KR20220165244A - 관능화된 실리카 입자 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 실리카 입자 표면과 축합 반응을 가능하게 하는 말단기, 및 실리카 입자의 특성 개질를 위한 적어도 하나의 추가 말단기를 포함하여 구성되는 하나 또는 그 이상의 실란으로 관능화된 실리카 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명에 의한 실리카 입자의 관능화에 사용되는 실란에 의한 실리카 입자의 관능화 방법, 실란에 의한 실리카의 관능화 방법, 관능기를 포함하여 구성되는 실리카 입자, 본 발명에 의한 실리카 입자의 용도, 및 본 발명에 의한 실리카 입자를 포함하여 구성되는 코팅 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하나 또는 그 이상의 실란으로 관능화된 실리카 입자 및 사용에 있어서의 용도, 예를 들어 오염 또는 김서림 방지 코팅, 실리카 입자의 관능화 방법, 및 실리카 입자의 관능화에 사용되는 특정 실란에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 관능화된 실리카 입자를 포함하여 구성되는 코팅 조성물에 관한 것이다. 방오 프로젝트(anti-fouling project)는 독일 연방 경제 문제 및 에너지부(Federal Ministry of EconomiCAffairs and Energy Germany)로부터 보조금 지급 합의(grant agreement) "03 SX370H" 에 의한 자금 지원을 받는다.
EP3325540 A1 에 개시된 바와 같은 친수성 물질, 예를 들어 폴리에테르 관능화된 실리콘 유도체를 함유하는 코팅은 표면에 대한 해양 유기체의 부착 강도의 상당한 감소를 나타냈다.또한, 열적 아크릴 클리어코트로 제형화된 이들 첨가제는 김서림 방지제(anti-fog agents)로서 효과적인 것으로 입증되었다.
그러나, 코팅 제제에 관능화된 저-분지형(less-branched), 장쇄 실리콘 유도체 또는 폴리에테르의 첨가는 코팅의 경도를 점진적으로 떨어뜨리고, 따라서 내충격성 및 내스크래치성을 저하시킬 수 있다. 내충격성 및 내스크래치성과 같은 특성은 해양 방오 또는 하드 코트 및 자동차 헤드라이트용 클리어코트(clearcoat)와 같은 분야에서 코팅 제제 제품의 성공적인 적용(application)을 위한 전제조건이다. 첨가제의 경도 저하 영향을 완화하기 위해, 충전제 물질, 예를 들어 표면 처리된 실리카 또는 다른 입자 종(particle species)이 첨가될 수 있지만, 이는 제제 혼합물을 더 복잡하게 할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 문제점은 특정 구조적 특징을 갖는 하나 또는 그 이상의 실란으로 관능화된 실리카 입자의 제공에 의해, 예를 들어 실리카 입자를 방오 첨가제 또는 김서림 방지 첨가제로 각각 코팅하는 것에 의해 해결된다.
첨가제 자체로 인한 코팅에 대한 연화 영향은 실리카 입자의 경도(hardness) 특성에 의해 직접 상쇄된다. 또한, 입자와 방오 첨가제의 조합을 통해, 최종 코팅 제형의 복잡도가 감소됨에 따라 전체 사용성(applicability)이 개선된다. 따라서, 필수적인 경도 및 방오/김서림방지 특성이 코팅 제형으로 동시에 도입될 수 있다. 또한, 전술한 이점에 더하여, 본 발명에 의한 실리카 입자는 코팅 매트릭스에 혼입될 수 있고, 동시에 실리카 입자에 소수성, 친수성을 부여하는 관능기를 가져서 방오 또는 항미생물(antimicrobial) 특성과 같은 특정 성질을 갖는 코팅을 제공한다. 본 발명에 의하면, 실리카 입자는 하기 구현예들에 설명된 바와 같이 관능화될 수 있다.
태양에서, 본 발명은 아래 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란으로 관능화된 실리카 입자에 관한 것이다:
HN[-SiR1 2-A]2
(1)
R1 xR2 3-xSi-A
(2)
(여기서,
R1은 독립적으로 비-가수분해성 잔기, 바람직하게는 하이드로카빌 기, 더욱 바람직하게는 알킬 기, 가장 바람직하게는 R1 이 메틸이고,
R2 는 독립적으로 가수분해성 잔기, 바람직하게는 수소, 하이드록시, 하이드로카르보닐옥시 기, 예컨대 아실록시 기, 할로겐 기, 아미노 기, 하이드로카빌옥시 기, 예컨대 알콕시 또는 아릴옥시 기, 더욱 바람직하게는 알콕시 기이며,
x 는 0, 1 또는 2 이고, 그리고
A는 식 -M-F 의 기이고, 여기서 M 은 L 또는 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- 의 기로부터 선택되고, 여기서 L은 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이는 하나 또는 그 이상의 -O-, -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3-, -OC(O)NR3-, -NR3-C(O)-NR3- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 또는 그 이상의 OH 기로 치환될 수 있으며, 여기서 R3 은 수소, Me3Si- 또는 C1-C8-알킬이고, 바람직하게는 L 은 2가 C2-C12-알킬렌 기, 더욱 바람직하게는 2가의 C2-C4 알킬렌 기이고, 가장 바람직하게는 L 은 -(CH2)2- 및/또는 -(CH2)3- 이고,
R1 은 위에서 정의된 바와 같고,
p = 1 내지 약 9, 바람직하게 p = 1 또는 4, 더욱 바람직하게 p = 4이고,
m = 1 내지 약 20, 바람직하게는 m = 1이며, 그리고
F 는 약 100 개 까지의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 치환된, 직쇄, 사이클릭 또는 분지형, 포화, 불포화 또는 방향족 하이드로카빌 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 그리고 이는 임의선택적으로 -O-, -S-, -NH-, -C(O)-, -C(S)-, 3차 아미노 기(
), 또는 4차암모늄 기(
)로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기를 함유할 수 있고, 그리고 OH 기, SH 기, 할라이드 기, 오르가노실릴 기 또는 트리오르가노실록시 기로 치환될 수 있고,
이는, 식(2)의 실란에 대하여,
(i) A 가 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L-F (여기서, L, R1, p, m 및 F 는 위에 정의된 바와 같음)의 기, 또는
(ii) A 가 식 -L-F (여기서, L 은 적어도 하나의 에테르 기(-0-)를 함유하고, 그리고 임의선택적으로 적어도 하나의 하이드록시 치환기(-OH)를 가지며, 그리고 F 는 위에 정의된 바와 같되, 적어도 하나의 에스테르 기((-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-)를 포함하는 것이 전제됨)의 기인 것이 전제된다.
첨부 도면은 접촉각 측정치를 도시한 것으로서,
도 1은 경화된 코팅 제형 1에서 물방울의 경과 시간별 접촉각 변화를 나타내고,
도 2는 경화된 코팅 제형 2에서 물방울의 경과 시간별 접촉각 변화를 나타내며,
도 3은 경화된 코팅 제형 3에서 물방울의 경과 시간별 접촉각 변화를 나타낸다.
도 1은 경화된 코팅 제형 1에서 물방울의 경과 시간별 접촉각 변화를 나타내고,
도 2는 경화된 코팅 제형 2에서 물방울의 경과 시간별 접촉각 변화를 나타내며,
도 3은 경화된 코팅 제형 3에서 물방울의 경과 시간별 접촉각 변화를 나타낸다.
본 발명은 일반적으로 하나 또는 그 이상의 실란으로 관능화된 실리카 입자에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 용어 "실리카 입자"는 콜로이드성 실리카의 입자 또는 퓸드 실리카의 입자를 포함하지만, 이에 한정되지 않는 이산화규소 입자를 지칭한다. 일반적으로, 본 발명에 의한 실리카 입자는 약 1 내지 약 300 nm, 바람직하게는 약 1 내지 약 150 nm, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 50 nm 의 D50 평균 1차 입자 크기를 가질 수 있고, 응집체가 형성되면, D50 평균 응집체 입자 크기는 약 1 내지 약 800 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 600 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 400 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 약 200 ㎛ 이고, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 150 ㎛, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 75 ㎛ 이다. 실리카 입자는, 그에 대한 제한 없이, 퓸드(즉, 발열성) 실리카 또는 침강 실리카를 포함하여 구성될 수 있으며, 결정질 또는 비결정질 실리카 입자를 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 실리카 입자는 바람직하게는 퓸드 실리카의 입자이다.
본 발명에 의하면, 입자 크기는 평균 입자 크기 D50 를, 특히 IS0 13320-1 을 따르는 광자 상관 분광법 또는 준-탄성 광 산란(photon correlation spectroscopy or quasi-elastiClight scattering)으로 알려진 방법인, Malvern Zetasizer에 의한 레이저 동적 광 산란 방법으로 측정함으로써 결정될 수 있다 (http:http://en.wikipedia.org/wiki/dnampic_lightscattering 참조). 이 방법은 특히 경화되지 않은 조성물에서의 선택의 결정 방법이지만, 특정 경우에, 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 평균 입자 크기 D50 를 결정하는 것으로도 충분할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 용어 "관능화" 는 실리카 입자를 하나 또는 그 이상의 관능화 실란과 접촉시켜 개질하여, 입자 표면 상의 다른 관능기의 존재로 인해, 관능화 전의 입자 특성에 대해, 입자 특성의 변성(alteration)을 초래하는 것을 의미한다. 전형적으로, 실란에 의한 실리카 입자의 관능화는, 실란 또는 오르가노실릴 에테르와 실리카 입자의 표면 상에 존재하는 하나 또는 그 이상의 OH 기의 축합 반응을 통한 실록산 단위의 형성에 의해 일어난다. 이러한 방식의 관능화에 의하면, 실란은 규소 원자 상에 하나 또는 그 이상의 가수분해성 기, 예를 들어 클로로 기를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에 의하면, 식(2)의 실란에 존재할 수 있는 다수의 가수분해성 R2 기, 예를 들어 실리카 표면 상에 존재하는 실란올 SiOH 기와 축합 반응하기 쉬운 알콕시 기 또는 아실록시 기가 정의된다. 유사한 방식으로, 식(1)의 디실라잔에 의한, 실리카 표면 상의 실란올 SiOH 기의 관능화를 위한 추정 메카니즘은, 실란올-관능화된 실란을 유도하는, 시스템에 존재하는 또는 반응성 시스템에 첨가된 물에 의한 실라잔 기의 초기 가수분해를 포함한다. 실란의 이러한 실란올 기는 실리카 표면에 존재하는 실란올 기와 축합할 수 있다. 식(1) 및(2)에서 정의된 바와 같은 실릴-기반 구조에 의해 종결된 실릴 에테르의 형성에 의해, 다양한 관능기들이 실리카 입자 표면에 부착되어, 실리카 입자에 소수성, 친수성, 코팅 매트릭스-반응성을 부여하거나, 실리카 입자에 원하는 다른 추가의 특성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라, R1 기는 독립적으로 비-가수분해성 잔기, 바람직하게는 하이드로카빌 기, 더욱 바람직하게는 알킬 기로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R1 은 메틸이다. 본 명세서에서, 용어 "비가수분해성"은, 물, 하이드록사이드 음이온 의 첨가에 의해, 또는 그와 완전히 유사하게 알코올 또는 알콕사이드 음이온의 첨가에 의해, 특히 산성 또는 염기성 조건 하에서, 그 기가 쉽게 분해될 수 없다는 것을 나타낸다. 용어 "비-가수분해성" 은 그 기가 바람직하게는 C-Si 결합에 의해 규소 원자에 결합되어 있는 것을 나타내고, 따라서 비가수분해성 기는 바람직하게는 오르가닐 기이다.
본 발명에 의하면, 비-가수분해성 R1 기는 바람직하게는 임의선택적으로 플루오르화된 하이드로카빌 기이고, 이는 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알크아릴 기, 아르알킬 기 및 아릴 기, 예를 들어 페닐, 벤질 또는 톨일 기로 구성되는 군으로부터, 특히 1 내지 약 22 개의 탄소 원자를 갖는 그러한 기로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 비-가수분해성 R1 기는 알킬 기로부터 선택되고, 이는 비치환 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬 기, 또는 선형 및 사이클릭 알킬 모티프를 결합한 기, 또는 분지형 및 사이클릭 구조를 결합한 구조로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸 기와 같은 선형 C1-C22 알킬 기; 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸 및 2-에틸 헥실 기와 같은 분지형 C1-C22 알킬 기; 및 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 기와 같은 사이클릭 C3-C22 알킬 기로부터 선택될 수 있다.
더욱 더 바람직하게는, 비-가수분해성 R1 기는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 기로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R1 은 메틸이다.
본 발명에 의하면, R2 기는 독립적으로, 가수분해성 잔기로부터 선택되고, 바람직하게는 수소, 하이드록시; 아실록시 기와 같은 하이드로카빌옥시 기, 할로겐 기; 아미노 기; 알콕시 기 또는 아릴옥시 기와 같은 하이드로카빌옥시 기로 구성되는 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 알콕시 기이다.
본 명세서에서, 용어 "가수분해성" 은, 물, 하이드록사이드 음이온의 첨가에 의해 또는 알코올 또는 알콕사이드 음이온의 첨가에 의해, 물 또는 알콜의 경우, 특히 산성 또는 염기성 조건 하에서, 그 기가 쉽게 분해될 수 있다는 것을 나타낸다. 용어 "가수분해성" 은, 기(group)가 C-Si 결합에 의해 규소 원자와 결합되지 않고, Si-X(여기서 X 는 Cl, Br 또는 I임) 결합, Si-O 결합에 의해 결합되며, 이는 R2가 하이드록시, 하이드로카빌카르보닐옥시 및 하이드로카빌옥시 기, Si-N 결합, Si-S 결합 또는 Si-H 결합으로부터 선택되는 경우와 같다.
본 발명에 의하면, 가수분해성 기 R2는 바람직하게는 독립적으로, 수소, 하이드록실 기, 하이드로카빌카르보닐옥시 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 하이드로카빌 잔기는, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알카릴 기, 아르알킬 기 및 아릴 기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸 기와 같은 선형 C1-C22 알킬 기; 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸 및 2-에틸헥실 기와 같은 분지형 C1-C22 알킬 기; 및 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 기와 같은 사이클릭 C3-C22 알킬 기; 하이드로카빌옥시 기를 나타낼 수 있고, 여기서 하이드로카빌 잔기는, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알크아릴 기, 아르알킬 기, 및 아릴 기, 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸 기와 같은 선형 C1-C22 알킬 기; 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸 및 2-에틸헥실 기와 같은 분지형 C1-C22 알킬 기; 및 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 기와 같은 사이클릭 C3-C22 알킬 기; 할로겐 기, 및 1차, 2차 및 3차 아미노 기를 포함하는 아미노 기를 나타낼 수 있다.
더욱 바람직하게는, 가수분해성 기 R2 는 알콕시 기이고, 더욱 더 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 이소-프로폭시, 이소-부톡시, tert-부톡시, 네오-펜톡시, 사이클로펜톡시 또는 사이클로헥속시 기, 더욱 더 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시 기로 부터 선택되는 기아며, 가장 바람직하게는 메톡시 기이다.
본 발명에 의하면, 식(2)에서 x 는 0, 1 또는 2 이고, 바람직하게는 x 는 0 또는 1 이고, 가장 바람직하게는 x 는 0 이다. 3 개의 가수분해성 기를 갖는 실란은, 실리카 입자의 관능화에 유리하게 적용되는 것으로 입증되었으며, 편리하게 제조될 수 있다.
위에 정의된 바와 같이, 본 발명에 의하면, A는 아래 식의 기이다:
-M-F
여기서, M 은 L 또는 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- 의 기로부터 선택되며, L 은, 하나 또는 그 이상의 -O-, -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3- , -OC(O)NR3-, -NR3-C(O)-NR3- 모이어티(여기서 R3 은 수소, Me3Si- 또는 C1-C8--알킬임)에 의해 인터럽트될 수 있고, 하나 또는 그 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명에 의하면, L 은 바람직하게는, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌, n-옥틸렌, n-노닐렌 및 n-데실렌과 같은 선형 2가 C2-C12 알킬렌; 이소-프로필렌, 이소-부틸렌, tert-부틸렌, 이소-펜틸렌, 네오-펜틸렌, 메틸펜틸렌, 메틸헥실렌, 에틸헥실렌, 메틸헵틸렌, 에틸헵틸렌, 메틸옥틸렌 및 에틸록시닐렌과 같은 분지형 2가 C2-C12 알킬렌; 및 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌 및 사이클로헵틸렌과 같은 사이클릭 2가 C2-C12 알킬렌을 포함하는, 2가의 C2-C12-알킬렌 기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, L 은, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, 이소-프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸렌과 같은 2가 C2-C4 알킬렌 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 가장 바람직하게 L 은 독립적으로 -(CH2)2- 및/또는 -(CH2)3-, 즉 에틸렌 기 또는 n-프로필렌 기로부터 선택된다.
본 발명에 의하면, 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- 의 R1 은 위에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- 의 R1 은, 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 플루오로 치환기로 치환되는, 1가의 C1 내지 C22-알킬, C6-C22-아릴, C8-C22-폴리사이클릭 아릴, C7-C22-알킬아릴, 및 C7-C22-아릴알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 포화 탄화수소 치환기이고; 더욱 바람직하게는 식; -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- 의 R1 은 메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 스티릴, 페닐프로필 및 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 R1 은 메틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필로부터 선택되며; 가장 바람직하게는 아래 식; -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- 의 R1 은 메틸이다.
본 발명에 의하면, p = 1 내지 약 9, 바람직하게는 p = 1 내지 4 이고, 더욱 바람직하게는 p = 4 이다. 이것은, 실리카 입자의 관능화를 위해 적용된 화학식 (1) 및/또는 (2)의 실란에 대한 지수 p의 평균은, 상한 및 하한을 포함하는 1 내지 약 9의 범위내에 있고, 더욱 바람직하게는 그 평균이 상한 및 하한을 포함하는 1 내지 4의 범위내에 있으며, 가장 바람직하게는 지수 p 의 평균이 4라는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 의하면, 실리카 입자의 관능화를 위해 사용된 화학식 (1) 및/또는 (2)의 모든 실란에 대한 지수 p는 바람직하게 1 내지 약 9의 범위에서 1,2,3,4,5,6,7,8 또는 9의 정수이고, 더 바람직하게는 1 내지 4의 범위에서 정수, 즉 1, 2, 3 및 4이고, 가장 바람직하게 p는 4이다.
이는 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- 으로 표시되는 M 기에 존재하는 디실록산 블록 내지 데카실록산 블록의 범위에 대응한다. 파라미터 p가 4로 설정된 것은, M 기내의 펜타실록산 블록의 존재에 상응한다. 이러한 블록들에 대한 전구체가 HMe2Si-O-[Me2SiO]3-SiMe2H 이고, 이미 고순도인 HMe2Si-O-SiMe2H과 헥사메틸사이클로트리실록산의 비-평형 반응(예를 들어, 본원에 그 전체 내용이 참조문헌으로 통합되는 일본특허공보 11158188 B에 의함)에 의해 편리하게 합성될 수 있다, 추가의 증류 후, 가스 크로마토그래피에 의해 90 중량% 이상의 펜타실록산 함량을 달성할 수 있다. 비-평형 폴리오르가노실록산의 합성을 위한 전술한 방법은 또한, 헥사메틸사이클로트리실록산 및 HMe2Si-O-SiMe2H 가 아닌. 다른 테트라오르가노디실록산 및 헥사하이드로사이클로트리실록산에도 적용가능하다.
본 발명에 의하면, m은 1 내지 약 20, 바람직하게는 1 내지 약 10, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 이다. 이것은, 실리카 입자의 관능화에 적용되는 식(1) 및/또는 (2)의 실란의 지수 m의 평균이, 상한과 하한을 포함하는 1 내지 약 20이고, 여기서 m 의 평균은 상한과 하한을 포함하는 1 내지 약 10 의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, m 의 평균은 상한과 하한을 포함하는 1 내지 5 의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 지수 m 의 평균은 1 인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 의하면, m 이 1 내지 약 20 인 경우, 실리카 입자의 관능화에 적용되는 식(1) 및/또는 식(2)의 모든 실란에 대한 지수 m은 1 내지 20의 범위내 정수, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20이고, 더욱 바람직하게는 지수 m 은 1 내지 10의 범위내 정수, 더욱 바람직하게는 지수 m 은 1 내지 5의 범위내 정수, 가장 바람직하게는 m 은 1 이다. 단일 실록산 블록을 갖는 M 기, 즉 m = 1 인 M 기가 본 발명에 바람직한 한편, 위에서 정의된 바와 같은 2가의 기 L에 연결된 최대 약 20, 특히 2,3,5, 또는 5(즉, m이 최대 약 20, 특히 m = 2, 3, 4, 또는 5) 개의 실록산 블록을 갖는 폴리실록산은, 대칭으로 치환된 및 비대칭으로 치환된 실록산 블록, 바람직하게는 디-, 펜타- 또는 데카-실록산 블록, 가장 바람직하게는 펜타실록산 블록의 단계적 첨가 반응에 의해 합성된다.
본 발명에 의하면, 기 A는, 전술한 바와 같이 M 기에 결합된 기 F에 의해 종결된다.
본 발명에 의하면, F 는, 임의선택적으로 -O-, -S-, -NH-, -C(O)-, -C(S)-, 3차 아미노 기(
) 및 4 차 암모늄 기(
)로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기를 함유할 수 있고, 그리고 OH 기, SH 기, 할라이드 기, 오르가노실릴 기 및 트리오르가노실록시 기로 치환될 수 있는, 약 100 개 까지의 탄소 원자를 갖는 임의선택적으로 치환된, 직쇄, 사이클릭 또는 분지형, 포화, 불포화 또는 방향족 하이드로카빌 기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 실리카 입자의 관능화에서, F 기의 성질은, 말단기 F 및 그 관능화 모드가 입자로 하여금 전체적으로 소수성, 친수성, 또는 다른 특성을 나타내는 지를 결정하기 때문에, 개질된 실리카 표면의 특성에 상당한 영향을 미친다. 특히, 반응성 관능기의 존재에 의해, F 기는 조성물의 다른 성분과 상호작용하고 결합할 수 있어서, 경화된 조성물의 폴리머 매트릭스에 연결될 수 있다.
본 발명에 의한 F의 위의 정의에 따라, F 는 바람직하게는 C8-C22-알킬아릴알킬, C6-C22-아릴 에테르, C6-C22-사이클로알킬, C7-C22-사이클로알킬알킬렌, C7-C22-바이사이클알킬, C5-C12-헤테로(-N, -O)-아릴, C1-C20-알킬 알데하이드 및 C7-C20-알킬아릴 알데하이드로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고, 이들 모든 기는 임의선택적으로 C1-C8-알킬, OH, Cl 또는 Br 및 실릴 에테르 기 R1 3Si-O-(여기서, R1 은 식(1) 및 식(2) 에서 정의된 바와 같고, 그리고 R1 은 바람직하게는 C1-C8 알킬 기, 가장 바람직하게는 메틸 기임)에 의해 치환될 수 있고, 그리고 F는, OH- 또는 C1-C8 옥시알킬- 또는 C1-C8 옥시카르보닐 알킬-종결될 수 있는, 폴리(C2-C4-알킬렌)옥사이드로 이루어진 군에서 바람직하게 선택될 수 있고, F는 비닐, 알릴, 헥세닐, 옥테닐, 알릴옥시프로필, -CH2C≡CH, -C(O)C≡CH, -C(O)(CH2)8CH=CH2,, 사이클로헥세닐에틸, 리모닐, 노르보르닐에틸, 비닐페닐에틸, 알릴옥시페닐옥시프로필, -(OCH2CH2O)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OCH=CH2, 또는 -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬, 또는 -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬(여기서 a, b, c는 0 내지 20이고 그리고 a+b+는 1 내지 20임), -[Si(CH3)2OSi(CH3)2]CH=CH2, 및 
, 
로부터 선택될 수 있으며, 그리고 식(2)의 F 는 (X)xR1 3-xSi- (여기서 R1 은 식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같고, x = 1-3 이고, X 는 = OH, OR1, -NR1 2, R1-C(O)-O- 임)일 수 있고; 식(1) 및 식(2)의 F 는 또한 바람직하게는 아래 식의 비치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티르로부터 선택될 수 있고
{여기서, R10, R14 는 수소 또는 식(1) 또는 식(2)에 대해 정의된 R1 이고, R11, R12, R13 은 -OR(여기서, R 은 H 또는 C1-C8 알킬로부터 선택됨)로부터 선택되고, 여기서 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 OH임},
그리고 F는 바람직하게는 유젠올일, 비스페놀에테르, 쿠밀페놀 에테르, 또는 글리시딜프로필에테르 라디칼, 에폭시리모닐, 에폭시사이클로헥산에틸, 에폭시노르보르닐, 
, 
, 
, 
, 
, 및 이들 에폭사이드의 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로-2H-티오피라닐, 카바졸, 인돌, 트리스스페닐실릴 및 R6Me2Si-(여기서 R6 는, 임의선택적으로 C1-C8-알킬, OH, Cl, CN, 및 실릴 에테르 기인 R3Si-O-에 의해 치환된, C6-C10-아릴, C7-C12-아릴알킬, C6-C12-사이클로알킬, C7-C16-바이사이클로알킬, C6-C12-사이클로티오알킬, C5-C12-N- 또는 C5-C12-O-아릴 임)로부터 선택될 수 있고; F 는 바람직하게는 페닐, 페닐프로필, 스티릴, 나프틸, 유제놀, 비스페놀에테르, 쿠밀페놀 에테르, 노르보르닐, 비닐, 알릴, 알릴옥시프로필, 헥세닐, 노르보르닐, 사이클로헥세닐에틸, 리모닐, 및 글리시딜프로필에테르, 에폭시리모닐, 에폭시사이클로헥산에틸, 에폭시노르보르닐, 및 이들 에폭사이드의 카르보네이트 유도체, (X)xR1 3-xSi- 또는 R6 xR1 3-xSi- {여기서, x 는 1-3 이고, X 는 = OH, OR1, NR1 2-, R1-C(O)-O- 이고, 그리고 여기서 R6 는 페닐, 나프틸, 페닐에틸, 페닐프로필, 유제놀, 리모닐, 에폭시리모닐, 글리시딜프로필에테르 에폭시사이클로헥실에틸, 노르보르네닐에틸, 에폭시 노르보르네닐에틸, 카바졸, 인돌임)로부터 선택될 수 있다. 여기서, 위에 인용된 하이드로카빌옥시실릴 기 및 하이드로카빌카르보닐옥시실릴 기는 식(1)의 화합물에 F를 구성할 수 없다.
