CN103408762B - 一种可交联氟硅树脂、涂料及其制备的超双疏涂层 - Google Patents

Abstract

本发明属于超双疏材料领域，公开了一种可交联氟硅树脂、涂料及其制备的超双疏涂层。可交联氟硅树脂是将含氢有机硅A、含可交联物质B、含氟物质C和改性二氧化硅D混合于溶剂中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为100～1000rpm，升高温度到60～140摄氏度，再加入催化剂，保持搅拌5～24小时；再将上述反应物沉淀到正己烷或甲醇中得到；可交联氟硅树脂涂料是由可交联氟硅树脂、固化剂、催化剂和溶剂组成；超双疏涂层是将基材浸泡在可交联氟硅树脂涂料中，或将可交联氟硅树脂涂料喷涂在基材表面上，在温度为40～120℃下的烘箱中烘1～20小时得到。

Description

一种可交联氟硅树脂、涂料及其制备的超双疏涂层

技术领域

本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种可交联氟硅树脂、涂料及其制备的超双疏涂层。

背景技术

就目前的文献报道来讲，构筑超双疏材料的方法大多比较复杂。随着超双疏材料的发展，制备超双疏材料的工艺越来越追求简单化。唯有简化工艺步骤，降低原料及工艺成本，才能将超双疏材料的产业化更加往前推进。

近年来有越来越多的文献及专利中，提到采用简单的方法构筑超双疏材料，如文献：HongxiaWang等采用TEOS，NH₄OH及FAS在无水乙醇sol–gel反应，得到一种含氟的纳米二氧化硅，同时与氟硅树脂进行混合物，利用氟硅树脂的粘接性，将含氟纳米粒子粘接到不同基材表面（Wang,H.X.;Fang,J.;Cheng,T.;

Ding,J.;Qu,L.T.;Dai,L.M.;Wang,X.G.;Lin,T.,One-stepcoatingoffluoro-containingsilicananoparticlesforuniversalgenerationofsurfacesuperhydrophobicity.ChemCommun2008,(7),877-879.）。AdemYildirim也是采用类似的方法实现多孔二氧化硅表面含氟聚合物的制备（Yildirim,A.;Budunoglu,H.;Daglar,B.;Deniz,H.;Bayindir,M.,One-PotPreparationofFluorinatedMesoporousSilicaNanoparticlesforLiquidMarbleFormationandSuperhydrophobicSurfaces.AcsApplMaterInter2011,3(6),1804-1808.）。C.Pereira甚至不需要借助粘合剂，直接利用一步法技术将TEOS与FAS在CTAC的催化下实现棉布表面的超疏水性能的构筑（Pereira,C.;Alves,C.;Monteiro,A.;Magen,C.;Pereira,A.M.;Ibarra,A.;Ibarra,M.R.;Tavares,P.B.;Araujo,J.P.;Blanco,G.;Pintado,J.M.;Carvalho,A.P.;Pires,J.;Pereira,M.F.R.;Freire,C.,DesigningNovelHybridMaterialsbyOne-PotCo-condensation:FromHydrophobicMesoporousSilicaNanoparticlestoSuperamphiphobicCottonTextiles.AcsApplMaterInter2011,3(7),2289-2299.）。这一类文献和专利的共同特点是，超疏水或超双疏性能很好，且基本是一步法，工艺操作相对来讲比较简单。

但就目前来讲，当前超双疏涂层还是存在如下四大缺点：第一，构筑超疏水或超双疏涂层的工艺复杂，一般都需要多个步骤，且用到的原料来源较昂贵。第二，构筑的超双疏涂层没有良好力学性能，主要是因为没有采用强有力的交联性物质将超双疏涂层交联到基材表面，目前文献上一般是采用有机聚合物做为交联剂，如有机硅树脂PMDS（约有200多篇），聚氨酯PU。有的文献甚至是直接采用含氟纳米粒子粘接到基材表面，这些方法显然并没有很强的粘接力。从而导致超双疏涂层的耐久性和耐摩擦性很差。第三，构筑超双疏涂层的过程中需要用到昂贵且有毒的有机溶剂。第四，应用面狭窄，一般是针对某一特殊表面而设计的超疏水或超双疏涂料，而无法应用到绝大多数基材表面。如采用十七氟酸处理金属铜，铝等表面，这一类方法主要用在金属表面的处理。

