用不同类型的硅石颗粒作为起始材料以将硅石颗粒用一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化。

例如，如果通过如下提供硅石颗粒的话符合该实施方式：将具有在约50-约150μm的范围内的附聚物D₅₀平均颗粒尺寸的热解硅石颗粒用一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化，将具有在约1-约150nm的范围内的D₅₀平均颗粒尺寸的胶体硅石颗粒用一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷单独地官能化，然后将由此获得的官能化硅石颗粒混合。

优选地，将所述两种或更多种不同种类的硅石颗粒各自通过不同硅烷或不同的硅烷混合物官能化。

根据本发明，优选的是，如下提供包括通过用不同硅烷单独官能化而获得的两种或更多种种类的不同类型的硅石颗粒的硅石颗粒混合物：

-通过将通过将用作前体的一种共同类型的硅石颗粒官能化而获得的如下的至少两种不同类型的官能化硅石颗粒混合：其是单独地各自用如在前述实施方式中定义的式(1)和/或(2)的特定硅烷或硅烷的混合物官能化的，所述硅烷与用于将其它硅石颗粒前体官能化的一种或多种特定硅烷的至少一种不同；或替代地

-通过将由用作前体的不同类型的硅石颗粒获得的如下的至少两种不同类型的官能化硅石颗粒混合：其是单独地各自用如在前述实施方式中定义的式(1)和/或(2)的特定硅烷或硅烷的混合物官能化的，所述硅烷与用于将其它硅石颗粒前体官能化的一种或多种特定硅烷的至少一种不同。

根据该实施方式，当如下时通常是优选的：提供的硅石颗粒包括两不同种类的硅石颗粒，其可如下而获得：通过将一种共同类型的硅石颗粒前体用两不同类型的硅烷或两种不同的硅烷混合物单独地官能化，或者通过将两不同类型的硅石颗粒前体用两不同类型的硅烷或两种不同的硅烷混合物单独地官能化，各自之后为将所述不同种类的硅石颗粒以特定重量比混合。

根据本发明，进一步优选的是，用不同硅烷官能化的所述至少两不同种类的硅石颗粒在用于将各种类的硅石颗粒官能化的式(1)和/或(2)的硅烷的基团F方面不同。

当硅石颗粒包括如下时是优选的：通过一种或多种类型的具有其中基团F表示聚醚基团的式(1)和/或(2)的硅烷官能化的一种或多种类型的颗粒；和通过一种或多种类型的具有其中该基团表示烷基基团的通式(1)和/或(2)的硅烷官能化的一种或多种其它类型的颗粒。

如下也是优选的：当将一种或多种种类的硅石用具有包括聚醚基团的基团F的式(1)和/或(2)的硅烷官能化，而将一种或多种其它类型的硅石颗粒用具有包括一个或多个涂料基质反应性基团的基团F的式(1)和/或(2)的硅烷官能化时，或者当将一种或多种类型的硅石颗粒用具有包括一个或多个酯基团、烷基基团或含氟部分的基团F的式(1)和/或(2)的硅烷官能化，而将一种或多种其它类型的硅石颗粒用具有包括一个或多个涂料基质反应性基团的基团F的式(1)和/或(2)的硅烷官能化。

通过不同类型官能团的式(1)和/或(2)的硅烷的基团F的官能化导致用于官能化的硅烷的不同极性，和

因此，导致由此获得的官能化硅石颗粒的不同极性。

在根据本发明的一种进一步优选的实施方式中，提供如下硅石颗粒：其包括用具有不同极性的不同硅烷官能化的至少两种种类的硅石颗粒。

术语“具有不同极性的硅烷”指的是如下硅烷：与所述硅烷的结构单元-L-F对应的基团H-L-F的分配系数P的logP值不同，logP值如以上对于硅烷的亲水性或疏水性的确定所定义的。

根据本发明，当如下时是优选的：用于将所述至少两种种类的硅石官能化的至少两种硅烷的logP值的差值为约0.8或更高，更优选logP值的差值为约1.5或更高、甚至更优选约2.5或更高、还进一步优选约3.5或更高、和最优选约5.0或更高。

其中，当如下时是优选的：具有更高logP值的式(1)或(2)的硅烷为疏水性硅烷(即logP≥约0.5)，而具有更低logP值的硅烷为亲水性硅烷(即logP<约0.5)。通常，该差值是通过从对于所考虑的硅烷所获得的更高logP值减去更低的logP值而获得的。

在根据本发明的一种优选实施方式中，提供硅石颗粒，其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷选自：

R¹ _xR² _3-xSi–L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂–L–[-OC₂H₄]_q[-OC₃H₆]_r[-OC₄H₈]_s-R⁴

R¹ _xR² _3-xSi–L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂–L–R⁵

HN{–SiR¹ ₂–L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂–L–[-OC₂H₄]_q[-OC₃H₆]_r[-OC₄H₈]_s-R⁴}₂

HN{–SiR¹ ₂–L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂–L–R⁵}₂

R¹ _xR² _3-xSi–L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂–L–R⁵

其中R¹、R²、R⁴、L、p、q、r、s各自如以上所定义，并且R⁵选自烷基、烷基羰基氧基、缩水甘油基、缩水甘油基氧基、有机基甲硅烷基例如

-SiMe₂-O-SiMe₂-CH＝CH₂、-SiMe₃、-SiEt₃、-Si(iPr)₃、-SiPh₃、-Si(cyHex)₃、-SitBuMe₂、和-SitBuPh₂。

根据本发明，当q+r+s在约2-约15的范围内时是优选的，和当q在约2-约15的范围内，而r和s＝0，或者r在约2-约15的范围内，而q和s＝0，或者s在约2-约15的范围内，而q和r＝0时是特别优选的。

根据本发明，当R⁴选自羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、-OSiMe₃、-SiMe₂-O-SiMe₂-CH＝CH₂、缩水甘油氧基基团或–SiMe₃、SiPh₃、-SiEt₃、-SitBuMe₃、-SiMe₂乙烯基、或-SiMe₂烯丙基时也是优选的，并且如果R⁵选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、缩水甘油基、缩水甘油基氧基、-SiMe₂-O-SiMe₂-CH＝CH₂、-SiMe₃、SiEt₃、-Si(iPr)₃或、-SitBuMe₂是优选的，最优选地R⁵选自甲基、缩水甘油氧基、-SiMe₃或-SiMe₂-O-SiMe₂-CH＝CH₂。

根据本发明当如下时也是优选的：此处L为二价C2-C12-亚烷基基团，更优选地二价C2-C4亚烷基基团，最优选地L为–(CH₂)₂–和/或–(CH₂)₃–，在每种情况下任选地经由氧原子键合至F。

在根据本发明的另一优选实施方式中，提供硅石颗粒，其中R²为烷氧基。

基团R²定义为可水解基团，并且要求其在式(2)的硅烷中的存在使得能够通过硅石表面的一个、两个或三个硅烷醇OH-基团与硅烷的甲硅烷基基团的缩合，从而形成硅氧烷单元而将基团A经由硅原子连接至硅石颗粒的表面。其中，一个、两个或三个可水解的R²基团被切断。因此，硅烷与硅石表面缩合并且因此被连接而将硅石颗粒官能化的能力，特别是此类反应的速率取决于可水解基团R²的种类。根据本发明，烷氧基基团是优选的可水解基团R²，因此这些基团在OH基团存在下水解的条件是技术人员公知的。进一步地，如下可容易地将带有一个、两个或三个烷氧基基团的甲硅烷基基团引入到目标化合物中：通过氢基烷氧基硅烷与任何含有不饱和C-C键的化合物、特别是烯基聚有机基硅氧烷、烯基碳硅烷或烯基碳硅氧烷的硅氢化反应，其中烯基基团优选为乙烯基基团；或者通过烷氧基烯基硅烷、优选地烷氧基乙烯基硅烷与氢基甲硅烷基化合物、特别是与氢基聚有机基硅氧烷、氢基碳硅烷或氢基碳硅氧烷的硅氢化反应。由于许多氢基烷氧基硅烷和烯基烷氧基硅烷是可商购获得的，因此这些化合物的生产和处理方法是技术人员公知的。

根据该实施方式，优选的是，式(2)的硅烷带有两个或三个烷氧基基团R₂，和更优选式(2)的硅烷带有三个烷氧基基团作为可水解基团R₂。

其中，烷氧基基团独立地选自线型C1-C22烷氧基基团例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基或正辛基基团，支化的C1-C22烷氧基基团例如异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基和2-乙基己氧基基团，和环状C3-C22烷氧基基团例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基和环庚氧基基团，优选地烷氧基基团选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、环戊氧基或环己氧基基团，还更优选地烷氧基基团选自甲氧基、乙氧基或异丙氧基基团，和最优选地烷氧基基团选自甲氧基基团。

本发明还涉及特定硅烷、特别是如以上对于硅石颗粒的官能化所定义的式(1)的硅烷。在根据本发明的一种优选实施方式中，提供如以上所定义的下式的硅烷化合物

HN[–SiR¹ ₂–A]₂ (1)，

其中，当M为L时，则基团F含有至少一个杂原子，例如N，O，P，S，Si，或卤素原子例如氟、氯、溴或碘。

这些硅烷特别地可用于官能化硅石颗粒的生产。

优选地，提供式(1)的化合物，其中M为L，并且基团F含有至少一个杂原子，例如N，O，P，S，Si，或卤素原子例如氟、氯、溴或碘。

更优选地，在式(1)的化合物中，M为L，并且基团F含有一个或多个氧原子；更优选地F含有一个或多个氧原子，其中至少一个氧原子为醚或酯部分的氧原子；甚至更优选地基团F含有三个或四个氧原子，其中至少三个氧原子为低聚或聚(氧化亚烷基)基团的氧原子；还更优选地基团F含有五个或更多个氧原子，其中至少五个氧原子为低聚或聚(氧化亚烷基)基团的氧原子；和甚至还更优选地基团F含有包含五个或更多个氧原子的聚(氧化亚乙基)或聚(氧化亚丙基)单元。

最优选地，在式(1)的化合物中，M为L，并且

F＝-(O–CH₂CH₂)_4-12–OH，和特别地该化合物由下式表示

HN(–SiMe₂–(CH₂)_2-4–(O–CH₂CH₂)_4-12–OH)₂，

更特别地，该化合物由下式表示

HN(–SiMe₂–(CH₂)₂–(O–CH₂CH₂)_4-12–OH)₂或HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O–CH₂CH₂)_4-12–OH)₂，和最特别地，由式HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O–CH₂CH₂)₁₀–OH)₂表示，或

F＝–(O–CH₂CH₂)_4-12–OMe，和特别地该化合物由下式表示

HN(–SiMe₂–(CH₂)_2-4–(O–CH₂CH₂)_4-12–OMe)₂，更特别地该化合物由下式表示

HN(–SiMe₂–(CH₂)₂–(O–CH₂CH₂)_4-12–OMe)₂或HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O–CH₂CH₂)_4-12–OMe)₂，和最特别地由式HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O–CH₂CH₂)_7.5–OMe)₂表示，或

F＝–(O–CH₂CH₂)_4-12–OSiMe₃，和特别地该化合物由下式表示

HN(–SiMe₂–(CH₂)_2-4–(O–CH₂CH₂)_4-12–OSiMe₃)₂，更特别地该化合物由下式表示

HN(–SiMe₂–(CH₂)₂–(O–CH₂CH₂)_4-12–OSiMe₃)₂或

HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O–CH₂CH₂)_4-12–OSiMe₃)₂，和最特别地由下式表示

HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O–CH₂CH₂)₁₀OSiMe₃)₂。

根据本发明，还优选的是，在根据该实施方式的式(1)的化合物中，基团F含有以下结构的氧基羰基烷基基团

F＝-(OC(O)-烷基，

其中烷基基团为线型、支化或环状C1-C12烷基基团，优选为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基基团的线型烷基基团，或选自异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基的支化的烷基基团或来自式-CR^aR^bR^c的烷基基团，其中残基R^a、R^b和R^c选自线型烷基基团和氢并且R^a、R^b和R^c的两个或更多个为烷基基团，更优选地烷基基团为选自乙基或甲基的线型烷基基团，或者来自式-CR^aR^bR^c，其中R^c为氢或甲基，并且R^a和R^b为具有总计约3-约11个碳原子的线型烷基基团。最优选地，在式-CR^aR^bR^c的烷基基团中，R^c为甲基，并且R^a和R^b为具有总计9或10个碳原子的线型烷基基团。

根据本发明的该实施方式的具有式(1)的进一步优选的化合物例如为由下式表示的化合物

HN(–SiMe₂–(CH₂)_2-3–(O–C(O)烷基))₂，特别是

HN(–SiMe₂–(CH₂)₂–(O–C(O)烷基)₂和HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O-C(O)烷基)₂，甚至更特别地HN(–SiMe₂–(CH₂)₂–(O–C(O)-CMeR^aR^b))₂和HN(–SiMe₂–(CH₂)₃–(O-C(O)-CMeR^aR^b))₂，其中R^a和R^b为线型烷基基团并且具有总数为约3-约9的C原子。

在根据本发明的一种也优选的实施方式中，提供式(1)的化合物，其中M为L，并且基团F含有一个或多个硅原子，更优选地基团F含有一个或多个硅原子，其中硅原子之一为末端三有机基甲硅烷基基团或末端三有机基甲硅烷氧基基团例如-SiMe₂-CH＝CH₂、-SiMe₃、-SiEt₃、-Si(iPr)₃、-SiPh₃、-Si(cyHex)₃、-SitBuMe₂、-SitBuPh₂的硅原子，甚至更优选地F的末端三有机基甲硅烷基基团选自-SiMe₂-CH＝CH₂、-SiMe₃、或-SiEt₃并且键合至氧原子，或者该末端三有机基甲硅烷氧基基团选自-OSiMe₃、-OSiEt₃、和-OSi(iPr)₃并且键合至碳原子，和还更优选地该末端三有机基甲硅烷基基团选自-SiEt₃或-SiMe₃并且构成选自聚(氧化亚乙基)基团、聚(氧化亚丙基)基团、或混合聚(氧化亚丙基)-聚(氧化亚乙基)基团的基团的封端基团，或者其构成C1-C12线型烷基基团或C1-C12烯基基团的末端基团。

最优选地，在式(1)的化合物中，M为L，并且

F＝-(O–CH₂CH₂)_4-12–OSiMe₃，或

F＝-(O–CH₂CH₂CH₂)_4-12–OSiMe₃，或

F＝-(O–CH₂CH₂)_4-12–OSiEt₃，或

F＝-(O–CH₂CH₂CH₂)_4-12–OSiEt₃。

根据该实施方式的式(1)的特别优选的化合物为下式的化合物

HN(–SiMe₂–(CH₂)_2-3–(O–CH₂CH₂)_4-12–OSiEt₃)₂，特别是

在根据本发明的另一优选实施方式中，提供如以上定义的通式(1)的硅烷，其中烃基基团F的任选取代基选自烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基、1,3-二羧基、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团。

本发明还涉及用于生产官能化硅石颗粒的工艺，特别是用于生产如以上描述的官能化硅石颗粒的工艺。

根据本发明，本发明提供用于生产官能化硅石颗粒的工艺，其包括

-使硅石颗粒与一种或多种如以上定义的式(1)和/或(2)的硅烷接触：

HN[–SiR¹ ₂–A]₂ (1)，

和/或

R¹ _xR² _3-xSi–A (2)。

根据该实施方式，应用的硅石颗粒的D₅₀平均颗粒尺寸可最高达约1000μm，如通过动态光散射(DLS)或TEM(透射电子显微镜法)测定的。然而，优选的是，硅石颗粒具有低于约800μm、和甚至更优选低于约500μm的D₅₀平均颗粒尺寸，和优选的是，硅石颗粒为热解硅石颗粒或胶体硅石颗粒、特别是在悬浮液中的胶体硅石颗粒。

根据该实施方式，用于将硅石颗粒官能化的所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷如在涉及用一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化的硅石颗粒的以上实施方式中所定义的。

根据本发明，使硅石颗粒与一种或多种如以上定义的式(1)和/或(2)的硅烷接触的方法不限于任何特定方法并且这样的方法将是本领域普通技术人员所知晓的。

优选的是，使硅石颗粒和用于官能化的所述一种或多种硅烷在开放或封闭的反应容器中接触；进一步地，优选的是，当使用混合装置时，形成了均匀的反应混合物；和还优选的是，取决于所应用的所述一种或多种硅烷，可将反应容器冷却或加热。这样的混合装置可为混合器或搅拌器，其中可应用所有已知类型的工业反应器、掺混机和混合器，例如螺条混合器、双轴混合器、立式混合器、混合反应器、或转鼓式掺混机；也可通过使用捏合机、球磨机或螺杆型挤出机使起始材料接触。取决于所应用的所述一种或多种硅烷，优选使起始材料在至少约40℃的升高的温度下接触。

通过使硅石颗粒与所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷接触而实施的反应可在一种或多种溶剂存在下进行，并且其可在降低或升高的压力下进行，其中当使前述反应参与物接触时可施加惰性气氛。

该接触可以间歇工艺或以连续工艺进行。

使硅石颗粒和一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷接触的时间不以特定方式受限，然而，优选地，在应用间歇工艺的情况下，选择条件以在小于约6h的反应时间内、更优选地在小于约4h内、和甚至更优选地在小于约2h内获得硅石颗粒表面的期望的官能化程度。

在根据本发明的一种优选实施方式中，提供用于生产官能化硅石颗粒的工艺，其中硅石颗粒与所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷的接触是在溶剂的存在下。

通常，该用于生产官能化硅石颗粒的工艺可在存在或不存在一种或多种溶剂的情况下进行，其中优选的是，该工艺在一种或多种溶剂的存在下、甚至更优选地在不是化合物的混合物而是单一化合物的一种溶剂的存在下进行。

根据本发明，术语“溶剂”指的是如下的任何化合物或它的混合物：其在反应条件下处于液态，并且其适合作为用于将硅石颗粒通过使它们与一种或多种具有式(1)和/或(2)的化合物在其中接触而进行官能化的介质。优选地，溶剂为有机化合物或有机化合物的混合物。

因此，溶剂优选地对于用作起始材料的硅石颗粒和根据本发明的式(1)和/或(2)的化合物硅烷在反应条件下是惰性的。此外，式(1)和(2)的起始材料优选地分别可溶于溶剂中或与溶剂完全混溶。

优选地，溶剂选自由如下构成的有机溶剂的组：脂族烃、脂环族烃、芳族烃、二有机基碳酸酯、醚、酮、醇、酯及其组合。

根据本发明，优选的脂族烃选自线型和支化的C5-C24烷基，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物如例如高沸点或低沸点石油醚；

优选的脂环族烃选自C5-C24环烷烃，例如环戊烷、环己烷或环庚烷；

优选的芳族烃为烷基取代的基于苯的芳基化合物，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、叔丁基苯和乙苯；

优选的二有机基碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；

优选的醚为叔戊基乙基醚、环戊基乙基甲基醚、二叔丁基醚、一缩二(丙二醇)甲基醚、二丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、甲基叔丁基醚、2-甲基四氢呋喃、吗啉、聚乙二醇、丙二醇甲基醚、四氢呋喃、四氢糠醇、四氢吡喃、和2,2,5,5-四甲基四氢呋喃；

优选的酮为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、或甲基戊基酮；

优选的醇为仲或叔醇，例如1-甲氧基-2-丙醇或叔丁醇；优选的酯为线型或支化的C2-C24醇的乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯或三醋精。

其中，进一步优选的是，所应用的溶剂具有高沸点，其根据本发明为在标准压力下高于约100℃的沸点，其例如为甲苯，邻、间和对二甲苯，二氧六环和1-甲氧基-2-丙醇的情况。

根据该实施方式，当所述一种或多种溶剂选自甲苯、二甲苯、二氧六环和1-甲氧基-2-丙醇时是优选的。

就反应混合物的均匀性以及反应期间的传热而言，可包括溶剂以改善官能化反应。

在根据本发明的一种进一步优选的实施方式中，该用于生产硅石颗粒的工艺在高于约40℃的温度下、更优选地在高于约50℃的温度下、最优选地在约55℃-约120℃的范围内的温度下进行。

通过应用升高的温度，在硅石颗粒的官能化中发生的缩合反应的反应速率可提高。然而，为了防止不期望的副反应，温度优选地保持在低于约250℃、更优选地低于约180℃、甚至更优选地低于约150℃、和最优选地等于或低于约120℃。

在根据本发明的另一优选实施方式中，在用于生产官能化硅石颗粒的工艺中用作起始材料的硅石颗粒选自具有如通过动态光散射(DLS)测定的在约1-约300nm、优选地约1-约150nm的范围内的平均颗粒尺寸的胶体硅石颗粒，或选自具有如通过DLS或透射电子显微镜法(TEM)测定的在约1-约600μm、优选地约20-约400μm的范围内的平均颗粒尺寸的热解硅石。

如上所述，硅石颗粒可选自以胶体形式即作为一次颗粒、典型地以分散体存在的硅石颗粒，或选自作为一次颗粒的附聚物的硅石颗粒，其例如典型地适用于热解硅石颗粒。虽然可对所有类型的硅石颗粒进行根据本发明的用于生产官能化硅石颗粒的工艺来获得通过一种或多种根据本发明的具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化的官能化硅石颗粒，但是优选的是，硅石颗粒具有如通过动态光散射测定的在约1nm-约800μm的范围内的D₅₀平均颗粒尺寸颗粒尺寸，其中当胶体硅石一次颗粒的D₅₀平均颗粒尺寸在约1-约300nm的范围内时是更优选的，甚至更优选的是约2-约150nm，和最优选的是约5-约50nm，或者其中当硅石附聚物颗粒的D₅₀平均颗粒尺寸在约1-约800μm的范围内时是更优选的，甚至更优选的是约10-约300μm，和最优选的是约50-约150μm。颗粒尺寸可替代地通过TEM测定；然而，DLS是用于测量D₅₀颗粒尺寸值的优选手段。

在根据本发明的用于生产官能化硅石颗粒的工艺的还一优选实施方式中中，硅石颗粒与所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷的接触是在选自如下的缩合催化剂的存在下：有机锡、有机锌、有机钛和有机硼化合物、伯胺、仲胺、叔胺、铵化合物、环状胺、脂族胺、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、氨及其组合，优选地有机锡和有机钛化合物。