본 발명에 의하면, F 기는 바람직하게는 C1-C24 비치환 알킬 기, 구체적으로 선형 C1-C24 알킬 기, C2-C24 알킬렌 옥사이드 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 기를 나타내고, 여기서 알킬렌 옥사이드 단위는 에틸렌 옥사이드 단위, 프로필렌 옥사이드 단위 또는 이들 단위의 조합, C2-C24 옥시카르보닐하이드로카빌 기, 특히 C2-C24 옥시카르보닐알킬 기, C1-C24 옥시알킬 기, C1-C24 알카노일 기 또는 C1-C24 알카노일 에스테르 기이고, 여기서 알카노일 에스테르 기의 알콕사이드 기는 C1-C12 알콕사이드 기이다.
여기서, F 는 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실 기, 특히 메틸 및 에틸 기로 구성되는 군으로부터 선택된 C1-C24 비치환 알킬 기를 나타낸다. 비치환 탄화수소기, 특히 비치환 알킬 기는 고도로 무극성인(unpoiar), 즉 소수성인 관능기이고 그리고 이에 따라 실리카 입자의 식(1) 및/또는 식(2)의 실란(여기서 기 F는 위에 설명한 바와 같음)에 의한 관능화는 입자를 소수성이게 만든다.
본 발명에 의하면, F 기가 C2-C24 폴리(알킬렌 옥사이드) 기를 나타내는 경우, 바람직한 것은 약 2 내지 약 12개의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드) 기, 또는 2 내지 약 8개의 프로필렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 폴리프로필렌 옥사이드) 기이다. 여기서, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기는 바람직하게는 OH 기, 메톡시기, 또는 트리메틸실록시 기에 의해 종결된다.
더욱 바람직하게는, F 로 표시되는 폴리(알킬렌 옥사이드) 기는, 구조식 -(O-CH2CH2)z1-OH 의 잔기로부터 선택되고, 여기서 z1 은 약 3 내지 약 12, 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 약 11, 더욱 더 바람직하게는 약 6 내지 약 10.5 의 범위이다. 여기서, z1 은, 이들 반복 단위의 적어도 하나를 함유하는 식(1) 및/또는 식(2)의 실란의 F 기에 함유된 반복 단위(O-CH2CH2)의 평균 수를 가리키며, 바람직하게 z1 은 약 3 내지 약 12, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 11, 더욱 더 바람직하게는 약 6 내지 약 10 의 정수이다.
또한, 더욱 바람직하게는, F 로 표시되는 폴리(알킬렌 옥사이드) 기는 구조 -(O-CH2CH2)z2-OMe 의 잔기로부터 선택되고, 여기서 z2 는 약 3 내지 약 12, 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 약 11, 더욱 더 바람직하게는 약 6 내지 약 10.5 의 범위이다.
여기서, z2 는 이들 반복 단위의 적어도 하나를 함유하는 식(1) 및/또는 식(2)의 실란의 F 기에 함유된 반복 단위(O-CH2CH2)의 평균 수를 가리키며, 바람직하게 z2 는 약 3 내지 약 12, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 11, 더욱 더 바람직하게는 약 6 내지 약 10 의 정수이다.
마찬가지로, 더욱 바람직하게는, F 로 표시되는 폴리(알킬렌 옥사이드) 기는 구조식 -(O-CH2CH2)z3-OSiMe3 의 잔기로부터 선택되고, 여기서 z3 은 약 3 내지 약 12, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 11, 더욱 더 바람직하게는 약 6 내지 약 10.5 의 범위이다.
여기서, z3 은 이들 반복 단위의 적어도 하나를 함유하는 식(1) 및/또는 식(2)의 실란의 F 기에 함유된 반복 단위(O-CH2CH2)를 의미하지만; 가장 바람직하게는 z3 은 약 3 내지 약 12, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 11, 더욱 더 바람직하게는 약 6 내지 약 10 의 정수이다.
가장 바람직하게는, F 로 표시되는 폴리(알킬렌 옥사이드) 기는, -(O-CH2CH2)7-OH, -(O-CH2CH2)8-OH, -(O-CH2CH2)9-OH, -(O-CH2CH2)10-OH, -(O-CH2CH2)11-OH, -(O-CH2CH2)12-OH, -(O-CH2CH2)7-OMe, -(O-CH2CH2)8-OMe, -(O-CH2CH2)9-OMe, -(O-CH2CH2)10-OMe, -(O-CH2CH2)11-OMe, -(O-CH2CH2)12-OMe, -(O-CH2CH2)7-OSiMe3, -(O-CH2CH2)8-O SiMe3, -(O-CH2CH2)9-O SiMe3, -(O-CH2CH2)10-O SiMe3, -(O-CH2CH2)11-O SiMe3, 및 -(O-CH2CH2)12- SiMe3.로 구성되는 군으로부터 선택된다.
F 에서 폴리(알킬렌 옥사이드) 기는, 실리카 입자 표면에 부착된 실란 잔기에 극성, 즉 친수성을 부여하고, 따라서 실리카 입자 표면은 이러한 관능화에 의해 친수성이 부여된다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 기가 OH 기, 메톡시 기 또는 트리메틸실록시 기에 의해 종결될 때 특히 바람직하다.
F 기가 C2-C24 옥시카르보닐알킬 기를 나타낼 때, 본 발명에 의하면, 옥시카르보닐 기의 알킬 기가, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸 기; 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸 및 2-에틸헥실 기와 같은 분지형 C1-C22 알킬 기, 및 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 기와 같은 사이클릭 C3-C22 알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면 또한, 옥시카르보닐알킬 기의 알킬 기가 3 개의 C1-C8 알킬 치환기로 치환된 탄소 원자에 의해 옥시카르보닐 기에 결합되는 것이 바람직하다. 여기서, 3 개의 알킬 치환기의 모든 탄소 원자의 합이 약 10 이하인 경우 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하나의 알킬 치환기가 메틸 기이고, 2 개의 알킬 치환기의 탄소 원자의 합이 약 8 이하인 것이다.
F 기가 C1-C24 옥시알킬 기를 나타낼 때, 본 발명에 의하며, C1-C24 옥시알킬 기의 알킬 기는, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸 기, 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸 및 2-에틸헥실 기와 같은 분지형 C1-C22 알킬 기, 및 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 기와 같은 사이클릭 C3-C22 알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
F 기가 C1-C24 알카노일 기를 나타낼 때, 본 발명에 의한 C1-C24 알카노일 기는 바람직하게는 카르복실 산 잔기 -COOH, -CH2CO2H, -(CH2)2CO2H, -(CH2)3CO2H, -(CH2)4CO2H, -(CH2)5CO2H, -(CH2)6CO2H, -(CH2)7CO2H, -(CH2)7CO2H, -(CH2)9CO2H, 또는 (CH2)10CO2H 로 구성되는 군으로부터 선택된다.
F 기가 C1-C24 알카노일 에스테르 기를 나타낼 때, 여기서 알카노일 에스테르 기의 알콕시 기는 바람직하게 C1-C12 알콕시기이고, 본 발명에 의하면 알카노일 기는 -CO, -CH2CO, -(CH2)2CO, -(CH2)3CO, -(CH2)4CO, -(CH2)5CO, -(CH2)6CO, -(CH2)7CO, -(CH2)7CO, -(CH2)9CO, 또는 (CH2)10CO 로 구성되는 군으로부터 선택되고, 에스테르의 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소-펜톡시, 네오-펜톡시 또는 n-헥실록시 기로부터 선택된다.
본 발명에 의한 특히 바람직한 알카노일 에스테르 기는, -COOMe, -COOEt, -COOtBu, -CH2CO2Me, -CH2CO2Et, -CH2CO2tBu, -(CH2)2CO2Me, -(CH2)2CO2Et, -(CH2)2CO2tBu, -(CH2)3CO2Me, -(CH2)3CO2Et, -(CH2)3CO2tBu, -(CH2)4CO2Me, -(CH2)4CO2Et, -(CH2)4CO2tBu, -(CH2)5CO2Me, -(CH2)5CO2Et, -(CH2)5CO2tBu, -(CH2)6CO2Me, -(CH2)6CO2Et and -(CH2)6CO2tBu 로 구성되는 군으로부터 선택된다. 여기서, Bu = 부틸, tBu = tert-부틸, Me = 메틸, 그리고 Et = 에틸이다.
본 발명에 의하면, F 기는 바람직하게는 경화성 조성물의 경화 전후 또는 경화중에 코팅 매트릭스의 폴리머 매트릭스와 상호 작용하거나 결합할 수 있는 관능기인 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스-반응성 기를 함유한다. 이들 기는 코팅 폴리머 매트릭스 또는 그의 전구체와 상호 작용할 수 있는 임의의 종류의 기일 수 있고, 특히 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노, 알콕시실릴 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시, 1,3-디카르복시, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로((-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드-기로 구성되는 군으로부터 선택된 임의의 종류의 기, 그 외 공유 결합의 형성에 의해 폴리머 매트릭스에 혼입되는 마이클(Michael) 첨가 반응에서 도너 기(donor group) 및 억셉터 기(acceptor group)로부터 선택되는 관능기이다.
본 발명에 의하면, 위에 주어진 정의는, 식(2)의 실란에 대해
(i) A는 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L-F 의 기 (여기서, L, R1, p, m 및 F 는 위에 정의된 바와 같음) 이거나, 또는
(ii) A는 식 -L-F 의 기 {여기서, L 은 적어도 하나의 에테르 기(-0-)를 함유하고, 그리고 임의선택적으로 적어도 하나의 하이드록시 치환기(-OH)를 가지며, 그리고 F 는 적어도 하나의 에스테르 기((-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-)를 포함하는 것을 전제로 위에 정의한 바와 같음) 인 것을 전제로 본 발명을 설명한다.
본 발명에 의한 바람직한 구현예에서, 실리카 입자는 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란으로 관능화되고, 여기서 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란은 아래 식의 M기를 포함하여 구성되는 1 또는 2개의 A기를 포함한다:
-{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L-
(여기서, L, R1, p, 및 m 은 위에 정의한 바와 같음).
여기서, 위의 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L-의 M 기(들)은, 디실록산, 폴리오르가노펜타실록산, 또는 폴리오르가노데카실록산 블록 중 어느 하나로 본질적으로구성되는 하나 또는 그 이상의 정의된 폴리실록산 블록으로 구성되며, 여기서 용어 '본질적으로 구성되는"은 본 구현예에 따른 M 기의 수 약 50 % 이상이(more than about 50 % by number of the groups M) 동일한 사슬 길이를 가지는 것을 의미하며, 그리고 위 식에서 지수 p는 1, 4, 또는 약 9 이다.
여기서 p는 평균값이 아나라, p가 1, 4 또는 약 9로부터 선택된 정수인 고유 값(distinct value)을 지칭한다.
본 발명에 의한 추가의 바람직한 구현예에서, 식; -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- (L, R1, 및 m 은 위에 정의된 바와 같음)의 M 기의 수 약 80 % 이상이, 배타적으로 1, 또는 배타적으로 4, 또는 배타적으로 약 9 인 p의 지수를 갖는다.
특히 바람직한 것은 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- (여기서, L, R1, 및 m 은 위에 정의된 바와 같음)의 M 기의 수 약 90 % 이상이 배타적으로 1, 또는 배타적으로 4, 또는 배타적으로 약 9 인 p의 지수를 갖는다.
약 1 에 가까운 다분산지수(polydispersity)를 갖는 이러한 고도로 균일한 M 기는 본 발명에 의한 전구체에 대한 정제 공정에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 모노머 사슬 길이 분포를 갖는 M 기를 갖는 것으로 언급되는 것이다.
이러한 특징은, 전구체, 즉 2치환된 테트라오르가노디실록산, 헥사하이드로사이클로트리실록산 및 이들의 비평형 반응의 반응 생성물과 같은 화합물이 고유 비점들(distinct boiling points)을 가져서, 예를 들어 말단 기의 첨가의 후속 단계들 각각에서 증류 또는 결정화에 의해 각각 농축, 정제될 수 있기 때문에, 달성될 수 있다.
예를 들어, p가 4 인 바람직한 펜타실록산 단위들 중 하나는, 이미 고순도인 HMe2Si-O-SiMe2H과 헥사메틸사이클로트리실록산의 비-평형 반응(예를 들어, JP 11158188 B 에 따름)에 의해 합성된 HMe2Si-O-[Me2SiO]3-SiMe2H 로부터 유도될 수 있다. 추가의 증류 후, 가스크로마토그래피에 의해 약 90 중량% 이상의 펜타실록산 함량이 달성될 수 있다.
비-평형반응된 폴리오르가노실록산의 합성을 위한 전술한 방법은 또한 다른 2-치환된 테트라오르가노실록산 및 헥사하이드로사이클로트리실록산에도 적용할 수 있다. 구조식 M*HD3M*H (위 구조식에서 M*H 는 하이드라이드-치환 실록산의 모노-단위를 나타냄)을 갖는 정제된 펜타실록산은, 말단 SiH 단위와 하이드로실릴화 반응할 수 있는 반응성 기를 포함하여 구성되는 추가 화합물의 첨가에 제공된다. 따라서, L 기의 도입을 위해 사용되는 반응물질(reagents)은, 예를 들어, 말단 C-C이중 결합을 포함하여 구성됨으로써 실록산 하이드라이드와의 하이드로실릴화 단계를 겪도록 적절하게 관능화될 필요가 있다. 하이드로실릴화에 사용되는 반응물질은 추가로 F 및 M 의 다른 말단의 A에 결합된 실란 구조를 각각 완전히 포함하여 구성될 수 있다. 예를 들어, 하이드로실릴화 반응에서 식(3a)의 전구체의 한 말단을 알릴-말단 폴리에테르와 반응시키고, 그리고 이렇게 얻은 중간체(intermediate)를 하이드로실릴화 반응에서 (MeO)3SiVi 와 반응시켜, 실란 말단기가 3 개의 가수분해성 메톡 시기를 보유하는 식(2)의 화합물을 얻고, 여기서 실란 말단이 가수분해성 메톡시 기를 보유하며, 실란 모이어티를 폴리실록산 모이어티에 연결하는(linking) 제1 L 기가 에틸렌 기이며, 상기 폴리실록산 기를 상기 F 기에 연결하는 L 기는 프로필렌 기이고, 그리고 F 는 폴리에테르 기이다.
본 발명에 의한 실리카 입자의 관능화에 사용되는 식(1) 및/또는 식(2)의 화합물은, 말단 기에 대칭적으로 반응성인 치환기를 제공하는 출발 물질로서 임의의 적합한 폴리오르가노실록산으로부터 유도될 수 있다. 특히 적합한 폴리오르가노 실록산은 아래 식을 포함하지만 그에 한정되지 않는다:
(여기서, L 및 R1 은 위의 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L-F 에 대해 정의된 바와 같음)
바람직한 구현예에서, 식(3a)으로 표시되는 전구체의 폴리오르가노실록산 모이어티의 치환기는 다음과 같이 정의된다:
R 은 독립적으로 메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 스티릴, 페닐프로필, 나프틸로부터 선택되고, 그리고 R1 이 위에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 구현예에서, 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- (L, R1, 및 m 은 위에 정의된 바와 같음)의 M 기의 수가 60 % 미만이고, 특히 바람직한 것은 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- (L, R1, 및 m 은 위에 정의된 바와 같음); 의 M 기의 수가 50 % 미만인 것이며, 여기서, 지수 p의 수 평균은 약 2 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 7, 가장 바람직하게는 약 3.5 내지 약 6.5 의 범위이다.
올리고- 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 또는 올리고- 또는 폴리실록산 구조 단위 내의 반복 단위의 수의 범위를 나타내는 모든 아래첨자는, 실리카 입자의 관능화에 사용된 각각의 반복 단위의 적어도 하나를 함유하는 식(1) 및/또는 식(2)의 실란에 대해 얻어진 평균값을 의미한다. 이는 그러한 구조 모티프의 제공을 위한 출발 물질이 종종 평균 사슬 길이에 의해 정의되는 혼합물이라는 사실에 기인한다.그러나, 아래 첨자는 주어진 범위로부터의 정수를 지칭하는 것, 즉 반복 단위의 수가, 표시된 바와 같이 각각의 반복 단위 중 하나 또는 그 이상을 함유하는 실리카 입자의 관능화를 위해 사용된 식(1) 및/또는 식(2)의 모든 실란에서 지시된 범위 내에 있는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명에 의한 바람직한 구현예에서, 식(1)의 M 이 L 인 경우, F 기는 N, O, P, S, Si와 같은 헤테로 원자, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐원자의 적어도 하나를 함유하는 것인, 실리카 입자가 제공된다.
바람직하게는, 식(1)의 M 은 L 이고, F 는 N, O, Si와 같은 헤테로원자 또는 불소 또는 염소와 같은 할로겐 원자를 적어도 하나를 함유하는 것인, 실리카 입자가 제공된다. 더욱 바람직하게는, 식(1)의 M 은 L 이고, F 기는 하나 또는 그 이상의 산소 원자를 함유하며, 더욱 바람직하게는 F 는 하나 또는 그 이상의 산소 원자를 함유하며, 여기서 적어도 하나의 산소 원자는 에테르 또는 에스테르 모이어티의 산소 원자이며. 더욱 더 바람직하게는 F 기는 3개 또는 그 이상의 산소 원자를 함유하고 여기서 적어도 3개의 산소 원자가 올리고- 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 기의 산소 원자인 경우이고, 보다 더 바람직하게는 F 기가 5 개 또는 그 이상의 산소 원자를 함유하고 여기서 적어도 5개의 산소 원자가 올리고- 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 기의 산소 원자이고, 훨씬 더 바람직하게는 F 기가 5 개 또는 그 이상의 산소 원자를 함유하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이( 단위를 포함하여 구성되는, 3 개 이상의 산소 원자를 함유하는 것이다.
가장 바람직하게는, 식(1)의 화합물에서 M 은 L이고, 그리고
F = -(O-CH2CH2)4-12-OH, 또는
F = -(O-CH2CH2)4-12-OMe, 또는
F = -(O-CH2CH2)4-12-OSiMe3 이다.
본 발명의 본 구현예에 따른 식(1)의 화합물은, 예를 들어, 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-3-(O-CH2CH2)4-12-OH)2, 구체적으로 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-CH2CH2)10-OH)2 및 식: HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2)10-OH)2: 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-3-(O-CH2CH2)4-12-OMe)2, 구체적으로 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-CH2CH2)7.5-OMe)2 및 식: HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2)7.5-OMe)2 ; 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-3-(O-CH2CH2)4-12-OSiMe3)2, 구체적으로 HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-CH2CH2)10-OSiMe3)2 및 HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2)10-OSiMe3)2 으로 표시되는 화합물이다.
또한, 본 구현예에 의하면, M 은 L 이고, 그리고 F 는 식 -OC(0)-알킬의 옥시카르보닐알킬 기이거나 이를 함유하고, 여기서 상기 알킬 기는 선형, 분지형 또는 사이클릭 C1-C12 알킬 기이고; 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실 기로부터 선택된 선형 알킬 기, 또는 이소-프로필, sec-부틸, tert-부틸, 네오-펜틸로부터 또는 식 -CRaRbRc (여기서, Ra, Rb 및 Rc 는 선형 알킬 기 및 수소로부터 선택되고, Ra, Rb 및 Rc 중 2개 이상이 알킬기임)로부터 선택되는 분지형 알킬기이고; 더욱 바람직하게는 알킬 기는 에틸 또는 메틸로부터 선택되는 선형 알킬기 또는 또는 식 -CRaRbRc (여기서, Rc 는 수소 또는 메틸이고, Ra 및 Rb 는 탄소원자의 합계가 3 내지 약 11인 선형 알킬기임)로부터 선택된다.
또한 본 발명의 본 발명의 이 구현예에 따른 식(1)의 화합물은 예를 들어, 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-3-(O-C(O)alkyl))2, 구체적으로 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-C(O)alkyl))2 및 식: HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-C(O)alkyl))2, 보다 더 구체적으로 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-C(O)-CMeRaRb))2 및 식: HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-C(O)-CMeRaRb))2 으로 표시되는 화합물이고, 여기서 Ra 및 Rb 는 탄소원자의 총수가 3 내지 약 9 인 선형 알킬 기이다.
본 발명에 의한 또한 바람직한 구현예에서, 실리카 입자는, 식(1)에서 M 은 L 이고, F 기는 하나 또는 그 이상의 규소 원자를 함유하며, 보다 바람직하게는 F 는 하나 또는 그 이상의 규소 원자를 함유하며, 여기서 그 규소 원자 중 하나는 SiMe2-CH=CH2, -SiMe3, -SiEt3, -Si(iPr)3, -SiPh3, -Si(cyHex)3, -SitBuMe2, -SitBuPh2, -와 같은 말단 트리오르가노실릴 기의 규소 원자이며, 더욱 더 바람직하게는 F의 밀단 오르가노실릴 기는 -SiMe2-CH=CH2, -SiMe3 또는 -SiEt3 로부터 선택되고 그리고 산소 원자에 결합되며, 그리고 더욱 더 바람직하게는 말단 트리오르가노실릴 기는 -SiEt3 또는 -SiMe3로부터 선택되고 그리고 (폴리(에틸렌 옥사이드) 기, 폴리(프로필렌 옥사이드) 기, 또는 혼합된 폴리(프로필렌 옥사이드)- 폴리(에틸렌 옥사이드) 기로부터 선택된 기의 엔드-캡핑 기를 구성하거나, 또는 C1-C12 선형 알킬 기 또는 C1-C12 알케닐 기의 말단기를 구성하도록, 제공된다..
가장 바람직하게는, 식(1)의 화합물에서 M 은 L 이고, 그리고
F = -(O-CH2CH2)4-12-OSiMe3, 또는
F = -(O-CH2CH2CH2)4-12-OSiMe3, 또는
F = -(O-CH2CH2)4-12-OSiEt3, 또는
F = -(O-CH2CH2CH2)4-12-OSiEt3 이다.
본 발명의 본 구현예에 따른 식(1)의 화합물은, 예를 들어, 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-3-(O-CH2CH2CH2)4-12-OSiMe3)2, 구체적으로 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-CH2CH2CH2)10-OSiMe3)2 및 식: HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2CH2)10-OSiMe3)2, 또는 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-3-(O-CH2CH2)4-12-OSiEt3)2, 구체적으로 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-CH2CH2)7.5-OSiEt3)2 및 식: HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2)7.5-OSiEt3)2, 또는 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-3-(O-CH2CH2CH2)4-12-OSiEt3)2, 구체적으로 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-CH2CH2CH2)10-OSiEt3)2 및 식: HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2CH2)10-OSiEt3)2 으로 표시되는 화합물이다;
본 발명에 의한 다른 바람직한 구현예에서, 실리카 입자는, 식(1)에서, 하이드로카빌 라디칼 F의 치환기가, 하이드록실, 티올, 알콕시, 실록시, 퍼플루오로알킬, 카르복실, 에스테르, 아미노알킬, 티오알킬, 또는 폴리에테르 기, 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노, 알콕시실릴 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시, 1,3-디카르복시, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로((-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드 기, 그 외 Michael 첨가 반응에서 도너 및 억셉터 기로 구성되는 군으로부터 선택되도록, 제공된다.
바람직하게는, 하이드로카빌 라디칼 F 의 치환기는, 하이드록실 기; 알콕시 기, 특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부틸옥시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소-펜톡시, 네오-펜톡시, n-헥속시, 사이클로펜톡시 또는 사이클로헥속시 기; 실록시 기, 특히 -SiMe2-O-SiMe2-CH=CH2, -OSiMe3, -OSiEt3, -OSi(iPr)3, -OSiPh3, -OSi(cyHex)3, -OSitBuMe2, -OSitBuPh2, 퍼플루오로알킬 기, 특히 트리플루오로메틸, 일반식 -CxF2x+1 의 선형 퍼플루오로알킬 기(여기서, x = 2 내지 약 24임), 펜타플루오로페닐; 에스테르 기, 특히 식 -COOMe, -COOEt, -COOtBu, -CH2CO2Me, -CH2CO2Et, -CH2CO2tBu, -(CH2)2CO2Me, -(CH2)2CO2Et, -(CH2)2CO2tBu, -(CH2)3CO2Me, -(CH2)3CO2Et, -(CH2)3CO2tBu, -(CH2)4CO2Me, -(CH2)4CO2Et, -(CH2)4CO2tBu, -(CH2)5CO2Me, -(CH2)5CO2Et, -(CH2)5CO2tBu, -(CH2)6CO2Me, -(CH2)6CO2Et 및 -(CH2)6CO2tBu을 가지는 에스테르 기, 및 알콕시 기가 3차 C4-C25 알콕시 기인 에스테르 기; 그리고 식 -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 알킬, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬 및 -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-SiR3 으로 표시되는 화합물(여기서, R = C1-C8 알킬이고, a, b, c가 0 내지 20이며, 그리고 a+b+c= 1 내지 20임)의 군으로부터 선택되는 폴리에테르 기로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 하이드로카빌 라디칼 F 는, 위에 정의된 바와 같은 폴리에테르 기와 말단 하이드록실 기 모두, 폴리에테르 기 와 말단 알콕시 기 모두, 또는 폴리에테르 기 및 말단 실록시 기 모두를 동시에 포함하여 구성된다.
또한 바람직하게, 하이드로카빌 라디칼 F의 치환기는, 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노, 알콕시실릴 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시, 1,3-디카르복시, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로((-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드 기, 그 외 Michael 첨가 반응에서의 도너 및 억셉터 기 중에서 선택된다.
