CN110128664A - 基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷及其制备方法和应用。制备方法是在惰性气氛下，将有机聚硅氮烷与含氟丙烯酸酯类单体混合均匀；再向其中加入催化剂，搅拌均匀，在40～150℃条件下反应10～48小时，得到所述的含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷。本发明所制得的改性有机聚硅氮烷具有较低的表面能，且仍具有聚硅氮烷的锚固特性，可与多种基材牢固地结合，故解决了修饰基材受限的问题；同时大大简化了构建疏水表面的表面修饰方法。本发明所制得的改性有机聚硅氮烷涂层具有优异的疏水性能、耐化学品性能、自清洁性能、防污性能及防涂鸦性能，并具有优异的耐磨损性能及耐候性，可极大地延长其使用寿命。

Description

基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种聚硅氮烷，具体涉及一种基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷及其制备方法和应用；属于表面修饰和涂层制备技术领域。
背景技术
聚硅氮烷是以Si-N键为骨架的有机硅化合物，以分子式[R1R2Si-NR]n表示，其中，n为聚合度，R1、R2和R均为侧链取代基，一般为氢原子、甲基或其它有机基团。聚硅氮烷主要分为两类：无机聚硅氮烷(PHPS)和有机聚硅氮烷(OPSZ)。无机聚硅氮烷的主链为Si-N键，侧基均为H原子，也称为全氢聚硅氮烷；有机聚硅氮烷侧基中的部分H原子被有机基团所取代。聚硅氮烷较为活泼，其分子结构中的Si-N键易发生水解生成硅醇，而水解形成的硅醇不稳定，可进一步脱水发生反应，形成疏水的-Si-O-Si-结构。聚硅氮烷具有良好的溶解性，对基材有广普的适应性和锚固作用，且固化过程简单，所构建的涂层有优异的热稳定性、耐化学品性能、耐候性、耐刮擦性以及透明性，故可应用于高性能涂层的制备领域。目前，聚硅氮烷在半导体电子器件、材料保护、航空航天、交通、装备制造、建筑等领域都展现出了极为广阔的应用前景。
有机氟化合物是指有机化合物分子链中与碳原子相连的氢原子被氟原子取代的一类有机化合物。C-F键的存在使得有机氟化合物具有较低的表面能、较高的化学稳定性和热稳定性。基于有机氟化合物的低表面能属性，用有机氟化合物修饰固体表面已成为构建疏水乃至超疏水表面的主要途径。然而，有机氟化合物的表面能较低且所含的反应性功能基团相对较少，使其与基材的结合力较差，所制备的涂层稳定性和耐久性也难以满足很多实际应用的要求。目前，无论采用何种表面改性技术，使低表面能物质稳固地附着在基材表面都是构筑疏水性表面过程中必然面临的基本的共性问题，也是极具挑战性的难题之一。此外，疏水涂层存在的硬度低以及耐久性差的问题，也使其应用受到了极大的限制。
发明内容
本发明针对低表面能物质与基材之间的结合力较弱，所构筑疏水表面或涂层的耐久性不佳的共性问题，旨在提供一种基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷及其制备方法；所制备的改性有机聚硅氮烷兼具有机聚硅氮烷对多种基材的锚固特性和含氟物质的低表面能特性，可利用通用的涂覆技术在多种基材表面制备一种稳定的耐久性疏水涂层。
本发明另一目的在于提供一种实施过程简单易行，操作方便，具有广普的基材适用性，易实现批量生产和大面积的基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷在构建稳定的耐久性疏水涂层的应用，可赋予基材表面优异的自清洁、防雾、防污、防腐蚀、防涂鸦等性能。
本发明以有机聚硅氮烷和含氟丙烯酸酯类单体为反应物，以氯铂酸、Karstedt催化剂和铂配合物催化剂中的一种或多种，催化两反应物之间的硅氢加成反应，制备一种用含氟丙烯酸酯类单体修饰的改性有机聚硅氮烷，这一改性有机聚硅氮烷可用于疏水表面或涂层的制备。
本发明所制得的基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷，与现有的用于构建疏水表面或涂层的低表面能材料相比，还保持了可用作“锚分子”的有机聚硅氮烷对多种基材的锚固作用，因而具有广普的基材适用性；此外，由于低表面能的含氟物质是通过共价键的作用与有机聚硅氮烷键合在一起的，故能够以改性聚硅氮烷为表面修饰材料，通过一次涂覆即可构建疏水表面或涂层，且所构建的疏水表面或涂层可牢固地附着在基材表面，从而显著地地提高了所构建的疏水表面或涂层的稳定性和使用寿命。