可使用缩合催化剂以提高缩合反应的速率，特别是以在适中的反应温度下实现适当的反应速率。

在根据本发明的一种优选实施方式中，在式(1)的硅烷中，基团M为L。

根据该实施方式，式(1)的硅烷不含有低聚或聚甲硅烷氧基部分。

在根据本发明的用于生产官能化硅石颗粒的工艺的另一优选实施方式中，在式(1)和/或(2)的硅烷中，F选自：

-烷基，

-烯基，

-烷基羰基氧基，

-聚氧化亚烷基基团，其优选地具有以下通式：

[-OC₂H₄]_q[-OC₃H₆]_r[-OC₄H₈]_s-R⁴

其中

[-OC₂H₄]表示亚乙基氧基单元，

[-OC₃H₆]表示亚丙基氧基单元，和

[-OC₄H₈]表示亚丁基氧基单元，

q＝0-约40、优选地0-约20、更优选地1-约15，

r＝0-约30，优选地0-约20、更优选地0-约10，

s＝0-约20、优选地0-约15、更优选地0-约10，

并且q+r+s>2，

-缩水甘油基和缩水甘油基氧基基团，

-有机基甲硅烷基基团，例如–SiR¹ ₃，其中R¹独立地选自如以上对于式(1)和(2)所定义的基团，和甲硅烷氧基基团例如–OSi(R¹)₃，其中R¹独立地选自如以上对于式(1)和(2)所定义的基团。

在根据本发明的用于生产官能化硅石颗粒的工艺的一种进一步优选的实施方式中，所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷的基团F包括至少一个选自如下的部分：聚醚部分、酯部分和涂料基质反应性部分，例如烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基、1,3-二羧基、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团。

通常，以上被描述为对于提供官能化硅石颗粒而言优选的所有具有式(1)或(2)的硅烷在根据本发明的用于生产官能化硅石颗粒的工艺中同样是优选的。

在根据本发明的一种还进一步优选的实施方式中，在用于生产官能化硅石颗粒的工艺中，所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷仅选自疏水性硅烷，或所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷仅选自亲水性硅烷。

根据该实施方式，如以上基于包括硅烷的-L-F-基团的化合物H-L-F在水和辛醇的50/50混合物中的分配系数P_辛醇/水的logP值提供的“疏水性硅烷”和“亲水性硅烷”的相同定义适用，logP值如下定义：

对于疏水性硅烷，当logP值在约0.5至约10的范围内时是优选的，更优选在约1.0至约7的范围内，甚至更优选在约1.5至约6的范围内，还更优选在2.0至约5.0的范围内，和最优选在约2.5至约4.5的范围内。

对于亲水性硅烷，当logP值在约0.5至约-10的范围内时是优选的，更优选在约0.0至约-5的范围内，甚至更优选在约-0.5至约-3.0的范围内，还更优选在约-1.0至约-2.5的范围内，和最优选约-1.0至约-2.0。

根据本发明的该实施方式，优选的是，式(1)和/或(2)的疏水性硅烷是仅通过选自如下的一种类型的疏水性官能团而官能化的：烷基基团，卤化的烷基基团、特别是全氟化烷基基团，烯基基团，三有机基甲硅烷基封端的烷基基团，酯基团，和氧基羰基烷基基团，特别是线型C1-C12烷基基团和氧基羰基烷基基团，其中氧基羰基烷基基团的烷基基团为C1-C12线型或支化的烷基基团。

根据本发明的该实施方式，还优选的是，式(1)和/或(2)的亲水性硅烷是仅通过–L-F基团中存在的选自如下的一种类型的亲水性官能团而官能化的：聚醚基团、CH₃封端的聚醚基团、SiMe₃封端的聚醚基团或OH封端的聚醚基团、羟基化的烷基残基或多羟基化的烷基残基。

在根据该实施方式的用于生产官能化硅石颗粒的工艺的另一优选实施方式中，使硅石颗粒与一种或多种具有式(2)的硅烷接触，其中R²为烷氧基基团。

根据该实施方式，优选的是，式(2)的硅烷带有两个或三个烷氧基基团R²，和更优选式(2)的硅烷带有三个烷氧基基团作为可水解基团R²。

其中，当如下时是优选的：烷氧基基团独立地选自线型C1-C22烷氧基基团例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正己氧基、正庚氧基或正辛氧基基团，支化的C1-C22烷氧基基团例如异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基和2-乙基己氧基基团，和环状C3-C22烷氧基基团例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基和环庚氧基基团，更优选地烷氧基基团选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、环戊氧基或环己氧基基团，还更优选地烷氧基基团选自甲氧基、乙氧基或异丙氧基基团，和最优选地烷氧基基团选自甲氧基基团。

在根据本发明的用于生产官能化硅石颗粒的工艺的一种优选的实施方式中，使两种或更多种如以上定义的式(1)和/或(2)的硅烷与硅石颗粒在一个步骤中接触，或者其中使两种或更多种具有式(1)和/或(2)的硅烷与硅石颗粒在两个或更多个步骤中接触。

通过根据该实施方式的工艺，获得了带有以不同方式官能化的残基的硅石颗粒，这容许为硅石颗粒提供空前且非常特别地调节的性质，如以上已经解释的。根据该实施方式，优选的是，使硅石颗粒与疏水性或亲水性的至少一种或多种硅烷接触，这为硅石颗粒提供了相应的表面性质，并且在至少一种类型的硅烷带有涂料基质反应性官能团的情况下，这使得能够将硅石颗粒并入到涂料基质中。

在根据本发明的用于生产官能化硅石颗粒的工艺的一种进一步优选的实施方式中，使硅石颗粒与一种或多种包括一个或多个涂料基质反应性部分的具有式(1)和/或(2)的硅烷、以及与一种或多种具有式(1)和/或(2)的疏水性硅烷在不存在式(1)和/或(2)的亲水性硅烷的情况下接触，或

其中使硅石颗粒与一种或多种包括一个或多个涂料基质反应性部分的具有式(1)和/或(2)的硅烷、以及与一种或多种具有式(1)和/或(2)的亲水性硅烷在不存在式(1)和/或(2)的疏水性硅烷的情况下接触。

通过与硅石颗粒接触的所述两种或更多种硅烷的这样的优选选择，可提供硅石颗粒的出色表面性质。

在根据本发明的用于生产官能化硅石颗粒的工艺的一种还进一步优选的实施方式中，使硅石颗粒与一种或多种具有式(1)的硅烷在基于所述一种或多种具有式(1)的硅烷的摩尔量至少约0.5当量的水的存在下、优选地在至少约1.0当量的水的存在下、最优选地在基于所述一种或多种具有式(1)的硅烷的摩尔量至少约1.5当量的水的存在下接触。

取决于硅烷的官能化和/或所述一种或多种硅烷中存在的可水解基团，水的存在促进了硅烷与待官能化的硅石颗粒的缩合反应。

在另一方面中，本发明涉及官能化硅石颗粒，其包括一个或多个一价基团A，

其中A为式–M–F的基团，

其中M选自L或下式的基团：

–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–，其中

L独立地选自具有至少两个碳原子的二价亚烷基基团，其可被一个或多个–O–、–NR³–C(O)–、和/或–NR³–、–OC(O)NR³–、–NR³–C(O)–NR³–部分所中断，并且可被一个或多个OH基团取代，其中R³为氢、Me₃Si-或C1-C8-烷基，优选地L为二价C2-C12-亚烷基基团、更优选地二价C2-C4亚烷基基团，最优选地L为–(CH₂)₂–和/或–(CH₂)₃–，

p＝1-约9、优选地p＝1或4，更优选地p＝4，

m＝1-约20，优选地m＝1，和

或季铵基团

并且基团A经由硅原子键合至硅石颗粒，该硅原子经由一个或多个氧原子连接至硅石颗粒的二氧化硅网络，其中所述硅原子的未被基团–A或氧原子占据的化合价被如以上定义的取代基R¹占据。

技术人员清楚的是，这样的硅石颗粒对应于如在以上实施方式中描述的硅石颗粒，而不限于通过通式(1)和/或(2)的硅烷官能化。因此，如以上对于基团A和其构成成分–M-、-F、R¹和存在于如在以上实施方式中描述的可表示M的式–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–中的参数m和p的特定选择和优选实施方式对于根据本发明的包括一个或多个一价基团A的官能化硅石颗粒而言也是适用的和优选的。

明确指出的是，如以上对于式(1)和(2)的硅烷所定义的，以类似方式，术语“疏水性基团A”指的是如下的基团A：对于其而言，包括基团A的末端L-F-基团的化合物H-L-F在水和辛醇的50/50混合物中的分配系数P_辛醇/水的logP值等于或高于0.5，而术语“亲水性基团A”指的是如下基团A：对于其而言，包括基团A的L-F-基团的化合物H-L-F在水和辛醇的50/50混合物中的分配系数的logP值低于0.5。

本发明进一步涉及根据前述实施方式任一项的或通过其中描述的工艺获得的硅石颗粒用于制造涂料组合物的用途。

其中，术语“涂料组合物”没有特别限制并且指的是用作被施加至物体(通常被称作基底)的表面的覆盖物的任何组合物。施加涂料组合物的目的可为装饰性的、功能性的、或两者。由涂料组合物自身的施加所得到的涂层可为完全覆盖基底的全覆盖涂层，或者其可仅覆盖基底的部分。油漆(paint)和亮漆(lacquer)是这样的涂料：其大多数具有保护基底和为装饰性的双重用途，但是可仅用于装饰，或者仅用于(例如通过防止腐蚀而)保护的功能。

可施加功能性涂料组合物以改变基底的表面性质，例如粘附、润湿性、耐腐蚀性、对污垢的敏感性、抗划伤性、光泽、耐磨性。在例如半导体器件制造(其中基底为晶片)的其它情况下，由涂料组合物的施加得到的涂层增加了全新的性质，例如磁响应或导电性，并且形成了成品的必要部分。

根据本发明，涂料组合物优选为保护性涂料组合物，即其施加导致至少在一定程度上保护基底的涂层或油漆，其选自用于将木材密封和防水的涂料组合物，用于将混凝土的表面密封的涂料组合物，成膜密封剂和地板漆，无缝聚合物或树脂地板，壆墙或安全壳(containment)内衬，用于混凝土墙的防水和防潮的涂料组合物，屋顶涂料组合物，用于砌体的密封和防水的涂料组合物，用于保护机械、装备和结构的涂料组合物，用于金属、合金和混凝土的维护涂料组合物和油漆，耐化学涂料组合物，用于改善耐磨性的涂料组合物，特别是用于滚动轴承的抗摩擦、耐磨损和擦伤性涂料组合物，用于减少划伤和磨耗损失的在塑料和其它材料上的硬质抗划伤涂料组合物，在经受侵蚀/磨耗性侵袭的混凝土、金属和合金上的阻隔涂料组合物，抗腐蚀涂料组合物，特别是用于小汽车的底盘密封剂，用于保护装备和结构钢免于劣化的抗腐蚀涂料组合物，用于结构钢的热绝缘(隔热)和保护性防火的涂料组合物，用于被动防火的涂料，用于绝缘的涂料组合物，防水纸和防水织物的涂料组合物，防涂鸦涂料组合物，防雾涂料组合物，防冰涂料组合物，防污物涂料组合物，易清洁涂料组合物，用于获得抗微生物表面的抗微生物涂料组合物，和改善(例如船体的)表面的污垢释放和防污垢性质的涂料组合物。

导致形成涂层的涂料组合物就它们的配制剂而言没有特别限制，只要它们含有根据本发明的官能化硅石颗粒。

在根据本发明的一种优选实施方式中，使用根据本发明的官能化硅石颗粒制造的涂料组合物为固化性涂料组合物。

根据本发明的固化性涂料组合物可为能够被固化(其指的是通过经由化学工艺使聚合物链交联而使聚合物材料增韧或硬化)的任何涂料组合物。如之前提及的固化工艺可通过热、辐射、电子束或化学添加剂实现，其也包括与来自环境空气的水分或氧气接触，并且特征性地招致粘度或硬度的增加。在组合物中存在的单体带有多于一个聚合位点并且单体的聚合和交联同时发生的情况下也使用该术语。例如，在包括若干充当聚合和交联位点的丙烯酸酯部分的多丙烯酸酯单体中情况如此。

