CN114805820A - 一种疏水有机聚硅氮烷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水有机聚硅氮烷及其制备方法和应用，属于有机聚硅氮烷制备技术领域。所述方法选择具有含氟支链的氟氯硅烷与氯硅烷作为反应原料，利用氯硅烷氨解缩聚的原理采用一步法缩聚合成疏水有机聚硅氮烷，通过对分子结构设计既保留聚硅氮烷分子主链Si‑N键结构从而保留聚硅氮烷材料自身优异性能，又通过控制温度、反应时间等参数使氟氯硅烷含氟支链在缩聚过程中伴随Si‑N主链增加而增加，将支链变为疏水基团，提高疏水性，所述聚硅氮烷的平均疏水角度可达到114°以上。所述聚氮硅烷为无色透明液体，室温即可自固化成膜，避免了涂层需使用时多种溶液复配、多次复涂或热处理等复杂的过程，简化了使用方法，涂层均一透明，透光率高。

Description

一种疏水有机聚硅氮烷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种疏水有机聚硅氮烷及其制备方法和应用，属于有机聚硅氮烷制备技术领域。
背景技术
聚硅氮烷主要分为两类，有机聚硅氮烷(PSZ)和全氢聚硅氮烷(PHPS)。有机聚硅氮烷是指主链由Si-N键组成，侧链R1～R4部分或全部为甲基、丙基、苯基等有机基团的聚合物，结构通式如下：
Figure BDA0003591139960000011
根据其侧链特性的不同，聚硅氮烷有很多不同的性质，可以应用在多种场合。用聚硅氮烷作为疏水材料的研究已经非常广泛，通过分子主链改性或支链改性改变聚硅氮烷分子结构，将疏水基团接枝到聚硅氮烷中实现疏水性能提高。
专利申请CN113174049A公开了基于长链烷基化合物修饰的改性有机聚硅氮烷及其制备方法与应用，所述方法将醇类单体与二异氰酸酯单体混合均匀反应得到的长链烷基化合物A；长链烷基化合物A与有机聚硅氮烷B混合反应得到所述基于长链烷基化合物修饰的改性有机聚硅氮烷。该方法虽然形成了(BAB)的大分子结构，但是破坏了聚硅氮烷以Si-N为主链的分子结构，使得聚硅氮烷的硬度和透光率等性能降低，并且该方法制备得到的改性聚硅氮烷疏水角仅为107°～109°，而市售有机聚硅氮烷本身疏水角度就可达到90°～103°，综合考虑疏水性能的提升和其他性能的降低，其实际应用意义不大。
专利申请CN105385349A公开了一种疏水防污有机聚硅氮烷涂料及其制备方法和应用，所述方法通过全氟烷基乙基烯丙基醚与聚硅氮烷反应，将全氟烷基乙基烯丙基醚(CF3(CF2)nCH2CH2OCH2CH，其中n＝0～19)接枝到Si-N主链的Si上，成为疏水取代基，最终所述疏水防污有机聚硅氮烷涂料的疏水角度在102°～106°。该方法虽然没有破坏Si-N主链，但是由于所用原料聚硅氮烷是通过缩聚反应得到的长链聚合物，存在空间位阻效应，全氟烷基乙基烯丙基醚接枝到长链的聚硅氮烷上的反应难控制，导致目标产物收率不高，且所用液态催化剂为Karstedt催化剂和氯铂酸异丙醇溶液中的至少一种，催化剂无法分离，使得疏水效果不佳，制备成本上升。
现有技术中通常通过将聚硅氮烷表面改性或混合改性的方法制备聚硅氮烷疏水涂层。表面改性制备疏水涂层的方法是利用聚硅氮烷的锚固作用，将聚硅氮烷作为底层，先固化在基材表面，然后对聚硅氮烷表面进行疏水处理；涂层制备时需要将底层涂层与表层涂层分开制备，工艺较为繁琐，使用时需要先将底层固化完成后，才能进行表层施工；并且疏水效果主要由表面疏水剂决定，一般耐候性差，疏水表层极易脱落，导致疏水性能骤降，实用性降低。