하이드로카빌 라디칼 F가, 구조식 -(OC(O)-알킬(여기서 알킬 기는 식 CMeRaRb 의 알킬 기이고, Ra 및 Rb 는 총 7 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, 또는 여기서 Ra 및 Rb 는 총 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기임)의 하나 또는 그 이상의 기를 포함하여 구성되는 경우 특히 바람직하고, 또한 하이드로카빌 라디칼 F가 하나 또는 그 이상의 폴리에테르 구조, 바람직하게는 OCH3, OH 또는 OSiMe3 기에 의해 종결되는 폴리에테르 구조를 포함하여 구성되는 경우, 또는 하이드로카빌 기 F 가 하나 또는 그 이상의 부틸 기를 포함하여 구성되는 경우, 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 구현예에서, 실리카 입자는, F 가 폴리에테르 모이어티; 에스테르 모이어티; 및 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시, 1,3-디카르복시, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로((-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드 기, 그 외 Michael 첨가 반응에서 도너 및 억셉터 기와 같은 코팅 매트릭스 반응성 모이어티로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하여 구성되도록, 제공된다.
F는 관능화된 실리카 입자에 친수성 특성을 제공하는 폴리에테르 모이어티를 포함하여 구성되는 것이 바람직하며, 그리고 F 는 하나 또는 그 이상의 코팅-반응성 모이어티를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.
F 기로 구성된 바람직한 폴리에테르 모이어티는, 식 -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4 alkyl, -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4 알킬 및 -(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-SiR3 으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되고 (여기서, R = C1-C8 알킬이고, a, b, c 는 0 내지 약 20이고, 그리고 a+b+c= 1 내지 약 20임), 더욱 바람직한 것은, 식 -(OCH2CH2)3-10-OCH3, -(OCH2CH2)3-10-OH and (OCH2CH(CH3))3-10-OCH3-, (OCH2CH(CH3))3-10-OH 로 표시되는 기이다.
본 발명에 의한 용어 "코팅-매트릭스-반응성 모이어티(coating-matrix-reactive moiety)"는, 코팅 조성물의 중합 또는 경화 반응 동안, 코팅 매트릭스내로 혼입으로 이어지는 반응에 의해, 예를 들어 공유 결합의 형성에 의해, 코팅 매트릭스와 상호작용하는 임의의 관능성 모이어티에 관한 것이다. 여기서, 코팅 매트릭스는, 코팅 조성물에 존재하는 중합성 및/또는 경화성 화합물의 중합 및/또는 경화에 의해 형성된 폴리머 스캐폴드로 정의된다.
따라서 관능화된 입자가 사용되는 코팅 조성물의 유형은, 코팅-매트릭스의 관능성 모이어티가 반응성인지 아닌지에 따라 좌우된다. 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기는 경화성 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트에 기초한 코팅 조성물에서 코팅-매트릭스-반응성 화합물이고, 알케닐 기는 올레핀 또는 폴리올레핀의 라디칼 중합에 적합한 시스템을 포함하여 구성되는 코팅 조성물에서 또는 엔-반응(ene-reactions)을 할 수 있는 기, 즉 엔-친화성(ene-ophilic) 기, 예를 들어 티올 또는 하이드록실 기를 포함하여 구성되는 조성물에서, 코팅-매트릭스-반응성일 것이다. 따라서, 다양한 관능기가 코팅-매트릭스-반응성인 것으로 간주될 수 있으며, 이 분야의 통상의 기술자는 어느 관능기가 특정 유형의 코팅 조성물에 대해 코팅-매트릭스-반응성인지 잘 알고 있다.
본 발명에 의해 가장 바람직한 코팅 매트릭스-반응성 모이어티는, 예를 들어, 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노, 알콕시실릴 및 이소시아네이트, 케톤, 디케톤; 1,3-디케톤, 1,3-디카르복시 기, 1,3-디에스테르와 같은 CH-산성 기; 메틸렌 니트로(-NO2) 기, 메틸렌 니트릴 기, Michael 첨가반응의 도너 및 억셉터 기이다.
알케닐 기의 군으로부터 선택되는 바람직한 코팅-매트릭스-반응성 모이어티는, 적어도 하나의 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 분지형 알케닐기 및 사이클릭 C5- 및 C6-알케닐 기이고, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기이고, 더욱 바람직하게는 말단 탄소-탄소 이중결합인 단일 탄소-탄소 이중결합을 갖는 C2-C30 선형 또는 분지형 알케닐 기이고, 가장 바람직하게는 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐 및 옥테닐 기이다.
에폭시 기의 군으로부터 선택된 바람직한 코팅-매트릭스-반응성 모이어티는 글리시딜 기 및 글리시딜옥시 기이고, 구체적으로 프로필렌 글리시딜 에테르, 페닐렌 글리시딜 에테르, C3-C12-에폭시 알킬, C6-C12-에폭시 사이클로알킬, C7-C16-에폭시 바이사이클로알킬, e에폭시리모닐, 에폭시사이클로헥산에틸, 에폭시노르보르닐, 
, 
, 
, 
, 
, 모노에폭시폴리에테르 기 또는 아세틸레닉-에폭시 에테르 기, 예를 들어 프로파길 글리시딜 에테르 기, 1,4-부탄디올-디-글리시딜에테르 기이며, 대개 말단 에폭사이드 기를 보유하는 기이다.
아미노 기의 군에서 선택된 바람직한 코팅-매트릭스-반응성 모이어티는, 1차 아미노 기 -NH2, 2차 아미노 기-NHR1 및 3차 아미노 기 -NR1 2(여기서 R1 은 C1-C8 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 기, 및 헤테로사이클릭 아미노 화합물임)를 포함하고, 더욱 바람직하게는 -NH2, NHMe, NHEt, NHnBu, -NHcyHex, -NMe2, -NEt2, 및 -NcyHex2 이다. 여기서, cyHex 는 사이클로헥실이다.
디케톤의 군으로 선택된 바람직한 코팅-매트릭스-반응성 모이어티는 1,3-d i 케톤 또는 1,4-디케톤 모이어티, 더욱 바람직하게는 1,3-디케톤 모이어티을 함유하는 모든 종류의 알킬 기이다.
디에스테르의 군에서 선택된 바람직한 코팅-매트릭스-반응성 모이어티는, 1,3-디에스테르 또는 1,4-디에스테르 모이어티, 보다 바람직하게는 1,3-디에스테르 모이어티를 함유하는 모든 종류의 알킬 기이다.
다른 바람직한 코팅-매트릭스-반응성 모이어티는, β-디케토 기, β-케토에스테르 기, β-디에스테르 기 또는 α-위치에서 니트로 기 또는 니트릴 기에 대한 C-H 결합을 함유하는 모이어티이다.
바람직한 코팅-매트릭스-반응성 모이어티는, 티올레이트, 알콕사이드, 구체적으로 페놀레이트, 아민, 및 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시, 1,3-디카르복시, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로((-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드 기. 및 Michae 첨가 반응의 억셉터 기, Michael 도너로 구성되는 군으로부터 선택된다. 여기서, 티올레이트 및 알콕사이드는, 중성 조건 하에서 상응하는 티올 및 알콜로서 본 발명에 의한 실란에 존재한다.마찬가지로, 카르복시 기는 또한 상응하는 카르복실레이트 기로 존재할 수 있다.
Michae 수용체 기의 군으로부터 선택된 바람직한 코팅-매트릭스-반응성 모이어티는,α,β-불포화 알데하이드 기, α,β-불포화 케토 기, α,β-불포화 에스테르 기, α,β-불포화 아미드 기 및 α,β-불포화 니트릴기이고, 더욱 바람직한 것은 α,β-불포화 에스테르 기 및 아미드 기이고, 구체적으로 α,β-불포화 에스테르 기 및 α,β-불포화 -C(O)NH2, -C(O)NMe2 및 -C(O)NEt2 기이다. 추가의 바람직한 코팅-매트릭스-반응성 모이어티는, 말론 산, 1,3-디에스테르 모이어티 및 1,4-디에스테르 모이어티의 에스테르이다.
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 구현예에서, 실리카 입자는, F 가 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되도록 제공된다:
- 알킬,
- 알케닐,
- 알킬카르보닐옥시,
- 폴리알킬렌 옥사이드기, 바람직하게는 식: [-OC2H4]q[-OC3H6]r[-OC4H8]s-R4 {여기서, [-OC2H4] 는 에틸렌옥시 단위를 나타내고, [-OC3H6]은 프로필렌옥시 단위를 나타내고, [-OC4H8] 은 부틸렌옥시 단위를 나타내고, q = 0 내지 약 40, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 15이고, r = 0 내지 약 30, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이며, s = 0 내지 약 20, 바람직하게는 0 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이며, q+r+s > 2이고, R4 는 하이드록실, 알콕시, 알킬카르보닐옥시, 하이드록시알킬; 트리오르가노실록시 기와 같은 실록시 기, 오르가노실릴, 글리시딜 및 글리시딜옥시 기로 구성되는 군으로부터 선택됨},
- 글리시딜 및 글리시딜옥시기,
- 오르가노실릴 기, 예컨데 -SiR1 3 (여기서, R1 은 식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨), 및
- 실록시 기, 예컨데 -OSi(R1)3 (여기서, R1 은 식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨).
본 발명의 이 구현예에 의하면, F 기가 선택되는 바람직한 알킬 기는, 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬 기, 또는 선형 및 사이클릭 알킬 모티프를 조합하는 기, 또는 분지형 및 사이클릭 구조를 결합하는 구조로부터 선택되며, 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸 기와 같은 선형 C1-C22 알킬 기, 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸 및 2-에틸헥실 기와 같은 분지형 C1-C22 알킬 기, 및 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 기와 같은 고리형 C3-C22 알킬 기로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, F 기가 선택되는 알킬 기는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 기로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 메틸로부터 선택된다.
본 발명의 이러한 구현예에 의하면, F 기가 선택되는 바람직한 알케닐 기는, 적어도 하나의 말단 탄소-탄소 이중 결합 및 사이클릭 C5- 및 C6-알케닐 기를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 C2-C30 알케닐 기이고, 더욱 바람직하게는 말단 탄소-탄소 이중 결합인 단일 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C30 선형 또는 분지형 알케닐 기이며, 가장 바람직하게는 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵텐일 및 옥테닐기이다.
본 발명의 이 구현예에 의하면, F 기가 선택되는 바람직한 알킬카르보닐옥시 기는 알킬카르보닐옥시 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸 기; 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸 및 2-에틸헥실 기와 같은 선형 C1-C22 알킬 기; 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 니소-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸 및 2-에틸 기와 같은 분지형 C1-C22 알킬 기; 및 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 기와 같은 사이클릭 C3-C22 알킬 기;로 구성되는 군으로부터 선택되고, 그리고 가장 바람직하게는, 메틸, 에틸, tert-부틸 기 및 카르보닐옥시 기에 결합된, 3 개의 선형 C1-C8 알킬 기에 결합된 3차 탄소 원자를 포함하여 구성되는 추가의 분지형 알킬 기로부터 선택된다.
본 발명의 이러한 구현예에 의하면, F 가 아래 일반식의 폴리알킬렌 옥사이드 기로부터 선택될 때 바람직하다;
[-OC2H4]q[-OC3H6]r[-OC4H8]s-R4.
여기서, q+r+s 가 2 내지 약 15 의 범위일 때, 바람직하고.그리고 q 가 2 내지 약 15 의 범위인 한 편, r과 s = 0 이거나, 또는 r 이 2 내지 약 15 의 범위이고, q와 s = 0이거나, 또는 s가 2 내지 약 15 의 범위이고, q와 r = 0 인 것이 바람직하다.
R4 가 하이드록실, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, tert-부톡시, 메틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, -OSiMe3, -SiMe2-O-SiMe2-CH=CH2, 글리시독시 기 또는 -SiMe3, SiPh3, -SiEt3, -SitBuMe2, -SiMe2 비닐, 또는 -SiMe2 알릴 로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 또한 바람직하다. 또한, R4 이 글리시딜 또는 글리시독시 기를 나타내면, 그 기는 바람직하게는 글리시딜 기, 글리시딜프로필에테르, 또는 아릴글리시딜에테르 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.본 발명의 이러한 구현예에 의하면, F 기가 선택되는 바람직한 글리시딜 또는 글리시딜옥시 기는, 글리시딜 기, 프로필렌 글리시딜에테르 및 페닐렌 글리시딜 에테르 기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 이러한 구현예에 의하면 또한, F 가 오르가노실릴기 -SiR1 3 또는 실록시기 -OSi(R1)3(여기서, R1 은 식(1) 또는 식(2)의 R1 에 대해 위에 정의된 바와 같은 하이드로카빌 기임)으로부터 선택될 때, 바람직하다.오르가노실릴기 SiR1 3 또는 실록시 기 -OSi(R1)3 에서의 R1 이 독립적으로 C1-C8 알킬 기, C2-C8 알케닐 기, C6-C20 아릴 기, C7-C20 아르알킬 또는 알킬아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. F 가, -SiMe3, SiPh3, -SiEt3, -Si(iPr)3, -SitBuMe2, -SiMe2Vinyl, 또는 -SiMe2Allyl, -OSiMe3, -SiMe2-O-SiMe2-CH=CH2, 또는 -OSiPh3, -OSiEt3, -OSi(iPr)3, -OSitBuMe2, -OSiMe2 비닐, 또는 -OSiMe2알릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 실콕시 기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 구현예에서, 실리카 입자는, 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란이 소수성 실란으로부터 배타적으로 선택되도록, 제공된다.
본 발명에 의하면, 물과 옥탄올의 50/50 혼합물에서 실란의 -L-F-기를 포함하여 구성되는 화합물 H-L-F의 분배 계수(partition coefficient) Poct/wat의 logP 값이, 0.5 이거나 0.5 초과이면, 식(1) 또는 식(2)의 실란은 소수성으로 간주된다. 분배 계수는 다음과 같이 정의된다:
본 발명에 의하면, 이러한 정의는, 실란의 A 기가 식;-L-F를 가질 때 사용될 뿐만아니라, 실란의 A 기가 식; -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L-F 을 가질 때도 사용된다. 후자의 경우에, 말단구조 기 "-L-F"는 위에 정의된 바와 같이 고려된다.
식(1)의 실란이 2 개의 상이한 기 -L-F 를 갖는 경우, 그것은, 2 개의 화합물 H-L-F 의 분배 계수의 평균으로부터 결정된 logP 값이 0.5 이거나 0.5 초과인 경우, 소수성인 것으로 간주된다.
실험적으로, 분배 계수는 물/n-옥탄올 혼합물(물:50 ml, 옥탄올:50 ml)에서 결정된다. 이러한 혼합물에, 결정될 H-L-F 물질의 1 ml 를 25 ℃ 에서 첨가한다. 각 층에서의 H-L-B 의 농도는 정량적 분석 분광법 또는 분광 방법에 의해 결정된다. 방법은, 특히, 예를 들어 핵 자기 공명 분광법(NMR), 기체 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS), 고성능 액체 크로마토그래피 질량 분석(HPLC/MS), 적외선 분광법(IR), 자외선-가시광선 분광법(UV-VIS) 및 적정 기술 등을 포함한다.
바람직하게는, 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란의 logP 값은 약 0.5 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 7, 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 6, 더욱 더 바람직하게는 약 2.0 내지 약 5.0, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 약 4.5 의 범위이다.
본 발명의 이 구현예에 의하면, 식(1) 및/또는 식(2)의 소수성 실란은 알킬 기, 할로겐화 알킬 기, 특히 퍼플루오르화 알킬 기, 알케닐 기, 트리오르가노실릴-말단화된 알킬 기, 트리오르가노실록시-말단 에스테르 기, 및 옥시카르보닐알킬 기, 특히 선형 C1-C12 알킬 기 및 옥시카르보닐알킬 기로부터 선택된 1 종의 소수성 관능기에 의해 배타적으로 관능화되는 것이 바람직하며, 여기서, 옥시카르보닐알킬 기의 알킬 기는 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
본 발명에 의한 추가의 바람직한 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 식(1) 및/또는 식(2)의 실란이 친수성 실란으로부터 배타적으로 선택되도록, 실리카 입자가 제공된다.
본 발명에 의하면, 물 및 옥탄올의 50/50 혼합물에서 실란의 -L-F- 기를 포함하여 구성되는 화합물 H-L-F 의 분배 계수(Poct/wat)의 logP 값이 약 0.5 미만인 경우, 식(1) 또는 식(2)의 실란은 친수성으로 간주된다.
식(1)의 실란이 2 개의 상이한 기 -L-F 를 갖는 경우, 실란의 -L-F 기에 대응하는 2 개의 화합물 H-L-F 의 분배 계수의 평균으로부터 결정된 logP 값이 약 0.5 미만일 대, 그것은 소수성으로 간주된다.
바람직하게는, 본 발명에 의하면, 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란의 logP 값은 약 0.5 내지 약 -10, 더욱 바람직하게는 약 0.0 내지 약 -5, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 -3.0, 더욱 더 바람직하게는 약 -1.0 내지 약 -2.5, 가장 바람직하게는 약 -1.0 내지 약 -2.0 의 범위이다.
본 발명의 이 실시예에 의하면, 식(1) 및/또는 식(2)의 친수성 실란은 폴리에테르 기, CH3-말단-캡핑된 폴리에테르 기, SiMe3-말단-캡핑된 폴리에테르 기 또는 OH-말단 폴리에테르 기, -L-F 기에 존재하는 하이드록실화된 알킬 잔기 또는 폴리하이드록실화 알킬 잔기로부터 선택된 1 종의 친수성 관능기에 의해 배타적으로 관능화되는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 의한 바람직한 구현예에서, 실리카 입자는 식(1) 및/또는 식(2)의 2 개 또는 그 이상의 상이한 실란으로 관능화된다.
본 구현예에 따른 실리카 입자는, 식(1) 및/또는 식(2)의 2개 또는 그 이상의 상이한 실란의 혼합물로 관능화를 위한 반응에 실리카 입자를 제공하는 것, 또는 2개 또는 그 이상의 후속 단계를 수행함으로써 수득될 수 있으며, 각 단계에서 실리카 입자는 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란과의 관능화를 위한 반응에 제공된다. 따라서, 본 발명의 이 구현예에 따른 실리카 입자는 상이하게 관능화된 잔기를 가지며, 이는 전례없는 및 매우 구체적으로 조절된 특성을 갖는 실리카 입자를 제공할 수 있다.특성의 조절은 특정 관능기를 포함하여 구성되는 식(1) 또는 식(2)의 실란의 선택뿐 만 아니라 2개 또는 그 이상의 특정 실란의 조합에 의해 달성될 수 있고, 그리고 실리콘 입자의, 식(1) 및/또는 식(2)의 상이한 실란과의 반응에 의해 도입된 상기 관능기를 갖는 상이한 사슬의 비율을 조절함으로써.성취할 수 있다.
예를 들어, 실리카 입자는, F 기가 10 개 초과의 C-원자를 갖는 선형 알킬 사슬 또는 10 개 초과의 C-원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬 사슬인, 식(1) 또는 식(2)의 실란을 사용하는 관능화에 의해 소수성이 될 수 있고, 그리고 동시에, 실리카 입자는, F 기가 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스-반응성 기, 예를 들어, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기 또는 이소시아네이트 기를 갖는,.식(1) 또는 식(2)의 실란을 사용하는 관능화에 의해 코팅 매트릭스 내로 혼입될 수 있고, 이는 경화 프로세스에서 실리카 입자를 코팅 매트릭스 내로 혼입시키는 것이다.
본 발명에 의하면, 실리카 입자의 관능화에 사용되는 식(1) 및/또는 식(2)의 적어도 2 개의 실란의 logP 값의 차이가 약 0.8 이상인 경우, logP 값의 차이가 약 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.5 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 3 또는 그 이상인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 5.0 또는 그 이상이다.
따라서, 더 높은 logP 값을 가지는 식(1) 또는 식(2)의 실란이 소수성 실란(즉, logP < 약 0.5)인 경우, 더 낮은 logP 값을 갖는 실란은 친수성 실란(즉, logP < 약 0.5)인 것이 바람직하다.
위에 정의된 바와 같은 상이한 실란의 logP 값의 차이는, 고려 대상인 실란에 대한 더 높은 logP 값으로부터 더 낮은 logP 값을 감산함으로써 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 추가의 바람직한 구현예에서, 각각의 실리카 입자는 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 소수성 실란 그리고 )식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 친수성 실란에 의해 관능화된다.
여기서, 소수성 실란과 친수성 실란의 정의는 전술한 바와 같다.이러한 정의는 본 발명에 의한 모든 구현예에 대해 유효하다.
이 구현예에서, 각각의 실리카 입자는, F 기가, 6 개 초과의 C원자를 갖는 비치환 알킬 기, 3 개 초과의 C 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬 기, 또는 알킬 사슬에 6 개 초과의 C-원자를 갖는 치환기로서 트리오르가노실릴 기만을 보유하는 알킬 기인 실란과 같은, 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 소수성 실란에 의해, 그리고 F 기가 하이드록실 말단 폴리(알콕시 옥사이드), 하이드록실화 또는 폴리하이드록실화 알킬 기, 또는 하나 또는 그 이상의 카르복실레이트 기에 의해 치환된 알킬 기인 실란과 같은, 하나 또는 그 이상의 친수성 실란에 의해 관능화된다.F 기 및 실리카 입자의 관능화에 사용되는 각각의 실란의 양을 적절히 선택함으로써, 실리카 입자를 포함하여 구성되는 코팅의 표면 특성은 예외적인 방식으로 조정될 수 있다. 마찬가지로, 다른 성분 및 유변학적 특성과의 호환성과 같은 코팅 조성물의 제형에 대한 상이한 특성 및 요건은, 실리카 입자의 관능화에 사용되는 소수성 및 친수성 실란의 적절한 선택에 의해 다루어질 수 있다.
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 구현예에서, 실리카 입자는 식(1) 및/또는 식(2)의 2개 또는 그 이상의 상이한 실란으로 관능화되고, 여기서 식(1) 및/또는 식(2)의 실란에서, F 기는 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스-반응성 기를 포함하여 구성되며, 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 추가의 실란은 배타적으로 친수성 실란 또는 배타적으로 소수성 실란이다.
본 구현예에 의하면, 식(1) 및(2)의 실란의 F 기가 포함되어 구성되는 코팅-매트릭스-반응성 기는 바람직하게는, 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시 기, 1,3-디카르복시 기, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드 기, 그 외, Michael 첨가 반응의 도너 및 억셉터 기로 구성되는군으로부터 선택된다.
관능화를 위한 실란의 이러한 선택에 의해, 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스-반응성 기의 반응을 통해 경화된 코팅 조성물의 코팅 매트릭스 내로 혼입될 수 있고, 그리고 동시에 식(1) 및/또는 식(2)의 각각의 실란에 의한 관능화에 의해 도입된 하나 또는 그 이상의 친수성 기 또는 하나 또는 그 이상의 소수성 기의 존재에 의해 야기된 친수성 또는 소수성 특성을 나타내는, 실리카 입자가 제공된다.
바람직하게는, 하나 또는 그 이상의 추가 친수성 실란은, 카르복실산 기, 하이드록실기, 아미노 기, 폴리에테르 기 및 티올 기, 그리고 그외에 이러한 기를 보유한 비-관능화 알킬 기로 이루어진 군에서 선택되는 친수성 기만을 포함하는 F기를 갖는다.
마찬가지로, 바람직하게는, 하나 또는 그 이상의 추가의 소수성 실란은, 에스테르 기, 알킬 기, 알케닐 기, 할라이드기 및 트리오르가노실릴기, 그리고 그외에 이러한 기를 보유한 비-관능화 알킬 기로 이루어진 군에서 선택되는 친수성 기만을 포함하는 F기를 갖는다.
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 구현예에서, 실리카 입자는 식(1) 및/또는 식(2)의 2개 또는 그 이상의 상이한 실란으로 관능화되는데, 여기서 하나 또는 그 이상의 식(1) 및/또는 식(2)의 실란에서, F 기는 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스-반응성 기를 포함하여 구성되며, 그리고 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 추가 실란은 배타적으로 친수성 실란이고, 여기서, 하나 또는 그 이상의 친수성 실란의 F 기는, 폴리하이드록실화 알킬 기, 폴리에테르 기, 4차 암모늄 기를 포함하여 구성되는 탄화수소 기, 카르복실레이트 기를 포함하여 구성되는 탄화수소 기, 및 하나 또는 그 이상의 아미노 기를 포함하여 구성되는 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 친수성 기를 포함하여 구성된다.
본 구현예에 따른 실리카 입자의 관능화에 사용되는 식(1) 및/또는 식(2)의 친수성 실란의 F 기에 존재하는 코팅-매트릭스-반응성 기 및 친수성 기의 바람직한 조합은, 폴리에테르 기, 특히 OH-말단 폴리에테르 기, 알킬-말단-캡핑된 폴리에테르 기, 구체적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시-종결된 폴리에테르 기, 및 트리알킬실록시-말단 캡핑된 폴리에테르 기, 구체적으로 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 기와 조합된 -OSiMe3, -OSiEt3, -OSi(iPr)3, 이소시아네이트 기와 결합된 이 구현예에서 구체화된 바와 같은 폴리에테르 기, 및 에폭시 기 또는 알케닐 기와 결합된 상기 구현예에서 전술한 바와 같은 폴리에테르 기이다.
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 구현예에서, 실리카 입자는 식(1) 및/또는 식(2)의 2개 또는 그 이상의 상이한 실란으로 관능화되고, 여기서 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란에서, F 기는 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스-반응성 기를 포함하여 구성되며, 그리고 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 추가 실란은 배타적으로 소수성 실란이고, 그리고 여기서, 하나 또는 그 이상의 소수성 실란의 F 기는, 선형 또는 분지형 비치환 알킬 기; 디플루오로메틸렌 및/또는 트리플루오로메틸 기, 구체적으로 퍼플루오르화 알킬 기, 트리오르가노실릴 기를 보유하는 알킬 기, 오르가노실록시 기, 헤테로원자를 함유하는 치환기가 없는 알케닐 기 또는 방향족 기, 특히 알크아릴기 및 아르알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 친수성기를 포함하여 구성된다.