进一步地，根据本发明的术语“固化性涂料组合物”指的含有各种有机聚合物、有机聚合物和有机单体的混合物、或有机单体的是多样化类型的组合物。

其中使用根据本发明的硅石颗粒的优选的固化性涂料组合物类型为

-环氧/胺组合物

-迈克尔加成固化性组合物

-自由基聚合固化性组合物

-缩合固化性组合物，和

-加成固化性组合物。

根据本发明，术语“环氧/胺组合物”指的是其中在固化工艺中使用基于胺的硬化剂的环氧涂料组合物，该基于胺的硬化剂选自脂族胺、聚酰胺和酰氨基胺、脂环族胺、芳族胺、硫醇、酸酐、芳族酸酐、脂环族酸酐、脂族酸酐。在许多情况下，在这样的组合物中存在另外的固化催化剂，其主要选自路易斯碱催化剂例如叔胺或路易斯酸催化剂例如基于硼的催化剂、季铵盐例如氢氧化四甲基铵、膦例如三苯基膦，选自有机锌、有机锡、有机硼、有机钛化合物、第V族元素的化合物例如WCl₆、金属氧化物、和胺。这样的组合物经常能够在环境温度下反应并且因此经常被选择用于对高温敏感的任何应用。

胺固化的环氧涂料是通过将环氧树脂与适当的胺硬化剂组合而制备的。伯或仲胺基团进攻三元环氧环的碳原子，从而导致具有胺基团和羟基基团的开环。伯胺形成仲胺，其可再次反应以形成叔胺，尽管是以更慢的速率。硬化剂单元可具有两个或更多个胺官能团，从而使得硬化剂能够跨越多个环氧树脂分子交联，从而提高所得环氧的交联密度和各种耐受性。脂族胺与脂环族胺相比更容易反应并且与芳族胺相比反应容易得多，但是后面的更低反应性的胺往往形成温度抵抗性高得多的环氧。由于处理这些相应化合物的负面健康影响，芳族胺不再被经常使用。

就固化速度、耐化学性、耐溶剂性、温度相容性、柔性、粘度、机械强度、交联密度、颜色和毒性而言，每一类胺硬化剂都有其自己的优缺点。此外，每一类都包含进一步改变这些性质的一整个系列的各种硬化剂。

根据本发明，术语“迈克尔加成固化性组合物”指的是这样的涂料组合物：其固化涉及迈克尔加成反应,即各种亲核体对具有吸电子取代基的(共轭的)不饱和化合物的加成。其容许在相对温和的条件下和以非常高效的方式并且以经常定量的产率来合成宽范围的高度复杂的大分子。基本上，任何具有被活化双键的单体例如α,β-不饱和醛或酮、乙烯基酯、乙烯基砜、咪唑类、和马来酰亚胺类与亲核体例如硫醇、胺或任何稳定化的碳负离子进行迈克尔加成。

迈克尔加成反应也可被用于制备多种结构的聚合物。逐步生长聚合的该类型的单体典型地为如下分子：其含有共轭双二烯(bisdiene)和亲双二烯体(bisdienophile)(A-A型和B-B型单体或共聚单体；此时，术语“A”指的是“A-A型单体”例如共轭双二烯中存在的、与“B-B型单体”例如亲双二烯体反应以获得“(A-A-B-B)_n-聚合物”的反应性基团，而不是式(1)和(2)的硅烷中存在的基团“A”)。

根据本发明的术语“自由基聚合固化性组合物”指的是通过自由基聚合而固化的组合物。自由基聚合由三个基本步骤即引发、增长、和终止构成。引发涉及形成自由基，之后为自由基与乙烯基单体反应，增长为单体快速且逐渐加成至生长着的聚合物链并且活性中心没有变化，和终止为生长活性中心的破坏，通常通过两个生长着的聚合物链的自由基的结合或偶联或通过歧化而破坏。除了这三个过程之外，还可能发生链转移，其为生长活性位点从活性链向非活性(休眠)位点、单体或溶剂分子(转移剂)的转移。

根据本发明，术语“缩合固化性组合物”指的是通过缩聚(其为一种形式的逐步生长聚合)而固化的组合物。小分子彼此反应以形成更大的结构单元，同时释放作为副产物的更小分子例如水或甲醇。缩合反应的一种公知实例为羧酸与醇的酯化。如果两个部分都是双官能的，则缩合产物为线型聚合物，和如果部分的至少一个为三或四官能的，则所得聚合物为交联聚合物(即三维网络)。添加具有仅一个反应性基团的单体将使生长着的链终止，并且因此降低(平均)分子量。因此，平均分子量和交联密度将取决于参与缩聚的各单体的官能度和其在混合物中的浓度。

最后，根据本发明，术语“加成固化性组合物”指的是基于聚氨基甲酸酯的组合物，其是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二醇或多元醇化合物形成的，这在骨架中导致氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-)。

在根据本发明的一种进一步优选的实施方式中，根据本发明的固化性涂料组合物包括有机聚合物、有机聚合物和有机单体的混合物、或有机单体，其选自聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨基甲酸酯，聚醚，聚酯，聚有机基硅氧烷，各种类型的环氧树脂例如基于缩水甘油基的环氧树脂、基于线型酚醛的环氧树脂或脂族环氧树脂，以及聚合物化合物的各种共聚物和混合物，和相应的单体，即单(甲基)丙烯酸酯、碳酸二甲酯和二醇，特别是二苯基甲烷衍生物，烯烃，和多异氰酸酯，或其混合物。

还优选的是，根据本发明的涂料组合物，特别是根据本发明的固化性涂料组合物任选地包括其它添加剂例如其它光引发剂，光稳定剂，填料，特别是炭黑、金属氧化物颗粒和非根据本发明的硅石颗粒、不同于根据本发明的官能化硅石化合物，阻燃剂，溶剂，固化催化剂，反应性表面试剂，着色剂，稳定剂，防腐剂，光稳定剂，表面活性剂，流平剂和其它流变剂。

根据本发明，将如在以上实施方式中定义的根据本发明的硅石颗粒用于通过如下而制造涂料组合物、优选地固化性涂料组合物：将根据本发明的硅石颗粒与涂料组合物的其它组分混合，该混合通过将硅石颗粒添加至制剂成品并且混合，通过将其它组分添加至硅石颗粒并且混合，或者通过在涂料组合物的制造期间的任何点处添加硅石颗粒并且混合而进行。可应用取决于所制造的涂料组合物的类型以及用于制造的设备而合适的任何混合手段。

在根据本发明的一种优选实施方式中，根据本发明的硅石颗粒在涂料组合物中用作海洋防污垢添加剂、一般防污垢添加剂、防冰添加剂、防污物添加剂、防雾添加剂、自清洁添加剂、防粘附、防尘、防指纹、和防涂鸦添加剂，特别是用作一般防污垢添加剂或防雾添加剂。

优选地，根据本发明的硅石颗粒用作一般防污垢添加剂、特别是用作海洋防污垢添加剂。已经证明，使用如在以上实施方式中定义的根据本发明的硅石颗粒制造的涂料组合物为表面、特别是为暴露于海洋环境的这样的表面提供优异的防污垢性质。这使得在用于船舶、船体、轮船、海洋混凝土结构、海下混凝土结构、木制海洋结构、海下木制结构、塑料海洋结构和海下塑料结构以及暴露于海洋环境的所有种类的建筑物、砌体、构造和装备的固化性涂料的制造中使用根据本发明的硅石颗粒是高度期望的。

而且，优选地，根据本发明的硅石颗粒用作防雾添加剂，更优选地用作用于制造用于塑料基底的、特别是聚碳酸酯基底或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)基底的涂层的涂料组合物的防雾添加剂。已经证明了，使用如在以上实施方式中定义的根据本发明的硅石颗粒制造的涂料组合物为表面提供了优异的防雾性质，特别是当将该涂料组合物施加至聚碳酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基底、特别是PMMA基底的表面时。这使得在用于光学器件、屏幕和防护罩(shield)或外部灯、特别是汽车前照灯的固化性涂料的制造中使用根据本发明的硅石颗粒是高度期望的。

本发明还涉及涂料组合物，其包括如在以上实施方式中描述的根据本发明的硅石颗粒。

如上所述，根据本发明的涂料组合物特征在于其包括根据本发明的硅石颗粒。该涂料组合物可为装饰性的、功能性的或两者，并且可用作完全覆盖基底的全覆盖涂料，或者其可仅覆盖基底的部分。油漆和亮漆是这样的涂料：其大多数具有保护基底和为装饰性的双重用途，但是可仅用于装饰，或者仅用于(例如通过防止腐蚀而)保护的功能。因此，包括根据本发明的硅石颗粒的油漆和亮漆是被本发明的该实施方式所包括的。

可施加根据本发明的功能性涂料组合物以改变基底的表面性质，例如粘附、润湿性、耐腐蚀性、对污垢的敏感性、抗划伤性、光泽、和耐磨性。在例如半导体器件制造(其中基底为晶片)的其它情况下，由涂料组合物的施加得到的涂层增加了全新的性质，例如磁响应或导电性，并且形成了成品的必要部分。

根据本发明，涂料组合物优选为如以上所定义的保护性涂料组合物，最优选地固化性保护性组合物。导致形成涂层的涂料组合物就它们的配制剂而言没有特别限制，只要它们含有根据本发明的官能化硅石颗粒。

根据本发明，优选的是，使用根据本发明的官能化硅石颗粒制造的涂料组合物为固化性涂料组合物，特别是固化性环氧/胺涂料组合物、迈克尔加成固化性涂料组合物、自由基聚合固化性涂料组合物、缩合固化性涂料组合物、和加成固化性涂料组合物。

进一步地，根据本发明的固化性涂料组合物包括多样化类型的组合物，优选地固化性环氧涂料组合物、迈克尔加成固化性涂料组合物、自由基聚合固化性涂料组合物、缩合固化性涂料组合物、和加成固化性涂料组合物，其含有各种有机聚合物、有机聚合物和单体的混合物、或单体，例如所有种类的聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨基甲酸酯，聚醚，聚酯，聚有机基硅氧烷，各种类型的环氧树脂例如基于缩水甘油基的环氧树脂、基于线型酚醛的环氧树脂或脂族环氧树脂，以及聚合物化合物的各种共聚物和混合物，和相应的单体，即单(甲基)丙烯酸酯、碳酸二甲酯和二醇，特别是二苯基甲烷衍生物、烯烃、和多异氰酸酯。

还优选的是，根据本发明的涂料组合物，特别是根据本发明的固化性涂料组合物任选地包括其它添加剂，例如其它光引发剂，光稳定剂，填料，特别是炭黑、金属氧化物颗粒和非根据本发明的硅石颗粒、不同于根据本发明的官能化硅石化合物，阻燃剂，溶剂，固化催化剂，反应性表面试剂，着色剂，稳定剂，防腐剂，光稳定剂，表面活性剂，流平剂，和其它流变剂。

在根据本发明的一种优选实施方式中，包括根据本发明的硅石颗粒的涂料组合物为包括烷氧基硅烷作为固化性组分的缩合固化性涂料组合物、包括多(甲基)丙烯酸酯作为固化性组分的自由基聚合固化性涂料组合物、或者含有一种或多种环氧化合物和一种或多种胺化合物作为固化性体系的固化性环氧涂料组合物。