混合改性制备疏水涂层的方法是利用具有疏水作用的组分与聚硅氮烷混合，经过特定的方法处理，使得混合后的涂料具有疏水效果。专利CN106189832B公开了一种有机聚硅氮烷/无机纳米材料超疏水涂层及其制备方法，首先用含疏水单元的硅烷偶联剂对无机纳米材料进行疏水化处理，制备疏水性无机纳米材料的分散液；然后通过沉积方法在基材表面依次交替沉积有机聚硅氮烷和疏水性无机纳米材料；最后对经多次交替沉积的表面进行适宜的热处理成膜。所述涂层虽然在一定程度上解决了表面改性法制备疏水涂层存在的脱落导致的疏水失效问题，但是所述疏水涂层存在含疏水单元的硅烷偶联剂对无机纳米材料疏水化处理过程复杂，处理效果不均一等问题，且涂层材料需要多组分复配使用或多次复涂使用，在基材表面多次交替沉积、热处理成膜的操作更加繁琐；难以用于工业化的批量操作。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种疏水有机聚硅氮烷。
本发明的目的之二在于提供一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种疏水有机聚硅氮烷的应用。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将溶剂和催化剂进行脱水处理，使其含水量不超过5ppm，惰性气体吹扫反应容器，确保反应容器无水无氧；
所述溶剂为戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊环、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、叔丁基甲基醚、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯和丁酸丙酯中的至少一种；
优选的，所述溶剂为戊烷、己烷、甲基环戊环、甲基环己烷、甲苯和乙酸丁酯中至少一种；
所述催化剂为吡啶；
(2)向反应容器中加入经步骤(1)脱水处理后的溶剂和催化剂，再加入氟氯硅烷和氯硅烷，氟氯硅烷与氯硅烷的体积比为60:40～5:95，混合均匀后，通入纯度不低于99.999％的氨气进行反应，在-10℃～0℃搅拌8h～10h，再次加入经步骤(1)脱水处理后的溶剂，第二次溶剂加入体积为第一次溶剂加入体积的1/2～1/5，两次加入溶剂总体积为氟氯硅烷和氯硅烷体积之和的3～12倍，继续反应5h～15h，加入封端剂，所述封端剂体积为氟氯硅烷和氯硅烷体积之和的5％～20％，室温搅拌1h～2h，经过滤、溶剂洗涤后得到疏水有机聚硅氮烷粗品；
所述氟氯硅烷为全氟辛基甲基二氯硅烷、全氟己基甲基二氯硅烷、全氟癸基甲基二氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷和全氟己基三氯硅烷中的至少一种；
优选的，所述氟氯硅烷为全氟辛基甲基二氯硅烷、全氟癸基甲基二氯硅烷、全氟癸基三氯硅烷和全氟己基三氯硅烷中的至少一种；
优选的，所述催化剂体积为氟氯硅烷与氯硅烷体积之和的0.2％～0.6％；
所述氯硅烷为二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和苯基三氯硅烷中的至少一种；
优选的，所述氯硅烷为甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、三氯硅烷和甲基三氯硅烷中至少一种；
所述封端剂为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三苯基氯硅烷和全氟癸基二甲基氯硅烷中的至少一种；
(3)将步骤(2)所得疏水有机聚硅氮烷粗品进行纯化和闪蒸处理后，在-0.095Mpa下25～50℃进行精馏蒸出溶剂，得到一种疏水有机聚硅氮烷。
一种疏水有机聚硅氮烷，所述有机聚硅氮烷是根据本发明所述一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法制备得到的。
优选的，所述疏水有机聚硅氮烷结构通式如下：
Figure BDA0003591139960000041
所述有机硅烷主链由结构为[Si-N]结构单元构成，m、n为主链结构单元聚合度，m、n为正整数，支链为R1～R4，其中R1，R2为分别独立的氢、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或苯基；