本发明的制备过程简单，可通过反应物的一步反应而制得，且操作简单，重复性好。迄今为止，在用于构建已有的疏水表面或涂层的材料及其发明技术中，将可用作“锚分子”的有机聚硅氮烷对多种基材的锚固特性与含氟丙烯酸酯类物质的低表面能特性相结合，构筑基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的研究思路、制备方法及其在制备疏水表面或涂层方面的应用均还未见报道。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷，其结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4和R5为有机基团或氢原子，且R1、R2、R3、R4和R5至少有一个为有机基团；所述的有机基团为含1～5个碳原子的直链或支链烷基、烯基、炔基或中的一种或多种，R8和R9为含1～4个碳原子的直链或支链烷基；
R6为氢原子或含1～4个碳原子的直链或支链烷基；
R7为含2个及以上碳原子的部分或全部氟化的直链或支链烷基。
所述的基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的制备方法：在惰性气氛下，将有机聚硅氮烷与含氟丙烯酸酯类单体混合均匀；再向其中加入催化剂，搅拌均匀，在40～150℃条件下反应10～48小时，得到所述的含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷；
所述的催化剂为氯铂酸、Karstedt催化剂和铂配合物催化剂中的一种或多种；
所述的有机聚硅氮烷的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4和R5为有机基团或氢原子，且至少有一个为有机基团；所述的有机基团为含1～5个碳原子的直链或支链烷基、烯基、炔基或中的一种或多种，R8和R9为含1～4个碳原子的直链或支链烷基；
所述的含氟丙烯酸酯类单体的结构式为：
其中，R6为氢原子或含1～4个碳原子的直链或支链烷基；R7为含2个及以上碳原子的部分或全部氟化的直链或支链烷基。
为了进一步实现本发明的目的，优选地，所述的有机聚硅氮烷和含氟丙烯酸酯类单体的用量为有机聚硅氮烷中的Si-H键与含氟丙烯酸酯类单体所含C＝C双键的摩尔比为1∶1～100∶1。
优选地，所述的催化剂用量为所用有机聚硅氮烷和含氟丙烯酸酯类单体的总质量的0.01～0.1wt％。
优选地，所述的反应的温度为60～140℃；所述的反应的时间为10～40小时。
优选地，所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
所述的基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷在构建稳定的耐久性疏水涂层的应用：将基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷溶解在非质子溶剂中，得到质量分数为1～40wt％的溶液，通过涂覆技术，在基材表面涂覆含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷；将所得的表面涂层固化，即得到含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷涂层。
优选地，所述的非质子溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、二氧六环和正丁醚中的一种或多种。
优选地，所述的涂覆技术为喷涂、旋涂、浸渍或刮涂中的一种或多种；所述的固化为25～200℃，10～80％的湿度下固化1～72小时。
优选地，所述的基材为具有一维、二维或三维结构的金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料中的一种。
本发明提供一种基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷，利用其兼具有机聚硅氮烷对多种基材的锚固特性和含氟物质的低表面能特性，通过简单的涂覆技术实现在多种基材表面构建具有优异耐久性的疏水涂层，对推动疏水表面或涂层的实际应用具有重要的意义和实践价值。
相对于现有的技术，本发明具有以下优点：
(1)本发明所制备的含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷，所使用的反应物是含有Si-H键的有机聚硅氮烷和含氟丙烯酸酯类单体；这两个反应物的催化硅氢加成反应的实施过程简单易行，产物不需要分离纯化等后处理，大大降低了产物的制备成本。所合成的产物即含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷，结合了对多种基材均有锚固作用的有机聚硅氮烷的粘附特性和具有低表面能的含氟物质的疏水特性，为有效地解决低表面能物质对基材的粘附性不好，所构建的疏水表面或涂层不稳定的改性问题提供了新的有效途径。