目前文献报道中提到采用PDMS，即一种有机硅作为交联剂，但是该有机硅树脂无法像PGMA那样可与广泛的基材表面实现高强度的交联效果，且无法与含氟物质进行有效地接枝反应，从而使得超疏水或疏油涂层不牢固。

本发明人近年来一直致力开发具有优异性能的超疏水或超双疏涂层的产品。近年来，针对当前超双疏涂层耐久性较差，应用领域较窄及使用过程需要用到有机溶剂等问题，而提出多种解决方案，同时也获得多项发明专利。如申请号为201210442494.X的中国专利申请中，实现含氟聚合物的水分散及紫外光可交联性，申请号为201210434723.3的中国专利申请中不仅实现超双疏涂层在水中的构筑，且具有普遍交联性。

然而上述两亲性含氟聚合物都是采用可控活性聚合物制备的嵌段聚合物，相对来讲，嵌段聚合物的合成成本较高，且工艺十分复杂，因此不适合大规模的产业化。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可交联氟硅树脂；该可交联氟硅树脂是由含氢有机硅A、含可交联物质B、含氟物质C和改性二氧化硅D在溶剂E中，在催化剂F的催化下进行硅氢加成而得到的一种具有良好交联效果的氟硅树脂。

本发明的另一目的在于提供一种上述可交联氟硅树脂的制备方法；

本发明的再一目的在于提供一种由上述可交联氟硅树脂制备而成的可交联氟硅树脂涂料。

本发明的又一目的在于提供一种由上述可交联氟硅树脂涂料制备而成的超双疏涂层。

本发明还有一目的在于提供上述超双疏涂层的应用。

本发明的目的具体通过以下技术方案实现：一种可交联氟硅树脂，该可交联氟硅树脂具有如下结构式：

其中m为0～100之间的整数；x为1～3000之间的整数；y为5～4000之间的整数；z为0～1000之间的整数；n为10～5000之间的整数；B为含可交联物质基团，C为含氟物质基团，D为改性二氧化硅基团。

所述含可交联物质基团由含可交联物质B提供，含氟物质基团由含氟物质C提供，改性二氧化硅基团由改性二氧化硅D提供；

所述含可交联物质B为末端可交联基团的双键单体，或末端为炔基的环氧物质中的一种；

所述含氟物质C为CF₃(CF₂)a(CH₂)₂L或其中a为0～20之间的整数，L为OH、CH₂=CH₂或C(CH₃)=CH₂；s为1～100之间的整数；

所述改性二氧化硅D为表面接枝有双键的二氧化硅；

所述末端可交联基团的双键单体的结构式为：

式中，R₁为氢原子或甲基；o为0或1；R₃为CH₂、O、COOCH₂或C₆H₆；r为0～10之间的整数；X为环氧基团、叠氮基团、氧基硅烷、氯化丙烯、羧基、胺基或异氰酸基；

所述末端为炔基的环氧物质为分子量为200～50000的末端含炔的聚甲基丙烯酸缩水甘油醚（PGMA），其结构如下式所示：

其中t=1～1000。

上述PGMA的合成方法，参考：FengLiu,GuojunLiu,ChengminHou,ShudongLin,HailiangZou,GanweiZhang,JianpingSun,HongshengLuo,andYuanyuanTu,Macromolecules2013,46(7),2646-2657.

所述含氟物质C优选为3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯、四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯、六氟异丙基丙烯酸酯、六氟异丙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯。

所述改性二氧化硅D优选为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅，该二氧化硅的粒径为20～500nm；

所述末端可交联基团的双键单体优选为甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）、丙烯基缩水甘油醚（AGE）、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷（VCMX）、1,2-环氧基-5-己烯、(S)-缩水甘油、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-4-叠氮苯酯、2-甲基丙烯基叠氮、甲基丙烯基-2-叠氮乙基醚、2-氯丙基叠氮、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙基氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异氰基乙酯或2-(氯甲基)丙烯酸乙酯）