본 구현예에 따른 실리카 입자의 관능화에 사용되는 식(1) 및/또는 식(2)의 친수성 실란의 F 기에 존재하는 코팅-매트릭스-반응성 기와 소수성 기의 바람직한 조합은, 비치환 알킬 기와 조합된 이소시아네이트 기, 또는 플루오르화 알킬 기, 비치환 알킬 기 또는 플루오르화 알킬 기와 조합된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 또는 비치환 알킬 기 또는 플루오르화 알킬 기와 조합된 에폭시 기이다.
본 발명에 의한 다른 바람직한 구현예에서, 실리카 입자는 식(1) 및/또는 식(2)의 실란으로 관능화된 적어도 2종의 상이한 실리카 입자를 포함하여 구성된다.
본 구현예에 의하면, 상이한 유형의 실리카 입자가, 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란에 의한 실리카 입자의 관능화를 위한 출발 물질로서 사용된다.
예를 들어, 본 구현예에 의하면, 실리카 입자가, 약 50 내지 약 150 ㎛ 범위의 응집체의 Dso 평균 입자 크기를 갖는 퓸드 실리카의 입자를 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란으로 관능화시켜 제공되면, 즉 약 1 내지 약 150 nm 범위의 Dso 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카의 입자를 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란으로 개별적으로 관능화시키고 그 다음, 그렇게수득된 관능화된 실리카 입자를 혼합함으로써 제공되면, 그것은 본 구현예에 의한 것이다.
바람직하게는, 2 종 또는 그 이상의 상이한 종류의 실리카 입자는 상이한 실란 또는 실란의 상이한 혼합물에 의해 각각 관능화된다.
본 발명에 의하면, 다양한 실란과의 개별적인 관능화에 의해 얻어진 다양한 유형의 실리카 입자 2종 이상을 포함하는 실리카 입자의 혼합물이,
- 전구체로서 사용된 하나의 공통 유형의 실리카 입자를, 다른 실리카 입자 전구체의 관능화를 위해 사용된 특정 실란(들)의 적어도 하나와 다른 앞의 구현예에서 정의된 바와 같은 식(1) 및/또는 식(2)의 각각의 특정 실란 또는 실란 혼합물에 의해 개별적으로 관능화하는 것에 의해 수득된 상이한 유형의 관능화 실리카 입자 2 이상을 혼합하는 것, 또는 대안적으로,
- 전구체로서 사용된 상이한 유형의 실리카 입자를, 다른 실리카 입자 전구체의 관능화를 위해 사용된 특정 실란(들)의 적어도 하나와 다른 앞의 구현예에서 정의된 바와 같은 식(1) 및/또는 식(2)의 각각의 특정 실란 각각 또는 실란 혼합물로 개별적으로 관능화하는 것에 의해 수득된 상이한 유형의 관능화 실리카 입자 2 이상을 혼합하는 것에 의해 제공된 것이 바람직하다.
본 구현예에 의하면, 일반적으로 바람직한 것은, 제공된 실리카 입자가 2 종의 상이한 유형의 실리카 입자를 포함하여 구성될 때이며, 이러한 상이한 유형의 실리카 입자는 공통 유형의 실리카 입자 전구체를 2 종의 상이한 유형의 실란 또는 2종의 서로 다른 실란의 혼합물로 개별적으로 관능화하거나, 또는 2종의 서로 다른 유형의 실리카 입자 전구체를 서로 다른 유형의 실란 또는 2종의 서로 다른 실란의 혼합물로 별도로 관능화하는 것 중 어느 하나에 의해 수득될 수 있는 것이며, 서로 다른 종류의 실리카 입자를 특정 비율로 혼합하는 것이 뒤따른다.
본 발명에 의하면, 상이한 실란으로 관능화된 적어도 2 종의 상이한 종류의 실리카 입자가, 각 종류의 실리카 입자의 관능화를 위해 사용된 식(1) 및/또는 식(2)의 실란의 F 기가 상이한 것이 더욱 바람직하다.
실리카 입자가, F 기가 폴리에테르 기를 나타내는 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 유형의 실란에 의해 관능화된 1종 또는 그 이상의 입자와, F 기가 알킬을 나타내는 식(1) 및/또는 식(2)의 1 종 또는 그 이상의 실란에 의해 관능화된 1종 또는 그 이상의 입자를 포함하여 구성될 때 바람직하다.
또한, 하나 또는 그 이상의 유형의 실리카가 폴리에테르 기를 포함하는 F 기를 갖는 식(1) 및/또는 식(2)의 실란으로 관능화되는 한편, 1종 또는 그 이상의 다른 실리카 입자가 1종 또는 그 이상의 코팅-매트릭스-반응성 기를 포함하는 F 기를 갖는 식(1) 및/또는 식(2)의 실란으로 관능화되는 것이 바람직하고; 또는 하나 또는 그 이상의 유형의 실리카 입자가 하나 또는 그 이상의 에스테르 기, 알킬 기 또는 불소-함유 모이어티를 포함하는 F 기를 갖는 식(1) 및/또는 식(2)의 실란으로 관능화되고, 하나 또는 그 이상의 유형의 다른 실리카 입자가 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스-반응성 기를 포함하는 F 기를 갖는 식(1) 및/또는 식(2)의 실란으로 관능화되는 것이 또한 바람직하다.
상이한 유형의 관능기에 의해 식(1) 및/또는 식(2)의 실란의 F 기의 관능화가, 관능화를 위해 사용된 실란의 상이한 극성을 초래하고, 따라서 수득된 관능화된 실리카 입자가 상이한 극성을 갖게 한다.
본 발명에 의한 추가의 바람직한 구현예에서 있어서, 제공되는 실리카 입자는 서로 다른 극성을 가지는 서로 다른 실란으로 관능화된 적어도 2종의 실리카 입자를 포함하여 구성된다.
용어 "상이한 극성을 갖는 실란"은, 실란의 친수성 또는 소수성의 결정을 위해 위에 정의된 바와 같이, 실란의 구조 단위 -L-F 에 상응하는 H-L-F 기의 분배 계수 P의 상이한 logP 값을 갖는 실란을 지칭한다.
본 발명에 의하면, 적어도 2 종의 실리카의 관능화에 사용되는 적어도 2개의 실란의 logP 값의 차이가 약 0.8 이상인 것이 바람직하고, 바람직한 logP 값의 차이는 약 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.5 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 3.5 이상, 가장 바람직하게는 약 5 0 이상이다.
따라서, 더 높은 logP 값을 갖는 식(1) 또는 식(2)의 실란이 소수성 실란(즉, logP ≥ 약 0.5)인 한 편, 더 낮은 logP 값을 갖는 실란이 친수성 실란(즉, logP < 약 0.5)인 것이 바람직하다.일반적으로, 상기 차이는 고려 대상인 실란들에 대해 얻어진 더 높은 logP 값으로부터 더 낮은 logP 값을 감산함으로써 얻어진다.
본 발명에 의한 바람직한 구현예에서, 제공되는 실리카 입자는, 식(1) 및/또는 식(2)의 실란 하나 또는 그 이상이 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다:
R1 xR2 3-xSi-L-[SiR1 2O]p-SiR1 2-L-[-OC2H4]q[-OC3H6]r[-OC4H8]s-R4 ,
R1 xR2 3-xSi-L-[SiR1 2O]p-SiR1 2-L-R5,
HN{-SiR1 2-L-[SiR1 2O]p-SiR1 2-L-[-OC2H4]q[-OC3H6]r[-OC4H8]s-R4}2 ,
HN{-SiR1 2-L-[SiR1 2O]p-SiR1 2-L-R5}2 ,
R1 xR2 3-xSi-L-[SiR1 2O]p-SiR1 2-L-R5
(여기서, R1, R2, R4, L, p, q, r, s 는 위에 정의된 바와 같고, R5 은 알킬, 알킬카르보닐옥시, 글리시딜, 글리시딜옥시; -SiMe2-O-SiMe2-CH=CH2, -SiMe3, -SiEt3, -Si(iPr)3, -SiPh3, -Si(cyHex)3, -SitBuMe2, 및 -SitBuPh2 와 같은 오르가노실일로 구성되는 군으로부터 선택됨).
본 발명에 의하면, q+r+s 가 약 2 내지 약 15 의 범위이고, 그리고 특히 바람직한 것은 q 가 약 2 내지 약 15 의 범위이고 r 및 s = 0 인 경우; 또는 r 은 약 2 내지 약 15 의 범위이고 q 및 s = 0 인 경우; 또는 s 는 약 2 내지 약 15 의 범위이고, q 및 r = 0 인 경우이다.
본 발명에 의하면, R4 가 하이드록실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, tert-부톡시, 메틸카르보닐옥시, 테르부틸카르보닐옥시, -OSiMe3, -SiMe2-O-SiMe2-CH=CH2, 글리시독시 기 또는 -SiMe3, SiPh3, -SiEt3, -SitBuMe3, -SiMe2비닐, 또는 -SiMe2알릴로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하고; R5 가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, 메틸카보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, 테르부틸카르보닐옥시, 글리시딜, 글리시딜옥시, SiMe2-O-SiMe2-CH=CH2, -SiMe3, SiEt3, -Si(iPr)3 또는, -SitBuMe2, 실인 것이 바람직하며, 가장 바람직한 R5는 메틸, 글리시독시, -SiMe3 또는 -SiMe2-O-SiMe2-CH=CH2로부터 선택되는 것이다.
본 발명에 의하면, L이 2가의 C2-C12-알킬렌 기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2가 C2-C4 알킬렌 기이고, 가장 바람직하게는 L 이 -(CH2)2- 및/또는 -(CH2)3- 인 것이고, 각 경우에 임의선택적으로 산소 원자를 통해 F 에 결합된다.
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 구현예에서, 실리카 입자는 R2가 알콕시인 것으로 제공된다.
R2 기는 가수분해성 기로 정의되고, 그리고 식(2)의 실란에 있어서의 그의 존재는, 실리카 표면의 1, 2, 또는 3의 실란올 OH-기와, 실란의 실릴 기와의 축합에 의해 실록산 단위를 형성함으로써, 실리카 입자의 표면에 규소 원자를 통한 A 기의 부착을 가능하게 하는데 필요하다. 거기서, 1 개, 2 개 또는 3 개의 가수분해성 R2 기가 분해된다. 따라서, 실리카 표면과 축합하기 위한 실란의 능력, 즉 실리카 입자의 관능화를 위해 부착되는 능력, 특히 이러한 반응의 속도는, 가수분해성 R2 기의 종류에 좌우된다. 본 발명에 의한 바람직한 가수분해성 R2 기는, OH 기의 존재하에서 가수분해되는 조건이 이 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있는 알콕시 기이다. 또한, 1 개, 2 개 또는 3 개의 알콕시 기를 함유하는 실릴 기는, 하이드리도알콕시실란의, 불포화 C-C결합을 함유하는 임의의 화합물, 특히 알케닐폴리오르가노실록산, 알케닐카르보실란 또는 알케닐카르보실록산(여기서 알케닐 기는 바람직하게는 비닐 기임)과의 하이드로실릴화 반응에 의해, 또는 알콕시알케닐실란, 바람직하게는 알콕시비닐실란의, 하이드리도실릴 화합물, 특히, 하이드리도폴리오르가노실록산, 하이드리도카르보실란 또는 하이드리도카르보실록산의 하이드로실릴화 반응에 의해 표적 화합물에 용이하게 도입될 수 있다. 많은 하이드리도알콕시실란과 알케닐알콕시실란이 상업적으로 이용가능하므로, 이들 화합물의 제조 및 취급을 위한 방법은 이 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
본 구현예에 의하면, 식(2)의 실란은 2 개 또는 3 개의 알콕시 기 R2 를 갖고, 더욱 바람직하게는 식(2)의 실란은 가수분해성 기 R2 로서 3 개의 알콕시 기를 보유한다.
여기서, 알콕시 기는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, 또는 n-옥틸 기; 이소-프로폭시, 이소-부톡시, tert-부톡시, 이소-펜톡시, tert-펜톡시, 네오-펜톡시 및 2-에틸헥속시 기와 같은 분지형 C1-C22 알콕시 기; 및 사이클로프로폭시, 사이클로부톡시, 사이클로펜톡시, 사이클로헥속시 및 사이클로헵톡시 기와 같은 사이클릭 C3-C22 알콕시 기로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게, 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 이소-프로폭시, 이소-부톡시, tert-부톡시, 네오-펜톡시, 사이클로펜톡시 또는 사이클로헥실록시 기로 구성되는 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 알콕시 기는 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시 기로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 알콕시 기는 메톡시 기로부터 선택된다.
본 발명은 또한 특정 실란, 특히 실리카 입자의 관능화에 대해 위에 정의된 바와 같은 식(1)의 실란에 관한 것이다. 본 발명에 의한 바람직한 구현예에서, 위에 정의된 바와 같은 아래 식(1)의 실란 화합물이 제공된다;
HN[-SiR1 2-A]2 (1)
여기서, M 이 L 인 경우, F 기는 적어도 하나의 헤테로원자, 예를 들어 N, O, P, S, Si, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자를 함유한다.
이러한 실란은 관능화된 실리카 입자의 제조에 특히 유용하다.
바람직하게는, M 은 L 이고, F 기는 F 기는 적어도 하나의 헤테로원자, 예를 들어 N, O, P, S, Si, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자를 함유한다.
보다 바람직하게는, 식(1)의 화합물에서, M 은 L 이고, 그리고 F 기는 하나 또는 그 이상의 산소 원자를 함유하고, 더욱 바람직하게는 F 기는 적어도 하나의 산소 원자가 에테르 또는 에스테르 모이어티의 산소원자인 하나 또는 그 이상의 산소 원자를 함유하고, 더욱 더 바람직하게는 F 기는 적어도 3 개의 산소 원자가 올리고- 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 기의 산소 원자인 3 개 또는 그 이상의 산소 원자를 함유하고, 보다 더 바람직하게는, F 기는 적어도 5 개의 산소 원자가 올리고-또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 기의 산소 원자인 5 개 또는 그 이상의 산소 원자를 함유하고, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 F 기는 5 개 또는 그 이상의 산소 원자를 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 단위를 함유한다.
가장 바람직하게는, 식(1)의 화합물에서, M 은 L 이고,
F는 -(O-CH2CH2)4-12-OH 이며, 그리고 구체적으로 식(1)의 화합물은 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-4-(O-CH2CH2)4-12-OH)2 으로 표시되고, 보다 구체적으로, 식(1)의 화합물은 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-CH2CH2)4-12-OH)2 또는 식: HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2)4-12-OH)2 으로 표시되며; 그리고 가장 구체적으로 식: HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2)10-OH)2 으로 표시되거나, 또는
F = -(O-CH2CH2)4-12-OMe 이고, 그리고 구체적으로 식(1)의 화합물은 식; HN(-SiMe2-(CH2)2-4-(O-CH2CH2)4-12-OMe)2 으로 표시되고, 보다 구체적으로, 식(1)의 화합물은 식:HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-CH2CH2)4-12-OMe)2 또는 식: HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2)4-12-OMe) 으로 표시되며; 그리고 가장 구체적으로 식; HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2)7.5-OMe)2으로 표시되거나, 또는
F = -(O-CH2CH2)4-12-OSiMe3이고, 그리고 구체적으로 식(1)의 화합물은 식; HN(-SiMe2-(CH2)2-4-(O-CH2CH2)4-12-OSiMe3)2 으로 표시되고, 보다 구체적으로, 식(1)의 화합물은 식 HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-CH2CH2)4-12-OSiMe3)2 또는 식: HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2)4-12-OSiMe3)2 으로 표시되며; 그리고 가장 구체적으로 식; HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2)10 OSiMe3)2;으로 표시된다.
본 발명에 의하면, 이 구현예에 의한 식(1)의 화합물에서, F 기는 아래 구조식의 옥시카르보닐알킬 기를 함유하는 것이 또한 바람직하다:
F =-(OC(O)-알킬
여기서, 알킬 기는, 선형, 분지형 또는 사이클릭 C1-C12 알킬 기; 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실기로부터 선택된 선형 알킬 기; 또는 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, 네오-펜틸 또는 식-CRaRbRc(여기서 잔기 Ra, Rb 및 Rc 는 선형 알킬 기 및 수소로부터 선택되고, Ra, Rb 및 Rc 중 2개 이상이 알킬 기임)로부터 선택되는 분지형 알킬 기이고; 보다 바람직하게, 알킬 기는, 에틸 또는 메틸로부터 선택된 선형 알킬 기, 또는 식 -CRaRbRc (여기서 Rc 는 수소 또는 메틸이고, Ra 및 Rb 는 총 약 3 내지 약 11 탄소 원자의 선형 알킬 기임)으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 식 -CRaRbRc의 알킬 기에서, Rc 는 메틸이고, Ra 및 Rb 는 총 9 또는 10 탄소 원자의 선형 알킬 기이다.
본 발명의 본 실시예에 따른 식(1)의 추가의 바람직한 화합물은 예를 들어, 식; HN(-SiMe2-(CH2)2-3-(O-C(O)알킬))2 으로 표시되는 화합물, 구체적으로 HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-C(O)알킬)2 및 HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-C(O)알킬)2 , 더욱 더 구체적으로 HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-C(O)-CMeRaRb))2 및 HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-C(O)-CMeRaRb))2 (여기서, Ra 및 Rb 는 선형 알킬 기이고, 총약 3 내지 약 9 의 C-원자를 가짐)이다.
본 발명에 의한 바람직한 구현예에서, 식(1)의 화합물은 M 이 L 이고, F 기가 하나 또는 그 이상의 규소 원자를 함유하며; 보다 바람직하게는 F 기가 하나 또는 그 이상의 규소 원자를 함유하고, 상기 규소 원자 중 하나는 말단 트리오르가노실릴 기의 규소 원자 또는 -SiMe2-CH=CH2, -SiMe3, -SiEt3, -Si(iPr)3, -SiPh3, -Si(cyHex)3, -SitBuMe2, -SitBuPh2 와 같은 밀단 트리오르가노실록시 기의 규소 원자이며; 보다 더 바람직하게는, F의 말단 트리오르가노실릴 기는 -SiMe2-CH=CH2, -SiMe3, 또는 -SiEt3 로부터 선택되고, 그리고 산소 원자에 결합되며, 또는 말단 트리오르가노실록시 기는, -OSiMe3, -OSiEt3, and -OSi(iPr)3 로부터 선택되고 그리고 탄소 원자에 결합되며; 그리고 훨씬 더 바람직히게는 말단 트리오르가노실릴 기는
SiEt3 또는-SiMe3 로부터 선택되고, 그리고 폴리(에틸렌 옥사이드) 기, 폴리(프로필렌 옥사이드) 기 또는 혼합된 폴리프로필렌 옥사이드)- 폴리(에틸렌 옥사이드) 기로부터 선택된 기의 말단 켑핑 기를 구성하거나, 또는 C1-C12 선형 알킬 기 또는 C1-C12 알케닐 기의 말단기를 구성한다. 가장 바람직하게는, 식(1)의 화합물에서 M 은 L 이고, 그리고
F = -(O-CH2CH2)4-12-OSiMe3, 또는
F = -(O-CH2CH2CH2)4-12-OSiMe3, 또는
F = -(O-CH2CH2)4-12-OSiEt3, 또는
F = -(O-CH2CH2CH2)4-12-OSiEt3 이다.
본 구현예에 따른 식(1)의 특히 바람직한 화합물은 식: HN(-SiMe2-(CH2)2-3-(O-CH2CH2CH2)4-12-OSiMe3)2 의 화합물, 구체적으로 HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-CH2CH2CH2)10-OSiMe3)2 및 HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2CH2)10-OSiMe3)2, 또는 HN(-SiMe2-(CH2)2-3-(O-CH2CH2)4-12-OSiEt3)2 ; 구체적으로 HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-CH2CH2)7.5-OSiEt3)2 and HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2)7.5-OSiEt3)2, 또는 HN(-SiMe2-(CH2)2-3-(O-CH2CH2CH2)4-12-OSiEt3)2 ; 구체적으로 HN(-SiMe2-(CH2)2-(O-CH2CH2CH2)10-OSiEt3)2 및 HN(-SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2CH2)10-OSiEt3)2 이다.
본 발명에 의한 다른 바람직한 구현예에서, 위에 정의된 일반식(1)의 실란은, 하이드로카빌 라디칼 F 의 임의선택적인 치환기가, 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노, 알콕시실릴 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시, 1,3-디카르복시, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로((-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드 기, 그 외 Michael 첨가 반응에서 도너 및 억셉터 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것으로, 제공된다.
본 발명은 또한, 관능화된 실리카 입자의 제조 방법, 특히 상술한 바와 같은 관능화된 실리카 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 실리카 입자를, 위에서 정의된 바와 같은 아래 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 이상의 실란과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는 관능화된 실리카 입자의 제조방법이 제공된다 ;
HN[-SiR1 2-A]2
(1)
R1 xR2 3-xSi-A
(2).
본 구현예에 의하면, 사용된 실리카 입자는 동적 광 산란법(dynamic light scattering, DLS)또는 투과 전자 현미경법 (transmission electron microscopy, TEM)으로 측정된 D50 평균 입자 크기가 약 1000 ㎛ 이하일 수 있다. 그러나, 실리카 입자가 약 800 ㎛ 미만의 D50 평균 입자 크기, 훨씬 더 바람직하게는 약 500 ㎛ 미만의 D50 평균 입자 크기를 가지는 것이 바람직하며, 그리고 실리카 입자는 퓸드 실리카 입자 또는 콜로이드성 실리카 입자의 어느 하나, 특히 현탁액 중의 콜로이드성 실리카 입자인 것이 바람직하다.
이 구현예에 따르는, 실리카 입자의 관능화에 적용된 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란은, 관능화된 실리카 입자에 관한 위 구현예들에서 정의된 바와 같은 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란이다.
본 발명에 의하면, 실리카 입자를, 위에 정의된 바와 같은 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란과 접촉시키는 방법은 여하한 특정 방법에 한정되지 않으며, 이러한 방법은 이 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 바와 같다.
실리카 입자 및 관능화에 사용되는 하나 또는 그 이상의 실란은 개방 또는 폐쇄된 반응 용기에서 접촉되는 것이 바람직하고; 추가로, 혼합 장치가 사용될 때, 균질한 반응 혼합물이 형성되는 것이 바람직히며; 또한 반응 용기가 사용되는 실란 또는 실란에 따라 냉각 또는 가열될 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 혼합 장치는 믹서 또는 교반기(stirrer)일 수 있으며, 리본 믹서, 트윈 샤프트 믹서, 수직 믹서, 혼합 반응기, 또는 드럼 블렌더와 같은, 모든 공지된 유형의 산업용 반응기, 블렌더 및 믹서가 사용될 수 있으며, 또한 니더(kneader), 볼 밀 또는 스크류-형 압출기를 사용하여 출발 물질을 접촉시킬 수 있다. 사용되는 실란 또는 실란에 따라, 적어도 약 40 ℃ 의 상승된 온도에서 출발 물질을 접촉시키는 것이 바람직하다.
실리카 입자와 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란을 접촉시킴으로써 수행되는 반응은, 하나 또는 그 이상의 용매의 존재하에 수행될 수 있고, 이는 감압 또는 상승된 압력 하에서 수행될 수 있으며, 여기서 불활성 분위기는 전술한 반응 파트너와 접촉시킬 때 사용될 수 있다. 그러한 접촉은 뱃치식(batch-wise) 공정 또는 연속식 공정으로 수행될 수있다.
실리카 입자와 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란과 접촉시키는 시간은 특정 방식으로 제한되지 않지만, 바람직하게는 뱃치식 공정이 사용되는 경우 약 6h 미만, 보다 바람직하게는 약 4h 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 2h 미만의 반응 시간 내에 실리카 입자 표면의 바람직한 정도의 관능화를 얻도록 선택된다.
본 발명에 의한 바람직한 구현예에서, 관능화된 실리카 입자의 제조 방법이 제공되며, 여기서 실리카 입자와 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란은 용매의 존재하에 접촉된다.
일반적으로, 관능화된 실리카 입자의 제조 방법은 하나 또는 그 이상의 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있으며, 여기서 상기 공정은 하나 또는 그 이상의 용매의 존재, 더욱 바람직하게는 화합물의 혼합물이 아닌 단일 화합물로서의 하나의 용매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 용어 "용매" 는 반응 조건 하에서 액체 상태인 임의의 화합물 또는 이들의 혼합물을 지칭하며, 이는 이들을 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 화합물과 접촉시킴으로써 실리카 입자의 관능화를 수행하기 위한 매체로서 적합하다. 바람직하게는, 용매는 유기 화합물 또는 유기 화합물의 혼합물이다.
따라서, 용매는 바람직하게는, 반응 조건 하에서, 출발 물질로서 사용되는 실리카 입자와 본 발명에 의한 식(1) 및/또는 식(2)의 실란 화합물에 불활성이다.또한, 식(1) 및 (2)의 출발 물질은 각각 용매에 가용성이거나 용매와 완전 혼화성인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 용매는 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 디오르가노카르보네이트, 에테르, 케톤, 알콜, 에스테르 및 이들의 조합으로 구성되는 유기 용매의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 의하면, 바람직한 지방족 탄화수소는, 선형 및 분지형 C5-C24 알킬, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물, 예를 들어, 고비점 또는 저비점 석유 에테르로부터 선택되고, 바람직한 지환족 탄화수소는 C5-C24 사이클로알칸, 예를 들어 사이클로펜탄, 사이클로헥산 또는 사이클로헵탄으로부터 선택되며; 바람직한 방향족 탄화수소는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, tert-부틸 벤젠 및 에틸벤젠과 같은 벤젠에 기반한 알킬-치환된 아릴 화합물이고; 바람직한 디오르가노카르보네이트는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트이며; 바람직한 에테르는, tert-아밀 에틸 에테르, 사이클로펜틸 에틸 메틸 에테르, 디-tert-부틸 에테르, 디(프로펜 글리콜)메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 2 -(2-메톡시에톡시)에탄올, 메틸 tert-부틸 에테르, 2 -메틸테트라하이드로푸란, 모르폴린, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 테트라하이드로피란 및 2,2,5,5-테트라메틸테트라하이드로푸란이고; 바람직한 케톤은 아세톤, 메틸에틸 케톤카보네, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 또는 메틸 아밀 케톤이며; 바람직한 알콜은, 1-메톡시-2-프로판올 또는 tert-부틸 알콜과 같은 2차 또는 3차 알콜이고; 바람직한 에스테르는, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소-프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 이소-아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트 또는 트리아세틴과 같은, 선형 또는 분지형 C2-C24 알콜의 아세테이트이다.