(2)本发明所制备的基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷，可溶于多种非质子溶剂，采用简单的涂覆方式即可得到稳定的疏水涂层。即使用低质量浓度的改性有机聚硅氮烷溶液对玻璃基材表面进行涂覆，所制得的改性有机聚硅氮烷涂层的水接触角也可达到109.9°，比作为对照的玻璃表面和未改性的有机聚硅氮烷表面的水接触角分别提高了81.9°和18°；此外，该涂层的附着力等级达到0级，且在1mol/L的NaOH溶液中浸泡2天后，水接触角仍可达到105.5°，表现出了优异的疏水性、对基材的粘附力和耐化学品性能。
(3)本发明所提供的含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的制备方法简单易行，重复性好，可操作性强，易于实施。
(4)本发明所提供的聚合物涂层适用于多种未经任何预处理的基材表面，大大拓展了修饰基材的种类，拓宽了其应用领域。
(5)本发明所制得的改性有机聚硅氮烷涂层具有优异的疏水性能、耐化学品性能、自清洁性能、防污性能及防涂鸦性能；涂层还具有优异的耐磨损性能及耐候性，从而可极大地延长其使用寿命。
附图说明
图1为实施例1所制得的含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷OPSZ-DFMA-1的红外图谱。
图2为实施例1所制得的含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷OPSZ-DFMA-1的氢核磁共振图谱。
图3(a)为用接触角测量仪测定实施例1在玻璃基材表面构建的改性有机聚硅氮烷涂层的水接触角时，所得到的水滴与改性有机聚硅氮烷涂层表面接触的照片；
图3(b)为用接触角测量仪测定实施例1在玻璃基材表面构建的未改性有机聚硅氮烷涂层表面的水接触角时，所得到的水滴与未改性有机聚硅氮烷涂层表面接触的照片；
图3(c)为用接触角测量仪测定空白玻璃表面的水接触角时，所得到的水滴与空白玻璃表面接触的照片。
图4(a)为用接触角测量仪测定实施例1在泡沫铜基材基材表面构建的改性有机聚硅氮烷涂层的水接触角时，所得到的水滴与改性有机聚硅氮烷涂层表面接触的照片；
图4(b)为用接触角测量仪测定实施例1在泡沫铜基材基材表面构建的未改性有机聚硅氮烷涂层的水接触角时，所得到的水滴与未改性有机聚硅氮烷涂层表面接触的照片；
图4(c)为用接触角测量仪测定空白泡沫铜基材表面的水接触角时，所得到的水滴与空白泡沫铜表面接触的照片。
图5为将实施例1在玻璃基材表面构建的改性有机聚硅氮烷涂层置于1mol/L的NaOH水溶液中，经48小时浸泡后，再用接触角测量仪测定涂层表面的水接触角，所得到的水滴与改性有机聚硅氮烷涂层表面接触的照片。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的制备方法：在氩气保护的条件下，将4.63g有机聚硅氮烷(OPSZ)和0.42g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)加入烧瓶中，不断搅拌至二者完全混合均匀，再加入0.02wt％的Karstedt催化剂，搅拌至混合均匀；将反应体系加热至70℃，反应18小时，再使体系自然冷却至室温；取出产物，即得到含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷，记为OPSZ-DFMA-1。
本实施例中使用的有机聚硅氮烷的结构为：
其中，R为氢原子或甲基；x:y:z＝0.45:0.22:0.33。
图1为所合成的聚合物OPSZ-DFMA-1及其反应物OPSZ和DFMA的红外图谱。与反应物DFMA的红外谱图相比，在OPSZ-DFMA-1的红外谱图的1639cm-1和802cm-1处归属于C＝C的特征吸收峰减弱，在1740cm-1处出现了归属于C＝O的特征吸收峰，在1249cm-1、743cm-1、693cm-1和644cm-1处均出现了归属于C-F的多重特征吸收峰；这些特征吸收峰均可在DFMA的红外谱图中观察到。与OPSZ的红外谱图相比，OPSZ-DFMA-1的红外谱图也在3382cm-1和2120cm-1处分别出现了归属于N-H和Si-H的特征吸收峰。
图2为所合成的聚合物OPSZ-DFMA-1及其反应物OPSZ和DFMA的氢核磁共振图谱。在OPSZ-DFMA-1的氢核磁共振谱图中，位于5.84ppm和6.22ppm处归属于DFMA分子结构中CH2＝CH(CH3)的特征峰已经消失，硅氢加成反应后在1.09ppm处出现归属于Si-CH2-CH(CH3)结构的质子峰。此外，出现在所合成聚合物OPSZ-DFMA-1的氢核磁共振谱图中的其它质子峰均可在其反应物OPSZ和DFMA的氢核磁共振谱图中相对应的化学位移附近找到。因此，由图1和图2可以确定，采用所述的合成方法合成了具有预期结构的改性有机聚硅氮烷。