在根据本发明的另一优选实施方式中，包括根据本发明的硅石颗粒的涂料组合物为包括如下作为固化性组分的固化性涂料组合物：丙烯酸酯、聚有机基硅氧烷、烷氧基硅烷、环氧化物、胺、羟基丙烯酸酯、异氰酸酯、或这样的固化性单体、低聚物或聚合物的一种或多种的组合。

优选地，包括根据本发明的硅石颗粒的涂料组合物包括OH封端的硅油，更优选地包括根据本发明的硅石颗粒的涂料组合物包括OH封端的硅油和一种或多种在部分F中含有聚醚基团的根据本发明的硅石颗粒，和最优选地包括根据本发明的硅石颗粒的涂料组合物包括具有在1-约400的范围内的链长(骨架中的硅原子的数量)的OH封端的硅油和一种或多种在部分F中含有聚醚基团的根据本发明的硅石颗粒。

还优选地，包括根据本发明的硅石颗粒的涂料组合物包括一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂、更优选地一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂和至少一种在部分F中含有聚醚基团或氨基基团的根据本发明的官能化硅石颗粒，最优选地包括根据本发明的硅石颗粒的涂料组合物包括两种或更多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂和至少一种在部分F中含有聚醚基团或氨基基团的根据本发明的官能化硅石颗粒。

在根据本发明的还一实施方式中，包括根据本发明的硅石颗粒的涂料组合物包括

-选自固化性聚合物、低聚物或单体的一种或多种固化性组分或粘结剂

-一种或多种类型的根据本发明的官能化硅石颗粒

-任选地，一种或多种光稳定剂

-任选地，一种或多种溶剂

-任选地，一种或多种着色剂

-任选地，一种或多种表面活性剂或其它流变添加剂

-任选地，一种或多种填料

-任选地，一种或多种固化催化剂

优选地，所述一种或多种固化性组分和/或粘结剂选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、酯、芳族化合物、酚、环氧化物、硅氧烷或硅烷并且构成涂料组合物的总重量的约20.0-约99.9重量％、优选地约30.0-约99.5重量％、更优选地约40.0-约99.0重量％。

优选地，所述一种或多种类型的根据本发明的官能化硅石颗粒构成涂料组合物的总重量的最高达约90重量％、更优选地约0.1-约80重量％、优选地约0.5-约70重量％、更优选地约1-约60重量％。

优选地，光稳定剂选自受阻胺光稳定剂(HALS)、二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、间苯二酚衍生物、和三有机基亚磷酸酯化合物并且构成涂料组合物的最高达约15重量％，更优选地涂料组合物的总重量的约0.2-约10重量％、甚至更优选地约0.5-约8重量％、和最优选地约1-约5重量％。

优选地，溶剂选自脂族烃、脂环族烃、芳族烃、二有机基碳酸酯、醚、酮、醇、酯及其组合，并且构成涂料组合物的最高达约95重量％，更优选地涂料组合物的总重量的0-约90重量％、甚至更优选地0-约80重量％。

优选地，着色剂涂料组合物的最高达约5重量％，更优选地构成涂料组合物的总重量的约0.01-约4.0重量％、甚至更优选地约0.05-约2.0重量％、最优选地约0.1-约1.5重量％。

优选地，固化催化剂选自有机锡、有机锌、有机钛和有机硼化合物、伯胺、仲胺、叔胺、铵、环状胺、脂族胺、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、氨及其组合并且构成涂料组合物的最高达约20重量％，更优选地涂料组合物的总重量的约0.1-约20.0重量％、甚至更优选地约0.2-约5.0重量％、和最优选地约1.0-约2.0重量％。

优选地，填料选自从如下选择的组：未改性硅石、不同于根据本发明的改性硅石、云母、滑石、炭黑、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、碳酸钙并且构成涂料组合物的最高达约50重量％，更优选地涂料组合物的总重量的约0.5-约30.0重量％、甚至更优选地约1.0-约20.0重量％、和最优选地约2.0-约15.0重量％。

优选地，表面活性剂或其它流变添加剂构成涂料组合物的约0.01-约5.0重量％，更优选地涂料组合物的总重量的约0.05-约1.0重量％、甚至更优选地约0.1-约0.5重量％。

在根据本发明的一种优选实施方式中，根据本发明的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量的约0.1-约80重量％、优选地约0.5-约70重量％、更优选地约1-约60重量％、还更优选地约20-约55重量％、和最优选地约25-约50重量％的如在以上实施方式中定义的根据本发明的硅石颗粒。

优选的是，根据本发明的涂料组合物包括大于约1重量％的所述硅石颗粒，因为在许多情况下，如果应用更低含量的所述硅石颗粒，无法充分地实现期望的效果，并且另一方面，优选的是，涂料组合物包括小于约80重量％的根据本发明的硅石颗粒，因为更高含量的所述硅石可对对抗开裂性和抗疲劳性具有负面影响，例如在如下中所描述的：Handbook ofFillers(第4版)–8.The Effect of Fillers on the Mechanical Properties of FilledMaterials,by ChemTec Publishing，将其完全并入本文作为参考。更优选的是，涂料组合物包括3-60重量％的所述硅石颗粒，和甚至更优选，涂料组合物包括25-50重量％的所述硅石颗粒。注意，根据本发明的硅石颗粒在涂料组合物中的最优含量也取决于涂料组合物的具体类型以及涂料的具体应用。

根据本发明的优选实施方式的列表

在下文中，汇总了根据本发明的优选实施方式：

1.用一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化的硅石颗粒：

HN[–SiR¹ ₂–A]₂ (1)，

R¹ _xR² _3-xSi–A (2)

其中

x为0、1或2，和

A为下式的基团

–M–F，

其中

M选自L或下式的基团：

–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–，其中

R¹如以上所定义，

p＝1-约9，优选地p＝1或4，更优选地p＝4，

m＝1-约20，优选地m＝1，

和

或季铵基团

条件是对于式(2)的硅烷

(i)A为下式的基团

(ii)A为下式的基团

2.根据实施方式1的硅石颗粒，其中在式(1)中，当M为L时，则基团F含有至少一个杂原子，例如N，O，P，S，Si，或卤素原子例如氟、氯、溴或碘。

3.根据实施方式1或2的硅石颗粒，其中在式(1)中，烃基基团F的取代基选自羟基、硫醇、烷氧基、甲硅烷氧基、全氟烷基、羧基、酯、氨基烷基、硫代烷基、或聚醚基团、烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基基团、1,3-二羧基基团、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团。

4.根据前述实施方式任一项的硅石颗粒，其中F包括至少一个选自如下的部分：聚醚部分、酯部分和涂料基质反应性部分，例如烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基基团、1,3-二羧基基团、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团。

5.根据前述实施方式任一项的硅石颗粒，其中F选自：

-烷基，

-烯基，

-烷基羰基氧基，

-聚氧化亚烷基基团，其优选地具有以下通式：

[-OC₂H₄]_q[-OC₃H₆]_r[-OC₄H₈]_s-R⁴

其中

[-OC₂H₄]表示亚乙基氧基单元，

[-OC₃H₆]表示亚丙基氧基单元，和

[-OC₄H₈]表示亚丁基氧基单元，

q＝0-约40、优选地0-约20、更优选地1-约15，

r＝0-约30、优选地0-约20、更优选地0-约10，

s＝0-约20、优选地0-约15、更优选地0-约10，

并且q+r+s>2，

-缩水甘油基和缩水甘油基氧基基团，

6.根据前述实施方式任一项的硅石颗粒，其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷仅选自疏水性硅烷(即选自如下硅烷：其中包括所述硅烷的L-F-基团的化合物H-L-F在水和辛醇的50/50混合物中的分配系数P_辛醇/水的logP值等于或高于0.5)。

7.根据前述实施方式任一项的硅石颗粒，其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷仅选自亲水性硅烷(即选自如下硅烷：其中包括所述硅烷的L-F-基团的化合物H-L-F在水和辛醇的50/50混合物中的分配系数的logP值低于0.5)。

8.根据前述实施方式任一项的硅石颗粒，其中硅石颗粒用两种或更多种不同的具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化。

9.根据实施方式8的硅石颗粒，其中各硅石颗粒通过一种或多种具有式(1)和/或(2)的疏水性硅烷和通过一种或多种具有式(1)和/或(2)的亲水性硅烷官能化。

10.根据实施方式8的硅石颗粒，其中在式(1)和/或(2)的硅烷的一种或多种中，基团F包括一个或多个涂料基质反应性基团，和其中该一种或多种其它具有式(1)和/或(2)的硅烷为仅亲水性硅烷或仅疏水性硅烷。

11.根据实施方式10的硅石颗粒，其中该一种或多种其它具有式(1)和/或(2)的硅烷为仅亲水性硅烷，和其中所述一种或多种亲水性硅烷的基团F包括选自如下的一个或多个亲水性基团：多羟基化的烷基基团、聚醚基团、包括季铵基团的烃基团、包括羧酸根基团的烃基团、和包括一个或多个氨基基团的烃基团。

12.根据实施方式10的硅石颗粒，其中该一种或多种其它具有式(1)和/或(2)的硅烷为仅疏水性硅烷，和其中所述一种或多种疏水性硅烷的基团F包括选自如下的一个或多个亲水性基团：线型或支化的未取代的烷基基团，包括二氟亚甲基和/或三氟甲基基团的烷基基团、特别是全氟化烷基基团，带有三有机基甲硅烷基基团、有机基甲硅烷氧基基团的烷基基团，没有含有杂原子的取代基的烯基基团或芳族基团，特别是烷芳基基团和芳烷基基团。

13.根据前述实施方式任一项的硅石颗粒，其包括用式(1)和/或(2)的硅烷官能化的至少两种种类的不同的硅石颗粒。

14.根据前述实施方式任一项的硅石颗粒，其包括用具有不同极性的不同硅烷官能化的至少两种种类的硅石颗粒。

15.根据前述实施方式任一项的硅石颗粒，其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷选自：

R¹ _xR² _3-xSi–L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂–L–R⁵

HN{–SiR¹ ₂–L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂–L–R⁵}₂和

R¹ _xR² _3-xSi–L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂–L–R⁵

其中R¹、R²、R⁴、L、p、q、r、s各自如前述实施方式中所定义，并且R⁵选自烷基，烷基羰基氧基，缩水甘油基，缩水甘油基氧基，有机基甲硅烷基如-SiMe₂-O-SiMe₂-CH＝CH₂、-SiMe₃、-SiEt₃、-Si(iPr)₃、-SiPh₃、-Si(cyHex)₃、-SitBuMe₂、和-SitBuPh₂。

16.根据前述实施方式任一项的硅石颗粒，其中R²为烷氧基。

17.硅烷，其具有如实施方式2中定义的式(1)。

18.用于生产官能化硅石颗粒的工艺，其包括

-使硅石颗粒与一种或多种如在实施方式1中定义的式(1)和/或(2)的硅烷接触：

HN[–SiR¹ ₂–A]₂ (1)，

和/或

R¹ _xR² _3-xSi–A (2)。

19.根据实施方式18的工艺，其中硅石颗粒与所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷的接触是在溶剂的存在下。

20.根据实施方式18或实施方式19的工艺，其中使硅石颗粒和所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷在高于约40℃、更优选地高于约50℃的温度下、最优选地在约55℃-约120℃的范围内的温度下接触。

21.根据实施方式18-20任一项的工艺，其中硅石颗粒选自具有如通过动态光散射(DLS)测定的在约1-约300nm、优选地约1-约150nm的范围内的平均颗粒尺寸的胶体硅石颗粒、或者具有如通过DLS或透射电子显微镜法(TEM)测定的在约1-约600μm、优选地约20-约400μm的范围内的平均颗粒尺寸的热解硅石。

