WO2022196430A1 - 硬化性組成物ならびにこれを用いた硬化被膜、物品および被膜形成方法 - Google Patents

硬化性組成物ならびにこれを用いた硬化被膜、物品および被膜形成方法 Download PDF

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WO2022196430A1
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curable composition
compound
carbon atoms
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俊史 久保山
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株式会社スリーボンド
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition capable of forming a cured film having excellent water repellency and sliding properties, a cured film using the same, an article, and a method of forming a film.
  • curable compositions were applied and applied to painted steel plates of automobile bodies.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-139301 discloses a curable composition containing a polysilazane compound as a main component and having excellent water repellency and slideability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a curable composition capable of forming a coating film having excellent water repellency and sliding properties, and also having excellent coating stability in the initial stage of application. do. Another object of the present invention is to provide a cured film, an article, and a method of forming a film using the curable composition.
  • the inventors of the present invention have found that the curable composition described in detail below can form a coating film having excellent water repellency and slideability, and also has excellent coating stability during the initial stage of application. and completed the present invention.
  • the component (A) contains structural units a to d represented by formula (1), and the molar ratio a:b:c:d of each structural unit is 5 to 15:1 to 3:6 to 10:0. .5 to 1.5, the curable composition.
  • R 1 represents an unsubstituted monovalent alkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represent an unsubstituted monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 represents an unsubstituted monovalent alkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represent an unsubstituted monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 30 to 100.
  • m of the component (A) is 0; The curable composition according to .
  • R 1 of component (A) is an unsubstituted monovalent alkyl group having 4 to 8 carbon atoms; or 2.
  • the component (B) has a kinematic viscosity at 25° C. of 1 to 500 mm 2 /s. ⁇ 3.
  • the curable composition according to any one of .
  • the component (B) contains a silicone compound having at its end one or more functional groups selected from the group consisting of a dialkoxysilyl group, a trialkoxysilyl group, a silanol group and a carbinol group.
  • a silicone compound having at its end one or more functional groups selected from the group consisting of a dialkoxysilyl group, a trialkoxysilyl group, a silanol group and a carbinol group.
  • the component (C) is the group consisting of an organic tin compound, an organic titanium compound, an organic aluminum compound, an aluminum salt compound, an organic zinc compound, an organic zirconium compound, an inorganic acid compound, an organic acid compound, an inorganic base compound, and an organic base compound. 6. Contains one or more compounds selected from; The curable composition according to .
  • the component (D) is an aromatic hydrocarbon solvent or an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the curable composition is used to form a coating on the surface of a substrate selected from metals, glasses, ceramics, plastics, fibers, steel plates, and armored steel plates.
  • a substrate selected from metals, glasses, ceramics, plastics, fibers, steel plates, and armored steel plates.
  • the curable composition according to any one of .
  • a method for forming a coating comprising applying the curable composition according to any one of 1 to a substrate surface and curing the composition on the substrate.
  • X to Y is used to include the numerical values (X and Y) described before and after it as lower and upper limits, and means “X or more and Y or less”.
  • Concentration and % represent mass concentration and mass %, respectively, unless otherwise specified, and ratios are mass ratios unless otherwise specified.
  • operations and measurements of physical properties and the like are performed under the conditions of room temperature (20 to 25° C.)/relative humidity of 40 to 55% RH.
  • a and/or B is meant to include each of A, B and combinations thereof.
  • curable composition The curable composition according to one aspect of the present invention (hereinafter also referred to as “curable composition” or simply “composition”) has a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 and a number average molecular weight of 2 ,000 to 8,000, and a silicone compound (B) having a hydrolyzable silyl group or hydroxyl group, wherein the component (A) is represented by formula (1).
  • the molar ratio a:b:c:d of each structural unit is 5-15:1-3:6-10:0.5-1.5.
  • R 1 represents an unsubstituted monovalent alkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represent an unsubstituted monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 represents an unsubstituted monovalent alkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represent an unsubstituted monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 30 to 100.
  • the curable composition contains components (A) and (B), which will be detailed below.
  • the curable composition according to the present invention can form a coating film having excellent water repellency and slideability, and further has excellent coating stability at the initial stage of application.
  • Component (A) contained in the curable composition of the present invention is a polysiloxazan compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 and a number average molecular weight of 2,000 to 8,000. , including structural units a to d represented by the following formula (1), and the molar ratio a:b:c:d of each structural unit is 5 to 15:1 to 3:6 to 10:0.5 to 1.5.
  • Component (A) is a polysiloxazane having structural units represented by the average compositional formula with suffixes a to d, as shown by the following formula (1) (average compositional formula (1)): is a compound.
  • formula (1) average compositional formula (1): is a compound.
  • polysiloxazan compound means a compound having both Si--N bonds and Si--O bonds.
  • the compound generally undergoes a hydrolysis reaction with moisture present in the air, and the nitrogen atoms in the molecule are eliminated to produce ammonia, which acts as a catalyst and further promotes the reaction, resulting in a three-dimensional Si It is known that -O bonds are formed.
  • a "polysilazane compound” is a compound having a plurality of Si—N bonds. A compound having a —N bond is called a “polysilazane compound”.
  • structural units with suffixes a to d are bound by a silazane bond ( ⁇ Si—NH—Si ⁇ ). That is, silicon atoms contained in each structural unit are bonded to each other via silazane bonds.
  • the structural units a to d are described in this order, but the order in which the structural units are combined is not limited to this order, and the structural units to be combined are also represented by the formula It is not limited to the description of (1).
  • all structural units a need not be bonded to structural unit b via silazane bonds, and may be bonded to any of structural units b to d via the above bonds.
  • R 1 represents an unsubstituted monovalent alkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represent an unsubstituted monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 represents an unsubstituted monovalent alkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represent an unsubstituted monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 30 to 100.
  • Examples of the unsubstituted monovalent alkyl group having 3 to 10 carbon atoms as R 1 include linear, branched or cyclic alkyl groups. Examples of these include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and isopropyl groups.
  • R 1 is preferably an unsubstituted monovalent alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, more preferably an unsubstituted monovalent alkyl group having 5 to 7 carbon atoms, particularly preferably , an unsubstituted linear or branched alkyl group having 5 to 7 carbon atoms, most preferably an unsubstituted linear or branched alkyl group having 6 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 may be the same or different.
  • unsubstituted monovalent alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms as R 2 and R 3 include linear, branched or cyclic alkyl groups (with the proviso that the branched and cyclic alkyl groups have 3 carbon atoms). to 6). Examples of these include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl groups and the like. In addition to these, among the specific examples of the above-mentioned unsubstituted monovalent alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms are similarly exemplified.
  • R 2 and R 3 are preferably unsubstituted monovalent alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • n is particularly preferably 0 from the viewpoint of excellent film stability in the initial stage of construction. Further, n is more preferably an integer of 33-80, particularly preferably an integer of 35-60, and most preferably an integer of 38-45.
  • the content ratio of each structural unit a to d (molar ratio of each structural unit a to d (a:b:c:d)) is 5 to 15:1 to 3:6-10:0.5-1.5.
  • the content ratio of structural unit d is preferably 0.5.
  • the molar ratio (a:b:c:d) of each structural unit a to d is preferably 5 to 15:1 to 3:6 to 10, assuming that the content ratio of the structural unit d is 0.5. : 0.5, more preferably 7.5-12.5: 1.5-2.5: 7-9: 0.5.
  • the molar ratio (a:b:c:d) of each structural unit a to d is preferably 10 to 30:2 to 6:12 to 20:1, more preferably 15 to 25:3. ⁇ 5:14 to 18:1. Within the above range, it is possible to form a coating excellent in water repellency and slideability, and to obtain a curable composition excellent in coating stability in the initial stage of application.
  • the content ratio of each structural unit a to d is preferably 5 to 15:1 to 3:6 to 10:1, more preferably 7-13:1-3:6-10:1.
  • the content ratio of each structural unit a to d (molar ratio (a:b:c:d) of each structural unit a to d) can be measured by GC/MS. Moreover, the content ratio can be controlled by adjusting the amount of the compound used as the raw material of the component (A) within an appropriate range.
  • component (A) may further contain structural units other than the above structural units a to d.
  • component (A) is composed only of the above structural units a to d. preferably.
  • the component (A) contains structural units a to d represented by the above formula (1) in a specific ratio, has a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000, and has a number average molecular weight of 2,000. 000 to 8,000 polysiloxazan compounds.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxazan compound as component (A) is more preferably 3,500 to 8,000, still more preferably 4,000 to 7,000, and particularly preferably 4,500 to 7,000. 6,000.
  • "weight average molecular weight” means the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC).
  • the number average molecular weight of the polysiloxazan compound as component (A) is more preferably 2,100 to 7,000, still more preferably 2,200 to 6,000, and particularly preferably 2 , 300 to 5,000.
  • the term "number average molecular weight” refers to a polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polydispersity (Mw/Mn) of the polysiloxazan compound as component (A) is preferably from 1.10 to 5.00, more preferably from 1.20 to 3.00. 50 to 2.50 is particularly preferred.
  • the polydispersity (Mw/Mn) is calculated by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn) measured by the above method.
  • polysiloxazane (1) having structural units a to d represented by formula (1) (average compositional formula (1)) as component (A)
  • a manufacturing method will be described.
  • the alkoxysilyl group-containing polysiloxazan compound of the present invention is, for example, an unsaturated bond (ethylenic (unsaturated bond)-containing polysiloxazane compound (hereinafter referred to as "unsaturated bond-containing polysiloxazane compound (8)") as a starting material.
  • R 1 and n are synonymous with R 1 and n in formula (1), respectively.
  • the content ratio of each structural unit a, b' and d (molar ratio of each structural unit a, b' and d (a:b':d)) is 5 to 15:1 to 16 : preferably 0.5 to 1.5.
  • the content ratio of structural unit d is preferably 0.5.
  • the molar ratio (a:b':d) of each structural unit a, b' and d is preferably 5 to 15:7 to 13:0 when the content ratio of the structural unit d is 0.5. .5, more preferably 7.5-12.5:8.5-11.5:0.5. That is, the molar ratio (a:b':d) of each structural unit a, b' and d is preferably 10-30:14-26:1, more preferably 15-25:17-23. :1.
  • the content ratio of each structural unit a, b' and d is 5 to 15:7 as another preferred form. 13:0.5 to 1.5, more preferably 5 to 15:7 to 13:1, particularly preferably 7 to 13:7 to 13:1.
  • the polystyrene-equivalent weight-average molecular weight of these unsaturated bond-containing polysiloxazanes (8) measured by GPC is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 8,000.
  • the unsaturated bond-containing polysiloxazan compound (8) is composed of, for example, both terminal OH-modified silicone oil represented by the following formula (4) (hereinafter referred to as both terminal OH-modified silicone oil (4)) and formula (5) (hereinafter referred to as the chlorosilane compound (5)), and then the chlorosilane compound represented by the formula (7) (hereinafter referred to as the chlorosilane compound (7)) is added, and ammonia is introduced therein. It can be obtained by carrying out ammonolysis polymerization.
  • R 1 and n are synonymous with R 1 and n in formula (1), respectively.
  • the both-terminal OH-modified silicone oil (4) has a kinematic viscosity at 25° C. of preferably 20 to 5,000 mm 2 /s, more preferably 30 to 1,500 mm 2 /s, particularly preferably 50 to 100 mm 2 . /s. Note that the kinematic viscosity and n in the formula (4) are correlated. 13 ⁇ n ⁇ 300 when ⁇ 1,500 mm 2 /s.
  • the "kinematic viscosity" can be measured according to JIS K2283:2000, and the kinematic viscosity values in this specification are values measured by an Ubbelohde viscometer.
  • chlorosilane compound (5) examples include n-propyltrichlorosilane, n-hexyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, n-octyltrichlorosilane, n-nonyltrichlorosilane and n-decyltrichlorosilane.
  • the mixing ratio of the both-ends OH-modified silicone oil (4) and the chlorosilane compound (5) is not particularly limited.
  • the amount of the chlorosilane compound (5) is preferably 5 to 30 mol, more preferably 5 to 20 mol, even more preferably 7 to 15 mol, particularly preferably 8 to 12 mol, per 1 mol of the OH group substance. be. That is, the amount of the chlorosilane compound (5) to be added is preferably 10 to 60 mol, more preferably 10 to 40 mol, and still more preferably 14 to 30 mol, per 1 mol of both-terminal OH-modified silicone oil (4). and particularly preferably 16 to 24 mol.
  • chlorosilane compound (7) examples include unsaturated bond-containing alkyldichlorosilane compounds such as methylvinyldichlorosilane.
  • the amount (used amount) of the chlorosilane compound (7) is not particularly limited, but it is preferably 0.3 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of the chlorosilane compound (5). It is preferably 0.8 to 3 mol, particularly preferably 0.9 to 1.5 mol.
  • solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, isooctane, benzene, toluene, and xylene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 4-methyltetrahydropyran, cyclopentyl methyl ether, dioxane, and dipropylene glycol dimethyl ether. These solvents may be used singly or in combination of two or more. If the solvent remains after the synthesis of component (A), it will be treated as component (D), which will be described later.
  • hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, isooctane, benzene, toluene, and xylene
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 4-methyltetrahydropyran, cyclopentyl methyl ether,
  • Ammonolysis polymerization can also shorten the reaction time by adding a catalyst.
  • catalysts include Bronsted acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid and trifluoroacetic acid.
  • the amount of the catalyst added is not particularly limited, but from the viewpoint of the effect of adding the catalyst or suppression of side reactions, it is preferably 0.001 to 0.1 mol, more preferably 0.005, per 1 mol of the chlorosilane compound (5). ⁇ 0.1 mol.
  • reaction temperature is not particularly limited, it is preferably -85 to 100°C, more preferably -78 to 50°C, and still more preferably -10 to 20°C from the viewpoint of the sublimation or reaction rate of ammonium chloride.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 3 hours to 15 hours, from the viewpoint of reaction rate or suppression of side reactions.
  • the atmosphere for the reaction is not particularly limited, but an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is preferable in order to avoid hydrolysis of the raw materials.
  • the unsaturated bond-containing polysiloxazane compound (8) can be recovered by removing the by-produced ammonium chloride from the reaction solution after the completion of the reaction and, if necessary, removing the solvent. Filtration is preferred as a method for removing ammonium chloride.
  • the polysiloxazan compound (1) is produced from the unsaturated bond-containing polysiloxazan compound (8) thus obtained.
  • a mercapto group-containing silane compound represented by the following formula (9) hereinafter referred to as a mercapto group-containing silane compound (9)
  • a radical generator for generating radicals.
  • a mercapto group-containing silane compound (9) is added to an unsaturated bond-containing polysiloxazane compound (8) in the presence of a radical generator to introduce an alkoxysilyl group to produce a polysiloxazane compound (1). how to do this.
  • R 2 and R 3 and m are synonymous with R 2 and R 3 and m in formula (1), respectively.
  • mercapto group-containing silane compound (9) examples include mercaptoalkyltrialkoxysilane compounds such as mercaptopropyltrimethoxysilane; and mercaptoalkylalkyldialkoxysilane compounds such as mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
  • a radical generator is used in the addition reaction between the unsaturated bond-containing polysiloxazane compound (8) and the mercapto group-containing silane compound (9).
  • this radical generator include organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, and benzoyl peroxide; azo compounds such as ronitrile); and the like, and azo compounds are particularly preferred.
  • the amount of the radical generator used is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, 0.00001 to 0.2 mol per 1 mol of the unsaturated bond contained in the unsaturated bond-containing polysiloxazane compound (8). It is preferably 0.0001 to 0.1 mol, and particularly preferably 0.001 to 0.01 mol.
  • the blending ratio of the unsaturated bond-containing polysiloxazan compound (8) and the mercapto group-containing silane compound (9) is not particularly limited, but from the viewpoint of usefulness and reactivity of the product,
  • the mercapto group-containing silane compound (9) is preferably 0.1 to 1.5 mol, more preferably 0.15 to 1.2 mol, more preferably 0.1 to 1.5 mol, per 1 mol of the unsaturated bond contained in the Southern compound (8). 2 to 1.0 mol is even more preferred, and 0.3 to 0.9 mol is particularly preferred.
  • reaction temperature for the above addition reaction is not particularly limited, it is preferably 0 to 200°C, more preferably 20 to 150°C, from the viewpoint of avoiding unwanted side reactions.
  • the reaction time is also not particularly limited, but from the viewpoint of avoiding unwanted side reactions, it is preferably 1 to 40 hours, more preferably 1 to 20 hours.
  • the above addition reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon in order to prevent hydrolysis of the mercapto group-containing silane compound (9).
  • solvents include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 20 carbon atoms such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, isooctane and isododecane; 10 aromatic hydrocarbon solvents; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dipropylene glycol dimethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; acetonitrile, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone aprotic polar solvents such as; These solvents may be used singly or in combination of two or more. Especially when using an azo compound as a catalyst, toluene and xylene are preferable from the viewpoint of the solubility of
  • the both-terminal OH-modified silicone oil represented by the above formula (4) and the chlorosilane compound represented by the formula (5) are mixed at a molar ratio of 1:10 to 60 (both ends OH-modified silicone oil (4): Chlorosilane compound (5)) is added; 0.3 to 10 mol of the chlorosilane compound represented by the formula (7) is further added to 1 mol of the chlorosilane compound (5), and ammonia is added.
  • Component (B) contained in the curable composition of the present invention is a silicone compound having a hydrolyzable silyl group or hydroxyl group (--OH).
  • the "hydrolyzable silyl group” refers to a silicon atom to which 1 to 3 hydrolyzable groups are bonded, and the hydrolyzable groups include, for example, halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom , bromine atom, iodine atom), an alkoxy group, an acyloxide group, a ketoximate group, an alkenyloxide group, and the like.
  • the hydrolyzable group is particularly preferably an alkoxy group from the viewpoint of good compatibility with the above component (A) and good film stability in the initial stage of application.
  • a silyl group that is, the component (B) preferably contains an alkoxysilyl group as the hydrolyzable silyl group.
  • the alkoxysilyl group contained in the component (B) includes a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group.
  • a trialkoxysilyl group is preferred, and a trialkoxysilyl group is particularly preferred.
  • the alkoxy group contained in the alkoxysilyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be straight-chain or branched, and preferably straight-chain alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms or branched alkoxy groups having 3 to 20 carbon atoms.
  • methoxy group, ethoxy group, propoxy group isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tri decyloxy group, tetradecyloxy group, pentadecyloxy group, hexadecyloxy group, heptadecyloxy group, octadecyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3-ethylpentyloxy group and the like.
  • a straight chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a branched alkoxy group having 3 to 5 carbon atoms is preferable, and a straight chain alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • preferred monoalkoxysilyl groups include dimethylmethoxysilyl, dimethylethoxysilyl, and dimethylpropoxysilyl groups
  • preferred dialkoxysilyl groups include methyldimethoxysilyl, methyldiethoxysilyl, and methyldimethoxysilyl.
  • a propoxysilyl group and the like can be mentioned
  • preferred trialkoxysilyl groups include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tripropoxysilyl group and the like.
  • an alkoxysilyl group having a methoxy group is preferred, and a trimethoxysilyl group is particularly preferred, from the viewpoint of high reactivity and ability to form a film easily.
  • the hydroxyl group (--OH) contained in component (B) may be directly bonded to the silicon atom, or may be bonded to the silicon atom via an organic group. That is, the hydroxyl groups contained in the component (B) may be contained in the form of silanol groups, or may be contained in the form of carbinol groups.
  • the term "carbinol group” means a group having a hydroxyl group linked to an organic group.
  • the silicone compound as component (B) should contain either a hydrolyzable silyl group or a hydroxyl group, and may contain both of them.
  • the position of the hydrolyzable silyl group or hydroxyl group in the molecular chain of component (B) is not particularly limited and may be a terminal, a side chain, or the like, but is preferably terminal.
  • Component (B) is particularly preferably a silicone compound having a hydrolyzable silyl group or hydroxyl group at one or both ends, and most preferably a silicone compound having a hydrolyzable silyl group or hydroxyl group at both ends. .
  • the (B) component is preferably a silicone compound having a hydroxyl group from the viewpoint that a curable composition with excellent film stability in the initial stage of application can be obtained. That is, component (B) is preferably a silicone compound having a silanol group and/or a carbinol group from the viewpoint of film stability in the initial stage of application. From the same point of view, the component (B) is preferably a silicone compound having a silanol group and/or a carbinol group represented by formula (11) or formula (12), which will be detailed below. Moreover, the carbinol group is preferably present at one or both ends of the silicone compound, most preferably at both ends.
  • component (B) is preferably a silicone compound having a carbinol group represented by the following formula (11) at one or both ends.
  • component (B) is preferably a silicone compound having a carbinol group represented by the following formula (12) at one or both ends.
  • the carbinol groups represented by the following formula (12) contained in the component (B) are present at both terminals because the sliding properties can be improved.
  • the component (B) preferably has a kinematic viscosity at 25° C. of 1 to 500 mm 2 /s, more preferably 5 to 400 mm 2 /s, still more preferably 10 to 200 mm 2 /s, Especially preferably 10 to 60 mm 2 /s, most preferably 30 to 45 mm 2 /s.
  • a kinematic viscosity at 25° C. 1 to 500 mm 2 /s, more preferably 5 to 400 mm 2 /s, still more preferably 10 to 200 mm 2 /s, Especially preferably 10 to 60 mm 2 /s, most preferably 30 to 45 mm 2 /s.
  • the component (B) is not particularly limited as long as it is a silicone compound having a silicone skeleton and a hydrolyzable silyl group or hydroxyl group.
  • Examples of such component (B) include straight-chain silicone compounds represented by formula (10), and silicon atoms bonded two- or three-dimensionally via oxygen atoms.
  • Examples include silicone compounds (silicone oligomers) having a structure (branched chain structure or network structure).
  • sicone oligomer refers to the partial hydrolysis of a trifunctional alkoxysilyl compound or the like with an acid, a base, or a known catalyst such as an organic tin compound or an organic titanium compound, followed by dealcoholization condensation ( In this specification, it refers to a silicone compound obtained by partial hydrolytic condensation.
  • the terms “silicone compound” and “silicone oligomer” are used almost interchangeably, but in this specification, they are distinguished from straight-chain silicone compounds such as those represented by the following formula (10).
  • a silicone compound having a branched chain structure and/or a network structure is sometimes referred to as a "silicone oligomer.”
  • silicone oligomer refers to a polymer in which two or more monomer units are repeated, and the upper limit of the number of monomer units is preferably 100 or less.
  • R 4 to R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, represents an alkoxy group having up to 20 carbon atoms or a halogen atom
  • X 1 and X 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • n represents a group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a carbinol group, or a halogen atom, and at least one of X 1 and X 2 is an alkoxy group, a hydroxyl group, or a carbinol group.
  • B is 5 to 850.
  • R 4 to R 9 may be the same or different.
  • R 4 to R 9 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. A group is more preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable.
  • X 1 and X 2 may be the same or different.
  • X 1 and X 2 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carbinol group.
  • at least one of X 1 and X 2 is an alkoxy group, a hydroxyl group, or a carbinol group, and more preferably an alkoxy group or a carbinol group.
  • both X 1 and X 2 are each independently an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carbinol group. Furthermore, from the viewpoint of improving sliding performance, X 1 and X 2 are each independently preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a carbinol group, more preferably a carbinol group. . Furthermore, X 1 and X 2 are preferably the same.
  • n B represents the number of repeating units represented by the formula: -Si(R 6 )(R 7 )-O-, preferably 10-700.
  • the silicone compound represented by formula (10) preferably has a kinematic viscosity at 25° C. of 1 to 500 mm 2 /s, more preferably 5 to 400 mm 2 /s, still more preferably 10 to 200 mm 2 . /s, particularly preferably 10 to 60 mm 2 /s, most preferably 30 to 45 mm 2 /s.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in formula (10) may be either linear or branched, but is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 3 to 20 carbon atoms. is mentioned. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4- dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropy
  • the alkyl groups as R 4 to R 9 are each independently preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Alkyl groups are more preferred.
  • the alkyl groups for X 1 and X 2 are each independently preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. groups are more preferred.
  • the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in formula (10) includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in formula (10) include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, an azulenyl group, an acenaphthylenyl group, and a terphenyl group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in formula (10) are the same as the specific examples of the alkoxy group contained in the above-described alkoxysilyl group.
  • the alkoxy groups as X 1 and X 2 are each independently preferably a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a straight-chain alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alkoxy groups are more preferred.
  • the alkoxy groups as R 4 to R 9 are each independently preferably a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a straight-chain alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. groups are more preferred.
  • the halogen atom in formula (10) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • Examples of the carbinol group in formula (10) include an organic group represented by —CH 2 —OH, an organic group partially having a —CH 2 —OH structure, and the like.
  • Examples of organic groups having a —CH 2 —OH structure in part include organic groups represented by the following formulas (11) and (12). Therefore, one preferable mode is a mode in which at least one of X 1 and X 2 in the above formula (10) is a carbinol group represented by the following formula (11) or (12).
  • the silicone compound represented by Formula (10) may contain one of these substituents, or may contain a plurality of them.
  • R 10 , R 11 and R 12 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 13 is a carbon number represents an alkyl group of 1 to 20.
  • R 10 , R 11 and R 12 may be the same or different.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms as R 10 , R 11 and R 12 may be linear or branched, preferably linear having 1 to 20 carbon atoms or 3 to 20 carbon atoms. and a branched alkylene group. Specific examples include a methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group and the like.
  • a straight chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 5 carbon atoms is preferable, and a straight chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • the oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be either linear or branched, and preferably a linear or branched oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms or 3 to 20 carbon atoms. mentioned. Specifically, oxymethylene group (--OCH 2 --), oxyethylene group (--OCH 2 CH 2 --), oxypropylene group (--OCH(CH 3 )CH 2 --), oxytrimethylene group (--OCH 2 CH 2 CH 2 —), oxybutylene group (—OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —), and the like. Among these, straight-chain or branched oxyalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms are preferred, and straight-chain oxyalkylene groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferred.