(2)含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷在构建稳定的耐久性疏水涂层方面的应用：将0.1g由步骤(1)所制备的改性有机聚硅氮烷OPSZ-DFMA-1加入到50ml丙酮中，在800rpm的搅拌速率下搅拌至完全溶解，形成均匀稳定的聚合物溶液；对用作基材的玻璃片进行预处理，即用乙醇超声清洗10分钟后，取出，自然干燥、备用；将预处理后的玻璃片以10mm/s的速率浸入到所配制的溶液中停留5～10秒；然后，以2mm/s的速率取出，在自然条件下固化72小时，得到玻璃基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层；采用相同的处理方法即可制得在泡沫铜基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层。
为了便于比较，用相应的未改性聚硅氮烷作涂层材料，采用相同的处理方法分别在玻璃基材表面和泡沫铜基材表面构建了未改性有机聚硅氮烷涂层。
采用德国KRUSS的DSA 100接触角测量仪测定所制得的涂层表面的水接触角。图3(a)、图3(b)和图3(c)为分别测定实施例1在玻璃基材表面构建的改性有机聚硅氮烷涂层和未改性有机聚硅氮烷涂层，以及作为对照的空白玻璃基材表面的水接触角时，所得到的水滴分别与改性有机聚硅氮烷涂层表面、未改性有机聚硅氮烷涂层表面和玻璃基材表面接触的照片。如图3(a)、图3(b)和图3(c)所示，在玻璃基材上构建的改性有机聚硅氮烷涂层表面和未改性有机聚硅氮烷涂层表面的水接触角分别为109.9°和91.9°，前者表现出显著的疏水性；而在作为对照的空白玻璃表面，水接触角只有28°，呈现亲水性。
图4(a)、图4(b)和图4(c)为分别测定实施例1在泡沫铜基材表面构建的改性有机聚硅氮烷涂层和未改性有机聚硅氮烷涂层，以及作为对照的空白泡沫铜基材表面的水接触角时，所得到的水滴分别与改性有机聚硅氮烷涂层表面、未改性有机聚硅氮烷涂层表面和泡沫铜基材表面接触的照片。如图4(a)、图4(b)和图4(c)所示，在泡沫铜基材表面构建的改性有机聚硅氮烷涂层表面和未改性有机聚硅氮烷涂层表面的水滴接触角分别达到了136°和119°，均表现出了不同程度的疏水性，且改性有机聚硅氮烷涂层表面的疏水性强于相应的未改性有机聚硅氮烷涂层表面；而在作为对照的空白泡沫铜表面，水滴接触角为109°。上述接触角测试结果表明，实施例1所制备的改性有机聚硅氮烷构建的涂层具有良好的疏水性，且具有广普的基材适用性。
根据标准GB/T 9286-1988测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层的附着力等级为0级；根据标准GB/T 6739-2006测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层的铅笔硬度为5H。因此，所制备的改性有机聚硅氮烷涂层具有良好的粘附力和较高的硬度。
图5为将实施例1在玻璃基材表面构建的改性有机聚硅氮烷涂层置于1mol/L的NaOH水溶液中，经48小时浸泡后，再用接触角测量仪测定涂层表面的水接触角，所得到的水滴与改性有机聚硅氮烷涂层表面接触的照片。如图5所示，水接触角为105.5°，仅略低于未用NaOH水溶液浸泡处理的涂层表面的水接触角。这一结果表明，所制备的涂层具有良好的耐化学品性能。
实施例2
(1)含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的制备方法：在氩气保护的条件下，将4.41g有机聚硅氮烷(OPSZ)和0.84g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)加入烧瓶中，不断搅拌至二者完全混合均匀，再加入0.04wt％的Karstedt催化剂，搅拌至混合均匀；将反应体系加热至60℃，反应24小时，再使体系自然冷却至室温；取出产物，即得到含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷，记为OPSZ-DFMA-2。
本实施例中使用的有机聚硅氮烷的结构为：
其中，x:y＝0.45:0.55。
该实施例制得的含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的红外图谱和氢核磁共振图谱特征峰与图1、图2相似，可以确定采用所述的合成方法合成了具有预期结构的改性有机聚硅氮烷，故不再重复。
(2)含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷在构建稳定的耐久性疏水涂层方面的应用：将0.5g由前述步骤(1)所制备的改性有机聚硅氮烷OPSZ-DFMA-2加入到1000ml乙酸丁酯中，在800rpm的搅拌速率下搅拌至完全溶解，形成均匀稳定的聚合物溶液；对用作基材的玻璃片进行预处理，即用乙醇超声清洗10分钟后，取出，自然干燥、备用；将乙醇处理后的玻璃片以10mm/s的速率浸入到所配制的溶液中停留5～10秒；然后，以2mm/s的速率取出，在100℃、20％湿度的条件下固化10小时，得到玻璃基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层；采用相同的处理方法即可制得在泡沫铜基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层。