또한, 본 발명에 의해 사용되는 용매는 표준 압력 하에서 약 100 ℃ 이상의 비점을 갖는 것도 바람직하며, 그 예를 들어 톨루엔, 오르쏘-, 메타- 및 파라-자일렌, 디옥산 및 1-메톡시-2-프로판올이 있다.
이 구현예에 의하면, 용매가 톨루엔, 자일렌, 디옥산 및 1-메톡시-2-프로판올로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
용매는, 반응 혼합물의 균일성 및 반응중의 열 전달 관점에서 관능화 반응을 개선시키기 위해 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 추가의 바람직한 구현예에서, 실리카 입자의 제조 방법은, 약 40 ℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 약 50 ℃ 이상의 온도, 가장 바람직하게는 약 55 ℃ 내지 약 120 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
승온된 온도를 적용함으로써, 실리카 입자의 관능화에서 일어나는 축합 반응의 반응 속도가 증가될 수 있다. 그러나, 바람직하지 않은 부반응을 방지하기 위해, 온도는 약 250 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 180 ℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 150 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 120 ℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 다른 바람직한 구현예에서, 관능화된 실리카 입자의 제조를 위한 공정에서 출발 물질로서 사용되는 실리카 입자는, 동적 광 산란(DLS)에 의해 측정된 평균 입자크기가 약 1 내지 약 300 nm, 바람직하게는 약 1 내지 약 150 nm 범위인 콜로이드성 실리카 입자, 또는 DLS 또는 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 측정된 평균입자가 약 1 내지 약 600 ㎛, 바람직하게는 약 20 내지 약 400 ㎛ 범위인 퓸드 실리카로부터 선택되는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 실리카 입자는 전형적으로 분산액중 1차 입자와 같은 콜로이드 형태로 존재하는 실리카 입자, 또는 1차 입자의 응집제인 실리카 입자로부터 선택될 수 있으며, 이는 예를 들어 일반적으로 퓸드 실리카 입자에 적용된다. 본 발명에 의한 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란에 의해 관능화된, 관능화 실리카 입자를 얻기 위해, 본 발명에 의한 관능화된 실리카 입자의 제조를 위한 공정에 실리카 입자의 모든 유형이 제공될 수 있지만, 실리카 입자는, 동적 광 산란에 의해 결정된 1 내지 약 800 nm의 범위의 D50 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하고, 여기서 콜로이드성 실리카 1차 입자의 D50 평균 입자 크기는 가 1 내지 약 300 nm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 약 2 내지 약 150 nm, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 50 nm 이고, 또는 실리카 응집체 입자의 D50 평균 입자 크기는 약 1 내지 약 800 pm, 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 300 pm, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 150 pm 일 때 더욱 바람직하다.그 입자 크기는 대안적으로 TEM 에 의해 결정될 수 있지만, DLS가 D50 입자 크기 값을 측정하기 위한 바람직한 수단이다.
본 발명에 의한 관능화된 실리카 입자의 제조 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 실리카 입자와 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란은, 유기주석, 유기아연, 유기티타늄 및 유기붕소 화합물, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 암모늄 화합물, 사이클릭 아민, 지방족 아민, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 암모니아 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 유기주석 화합물 및 유기티타늄 화합물으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 축합촉매의 존재하에 접촉된다.
축합 촉매는 축합 반응의 속도를 증가시키기 위해 사용될 수 있고, 특히 적당한(moderate) 반응 온도에서 적절한 반응 속도를 달성하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 바람직한 구현예에서, 식(1)의 실란들에서, M 은 L 이다. 이 구현예에 의하면, 식(1)의 실란은 올리고- 또는 폴리실록시 모이어티를 함유하지 않는다.
본 발명에 의한 관능화된 실리카 입자의 제조 방법의 다른 바람직한 구현예에서, 식(1) 및/또는 식(2)의 실란에서, F 는
- 알킬;
- 알케닐;
- 알킬카르보닐옥시;
- 폴리알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 아래 식의 폴리알킬렌 옥사이드
[-OC2H4]q[-OC3H6]r[-OC4H8]s-R4
{여기서, [-OC2H4] 는 에틸렌옥시 단위를 나타내고, [-OC3H6] 는 프로필렌옥시 단위를 나타내고, [-OC4H8] 은 부틸렌옥시 단위를 나타내고, q = 0 내지 약 40, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 15이고. r = 0 내지 약 30, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이고, s = 0 내지 약 20, 바람직하게는 0 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이되, q+r+s > 2이고; R4 는 하이드록실, 알콕시, 알킬카보닐옥시, 하이드록시알킬; 트리오르가노실록시 기와 같은 실록시 기, 오르가노실릴, 글리시딜 및 글리시딜옥시 기로 구성되는 군으로부터 선택됨};
- 글리시딜 및 글리시딜옥시 기;
- 오르가노실릴 기, 예를 들어 -SiR1 3 (여기서, R1 은 식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨), 및
-실록시 기, 예를 들어 -OSi(R1)3(여기서, R1 은 식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨);로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 의한 관능화된 실리카 입자의 제조 방법의 다른 바람직한 구현예에서, 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란의 F 기는, 폴리에테르 모이어티, 에스테르 모이어티 및 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노, 알콕시실릴 및 이소시아네이트 기; 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시, 1,3-디카르복시, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로((-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드 기, 그 외 Michael 첨가 반응에서의 도너 및 억셉터 기와 같은 코팅-매트릭스-반응성 모이어티로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하여 구성된다.
일반적으로, 관능화된 실리카 입자의 제공에 바람직한 것으로 위에 기술된 식(1) 또는 식(2) 실란 모두는, 본 발명에 의한 관능화된 실리카 입자의 제조 방법에 마찬가지로 바람직하다.
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 구현예에서, 관능화된 실리카 입자의 제조 방법에서, 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란은, 소수성 실란으로부터 배타적으로 선택되거나, 또는 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란은 친수성 실란으로부터 배타적으로 선택된다.
본 구현예에 의하면, 물과 옥탄올의 50/50 혼합물에서 실란의 -L-F-기를 포함하여 구성되는 화합물 H-L-F 에 대하여 아래 식으로 정의된, 분배 계수 Poct/wat의 logP 값에 기반하여 위에 제공된 바와 같은 "소수성 실란"과 "친수성 실란"의 동일한 정의가 적용된다:
소수성 실란의 경우, logP 값이 약 0.5 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 7, 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 6, 훨씬 더욱 바람직하게는 2.0 내지 약 5.0, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 약 4.5 의 범위이다.
친수성 실란의 경우, logP 값이 약 0.5 내지 약 -10, 더욱 바람직하게는 약 0.0 내지 약 -5, 더욱 더 바람직하게는 약 -0.5 내지 약 -3.0, 더욱 더 바람직하게는 약 -1.0 내지 약 -2.5, 가장 바람직하게는 약 -1.0 내지 약 -2.0 의 범위이다.
본 발명의 이러한 구현예에 의하면, 식(1) 및/또는 식(2)의 소수성 실란은 알킬 기; 할로겐화 알킬 기, 특히 퍼플루오르화 알킬 기; 알케닐 기, 트리오르가노실릴-말단화된 알킬 기, 에스테르 기, 및 옥시카르보닐알킬 기, 특히 선형 C1-C12 알킬 기 및 옥시카르보닐알킬 기로부터 선택된 1 종의 소수성 관능기에 의해 배타적으로 관능화되는 것이 바람직하고, 여기서 상기 옥시카르보닐알킬 기의 알킬 기는 C1 내지 C12 의 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
본 발명의 이 구현예에 의하면, 식(1) 및/또는 식(2)의 친수성 실란은, 폴리에테르 기, CH3-말단-캡핑된 폴리에테르 기, SiMe3-말단-캡핑된 폴리에테르 기 또는 OH-말단 폴리에테르 기, 하이드록실화 알킬 잔기 또는 -L-F 기에 존재하는 폴리하이드록실화 알킬 잔기로부터 선택된 하나의 유형의 친수성 관능기에 의해 배타적으로 관능화되는 것이 또한 바람직하다.
관능화된 실리카 입자의 제조 방법의 다른 바람직한 구현예에서, 이 구현예에 의하면, 실리카 입자는 R2 가 알콕시 기인 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란과 접촉된다.
이 구현예에 의하면, 식(2)의 실란은 가수분해성 기 R2 로서 2 개 또는 3 개의 알콕시 기를 갖는 것이 바람직하고, 그리고 더욱 바람직하게는 식(2)의 3 개의 알콕시 기를 보유한다.
여기서, 알콕시 기는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헥속시, n-헵톡시 또는 n-옥톡시 기와 같은 선형 C1-C22 알콕시 기, 이소-프로폭시, 이소-부톡시, tert-부톡시, 이소-펜톡시, tert-펜톡시, 네오-펜톡시 및 2-에틸헥속시 기와 같은 분지형 C1-C22 알콕시 기, 및 사이클로프로폭시, 사이클로부톡시, 사이클로펜톡시, 사이클로헥속시 및 사이클로헵톡시 기와 같은 사이클릭 C3-C22 알콕시 기로부터 독립적으로 선택되고. 더욱 바람직하게는 알콕시 기는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 이소-프로폭시, 이소-부톡시, tert-부톡시, 네오-펜톡시, 사이클로펜톡시 또는 사이클로헥실록시 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 알콕시 기는 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시 기로부터 선택되고, 그리고 가장 바람직하게는 알콕시 기는 메톡시 기로부터 선택된다.
본 발명에 의한 관능화된 실리카 입자의 제조 방법의 바람직한 구현예에서, 위에 정의된 식(1) 및/또는 식(2)의 2개 또는 그 이상의 실란은, 하나의 단계에서 실리카 입자와 접촉하거나, 또는 식(1) 및/또는 식(2)의 2 이상의 실란이 둘 또는 그 이상의 단계에서 실리카 입자와 접촉된다.
이 구현예에 따른 방법에 의해, 서로 다르게 관능화된 잔기를 보유하는 실리카 입자가 수득되며, 이는 이미 전술한 바와 같이, 전례없고 그리고 매우 구체적으로 조절된 특성을 갖는 실리카 입자를 제공하도록 한다. 본 구현예에 의하면, 실리카 입자는 소수성 또는 친수성인 하나 또는 그 이상의 실란과 접촉하여 상응하는 표면 특성을 갖는 실리카 입자를 제공하며, 그리고 코팅-매트릭스-반응성 관능기를 보유하는 적어도 하나의 유형의 실란과 접촉하여 코팅 매트릭스 내로 혼입시키는 것을 가능하는 실리카 입자를 제공한다.
본 발명에 의한 관능화된 실리카 입자의 제조 방법의 다른 바람직한 구현예에서,
실리카 입자는, 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스 반응성 모이어티를 포함하여 구성되는 하나 또는 그 이상의 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란, 및 식(1) 및/또는 식(2)의 친수성 실란의 부재하에 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 소수성 실란과 접촉되거나; 또는 실리카 입자가 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스 반응성 모이어티를 포함하여 구성되는 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란, 및/또는 식(1) 및/또는 식(2)의 소수성 실란의 부재하에 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 친수성 실란과 접촉된다.
실리카 입자와 접촉하는 2개 또는 그 이상의 실란의 이러한 바람직한 선택에 의해, 실리카 입자의 우수한 표면 특성이 제공될 수 있다.
본 발명에 의한 관능화된 실리카 입자의 제조 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 실리카 입자가, 식(1)의 실란의 몰량을기준으로 적어도 약 0.5 당량의 물(water)의 존재하에, 바람직하게는 적어도 약 1.0 당량의 물의 존재하에, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.0 당량의 물의 존재하에, 가장 바람직하게는 적어도 약 1 .5 당량의 물의 존재하에, 식(1)의 하나 또는 그 이상의 실란과 접촉된다.
실란의 관능화 및/또는 실란 또는 실란들에 존재하는 가수분해성 기에 의존하여, 물의 존재는 관능화될 실리카 입자와 실란의 축합 반응을 촉진시킨다.
다른 태양에서, 본 발명은, 하나 또는 그 이상의 1가 기 A를 포함하여 구성되고, A 는 식 -M-F 의 기인 관능화된 실리카 입자에 관한 것이다:
여기서, M 은 L 또는 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- 의 기로부터 선택되고, 여기서,
L 은 하나 또는 그 이상의 -O-, -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3- , -OC(O)NR3-, -NR3-C(O)-NR3- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 또는 그 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 2가의 알킬렌 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3 은 수소, Me3Si- 또는 C1-C8-알킬이고, 바람직하게는 L 은 2가의 C2-C12-알킬렌 기, 더욱 바람직하게는 2가 C2-C4 알킬렌 기, 가장 바람직하게는 L 은 -(CH2)2- 및/또는 -(CH2)3-,)이고,
R1 은 독립적으로 비-가수분해성 잔기, 바람직하게는 하이드로카빌 기, 더욱 바람직하게는 알킬 기로부터 선택되고, 그리고 가장 바람직하게는 R1은 메틸이고,
p는 1 내지 약 9, 바람직하게는 1 또는 4, 더욱 바람직하게는 4이고,
m은 1 내지 약 20, 바람직하게는 1이고, 그리고
F 는 최대 약 100의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 치환된, 직쇄, 사이클릭 또는 분지형, 포화, 불포화 또는 방향족 하이드로카빌 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 그리고 임의선택적으로 -O-, -S-, -NH-, -C(O)-, -C(S)-, 3차 아미노 기(
) 또는 4차 암모늄기(
)로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의기를 함유하고 그리고 OH 기, SH 기, 할라이드 기, 오르가노실릴 기 또는 트리오르가노실록시 기로 치환될 수 있고,
A 기는 하나 또는 그 이상의 산소 원자를 통해 상기 실리카 입자의 이산화규소 네트워크에 연결된 규소 원자를 통해 상기 실리카 입자에 결합되고, 여기서 상기 기 A 또는 산소 원자에 의해 점유되지 않은 상기 규소 원자의 원자가는 위에 정의된 바와 같은 치환기 R1 에 의해 점유된다.
이 분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 이러한 실리카 입자는 일반식(1) 및/또는 일반식(2)의 실란에 의한 관능화에 한정되지 않고, 상기 구현예에 설명된 실리카 입자에 상응한다. 따라서, 기 A 및 그 구성성분 -M-, -F, R1, 및 식 --{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- 에 존재하는 파라미터 M 및 p 에 대해 전술한 특정 선택 및 바람직한 구현예는, M 을 나타낼 수 있고, 또한, 상기 구현예에 설명된 바와 같이, 본 발명에 의한 하나 또는 그 이상의 1가 기 A 를 포함하여 구성되는 관능화된 실리카 입자에 대해서도 또한 적용가능하고 그리고 바람직하다.
유사한 방식으로 식(1) 및 식(2)의 실란에 대해 위에 정의된 바와 같이, 용어 "소수성기 A" 는, 물과 옥탄올의 50/50 혼합물에서 기 A 의 말단 L-F- 기 를 포함하여 구성되는 화합물 H-L-F 의 분배 계수 Poct/wat 의 logP 값이 0.5와 같거나 초과하는 기 A 를 지칭하는 한 편, 용어 "친수성기 A" 는, 물과 옥탄올의 50/50 혼합물에서 기 A 의 말단 L-F- 기 를 포함하여 구성되는 화합물 H-L-F 의 분배 계수 Poct/wat 의 logP 값이 0.5 미만인 기 A 를 지칭한다.
또한, 본 발명은, 앞의 구현예 중 어느 하나에 따른 실리카 입자 또는 코팅 조성물의 제조를 위해 본 명세서에 설명된 방법에 의해 수득된 실리카 입자의 용도에 관한 것이다.
여기서서, 용어 "코팅 조성물" 은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 기재(substrate)로 지칭되는 물체의 표면에 도포되는 피복물로서 사용되는 임의의 조성물을 지칭한다. 코팅 조성물을 도포하는 목적은 장식성, 기능성, 또는 둘 모두 일 수 있다. 코팅 조성물 자체의 도포로 인해 생기는 코팅은, 기재를 완전히 커버하는, 전체(all-over) 코팅일 수 있거나, 또는 기판의 일부만을 커버할 수 있다. 페인트 및 래커는 기판을 보호하고 장식성이 있는 이중 용도를 대부분 갖는 코팅이지만, 장식을 위해서만 사용될 수 있거나, 또는 예를 들어 부식을 방지하여 보호하는 기능에 대해서만 사용될 수도 있다.
기능성 코팅 조성물은, 접착력, 습윤성, 내식성, 오염(fouling)에 대한 민감성(susceptibility), 내스크래치성, 광택, 내마모성 등의 기재의 표면 특성을 변화시키기 위해 도포될 수 있다. 다른 경우, 예를 들어 반도체 디바이스 제조(기재가 웨이퍼인 경우임)의 경우, 코팅 조성물의 도포로 인해 생기는 코팅은, 자기 응답(magnetic response) 또는 전기 전도성과 같은 완전히 새로운 특성을 추가하고, 완성된 제품의 필수 부분을 형성한다.
본 발명에 의하면, 코팅 조성물은 바람직하게는 보호 코팅 조성물, 즉 그 도포는, 어느정도까지는 기재를 보호하는,코팅 또는 페인트를 형성하는 것으로서, 목재 표면을 밀봉하고(sealing) 방수하기 위한 코팅 조성물, 콘크리트 표면을 밀봉하기 위한 코팅 조성물, 필름 형성 밀봉제 및 바닥 페인트, 이음매 없는 폴리머 또는 수지 바닥재, 제방 벽(bund wall) 또는 봉쇄 라이닝(containment lining) , 콘크리트 벽의 방수 및 방습용 코팅 조성물, 지붕 코팅 조성물, 석조물(masonry)의 밀봉 및 방수를 위한 코팅 조성물; 기계, 장비 및 구조물을 보존하기 위한 코팅 조성물; 금속, 합금 및 콘크리트를 위한 유지 보수 코팅 조성물 및 페인트, 내약품성 코팅 조성물, 내마모성 향상을 위한 코팅 조성물, 특히 롤링 요소 베어링을 위한 마찰 방지(anti-friction), 내마모성 및 스커핑 저항성(scuffing resistance)을 위한 코팅 조성물; 스크래칭과 마모 손실을 줄이기 위한 플라스틱 및 다른 물질에 대한 경성 스크래치 방지 코팅 조성물; 부식/마모 공격을 당하는 콘크리트, 금속, 합금에 대한 배리어(barrier) 내마모성 코팅 조성물; 부식 방지 코팅 조성물, 특히 하체 실란트; 장비 및구조 강재의 퇴화 방지용 부식 방지 코팅 조성물; 구조 강재의 열 절연 및 보호성 내화용 코팅 조성물,내화 종이 및 내화 직물용 코팅 조성물, 낙서 방지용 코팅 조성물, 김서림 방지용 코팅 조성물, 결빙 방지용 코팅 조성물, 방오성 코팅 조성물, 용이 청소용 코팅 조성물, 항균 표면을 얻기 위한 항균 코팅 조성물, 및 표면, 예를 들어 선체의 오염 제거 및 오염 방지 특성을 개선시키기 위한 코팅 조성물로부터 선택된다.
코팅의 형성을 초래하는 코팅 조성물은, 본 발명에 의한 관능화된 실리카 입자를 함유하는 한, 그의 제형에 관련하여 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 의한 바람직한 구현예에서, 본 발명에 의한 관능화된 실리카 입자를 사용하여 제조된 코팅 조성물은 경화성 코팅 조성물이다.
본 발명에 의한 경화성 코팅 조성물은 경화될 수 있는 임의의 코팅 조성물일 수 있으며, 이는 화학적 방법에 의해 폴리머 사슬의 가교결합에 의해 폴리머 물질의 강인화 또는 경화를 의미한다. 전술한 바와 같은 경화 공정은 열, 방사선, 전자 빔, 또는 화학 첨가제에 의해 수행될 수 있으며, 이는 또한 주위 공기로부터의 수분 또는 산소와 접촉하는 것을 포함하고, 그리고 특징적으로 점도 또는 경도의 증가를 수반한다. 또한, 상기 용어는 조성물에 존재하는 모노머가 중합 및 중합을 위한 하나 또는 그 이상의 부위를 보유하고, 모노머의 가교 결합이 동시에 일어나는 경우에 사용된다. 이는 예를 들어, 중합 및 가교를 위한 사이트로서 작용하는 몇 개의 아크릴레이트 모이어티를 포함하여 구성되는 폴리아크릴레이트 모노머에서의 경우이다.
또한, 본 발명에 의한 "경화성 코팅 조성물" 이라는 용어는 다양한 유기 폴리머, 유기 폴리머와 유기 모노머의 혼합물, 또는 유기 모노머를 함유하는 다양한 유형의 조성물을 지칭한다.
본 발명에 의한 실리카 입자가 사용되는 바람직한 경화성 코팅 조성물의 유형은,
- 에폭시/아민 조성물
- Michae 첨가 경화 조성물
- 라디칼 중합 경화 조성물
- 축합 경화 조성물, 및
- 첨가 경화 조성물이다.
본 발명에 의하면 용어 "에폭시/아민 조성물" 은 에폭시 코팅 조성물을 지칭하며, 여기서, 지방족 아민, 폴리아미드 및 아미도아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 머캅탄, 무수물, 방향족 무수물, 지환족 무수물, 지방족 무수물로부터 선택되는, 아민계 경화제(anime-based hardener)가 경화 공정에 사용된다. 많은 경우에, 추가의 경화 촉매가, 그러한 조성물에 존재하며, 대부분, 붕소 기반 촉매로서의 삼차 아민 또는 루이스 산 촉매와 같은 루이스 염기 촉매; 4차 암모늄 염, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 4차 암모늄 염; 트리페닐 포스핀과 같은 포스핀; 유기 아연, 유기 주석, 유기붕소, 유기티타늄 화합물; WCl6, 금속 산화물과 같은 V 족 원소의 화합물, 및 아민으로부터 선택된다. 이러한 조성물은 종종 주위 온도에서 반응할 수 있고, 따라서 고온에 민감한 임의의 용도에 자주 선택된다.
아민 경화된 에폭시 코팅은 에폭시 수지를 적절한 아민 경화제와 조합시킴으로써 제조된다. 1차 또는 2차 아민 기는 3 원 에폭사이드 고리의 탄소 원자를 공격하여(attack), 아민 기 및 하이드록실 기를 갖는 개방 링으로 유도한다. 1차 아민은 2차 아민을 형성하고, 이는 다시 더 느린 속도로 3차 아민을 형성하도록 다시 반응할 수 있다. 경화제 유닛은 2개 또는 그 이상의 아민 관능기를 가질 수 있고, 경화제로 하여금 다수의 에폭시 수지 분자를 가로질러 가교하게 할 수 있어서, 가교 밀도 및 생성된 에폭시의 다양한 저항을 증가시킬 수 있다. 지방족 아민은, 지환족 아민 보다 더 용이하게 반응하지만, 방향족 아민보다 훨씬 더 쉽게 반응하지만, 후자의 경우, 더 적은 반응성 아민은 훨씬 더 높은 온도 저항성의 에폭시를 형성하는 경향이 있다. 방향족 아민은 종종 상응하는 화합물 취급의 부정적인 건강 효과로 인해 더 이상 사용되지 않는다.
아민 경화제의 각 부류는 경화 속도, 내화학성, 내용제성, 온도 호환성, 유연성, 점도, 기계적 강도, 가교결합 밀도, 색상 및 독성의 측면에서 그 자체의 장점 및 단점을 갖는다. 또한, 각 부류는 이러한 특성을 추가로 변화시키는 다양한 경화제의 전체 패밀리(family)를 포함한다.
본 발명에 의하면, 용어"Michae 첨가 경화 조성물" 은 경화(curing)가 Michae 첨가 반응(Michael addition reaction)을 포함하여 구성되는 코팅 조성물, 즉 전자-끌기 치환기(electron-withdrawing substituents)를 갖는(공액)불포화 화합물에 대한 다양한 친핵체의 첨가를 의미한다.이는 상대적인 온화한 조건 하에서 매우 복잡한 거대분자의 넓은 범위의 합성을 가능하게 하고, 종종 정량적인 수율을 갖는 매우 효율적인 방식으로 합성한다. 기본적으로, 활성화된 이중 결합을 갖는 임의의 모노머, 예를 들어, a, b-불포화 알데하이드 또는 케톤, 비닐 에스테르, 비닐 설폰, 이미다. 졸, 및 말레이미드는 티올, 아민 또는 임의의 안정화된 카르보음이온과 같은 친핵체(nucleophile)와의 Michae 첨가(Michael addition)를 겪는다.
Michae 첨가 반응은 또한 다양한 구조의 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다.이러한 유형의 단계-성장 중합의 모노머는 전형적으로 공액 비스디엔 및 비스디에노필렌(a-a-유형 및 B-B-유형 모노머 또는 공-모노머를 함유하는 분자)이고;이 시점에서, 용어"a" 는"a-a-형 모노머", 예를 들어 공액 비스디엔에 존재하는 반응성 기를 지칭하며, 이는 예를 들어, "B-B-형 모노머" 와 반응한다. 식(1) 및(2)의 실란에 존재하지 않는 아래 식(1) 및(2)의 실란에 존재하지 않는 아래 식(1) 및(2)의 실란에 존재하지 않는 비스다. 이엔체(bisdienophile)를 들 수 있다.