  • the above-mentioned "oxyalkylene group” includes, in addition to the divalent substituent of the above structure (-O-(C1-C20 alkylene unit)-), the formula: -(C1-C10 alkylene unit (1))- It includes an alkyleneoxyalkylene group (an alkyleneoxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms) represented by O--(C1-C10 alkylene unit (2))--.
  • the "C1-C10 alkylene unit (1)” is the silicon atom in formula (10) or the hydroxyl group in formula (11)
  • the "C1-C10 alkylene unit (2)” is the silicon atom in formula (11).
  • the number of carbon atoms contained in the alkylene units (1) and (2) may be the same or different, but preferably different.
  • alkylene units (1) and (2) are the same as the specific examples having 10 or less carbon atoms among the specific examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms as R 10 and the like. be done. Among these, straight chain alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms or branched alkylene groups having 3 to 5 carbon atoms are preferred, and the alkylene units (1) and (2) are straight chain alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms. more preferred.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as R 13 are the same as the specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in formula (10). Among them, straight-chain or branched-chain alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are preferable, and straight-chain alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable.
  • R 10 is an alkyleneoxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 11 and R 12 are each independently a linear chain having 1 to 5 carbon atoms or a branched chain having 3 to 5 carbon atoms
  • R 13 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 3 to 5 carbon atoms.
  • R 10 is an alkyleneoxyalkylene group represented by the formula: -(straight-chain alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)-O-(straight-chain alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)-, R 11 and R 12 are each independently a straight-chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 13 is more preferably a straight-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 14 and R 15 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 14 and R 15 may be the same or different.
  • Specific examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms for R 14 and R 15 are the same as the specific examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in formula (11). Among them, a straight chain alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 5 carbon atoms is preferable, and a straight chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • At least one of X 1 and X 2 in the above formula (10) is preferably a carbinol group represented by the above formula (11). Further, from the viewpoint of improving water repellency and sliding property, it is preferable that at least one of X 1 and X 2 in the above formula (10) is a carbinol group represented by the above formula (12). .
  • both X 1 and X 2 are preferably carbinol groups represented by the above formula (12) because they can improve slipping properties.
  • R 10 in the above formula (11) and R 14 in the above formula (12) are each bonded to the silicon atom in the formula (10).
  • silicone compounds having an alkoxy group represented by formula (10) include X-40-2090 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • silicone oligomers having an alkoxy group include KR-500 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • silicone compounds having a hydroxyl group include KF-9701 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XC96-C7123 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC), and the like, and silicone compounds having a carbinol group.
  • Examples thereof include X-22-160AS, X-22-170BX, and X-22-176DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of multiple types. In addition, when 2 or more types are used together, content of (B) component points out a total amount.
  • the content of the component (B) in the curable composition according to the present invention (when two or more components are used as the component (B), the total amount) is 0 per 100 parts by mass of the component (A). It is preferably in the range of 1 to 500 parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 400 parts by mass, particularly preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, and in the range of 30 to 80 parts by mass. and most desirable. When the content of component (B) is within this range, it is possible to form a coating film having excellent water repellency and slideability, and to obtain a curable composition having excellent coating stability in the initial stage of application.
  • the curable composition of the present invention preferably further contains a catalyst as component (C).
  • a catalyst as component (C).
  • the hydrolyzable functional groups contained in the component (A) or (B) are allowed to react with moisture in the air to promote the condensation reaction. be able to. Therefore, when the curable composition further contains the component (C), the formation of a cured film can be promoted.
  • component (C) examples include organic tin compounds, organic titanium compounds, organic aluminum compounds, organic zinc compounds, organic zirconium compounds, inorganic acid compounds, organic acid compounds, inorganic base compounds, organic base compounds, and the like. That is, component (C) consists of an organic tin compound, an organic titanium compound, an organic aluminum compound, an aluminum salt compound, an organic zinc compound, an organic zirconium compound, an inorganic acid compound, an organic acid compound, an inorganic base compound, and an organic base compound. Preferably, it contains one or more compounds selected from the group.
  • organic titanium compounds, organic aluminum compounds, inorganic acid compounds and organic base compounds are preferred, organic titanium compounds and organic aluminum compounds are particularly preferred, and organic titanium compounds are most preferred. These may be used alone or in combination of multiple types.
  • organotin compounds examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dioctate, dioctyltin diacetate, dibutyltin bisacetylacetate, dioctyltin bisacetyllaurate, and the like. can be done.
  • titanium chelate compounds such as titanium acetylacetonate, titanium-1,3-propanedioxybis(ethylacetoacetate), titanium ethylacetoacetate; tertiary amyl titanate, tetratertiary butyl titanate. , titanium-1,3-propanedioxybis(ethylacetoacetate), tetrastearyl titanate, tetraoctyl titanate, tetra-normal-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, and other titanium alkoxide compounds.
  • organoaluminum compounds examples include aluminum methoxybis(ethylacetoacetate), aluminum methoxybis(acetylacetonate), aluminum ethoxybis(ethylacetoacetate), aluminum ethoxybis(acetylacetonate), aluminum isopropoxybis( ethylacetoacetate), aluminum isopropoxybis(methylacetoacetate), aluminum isopropoxybis(t-butylacetoacetate), aluminum butoxybis(ethylacetoacetate), aluminum dimethoxy(ethylacetoacetate), aluminum dimethoxy(acetylacetonate) ), aluminum diethoxy (ethylacetoacetate), aluminum diethoxy (acetylacetonate), aluminum diisopropoxy (ethylacetoacetate), aluminum diisopropoxy (methylacetoacetate), aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum tris aluminum chelate compounds such as (acetylacetonate); aluminum alkoxide compounds such as aluminum trimethoxide
  • organic zinc compound examples include zinc octoate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc triacetylacetonate, zinc-2-ethylhexoate, zinc naphthenate, and zinc stearate.
  • the organic zirconium compounds include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium dibutoxydiacetylacetonate, zirconium tetra-normal propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-normal butoxide, zirconium acylate, Examples include zirconium tributoxysterate, zirconium octoate, zirconium (2-ethylhexoate), and the like.
  • Examples of the inorganic acid compound include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid.
  • Examples of the organic acid compound include p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, citric acid, and acetic acid.
  • ammonia, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, etc. can be illustrated as said inorganic base compound.
  • the organic base compound trimethylamine, triethylamine, tributylamine, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU) and the like.
  • These catalysts may be used singly or in combination.
  • Examples of commercially available organic titanium compounds include Orgatics (registered trademark) TA-8, TA-21, TA-23, TA-30, TC-100, TC-401, TC-710 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), D-20, D-25, DX-175 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available organoaluminum compounds include DX-9740 and CAT-AC (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of inorganic acid compounds include D-220 and X-40-2309A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the addition amount of the component (C) in the curable composition according to the present invention is not particularly limited, but for example, the above (A ) is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.03 to 30 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component.
  • the above (A ) is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.03 to 30 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component.
  • the curable composition of the present invention may further contain an organic solvent as component (D).
  • the organic solvent means a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the components (A) and (B) contained in the curable composition.
  • Component (D) is not particularly limited, but for example aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as paraffin solvents, isoparaffin solvents and cycloparaffin solvents; Alcohol solvents having 2 or more carbon atoms such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and tert-butanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as paraffin solvents, isoparaffin solvents and cycloparaffin solvents
  • Alcohol solvents having 2 or more carbon atoms such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butano
  • halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, tetrachloroethane and chlorobenzene
  • ether solvents such as ethyl ether and THF
  • paraffinic solvent examples include n-hexane and n-heptane.
  • isoparaffinic solvent examples include isononane, isohexane, isooctane, and isododecane.
  • cycloparaffinic solvent examples include: Cyclohexane, methylcyclohexane and the like can be mentioned.
  • organic solvents may be used alone or in combination.
  • aromatic hydrocarbon solvents aliphatic hydrocarbon solvents, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvents aliphatic hydrocarbon solvents, etc.
  • isoparaffin solvent is preferred, more preferred is an aliphatic hydrocarbon solvent, and particularly preferred is an isoparaffin solvent.
  • organic solvents as component (D) are not particularly limited, but examples include Exsol D30, D40 (manufactured by TonenGeneral Sekiyu K.K.), Kyowasol (registered trademark) C-800, C-600M, C -900 (manufactured by HK Neochem Co., Ltd.), Isopar E (registered trademark) (manufactured by Maruzen Yuka Shoji Co., Ltd.), Naphthesol (registered trademark) 160, 200, 220 (JXTG Energy Co., Ltd.), IP Solvent 1620 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) manufactured by the company).
  • the amount of the component (D) added in the present invention (content: when two or more components are used as the component (D), the total amount thereof) is 200 to 15 parts per 100 parts by mass of the component (A). ,000 parts by mass, more preferably 500 to 10,000 parts by mass, still more preferably 800 to 9,000 parts by mass, particularly preferably 1,200 to 8,500 parts by mass. range, most preferably 3,000 to 5,000 parts by weight.
  • the addition amount of the component (D) is in the range of 1,200 to 8,500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Excellent for
  • the curable composition according to the present invention may further contain optional additive components within a range that does not impair its properties.
  • optional additive components such as anti-aging agents, anti-rust agents, anti-mold agents, colorants, surfactants, rheology modifiers, ultraviolet absorbers, fluorescent agents, abrasives, fragrances, fillers, etc. can be selected.
  • the curable composition of the invention can be produced by a conventionally known method.
  • the curable composition according to the present invention can be obtained by weighing predetermined amounts of components (A) and (B) and other optional components and mixing them using a mixing means such as a mixer. can be done.
  • the mixing conditions are not particularly limited, but the mixing temperature is preferably 10 to 70°C, more preferably 20 to 50°C, particularly preferably room temperature (25°C), and the mixing time is preferably 0.1 to 5°C. time, more preferably 30 minutes to 3 hours, particularly preferably around 60 minutes.
  • the method for forming a coating film from the curable composition of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, the following methods. First, fibers such as a brush, sponge, and waste cloth are impregnated with an appropriate amount of the curable composition of the present invention, and then spread over the substrate surface by hand (coating step). Then, the components (A) and (B) react to form a coating (cured coating) of the curable composition (reaction step). At this time, when the curable composition further contains the component (C), the reaction is accelerated by the component (C), and the coating of the curable composition is formed more efficiently.
  • fibers such as a brush, sponge, and waste cloth are impregnated with an appropriate amount of the curable composition of the present invention, and then spread over the substrate surface by hand (coating step). Then, the components (A) and (B) react to form a coating (cured coating) of the curable composition (reaction step). At this time, when the curable composition further contains the component (C), the reaction is accelerated
  • another aspect of the present invention provides a method of forming a film, comprising applying the curable composition to a substrate surface and curing the composition on the substrate surface.
  • the curable composition of the present invention when the curable composition further contains the component (D), the curable composition of the present invention is impregnated in an appropriate amount into the fiber, and after spreading it on the substrate surface by hand, it is dried naturally and dried in a dryer. It is preferable to volatilize the component (D) by drying using a drying method or the like (drying step). That is, the film forming method according to another aspect of the present invention further comprises drying the organic solvent as the component (D) after applying the curable composition containing the component (D) to the substrate surface. preferable.
  • the surface to be coated may be finished by wiping (wiping off excess curable composition) with another dry cloth or microfiber waste (finishing step ). That is, the film forming method according to another aspect of the present invention further includes wiping off the coated surface after applying the curable composition to the substrate surface (wiping off the excess curable composition). and preferred.
  • a cured film obtained by curing the curable composition obtained by curing the curable composition.
  • a cured film formed using the curable composition has excellent water repellency and slideability, and also has good film stability in the initial stage of application.
  • the thickness of the coating (cured coating) of the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 300 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 300 ⁇ m. It ranges from 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the coating film of the curable composition is appropriately adjusted so that the thickness of the coating film when dried is within the above range.
  • the base materials include metals, glass, ceramics, plastics, fibers, etc. Among them, metals, glass, plastics, etc. are preferable.
  • Specific examples of the metal include rod-shaped, spherical, and plate-shaped metal members. Further, the metal may be specifically a steel plate (unpainted metal steel plate) or an exterior steel plate (painted steel plate).
  • the curable composition of the present invention is suitably used to form a coating on the surface of substrates selected from the group consisting of metals, glasses, ceramics, plastics, fibers, steel plates, and exterior steel plates. More preferably, the curable composition of the present invention is used to form a coating on the surface of a substrate selected from the group consisting of plastic, steel plate, and armored steel plate.
  • plastic examples include (meth)acrylic resin, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, styrene-methacrylic resin, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyester. , polyurethane, and the like.
  • the curable composition of the present invention includes steel plate (unpainted metal steel plate), painted steel plate (painted steel plate), (meth)acrylic resin, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyethylene, It is preferable from the viewpoint that a cured film having excellent adhesion to polypropylene, styrene-methacrylic resin, etc. can be formed.
  • the term "(meth)acryl” includes both acryl and methacryl.
  • Main uses of the curable composition of the present invention include, for example, automobiles, motorcycles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft, railroad vehicles, ships, roofs and exterior walls of buildings, window glass, bridge girders, and road traffic signs. , traffic lights, signboards, vending machines, solar panels, etc., which are installed outdoors for a long period of time.