采用接触角测量仪测定所制得的涂层表面的水接触角。该实施例在玻璃基材和泡沫铜基材上构建的改性有机聚硅氮烷涂层表面的水接触角分别为107.5°和135°；与之相应的水滴与构建在玻璃基材和泡沫铜基材上的改性有机聚硅氮烷涂层表面接触的照片分别与图3(a)和图4(a)相似，不再重复。
根据标准GB/T 9286-1988测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层的附着力等级为0级。根据标准GB/T 6739-2006测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层的铅笔硬度为5H。
将该实施例构建在玻璃基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层置于1mol/L的NaOH水溶液中，经48小时浸泡后，用接触角测量仪测得涂层表面的水接触角为105°；与之相应的水滴与涂层表面接触的照片与图5相似，不再重复。
实施例3
(1)含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的制备方法：在氮气保护的条件下，将3.97g有机聚硅氮烷(OPSZ)和1.54g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)加入烧瓶中，不断搅拌至二者完全混合均匀，再加入0.1wt％的Karstedt催化剂，搅拌至混合均匀；将反应体系加热至80℃，反应10小时，再使体系自然冷却至室温；取出产物，即得到含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷，记为OPSZ-DFMA-3。
本实施例中使用的有机聚硅氮烷的结构为：
其中，R为氢原子或甲基；x:y:z＝0.59:0.29:0.12。
该实施例制得的含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的红外图谱和氢核磁共振图谱特征峰与图1、图2相似，可以确定采用所述的合成方法合成了具有预期结构的改性有机聚硅氮烷，故不再重复。
(2)含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷在构建稳定的耐久性疏水涂层方面的应用：将1g由前述步骤(1)所制备的改性有机聚硅氮烷OPSZ-DFMA-3加入到500ml正丁醚中，在800rpm的搅拌速率下搅拌至完全溶解，形成均匀稳定的聚合物溶液；对用作基材的玻璃片进行预处理，即用乙醇超声清洗10分钟后，取出，自然干燥、备用；将乙醇处理后的玻璃片以10mm/s的速率浸入到所配制的溶液中停留5～10秒；然后，以2mm/s的速率取出，在80℃、50％的湿度的条件下固化36小时，得到玻璃基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层；采用相同的处理方法即可制得在泡沫铜基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层。
采用接触角测量仪测定所制得的涂层表面的水接触角。该实施例在玻璃基材和泡沫铜基材上构建的改性有机聚硅氮烷涂层表面的水接触角分别为107°和137°；与之相应的水滴与构建在玻璃基材和泡沫铜基材上的改性有机聚硅氮烷涂层表面接触的照片分别与图3(a)和图4(a)相似，不再重复。
根据标准GB/T 9286-1988测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层的附着力等级为0级。根据标准GB/T 6739-2006测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层的铅笔硬度为5H。
将该实施例构建在玻璃基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层置于1mol/L的NaOH水溶液中，经48小时浸泡后，用接触角测量仪测得涂层表面的水接触角为104.3°；与之相应的水滴与涂层表面接触的照片与图5相似，不再重复。
实施例4
(1)含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的制备方法：在氮气保护的条件下，将3.43g有机聚硅氮烷(OPSZ)和0.44g甲基丙烯酸八氟戊酯(OFMA)加入烧瓶中，不断搅拌至二者完全混合均匀，再加入0.06wt％的Karstedt催化剂，搅拌至混合均匀；将反应体系加热至120℃，反应36小时，再使体系自然冷却至室温；取出产物，即得到含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷，记为OPSZ-OFMA-4。