본 발명에 의한 용어 "라디칼 중합 경화 조성물" 은 자유 라디칼 중합에 의해 경화되는 조성물을 지칭한다. 자유 라디칼 중합은 3 개의 기본 단계인, 개시 단계, 전파(propagation) 단계 및 종결 단계로 구성된다. 개시는, 라디칼의 형성에 뒤이은 비닐 모노머와의 라디칼 반응을 포함하며, 전파는 활성 중심(active center)의 변화 없이 성장 폴리머 사슬에 대한 모노머의 신속하고 전진적인(progressive) 첨가이고, 종결은 일반적으로 두 개의 성장 폴리머 사슬의 라디칼의 조합 또는 커플링에 의한 또는 불균등화(disproportionation)에 의한 성장 활성 중심의 파괴(destruction)이다. 이들 3 개 과정에 더하여, 활성 사슬로부터 비활성(휴지) 사슬, 모노머 또는 용매 분자(전달제)로의 성장 활성 부위의 이동인 연쇄 이동이 일어날 수 있다.
본 발명에 의하면, 용어 "축합 경화 조성물" 은 축합 중합에 의해 경화되는 조성물을 지칭하며, 이는 단계-성장 중합(step-growth polymerization) 형태이다. 작은 분자는 서로 반응하여 더 큰 구조 단위를 형성하며, 부산물로서 물 또는 메탄올과 같은 더 작은 분자를 방출한다. 축합 반응의 공지된 예는 카르복실 산의 알코올과의 에스테르화이다. 두 모이어티가 이관능성인(difunctional) 경우, 축합 생성물은 선형 폴리머이고, 모이어티 중 적어도 하나가 트리- 또는 테트라-관능성이면, 생성된 폴리머는 가교결합된 폴리머(즉, 3차원 네트워크)이다. 오직 하나의 반응성 기를 갖는 모노머를 첨가하는 것은, 성장 사슬을 종결하고, 결과적으로 (평균)분자량을 감소시킬 것이다. 따라서, 평균 분자량 및 가교결합 밀도는 축합 중합에 관여하는 각 모노머의 관능기 및 혼합물 중의 그의 농도에 좌우될 것이다.
마지막으로, 본 발명에 의하면, 용어 "첨가 경화 조성물"은, 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의, 디올 또는 폴리올 화합물과의 반응으로부터 형성된 폴리우레탄계 조성물을 지칭하며, 이는 백본((-NH-C(=O)-O-)에서의 우레탄 결합으로 이어진다.
본 발명에 의한 추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 의한 경화성 코팅 조성물은 유기 폴리머, 유기 폴리머와 유기 모노머의 혼합물, 또는 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산으로부터 선택되는 유기 모노머; 글리시딜-기반 에폭시 수지, 노볼락-기반 에폭시 수지 또는 지방족 에폭시 수지와 같은 다양한 유형의 에폭시 수지; 그 외 다양한 유형의 코폴리머와폴리머 화합물의 혼합물;및 상응하는 모노머, 즉 모노(메트)아크릴레이트, 디메틸 카르보네이트 및 디올, 특히 디페닐 메탄 유도체, 올레핀 및 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하여 구성된다.
또한, 본 발명에 의한 코팅 조성물, 특히 본 발명에 의한 경화성 코팅 조성물은 임의선택적으로, 추가의 광개시제, 광 안정화제; 충전제, 특히 카본 블랙; 금속 산화물 입자 및 본 발명에 따fms 것이 아닌 실리카 입자, 본 발명에 따fms 것이 아닌 관능화된 실리카 화합물, 난연제, 용매, 경화 촉매, 반응성 표면 작용제(surface agents), 착색제, 안정화제, 보존제, 광 안정화제, 계면활성제, 레벨링 제 및 다른 유동학적 작용제(rheological agents)를 임의선택적으로 포함하여 구성된다.
본 발명에 의하면, 상기 구현예에 정의된 바와 같은 본 발명에 의한 실리카 입자는 코팅 조성물의 제조에 사용되며, 바람직하게는, 본 발명에 의한 실리카 입자를 다른 성분에 첨가하고 혼합함으로써 마감 조제물(finished preparation)에 그 실리카 입자를 첨가하고 혼합하는 것, 또는 코팅 조성물 제조의 임의의 시점에서 본 발명의 실리카 입자를 첨가하고 혼합하는 것, 두 가지 중 어느 하나에 의해, 본 발명의 실리콘 입자를 코팅 조성물의 다른 성분과 혼합함으로써, 경화성 조성물의 제조에 사용된다. 제조되는 코팅 조성물의 유형 및 그 제조에 사용되는 장치의 유혀에 다라 적합한, 임의의 적합한 혼합 수단이 사용될 수 있다. 혼합하기 위한 임의의 수단은 제조될 수 있는 코팅 조성물의 유형 및 제조에 사용되는 장치에 따라 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 바람직한 구현예에서, 본 발명에 의한 실리카 입자는 해양 오염 방지 첨가제, 일반적인 오염 방지 첨가제, 결빙 방지 첨가제, 먼지 방지 첨가제, 김서림 방지 첨가제, 자가 세정 첨가제, 항부착제, 항-먼지제, 항-지문제, 및 낙서 방지 첨가제, 특히 코팅 조성물에서의 일반적인 오염 방지 첨가제 또는 김서림 방지 첨가제로서 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 실리카 입자는 일반적인 방오 첨가제, 특히 해양 방오 첨가제로서 사용된다. 위의 구현예에서 정의된 바와 같은 본 발명에 의한 실리카 입자를 사용하여 제조된 코팅 조성물은, 표면, 특히 해양 환경에 노출된 이러한 표면에 우수한 방오 특성을 제공하는 것으로 입증되었다. 이는, 본 발명의 실리카 입자의 사용을, 해상 선박(marine vessels), 선체, 배, 해상 콘크리트 구조물, 해저 콘크리트 구조물, 목재 해상 구조물, 해저 목재 구조물, 플라스틱 해상 구조물 및 해저 플라스틱 구조물 및 해양 환경에 노출된 모든 종류의 건물, 석조물, 구축물 및 장비를 위한 경화성 코팅의 제조에 있어서, 본 발명에 의한 실리카 입자의 사용을 매우 바람직하게 만든다.
또한, 본 발명에 의한 실리카 입자는, 김서림 방지제로서 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 플라스틱 기재, 특히 폴리카보네이트 기재 또는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 기재의 코팅을 위한 코팅 조성물의 제조를 위한 김서림 방지 첨가제로서 사용된다. 위에 정의된 바와 같은 본 발명에 의한 실리카 입자를 사용하여 제조된 코팅 조성물은 특히 코팅 조성물이 폴리카보네이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 기재, 특히 PMMA 기재의 표면에 사용되는 경우, 표면에 우수한 김서림 방지 특성을 제공한다는 것이 입증되었다. 이는, 광학 장치, 스크린 및 실드(shield) 또는 외부 램프, 특히 자동차 헤드램프를 위한 경화성 코팅의 제조에 본 발명에 의한 실리카 입자의 사용을 바람직하게 만든다.
본 발명은 또한 상기 구현예에 기술된 바와 같은 본 발명에 의한 실리카 입자를 포함하여 구성되는 코팅 조성물에 관한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 코팅 조성물은 본 발명에 의한 실리카 입자를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다. 코팅 조성물은 장식성이거나 기능성 또는 둘 모두에 해당할 수 있고, 기재를 완전히 덮는 전체 코팅으로서 사용될 수 있거나, 또는 기재의 일부만을 커버할 수 있다. 페인트 및 래커는 주로 기판을 보호하고 장식성이 있는 이중 용도를 갖는 코팅이지만, 장식을 위해서만, 또는 예를 들어 부식을 방지함으로써 보호 기능을 위해서만 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 실리카 입자를 포함하여 구성되는 페인트 및 래커가 본 발명의 이러한 구현예를 포함하여 구성된다.
본 발명에 의한 관능성 코팅 조성물은 접착력, 습윤성, 내식성, 오염 민감성, 내스크래치성, 광택 및 내마모성과 같은 기재의 표면 특성을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 다른 경우, 예를 들어, 반도체 디바이스 제조(기재가 웨이퍼인 경우임), 코팅 조성물의 사용으로 인한 코팅은 자기 응답 또는 전기 전도성과 같은 완전히 새로운 특성을 추가하고, 그리고 완성된 제품의 필수 부분을 형성한다.
본 발명에 의하면, 코팅 조성물은 바람직하게는 위에 정의된 보호 코팅 조성물, 가장 바람직하게는 경화성 보호 조성물이다. 코팅의 형성을 초래하는 코팅 조성물은 본 발명에 의한 관능화된 실리카 입자를 함유하는 한, 그들의 제형에 관련하여 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 의하면, 본 발명에 의한 관능화된 실리카 입자를 사용하여 제조된 코팅 조성물은, 경화성 코팅 조성물, 특히 경화성 에폭시/아민 코팅 조성물, Michae 첨가 경화 코팅 조성물, 라디칼 중합 경화 코팅 조성물, 축합 경화 코팅 조성물, 및 첨가 경화 코팅 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 경화성 코팅 조성물은 경화 가능한 임의의 코팅 조성물일 수 있으며, 이는 화학적 방법에 의해 폴리머 사슬의 가교결합에 의한 폴리머 물질의 강인화 또는 경화를 의미한다. 전술한 바와 같은 경화 과정은, 열, 방사선, 전자 빔, 또는 화학 첨가제에 의해 수행될 수 있으며, 이는 또한 주위 공기로부터 수분 또는 산소와 접촉하는 것을 포함하며, 특징적으로 점도 또는 경도의 증가를 수반한다. 또한, 상기 용어는 조성물 중에 존재하는 모노머가, 중합을 위한 하나 보다 많은 부위를 보유하고, 중합 및 모노머의 가교 결합이 동시에 일어나는 경우에 사용된다. 이는 예를 들어, 중합 및 가교를 위한 사이트로서 작용하는 몇 개의 아크릴레이트 모이어티를 포함하여 구성되는 폴리아크릴레이트 모노머에서의 경우이다.
또한, 본 발명에 의한 경화성 코팅 조성물은 다양한 유형의 조성물, 바람직하게는 경화성 에폭시 코팅 조성물, Michae 첨가 경화 코팅 조성물, 라디칼 중합 경화 코팅 조성물, 축합 경화 코팅 조성물, 및 각종 유기 폴리머, 유기 폴리머 및 모노머의 혼합물을 함유하는 첨가 경화 조성물, 또는 예를 들어 모든 종류의 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산인 모노머, 글리시딜-기반 에폭시 수지, 노볼락-기반 에폭시-수지 또는 지방족 에폭시 수지와 같은 다양한 유형의 에폭시 수지, 그 외 다양한 코폴리머 및 폴리머 화합물의 혼합물, 및 상응하는 모노머, 즉 모노(메트)아크릴레이트, 디메틸 카르보네이트 및 디올, 특히 디페닐메탄 유도체, 올레핀 및 폴리이소시아네이트를 포함하여 구성된다.
또한, 본 발명에 의한 코팅 조성물, 특히 본 발명에 의한 경화성 코팅 조성물은, 임의선택적으로 추가의 광개시제, 광 안정화제, 충전제, 특히 카본 블랙, 금속 산화물 입자 및 본 발명에 의한 것이 아닌 실리카 입자, 본 발명에 의한 것이 아닌 관능화된 실리카 화합물, 난연제, 용매, 경화 촉매, 반응성 표면 작용제, 착색제, 안정화제, 보존제, 광 안정화제, 계면활성제, 레벨링제, 및 다른 유동학적 작용제를 임의선택적으로 포함하여 구성된다. ,
본 발명에 의한 바람직한 구현예에서, 본 발명에 의한 실리카 입자를 포함하여 구성되는 코팅 조성물은, 경화성 성분으로서 알콕시실란을 포함하여 구성되는 축합 경화 코팅 조성물, 경화성 성분으로서 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하여 구성되는 라디칼 중합 경화 코팅 조성물, 또는 하나 또는 그 이상의 에폭시 화합물 및 하나 또는 그 이상의 아민 화합물을 경화성 시스템으로 함유하는 경화성 에폭시 코팅 조성물이다.
본 발명에 의한 또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 의한 실리카 입자를 포함하여 구성되는 코팅 조성물은, 아크릴레이트, 폴리오르가노실록산, 알콕시실란, 에폭사이드, 아민, 하이드록시아크릴레이트, 이소시아네이트 또는 하나 또는 그 이상의 이러한 경화성 모노머, 경화성 성분으로서의 올리고머 또는 폴리머이다. 바람직하게는, 본 발명에 의한 실리카 입자를 포함하여 구성되는 코팅 조성물은, OH-말단 실리콘 오일을 포함하여 구성되며, 더욱 바람직하게는 본 발명에 의한 실리카 입자를 포함하여 구성되는 코팅 조성물은, OH-말단 실리콘 오일 및 모이어티 F 에 폴리에테르 기를 함유하는 본 발명에 의한 하나 또는 그 이상의 실리카 입자를 포함하여 구성되며, 그리고 가장 바람직하게는, 본 발명에 의한 실리카 입자를 포함하여 구성되는 코팅 조성물은 1 내지 약 400의 범위의 사슬 길이(백본 내 규소 원자의 수)를 갖는 OH-말단 실리콘 오일 및 모이어티 F 에 폴리에테르 기를 함유하는 본 발명에 의한 하나 또는 그 이상의 실리카 입자를 포함하여 구성된다.
또한, 본 발명에 의한 실리카 입자를 포함하여 구성되는 코팅 조성물은, 하나 또는 그 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지, 더욱 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지 및 모이어티 F 에 폴리에테르 기 또는 아미노 기를 함유하는 본 발명에 의한 적어도 하나의 관능화된 실리카 입자를 포함하여 구성되고, 가장 바람직하게는, 본 발명에 의한 실리카 입자를 포함하여 구성되는 코팅 조성물은, 2개 또는 그 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지 및 모이어티 F 에 폴리에테르 기 또는 아미노 기를 함유하는 본 발명에 의한 적어도 하나의 관능화된 실리카 입자를 포함하여 구성된다.
본 발명에 의한 또 다른 구현예에서, 본 발명에 의한 실리카 입자를 포함하여 구성되는 코팅 조성물은,
- 경화성 폴리머, 올리고머 또는 모노머 또는 바인더로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 경화성 성분.
- 본 발명에 의한 하나 또는 그 이상의 유형의 관능화된 실리카 입자,
- 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 광 안정화제,
- 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 용매,
- 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 착색제,
- 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 계면활성제 또는 다른 유변학적 첨가제(rheological additives),
- 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 충전제,
- 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 경화 촉매를 포함하여 구성된다.
바람직하게는, 하나 또는 그 이상의 경화성 성분 및/또는 바인더는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 하이드록시아크릴레이트, 에스테르, 방향족, 페놀, 에폭사이드, 실록산 또는 실란으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 그리고 코팅 조성물의 총 중량의 약 20.0 내지 약 99.9 중량%, 바람직하게는 약 30.0 내지 약 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 40.0 내지 약 99.0 중량% 를 구성한다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 하나 또는 그 이상의 유형의 관능화된 실리카 입자는 코팅 조성물의 총 중량의 약 90 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 60 중량% 를 구성한다.
바람직하게는, 광 안정화제는 힌더드 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizers, HALS), 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 레조르시놀 유도체 및 트리오르가노포스파이트 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 그리고 코팅 조성물의 총 중량의 15 중량% 까지, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 8 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량% 를 구성한다.
바람직하게는, 용매는 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 디오르가노카르보네이트, 에테르, 케톤, 알콜, 에스테르 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 그리고 코팅 조성물의 총 중량의 약 95 중량% 까지, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 90 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 약 80 중량% 를 구성한다.
바람직하게는, 착색제는 코팅 조성물의 총 중량의 약 5 중량% 까지, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 4.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5 중량% 를 구성한다.
바람직하게는, 경화 촉매는, 유기주석, 유기아연, 유기티타늄 및 유기붕소 화합물, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 암모늄, 사이클릭 아민, 지방족 아민, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 암모니아 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 그리고 코팅 조성물의 총 중량의 20 중량% 까지, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0 중량% 를 구성한다.
바람직하게는, 충전제는, 미개질 실리카, 본 발명에 의한 것 이외의 개질 실리카, 운모, 활석, 카본 블랙, 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘으로부터 선택되고, 그리고 코팅 조성물의 총 중량의 약 50 중량% 까지, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 30.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 1.0 내지 약 20.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 2.0 내지 약 15.0 중량% 를 구성한다.
바람직하게는, 계면활성제 또는 다른 유변학적 첨가제는, 코팅 조성물의 총 중량의 약 0.01 내지 약 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량% 를 구성한다.
본 발명에 의한 바람직한 구현예에서, 본 발명에 의한 코팅 조성물은, 위의 구현예에서 정의된 바와 같은 본 발명에 의한 실리카 입자를, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 20 내지 약 55 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 50 중량% 포함하여 구성된다.
본 발명에 의한 코팅 조성물은, 약 1 중량% 초과의 실리카 입자를 포함하여 구성되는 것이 바람직한 데, 그 이유는, 실리카 입자가 더 낮은 함량으로 사용되면 많은 경우에 원하는 효과를 충분히 달성될 수 없기 때문이고, 다른 한편으로, 그 코팅 조성물이 약 80 중량% 미만의 본 발명에 의한 실리카 입자를포함하여 구성되는 것이 바람직한 데, 그 이유는, 실리카의 더 높은 함량이 균열 및 피로 저항에 부정적인 효과를 가질 수 있기 때문이며, 이는, 그 전체가 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는 문헌인, Handbook of filler(4 th Edition)- 8. The Handbook of filler(4 th Edition)- 8. The Effect of filler on the Mechanical Properties of Filled Materials, by chemheCPublishing 에 기재된 바와 같다. 코팅 조성물은, 3 내지 60 중량% 의 실리카 입자를 포함하여 구성되는 것이 바람직하고, 그리고 코팅 조성물은 25 내지 50 중량% 의 실리카 입자를 포함하여 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 코팅 조성물 중의 본 발명에 의한 실리카 입자의 최적 함량은 또한 코팅 조성물의 특정 유형 및 코팅의 특정 용도에 또한 좌우된다.
본 발명에 의한 바람직한 구현예의 목록
아래에, 본 발명에 의한 바람직한 구현예가 요약되어 있다:
1. 아래 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란으로 관능화된 실리카 입자:
HN[-SiR1 2-A]2
(1),
R1 xR2 3-xSi-A
(2)
{여기서,
R1 은 독립적으로 비-가수분해성 잔기, 바람직하게는 하이드로카빌 기, 더욱 바람직하게는 알킬 기로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R1 은 메틸이며,
R2는 바람직하게는 수소, 하이드록시; 아실록시기와 같은 하이드로카빌카보닐옥시 기; 할로겐 기, 아미노 기, 알콕시 또는 아릴옥시 기와 같은 하이드로카빌옥시 기로부터 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게는 알콕시 기이며,
x 는 0, 1 또는 2 이고, 그리고
A는 식 M-F의 기이며, 여기서, M은 L 또는 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- 의 기로부터 선택되며: 여기서 L 은, 하나 또는 그 이상의 -O-, -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3- , -OC(O)NR3-, -NR3-C(O)-NR3- (여기서 R3 은 수소, Me3Si- 또는 C1-C8-알킬임)모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 그리고 하나 또는 그 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 2가의 알킬렌 기, 바람직하게는 2가의 C2-C12-알킬렌 기, 더욱 바람직하게는 2가의 C2-C4 알킬렌 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 가장 바람직하게 L은 --(CH2)2- 및/또는 -(CH2)3- 이고; R1 은 위에서 정의된 바와 같으며. p=1 내지 약 9, 바람직하게는 p=1 또는 4, 더욱 바람직하게는 p=4이고, m=1 내지 약 20, 바람직하게는 m=1이며, 그리고 F 는, 임의선택적으로 치환된, 최대 약 100 탄소 원자의 직쇄, 사이클릭 또는 분지형, 포화, 불포화 또는 방향족 하이드로카빌 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 이는 임의선택적으로 -O-, -S-, -NH-, -C(O)-, -C(S)-, 3차 아미노 기(
), 또는 4 차 암모늄(
) 기로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기를 함유하며 그리고 OH 기, SH 기, 할라이드 기, 오르가노실릴 기 또는 트리오르가노실록시 기에 의해 치환될 수 있고,
이는, 식(2)의 실란에 대해서,
(i) A가 식; -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L-F (여기서, L, R1, p, m 및 F 는 위에 정의된 바와 같음)의 기이거나, 또는
(ii) A가 식; -L-F의 기임 {여기서, L 은 적어도 하나의 에테르 기(-0-)를 함유하고, 그리고 임의선택적으로 적어도 하나의 하이드록시 치환기(- OH)를 가지며, 그리고 F 는, 적어도 하나의 에스테르 기[(-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-)]를 포함하여 구성되는 것을 전제로, 위에 정의된 바와 같음}인 것이 전제됨}.
2. 구현예 1에 있어서, 식(1)에서, M 이 L 인 경우, F 기가 N, O, P, S, Si, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자와 같은 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는, 실리카 입자.
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 식(1)에서, 하이드로카빌 라디칼 F 의 치환기가, 하이드록실, 티올, 알콕시, 실록시, 퍼플루오로알킬, 카르복시, 에스테르, 아미노알킬, 티오알킬, 또는 폴리에스테르 기, 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록시, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노, 알콕시실릴, 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시기, 1,3-디카르복시 기, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드 기, 그 외 Michae 첨가 반응에서의 도너 및 억셉터 기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 실리카 입자.
4. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, F 가, 폴리에테르 모이어티, 에스테르 모이어티, 및 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시 기, 1,3-디카르복시 기, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드 기, 그 외, Michae 첨가 반응에서의 도너 및 억셉터 기와 같은 코팅-매트릭스-반응성 모이어티로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하여 구성되는, 실리카 입자.
5. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, F 가,
- 알킬,
- 케닐,
- 알킬카르보닐옥시,
- 폴리알킬렌 옥사이드 기, 바람직하게는 식; [-OC2H4]q[-OC3H6]r[-OC4H8]s-R4 의 기 {여기서, [-OC2H4] 는 에틸렌옥시 단위를 나타내고, [-OC3H6] 는 프로필렌옥시 단위를 나타내며, 그리고 [-OC4H8] 은 부틸렌옥시 단위를 나타내고, q = 0 내지 약 40, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 15이며, r = 0 내지 약 30, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이고, s = 0 내지 약 20, 바람직하게는 0 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이되, q + r + s > 2 이고, R4 가 하이드록실, 알콕시, 알킬카르보닐옥시, 하이드록시알킬, 트리오르가노실록시 기와 같은 실록시 기, 오르가노실릴 및폴리알킬렌 옥시 기로구성되는 군으로부터 선택됨),
- 글리시딜 및 글리시딜옥시 기,
- 오르가노실릴 기, 예를 들어 -SiR1 3[여기서, R1 이, ,식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨), 및
- 실록시 기, 예를 들어 -OSi(R1)3 [여기서, R1 이, ,식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨);로 구성되는 군으로부터 선택되는. 실리카 입자.
6. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 상기 하나 또는 그 이상의 실란이 소수성 실란 즉, 물 및 옥탄올의 50/50 혼합물에서 L-F-기를 포함하는 화합물 H-L-F 의 분리 계수 Poct/wat의 logP 값이 0.5 이하인 실란으로부터 배타적으로 선택되는, 실리카 입자.
7. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란이, 친수성 실란 즉, 물 및 옥탄올의 50/50 혼합물에서 L-F-기를 포함하는 화합물 H-L-F 의 분리 계수의 logP 값이 0.5미만인 실란으로부터 배타적으로 선택되는, 실리카 입자.
8. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 입자가 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 2 또는 그 이상의 상이한 실란으로 관능화되는, 실리카 입자.
9. 구현예 8에 있어서, 각각의 실리카 입자가 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 소수성 실란에 의해, 그리고 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 친수성 실란에 의해 관능화되는 실리카 입자.
10. 구현예 8에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 상기 하나 또는 그 이상의 실란에서, 상기 F 기가 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스-반응성 기를 포함하여 구성되고, 그리고 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 추가 실란이 배타적으로 친수성 실란 또는 배타적으로 소수성 실란인, 실리카 입자.
11. 구현예 10에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 상기 하나 또는 그 이상의 추가 실란이 배타적으로 친수성 실란이고, 그리고 상기 하나 또는 그 이상의 친수성 실란의 F 기가 폴리하이드록실화 알킬 기, 폴리에테르 기, 4차 암모늄 기 포함 탄화수소 기, 카르복실레이트 기 포함 탄화수소 기, 및 하나 또는 그 이상의 아미노 기 포함 탄화수소 기로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 친수성 기를 포함하여 구성되는, 실리카 입자.
12. 구현예 10에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 상기 하나 또는 그 이상의 추가의 실란이 배타적으로 소수성 실란이며, 그리고 상기 하나 또는 그 이상의 소수성 실란의 F 기가, 선형 또는 분지형 비치환 알킬 기, 디플루오로메틸렌 및/또는 트리플루오로메틸 기를 포함하여 구성되는 알킬 기, 구체적으로 퍼플루오르화 알킬 기, 트리오르가노실릴 기를 보유하는 알킬 기, 오르가노실록시 기, 헤테로원자를 함유하는 치환기가 없는 알케닐 기 또는 방향족 기,특히 , , 특히 알크아리 기 및 아르알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 친수성 기를 포함하여 구성되는, 실리카 입자.
13. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 실란으로 관능화된 적어도 2 종의 상이한 실리카 입자를 포함하여 구성되는, 실리카 입자.
14. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 상이한 극성을 갖는 상이한 실란으로 관능화된 적어도 2 종의 상이한 실리카 입자를 포함하여 구성되는,실리카 입자.
15. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 상기 하나 또는 그 이상의 실란이:
R1 xR2 3-xSi-L-[SiR1 2O]p-SiR1 2-L-[-OC2H4]q[-OC3H6]r[-OC4H8]s-R4
R1 xR2 3-xSi-L-[SiR1 2O]p-SiR1 2-L-R5
HN{-SiR1 2-L-[SiR1 2O]p-SiR1 2-L-[-OC2H4]q[-OC3H6]r[-OC4H8]s-R4}2
HN{-SiR1 2-L-[SiR1 2O]p-SiR1 2-L-R5}2 및
R1 xR2 3-xSi-L-[SiR1 2O]p-SiR1 2-L-R5:
으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
여기서, R1, R2, R4, L, p, q, r, s 가 각각 앞의 구현예에서 정의된 바와 같고, 그리고 R5 가 알킬, 알킬카르보닐옥시, 글리시딜, 글리시딜옥시, -SiMe2-O-SiMe2-CH=CH2, -SiMe3, -SiEt3, -Si(iPr)3, -SiPh3, -Si(cyHex)3, -SitBuMe2, 및 -SitBuPh2 와 같은 오르가노실릴로 구성되는 군으로부터 선택되는, 실리카 입자,
16. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, R2 가 알콕시인, 실리카 입자.
17. 구현예 2 에 정의된 바와 같은 상기 식(1)의 실란.
18. 실리카 입자를, 구현예 1 에 정의된 바와 같은 하기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 관능화된 실리카 입자의 제조 방법.;
HN[-SiR1 2-A]2
(1),
R1 xR2 3-xSi-A
(2).
19. 구현예 18에 있어서, 상기 실리카 입자와 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란을 용매의 존재하에 접촉시키는, 방법.
20. 구현예 18 내지 구현예 19에 있어서, 상기 실리카 입자와 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 상기 하나 또는 그 이상의 실란이, 약 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 55 ℃ 내지 약 120 ℃ 의 온도에서 접촉되는, 방법.
21. 구현예 18 내지 20의 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 입자가, 동적 광 산란(DLS) 또는 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 결정된 평균 입자 크기가 약 1 내지 약 300 nm, 바람직하게는 약 1 내지 약 150 nm 범위인 콜로이드성 실리카 입자, 또는 DLS 또는 TEM에 의해 결정된 평균 입자 크기가 약 1 내지 약 600 ㎛, 바람직하게는 약 20 내지 약 400 ㎛ 범위인 퓸드 실리카로부터 선택되는, 방법.
22. 구현예 18 내지 21의 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 입자와 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란을 접촉시키는 단계가, 유기주석, 유기아연, 유기티타늄 및 유기붕소 화합물, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 암모늄 화합물, 사이클릭 아민, 지방족 아민, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 암모니아 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터, 바람직하게는 유기주석 및 유기티타늄 화합물로부터 선택된 축합 촉매의 존재하에 행해지는, 방법.
23. 구현예 18 내지 22의 어느 하나에 있어서, 상기 식(1)의 실란들에서, 상기 M 기가 L 인, 방법.
24. 구현예 18 내지 23의 어느 하나에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 실란에서, F 가,
- 알킬,
- 알케닐,
- 알킬카르보닐옥시, 및
- 폴리알킬렌 옥사이드 기, 바람직하게는 식; [-OC2H4]q[-OC3H6]r[-OC4H8]s-R4 (여기서, [-OC2H4] 는 에틸렌옥시 단위를 나타내고, [-OC3H6] 는 프로필렌옥시 단위를 나타내며, 그리고 [-OC4H8] 은 부틸렌옥시 단위를 나타내고, q = 0 내지 약 40, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 15이며, r = 0 내지 약 30, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이고, s = 0 내지 약 20, 바람직하게는 0 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이되, q + r + s > 2 이고, R4 가 하이드록실, 알콕시, 알킬카르보닐옥시, 하이드록시알킬, 트리오르가노실록시 기와 같은 실록시 기, 오르가노실릴 및 글리시딜옥시 기로구성되는 군으로부터 선택됨),
- 글리시딜 및 글리시딜옥시 기,
- 오르가노실릴 기, 예를 들어 -SiR1 3(여기서, R1 이, ,식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨), 및
- 실록시 기, 예를 들어 -OSi(R1)3 (여기서, R1 이, ,식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨)];로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
25. 구현예 18 내지 24 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란의 F 기가, 폴리에테르 모이어티, 에스테르 모이어티, 및 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노, 알콕시실릴 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시 기, 1,3-디카르복시 기, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드 기, 그 외, Michael 첨가 반응에서의 도너 및 억셉터 기와 같은 코팅-매트릭스-반응성 모이어티로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하여 구성되는, 방법.
26. 구현예 18 내지 25 의 어느 하나에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 상기 하나 또는 그 이상의 실란이 소수성 실란으로부터 배타적으로 선택되거나, 또는 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 상기 하나 또는 그 이상의 실란이 친수성 실란으로부터 배타적으로 선택되는, 방법.
27. 제 18 항 내지 제 26 항의 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 입자가 ㅅ상기 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란과 접촉하며, 여기서 R2가 알콕시 기인, 방법.
28. 구현예 18 내지 27의 어느 하나에 있어서, 이전 실시예에서 정의된 상기식(1) 및/또는 식(2)의 2개 또는 그 이상의 실란이 하나의 단계에서 실리카 입자와 접촉하거나, 또는 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 2개 또는 그 이상의 실란이 2개 또는 그 이상의 단계에서 실리카 입자와 접촉되는, 방법.
29. 앞의 구현예 18 내지 28에 있어서, 상기 실리카 입자가, 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스 반응성 모이어티를 포함하여 구성되는 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란과 접촉뇌고, 그리고 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 친수성 실란의 부재하에, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 소수성 실란과 접촉되거나, 또는
상기 실리카 입자가, 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스 반응성 모이어티를 포함하여 구성되는 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란과 접촉되고, 그리고 상기 식(1) 또는 식(2)의 소수성 실란의 부재하에, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 친수성 실란과 접촉되는, 방법.
30. 구현예 18 내지 28의 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 입자가, 상기 식(1)의 실란의 몰 량을 기준으로 적어도 약 0.5 당량의 물, 바람직하게는 적어도 약 1.0 당량의 물, 가장 바람직하게는 적어도 약 1.5 당량의 물의 존재하에, 상기 식(1)의 하나 또는 그 이상의 실란과 접촉되는, 방법.
31. 아래 식의 기인 하나 또는 그 이상의 1가의 A 기를 포함하여 구성되는 관능화된 실리카 입자:
-M-F
{여기서, M 은 L 또는 식; -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- 의 기이고, 여기서, L 이, 하나 또는 그 이상의 -O-, -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3- , -OC(O)NR3-, -NR3-C(O)-NR3- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 하나 또는 그 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 2가의 알킬렌 기, 바람직하게 2가의 C2-C12-알킬렌 기, 더욱 바람직하게는 2가의 C2-C4 알킬렌 기로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되고, 가장 바람직하게는 L 이 -(CH2)2- 및/또는 -(CH2)3- 이고, 그리고 R3 은 수소, Me3Si- 또는 C1-C8-알킬이고, R1 이, 비-가수분해성 잔기, 바람직하게는 하이드로카빌 기, 더욱 바람직하게는 알킬 기로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R1 이 메틸이며, p=1 내지 약 9, 바람직하게는 p=1 또는 4, 더욱 바람직하게는 p=4이고, m=1 내지 약 20, 바람직하게는 m=1이고,
F 가, 임의선택적으로 치환되고, 임의선택적으로 -O-, -S-, -NH-, -C(O)-, -C(S)-, 3차 아미노 기(
), 또는 4 차 암모늄(
) 기로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기를 함유하며 그리고 OH 기, SH 기, 할라이드 기, 오르가노실릴 기 또는 트리오르가노실록시 기에 의해 치환될 수 있는, 최대 100의 탄소 원자의 직쇄, 사이클릭 또는 분지형, 포화, 불포화 또는 방향족 하이드로카빌 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 그리고
상기 A 기가, 하나 또는 그 이상의 산소 원자를 통해 상기 실리카 입자의 상기 이산화규소 네트워크에 연결된 규소 원자를 통해 상기 실리카 입자에 결합되고, 여기서 상기 A 기 또는 산소 원자에 의해 점유되지 않은 상기 규소 원자의 원자가가 위에 정의된 바와 같은 치환기 R1 에 의해 점유됨}.
32. 구현예 31에 있어서, M이 L 이고, 그리고 F 기가 N, O, P, S, Si, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자와 같은 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는, 관능화된 실리카 입자.
33. 구현예 31 또는 32에 있어서, 상기 하이드로카빌 라디칼 F의 치환기가, 하이드록실, 티올, 알콕시, 실록시, 퍼플루오로알킬, 카르복실, 에스테르, 아미노알킬, 티오알킬, 또는 폴리에테르 기, 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노, 알콕시실릴 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시 기, 1,3-디카르복시 기, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드 기, 그 외 Michae 첨가 반응에서의 도너 및 억셉터 기로부터 선택되는, 실리카 입자.
34. 구현예 31 내지 33의 어느 하나에 있어서, F 가 폴리에테르 모이어티, 에스테르 모이어티 및 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디 케톤, 디카르복시기, 1,3-디카르복시기, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드 기, 그 외 Michae 첨가 반응에서의 도너 및 억셉터 기과 같은 코팅 매트릭스 반응성 모이아티로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하여 구성되는, 실리카 입자.
35. 구현예 31 내지 34의 어느 하나에 있어서, F 가:
- 알킬,
- 알케닐,
- 알킬카르보닐옥시, 및
- 폴리알킬렌 옥사이드 기, 바람직하게는 일반식; [-OC2H4]q[-OC3H6]r[-OC4H8]s-R4 {여기서, [-OC2H4] 는 에틸렌옥시 단위를 나타내고, [-OC3H6] 는 프로필렌옥시 단위를 나타내며, 그리고 [-OC4H8] 은 부틸렌옥시 단위를 나타내고, q = 0 내지 약 40, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 15이며, r = 0 내지 약 30, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이고, s = 0 내지 약 20, 바람직하게는 0 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이되, q + r + s > 2 이고, R4 가 하이드록실, 알콕시, 알킬카르보닐옥시, 하이드록시알킬, 트리오르가노실록시 기와 같은 실록시 기, 오르가노실릴 및폴리알킬렌 옥시 기로구성되는 군으로부터 선택됨}
- 글리시딜 및 글리시딜옥시 기,
- 오르가노실릴 기, 예를 들어 -SiR1 3(여기서, R1 이, 식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨), 및
- 실록시 기, 예를 들어 -OSi(R1)3 (여기서, R1 이, ,식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨)];로 구성되는 군으로부터 선택되는, 실리카 입자.
36. 구현예 31 내지 35의 어느 하나에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 A기가, 소수성 기(즉, 물과 옥탄올의 50/50 혼합물에서 A 기의 L-F- 기를 포함하여 구성되는 화합물 H-L-F 의 분배 계수 Poct/wat의 logP 값이 0.5 이상인 A기)로부터 배타적으로 선택되는, 실리카 입자.
37. 구현예 31 내지 36의 어느 하나에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 A기가, 친수성 기(즉, 물과 옥탄올의 50/50 혼합물에서 A 기의 lL-F- 기를 포함하여 구성되는 화합물 H-L-F 의 분배 계수 Poct/wat의 logP 값이 0.5 미만인 A기)로부터 배타적으로 선택되는, 실리카 입자.
38. 구현예 31 내지 37의 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 입자가 2개 또는 그 이상의 상이한 A 기로 관능화되는, 실리카 입자.
39. 구현예 38에 있어서, 상기 실리카 입자가 각각 하나 또는 그 이상의 소수성 A 기 및 하나 또는 그 이상의 친수성 A 기에 의해 관능화되는, 실리카 입자.
40. 구현예 38에 있어서, 하나 또는 그 이상의 A 기에서, F 기가 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스-반응성 기를 포함하여 구성되고, 하나 또는 그 이상의 추가의 A 기가 배타적으로 친수성 기 A 또는 배타적으로 소수성 기 A 인, 실리카 입자.
41. 구현예 40에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 추가 기 A 가 배타적으로 친수성 A 기이고, 상기 하나 또는 그 이상의 친수성 A 기의 상기 F 기가, 폴리하이드록실화 알킬 기, 폴리에테르 기, 4차 암모늄 기를 포함하여 구성되는 탄화수소 기, 카르복실레이트 기를 포함하여 구성되는 탄화수소 기, 및 하나 또는 그 이상의 아미노 기를 포함하여 구성되는 탄화수소 기를 포함하여 구성되는, 실리카 입자.
42. 구현예 40에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 추가 기 A가, 배타적으로 소수성 실란이고, 그리고 상기 하나 또는 그 이상의 소수성 기 A 의 F 기가, 선형 또는 분지형 비치환 알킬 기; 디플루오로메틸렌 및/또는 트리플루오로메틸 기를 포함하여 구성되는 알킬 기, 특히 퍼플루오르화 알킬 기; 트리오르가노실릴 기를 보유하는 알킬 기, 헤테로원자를 함유하는 치환기가 없는 알케닐 기 또는 방향족 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의친수성 기를 포함하여 구성되고, 특히 알크아릴 기 및 아르알킬 기를 포함하여 구성되는, 실리카 입자,
43. 구현예 31 내지 42의 어느 하나에 있어서, 기 A 로 관능화된 적어도 2 종의 상이한 실리카 입자를 포함하여 구성되는, 실리카 입자.
44. 구현예 31 내지 43의 어느 하나에 있어서, 상이한 극성을 갖는 상이한 기 A로 관능화된 적어도 2 종의 실리카 입자를 포함하여 구성되는, 실리카 입자.
45. 실시예 31 내지 44의 어느 하나에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 상기 하나 또는 그 이상의 실란이 -L-[SiR1 2O]p-SiR1 2-L-[OC2H4]q[-OC3H6]r[-OC4H8]s-R4, 및 -L-[SiR1 2O]p-SiR1 2-L-R5 로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서, R1, R4, L, p, q, r, s 는 각각 앞의 구현예에서 정의된 바와 같고, 그리고 R5 는 알킬, 알킬카르보닐옥시, 글리시딜, 글리시딜옥시, 오르가노실릴, 예컨대 -SiMe2-O-SiMe2-CH=CH2, -SiMe3, -SiEt3, -Si(iPr)3, -SiPh3, -Si(cyHex)3, -SitBuMe2, 및 -SitBuPh2.로 구성되는 군으로부터 선택됨)로 구성되는 군으로부터 선택되는. 실리카 입자.
46. 구현예 1 내지 16, 31 내지 45의 어느 하나에 의한 또는 구현예 18 내지 30 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 실리카 입자의, 코팅 조성물의 제조를 위한 용도.
47. 구현예 1 내지 16, 31 내지 45의 어느 하나에 의한 실리카 입자의, 해양 방오 첨가제, 일반적인 방오 첨가제, 결빙-방지 첨가제, 항-먼지 첨가제, 김서림 방지 첨가제, 자가-세정 첨가제, 항-접착 항-먼지, 항-지문, 및 낙서 방지 첨가제, 특히 코팅 조성물에서 일반적인 방오 첨가제 또는 김서림 방지 첨가제로서의 용도.
48. 구현예 1 내지 16, 31 내지 45의 어느 하나에 의한, 또는 구현예 18 내지 30의 어느 하나에 의한 방법에 의해 제조된 실리카 입자를 포함하여 구성된, 코팅 조성물.
49. 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 20 내지 약 55 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 50 중량% 의 실리카 입자를 포함하여 구성되는. 앞의 구현예 48에 의한 코팅 조성물.
실시예
실시예 설명 부분에서 아래 약어 및 상품명이 사용된다;
Me = 메틸(-CH3)
Aerosil 300 (BET 270-330 ㎡/g; SiO2 함량 > 99.8%; 입자 크기: 5-50 nm 1차 입자 크기, 100 ㎛ 평균 응집체 크기); Breox AA E 450H (BASF), Lamoreaux 촉매(abcr) VeoVa9 (Versatic™ acid 9, 탄소 원자 10개를 함유하는 고도로 분지된 구조의 합성 포화 모노카르복실 산, Hexion); Levasil EXP 310 (수중 실리카 분산액; 실리카 함량:30 중량%; 입자 크기:10 nm; 실리카의 BET:200m m2g-1); Epikote 828 EL (비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로부터 제조된 에폭시 수지; Hexion); Silopren E0.5 (디-하이드록시 종결 선형폴리실록산계 폴리머, 20 ℃에서 점도 0.5 Pa.s; Momentive Performance Materials); Silopren E2 (디-하이드록시 종결 선형폴리실록산계 폴리머, 20 ℃에서 점도 2 Pa.s;Momentive Performance Materials).
실시예 1(출발 물질)
NH(SiMe
2
-(CH
2
)
2
-SiMe
2
(OSiMe
2
)
3
-O-SiMe
2
-(CH
2
)
3
Me)
2
의 제조
150. 5 g의 n-부틸 하이드로젠펜타실록산(HSiMe2(OSiMe2)3-SiMe2-(CH2)3Me) 및 58.5 g의 디메틸비닐클로로실란을, 0.06 g의 Lamoreaux 촉매(3 중량% Pt 용액) 첨가하에 100 ℃ 에서 3 시간 동안 질소(N2) 분위기하에 반응시켰다.
반응 혼합물을 추가로 80 ℃ 로 가열하고, 반응 플라스크를 탈기시켰다. 반응을 위해, 디지털 압력 센서를 사용하여 압력 상승이 HCI의 유리(liberation)에 의한 반응 완료를 나타낼 때까지, NH3의 스트림을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 50 ℃ 및 100 mbar의 상승된 NH3 압력에서 1.5 시간 동안 더 교반하였다. 그 후, 반응 플라스크를 50 ℃ 에서 1 시간 동안 탈기(< 30 mbar)시켰다. 그 생성물을 PALL로부터 구입한 Seitz® K 시리즈 등급 EK 필터 패드(1400 mass/단위 면적 g/m2, 두께 3.8 mm)를 사용하여 여과하였다.
실시예 2(출발 물질)
NH(SiMe
2
-(CH
2
)
3
-(O-CH
2
CH
2
)
7.5
-OMe)
2
의 제조
알릴 메틸 캡핑된 폴리에테르(CH2=CH-CH2-(O-CH2CH2)7.5-OCH3) 900 g 을 자일렌 270 mL 에 용해시키고 80 ℃ 로 가열하였다. 약 0.5 g의 백금 촉매(Lamereaux)를 첨가하고(총 10 ppm Pt), 450 mL 자일렌내의 261 g의 디메틸클로로실란의 혼합물을 적하하였다. 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 12 시간 동안 교반하고나서, 잔류 디메틸클로로실란을 40 ℃ 에서 진공 하에 제거하였다. 수득된 하이드로실릴화 생성물 170 g을 100 mL의 자일렌에 용해시켰다. 반응 플라스크를 탈기시키고, 압력 증가가 아미노 기에 의해 클로로 원자를 대체하는 치환 반응의 완료를 나타냈을 때까지, NH3 스트림을 천천히 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 50 ℃ 및 100 mbar 상승된 NH3 압력에서 1.5 시간 동안 더 교반하였다. 그 후, 반응 플라스크를 50 ℃ 에서 1 시간 동안 탈기(< 30 mbar)시켰다. 그 생성물을 PALL로부터의 Seitz® K 시리즈 등급 EK 필터 패드(1400 mass/단위 면적 g/㎡, 두께 3.8 mm)를 사용하여 여과하였다.
실시예 3(출발 물질)
NH(SiMe
2
-(CH
2
)
3
-(OCH
2
CH
2
)
10
-OSiMe
3
)
2
의 제조
알릴 폴리에테르 Breox AA E 450H(CH2=CH-CH2-(O-CH2CH2)10-OH) IO-OH) 200g 을 400 mL의 자일렌에 용해시켰다. 14.3g의 트리메틸클로로실란과 21.3 g의 헥사메틸렌 디실라잔(모두 알릴 폴리에테르의 OH 캡핑제로 사용됨)의 혼합물을 실온에서 적하하였다. 이어서, 그 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다.침전된 NH4Cl 을 여과하여 제거하였다. 용매를 진공 하에 60 ℃ 에서 제거하였다. 수득된 생성물 58 g을 80 ℃ 로 가열하고, ca. 64 Mg 의 백금 촉매를 첨가하였다. (Lamoreaux, 총 10 ppm Pt). 1.4 g 의 디메틸클로로실란(HSi(Me2)Cl)을 적하하였다.이어서, 그 반응 혼합물을 120 ℃ 로 가열하고 4 시간 동안 교반하였다.
이렇게 얻은 생성물 220 g을 자일렌 100 mL에 용해시켰다. 반응 플라스크를 탈기시키고, 압력 상승이 반응 완료를 나타낼 때까지 NH3의 스트림을 천천히 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 50 ℃ 및 100 mbar의 상승된 NH3 압력에서 1.5 시간 동안 더 교반하였다. 그 후, 반응 플라스크를 50 ℃ 에서 1 시간 동안 탈기(< 30 mbar)시켰다. 그 반응 혼합물을 PALL로부터의 Seitz® K 시리즈 등급 EK 필터 패드(1400 mass/단위 면적 g/㎡, 두께 3.8 mm)를 사용하여 여과하였다.
실시예 4
NH(SiMe
2
-(CH
2
)
2
-SiMe
2
(OSiMe
2
)
3
-O-SiMe
2
-(CH
2
)
3
Me)
2
(실시예 1)를 사용하는 실리카의 관능화
Aerosil®300 20 g을 디옥산 200 ml 에 분산시킨 후, 탈이온수 4.31 g 및 NH(SiMe2-(CH2)2-SiMe2(OSiMe2)3-O-SiMe2-(CH2)3Me)2 (실시예 1) 36.9 g을 첨가했다. 그 혼합물을 아르곤 분위기 하에 100 ℃ 로 가열하였다. 1 시간의 반응 시간 동안, 반응 슬러리가 덜 점성이 되고 덜 혼탁해져서, SiOH 표면 기와 SSiMe2-(CH2)2-SiMe2(OSiMe2)3-O-SiMe2-(CH2)3Me의 표면 관능화 반응이 일어났음을 나타냈다. 분산물은 추가 정제 없이 사용되었고, 약 8 중량% 의 실리카를 함유하였다.
실시예 5
폴리에테르 펜타실록산 관능화된 실리카의 제조
단분산된(monodispersed) 폴리에테르 펜타실록산 (MeO)3Si-(CH2)2-SiMe2(OSiMe2)3-SiMe2-(CH2)3-(OCH2CH2)10-OH)을 WO 2017/012714 A1 의 실시예 6 에 따라 제조하였다. 10 g의 Aerosil® 300 을 250 g의 톨루엔에 분산시킨 후, 0.12 g 의 디이소프로폭시-비스(에틸아세토아세토)티타네이트를 첨가하였다. 그 혼합물을 80 ℃ 로 가열하고 2.0 g의 (MeO)3Si-(CH2)2-SiMe2(OSiMe2)3-SiMe2-(CH2)3-(OCH2CH2)10-OH) 를 천천히 첨가하였다. 그 후, 슬러리를 환류 하에 6 시간 동안 가열하였다. 그 용매를 진공(50 ℃/< 1 mbar)에서 제거하여 담황색 분말(~ 12 g)을 수득하였다.
실시예 6
폴리에테르 관능화 실리카의 제조
20 g의 Aerosil®300 을 디옥산 200 ml 에 분산시킨 후, 4.31 g의 탈이온수 및 36.9 g의 NH(SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2)7.5-OMe)2 (실시예 2)를 첨가하였다. 그 혼합물을 아르곤 분위기 하에 100 ℃ 로 가열하였다. 1 시간의 반응 시간 동안, 반응 슬러리는 덜 점성이 되고 덜 혼탁하게 되어, 표면 관능화 반응을 나타내었다. 분산물은 추가 정제 없이 사용하였고, 약 8 중량% 의 실리카를 함유하였다.
실시예 7
VeoVa9 펜타실록산 관능화된 실리카의 제조
본 실시예는 Aerosil®300의 단분산된 (MeO)3Si-(CH2)2-SiMe2(OSiMe2)3-O-SiMe2-(CH2)2-OC(O)-C(Me)RaRb 의 관능화에 관한 것으로, Ra, Rb 는 각각 총 6 개의 C-원자를 갖는 알킬이다.
WO 2017/012714 A1의 실시예 7에 따라, Hexion의 VeoVa 9를 MH-D3-MH 와 반응시키고, 이어서 비닐트리메톡시실란과 반응시켜서, Ra 및 Rb 가 알킬이고, Ra 및 Rb 가 총 6 개의 C-원자를 갖는, 단분산된 VeoVa9 펜타실록산 (MeO)3Si-(CH2)2-SiMe2(OSiMe2)3-SiMe2-(CH2)2-OC(O)-C(CH3)RaRbra 를 제조하였다.
10 g의 Aerosil®300 을 톨루엔 250 g에 분산시킨 후, 0.12 g의 디이소프로폭시-비스(에틸아세토아세토)티타네이트를 첨가하였다. 그 혼합물을 80 ℃ 로 가열하고, 2.0g 의 단분산된 (MeO)3Si-(CH2)2-SiMe2(OSiMe2)3-SiMe2-(CH2)2-OC(O)-C(CH3)RaRb (Ra + Rb이 총 6 개의 C-원자를 갖는, 알킬임)를 천천히 첨가하였다. 그 후, 슬러리를 환류 하에 6 시간 동안 가열하였다. 용매를 진공(50 ℃/< 1 mbar)에서 제거하여 담황색 분말(10.5 g)로 수득하였다.
실시예 8
1-메톡시-2-프로판올에 분산된 콜로이드성 실리카 나노입자
실리카 나노입자의 수중 분산액(AkzoNobel의 Levasil EXP 310, 30 중량% 실리카) 100 g에, 44 g의 1-메톡시-2-프로판올(Dowanol PM)을 첨가하였다. 회전 증발기를 사용하여, 약 20-25 중량%의 용매 혼합물을 제거하였다. 이 과정을 2 회 반복하여, 1-메톡시-2 프로판올에 분산된 실리카 나노입자를 얻었다. 혼합물은 칼 피셔(Karl Fischer) 방법에 의해 측정된 10-15 중량%의 물을 그대로 함유한다.