  • it is suitably used as an antifouling coating agent for automobiles, two-wheeled vehicles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft, railway vehicles and ships.
  • Antifouling coating agent applications for automobiles include, for example, coating agents for vehicles, headlamps, aluminum wheels, seats, and interior parts.
  • an article on which a cured film obtained by curing the curable composition is formed examples include automobiles, two-wheeled vehicles, bicycles, railway vehicles, solar panels, vending machines, and buildings. That is, according to another aspect of the present invention, there is also provided an article having a cured coating obtained by curing the curable composition, the article being an automobile, a motorcycle, a bicycle, a railroad vehicle, a solar panel, an automobile It is selected from the group consisting of vending machines and buildings.
  • composition 1 of polysiloxazane 1 An isoparaffin solvent (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., IP Solvent 1620, the same applies hereinafter) was added to the resulting polysiloxazane 1 to replace the solvent and adjust the non-volatile content to 50%.
  • This is referred to as composition 1 of polysiloxazane 1.
  • peaks derived from the Si—N—Si structure (932 cm ⁇ 1 , 1,190 cm ⁇ 1 ) and peaks derived from the Si—O—Si (1,092 cm ⁇ 1 ) and a peak derived from NH (3,391 cm ⁇ 1 ) were observed.
  • GPC analysis supported the production of the desired polysiloxazane 1 having a weight average molecular weight of 5,300 and a number average molecular weight of 2,600.
  • An IR spectrum is shown in FIG.
  • A1 Containing structural units a to d represented by formula (1), the molar ratio of the structural units a:b:c:d is 18:4:16:1, m is 0 and n is 40 , R 1 is an n-hexyl group, R 2 is a methyl group, a weight average molecular weight of 5,300, and a number average molecular weight of 2,600.
  • a composition dissolved and diluted with IP Solvent 1620 manufactured by the company (solid content: 20% by mass).
  • A'1 An organic polysilazane compound (KiON (registered trademark) HTA1500 slow cure manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) with an active ingredient (solid content) of 100%.
  • B1 A silicone compound (silicone oligomer) having a kinematic viscosity of 25 mm 2 /s at 25° C. and having methoxy groups at both ends and a side chain (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KR-500).
  • B2 Kinematic viscosity at 25° C. is 14 mm 2 /s
  • R 4 , R 5 , R 8 and R 9 in formula (10) are each methoxy groups
  • R 6 and R 7 are each methyl groups.
  • X 1 and X 2 are each a methoxy group silicone compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-40-2090)
  • B3 A silicone compound ( Shin - Etsu Chemical Co., Ltd. Co., Ltd., KF-9701)
  • B4 Kinematic viscosity at 25° C.
  • R 4 to R 9 in formula (10) are each methyl groups
  • X 1 and X 2 are each —CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 Silicone compound having a carbinol group represented by CH 2 OH (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-160AS) B5: Kinematic viscosity at 25° C.
  • each of R 4 to R 9 in formula (10) is a methyl group
  • one of X 1 and X 2 is —CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH
  • the rest of X 1 and X 2 are methyl groups (that is, one end is —CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH is a carbinol group represented by the other end is a methyl group)
  • a silicone compound manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-170BX
  • each of R 4 to R 9 in formula (10) is a methyl group
  • one of X 1 and X 2 is represented by formula (11). and the rest of X 1 and X 2 are methyl groups (where R 10 in formula (11) is —CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 — and R 11 and R 12 are both CH 2 , and R 13 is represented by —CH 2 CH 3 ), a silicone compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-176DX) B7: A silicone compound having a kinematic viscosity at 25° C.
  • B′1 A silicone compound having a kinematic viscosity at 25° C. of 55 mm 2 /s, wherein R 4 to R 9 in formula (10) are each methyl groups, and X 1 and X 2 are each amino groups.
  • C Component>
  • C1 Organic titanium compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., D-25)
  • C2 Aluminum chelate compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., DX-9740)
  • D1 Isoparaffin-based solvent containing isododecane (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Markasol R)
  • D2 Isoparaffin-based solvent (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., IP Solvent 1620).
  • the curable composition of the present invention preferably has a water contact angle of 97 degrees or more, more preferably 99 degrees or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is 150 degrees or less.
  • a desirable sliding angle for the curable composition of the present invention is 20 degrees or less, more preferably 18 degrees or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is 5 degrees or more.
  • the curable composition according to the present invention can form a film having excellent water repellency and slip-off properties, and has excellent film stability in the initial stage of application.
  • Comparative Example 1 in Table 1 is a curable composition excluding (not including) the component (B) of the present invention.
  • Comparative Example 2 is a curable composition using an organic polysilazane compound that is not the component (A) of the present invention, but it can be seen that the curable composition is inferior in terms of sliding angle.
  • Comparative Example 3 is a curable composition using a both-terminal amino-modified reactive silicone compound that is not the component (B) of the present invention. It can be seen that the angle is inferior.
  • the present invention it is possible to provide a curable composition that can form a coating film with excellent water repellency and sliding properties, and also has excellent coating stability in the initial stage of application. Therefore, the present invention is industrially useful because it can be used as a curable composition in the field of automobiles and the like.

Abstract

硬化性組成物は、重量平均分子量が３，０００～１０，０００であり、数平均分子量が２，０００～８，０００であり、かつ、特定の構造を有するポリシロキサザン化合物（Ａ）成分と、加水分解性シリル基または水酸基を有するシリコーン化合物（Ｂ）とを含む。　本発明によれば、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、さらに施工初期の被膜安定性にも優れる硬化性組成物が提供される。

Description

硬化性組成物ならびにこれを用いた硬化被膜、物品および被膜形成方法
　本発明は、優れた撥水性および滑落性を有する硬化被膜を形成することができる、硬化性組成物ならびにこれを用いた硬化被膜、物品および被膜形成方法に関する。
　従来、保護および美観向上を目的として、自動車車体の塗装鋼板などに対し、硬化性組成物が塗布、施工されていた。例えば、特開２０１４－１３９３０１号公報には、ポリシラザン化合物を主成分とする撥水性、滑落性に優れる硬化性組成物が開示されている。
　しかしながら、特開２０１４－１３９３０１号公報に記載の硬化性組成物であっても、施工初期の被膜安定性（施工初期における被膜の接触角の安定性）、十分な撥水性（すなわち、十分に大きな水滴の接触角）および滑落性（すなわち、十分に小さな水滴の滑落角）のすべてをバランスよく満たすことは難しかった。
　本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、さらに、施工初期の被膜安定性にも優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、上記硬化性組成物を用いた硬化被膜、物品および被膜形成方法を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、以下で詳説する硬化性組成物が、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、さらに、施工初期の被膜安定性にも優れることを発見し、本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨を以下に説明する。
　１．重量平均分子量が３，０００～１０，０００であり、数平均分子量が２，０００～８，０００であるポリシロキサザン化合物（Ａ）成分と、加水分解性シリル基または水酸基を有するシリコーン化合物（Ｂ）成分とを含み、
　前記（Ａ）成分が式（１）で表されるａ～ｄの構成単位を含み、各構成単位のモル比ａ：ｂ：ｃ：ｄは５～１５：１～３：６～１０：０．５～１．５である、硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数３～１０の非置換の１価アルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１～６の非置換の１価アルキル基を表す。ｍは、０または１であり、ｎは、３０～１００の整数である。）
　２．前記（Ａ）成分のｍが０である、１．に記載の硬化性組成物。
　３．前記（Ａ）成分のＲ１が炭素数４～８の非置換の１価アルキル基である、１．または２．に記載の硬化性組成物。
　４．前記（Ｂ）成分は、２５℃における動粘度が１～５００ｍｍ２／ｓである、１．～３．のいずれかに記載の硬化性組成物。
　５．前記（Ｂ）成分は、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基、シラノール基およびカルビノール基からなる群から選択される１以上の官能基を末端に有するシリコーン化合物を含む、１．～４．のいずれかに記載の硬化性組成物。
　６．前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を０．１～５００質量部含む、１．～５．のいずれかに記載の硬化性組成物。
　７．更に（Ｃ）成分として触媒を含む、１．～６．のいずれかに記載の硬化性組成物。
　８．前記（Ｃ）成分が、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、アルミニウム塩化合物、有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、無機酸化合物、有機酸化合物、無機塩基化合物、および有機塩基化合物からなる群から選択される化合物を一種以上含む、７．に記載の硬化性組成物。
　９．更に（Ｄ）成分として有機溶剤を含む、１．～８．のいずれかに記載の硬化性組成物。
　１０．前記（Ｄ）成分が、芳香族系炭化水素系溶剤または脂肪族炭化水素系溶剤である、９．に記載の硬化性組成物。
　１１．前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分を２００～１５０００質量部含む、９．または１０．に記載の硬化性組成物。
　１２．前記硬化性組成物が、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、繊維、鋼板、および外装鋼板から選択される基材の表面上の被膜形成に用いられる、１．～１１．のいずれかに記載の硬化性組成物。
　１３．１．～１２．のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化被膜。
　１４．１３．に記載の硬化被膜を有する物品であって、前記物品は自動車、二輪自動車、自転車、鉄道車両、ソーラーパネル、自動販売機、および建築物からなる群から選択される、物品。