本实施例中使用的有机聚硅氮烷的结构为：
其中，R为氢原子或甲基；x:y:z＝0.45:0.22:0.33。
该实施例制得的含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的红外图谱和氢核磁共振图谱特征峰与图1、图2相似，可以确定采用所述的合成方法合成了具有预期结构的改性有机聚硅氮烷，故不再重复。
(2)含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷在构建稳定的耐久性疏水涂层方面的应用：将1g由前述步骤(1)所制备的改性有机聚硅氮烷OPSZ-OFMA-4加入到200ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在800rpm的搅拌速率下搅拌至完全溶解，形成均匀稳定的聚合物溶液；对用作基材的玻璃片进行预处理，即用乙醇超声清洗10分钟后，取出，自然干燥、备用；将乙醇处理后的玻璃片以10mm/s的速率浸入到所配制的溶液中停留5～10秒；然后，以2mm/s的速率取出，在200℃、40％湿度的条件下固化4小时，得到玻璃基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层；采用相同的处理方法即可制得在泡沫铜基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层。
采用接触角测量仪测定所制得的涂层表面的水接触角。该实施例在玻璃基材和泡沫铜基材上构建的改性有机聚硅氮烷涂层表面的水接触角分别为105°和134°；与之相应的水滴与构建在玻璃基材和泡沫铜基材上的改性有机聚硅氮烷涂层表面接触的照片分别与图3(a)和图4(a)相似，不再重复。
根据标准GB/T 9286-1988测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层的附着力等级为0级。根据标准GB/T 6739-2006测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层的铅笔硬度为5H。
将该实施例构建在玻璃基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层置于1mol/L的NaOH水溶液中，经48小时浸泡后，用接触角测量仪测得涂层表面的水接触角为103°；与之相应的水滴与涂层表面接触的照片与图5相似，不再重复。
实施例5
(1)含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的制备方法：在氩气保护的条件下，将2.92g有机聚硅氮烷(OPSZ)和1.24g丙烯酸六氟丁酯(HFAA)加入烧瓶中，不断搅拌至二者完全混合均匀，再加入0.07wt％的氯铂酸催化剂，搅拌至混合均匀；将反应体系加热至140℃，反应12小时，再使体系自然冷却至室温；取出产物，即得到含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷，记为OPSZ-HFAA-5。
本实施例中使用的有机聚硅氮烷的结构为：
其中，x:y＝0.2:0.8。
该实施例制得的含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的红外图谱和氢核磁共振图谱特征峰与图1、图2相似，可以确定采用所述的合成方法合成了具有预期结构的改性有机聚硅氮烷，故不再重复。
(2)含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷在构建稳定的耐久性疏水涂层方面的应用：将0.8g由前述步骤(1)所制备的改性有机聚硅氮烷OPSZ-HFAA-5加入到300ml甲苯中，在800rpm的搅拌速率下搅拌至完全溶解，形成均匀稳定的聚合物溶液；对用作基材的玻璃片进行预处理，即用乙醇超声清洗10分钟后，取出，自然干燥、备用；将乙醇处理后的玻璃片以10mm/s的速率浸入到所配制的溶液中停留5～10秒；然后，以2mm/s的速率取出，在160℃、70％湿度的条件下固化4小时，得到玻璃基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层；采用相同的处理方法即可制得在泡沫铜基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层。
采用接触角测量仪测定所制得的涂层表面的水接触角。该实施例在玻璃基材和泡沫铜基材上构建的改性有机聚硅氮烷涂层表面的水接触角分别为105°和133°；与之相应的水滴与构建在玻璃基材和泡沫铜基材上的改性有机聚硅氮烷涂层表面接触的照片分别与图3(a)和图4(a)相似，不再重复。