22.根据实施方式18-21任一项的工艺，其中硅石颗粒和所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷的接触是在选自如下的缩合催化剂的存在下：有机锡、有机锌、有机钛和有机硼化合物、伯胺、仲胺、叔胺、铵化合物、环状胺、脂族胺、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、氨及其组合，优选地有机锡和有机钛化合物。

23.根据实施方式18-22任一项的工艺，其中在式(1)的硅烷中，基团M为L。

24.根据实施方式18-23任一项的工艺，其中在式(1)和/或(2)的硅烷中，F选自：

-烷基，

-烯基，

-烷基羰基氧基，和

-聚氧化亚烷基基团，其优选地具有以下通式：

[-OC₂H₄]_q[-OC₃H₆]_r[-OC₄H₈]_s-R⁴

其中

[-OC₂H₄]表示亚乙基氧基单元，

[-OC₃H₆]表示亚丙基氧基单元，和

[-OC₄H₈]表示亚丁基氧基单元，

q＝0-约40、优选地0-约20、更优选地1-约15，

r＝0-约30、优选地0-约20、更优选地0-约10，

s＝0-约20、优选地0-约15、更优选地0-约10，

并且q+r+s>2，

R⁴选自羟基、烷氧基、烷基羰基氧基、羟基烷基、甲硅烷氧基基团例如三有机基甲硅烷氧基基团、有机基甲硅烷基、缩水甘油基和缩水甘油基氧基基团,

-缩水甘油基和缩水甘油基氧基基团，

-有机基甲硅烷基基团，例如–SiR¹ ₃，其中R¹独立地选自如以上对于式(1)和(2)所定义的基团,，和甲硅烷氧基基团例如–OSi(R¹)₃，

其中R¹独立地选自如以上对于式(1)和(2)所定义的基团。

25.根据实施方式18-24任一项的工艺，其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷的基团F包括至少一个选自如下的部分：聚醚部分、酯部分和涂料基质反应性部分，例如烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基基团、1,3-二羧基基团、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团。

26.根据实施方式18-25任一项的工艺，其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷仅选自疏水性硅烷，或其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷仅选自亲水性硅烷。

27.根据实施方式18-26任一项的工艺，其中使硅石颗粒与一种或多种具有式(2)的硅烷接触，其中R²为烷氧基基团。

28.根据实施方式18-27任一项的工艺，其中使两种或更多种如在前述实施方式中定义的式(1)和/或(2)的硅烷与硅石颗粒在一个步骤中接触，或者其中使两种或更多种具有式(1)和/或(2)的硅烷与硅石颗粒在两个或更多个步骤中接触。

29.根据前述实施方式18-28的工艺，其中使硅石颗粒与一种或多种包括一个或多个涂料基质反应性部分的具有式(1)和/或(2)的硅烷、以及与一种或多种具有式(1)和/或(2)的疏水性硅烷在不存在式(1)和/或(2)的亲水性硅烷的情况下接触，或

其中使硅石颗粒与一种或多种包括一个或多个涂料基质反应性部分的具有式(1)和/或(2)的硅烷、以及与一种或多种具有式(1)和/或(2)的亲水性硅烷在不存在式(1)或(2)的疏水性硅烷的情况下接触。

30.根据实施方式18-28任一项的工艺，其中使硅石颗粒与一种或多种具有式(1)的硅烷在基于所述一种或多种具有式(1)的硅烷的摩尔量至少约0.5当量的水的存在下、优选地在至少约1.0当量的水的存在下、最优选地在基于所述一种或多种具有式(1)的硅烷的摩尔量至少约1.5当量的水的存在下接触。

31.官能化硅石颗粒，其包括一个或多个一价基团A，

其中A为下式的基团

–M–F，

其中

M选自L或下式的基团：

–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–，其中

p＝1-约9，优选地p＝1或4，更优选地p＝4，

m＝1-约20，优选地m＝1，

和

或季铵基团

32.根据实施方式31的官能化硅石颗粒，其中M为L并且基团F含有至少一个杂原子，例如N，O，P，S，Si，或卤素原子例如氟、氯、溴或碘。

33.根据实施方式31或32的硅石颗粒，其中烃基基团F的取代基选自羟基、硫醇、烷氧基、甲硅烷氧基、全氟烷基、羧基、酯、氨基烷基、硫代烷基、或聚醚基团、烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基基团、1,3-二羧基基团、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团。

34.根据实施方式31-33任一项的硅石颗粒，其中F包括至少一个选自如下的部分：聚醚部分、酯部分和涂料基质反应性部分，例如烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基基团、1,3-二羧基基团、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团。

35.根据实施方式31-34任一项的硅石颗粒，其中F选自：

-烷基，

-烯基，

-烷基羰基氧基，

-聚氧化亚烷基基团，其优选地具有以下通式：

[-OC₂H₄]_q[-OC₃H₆]_r[-OC₄H₈]_s-R⁴

其中

[-OC₂H₄]表示亚乙基氧基单元，

[-OC₃H₆]表示亚丙基氧基单元，和

[-OC₄H₈]表示亚丁基氧基单元，

q＝0-约40、优选地0-约20、更优选地1-约15，

r＝0-约30、优选地0-约20、更优选地0-约10，

s＝0-约20、优选地0-约15、更优选地0-约10，

并且q+r+s>2，

-缩水甘油基和缩水甘油基氧基基团，

-有机基甲硅烷基基团，例如–SiR¹ ₃，其中R¹独立地选自如以上所定义的基团，和甲硅烷氧基基团例如–OSi(R¹)₃，其中R¹独立地选自如以上所定义的基团。

36.根据实施方式31-35任一项的硅石颗粒，其中所述一个或多个基团A仅选自疏水性基团(即选自如下基团A：其中包括所述基团A的L-F-基团的化合物H-L-F在水和辛醇的50/50混合物中额分配系数P_辛醇/水的logP值等于或高于0.5)。

37.根据实施方式31-36任一项的硅石颗粒，其中所述具有式(1)和/或(2)的一个或多个基团A仅选自亲水性基团(即选自如下基团A：其中包括所述基团A的L-F-基团的化合物H-L-F在水和辛醇的50/50混合物中的分配系数的logP值低于0.5)。

38.根据实施方式31-37任一项的硅石颗粒，其中硅石颗粒用两种或更多种不同的基团A官能化。

39.根据实施方式38的硅石颗粒，其中各硅石颗粒通过一个或多个疏水性基团A和通过一个或多个亲水性基团A官能化。

40.根据实施方式38的硅石颗粒，其中在基团A的一个或多个中，基团F包括一个或多个涂料基质反应性基团，和其中该一个或多个其它基团A为仅亲水性基团A或仅疏水性基团A。

41.根据实施方式40的硅石颗粒，其中该一个或多个其它基团A为仅亲水性基团A，和其中所述一个或多个亲水性基团A的基团F包括选自如下的一个或多个亲水性基团：多羟基化的烷基基团、聚醚基团、包括季铵基团的烃基团、包括羧酸根基团的烃基团、和包括一个或多个氨基基团的烃基团。

42.根据实施方式40的硅石颗粒，其中该一个或多个其它基团A为仅疏水性硅烷，和其中所述一个或多个疏水性基团A的基团F包括选自如下的一个或多个亲水性基团：线型或支化的未取代的烷基基团，包括二氟亚甲基和/或三氟甲基基团的烷基基团、特别是全氟化烷基基团，带有三有机基甲硅烷基基团、有机基甲硅烷氧基基团的烷基基团，没有含有杂原子的取代基的烯基基团或芳族基团，特别是烷芳基基团和芳烷基基团。

43.根据实施方式31-42任一项的硅石颗粒，其包括用基团A官能化的至少两种种类的不同硅石颗粒。

44.根据实施方式31-43任一项的硅石颗粒，其包括用具有不同极性的不同基团A官能化的至少两种种类的硅石颗粒。

45.根据实施方式31-44任一项的硅石颗粒，其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷选自：

–L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂–L–[OC₂H₄]_q[-OC₃H₆]_r[-OC₄H₈]_s-R⁴

–L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂–L–R⁵

其中R¹、R⁴、L、p、q、r、s各自如前述实施方式中所定义，并且R⁵选自烷基，烷基羰基氧基，缩水甘油基，缩水甘油基氧基，有机基甲硅烷基例如-SiMe₂-O-SiMe₂-CH＝CH₂、-SiMe₃、-SiEt₃、-Si(iPr)₃、-SiPh₃、-Si(cyHex)₃、-SitBuMe₂、和-SitBuPh₂。

46.根据实施方式1-16、31-45任一项的或通过根据实施方式18-30任一项的工艺生产的硅石颗粒用于制造涂料组合物的用途。

47.根据实施方式1-16、31-45任一项的或通过根据实施方式18-30任一项的工艺生产的硅石颗粒在涂料组合物中作为海洋防污垢添加剂、一般防污垢添加剂、防冰添加剂、防污物添加剂、防雾添加剂、自清洁添加剂、防粘附、防尘、防指纹、和防涂鸦添加剂，特别是作为一般防污垢添加剂或防雾添加剂的用途。

48.涂料组合物，其包括根据实施方式1-16、31-45任一项的或通过根据实施方式18-30任一项的工艺生产的硅石颗粒。

49.根据前述实施方式48的涂料组合物，其包括基于涂料组合物的总重量的约0.1-约80重量％、优选地约0.5-约70重量％、更优选地约1-约60重量％、还更优选地约20-约55重量％、和最优选地约25-约50重量％的所述硅石颗粒。

实施例

在实施例部分中使用以下缩写和商品名：

Me＝甲基(-CH₃)

Aerosil 300(BET 270-330m²/g；SiO₂含量>99.8％；颗粒尺寸：5-50nm一次颗粒尺寸，100μm平均附聚物尺寸)；Breox AA E 450H(BASF)，Lamoreaux催化剂(abcr)VeoVa9(Versatic^TM酸9(含有10个碳原子的高度支化结构的合成饱和单羧酸)的乙烯基酯，Hexion)；来自AkzoNobel的Levasil EXP 310(硅石在水中的分散体；硅石含量：30重量％；颗粒尺寸：10nm；硅石的BET：200m²g^-1)；Epikote 828EL(由双酚A和表氯醇制备的环氧树脂，Hexion)；Silopren E0.5(二羟基封端的线型聚硅氧烷基础聚合物，其在20℃下具有0.5Pa.s的粘度；Momentive Performance Materials)；Silopren E2(二羟基封端的线型聚硅氧烷基础聚合物，其在20℃下具有2Pa.s的粘度；Momentive Performance Materials)。

实施例1(起始材料)

NH(SiMe₂-(CH₂)₂-SiMe₂(OSiMe₂)₃-O-SiMe₂-(CH₂)₃Me)₂的制备

使150.5g正丁基氢基五硅氧烷(HSiMe₂(OSiMe₂)₃-SiMe₂-(CH₂)₃Me)、和58.5g二甲基乙烯基氯硅烷在添加0.06g Lamoreaux催化剂(3重量％Pt溶液)时在100℃下在N₂下反应3小时。

将反应混合物进一步加热至80℃并且将反应烧瓶脱气。向该反应缓慢地添加NH₃流，直至由于HCl的释放，通过使用数字压力传感器的压力增加量指示反应完成。将反应混合物在50℃和100毫巴NH₃升高的压力下进一步搅拌1.5小时。之后，将反应烧瓶在50℃下脱气(至<30毫巴)达1小时。将产物使用来自PALL的