上述的一种可交联氟硅树脂的制备方法，包括以下操作步骤：将含氢有机硅A、含可交联物质B、含氟物质C和改性二氧化硅D混合于溶剂中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为100～1000rpm，升高温度到60～140摄氏度，再加入催化剂，保持搅拌5～24小时；再将反应物沉淀到正己烷或甲醇中，得到可交联氟硅树脂；所述含氢有机硅A、含可交联物质B、含氟物质C、改性二氧化硅D、催化剂和溶剂的质量比为1：（0.5～20）：（0.5～50）：（0.1～2）：（0.00001～0.0001）：(1～100）；

所述含氢有机硅A为含氢硅油，优选的含氢硅油的结构式为：

其中p为0～100之间的整数；q为10～5000之间的整数；

所述催化剂为氯铂酸、氯金酸、卡特斯德催化剂和铂碳催化剂中的一种以上；

所述溶剂为环己酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、异丙醇、甲苯和三氟甲苯中的一种以上。

一种根据上述的可交联氟硅树脂制备而成的可交联氟硅树脂涂料，该可交联氟硅树脂涂料由质量比为1：（0.01～0.4）：（0～0.05）：（5～100）的可交联氟硅树脂、固化剂、催化剂和溶剂组成；

所述固化剂为环氧树脂固化剂，包括低温潜伏性固化剂、环氧树脂室温固化剂或高温固化剂；优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、双氰胺、己二酸二酰肼、乙二胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基砜、4-甲基-2乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、邻苯四氢苯酐、聚琉醇、三甲基已二胺或甲苯二胺。

所述催化剂为叔胺催化剂或咪唑催化剂；

所述溶剂为环己酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、异丙醇、甲苯和三氟甲苯中的一种以上。

一种由上述的可交联氟硅树脂涂料制备而成的超双疏涂层，所述超双疏涂层是将基材浸泡在可交联氟硅树脂涂料中，或将可交联氟硅树脂涂料喷涂在基材表面上，在温度为40～120℃下的烘箱中烘1～20小时得到。

所述基材为纯棉布、无纺布、化学纤维布、纸张、水泥砂浆固化物、石材、玻璃、陶瓷或塑料板材。

上述的超双疏涂层在防水防腐涂料、钢材表面处理、制备汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、制备外墙自清洁涂料、制备雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、制备疏油管道内层的无阻力涂层或制备疏水疏油型的纺织物中的应用。

本发明的原理：

目前，构筑超双疏表面，需要极低的低表面能和较好的粗糙度，因此一般采用低表面的含氟或者含硅物质提供低表面能，同时通过无机纳米粒子构筑粗糙表面。另外为了提高构筑的超双疏涂层的耐久性，或耐机械破坏性，因此一般需要将该涂层牢固的粘接在基材表面。目前很多文献专利中并没提出有效的方案解决这种粘接问题问题。本发明人在之前提交的专利申请，包括以下申请号的中国专利申请：201210012365.7、201210012364.2、201201431089.8、201210438316.X和201110373304.9等中提出，采用引入具有可交联性环氧基团，已经解决超双疏涂层的粘接性问题。在上述成果的基础上，本发明进一步开发一种成本更低，工艺更简单的超双疏涂料，具体来讲是，鉴于硅氢加成是一种十分简单、高效、易行，且其合成条件非常温和的化学反应。因此在本专利中，避免使用任何聚合反应，直接利用简单的硅氢加成反应，将可交联物质，含氟物质及改性二氧化硅纳米粒子，接枝到含氢有机硅主链上去。其中含有的可交联物质主要提供强有力的粘接作用，确保制备的超双疏涂层在绝大多数表面具有良好的粘接力。含氟物质主要是提供低表面能，而改性二氧化硅纳米粒子则是提高基材表面的粗糙度。同时由于主链是有机硅树脂，因此使得该可交联氟硅树脂在绝大多数溶剂中都具有良好的溶解性，其制备的超双疏涂层也具有良好的柔软性。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明直接采用硅氢加成反应，将可交联物质，含氟物质及改性二氧化硅纳米粒子化学接枝到含氢有机硅主链上，制备成一种新型的可交联氟硅树脂。

（2）本发明提供的可交联氟硅树脂中含有四大功能，其中的环氧组分具有普遍且牢固的交联性，含氟组分可确保所改性表面具有良好的低表面能，无机纳米粒子组分可改善改性表面的粗糙度。而作为主链的有机硅，一方面也可降低表面能，同时还提供活性点方便上述组分的接枝。