　１５．１．～１１．のいずれかに記載の硬化性組成物を基材表面に塗布し、前記基材上で硬化させることを含む、被膜形成方法。
実施例で用いたポリシロキサザン１のＩＲスペクトルである。
　以下に本発明の詳細を説明する。なお、本開示は、以下の実施の形態のみには限定されない。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用し、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、濃度、％は、特に断りのない限りそれぞれ質量濃度、質量％を表すものとし、比は特に断りのない限り質量比とする。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５５％ＲＨの条件で行う。また、「Ａおよび／またはＢ」は、Ａ、Ｂの各々およびこれらの組み合わせを含むことを意味する。
　［硬化性組成物］
　本発明の一態様に係る硬化性組成物（以下、「硬化性組成物」または単に「組成物」とも称する）は、重量平均分子量が３，０００～１０，０００であり、数平均分子量が２，０００～８，０００であるポリシロキサザン化合物（Ａ）成分と、加水分解性シリル基または水酸基を有するシリコーン化合物（Ｂ）成分とを含み、前記（Ａ）成分が、式（１）で表されるａ～ｄの構成単位を含み、各構成単位のモル比ａ：ｂ：ｃ：ｄは５～１５：１～３：６～１０：０．５～１．５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数３～１０の非置換の１価アルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１～６の非置換の１価アルキル基を表す。ｍは、０または１であり、ｎは、３０～１００の整数である。）
　すなわち、硬化性組成物は、以下で詳説する（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む。これらの成分を含むことにより、本発明に係る硬化性組成物は、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、さらに、施工初期の被膜安定性にも優れる。
　以下、硬化性組成物に含まれる各成分について説明する。
　＜（Ａ）成分＞
　本発明の硬化性組成物に含まれる（Ａ）成分は、重量平均分子量が３，０００～１０，０００であり、数平均分子量が２，０００～８，０００であるポリシロキサザン化合物であって、以下の式（１）で表されるａ～ｄの構成単位を含み、各構成単位のモル比ａ：ｂ：ｃ：ｄは５～１５：１～３：６～１０：０．５～１．５である。
　（Ａ）成分は、下記の式（１）（平均組成式（１））により示されるように、添え字ａ～ｄがそれぞれ付された平均組成式によって表される構成単位を有するポリシロキサザン化合物である。前記ポリシロキサザン化合物を含む塗膜が基材等の被着体上に形成されることにより、被着体の表面に撥水性、滑落性等を付与することができる。
　本明細書中、「ポリシロキサザン化合物」とは、Ｓｉ－Ｎ結合およびＳｉ－Ｏ結合の両方を有する化合物を意味する。当該化合物は、一般に、空気中に存在する水分により加水分解反応し、分子内の窒素原子が脱離してアンモニアが生成し、これが触媒となって更に反応が促進されることで三次元的にＳｉ－Ｏ結合を形成していくことが知られている。なお、一般には、「ポリシラザン化合物」とは、複数のＳｉ－Ｎ結合を有する化合物であるが、本明細書中、ポリシロキサザン化合物と区別するために、Ｓｉ－Ｏ結合を有せず、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物を「ポリシラザン化合物」と称する。また、式（１）において、添え字ａ～ｄがそれぞれ付された構成単位（以下、単に「構成単位ａ」、「構成単位ｂ」、「構成単位ｃ」、および「構成単位ｄ」、とそれぞれ称することがある）の間はシラザン結合（≡Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ≡）により結合されているものとする。すなわち、各構成単位に含まれる珪素原子同士は、シラザン結合を介して結合されている。なお、以下の式（１）では、構成単位ａ～ｄがこの順で記載されているが、各構成単位が結合する順序はこの順に制限されず、また、結合する対象となる構成単位も式（１）の記載に制限されない。例えば、構成単位ａは、すべてが構成単位ｂとシラザン結合を介して結合している必要はなく、構成単位ｂ～ｄのいずれとも上記結合を介して結合してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式（１）中、Ｒ１は、炭素数３～１０の非置換の１価アルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１～６の非置換の１価アルキル基を表す。ｍは、０または１であり、ｎは、３０～１００の整数である。）
　Ｒ１としての炭素数３～１０の非置換の１価アルキル基としては、直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基が挙げられる。これらの例として、例えば、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、３－メチルペンタン－２－イル基、３－メチルペンタン－３－イル基、４－メチルペンチル基、４－メチルペンタン－２－イル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブタン－２－イル基、１－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、１－（ｎ－プロピル）ブチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，３，３－トリメチルブチル基、１－エチル－２，２－ジメチルプロピル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；などが挙げられる。
　式（１）において、Ｒ１は、好ましくは炭素数４～８の非置換の１価アルキル基であり、より好ましくは炭素数５～７の非置換の１価アルキル基であり、特に好ましくは、炭素数５～７の非置換の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、最も好ましくは、炭素数６の非置換の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
　また、Ｒ２およびＲ３は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ２およびＲ３としての炭素数１～６の非置換の１価アルキル基としては、直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基（ただし、分岐状および環状のアルキル基の炭素数は３～６）が挙げられる。これらの例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、これらに加え、上述の炭素数３～１０の非置換の１価アルキル基について例示した具体例の中から、炭素数３～６であるアルキル基が同様に例示される。
　式（１）において、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１または２の非置換の１価アルキル基である。
　式（１）において、ｍは、施工初期の被膜安定性に優れるという観点から、特に好ましくは０である。また、ｎは、より好ましくは３３～８０の整数であり、特に好ましくは３５～６０の整数であり、最も好ましくは３８～４５の整数である。
　前記（Ａ）成分である式（１）において、各構成単位ａ～ｄの含有比率（各構成単位ａ～ｄのモル比（ａ：ｂ：ｃ：ｄ））は、５～１５：１～３：６～１０：０．５～１．５である。ここで、構成単位ｄの含有比率は０．５であると好ましい。その際、各構成単位ａ～ｄのモル比（ａ：ｂ：ｃ：ｄ）は、構成単位ｄの含有比率を０．５とすると、好ましくは、５～１５：１～３：６～１０：０．５であり、より好ましくは、７．５～１２．５：１．５～２．５：７～９：０．５である。すなわち、各構成単位ａ～ｄのモル比（ａ：ｂ：ｃ：ｄ）は、好ましくは、１０～３０：２～６：１２～２０：１であり、より好ましくは、１５～２５：３～５：１４～１８：１である。上記の範囲内であることで、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、かつ施工初期の被膜安定性に優れる硬化性組成物を得ることができる。
　また、各構成単位ａ～ｄの含有比率（各構成単位ａ～ｄのモル比（ａ：ｂ：ｃ：ｄ））について、他の好ましい形態としては、５～１５：１～３：６～１０：１であり、より好ましくは、７～１３：１～３：６～１０：１である。上記の範囲内であることで、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、かつ施工初期の被膜安定性に優れる硬化性組成物を得ることができる。
　なお、上記の各構成単位ａ～ｄの含有比率（各構成単位ａ～ｄのモル比（ａ：ｂ：ｃ：ｄ））は、ＧＣ／ＭＳによって測定することができる。また、当該含有比率は、（Ａ）成分の原料となる化合物の添加量を適当な範囲とすることにより、制御することができる。
　また、（Ａ）成分は、上記各構成単位ａ～ｄ以外の構成単位をさらに含んでいてもよい。しかし、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、かつ施工初期の被膜安定性に優れる硬化性組成物を得るという観点からは、（Ａ）成分は、上記各構成単位ａ～ｄのみから構成されると好ましい。
　前記（Ａ）成分は、上記式（１）で表される構成単位ａ～ｄを特定の比率で含むと共に、その重量平均分子量が３，０００～１０，０００であり、数平均分子量が２，０００～８，０００であるポリシロキサザン化合物である。前記（Ａ）成分としてのポリシロキサザン化合物の重量平均分子量は、より好ましくは３，５００～８，０００であり、更に好ましくは４，０００～７，０００であり、特に好ましくは４，５００～６，０００である。なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。また、前記（Ａ）成分としてのポリシロキサザン化合物の数平均分子量は、より好ましくは、２，１００～７，０００であり、更に好ましくは２，２００～６，０００であり、特に好ましくは２，３００～５，０００である。本明細書において、「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をいう。重量平均分子量および／または数平均分子量が上記の範囲内であることで、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、かつ施工初期の被膜安定性に優れる硬化性組成物を得ることができる。
　また、（Ａ）成分としてのポリシロキサザン化合物の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０～５．００であると好ましく、１．２０～３．００であるとより好ましく、１．５０～２．５０であると特に好ましい。なお、上記多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記方法により測定された数平均分子量（Ｍｎ）で重量平均分子量（Ｍｗ）を除することによって算出される。
　次に、（Ａ）成分としての、式（１）（平均組成式（１））で表される構成単位ａ～ｄを有するポリシロキサザン化合物（以下、ポリシロキサザン（１）という。）の製造方法について説明する。本発明のアルコキシシリル基含有ポリシロキサザン化合物は、例えば、下記の式（８）（平均組成式（８））で表される各構成単位ａ、ｂ’およびｄを有する不飽和結合（エチレン性不飽和結合）含有ポリシロキサザン化合物（以下、不飽和結合含有ポリシロキサザン化合物（８）という。）を出発物質とする製造方法などにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式（８）中、Ｒ１およびｎは、式（１）中のＲ１およびｎとそれぞれ同義である。）
　上記式（８）において、各構成単位ａ、ｂ’およびｄの含有比率（各構成単位ａ、ｂ’およびｄのモル比（ａ：ｂ’：ｄ））は、５～１５：１～１６：０．５～１．５であると好ましい。ここで、構成単位ｄの含有比率は０．５であると好ましい。その際、各構成単位ａ、ｂ’およびｄのモル比（ａ：ｂ’：ｄ）は、構成単位ｄの含有比率を０．５とすると、好ましくは、５～１５：７～１３：０．５であり、より好ましくは、７．５～１２．５：８．５～１１．５：０．５である。すなわち、各構成単位ａ、ｂ’およびｄのモル比（ａ：ｂ’：ｄ）は、好ましくは、１０～３０：１４～２６：１であり、より好ましくは、１５～２５：１７～２３：１である。
　また、各構成単位ａ、ｂ’およびｄの含有比率（各構成単位ａ、ｂ’およびｄのモル比（ａ：ｂ’：ｄ））について、他の好ましい形態としては、５～１５：７～１３：０．５～１．５であり、より好ましくは、５～１５：７～１３：１であり、特に好ましくは、７～１３：７～１３：１である。
　これらの不飽和結合含有ポリシロキサザン（８）のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０００～８，０００である。
　まず、不飽和結合含有ポリシロキサザン化合物（８）の製造方法について説明する。不飽和結合含有ポリシロキサザン化合物（８）は、例えば、下記式（４）で示される両末端ＯＨ変性シリコーンオイル（以下、両末端ＯＨ変性シリコーンオイル（４）という。）と、式（５）で示されるクロロシラン化合物（以下、クロロシラン化合物（５）という。）とを混合し、次いで式（７）で示されるクロロシラン化合物（以下、クロロシラン化合物（７）という。）を加え、ここにアンモニアを導入してアンモノリシス重合を行うことにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（上記反応式中、Ｒ１およびｎは、式（１）中のＲ１およびｎとそれぞれ同義である。）
　両末端ＯＨ変性シリコーンオイル（４）は、２５℃における動粘度が、好ましくは２０～５，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３０～１，５００ｍｍ２／ｓであり、特に好ましくは５０～１００ｍｍ２／ｓである。なお、動粘度と式（４）におけるｎとは、相関関係にあり、具体的に、動粘度が２０～５，０００ｍｍ２／ｓであるとき、１１≦ｎ≦４００であり、動粘度が３０～１，５００ｍｍ２／ｓであるとき、１３≦ｎ≦３００である。なお、「動粘度」は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠し測定することができ、本明細書中の動粘度の値は、ウベローデ粘度計による測定値である。
　クロロシラン化合物（５）の具体例としては、ｎ－プロピルトリクロロシラン、ｎ－ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ｎ－オクチルトリクロロシラン、ｎ－ノニルトリクロロシラン、ｎ－デシルトリクロロシランなどが挙げられる。
　両末端ＯＨ変性シリコーンオイル（４）と、クロロシラン化合物（５）との混合比は特に限定されないが、得られる硬化物に滑水性を付与する観点から、両末端ＯＨ変性シリコーンオイル（４）中のＯＨ基の物質量１モルに対し、好ましくはクロロシラン化合物（５）を５～３０モル、より好ましくは５～２０モル、より一層好ましくは７～１５モルであり、特に好ましくは８～１２モルである。すなわち、クロロシラン化合物（５）の添加量は、両末端ＯＨ変性シリコーンオイル（４）１モルに対し、好ましくは１０～６０モル、より好ましくは１０～４０モル、より一層好ましくは１４～３０モルであり、特に好ましくは１６～２４モルである。
　クロロシラン化合物（７）の具体例としては、メチルビニルジクロロシラン等の不飽和結合含有アルキルジクロロシラン化合物などが挙げられる。クロロシラン化合物（７）の添加量（使用量）は、特に限定されないが、クロロシラン化合物（５）１モルに対し、好ましくは０．３～１０モル、より好ましくは０．５～５モル、より一層好ましくは０．８～３モルであり、特に好ましくは０．９～１．５モルである。
　アンモノリシス重合は、無溶媒でも進行するが、反応の進行と共に塩化アンモニウムが副生して撹拌が困難になるため、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、（Ａ）成分の合成後、溶媒が残留していた場合、後述する（Ｄ）成分として扱うこととする。
　アンモノリシス重合は、触媒を添加することにより反応時間を短縮することもできる。触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等のブレンステッド酸が挙げられる。触媒の添加量は特に限定されないが、触媒の添加の効果または副反応抑制の観点から、クロロシラン化合物（５）１モルに対し、好ましくは０．００１～０．１モル、より好ましくは０．００５～０．１モルである。
　反応温度は特に限定されないが、塩化アンモニウムの昇華または反応速度の観点から、好ましくは－８５～１００℃、より好ましくは－７８～５０℃、より一層好ましくは－１０～２０℃である。反応時間は、反応速度または副反応抑制の観点から、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは３時間～１５時間である。さらに、反応を行う雰囲気は特に限定されないが、原料の加水分解を避けるため、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
　反応終了後の反応液から、副生した塩化アンモニウムを除去し、必要に応じて溶媒を除去することにより、不飽和結合含有ポリシロキサザン化合物（８）を回収することができる。塩化アンモニウムの除去法としては、ろ過法が好ましい。
　次いで、このようにして得られた不飽和結合含有ポリシロキサザン化合物（８）からポリシロキサザン化合物（１）を製造する。当該製造方法としては、下記式（９）で示されるメルカプト基含有シラン化合物（以下、メルカプト基含有シラン化合物（９）という。）をラジカル発生剤の存在下にて付加反応させる方法がある。
　不飽和結合含有ポリシロキサザン化合物（８）に、メルカプト基含有シラン化合物（９）をラジカル発生剤の存在下にて付加反応させてアルコキシシリル基を導入し、ポリシロキサザン化合物（１）を製造する方法について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（上記反応式中、Ｒ２およびＲ３、ならびにｍは、式（１）中のＲ２およびＲ３、ならびにｍとそれぞれ同義である。）
　メルカプト基含有シラン化合物（９）の具体例としては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン化合物；メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
　また、上述のように、不飽和結合含有ポリシロキサザン化合物（８）と、メルカプト基含有シラン化合物（９）との付加反応では、ラジカル発生剤を用いる。このラジカル発生剤の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；などが挙げられるが、特にアゾ化合物が好ましい。ラジカル発生剤の使用量は特に限定されないが、生産性の観点から、不飽和結合含有ポリシロキサザン化合物（８）中に含まれる不飽和結合１モルに対し、０．００００１～０．２モルが好ましく、０．０００１～０．１モルがより好ましく、０．００１～０．０１モルが特に好ましい。