K系列等级EK过滤垫(1400质量/单位面积g/m²,厚度3.8mm)过滤。

实施例2(起始材料)

NH(SiMe₂-(CH₂)₃-(O-CH₂CH₂)_7.5-OMe)₂的制备

将900g的烯丙基甲基封端的聚醚(CH₂＝CH-CH₂-(O-CH₂CH₂)_7.5-OCH₃)溶解于270mL二甲苯中并且加热至80℃。添加约0.5g铂催化剂(Lamoreaux)(总计10ppm Pt)并且逐滴添加在450mL二甲苯中的261g二甲基氯硅烷的混合物。将反应混合物在100℃下搅拌12小时，之后在40℃下在真空下除去剩余二甲基氯硅烷。

将170g所获得的硅氢化产物溶解于100mL二甲苯中。将反应烧瓶脱气并且缓慢地添加NH₃流，直至压力增加量指示通过氨基基团代替氯原子的取代反应的完成。将反应混合物在50℃和100毫巴NH₃升高的压力下进一步搅拌1.5小时。之后，将反应烧瓶在50℃下脱气(至<30毫巴)达1小时。将产物使用来自PALL的

K系列等级EK过滤垫(1400质量/单位面积g/m²，厚度3.8mm)过滤。

实施例3(起始材料)

NH(SiMe₂-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₁₀-OSiMe₃)₂的制备

将200g烯丙基聚醚Breox AA E 450H(CH₂＝CH-CH₂-(O-CH₂CH₂)₁₀-OH)溶解于400mL二甲苯中。在室温下逐滴添加14.3g三甲基氯硅烷和21.3g六亚甲基二硅氮烷(均用作烯丙基聚醚的OH封端剂)的混合物。然后将反应混合物在室温下搅拌3小时。经由过滤除去沉淀的NH₄Cl。在60℃下在真空下除去溶剂。将58g所获得产物加热至80℃并且添加约64mg的铂催化剂(Lamoreaux，总计10ppm Pt)。逐滴添加11.4g二甲基氯硅烷(HSi(Me₂)Cl)。然后将反应混合物加热至120℃并且搅拌4小时。

将220g由此获得的产物溶解于100mL二甲苯中。将反应烧瓶脱气并且缓慢地添加NH₃流，直至压力增加量指示反应的完成。将反应混合物在50℃和100毫巴NH₃升高的压力下进一步搅拌1.5小时。之后，将反应烧瓶在50℃下脱气(至<30毫巴)达1小时。将产物使用来自PALL的

K系列等级EK过滤垫(1400质量/单位面积g/m²，厚度3.8mm)过滤。

实施例4

将硅石使用NH(SiMe₂-(CH₂)₂-SiMe₂(OSiMe₂)₃-O-SiMe₂-(CH₂)₃Me)₂(实施例1)官能化

将20g

300分散于200ml二氧六环中，之后添加4.31g去离子水和36.9g的NH(SiMe₂-(CH₂)₂-SiMe₂(OSiMe₂)₃-O-SiMe₂-(CH₂)₃Me)₂(实施例1)。将混合物在氩气气氛下加热至100℃。经1小时的反应时间，反应淤浆变得不太粘稠并且不太浑浊，指示发生了SiOH表面基团与SiMe₂-(CH₂)₂-SiMe₂(OSiMe₂)₃-O-SiMe₂-(CH₂)₃Me的表面官能化反应。该分散体在没有进一步纯化的情况下使用并且含有约8重量％的硅石。

实施例5

聚醚五硅氧烷官能化的硅石的制备

根据WO 2017/012714 A1的实施例6制备单分散的聚醚五硅氧烷(MeO)₃Si-(CH₂)₂-SiMe₂(OSiMe₂)₃-SiMe₂-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₁₀-OH)。将10g

300分散于250g甲苯中，之后添加0.12g二异丙氧基-双(乙酰乙酸乙酯)钛酸酯。将混合物加热至80℃并且缓慢地添加2.0g(MeO)₃Si-(CH₂)₂-SiMe₂(OSiMe₂)₃-SiMe₂-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₁₀-OH)。之后，将淤浆在回流下加热6小时。在真空(50℃/<1毫巴)下除去溶剂以得到浅黄色粉末(～12g)。

实施例6

聚醚官能化的硅石的制备

将20g

300分散于200ml二氧六环中，之后添加4.31g去离子水和36.9g的NH(SiMe₂-(CH₂)₃-(O-CH₂CH₂)_7.5-OMe)₂(实施例2)。将混合物在氩气气氛下加热至100℃。经1小时的反应时间，反应淤浆变得不太粘稠并且不太浑浊，指示表面官能化反应。该分散体在没有进一步纯化的情况下使用并且含有约8重量％百分比的硅石。

实施例7

VeoVa9五硅氧烷官能化的硅石的制备

该实施例涉及将

300用单分散的(MeO)₃Si-(CH₂)₂-SiMe₂(OSiMe₂)₃-O-SiMe₂-(CH₂)₂-OC(O)-C(Me)R^aR^b官能化，其中R^a、R^b各自为具有总计6个C原子的的烷基。

根据WO 2017/012714 A1的实施例7，通过使VeoVa 9[来自Hexion]与M^H-D₃-M^H反应，并且随后与乙烯基三甲氧基硅烷反应，制备单分散的VeoVa9五硅氧烷(MeO)₃Si-(CH₂)₂-SiMe₂(OSiMe₂)₃-SiMe₂-(CH₂)₂-OC(O)-C(CH₃)R^aR^b，其中R^a和R^b＝烷基，并且R_a和R_b具有总计6个C原子。

将10g

300分散于250g甲苯中，之后添加0.12g二异丙氧基-双(乙酰乙酸乙酯)钛酸酯。将混合物加热至80℃并且缓慢地添加2.0g单分散的(MeO)₃Si-(CH₂)₂-SiMe₂(OSiMe₂)₃-SiMe₂-(CH₂)₂-OC(O)-C(CH₃)R^aR^b(其中R^a+R^b＝具有总计6个C原子的烷基)。之后，将淤浆在回流下加热6小时。在真空(50℃/<1毫巴)下除去溶剂以得到浅黄色粉末(10.5g)。

实施例8

分散在1-甲氧基-2-丙醇中的胶体硅石纳米颗粒

向100g的在水中的硅石纳米颗粒分散体(来自AkzoNobel的Levasil EXP 310，30重量％硅石)添加44g的1-甲氧基-2-丙醇(Dowanol PM)。使用旋转蒸发器除去溶剂混合物的约20-25重量％。将该程序重复两次，从而得到在1-甲氧基-2丙醇中的分散的硅石纳米颗粒。混合物仍然含有10-15重量％的水，如通过卡尔费休(Karl Fischer)方法测量的。

实施例9

NH(SiMe₂-(CH₂)₃-(O-CH₂CH₂)_7.5-OMe)₂官能化的胶体硅石纳米颗粒

将60g在1-甲氧基-2-丙醇中的硅石纳米颗粒分散体(实施例8)与约517g的1-甲氧基-2-丙醇(Dowanol PM)混合(最终SiO₂含量：3重量％)混合并且在回流和N₂惰性气氛下加热至80℃。然后通过漏斗逐滴添加15g NH(SiMe₂-(CH₂)₃-(O-CH₂CH₂)_7.5-OMe)₂(实施例2)在15mL 1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。将混合物在回流下搅拌8小时。然后在真空下除去溶剂的一部分以得到具有40重量％的硅石含量的液态产物。

实施例10

NH(SiMe₂-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₁₀-OSiMe₃)₂官能化的胶体硅石纳米颗粒

将60g在1-甲氧基-2-丙醇中的硅石纳米颗粒分散体(实施例8)与约517g的1-甲氧基-2-丙醇混合(最终SiO₂含量：3重量％)并且加热至80℃。然后逐滴添加15g NH(SiMe₂-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₁₀-OSiMe₃)₂(实施例3)在15mL1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。将混合物在回流下搅拌8小时。然后在真空下除去溶剂的一部分以得到具有15重量％的硅石含量的液态产物。

应用实施例

防污垢涂料配制剂的制备

为了测试官能化硅石颗粒的活性，制备涂料配制剂并且将经涂覆的测试板浸没到海洋(北海，Norderney港)中。所制备涂料配制剂的代表性实例如下制造：

应用实施例1(防污垢测试)

使用根据本发明实施例4、5、6和7的官能化的Aerosil

颗粒，制备以下涂料组合物。

由重量比34/47的Epikote 828EL(由双酚A和表氯醇制备的环氧树脂，来自Hexion)、和硅烷A-1100的反应制备加合物并且其描述如下：

将34.0g的Epikote 828EL和47.0g的硅烷A-1100溶解于70g二甲苯中并且加热至80℃达6h。

硅烷A-1100为γ-氨基三乙氧基硅烷：

*SiPEG如WO 2014/126599 A1中所描述的那样制备并且由下式表示：

组合物990-G

表1

SiPEG*	72.6g
		加合物Epikote 828EL+A-1100(应用实施例1)	47.6g
正硅酸四丙酯	7.3g
		Momentive Silopren E 0.5	246.0g
Momentive Silopren E2	288.8g
		二月桂酸二丁基锡(DBTL)	5.4g
聚醚五硅氧烷官能化的硅石颗粒(实施例5)	290.1g

组合物993-G

表2

SiPEG*	72.7g
		加合物Epikote 828EL+A-1100(应用实施例1)	47.7g
正硅酸四丙酯	7.3g
		Momentive Silopren E2	535.4g
二月桂酸二丁基锡(DBTL)	5.4g
		VeoVa9五硅氧烷官能化的硅石颗粒(实施例7)	290.4g

组合物994-G

表3

Momentive Silopren E 0.5	257.4g
		Momentive Silopren E2	302.1g
VeoVa9五硅氧烷官能化的硅石颗粒(实施例7)	220.4g
		聚醚五硅氧烷官能化的硅石颗粒(实施例5)	220.4g

组合物1101-G

表4

SiPEG*	60.0g
		加合物Epikote 828EL+A-1100(应用实施例1)	39.3g
正硅酸四丙酯	7.3g
		Momentive Silopren E 0.5	203.3g
Momentive Silopren E2	238.7g
		二月桂酸二丁基锡(DBTL)	4.5g
聚醚官能化的硅石颗粒(实施例6)	239.7g

组合物1103-G

表5

SiPEG*	63.2g
		加合物Epikote 828EL+A-1100(应用实施例11)	41.4g
正硅酸四丙酯	6.3g
		Momentive Silopren E 0.5	214.2g
Momentive Silopren E2	251.4g
		二月桂酸二丁基锡(DBTL)	4.7g
丁基五硅氧烷官能化的硅石颗粒(实施例4)	252.5g

使用以下底漆组合物制备涂有底漆的(50μm涂层厚度)PVC测试板(Simona)。

-组分A：重量比60:19:0.95的Epikure 3292-FX-60(用于环氧涂料的脂族胺固化剂)、二甲苯、SF1706(有机硅流体，为含有胺官能和二甲基聚硅氧烷单元的固化性聚合物)的混合物。

-组分B：Epon Resin 828(双官能双酚A/表氯醇衍生的液体环氧树脂)

其中组分A和组分B以10:7.2重量比混合。

将所述涂有底漆的板在室温下固化24小时。

然后在以上的涂有底漆的PVC测试板(购自Simona AG)上用刮刀施加以上所示的涂料配制剂990-G至1103-G(300μm涂覆厚度)。然后将涂料在室温下固化1天并且随后(由Brill博士+搭档GmbH)浸没到北海，Norderney港中的海洋中。根据国际ASTM标准ASTMD6990-05(2011)(用于评价经涂覆的测试板上的海洋生物污垢的标准测试方法)进行污垢释放评价。