（3）本发明的可交联氟硅树脂，具有普遍应用价值，不仅可用在纺织物，木材，纸张等粗糙表面，也用在塑料，薄膜，玻璃，金属基材等光滑表面。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）可交联氟硅树脂的制备：将含氢有机硅A，含可交联物质B，含氟物质C，及改性二氧化硅D混合于溶剂E中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为100rpm，升高温度到60摄氏度，在加入催化剂F。保持搅拌至5小时。再将反应物沉淀到正己烷或甲醇中，得到可交联氟硅树脂。其中含氢有机硅A，含可交联物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，催化剂F及溶剂E的质量比为：1：0.5：0.5：0.1：0.00001：1；

所述含氢有机硅A具有如下结构式的含氢硅油：

其中p=10；q=800；

所述含可交联物质B为甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）；

所述含有氟单体C为甲基丙烯酸三氟乙酯；

所述催化剂F为氯铂酸；

所述改性二氧化硅D为粒径为100nmγ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅（合成方法参考文献：ElodieBourgeat-LamiandJacquesLang，EncapsulationofInorganicParticlesbyDispersionPolymerizationinPolarMedia，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE197,293–308(1998)）；

所得可交联氟硅树脂的结构式为A-g-(B/C/D)，其结构式子如下所述：

其中m=10；x=300；y=100；z=200；n=800；B为甲基丙烯酸缩水甘油醚基团；C为甲基丙烯酸三氟乙酯基团；D为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅基团。

（2）超双疏涂层的构筑方法为：将步骤（1）中制备的可交联氟硅树脂、固化剂、催化剂G和溶剂混合，得到可交联氟硅树脂涂料；然后将基材E浸泡在上述可交联氟硅树脂涂料中，在温度为40℃下的烘箱中烘20小时，得到一种超双疏性棉布。其中可交联氟硅树脂、固化剂、催化剂和溶剂的质量比例为：1：0.01：0：80；固化剂低温潜伏性固化剂（ICAM-8408低温潜伏性固化剂，深圳初创公司提供）；溶剂为四氢呋喃；基材E为纯棉布；催化剂G为三乙醇胺。

对本实施例所得超双疏性棉布进行性能检测，数据如表1所示。

实施例2

（1）可交联氟硅树脂的制备：将含氢有机硅A，含可交联物质B，含氟物质C，及改性二氧化硅D混合于溶剂E中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为500rpm，升高温度到100摄氏度，再加入催化剂F，保持搅拌至5小时；再将反应物沉淀到正己烷或甲醇中，得到可交联氟硅树脂。其中含氢有机硅A，含可交联物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，催化剂F及溶剂E的质量比为：1：20：50：2：0.0001：100；

所述含氢有机硅A具有如下结构式：

其中p=100；q=5000；

所述含可交联物质B为丙烯基缩水甘油醚（AGE）；

所述含有氟单体C为甲基丙烯酸十七氟乙酯；

所述催化剂F为氯金酸；

所述改性二氧化硅D为粒径为200nm的γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅（合成方法参考文献：ElodieBourgeat-LamiandJacquesLang，EncapsulationofInorganicParticlesbyDispersionPolymerizationinPolarMedia，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE197,293–308(1998)）；

所得可交联氟硅树脂的结构式为A-g-(B/C/D)，其结构式子如下所述：

其中m=100；x=3000；y=4000；z=1000；n=5000；B为丙烯基缩水甘油醚基；C为甲基丙烯酸十七氟乙酯基；D为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅基团。

（2）将步骤（1）中制备的可交联氟硅树脂、固化剂、催化剂G和溶剂混合，制备可交联氟硅树脂涂料；然后将基材E浸泡在上述可交联氟硅树脂涂料中，在温度为120℃下的烘箱中烘5小时，得到一种超双疏性无纺布。其中可交联氟硅树脂、固化剂、催化剂和溶剂的质量比例为：1：0.01：0：40；固化剂为环氧树脂室温固化剂二乙烯三胺；溶剂为环己酮；基材为无纺布，催化剂G为4-甲基-2-乙基咪唑。