실시예 9
NH(SiMe
2
-(CH
2
)
3
-(O-CH
2
CH
2
)
7.5
-OMe)
2
관능화 콜로이드성 실리카 나노입자
60 g의 1-메톡시-2-프로판올 중의 실리카 나노입자의 분산액(실시예 8)을, ca. 517 g의 1-메톡시-2-프로판올(Dowanol PM)(최종 SiO2-함량:3 중량%)과 혼합하고, 환류 및 질소(N2) 불활성 분위기 하에서 80 ℃ 로 가열하였다. 이어서 15 mL의 1-메톡시-2-프로판올 중 15 g의 NH(SiMe2-(CH2)3-(O-CH2CH2)7.5-OMe)2 (실시예 2)의 용액을 깔때기를 통해 적하하여 첨가하였다. 그 혼합물을 환류하에 8 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매의 일부를 진공하에 제거하여 실리카 함량이 40 중량%인 액체 생성물을 수득하였다.
실시예 10
NH(SiMe
2
-(CH
2
)
3
-(OCH
2
CH
2
)
10
-OSiMe
3
)
2
관능성 콜로이드성 실리카 나노 입자
1-메톡시-2-프로판올 중의 실리카 나노입자 분산액(실시예 8) 60 g을, 1-메톡시-2-프로판올(최종 SiO2 함량:3 중량%) 약 517 g과 혼합하였다. 15 mL의 1-메톡시-2-프로판올 내의 NH(SiMe2-(CH2)3-(OCH2CH2)10-OSiMe3)2 (실시예 3) 15 g의 용액을 적하하여 첨가하였다. 그 혼합물을 환류하에 8 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 진공하에 제거하여 실리카 함량이 15 중량%인 액체 생성물을 수득하였다.
적용예
오염 방지 코팅 제형의 제조
관능화된 실리카 입자의 활성을 시험하기 위해, 코팅 제형을 제조하고, 코팅된 시험 패널을 바다(Northern sea, Harbour of Norderney)에 침지시켰다. 제조된 코팅 제형에 대한 대표적인 예는 다음과 같이 제조되었다. :
적용예 1(오염 방지 시험)
본 발명의 실시예 4, 5, 6 및 7 에 따른 관능화된 Aerosil® 300 입자를 사용하여, 아래의 코팅 조성물을 제조하였다.
부가물이, 아래 설명된 바와 같은 34/47 의 중량비의 Epikote 828 EL(Hexion의 비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로부터 제조된 에폭시 수지)과 실란 A-1100의 반응으로부터 제조되었다::
34.0 g 의 Epikote 828 EL 과 47.0 g의 실란 A-1100을 70 g의 자일렌에 용해시키고, 6 시간 동안 80 ℃로 가열하였다.
실란 A-1100 은 아래의감마-아미노트리에톡시실란이다:
* SiPEG가 WO 2014/126599 A1에 기술된 바와 같이 제조되었고, 아래 식으로 표시된다:
조성물 990-G
| SiPEG* | 72.6 g |
| 부가물: Epikote 828 EL + A-1100 (적용예 1) | 47.6 g |
| 테트라프로필오르쏘실리케이트 | 7.3 g |
| Momentive Silopren E 0.5 | 246.0 g |
| Momentive Silopren E2 | 288.8 g |
| 디부틸주석 디라우레이트(DBTL) | 5.4 g |
| 폴리에테르 펜타실록산 관능화 실리카 입자 (실시예 5) | 290.1 g |
조성물 993-G
| SiPEG* | 72.7 g |
| 부가물: Epikote 828 EL + A-1100 (적용예 1) | 47.7 g |
| 테트라프로필오르쏘실리케이트 | 7.3 g |
| Momentive Silopren E2 | 535.4 g |
| 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) | 5.4 g |
| VeoVa9 펜타실록산 관능화 실리카 입자 (실시예 7) | 290. g |
조성물 994-G
| Momentive Silopren E 0.5 | 257.4 g |
| Momentive Silopren E2 | 302.1 g |
| VeoVa9 펜타실록산 관능화 실리카 입자 (실시예 7) | 220.4 g |
| 폴리에테르 펜타실록산 관능화 실리카 입자 (실시예 5) | 220.4 g |
조성물 1101-G
| SiPEG* | 60.0 g |
| 부가물: Epikote 828 EL + A-1100 (적용예 1) | 39.3 g |
| 테트라프로필오르쏘실리케이트 | 7.3 g |
| Momentive Silopren E 0.5 | 203.3 g |
| Momentive Silopren E2 | 238.7 g |
| 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) | 4.5 g |
| 폴리에테르 관능화 실리카 입자 (실시예 6) | 239.7 g |
조성물 1103-G
| SiPEG* | 63.2 g |
| 부가물: Epikote 828 EL + A-1100 (적용예 11) | 41.4 g |
| 테트라프로필오르쏘실리케이트 | 6.3 g |
| Momentive Silopren E 0.5 | 214.2 g |
| Momentive Silopren E2 | 251.4 g |
| 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) | 4.7 g |
| 부틸 펜타실록산 관능화 실리카 입자 (실시예 4) | 252.5 g |
프라이머 도포된(50 ㎛ 코팅 두께) PVC시험(Simona) 패널을 아래 프라이머 조성물을 사용하여 제조하였다;
- 성분 A: Epikure 3292-FX-60(에폭시 코팅용 지방족 아민 경화제), 자일렌, 및 SF1706(실리콘 유체는 아민 관능 및 디메틸폴리실록산 단위를 함유하는 경화성 폴리머임)의 60:19:0.95의 중량비의 혼합물.
- 성분 B: Epon 수지 828(이관능성 비스페놀 A/에피클로로히드린 유도 액체 에폭시 수지)
여기서, 성분 A 및 성분 B 는 10:7.2 의 중량비로 혼합되었다.
프라이머 도포된 패널을 실온에서 24 시간 동안 경화시켰다. 이어서, 전술한 코팅 제형 990-G 내지 1103-G를 위의 프라이머 도포된 PVC시험 패널(Simona AG 로부터 구입) 위에 코팅 나이프로 도포(300 ㎛ 코팅 두께)하였다. 그 코팅을 실온에서 1 일 동안 경화시키고, 이어서 바다(The Northern sea, Harbour of Nordemey, by Dr Brill + Partner GmbH)에 침지시켰다. 오염 방출(fouling release) 평가는 국제 ASTM 표준 ASTM D6990-05(2011)(Standard test method for the evaluation of marine biofouling on coated test panels)(코팅된 시험 패널에 대한 해양 생물 오염의 평가를 위한 표준 시험 방법)에 따라 수행하였다.
다음 결과가 관찰되었다(오염 등급 100 = 오염 없음, 0 = 표면이 오염으로 덮힘).
시험 패널 상의 해양 오염 방지 평가:
| 일수(Days) | |||||
| 샘플 번호 | 실시예 번호 | 0 | 22 | 48 | 708 |
| 990-G | 5 | 100 | 99 | 99 | 측정 안됨 |
| 993-G | 7 | 100 | 99 | 98 | 측정 안됨 |
| 994-G | 실시예 5와 7의 50/50 혼합물 (중량%) |
100 | 99 | 99 | 85 |
| 1101-G | 6 | 100 | 99 | 96 | 측정 안됨 |
| 1103-G | 4 | 100 | 99 | 97 | 측정 안됨 |
| PVC-4 | - | 100 | 73 | 72 | 0 |
PVC-4는 참고용으로 사용됨(표면 처리 안한 PVC)
그 결과는, 참고용 PVC 패널과 비교하여, 장기간 지속되는 오염 방지/오염 방출 효과가 실시예 4, 5, 6 및 7 에 대해 관찰될 수 있고, 실시예 5와 실시예 7 의 혼합물(50/50 중량)의 경우에 거의 2 년까지도 지속될 수 있었다는 것을 보여준다.
적용예 2(김서림 방지 시험)
김서림 방지 제형의 제조
관능화된 입자의 김서림 방지 성능을 시험하기 위해, 본 발명의 입자를 UV 경화 코팅 배합물에 첨가하였다. 접촉 각도와 김서림 방지 성능(anti-fog performance)이 측정되어 평가되었다.
코팅 조성물의 설명
코팅 제형은, (i) 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 30 질량부, 디메틸아크릴아미드(DMAA) 50 질량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 10 질량부, Mw 30.000의 총 분자량을 갖는 부틸 메타크릴레이트(BMA) 10 중량부에 기초한 (메트)아크릴레이트 수지; (ii) 아크릴레이트 올리고머 디펜타에리트리톨 펜타/헥사-아크릴레이트(DPHA), (iii) 촉매로서, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]undec-7-ene(DBU); 및 (iv) 레벨링제로서 폴리에테르-실록산 코폴리머로 구성된다. 메톡시프로판올이 용매로서 사용된다.
코팅 제형을 실온에서 모든 성분들을 혼합하여 제조하여, 폴리카보네이트 테스트 플레이트상에 플로우 코팅하여(flow coated ), 2 내지 8 ㎛의 코팅 두께를 얻었다. 실온에서 약 5 분의 플래시 오프 기간(flash-off period) 후, 코팅된 패널을 120 ℃ 의 오븐에 약 20 분 동안 두었다.
| 성분 | 제형 1 | 제형 2 | 제형 3 | |
| (메트)아크릴레이트 수지 | 53 g | 53 g | 53 g | |
| 관능화된 콜로이드성 실리카 나노 입자 |
실시예 9 | 5.1 g | ||
| 실시예 10 | 13.5 g | |||
| 아크릴레이트 모노머 | DPHA | 2.2 g | 2.2 g | 2.2 g |
| DBU | 촉매 | 0.09 g | 0.09 g | 0.09 g |
| 1-메톡시-2-프로판올 | 용매 | 47.5 g | 49.6 g | 40.9 g |
| 부탄올 | 용매 | 2.7 g | 2.7 g | 2.7 g |
| 폴리에테르-실록산 코폴리머 | 플로우 첨가제 | 0.015 g | 0.15 g | 0.015 g |
| 김서림 방지 시험* | 합격 | 합격 | 불합격 |
* 김서림 방지시험은 Gmw 16508;3.3.6 (이 사양은 외부 램프 조립체의 외부 렌즈의 내부 표면 상에 사용될 투명한 결로 방지 코팅에 대한 검증 요건을 다룸)에 의거함.
제형 1(본 발명에 의한 실시예 9의 관능화된 실리카 입자를 함유함) 및 제형 2(본 발명에 의한 실시예 10의 관능화된 실리카 입자를 함유함)는, 표면 처리된 실리카 입자가 없는 참고용 제형에 비해 김서림 방지 특성의 개선을 보여주었다.
김서림 방지 성능 평가(Anti-Fog Performance Evaluation)
접촉각 측정
물 접촉각 측정은, 정적법(sessile drop method)을 사용하여 드롭 형상 분석기 
으로 수행되었다. 탈이온 및 여과된(0.2 p 필터) 물을 사용하였다. 분석된 액적 부피는 3.5 μL 이었다. 제형 1, 2 및 3에 대한 60 초 후의 물 접촉각 측정의 결과를 아래 표에 나타내었다.
| 제형 | 1 | 2 | 3 |
| 60초후 접촉각 (°) | 12 | 20 | 35 |
도 1 내지 도 3에, 제형 1 내지 3 에 대한 접촉각 측정의 결과가 도시되어 있다. 특히 제형 1과 같은 상대적으로 낮은 접촉각은 향상된 김서림 방지 성능에 의해 입증되는 표면의 친수성 증가를 나타낸다.
김서림 방지 시험(Anti-Fog Test)
시험 플레이트를 60 ℃ 로 가열된 수조 위 15 cm의 거리에 놓고, 김서림 성능을 GMW 16508 사양, 섹션 336에 따라 90 초 동안에 걸쳐 평가하였다.
김서림 방지 시험 결과
| 샘플 | 관찰 |
| 제형 1 | 적어도 90초 동안 김서림 없음 |
| 제형 2 | 38초후 김서림 발생 |
| 제형 3 | 3초후 김서림 발생 |
Claims (15)
- 아래 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란으로 관능화된 실리카 입자;
HN[-SiR1 2-A]2 (1)
R1 xR2 3-xSi-A (2)
{여기서
R1은 독립적으로 비-가수분해성 잔기, 바람직하게는 하이드로카빌 기, 더욱 바람직하게는 알킬 기, 가장 바람직하게는 R1 이 메틸이고,
R2 는 독립적으로 가수부해성 잔기로부터 선택되고, 바람직하게는 수소, 하이드록시, 하이드로카르보닐옥시 기, 예컨대 아실록시 기, 할로겐 기, 아미노 기, 하이드로카빌옥시 기, 예컨대 알콕시 또는 아릴옥시 기로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 알콕시 기이고,
x 는 0, 1 또는 2 이고, 그리고
A는 식 -M-F 의 기이며, 여기서, M 은 L 또는 식 -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L-의 기로부터 선택되고: 여기서 L은 하나 또는 그 이상의 -O-, -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3-, -OC(O)NR3-, -NR3-C(O)-NR3- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 하나 또는 그 이상의 OH 기로 치환될 수 있는, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기, 바람직하게는 2가 C2-C12-알킬렌 기, 더욱 바람직하게는 2가 C2-C4 알킬렌 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 가장 바람직하게는 L 은 -(CH2)2- 및/또는 -(CH2)3- 이고; R3 은 수소, Me3Si- 또는 C1-C8-알킬이고; R1 은 위에 정의된 바와 같고; p = 1 내지 약 9, 바람직하게 p = 1 또는 4, 더욱 바람직하게 p = 4이고; m = 1 내지 약 20, 바람직하게는 m = 1이며; 그리고 F 는 임의선택적으로 치환된, 약 100 개 까지의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 사이클릭 또는 분지형, 포화, 불포화 또는 방향족 하이드로카빌 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 그리고 이는 임의선택적으로 -O-, -S-, -NH-, -C(O)-, -C(S)-,, 3차 아미노 기(), 또는 4차암모늄 기(
)로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기를 함유할 수 있으며, 그리고 OH 기, SH 기, 할라이드 기, 오르가노실릴 기 또는 트리오르가노실록시 기로 치환될 수 있으며,
이는, 식(2)의 실란에 대하여,
(i) A 가 아래 식의 기
-{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L-F
(여기서, L, R1, p, m 및 F 는 위에 정의된 바와 같음), 또는
(ii) A 가 아래 식의 기
-L-F
(여기서, L 은 적어도 하나의 에테르 기(-0-)를 함유하고, 그리고 임의선택적으로 적어도 하나의 하이드록시 치환기(-OH) 를 가지며, 그리고 F 는 적어도 하나의 에스테르 기((-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-)를 포함하여 구성되는 것을 전제로 위에 정의된 바와 같음)인 것이 전제됨}. - 제1항에 있어서, 상기 식(1)에서, M 이 L 일 때, F 기가 N, O, P, S, Si, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자와 같은 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는, 실리카 입자.
- 제1항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 F 가 폴리에테르 모이어티, 에스테르 모이어티; 및 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시, 1,3-디카르복시, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로((-NO2), 시아노(-CN),. 알킬 설포닐 플루오라이드 기, 그 외 Michael 첨가 반응에서 도너 및 억셉터 기와 같은 코팅 매트릭스 반응성 모이어티로 구성되는 군으로부터 선택되는적어도 하나의 모이어티를 포함하여 구성되거나, 또는
상기 F가,
- 알킬,
- 알케닐,
- 알킬카르보닐옥시,
- 폴리알킬렌 옥사이드 기, 바람직하게는 일반식: [-OC2H4]q[-OC3H6]r[-OC4H8]s-R4 (여기서, [-OC2H4] 는 에틸렌옥시 단위를 나타내고, [-OC3H6]은 프로필렌옥시 단위를 나타내고, [-OC4H8] 은 부틸렌옥시 단위를 나타내고, q = 0 내지 약 40, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 15이고, r = 0 내지 약 30, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이며, s = 0 내지 약 20, 바람직하게는 0 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이되, q+r+s > 2이고; R4 는 하이드록실, 알콕시, 알킬카르보닐옥시, 하이드록시알킬; 트리오르가노실록시 기와 같은 실록시 기, 오르가노실릴, 글리시딜 및 글리시딜옥시 기로 구성되는 군으로부터 선택됨),
- 글리시딜 및 글리시딜옥시기,
- 오르가노실릴 기, 예컨데 -SiR1 3 (여기서, R1 은 식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨), 및
- 실록시 기, 예컨데 -OSi(R1)3 (여기서, R1 은 식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨);로 구성되는 군으로부터 선택되는, 실리카 입자. - 제1항에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란이, 소수성 실란(즉, 물과 옥탄올의 50/50 혼합물에서 실란의 L-F- 기를 포함하여 구성되는 화합물 H-L-F 의 분배 계수의 logP 값이 0.5 이상인 실란)으로부터 배타적으로 선택되는, 실리카 입자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란이, 친수성 실란(즉, 물과 옥탄올의 50/50 혼합물에서 실란의 L-F- 기를 포함하여 구성되는 화합물 H-L-F 의 분배 계수의 logP 값이 0.5 미만인 실란)으로부터 배타적으로 선택되는, 실리카 입자.
- 제1항에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 2개 또는 그 이상의 상이한 실란으로 관능화되는, 실리카 입자.
- 제6항에 있어서, 각각의 실리카 입자가 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 소수성 실란에 의해, 그리고/또는 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 친수성 실란에 의해 관능화되는, 실리카 입자.
- 제6항에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란에서, 상기 F 기가 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스-반응성 기를 포함하여 구성되고, 그리고 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 추가 실란이, 배타적으로 친수성 실란 또는 배타적으로 소수성 실란의 어느 하나이며,
여기서 바람직하게 상기 하나 또는 그 이상의 친수성 실란의 F 기가 폴리하이드록실화 알킬 기, 폴리에테르 기, 4차 암모늄 기를 포함하여 구성되는 탄화수소 기, 카르복실레이트 기를 포함하여 구성되는 탄화수소 기, 및 하나 또는 그 이상의 아미노 기를 포함하여 구성되는 탄화수소 기를 포함하여 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 친수성 기를 포함하여 구성되거나, 또는
상기 하나 또는 그 이상의 소수성 실란의 상기 F 기가, 선형 또는 분지형 비치환 알킬 기, 디플루오로메틸렌 및/또는 트리플루오로메틸 기를 포함하여 구성되는 알킬 기; 특히 퍼플루오르화 알킬 기; 트리오르가노실릴기를 보유하는 알킬 기, 오르가노실록시 기, 알케닐 기, 또는 헤테로원자를 함유하는 치환기가 없는 방향족 기, 특히 알크아릴 기 및 아르알킬 기를 포함하여 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 친수성 기를 포함하여 구성되는,실리카 입자. - 제2항에 정의된 바와 같은 상기 식(1)의 실란.
- 실리카 입자를, 제1항에서 정의된 바와 같은 식(1): HN[-SiR1 2-A]2 및/또는 식(2): R1 xR2 3-xSi-A 의 하나 또는 그 이상의 실란과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되고,
바람직하게 상기 실리카 입자가 R2 는 알콕시 기인 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란과 접촉하고,
임의선택적으로 상기 실리카 입자와 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란의 접촉이 약 40 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 50 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 약 55 ℃ 내지 약 120 ℃ 범위의 온도에서 이루어지고,
추가로 임의선택적으로 상기 실리카 입자와 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란의 접촉이, 유기주석, 유기아연, 유기티타늄 및 유기붕소 화합물; 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 암모늄 화합물, 사이클릭 아민, 지방족 아민, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 암모니아 및 이들의 조합으로 구성되는 군, 바람직하게는 유기주석 및 유기티타늄 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 축합 촉매의 존재하에 이루어지며, 그리고
임의선택적으로, 상기 실리카 입자와 상기 식(1)의 하나 또는 그 이상의 실란과의 접촉이, 상기 식(1)의 실란의 몰량을 기준으로, 적어도 약 0.5 당량, 바람직하게는 적어도 약 1.0 당량, 가장 바람직하게는 적어도 약 1.5 당량의 물의 존재하에 이루어지는, 관능화된 실리카 입자의 제조방법. - 제10항에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 실란에서,
F 기가,
- 알킬,
- 알케닐,
- 알킬카르보닐옥시, 및
- 폴리알킬렌 옥사이드 기, 바람직하게는 아래 일반식; [-OC2H4]q[-OC3H6]r[-OC4H8]s-R4 {여기서, [-OC2H4] 는 에틸렌옥시 단위를 나타내고, [-OC3H6] 는 프로필렌옥시 단위를 나타내며, 그리고 [-OC4H8] 은 부틸렌옥시 단위를 나타내고, q = 0 내지 약 40, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 15이며, r = 0 내지 약 30, 바람직하게는 0 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이고, s = 0 내지 약 20, 바람직하게는 0 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10이되, q + r + s > 2 이고; R4 가 하이드록실, 알콕시, 알킬카르보닐옥시, 하이드록시알킬, 트리오르가노실록시 기와 같은 실록시 기, 오르가노실릴 및폴리알킬렌 옥시 기로구성되는 군으로부터 선택됨),
- 글리시딜 및 글리시딜옥시 기,
-오르가노실릴 기, 예를 들어 -SiR1 3(여기서, R1 이, ,식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨), 및
- 실록시 기, 예를 들어 -OSi(R1)3 (여기서, R1 이, ,식(1) 및 식(2)에 대해 위에 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택됨)];로 구성되는 군으로부터 선택되거나, 또는
상기 F 기가, 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란의 F 기가, 폴리에테르 모이어티, 에스테르 모이어티, 및 알케닐, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 티올, 하이드록실, 알콕시, 카르복시(-COOH), 아미노, 알콕시실릴 및 이소시아네이트 기, 케톤, 디케톤, 1,3-디케톤, 디카르복시 기, 1,3-디카르복시 기, 디에스테르, 1,3-디에스테르, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 알킬 설포닐 플루오라이드 기, 그 외 Michael 첨가 반응에서의 도너 및 억셉터 기와 같은 코팅-매트릭스-반응성 모이어티로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하여 구성되는, 관능화된 실리카 입자의 제조방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
제1항에 정의된 바와 같은 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 2개 또는 그 이상의 실란이, 하나의 단계에서 상기 실리카 입자와 접촉되거나, 또는 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 2개 또는 그 이상의 실란이 2 또는 그 이상의 단계에서 실리카 입자와 접촉하며,
바람직하게 상기 실리카 입자가, 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스 반응성 모이어티를 포함하여 구성되는 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란과, 그리고 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 친수성 실란의 부재하에 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 소수성 실란과 접촉되거나, 또는
바람직하게는 상기 실리카 입자가 하나 또는 그 이상의 코팅-매트릭스 반응성 모이어티를 포함하여 구성되는 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 실란과, 그리고 상기 식(1) 또는 식(2)의 소수성 실란의 부재하에 상기 식(1) 및/또는 식(2)의 하나 또는 그 이상의 친수성 실란과 접촉되는, 관능화된 실리카 입자의 제조방법. - 아래 식의 기인 하나 또는 그 이상의 A기를 포함하여 구성되고, 상기 A 기가 하나 또는 그 이상의 산소 원자를 통해 상기 실리카 입자의 상기 이산화규소 네트워크에 연결된 규소 원자를 통해 상기 실리카 입자에 결합되고, 상기 A 기 또는 산소 원자에 의해 점유되지 않은 상기 규소 원자의 원자가가 위에 정의된 바와 같은 치환기 R1 에 의해 점유되는, 관능화된 실리카 입자:
-M-F
{여기서,
M 은, L 또는 식; -{L-[SiR1 2O]p-SiR1 2 }m-L- 이고,
L 이, -O-, -NR3-C(O)-, 및/또는 -NR3- , -OC(O)NR3-, -NR3-C(O)-NR3- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 하나 또는 그 이상의 OH 기로 치환될 수 있는, 적어도 2의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R3 은 수소, Me3Si- 또는 C1-C8-알킬이고, 바람직하게는 상기 L 이 2가 C2-C12-알킬렌 기, 더욱 바람직하게는 2가 C2-C4 알킬렌 기이고, 가장 바람직하게는 상기 L 이 --(CH2)2- 및/또는 -(CH2)3- 이고; R1 이, 비-가수분해성 잔기, 바람직하게는 하이드로카빌 기, 더욱 바람직하게는 알킬 기로부터 선택되고, 가장 바람빅하게는 R1 이 메틸이며; p=1 내지 약 9, 바람직하게는 p=1 또는 4, 더욱 바람직하게는 p=4이고, m=1 내지 약 20, 바람직하게는 m=1임);의 기로부터 선택되며, 그리고
F 가, 임의선택적으로 치환된, 100 개까지의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 사이클릭 또는 분지형, 포화, 불포화 또는 방향족 하이드로카빌 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 하이드로카빌 기는 임의선택적으로 -O-, -S-, -NH-, -C(O)-, -C(S)-, 3차 아미노 기(), 또는 4 차 암모늄(
) 기로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기를 함유하며 그리고 OH 기, SH 기, 할라이드 기, 오르가노실릴 기 또는 트리오르가노실록시 기에 의해 치환될 수 있음}.
- 제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 의한 실리카 입자. 제13항에 의한 실리카 입자, 또는 제10항 내지 제12항의 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 실리카 입자의, 코팅 조성물에서 바람직하게 해양 오염 방지 첨가제, 일반 오염 방지 첨가제, 결빙 방지 첨가제, 먼지 방지 첨가제, 김서림 방지 첨가제, 자가 세정 첨가제, 항부착제, 항-먼지제, 항-지문제, 및 낙서 방지 첨가제, 특히 일반 오염 방지 첨가제 또는 김서림 방지 첨가제로서의 용도.
- 제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 의한 실리카 입자, 제13항에 의한 실리카 입자, 제10항 내지 제12항의 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 실리카 입자를, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 1 내지 약 60 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 20 내지 약 55 중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 50 중량%로 포함하여 구성되는, 코팅 조성물.
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