观察到以下结果(污垢等级100＝无污垢，0＝表面覆盖有污垢)：

对测试板的海洋防污垢评价：

表6

PVC-4用作参照物(没有表面处理的PVC)。

结果显示，与参照物PVC板相比，对于实施例4、5、6和7可以观察到防污垢/污垢释放效果，其是持久的，在实施例5和实施例7(50/50重量)的混合物的情况下甚至持久达几乎2年。

应用实施例2(防雾测试)

防雾配制剂的制备

为了测试官能化颗粒的防雾性能，已经将所述颗粒添加至UV固化性涂料配制剂。已经测量和评价了接触角以及防雾性能。

涂料组合物的描述

涂料配制剂由如下构成：(i)(甲基)丙烯酸酯树脂，其基于30质量份甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、50质量份二甲基丙烯酰胺(DMAA)、10质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10质量份甲基丙烯酸丁酯(BMA)，具有Mw 30,000的总分子量；(ii)丙烯酸酯低聚物一缩二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)；(iii)作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；和(iv)作为流平剂的聚醚-硅氧烷共聚物。使用甲氧基丙醇作为溶剂。

通过将所有组分在室温下混合而制备涂料配制剂并且将其流涂在聚碳酸酯测试板上，得到2-8μm的涂覆厚度。在室温下大约5分钟的晾干期之后，将涂覆的板置于120℃的烘箱中大约20分钟。

表7

*防雾测试acc.GMW 16508；3.3.6(该规范涵盖了要用于外部灯组件的外透镜的内表面上的透明防冷凝涂层的资格要求)。

与未使用经表面处理的硅石颗粒的参照物相比，配制剂1(含有根据本发明的实施例9的官能化硅石颗粒)和配制剂2(含有根据本发明的实施例10的官能化硅石颗粒)显示出防雾性质的改善。

防雾性能评价

接触角测量

用液滴形状分析仪Krüss DAS100使用停滴法(sessile drop method)进行水接触角测量。使用经去离子和过滤的(0.2μm过滤器)水。

分析的液滴体积为3.5μL。

下表中给出了对于配制剂1、2和3而言在60秒之后的水接触角测量的结果。

表8

在图1-3中，显示了配制剂1-3的接触角测量结果。更低的接触角，尤其是配制剂1的接触角，指示了表面的亲水性增加，这被增强的防雾性能所证实。

防雾测试

将测试板放置在被加热至60℃的水浴上方15cm的距离处，并且按照GMW16508规范第3.3.6节在90秒时期内来评价防雾性能。

防雾测试结果

表9

样品	观察结果
		配制剂1	未起雾达至少90秒
配制剂2	在38秒之后发生起雾
		配制剂3	在3秒之后发生起雾。

Claims

1.用一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化的硅石颗粒：

HN[–SiR¹ ₂–A]₂ (1)，

R¹ _xR² _3-xSi–A (2)

其中

R²独立地选自可水解的残基，优选地选自氢、羟基、烃基羰基氧基基团例如酰氧基基团、卤素基团、氨基基团、烃基氧基基团例如烷氧基或芳氧基基团，更优选地烷氧基基团,

x为0、1或2，和

A为下式的基团

–M–F，

其中

M选自L或下式的基团：

–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–，其中

R¹如以上所定义，

p＝1-约9，优选地p＝1或4，更优选地p＝4，

m＝1-约20，优选地m＝1，

和

或季铵基团

条件是对于式(2)的硅烷

(i)A为下式的基团

–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–F，其中L、R¹、p、m和F如以上所定义，

或

(ii)A为下式的基团

2.根据权利要求1所述的硅石颗粒，其中在式(1)中，当M为L时，则基团F含有至少一个杂原子，例如N，O，P，S，Si，或卤素原子例如氟、氯、溴或碘。

3.根据权利要求1或2所述的硅石颗粒，其中F包括至少一个选自如下的部分：聚醚部分、酯部分和涂料基质反应性部分，例如烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基基团、1,3-二羧基基团、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团，

或者其中F选自：

-烷基，

-烯基，

-烷基羰基氧基，

-聚氧化亚烷基基团，其优选地具有以下通式：

[-OC₂H₄]_q[-OC₃H₆]_r[-OC₄H₈]_s-R⁴

其中

[-OC₂H₄]表示亚乙基氧基单元，

[-OC₃H₆]表示亚丙基氧基单元，和

[-OC₄H₈]表示亚丁基氧基单元，

q＝0-约40、优选地0-约20、更优选地1-约15，

r＝0-约30、优选地0-约20、更优选地0-约10，

s＝0-约20、优选地0-约15、更优选地0-约10，

并且q+r+s>2，

-缩水甘油基和缩水甘油基氧基基团，

4.根据前述权利要求任一项所述的硅石颗粒，其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷仅选自疏水性硅烷(即选自如下硅烷：其中包括所述硅烷的L-F-基团的化合物H-L-F在水和辛醇的50/50混合物中的分配系数P_辛醇/水的logP值等于或高于0.5)。

5.根据前述权利要求任一项所述的硅石颗粒，其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷仅选自亲水性硅烷(即选自如下硅烷：其中包括所述硅烷的L-F-基团的化合物H-L-F在水和辛醇的50/50混合物中的分配系数的logP值低于0.5)。

6.根据前述权利要求任一项所述的硅石颗粒，其中硅石颗粒用两种或更多种不同的具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化。

7.根据权利要求6所述的硅石颗粒，其中各硅石颗粒通过一种或多种具有式(1)和/或(2)的疏水性硅烷和通过一种或多种具有式(1)和/或(2)的亲水性硅烷官能化。

8.根据权利要求6所述的硅石颗粒，其中在式(1)和/或(2)的硅烷的一种或多种中，基团F包括一个或多个涂料基质反应性基团，和其中该一种或多种其它具有式(1)和/或(2)的硅烷为仅亲水性硅烷或仅疏水性硅烷，其中优选地

所述一种或多种亲水性硅烷的基团F包括选自如下的一个或多个亲水性基团：多羟基化的烷基基团、聚醚基团、包括季铵基团的烃基团、包括羧酸根基团的烃基团、和包括一个或多个氨基基团的烃基团，或者其中优选地所述一种或多种疏水性硅烷的基团F包括选自如下的一个或多个亲水性基团：线型或支化的未取代的烷基基团，包括二氟亚甲基和/或三氟甲基基团的烷基基团、特别是全氟化烷基基团，带有三有机基甲硅烷基基团、有机基甲硅烷氧基基团的烷基基团，没有含有杂原子的取代基的烯基基团或芳族基团，特别是烷芳基基团和芳烷基基团。

9.硅烷，其具有如在权利要求2中定义的式(1)。

10.用于生产官能化硅石颗粒的工艺，其包括

-使硅石颗粒与一种或多种具有如权利要求1中定义的式(1)和/或(2)的硅烷接触：

HN[–SiR¹ ₂–A]₂ (1)，

和/或

R¹ _xR² _3-xSi–A (2)，

其中优选地，使硅石颗粒与一种或多种具有式(2)的硅烷接触，在式(2)中R²为烷氧基基团，和

其中任选地，硅石颗粒与所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷的接触是在溶剂的存在下，和

任选地，使硅石颗粒与所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷在高于约40℃、更优选地高于约50℃的温度下，最优选地在约55℃-约120℃范围内的温度下接触，

进一步任选地，硅石颗粒和所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷的接触是在选自如下的缩合催化剂的存在下：有机锡、有机锌、有机钛和有机硼化合物、伯胺、仲胺、叔胺、铵化合物、环状胺、脂族胺、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、氨及其组合，优选地有机锡和有机钛化合物，和

进一步任选地，使硅石颗粒与一种或多种具有式(1)的硅烷在基于所述一种或多种具有式(1)的硅烷的摩尔量至少约0.5当量的水的存在下、优选地在至少约1.0当量的水的存在下、最优选地在基于所述一种或多种具有式(1)的硅烷的摩尔量至少约1.5当量的水的存在下接触。

11.根据权利要求10所述的工艺，其中在式(1)和/或(2)的硅烷中，F选自：

-烷基，

-烯基，

-烷基羰基氧基，和

-聚氧化亚烷基基团，其优选地具有以下通式：

[-OC₂H₄]_q[-OC₃H₆]_r[-OC₄H₈]_s-R⁴

其中

[-OC₂H₄]表示亚乙基氧基单元，

[-OC₃H₆]表示亚丙基氧基单元，和

[-OC₄H₈]表示亚丁基氧基单元，

q＝0-约40、优选地0-约20、更优选地1-约15，

r＝0-约30、优选地0-约20、更优选地0-约10，

s＝0-约20、优选地0-约15、更优选地0-约10，

并且q+r+s>2，

-缩水甘油基和缩水甘油基氧基基团，

-有机基甲硅烷基基团，例如–SiR¹ ₃，其中R¹独立地选自如以上对于式(1)和(2)所定义的基团，和甲硅烷氧基基团例如–OSi(R¹)₃，

其中R¹独立地选自如以上对于式(1)和(2)所定义的基团，

或者其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷的基团F包括至少一个选自如下的部分：聚醚部分、酯部分和涂料基质反应性部分，例如烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3-二酮、二羧基基团、1,3-二羧基基团、二酯、1,3-二酯、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团。

12.根据权利要求10或11所述的工艺，其中使两种或更多种具有如权利要求1中定义的式(1)和/或(2)的硅烷与硅石颗粒在一个步骤中接触，或其中使两种或更多种具有式(1)和/或(2)的硅烷与硅石颗粒在两个或更多个步骤中接触，和其中优选地使硅石颗粒与一种或多种包括一个或多个涂料基质反应性部分的具有式(1)和/或(2)的硅烷、以及与一种或多种具有式(1)和/或(2)的疏水性硅烷在不存在式(1)和/或(2)的亲水性硅烷的情况下接触，或者

其中优选地使硅石颗粒与一种或多种包括一个或多个涂料基质反应性部分的具有式(1)和/或(2)的硅烷、以及与一种或多种具有式(1)和/或(2)的亲水性硅烷在不存在式(1)或(2)的疏水性硅烷的情况下接触。

13.官能化硅石颗粒，其包括一个或多个一价基团A，

其中A为下式的基团

–M–F，

其中

M选自L或下式的基团：

–{L–[SiR¹ ₂O]_p–SiR¹ ₂}_m–L–，其中

p＝1-约9，优选地p＝1或4，更优选地p＝4，

m＝1-约20，优选地m＝1，

和

或季铵基团

14.根据权利要求1-8任一项所述的硅石颗粒、根据权利要求13所述的硅石颗粒或者通过根据权利要求10-12任一项所述的工艺生产的硅石颗粒用于如下的用途：制造涂料组合物，优选地在涂料组合物中作为海洋防污垢添加剂、一般防污垢添加剂、防冰添加剂、防污物添加剂、防雾添加剂、自清洁添加剂、防粘附、防尘、防雾、防指纹、和防涂鸦添加剂，特别是作为一般防污垢添加剂或防雾添加剂。

15.涂料组合物，其包括根据权利要求1-8任一项所述的硅石颗粒、根据权利要求13所述的或者通过根据权利要求10-12任一项所述的工艺生产的硅石颗粒，其优选地包括基于涂料组合物的总重量的约0.1-约80重量％、更优选地约0.5-约70重量％、甚至更优选地约1-约60重量％、还更优选地约20-约55重量％、和最优选地约25-约50重量％的所述硅石颗粒。