　不飽和結合含有ポリシロキサザン化合物（８）と、メルカプト基含有シラン化合物（９）の配合比は特に限定されないが、生成物の有用性や、反応性の観点から、不飽和結合含有有機ポリシロキサザン化合物（８）中に含まれる不飽和結合１モルに対し、メルカプト基含有シラン化合物（９）０．１～１．５モルが好ましく、０．１５～１．２モルがより好ましく、０．２～１．０モルがより一層好ましく、０．３～０．９モルが特に好ましい。
　上記付加反応の反応温度は特に限定されないが、望まない副反応を避けるという観点から、０～２００℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。また、反応時間も特に限定されないが、望まない副反応を避けると言う観点から、１～４０時間が好ましく、１～２０時間がより好ましい。なお、上記付加反応は、メルカプト基含有シラン化合物（９）の加水分解を防ぐために窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　上記付加反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、イソドデカン等の炭素数５～２０の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。特にアゾ化合物を触媒として利用する際は、触媒の溶解性の点からトルエン、キシレンが好ましい。
　以上より、本発明の他の態様は、上記式（４）で示される両末端ＯＨ変性シリコーンオイルと、式（５）で示されるクロロシラン化合物と、を１：１０～６０のモル比（両末端ＯＨ変性シリコーンオイル（４）：クロロシラン化合物（５））で加えること；上記クロロシラン化合物（５）１モルに対し、０．３～１０モルの式（７）で示されるクロロシラン化合物をさらに加え、アンモニアを導入してアンモノリシス重合を行い、上記式（８）で示される不飽和結合含有ポリシロキサザン化合物を得ること；および、上記不飽和結合含有ポリシロキサザン化合物（８）１モルに対し、式（９）で示されるメルカプト基含有シラン化合物を、０．１～１．５モル加え、ラジカル発生剤の存在下で上記不飽和結合含有ポリシロキサザン化合物（８）と反応させること；をこの順で行い、重量平均分子量が３，０００～１０，０００であり、数平均分子量が２，０００～８，０００であるポリシロキサザン化合物（（Ａ）成分）を調製すること、ならびに、加水分解性シリル基または水酸基を有するシリコーン化合物（（Ｂ）成分）を添加すること、を含む、硬化性組成物の製造方法を提供する。
　なお、上記製造方法において好ましい条件は、上記＜（Ａ）成分＞の項に記載された説明が参照される。また、同様に、（Ｂ）成分の好ましい形態等は以下の＜（Ｂ）成分＞の項に記載された説明が参照される。
　＜（Ｂ）成分＞
　本発明の硬化性組成物に含まれる（Ｂ）成分は、加水分解性シリル基または水酸基（－ＯＨ）を有するシリコーン化合物である。本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分と組み合わせることで撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、かつ施工初期の被膜安定性に優れる硬化性組成物を得ることができる。
　ここで、「加水分解性シリル基」とは、珪素原子に１～３個の加水分解性基が結合したものをいい、前記加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。上記（Ａ）成分と相性がよく、施工初期の被膜安定性が良好であるという観点から、加水分解性基としては、アルコキシ基が特に好ましく、以後、アルコキシ基を有する加水分解性シリル基をアルコキシシリル基とも称する。すなわち、（Ｂ）成分は、加水分解性シリル基としてアルコキシシリル基を含むと好ましい。
　前記（Ｂ）成分に含まれるアルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、およびトリアルコキシシリル基が挙げられ、施工初期の被膜安定性に優れることから、ジアルコキシシリル基、およびトリアルコキシシリル基が好ましく、特に好ましくは、トリアルコキシシリル基である。
　アルコキシシリル基に含まれるアルコキシ基としては、炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐のいずれであってもよいが、好ましくは炭素数１～２０の直鎖または炭素数３～２０の分岐のアルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、３－エチルペンチルオキシ基などが挙げられる。なかでも、炭素数１～５の直鎖または炭素数３～５の分岐のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～３の直鎖のアルコキシ基がより好ましい。
　よって、好ましいモノアルコキシシリル基としては、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジメチルプロポキシシリル基などが挙げられ、好ましいジアルコキシシリル基としては、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキシシリル基などが挙げられ、好ましいトリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。これらの中でも、反応性が高く、容易に被膜を形成できるという観点から、メトキシ基を有するアルコキシシリル基が好ましく、特に、トリメトキシシリル基が好ましい。
　（Ｂ）成分に含まれる水酸基（－ＯＨ）は、珪素原子上に直接結合していてもよいし、有機基を介して珪素原子と結合していてもよい。すなわち、（Ｂ）成分に含まれる水酸基は、シラノール基の形態で含まれていてもよいし、カルビノール基の形態で含まれていてもよい。なお、本明細書中、「カルビノール基」とは、有機基に連結した水酸基を有する基を意味する。
　（Ｂ）成分としてのシリコーン化合物は、加水分解性シリル基または水酸基のいずれか一方を含んでいればばよく、これらの両方を含んでいてもよい。（Ｂ）成分の分子鎖中における加水分解性シリル基または水酸基の位置は末端、側鎖など、特に限定されないが、末端であると好ましい。（Ｂ）成分として、特に好ましくは、片末端または両末端に加水分解性シリル基または水酸基を有するシリコーン化合物であり、最も好ましくは、両末端に加水分解性シリル基または水酸基を有するシリコーン化合物である。
　（Ｂ）成分は、施工初期の被膜安定性に優れる硬化性組成物を得ることができるという観点から、水酸基を有するシリコーン化合物が好ましい。すなわち、（Ｂ）成分は、施工初期の被膜安定性の観点から、シラノール基および／またはカルビノール基を有するシリコーン化合物であると好ましい。さらに同様の観点から、（Ｂ）成分は、シラノール基および／または以下で詳説する式（１１）または式（１２）で表されるカルビノール基を有するシリコーン化合物であると好ましい。また、当該カルビノール基は、シリコーン化合物の片末端または両末端にあると好ましく、両末端にあると最も好ましい。
　施工初期の被膜安定性に優れるという観点からは、（Ｂ）成分は、片末端または両末端に、下記式（１１）で表されるカルビノール基を有するシリコーン化合物であると好ましい。また、撥水性や滑落性を向上させるという観点からは、（Ｂ）成分は、片末端または両末端に、下記式（１２）で表されるカルビノール基を有するシリコーン化合物であると好ましい。特に滑落性を向上させることができるという理由からは、（Ｂ）成分に含まれる下記式（１２）で表されるカルビノール基は、両末端にあると好ましい。
　また、上述のように、施工初期の被膜安定性を向上させるという観点から、（Ｂ）成分としてのシリコーン化合物に含まれる加水分解性シリル基としては、ジアルコキシシリル基およびトリアルコキシシリル基が好ましい。ゆえに、優れた施工初期の被膜安定性を得る目的から、本発明における（Ｂ）成分は、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基、シラノール基およびカルビノール基からなる群から選択される１以上の官能基を末端に有するシリコーン化合物であると好ましい。
　前記（Ｂ）成分は、２５℃における動粘度が１～５００ｍｍ２／ｓであると好ましく、より好ましくは、５～４００ｍｍ２／ｓであり、さらにより好ましくは１０～２００ｍｍ２／ｓであり、特に好ましくは１０～６０ｍｍ２／ｓであり、最も好ましくは３０～４５ｍｍ２／ｓである。（Ｂ）成分の動粘度が当該範囲にあることで、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、施工初期の被膜安定性に優れる硬化性組成物が得られる。
　前記（Ｂ）成分としては、シリコーン骨格とともに加水分解性シリル基または水酸基を有するシリコーン化合物であれば特に制限されない。かような（Ｂ）成分としては、例えば、式（１０）で表されるような、直鎖のシリコーン化合物や、珪素原子同士が、酸素原子を介して、２次元または３次元的に結合した構造（分岐鎖構造または網目構造）を有するシリコーン化合物（シリコーンオリゴマー）が挙げられる。なお、本明細書中、「シリコーンオリゴマー」とは、３官能のアルコキシシリル化合物等を酸、塩基または有機錫化合物、有機チタン化合物等の公知の触媒により部分的に加水分解し、脱アルコール縮合（本明細書中では部分加水分解縮合とも言う）させて得られるシリコーン化合物をいう。一般に、「シリコーン化合物」と「シリコーンオリゴマー」とは、ほぼ区別なく用いられる用語であるが、本明細書では、例えば以下の式（１０）で表されるような直鎖のシリコーン化合物と区別するために、分岐鎖構造および／または網目構造を有するシリコーン化合物を「シリコーンオリゴマー」ということがある。なお、本明細書において、「シリコーン化合物」の用語は、直鎖のシリコーン化合物のみならず、シリコーンオリゴマーを含む意図で使用される。なお、本明細書中、「オリゴマー」とは、モノマー単位が２以上繰り返された重合体をいい、モノマー単位の数の上限は、好ましくは１００以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式（１０）中、Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、水酸基、カルビノール基、またはハロゲン原子を表し、かつ、Ｘ１およびＸ２のうち、少なくとも一方は、アルコキシ基、水酸基、またはカルビノール基である。ｎＢは、５～８５０である。）
　式（１０）において、Ｒ４～Ｒ９は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数１～２０のアルコキシ基であると好ましく、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のアルコキシ基であるとより好ましく、炭素数１～５のアルキル基であると特に好ましい。
　式（１０）において、Ｘ１およびＸ２は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、水酸基、またはカルビノール基であると好ましい。この際、Ｘ１およびＸ２のうち、少なくとも一方は、アルコキシ基、水酸基、またはカルビノール基であり、アルコキシ基またはカルビノール基であるとより好ましい。
　また、Ｘ１およびＸ２の両方（両末端）が、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルコキシ基、水酸基、またはカルビノール基であるとより好ましい。さらに、滑落性を向上させるという観点からは、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはカルビノール基であると好ましく、カルビノール基であるとより好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ２は、同じものであると好ましい。
　式（１０）において、ｎＢは、式：－Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）－Ｏ－で表される繰り返し単位の数を表し、好ましくは１０～７００である。
　式（１０）で表されるシリコーン化合物は、２５℃における動粘度が１～５００ｍｍ２／ｓであると好ましく、より好ましくは、５～４００ｍｍ２／ｓであり、さらにより好ましくは１０～２００ｍｍ２／ｓであり、特に好ましくは１０～６０ｍｍ２／ｓであり、最も好ましくは３０～４５ｍｍ２／ｓである。
　式（１０）における炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖または分岐のいずれであってもよいが、好ましくは炭素数１～２０の直鎖または炭素数３～２０の分岐のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３－ジメチルブチル基、１－イソプロピルプロピル基、１，２－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１，４－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２－メチル－１－イソプロピルプロピル基、１－エチル－３－メチルブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－メチル－１－イソプロピルブチル基、２－メチル－１－イソプロピル基、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルプロピル基、ｎ－ノニル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｎ－ウンデシル基、１－メチルデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられる。なかでも、Ｒ４～Ｒ９としてのアルキル基は、それぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖または炭素数３～５の分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖のアルキル基がより好ましい。また、Ｘ１およびＸ２としてのアルキル基は、それぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖または炭素数３～５の分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖のアルキル基がより好ましい。
　式（１０）における炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　式（１０）における炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
　式（１０）における炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、上述のアルコキシシリル基に含まれるアルコキシ基の具体例と同様のものが例示される。なかでも、Ｘ１およびＸ２としてのアルコキシ基は、それぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖または炭素数３～５の分岐のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～３の直鎖のアルコキシ基がより好ましい。また、Ｒ４～Ｒ９としてのアルコキシ基は、それぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖または炭素数３～５の分岐のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～３の直鎖のアルコキシ基がより好ましい。
　式（１０）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　式（１０）におけるカルビノール基としては、－ＣＨ２－ＯＨで表される有機基、または－ＣＨ２－ＯＨの構造を一部に有する有機基などが挙げられる。－ＣＨ２－ＯＨの構造を一部に有する有機基としては、例えば、以下の式（１１）および式（１２）で示される有機基が挙げられる。したがって、好ましい一形態は、上記式（１０）において、Ｘ１およびＸ２のうち、少なくとも一方が、以下の式（１１）または式（１２）で表されるカルビノール基である形態である。なお、式（１０）で表されるシリコーン化合物は、これらの置換基を単独で含んでいてもよいし、複数含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（式（１１）中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、または炭素数１～２０のオキシアルキレン基を表し、Ｒ１３は、炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
　Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２としての炭素数１～２０のアルキレン基としては、直鎖または分岐のいずれであってもよいが、好ましくは炭素数１～２０の直鎖または炭素数３～２０の分岐のアルキレン基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～５の直鎖または炭素数３～５の分岐のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３の直鎖のアルキレン基がより好ましい。
　また、炭素数１～２０のオキシアルキレン基としては、直鎖または分岐のいずれであってもよいが、好ましくは炭素数１～２０の直鎖または炭素数３～２０の分岐のオキシアルキレン基が挙げられる。具体的には、オキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）、オキシエチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）、オキシプロピレン基（－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、オキシトリメチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、オキシブチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）などが挙げられる。これらのうち、炭素数１～５の直鎖または炭素数３～５の分岐のオキシアルキレン基が好ましく、炭素数１～３の直鎖のオキシアルキレン基がより好ましい。