R3和R4为甲基、全氟辛基、全氟己基、全氟癸基或全氟十二烷基且R3和R4不同。
一种本发明所述疏水有机聚硅氮烷的应用，所述应用为疏水涂层；
具体地，将所述疏水有机聚硅氮烷淋涂在铁板上，在28℃，相对湿度为60％的条件下固化24h，得到一种疏水涂层。
有益效果
1.本发明提供了一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法，所述方法选择具有含氟支链的氟氯硅烷与氯硅烷作为反应原料，利用氯硅烷氨解缩聚的原理，采用一步法缩聚合成疏水有机聚硅氮烷，从而克服了现有技术中直接使用聚硅氮烷成品做反应原料导致因位阻效应支链接枝反应难控制的问题；通过对分子结构设计，保留聚硅氮烷分子主链Si-N键结构，从而保留聚硅氮烷材料自身优异性能，同时通过控制温度、反应时间等参数，使氟氯硅烷含氟支链在缩聚过程中伴随Si-N主链增加而增加，将支链变为疏水基团，提高材料的疏水性，所述疏水有机聚硅氮烷的平均疏水角度可达到114°以上。
2.本发明提供了一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法，所述方法选择吡啶作为催化剂，催化剂和溶剂的沸点相差大，易蒸出分离，成本低，且所述方法生产过程简单，易于工业化的批量操作。
3.本发明提供了一种疏水有机聚硅氮烷，所述疏水有机聚硅氮烷为无色透明液体，室温即可单组分自固化成膜，无需外加各种助剂和热处理等处理步骤。
4.本发明提供了一种疏水有机聚硅氮烷的应用，所述应用为用作疏水涂层；将所述疏水有机聚硅氮烷应用于疏水涂层能够避免现有技术中制备聚硅氮烷涂层需要多种溶液复配、多次复涂或热处理等复杂的处理过程，简化了使用方法；所述涂层均一透明，透光率高，如果用在需要透明的基底材料表面，如玻璃表面等，不影响基材的使用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的疏水有机聚硅氮烷水接触角测试图。
图2为实施例2制备得到的疏水有机聚硅氮烷水接触角测试图。
图3为实施例3制备得到的疏水有机聚硅氮烷水接触角测试图。
图4为实施例4制备得到的疏水有机聚硅氮烷水接触角测试图。
图5为实施例1制备得到的疏水有机聚硅氮烷的红外光谱图。
图6为实施例4制备得到的疏水有机聚氮硅烷的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
水接触角测试：采用晟鼎接触角测量仪SDC-100，按照GB/T30693-2014进行测定。
透光率测试：采用紫外可见分光光度计进行测试。
试验步骤：
(1)将规格为10cm×20cm，厚度为3mm的平板玻璃清洗烘干，其中一块均匀涂抹有机聚硅氮烷，完全固化后待测。透光率越大，则透光性越好。聚硅氮烷完全固化后，用分光光度计测定透光率。
(2)开启分光光度计，调整波长为560nm，将未涂聚硅氮烷的玻璃作为空白放入光路，扣去空白，消除平板玻璃对透光率的影响。
(3)将空白玻璃取出，将待测的涂有聚硅氮烷的玻璃放入光路，测定其透光率，测三次取平均值。
实施例1
一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将戊烷、己烷和吡啶进行脱水处理，使其含水量不超过5ppm，用纯度为99.9％的氩气吹扫1000mL三口圆底烧瓶30min，确保反应容器无水无氧；
(2)向1000mL三口圆底烧瓶中加入200mL经步骤(1)脱水处理后的溶剂和0.2mL吡啶，其中戊烷和己烷体积比为1:2，再加入60mL全氟辛基甲基二氯硅烷和40mL甲基二氯硅烷，全氟辛基甲基二氯硅烷与甲基二氯硅烷的体积比为6:4，所述催化剂体积为氟氯硅烷与氯硅烷体积之和的0.2％，混合均匀后，通入纯度为99.999％的氨气进行反应，在-10℃搅拌8h，再次加入经步骤(1)脱水处理后的溶剂100mL，第二次溶剂加入体积为第一次溶剂加入体积的1/2，两次加入溶剂总体积为氟氯硅烷和氯硅烷体积之和的3倍，继续反应5h；加入三甲基氯硅烷5mL，所述封端剂体积为氟氯硅烷和氯硅烷体积之和的5％，室温搅拌1h，经过滤、溶剂洗涤后得到疏水有机聚硅氮烷粗品；