对本实施例所得超双疏性无纺布进行性能检测，数据如表1所示。

实施例3

（1）可交联氟硅树脂的制备：将含氢有机硅A、含可交联物质B、含氟物质C和改性二氧化硅D混合于溶剂E中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为1000rpm，升高温度到60摄氏度，再加入催化剂F，保持搅拌至5小时；再将反应物沉淀到正己烷或甲醇中，得到所需要的可交联氟硅树脂。其中含氢有机硅A，含可交联物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，催化剂F及溶剂E的质量比为：1：10：20：1：0.00008：80；

所述含氢有机硅A具有如下结构式：

其中p=30；q=1000；

所述含可交联物质B为末端含炔的聚甲基丙烯酸缩水甘油醚（PGMA），其结构式子为：

t为1000；

所述含有氟单体C为炔基的含氟聚合物（PFOEA或PFOEMA），其结构式子如下所示：

其中a=7，s=20；

所述催化剂F为卡特斯德催化剂；

所述改性二氧化硅D为粒径为50nm的γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅（合成方法参考文献：ElodieBourgeat-LamiandJacquesLang，EncapsulationofInorganicParticlesbyDispersionPolymerizationinPolarMedia，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE197,293–308(1998)）；

所得可交联氟硅树脂的结构式为A-g-(B/C/D)，其结构式子如下所述：

其中m=30；x=500；y=200；z=800；n=1000；B为末端含炔的聚甲基丙烯酸缩水甘油醚基；C为炔基的含氟聚合物基；D为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅基团。

（2）将步骤（1）中制备的可交联氟硅树脂、固化剂、催化剂G和溶剂混合，得到可交联氟硅树脂涂料；然后将上述可交联氟硅树脂涂料喷涂到基材E上，在温度为100℃下的烘箱中烘1小时，得到一种超双疏性木材。其中可交联氟硅树脂，固化剂，催化剂，溶剂的质量比例为：1：0.2：0.03：80；固化剂为高温固化剂（邻苯四氢苯酐），咪唑催化剂为2-乙基-4-甲基咪唑，溶剂E为三氟甲苯，基材为木材。

对本实施例所得超双疏性木材进行性能检测，数据如表1所示。

实施例4

（1）可交联氟硅树脂的制备：将含氢有机硅A、含可交联物质B、含氟物质C和改性二氧化硅D混合于溶剂E中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为1000rpm，升高温度到140摄氏度，再加入催化剂F，保持搅拌至24小时；再将反应物沉淀到正己烷中，得到所需要的可交联氟硅树脂。其中含氢有机硅A，含可交联物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，催化剂F及溶剂E的质量比为：1：20：50：0.2：0.0001：60；

所述含氢有机硅A具有如下结构式：

其中p=100；q=5000；

所述含可交联物质B为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷（VCMX）；

所述含有氟单体C为全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯；

所述催化剂F为卡特斯德催化剂；

所述改性二氧化硅D为粒径为90nm的γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅（合成方法参考文献：ElodieBourgeat-LamiandJacquesLang，EncapsulationofInorganicParticlesbyDispersionPolymerizationinPolarMedia，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE197,293–308(1998)）；

所得可交联氟硅树脂的结构式为A-g-(B/C/D)，其结构式子如下所述：

其中m=100；x=3000；y=4000；z=1000；n=5000；B为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷基；C为全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯基；D为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅基团。

（2）将步骤（1）中制备的可交联氟硅树脂、固化剂、催化剂G和溶剂混合，制备得到可交联氟硅树脂涂料；然后将上述可交联氟硅树脂涂料喷涂到基材E上，在温度为80℃下的烘箱中烘4小时，得到一种超双疏性水泥板材。其中可交联氟硅树脂、固化剂、催化剂和溶剂的质量比例为：1：0.1：0.02：90；固化剂为环氧树脂室温固化剂（三乙烯四胺）；叔胺催化剂G为卞基三甲基氯化铵；溶剂E为丁酮；基材为水泥板材。