　また、上記「オキシアルキレン基」には、上記構造（－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ２０アルキレン単位）－）の２価の置換基に加えて、式：－（Ｃ１～Ｃ１０アルキレン単位（１））－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ１０アルキレン単位（２））－で表されるアルキレンオキシアルキレン基（炭素数２～２０のアルキレンオキシアルキレン基）を含む。ここで、「Ｃ１～Ｃ１０アルキレン単位（１）」は、式（１０）中の珪素原子または式（１１）中の水酸基と、「Ｃ１～Ｃ１０アルキレン単位（２）」は、式（１１）中の炭素原子とそれぞれ結合する。なお、アルキレン単位（１）および（２）に含まれる炭素数は、同じであってもまたは異なるものであってもよいが、異なるものであると好ましい。
　アルキレン単位（１）および（２）の具体例としては、上記Ｒ１０等としての炭素数１～２０のアルキレン基の具体例のうち、炭素数が１０以下である具体例と同様のものが例示される。これらのうち、炭素数１～５の直鎖または炭素数３～５の分岐のアルキレン基が好ましく、アルキレン単位（１）および（２）としては、炭素数１～４の直鎖のアルキレン基がより好ましい。
　Ｒ１３としての炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、式（１０）における炭素数１～２０のアルキル基の具体例と同様のものが例示される。なかでも、炭素数１～５の直鎖または炭素数３～５の分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖のアルキル基がより好ましい。
　上記構造の中でも、Ｒ１０は、炭素数２～２０のアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖または炭素数３～５の分岐のアルキレン基であり、Ｒ１３は、炭素数１～５の直鎖または炭素数３～５の分岐のアルキル基であると好ましい。さらに、Ｒ１０は、式：－（炭素数１～４の直鎖のアルキレン基）－Ｏ－（炭素数１～４の直鎖のアルキレン基）－で表されるアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～３の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ１３は、炭素数１～３の直鎖のアルキル基であるとより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式（１２）中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）
　Ｒ１４およびＲ１５は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ１４およびＲ１５としての炭素数１～１０のアルキレン基の具体例としては、式（１１）における炭素数１～１０のアルキレン基の具体例と同様のものが例示される。なかでも、炭素数１～８の直鎖または炭素数３～５の分岐のアルキレン基が好ましく、炭素数１～５の直鎖のアルキレン基がより好ましい。
　施工初期の被膜安定性に優れるという観点からは、上記式（１０）において、Ｘ１およびＸ２のうち、少なくとも一方が、上記式（１１）で表されるカルビノール基であると好ましい。また、撥水性や滑落性を向上させるという観点からは、上記式（１０）において、Ｘ１およびＸ２のうち、少なくとも一方が、上記式（１２）で表されるカルビノール基であると好ましい。特に滑落性を向上させることができるという理由からは、上記式（１０）において、Ｘ１およびＸ２の両方が、上記式（１２）で表されるカルビノール基であると好ましい。
　なお、上記式（１１）におけるＲ１０、および上記式（１２）におけるＲ１４が、式（１０）中の珪素原子とそれぞれ結合する。
　本発明の（Ｂ）成分の市販品としては制限されないが、例えば、式（１０）で表される、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては例えばＸ－４０－２０９０（信越化学工業株式会社製）などが挙げられ、アルコキシ基を有するシリコーンオリゴマーとしては例えばＫＲ－５００（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。水酸基を有するシリコーン化合物としては、例えば、ＫＦ－９７０１（信越化学工業株式会社製）、ＸＣ９６－Ｃ７１２３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられ、カルビノール基を有するシリコーン化合物としては例えば、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、Ｘ－２２－１７０ＢＸ、Ｘ－２２－１７６ＤＸ（信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。なお、２種以上が併用される場合、（Ｂ）成分の含有量は、合計量を指す。
　本発明に係る硬化性組成物における当該（Ｂ）成分の含有量（（Ｂ）成分として２種以上が併用される場合は、その合計量）は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～５００質量部の範囲であると好ましく、０．５～４００質量部の範囲であるとより好ましく、１～３００質量部の範囲であると特に好ましく、３０～８０質量部の範囲であると最も望ましい。（Ｂ）成分が当該範囲の含有量にあることで、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、施工初期の被膜安定性に優れる硬化性組成物が得られる。
　＜（Ｃ）成分＞
　本発明の硬化性組成物は、更に（Ｃ）成分として触媒を含むことが好ましい。硬化性組成物が当該（Ｃ）成分を含むことにより、前記（Ａ）成分または（Ｂ）成分に含まれる加水分解性官能基に対して空気中の水分などを反応させて縮合反応を促進することができる。ゆえに、硬化性組成物が（Ｃ）成分をさらに含むことにより、硬化被膜の形成を促進させることができる。
　前記（Ｃ）成分としては例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、無機酸化合物、有機酸化合物、無機塩基化合物、有機塩基化合物等が挙げられる。すなわち、（Ｃ）成分は、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、アルミニウム塩化合物、有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、無機酸化合物、有機酸化合物、無機塩基化合物、および有機塩基化合物からなる群から選択される化合物を一種以上含むと好ましい。なかでも、本願発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分と相性が良く、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、施工初期の被膜安定性に優れる硬化性組成物が得ることができることから、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、無機酸化合物、有機塩基化合物が好ましく、特に好ましくは、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物であり、最も好ましくは、有機チタン化合物である。これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。
　前記有機スズ化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート等を例示することができる。また、前記有機チタン化合物としては、チタンアセチルアセトネート、チタン－１，３－プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート化合物；ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、チタン－１，３－プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、テトラステアリルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキシド化合物が挙げられる。また、前記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムメトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムメトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムエトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシビス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、アルミニウムブトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジメトキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジメトキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジエトキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジエトキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシ（メチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリアリルオキシド、アルミニウムトリフェノキシド等のアルミニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。アルミニウム塩化合物としては、水酸化アルミニウム、アルミノシロキシ化合物（アルミノシリケート）等を例示することができる。また、前記有機亜鉛化合物としては、オクチル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛トリアセチルアセトネート、亜鉛－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等を例示することができる。また、前記有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムオクトエート、ジルコニウム（２－エチルヘキソエート）等を例示することができる。
　前記無機酸化合物としては、塩酸、リン酸、硫酸、フッ酸等を例示することができる。また、前記有機酸化合物としては、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸等を例示することができる。また、前記無機塩基化合物としては、アンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム等を例示することができる。また、前記有機塩基化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
　これらの触媒は単独で用いても複数種を併用しても構わない。
　前記有機チタン化合物の市販品としては、例えば、オルガチックス（登録商標）ＴＡ－８、ＴＡ－２１、ＴＡ－２３、ＴＡ－３０、ＴＣ－１００、ＴＣ－４０１、ＴＣ－７１０（マツモトファインケミカル株式会社製）、Ｄ－２０、Ｄ－２５、ＤＸ－１７５（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、ＤＸ－９７４０、ＣＡＴ－ＡＣ（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。無機酸化合物としてはＤ－２２０、Ｘ－４０－２３０９Ａ（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　本発明に係る硬化性組成物における（Ｃ）成分の添加量（含有量：（Ｃ）成分として２種以上が併用される場合は、その合計量）は、特に制限されないが、例えば前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．０３～３０質量であることがより好ましく、１～１０室両部であることが特に好ましい。上記の範囲内に設定することで、より一層、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、施工初期の被膜安定性に優れる硬化性組成物が得ることができる。
　＜（Ｄ）成分＞
　本発明の硬化性組成物は、更に（Ｄ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤とは、硬化性組成物に含まれる（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解または均一に分散させることができるようなものを意味する。
　（Ｄ）成分としては、特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤等の脂肪族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどの炭素数が２以上のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤；エチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル系溶剤；ガソリン等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数を併用してもよい。
　前記パラフィン系溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどが挙げられ、前記イソパラフィン系溶剤としては、例えば、イソノナン、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカンなどが挙げられ、シクロパラフィン系溶剤としては例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　これらの有機溶剤は単独で用いても複数種を併用しても構わない。
　本発明においては、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、施工初期の被膜安定性に優れる硬化性組成物が得られるという観点から、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤などが好ましく、更に好ましくは、脂肪族炭化水素系溶剤であり、特にイソパラフィン系溶剤が好ましい。
　前記（Ｄ）成分としての有機溶剤の市販品としては、特に制限されないが、例えば、エクソールＤ３０、Ｄ４０（東燃ゼネラル石油株式会社製）、キョーワゾール（登録商標）Ｃ－８００、Ｃ－６００Ｍ、Ｃ－９００（ＨＫネオケム株式会社製）、アイソパーＥ（登録商標）（丸善油化商事株式会社製）、ナフテゾール（登録商標）１６０，２００、２２０（ＪＸＴＧエネルギー株式会社）、ＩＰソルベント１６２０（出光興産株式会社製）などが挙げられる。
　本発明における前記（Ｄ）成分の添加量（含有量：（Ｄ）成分として２種以上が併用される場合は、その合計量）は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して２００～１５，０００質量部の範囲であると好ましく、より好ましくは５００～１０，０００質量部の範囲、更に好ましくは８００～９，０００質量部の範囲、特に好ましくは１,２００～８，５００質量部の範囲、最も好ましくは３，０００～５，０００質量部の範囲である。上記の範囲内に設定することで、本発明の硬化性組成物は良好な貯蔵時の安定性と作業性を確保でき、また適切な揮発性を保持することができる。中でも、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、上記（Ｄ）成分の添加量が、１，２００～８，５００質量部の範囲であることで、被膜特性を維持しながら被膜形成の施工性に優れる。
　＜任意成分＞
　本発明に係る硬化性組成物は、その特性を毀損しない範囲で、任意の添加成分をさらに含んでいてもよい。たとえば、老化防止剤、防錆剤、防カビ剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤等の成分を選択することができる。
　＜硬化性組成物の製造方法＞
　本発明の硬化性組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびにその他の任意成分の所定量を秤量して、ミキサー等の混合手段を使用して混合することにより、本発明に係る硬化性組成物を得ることができる。このとき、混合条件は特に制限されないが、混合温度は好ましくは１０～７０℃、より好ましくは２０～５０℃、特に好ましくは常温（２５℃）であり、混合時間は好ましくは０．１～５時間、より好ましくは３０分～３時間、特に好ましくは６０分前後である。
　［被膜形成方法および硬化被膜］
　本発明の硬化性組成物の被膜形成方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、本発明の硬化性組成物を、刷毛、スポンジ、ウェス等の繊維に適量含浸させ、これを手で基材表面に塗り広げる（塗布工程）。そして、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応することにより、硬化性組成物の被膜（硬化被膜）が形成される（反応工程）。このとき、硬化性組成物が（Ｃ）成分をさらに含んでいると、当該（Ｃ）成分により上記反応が促進され、硬化性組成物の被膜がより効率よく形成される。
　すなわち、本発明の他の態様は、上記硬化性組成物を基材表面に塗布し、当該基材表面上で硬化させることを含む、被膜形成方法を提供する。
　なお、硬化性組成物が（Ｄ）成分をさらに含む場合は、本発明の硬化性組成物を、繊維に適量含浸させ、これを手で基材表面に塗り広げた後に、自然乾燥、乾燥機等を用いた乾燥等により（Ｄ）成分を揮発させることが好ましい（乾燥工程）。すなわち、本発明の他の形態に係る被膜形成方法は、（Ｄ）成分を含む硬化性組成物を基材表面に塗布した後、（Ｄ）成分としての有機溶剤を乾燥させることをさらに含むと好ましい。
　また、上記塗布工程の後、別の乾燥した布巾またはマイクロファイバーウェス等を用いて当該被塗布面を拭き上げる（余剰分の硬化性組成物を拭き取る）ことにより仕上げを行ってもよい（仕上げ工程）。すなわち、本発明の他の形態に係る被膜形成方法は、硬化性組成物を基材表面に塗布した後、当該被塗布面を拭き上げる（余剰分の硬化性組成物を拭き取る）ことをさらに含むと好ましい。
　さらに、本発明の他の態様によれば、前記硬化性組成物を硬化してなる、硬化被膜が提供される。上記硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜は、撥水性および滑落性に優れ、施工初期の被膜安定性も良好である。
　本発明の硬化性組成物の被膜（硬化被膜）の厚みは、特に制限されないが、０．０１～５００μｍが好ましく、０．１～３００μｍの範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは、０．５～１００μｍの範囲である。硬化性組成物の被膜の厚みを上記の範囲にすることで、良好な撥水性、撥水性を維持することができる。ゆえに、本発明に係る被膜形成方法の塗布工程において、塗膜の厚みは、乾燥時の被膜の厚みが上記範囲内となるように適宜調節されると好ましい。