(3)将步骤(2)所得疏水有机聚硅氮烷粗品进行纯化和闪蒸处理后，在-0.095Mpa下从25℃开始加热到50℃停止进行精馏，蒸出溶剂，得到一种疏水有机聚硅氮烷，结构式如下：
Figure BDA0003591139960000061
对实施例1制备得到的疏水有机聚硅氮烷进行红外表征，结果如图1所示，3390cm-1处为-NH-的N-H伸缩振动的特征峰，2700-2950cm-1附近为甲基-CH3的C-H伸缩振动特征峰，2133cm-1处为Si-H典型的伸缩振动峰，1256cm-1处为Si-C的对称变形振动峰，1062cm-1处为C-F的伸缩振动峰，950cm-1处为Si-N的伸缩振动峰，与上述结构式一致。
实施例2
一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将甲基环戊环、甲基环己烷和吡啶进行脱水处理，使其含水量不超过5ppm，用纯度为99.9％的氩气吹扫1000mL三口圆底烧瓶30min，确保反应容器无水无氧；
(2)向1000mL三口圆底烧瓶中加入500mL经步骤(1)脱水处理后的溶剂和0.3mL吡啶，其中甲基环戊环和甲基环己烷体积比为3:1，再加入2.5mL全氟己基三氯硅烷和47.5mL甲基三氯硅烷，全氟己基三氯硅烷:甲基三氯硅烷＝5:95，所述催化剂体积为氟氯硅烷与氯硅烷体积之和的0.6％，混合均匀后，通入纯度为99.999％的氨气进行反应，在-10℃搅拌10h，再次加入经步骤(1)脱水处理后的溶剂100mL，第二次溶剂加入体积为第一次溶剂加入体积的1/5，两次加入溶剂总体积为氟氯硅烷和氯硅烷体积之和的12倍；继续反应15h；加入全氟癸基二甲基氯硅烷10mL，所述封端剂体积为氟氯硅烷和氯硅烷体积之和的20％；室温搅拌2h，经过滤、溶剂洗涤后得到疏水有机聚硅氮烷粗品；
(3)将步骤(2)所得疏水有机聚硅氮烷粗品进行纯化和闪蒸处理后，在-0.095Mpa下从25℃开始加热到50℃停止进行精馏，蒸出溶剂，得到一种疏水有机聚硅氮烷，结构式如下：
Figure BDA0003591139960000071
对实施例2制备得到的疏水有机聚硅氮烷进行红外表征，所得红外光谱中3390cm-1处为-NH-的N-H伸缩振动的特征峰，2700-2950cm-1附近为甲基-CH3的C-H伸缩振动特征峰，2133cm-1处为Si-H典型的伸缩振动峰，1256cm-1处为Si-C的对称变形振动峰，1062cm-1处为C-F的伸缩振动峰，950cm-1处为Si-N的伸缩振动峰，与上述结构式一致。
实施例3
一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将甲苯和吡啶进行脱水处理，使其含水量不超过5ppm，用纯度为99.9％的氩气吹扫1000mL三口圆底烧瓶30min，确保反应容器无水无氧；
(2)向1000mL三口圆底烧瓶中加入经步骤(1)脱水处理后的400mL甲苯溶剂和0.2mL吡啶，再加入7mL全氟己基三氯硅烷，7mL全氟癸基甲基二氯硅烷，56mL乙基二氯硅烷，全氟己基三氯硅烷:全氟癸基甲基二氯硅烷:乙基二氯硅烷体积比为1:1:8，所述催化剂体积为氟氯硅烷与氯硅烷体积之和的0.25％，混合均匀后，通入纯度为99.999％的氨气进行反应，在-10℃搅拌9h，再次加入经步骤(1)脱水处理后的溶剂100mL，第二次溶剂加入体积为第一次溶剂加入体积的1/4，两次加入溶剂总体积为氟氯硅烷和氯硅烷体积之和的约7倍；继续反应12h；加入三乙基氯硅烷7mL，所述封端剂体积为氟氯硅烷和氯硅烷体积之和的10％；室温搅拌1.5h，经过滤、溶剂洗涤后得到疏水有机聚硅氮烷粗品；
(3)将步骤(2)所得疏水有机聚硅氮烷粗品进行纯化和闪蒸处理后，在-0.095Mpa下从25℃开始加热到50℃停止进行精馏，蒸出溶剂，得到一种疏水有机聚硅氮烷，结构式如下：