对本实施例所得超双疏性水泥板材进行性能检测，数据如表1所示。

实施例5

（1）可交联氟硅树脂的制备：将含氢有机硅A、含可交联物质B、含氟物质C及改性二氧化硅D混合于溶剂E中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为1000rpm，升高温度到140摄氏度，再加入催化剂F，保持搅拌至24小时；再将反应物沉淀到正己烷中，得到可交联氟硅树脂；其中含氢有机硅A，含可交联物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，催化剂F及溶剂E的质量比为：1：10：10：1.5：0.00009：90；

所述含氢有机硅A具有如下结构式：

其中p=20；q=1000;

所述含可交联物质B为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷（VCMX）；

所述含有氟单体C为炔基的含氟聚合物（PFOEA或PFOEMA），其结构式子如下所示：

其中a=7,s=10;

所述催化剂F为氯铂酸催化剂；

所述改性二氧化硅D为粒径为120nm的γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅（合成方法参考文献：ElodieBourgeat-LamiandJacquesLang，EncapsulationofInorganicParticlesbyDispersionPolymerizationinPolarMedia，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE197,293–308(1998)）；

所得可交联氟硅树脂的结构式为A-g-(B/C/D)，其结构式子如下所述：

其中其中m=20；x=500；y=700；z=300；n=1000；B为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷基；C为炔基的含氟聚合物基；D为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅基团。

（2）将步骤（1）中制备的可交联氟硅树脂、固化剂、催化剂G和溶剂混合，制备得到一种可交联氟硅树脂涂料；然后将上述可交联氟硅树脂涂料喷涂到基材E上，在温度为100℃下的烘箱中烘3小时，得到一种超双疏性塑料板材。其中可交联氟硅树脂、固化剂、催化剂和溶剂的质量比例为：1：0.2：0.012：30；固化剂为环氧树脂室温固化剂（三乙烯四胺）；叔胺催化剂G为三乙胺；溶剂E为三氟甲苯；基材为塑料板材。

对本实施例所得超双疏性塑料板材进行性能检测，数据如表1所示。

实施例6

（1）可交联氟硅树脂的制备：将含氢有机硅A、含可交联物质B、含氟物质C及改性二氧化硅D混合于溶剂E中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为100rpm，升高温度到60摄氏度，再加入催化剂F，保持搅拌至5小时；再将反应物沉淀到正己烷或甲醇中，得到可交联氟硅树脂3。其中含氢有机硅A，含可交联物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，催化剂F及溶剂E的质量比为：1：0.5：0.5：0.1：0.00001：1；

所述含氢有机硅A具有如下结构式：

其中p=20；q=1500；

所述含可交联物质B为甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）；

所述含有氟单体C为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯；

所述催化剂F为氯铂酸；

所述改性二氧化硅D为粒径为200nm的γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅（合成方法参考文献：ElodieBourgeat-LamiandJacquesLang，EncapsulationofInorganicParticlesbyDispersionPolymerizationinPolarMedia，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE197,293–308(1998)）；

所得可交联氟硅树脂的结构式为A-g-(B/C/D)，其结构式子如下所述：

其中m=20；x=1000；y=1000；z=400；n=1500；B为甲基丙烯酸缩水甘油醚基；C为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯基；D为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅基团。

（2）超双疏涂层的构筑方法为：将步骤（1）中制备可交联氟硅树脂、固化剂、催化剂G和溶剂混合，制备得到可交联氟硅树脂涂料；然后将基材E浸泡在上述可交联氟硅树脂涂料中，在温度为80℃下的烘箱中烘10小时，得到一种超双疏性棉布。其中可交联氟硅树脂1，固化剂，催化剂，溶剂的质量比例为：1：0.02：0：40；固化剂为4-甲基-2-乙基咪唑。溶剂为三氟甲苯。基材E为纯棉布，催化剂为三乙醇胺。

对本实施例所得超双疏性棉布进行性能检测，数据如表1所示。

实施例7

（1）可交联氟硅树脂的制备：将含氢有机硅A，含可交联物质B，含氟物质C，及改性二氧化硅D混合于溶剂E中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为100rpm，升高温度到60摄氏度，再加入催化剂F，保持搅拌至5小时；再将反应物沉淀到正己烷或甲醇中，得到所需要的可交联氟硅树脂。其中含氢有机硅A，含可交联物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，催化剂F及溶剂E的质量比为：1：0.5：0.5：0.1：0.00001：1；