根据标准GB/T 9286-1988测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层的附着力等级为0级。根据标准GB/T 6739-2006测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层的铅笔硬度为5H。
将该实施例构建在玻璃基材表面的改性有机聚硅氮烷涂层置于1mol/L的NaOH水溶液中，经48小时浸泡后，用接触角测量仪测得涂层表面的水接触角为105°；与之相应的水滴与涂层表面接触的照片与图5相似，不再重复。
本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷，其特征在于，其结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4和R5为有机基团或氢原子，且R1、R2、R3、R4和R5至少有一个为有机基团；所述的有机基团为含1～5个碳原子的直链或支链烷基、烯基、炔基或中的一种或多种，R8和R9为含1～4个碳原子的直链或支链烷基；
R6为氢原子或含1～4个碳原子的直链或支链烷基；
R7为含2个及以上碳原子的部分或全部氟化的直链或支链烷基。
2.权利要求1所述的基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于：在惰性气氛下，将有机聚硅氮烷与含氟丙烯酸酯类单体混合均匀；再向其中加入催化剂，搅拌均匀，在40～150℃条件下反应10～48小时，得到所述的含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷；
所述的催化剂为氯铂酸、Karstedt催化剂和铂配合物催化剂中的一种或多种；
所述的有机聚硅氮烷的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4和R5为有机基团或氢原子，且至少有一个为有机基团；所述的有机基团为含1～5个碳原子的直链或支链烷基、烯基、炔基或中的一种或多种，R8和R9为含1～4个碳原子的直链或支链烷基；
所述的含氟丙烯酸酯类单体的结构式为：
其中，R6为氢原子或含1～4个碳原子的直链或支链烷基；R7为含2个及以上碳原子的部分或全部氟化的直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于：所述的有机聚硅氮烷和含氟丙烯酸酯类单体的用量为有机聚硅氮烷中的Si-H键与含氟丙烯酸酯类单体所含C＝C双键的摩尔比为1∶1～100∶1。
4.根据权利要求2所述的基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于：所述的催化剂用量为所用有机聚硅氮烷和含氟丙烯酸酯类单体的总质量的0.01～0.1wt％。
5.根据权利要求2所述的基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于：所述的反应的温度为60～140℃；所述的反应的时间为10～40小时。
6.根据权利要求2所述的基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
7.权利要求1所述的基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷在构建稳定的耐久性疏水涂层的应用，其特征在于：将基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷溶解在非质子溶剂中，得到质量分数为1～40wt％的溶液，通过涂覆技术，在基材表面涂覆含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷；将所得的表面涂层固化，即得到含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷涂层。
8.根据权利要求7所述的含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷构建稳定的耐久性疏水涂层的应用，其特征在于：所述的非质子溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、二氧六环和正丁醚中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷在构建稳定的耐久性疏水涂层的应用，其特征在于：所述的涂覆技术为喷涂、旋涂、浸渍或刮涂中的一种或多种；所述的固化为25～200℃，10～80％的湿度下固化1～72小时。
10.根据权利要求7所述的基于含氟化合物修饰的改性有机聚硅氮烷在构建稳定的耐久性疏水涂层的应用，其特征在于：所述的基材为具有一维、二维或三维结构的金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料中的一种。
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