Figure BDA0003591139960000081
对实施例3制备得到的疏水有机聚硅氮烷进行红外表征，所得红外光谱中3390cm-1处为-NH-的N-H伸缩振动的特征峰，2700-2950cm-1附近为甲基-CH3的C-H伸缩振动特征峰，2133cm-1处为Si-H典型的伸缩振动峰，1256cm-1处为Si-C的对称变形振动峰，1062cm-1处为C-F的伸缩振动峰，950cm-1处为Si-N的伸缩振动峰，与上述结构式一致。
实施例4
一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将己烷、乙酸丁酯和吡啶进行脱水处理，使其含水量不超过5ppm，用纯度为99.9％的氩气吹扫1000mL三口圆底烧瓶30min，确保反应容器无水无氧；
(2)向1000mL三口圆底烧瓶中加入350mL经步骤(1)脱水处理后的溶剂和0.2mL吡啶，其中己烷和乙酸丁酯体积比为1：1，再加入12mL全氟癸基三氯硅烷，42mL乙基二氯硅烷，6mL三氯硅烷，全氟癸基三氯硅烷:乙基二氯硅烷:三氯硅烷＝2:7:1，所述催化剂体积为氟氯硅烷与氯硅烷体积之和的0.3％，混合均匀后，通入纯度为99.999％的氨气进行反应，在0℃搅拌8h，再次加入经步骤(1)脱水处理后的溶剂120mL，第二次溶剂加入体积为第一次溶剂加入体积的约1/3，两次加入溶剂总体积为氟氯硅烷和氯硅烷体积之和的约8倍，继续反应10h；加入三苯基氯硅烷5mL，所述封端剂体积为氟氯硅烷和氯硅烷体积之和的约8％；室温搅拌2h，经过滤、溶剂洗涤后得到疏水有机聚硅氮烷粗品；
(3)将步骤(2)所得疏水有机聚硅氮烷粗品进行纯化和闪蒸处理后，在-0.095Mpa下从25℃开始加热到50℃停止进行精馏，蒸出溶剂，得到一种疏水有机聚硅氮烷，结构式如下：
Figure BDA0003591139960000091
对实施例4制备得到的疏水有机聚硅氮烷进行红外表征，结果如图6所示，所得红外光谱中3390cm-1处为-NH-的N-H伸缩振动的特征峰，2700-2950cm-1附近为甲基-CH3的C-H伸缩振动特征峰，2133cm-1处为Si-H典型的伸缩振动峰，1256cm-1处为Si-C的对称变形振动峰，1062cm-1处为C-F的伸缩振动峰，950cm-1处为Si-N的伸缩振动峰，与上述结构式一致。
对实施例1～4制备得到的疏水有机聚硅氮烷水接触角进行测试，结果如图1～4所示，所述疏水有机聚硅氮烷水接触角分别为115.2°、115.8°、114.0°和115.5°，而市售有机聚硅氮烷本身疏水角度仅为90°～103°，说明所述方法制备得到的疏水有机聚硅氮烷显著提高了材料的疏水性能。
将实施例1～4制得的疏水有机聚硅氮烷淋涂铁板上，在28℃，相对湿度为60％的条件下固化24小时，得到疏水涂层。对所述疏水涂层进行可见光透过率测试，可见光透过率分别为98.4％、98.0％、98.9％和98.2％，所述涂层薄膜透明，透光率高，不影响基材底色，外表看起来增亮，如果用在需要透明的基底材料表面，如玻璃表面等，不影响基材的使用。

Claims (10)

1.一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
(1)将溶剂和催化剂进行脱水处理，使其含水量不超过5ppm，惰性气体吹扫反应容器，确保反应容器无水无氧；
所述溶剂为戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊环、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、叔丁基甲基醚、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯和丁酸丙酯中的至少一种；
所述催化剂为吡啶；