所述含氢有机硅A具有如下结构式：

其中p=80；q=2000;

所述含可交联物质B为甲基丙烯基-2-叠氮乙基醚（其合成方法，参考：李光，新型叠氮单体的合成，聚合物反应及其聚合物的应用研究，2010年中国科学技术大学博士论文）；

所述含有氟单体C为全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯；

所述催化剂F为氯铂酸；

所述改性二氧化硅D为粒径为220nm的γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅（合成方法参考文献：ElodieBourgeat-LamiandJacquesLang，EncapsulationofInorganicParticlesbyDispersionPolymerizationinPolarMedia，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE197,293–308(1998)）；

所得可交联氟硅树脂3的结构式为A-g-(B/C/D)，其结构式子如下所述：

其中m=80；x=1000；y=800；z=700；n=2000；B为甲基丙烯基-2-叠氮乙基醚基；C为全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯基；D为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅基团。

（2）超双疏涂层的构筑方法为：将步骤（1）中制备可交联氟硅树脂1，固化剂，催化剂G，溶剂混合，制备一种一种可交联氟硅树脂涂料。然后将基材E浸泡在上述可交联氟硅树脂涂料中，在温度为40℃下的烘箱中烘20小时，即可得到一种超双疏性棉布。其中可交联氟硅树脂，固化剂，催化剂，溶剂的质量比例为：1：0.01：0：5-100；固化剂邻苯四氢苯酐；溶剂为三氟甲苯；基材E为纯棉布，催化剂为三乙醇胺。

对本实施例所得超双疏性棉布进行性能检测，数据如表1所示。

表1各实施例所制得的超双疏表面的性能

实施例

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

WCA

162°

160°

159°

162°

165°

163°

162°

OCA

--

--

--

153°

150°

155°

158°

SA

2°

2°

4°

13°

5°

9°

12°

表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，SA为水滚动角度，均按照文献（DeanXiongandGuojunLiu.Diblock-Copolymer-CoatedWater-andOil-RepellentCottonFabrics.Langmuir2012,28,6911-6918）中的方法进行测试。上述测试结果表明，本发明中提供的材料能够构筑良好的超疏水或者超双疏表面。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种可交联氟硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将含氢有机硅A、含可交联物质B、含氟物质C和改性二氧化硅D混合于溶剂中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为100～1000rpm，升高温度到60～140摄氏度，再加入催化剂，保持搅拌5～24小时；再将反应物沉淀到正己烷或甲醇中，得到可交联氟硅树脂；所述含氢有机硅A、含可交联物质B、含氟物质C、改性二氧化硅D、催化剂和溶剂的质量比为1：(0.5～20)：(0.5～50)：(0.1～2)：(0.00001～0.0001)：(1～100)；

所述的可交联氟硅树脂具有如下结构式：

其中m为0～100之间的整数；x为1～3000之间的整数；y为5～4000之间的整数；z为0～1000之间的整数；n为10～5000之间的整数；B为含可交联物质基团，C为含氟物质基团，D为改性二氧化硅基团；

所述含可交联物质基团由含可交联物质B提供，含氟物质基团由含氟物质C提供，改性二氧化硅基团由改性二氧化硅D提供；

所述含氢有机硅A的结构式为具有如下结构的含氢硅油：

其中p为0～100之间的整数；q为10～5000之间的整数；

所述含可交联物质B为末端可交联基团的双键单体，或末端为炔基的环氧物质中的一种；

所述含氟物质C为3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯、四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯、六氟异丙基丙烯酸酯、六氟异丙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯；

所述改性二氧化硅D为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅，该二氧化硅的粒径为20～500nm；

所述末端可交联基团的双键单体为甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧基-5-己烯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-4-叠氮苯酯、2-甲基丙烯基叠氮、甲基丙烯基-2-叠氮乙基醚、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙基氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异氰基乙酯或2-(氯甲基)丙烯酸乙酯；

所述末端为炔基的环氧物质为分子量为200～50000的末端含炔的聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，其结构如下式所示：

其中t＝1～1000；

所述催化剂为氯铂酸、氯金酸、卡特斯德催化剂和铂碳催化剂中的一种以上；

所述溶剂为环己酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、异丙醇、甲苯和三氟甲苯中的一种以上。