　前記基材としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、繊維等が挙げられ、なかでも、金属、ガラス、プラスチック等が好ましい。前記金属として、具体的には、棒状、球状、板状等の金属部材が挙げられる。また、前記金属は、具体的には、鋼板（未塗装である金属鋼板）、外装鋼板（塗装鋼板）であってもよい。本発明の硬化性組成物は、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、繊維、鋼板、および外装鋼板からなる群から選択される基材の表面上の被膜形成に好適に用いられる。より好ましくは、本発明の硬化性組成物は、プラスチック、鋼板、および外装鋼板からなる群から選択される基材の表面に被膜を形成するために用いられる。
　前記プラスチックとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、スチレン－メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。
　これらのうち、本発明の硬化性組成物は、鋼板（未塗装である金属鋼板）、塗装鋼板（塗装鋼板）、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－メタクリル樹脂等に対して優れた密着性を有する硬化被膜が形成できるという観点から好ましい。なお、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する。
　［用途］
　本発明の硬化性組成物の主な用途としては、例えば、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶、建築物の屋根や外壁、窓ガラス、橋桁、道路交通標識、信号機、看板、自動販売機、ソーラーパネル等の長期間屋外に設置されるものの防汚コーティング剤；機器・部品外装などの防汚コーティング剤などの用途が挙げられる。なかでも、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶用途の防汚コーティング剤として好適に用いられる。自動車向け防汚コーティング剤用途としては、例えば、車両、ヘッドランプ、アルミホイール、シート、内装部品などのコーティング剤に用いられる。
　［物品］
　さらに、本発明の他の態様によれば、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化被膜が形成された物品もまた提供される。前記物品としては例えば、自動車、二輪自動車、自転車、鉄道車両、ソーラーパネル、自動販売機、建築物などが挙げられる。すなわち、本発明の他の態様によれば、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化被膜を有する物品もまた提供され、前記物品は、自動車、二輪自動車、自転車、鉄道車両、ソーラーパネル、自動販売機、および建築物からなる群から選択される。
　以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に記載がない限り、操作・試験等は２５℃，５５％ＲＨの環境下で実施した。また、濃度、％は、特に断りのない限り、それぞれ質量濃度、質量％を表すものとし、比は特に断りのない限り質量比とする。
　＜硬化性組成物の調製＞
　各成分を表１に示す組成（単位：質量部）となるように秤量し、常温にてミキサーで６０分間混合し、硬化性組成物を得た。なお、詳細な添加量（含有量）は表１に従い、表１中の数値は全て質量部で表記するものとする。また、空欄は、該当する成分が添加されていないことを示す。
　・ポリシロキサザン１の合成について
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは４０である。以下同様である。）
　撹拌機、ガスフィード管、温度計および還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換した。還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、ｎ－ヘキシルトリクロロシラン（上記クロロシラン化合物（５））６５．９ｇ（０．３００モル）、２５℃における動粘度６０ｍｍ２／ｓの両末端シラノール変性シリコーン化合物（上記両末端ＯＨ変性シリコーンオイル（４））４５．０ｇ（０．０１５モル）、および溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（以下、「ＣＰＭＥ」という。）２９５．６ｇを仕込み、室温で１時間撹拌した。これにメチルビニルジクロロシラン（上記クロロシラン化合物（７））４２．３ｇ（０．３００モル）とＣＰＭＥ７６．８ｇを加えて撹拌し、均一な反応液を得た。反応液を１０℃以下に冷却し、フィード管を通じてアンモニアガスを反応液中にフィードした。反応液の温度が３０℃を超えないように冷却しながら、６時間アンモニアのフィードを継続した。得られた反応液を濾過し、残渣をＣＰＭＥで洗浄した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物１１０．９ｇにトルエン１１０．９ｇを加え、無色透明溶液２２１．８ｇを得た。
　続いて、撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（上記メルカプト基含有シラン化合物（９））１６．９ｇ（０．０８６モル）、トルエン１６．９ｇを仕込み９０℃に加熱した。これに上記で得られた無色透明溶液８０．０ｇと、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１６８ｇ（０．０００８７４モル）との混合物を２．５時間かけて滴下ロートより加え、同じ温度を維持しながら、１時間撹拌して、ポリシロキサザン１を得た。
　得られたポリシロキサザン１に、イソパラフィン溶剤（出光興産株式会社製、ＩＰソルベント１６２０、以下同様）を加えて、溶媒置換し、不揮発成分が５０％となるように調整した。これをポリシロキサザン１の組成物１とする。得られた組成物１をＩＲ分析に供したところ、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造に由来するピーク（９３２ｃｍ－１、１，１９０ｃｍ－１）、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピーク（１，０９２ｃｍ－１）、およびＮＨに由来するピーク（３，３９１ｃｍ－１）が観測された。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量５，３００であり、数平均分子量が２，６００である目的のポリシロキサザン１の生成が支持された。ＩＲスペクトルを図１に示す。
　＜（Ａ）成分および比較成分＞
　Ａ１：式（１）で表されるａ～ｄの構成単位を含み、構成単位のモル比がａ：ｂ：ｃ：ｄは１８：４：１６：１であり、ｍが０、ｎが４０、Ｒ１がｎ－ヘキシル基であり、Ｒ２がメチル基であり、重量平均分子量が５，３００であり、数平均分子量が２，６００であるポリシロキサザン１を、イソパラフィン溶剤（出光興産株式会社製、ＩＰソルベント１６２０）で溶解希釈した組成物（固形分２０質量％）。なお、表中で当該成分の添加量（含有量）は固形分（樹脂成分）の質量のみを記載し、イソパラフィン溶剤は（Ｄ２）の欄に併せて記載している。
　Ａ’１：有効成分（固形分）１００％である、有機ポリシラザン化合物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＫｉＯＮ（登録商標）　ＨＴＡ１５００　ｓｌｏｗ　ｃｕｒｅ）
　＜（Ｂ）成分および比較成分＞
　Ｂ１：２５℃における動粘度が２５ｍｍ２／ｓであり、側鎖と両末端とにメトキシ基を有するシリコーン化合物（シリコーンオリゴマー）（信越化学工業株式会社製、ＫＲ－５００）
　Ｂ２：２５℃における動粘度が１４ｍｍ２／ｓであり、式（１０）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ８およびＲ９はそれぞれメトキシ基であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれメチル基であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれメトキシ基であるシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、Ｘ－４０－２０９０）
　Ｂ３：２５℃における動粘度６０ｍｍ２／ｓであり、式（１０）中のＲ４～Ｒ９はそれぞれメチル基であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ水酸基である、シリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、ＫＦ－９７０１）
　Ｂ４：２５℃における動粘度が３５ｍｍ２／ｓであり、式（１０）中のＲ４～Ｒ９はそれぞれメチル基であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表されるカルビノール基を有するシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、Ｘ－２２－１６０ＡＳ）
　Ｂ５：２５℃における動粘度が４０ｍｍ２／ｓであり、式（１０）中のＲ４～Ｒ９はそれぞれメチル基であり、Ｘ１およびＸ２のいずれか一方は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表されるカルビノール基であり、Ｘ１およびＸ２のうち、残りはメチル基である（すなわち、一方の末端は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表されるカルビノール基であり、他方の末端はメチル基である）、シリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、Ｘ－２２－１７０ＢＸ）
　Ｂ６：２５℃における動粘度が１３０ｍｍ２／ｓであり、式（１０）中のＲ４～Ｒ９はそれぞれメチル基であり、Ｘ１およびＸ２のいずれか一方は、式（１１）で表されるカルビノール基であり、Ｘ１およびＸ２のうち、残りはメチル基である（ここで、式（１１）中のＲ１０は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－であり、Ｒ１１およびＲ１２は、ともにＣＨ２であり、Ｒ１３は、－ＣＨ２ＣＨ３で表される）、シリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、Ｘ－２２－１７６ＤＸ）
　Ｂ７：２５℃における動粘度が８ｍｍ２／ｓであり、式（１０）中のＲ４～Ｒ９はそれぞれメチル基であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ水酸基であるシリコーン化合物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＸＣ９６－Ｃ７１２３）
　Ｂ’１：２５℃における動粘度が５５ｍｍ２／ｓであり、式（１０）中のＲ４～Ｒ９はそれぞれメチル基であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれアミノ基である、シリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、Ｘ－２２－１６１Ｂ）
　＜（Ｃ）成分＞
　Ｃ１：有機チタン系化合物（信越化学工業株式会社製、Ｄ－２５）
　Ｃ２：アルミニウムキレート化合物（信越化学工業株式会社製、ＤＸ－９７４０）
＜（Ｄ）成分＞
　Ｄ１：イソドデカンを含むイソパラフィン系溶剤（丸善石油化学株式会社製、マルカゾールＲ）
　Ｄ２：イソパラフィン系溶剤（出光興産株式会社製、ＩＰソルベント１６２０）。
　各特性は、以下条件にて評価を行った。
　＜試験片の作製＞
　各硬化性組成物を、不織布に十分染み込ませ、黒色塗装板（材質：ＳＰＣＣ－ＳＤ、寸法：０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、アサヒビーテクノ株式会社製品）の表面に手で薄く塗り拡げた。次に、乾いたマイクロファイバークロスを用いて硬化性組成物の余剰分の拭き取りを行い、これを２５℃・５５％ＲＨ環境下で、それぞれ３０分間、２４時間、または１６８時間静置して、養生することで３種類の試験片を作製した。
　＜水接触角の評価＞
　前記＜試験片の作製＞にて作製した２４時間静置して養生した試験片のそれぞれの表面に、イオン交換水をスポイトで１滴（０．００５ｍＬ）滴下した。そのときの基材（試験片）表面に対する水の接触角を、接触角計（ＤＭ－５００、協和界面科学株式会社製）を用いて測定し、水接触角を評価した。結果を表１に示す。本発明の硬化性組成物の水接触角は、９７度以上の値であると好ましく、より好適には９９度以上の値である。一方、その上限は特に制限されないが、１５０度以下である。
　＜施工初期の被膜安定性の評価＞
　前記＜試験片の作製＞にて作製した３０分間または２４時間静置して養生した試験片のそれぞれの表面に、イオン交換水をスポイトで１滴（０．００５ｍＬ）滴下した。そのときの基材（試験片）表面に対する水の接触角を、接触角計（ＤＭ－５００、協和界面科学社製）を用いて測定し、水接触角を評価した。そして、次の式により、施工初期の被膜安定性を算出した結果を表１に示す。施工初期の被膜安定性（％）は、初期硬化の安定性の観点から９７％以上であることが好ましい。一方、その上限は特に制限されないが、１２０％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　＜滑落角の評価方法＞
　前記＜試験片の作製＞にて作製した１６８時間静置して養生した試験片のそれぞれの表面に、イオン交換水をスポイトで１滴（約０．０５ｍＬ）滴下した。この状態から試験片に対して徐々に傾斜をつけて行き、水滴が流れ始めた角度（滑落角）を測定し、当該滑落角の値を滑落性（水滑落性）の指標として評価した。結果を表１に示す。本発明の硬化性組成物における滑落性として望ましい滑落角は２０度以下、より好適には１８度以下である。一方、その下限は特に制限されないが、５度以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１の実施例１～９の結果によれば、本発明に係る硬化性組成物は、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、かつ、施工初期の被膜安定性に優れることがわかる。
　また、表１の比較例１は、本発明の（Ｂ）成分を除いた（含まない）硬化性組成物であるが、当該組成物は、施工初期の被膜安定性に劣ることがわかる。また、比較例２は、本発明の（Ａ）成分ではない有機ポリシラザン化合物を用いた硬化性組成物であるが、当該硬化性組成物は、滑落角の観点で劣ることがわかる。さらに、比較例３は、本発明の（Ｂ）成分ではない両末端アミノ変性反応性シリコーン化合物を用いた硬化性組成物であるが、当該硬化性組成物は、施工初期の被膜安定性、滑落角の観点で劣ることがわかる。
　本発明によれば、撥水性および滑落性に優れる被膜を形成でき、さらに、施工初期の被膜安定性にも優れる硬化性組成物を提供することができる。したがって、本発明は、自動車等の分野において硬化性組成物として使用することが可能であるので産業上有用である。
　本出願は、２０２１年３月１７日に出願された日本特許出願番号第２０２１－０４３６３４号に基づいており、その開示内容は参照され、全体として組み入れられている。

Claims (15)

  1. 　重量平均分子量が３，０００～１０，０００であり、数平均分子量が２，０００～８，０００であるポリシロキサザン化合物（Ａ）成分と、加水分解性シリル基または水酸基を有するシリコーン化合物（Ｂ）成分とを含み、
    　前記（Ａ）成分が、式（１）で表されるａ～ｄの構成単位を含み、各構成単位のモル比ａ：ｂ：ｃ：ｄは５～１５：１～３：６～１０：０．５～１．５である、硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１は、炭素数３～１０の非置換の１価アルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１～６の非置換の１価アルキル基を表す。ｍは、０または１であり、ｎは、３０～１００の整数である。）
  2. 　前記（Ａ）成分のｍが０である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分のＲ１が炭素数４～８の非置換の１価アルキル基である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分は、２５℃における動粘度が１～５００ｍｍ２／ｓである、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記（Ｂ）成分は、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基、シラノール基およびカルビノール基からなる群から選択される１以上の官能基を末端に有するシリコーン化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を０．１～５００質量部含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. 　更に（Ｃ）成分として触媒を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  8. 　前記（Ｃ）成分が、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、アルミニウム塩化合物、有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、無機酸化合物、有機酸化合物、無機塩基化合物、および有機塩基化合物からなる群から選択される化合物を一種以上含む、請求項７に記載の硬化性組成物。
  9. 　更に（Ｄ）成分として有機溶剤を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  10. 　前記（Ｄ）成分が、芳香族炭化水素系溶剤または脂肪族炭化水素系溶剤である、請求項９に記載の硬化性組成物。
  11. 　前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分を２００～１５，０００質量部含む、請求項９または１０に記載の硬化性組成物。
  12. 　金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、繊維、鋼板、および外装鋼板からなる群から選択される基材の表面上の被膜形成に用いられる、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化被膜。
  14. 　請求項１３に記載の硬化被膜を有する物品であって、
    　前記物品は、自動車、二輪自動車、自転車、鉄道車両、ソーラーパネル、自動販売機、および建築物からなる群から選択される、物品。
  15. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基材表面に塗布し、前記基材表面上で硬化させることを含む、被膜形成方法。
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