(2)向反应容器中加入脱水处理后的溶剂和催化剂，再加入氟氯硅烷和氯硅烷，氟氯硅烷与氯硅烷的体积比为60:40～5:95，混合均匀后，通入纯度不低于99.999％的氨气进行反应，在-10℃～0℃搅拌8h～10h，再次加入脱水处理后的溶剂，第二次溶剂加入体积为第一次溶剂加入体积的1/2～1/5，两次加入溶剂总体积为氟氯硅烷和氯硅烷体积之和的3～12倍；继续反应5h～15h；加入封端剂，所述封端剂体积为氟氯硅烷和氯硅烷体积之和的5％～20％；室温搅拌1h～2h，经过滤、溶剂洗涤后得到疏水有机聚硅氮烷粗品；
所述氟氯硅烷为全氟辛基甲基二氯硅烷、全氟己基甲基二氯硅烷、全氟癸基甲基二氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷和全氟己基三氯硅烷中的至少一种；
所述氯硅烷为二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和苯基三氯硅烷中的至少一种；
所述封端剂为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三苯基氯硅烷和全氟癸基二甲基氯硅烷中的至少一种；
(3)将疏水有机聚硅氮烷粗品进行纯化和闪蒸处理后，在-0.095Mpa下25～50℃进行精馏蒸出溶剂，得到一种疏水有机聚硅氮烷。
2.根据权利要求1所述一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于：所述氟氯硅烷为全氟辛基甲基二氯硅烷、全氟癸基甲基二氯硅烷、全氟癸基三氯硅烷和全氟己基三氯硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于：所述氯硅烷为甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、三氯硅烷和甲基三氯硅烷中至少一种。
4.根据权利要求1或2所述一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于：所述溶剂为戊烷、己烷、甲基环戊环、甲基环己烷、甲苯和乙酸丁酯中至少一种。
5.根据权利要求1或2所述一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于：所述催化剂体积为氟氯硅烷与氯硅烷体积之和的0.2％～0.6％。
6.根据权利要求1所述一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于：所述氟氯硅烷为全氟辛基甲基二氯硅烷、全氟癸基甲基二氯硅烷、全氟癸基三氯硅烷和全氟己基三氯硅烷中的至少一种；所述氯硅烷为甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、三氯硅烷和甲基三氯硅烷中至少一种；所述溶剂为戊烷、己烷、甲基环戊环、甲基环己烷、甲苯和乙酸丁酯中至少一种；所述催化剂体积为氟氯硅烷与氯硅烷体积之和的0.2％～0.6％。
7.一种疏水有机聚硅氮烷，其特征在于：所述疏水有机聚硅氮烷是根据权利要求1～6所述一种疏水有机聚硅氮烷的制备方法制备得到的。
8.根据权利要求7所述一种疏水有机聚硅氮烷，其特征在于：所述疏水有机聚硅氮烷结构通式如下：
Figure FDA0003591139950000021
所述有机硅烷主链由结构为[Si-N]结构单元构成，m、n为主链结构单元聚合度，m、n为正整数，支链为R1～R4，其中R1，R2为分别独立的氢、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或苯基；
R3和R4为甲基、全氟辛基、全氟己基、全氟癸基或全氟十二烷基且R3和R4不同。
9.一种如权利要求7或8所述疏水有机聚硅氮烷的应用，其特征在于：所述应用为疏水涂层。
10.根据权利要求9所述一种疏水有机聚硅氮烷的应用，其特征在于：将所述疏水有机聚硅氮烷淋涂在铁板上，在28℃，相对湿度为60％的条件下固化24h，得到一种疏水涂层。
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