CN116722144B - 一种疏水改性剂、疏水层浆料、改性锂负极、锂电池及其制备方法和应用 - Google Patents
一种疏水改性剂、疏水层浆料、改性锂负极、锂电池及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116722144B CN116722144B CN202310989811.8A CN202310989811A CN116722144B CN 116722144 B CN116722144 B CN 116722144B CN 202310989811 A CN202310989811 A CN 202310989811A CN 116722144 B CN116722144 B CN 116722144B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- groups
- hydrophobic
- olefin
- hydrogen
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims abstract description 59
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 40
- -1 silicon oxide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 22
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 19
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 10
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical class [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- XVEASTGLHPVZNA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichlorobut-1-ene Chemical compound ClCC(Cl)C=C XVEASTGLHPVZNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N (e)-1-chloroprop-1-ene Chemical compound C\C=C\Cl OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 2
- IUXHPSPHPKXTPA-UHFFFAOYSA-N 1-bromobut-1-ene Chemical compound CCC=CBr IUXHPSPHPKXTPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NNQDMQVWOWCVEM-UHFFFAOYSA-N 1-bromoprop-1-ene Chemical compound CC=CBr NNQDMQVWOWCVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobut-1-ene Chemical compound CCC=CCl DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FALCMQXTWHPRIH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloroprop-1-ene Chemical compound ClCC(Cl)=C FALCMQXTWHPRIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical group BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- BQRPSOKLSZSNAR-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical compound CC(C)(C)O[Si](OC(C)(C)C)(OC(C)(C)C)C=C BQRPSOKLSZSNAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- FALCQDAWENTNHF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[SiH2]C=C FALCQDAWENTNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 8
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 6
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 6
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical group FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYQFWFHDPNXORA-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooct-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C FYQFWFHDPNXORA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKEVRZCQFQDCIR-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobut-1-ene Chemical compound ClCCC=C WKEVRZCQFQDCIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- MHQSODYIEVVICX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-tetracosafluorododec-1-ene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F MHQSODYIEVVICX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- FKWFEDQQDRUGMR-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxyethoxysilane Chemical compound C(=C)COCCO[SiH3] FKWFEDQQDRUGMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKAMGQZDVMQEJL-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodec-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C NKAMGQZDVMQEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMAYBPBPEUFIHJ-UHFFFAOYSA-N 4-bromobut-1-ene Chemical compound BrCCC=C DMAYBPBPEUFIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种疏水改性剂、疏水层浆料、改性锂负极、锂电池及其制备方法和应用。本发明的疏水改性剂由包括含氢硅氧化合物、含烯烃基的物质、纳米SiO2和催化剂在内的原料制得。形成的疏水改性剂是以全氟长链烯烃和卤代烯为外层、含氢硅氧化合物的Si‑O交联骨架为中间层、纳米SiO2粒子为“内核”,中间层与“内核”之间通过烯烃基硅烷偶联剂的键和作用紧密连接的多尺度分级粗糙结构的疏水结构。本发明利用疏水改性剂所述在金属锂表面构建疏水层，可以有效解决金属锂在空气不稳定的问题。
Description
技术领域
本发明涉及疏水改性剂制备的技术领域，尤其涉及一种疏水改性剂、疏水层浆料、改性锂负极、锂电池及其制备方法和应用。
背景技术
锂金属电池被认为是极具前景的下一代高能量密度电池体系，因而受到了行业的普遍关注。然后，作为负极的锂金属较为活泼，与空气中的水分会快速发生反应，导致锂金属变质，并且释放热量引发严重安全隐患。
为了避免这一问题，在锂金属电池制作过程中需要严格控制环境水分，这也是导致其制造成本居高不下，且安全隐患始终难以从源头解决的关键所在。另一方面，锂金属作为负极，在充放电过程中会产生枝晶并形成“死锂”，虽然通过在表面构建保护层的方法可以在一定程度上缓解这一现象，但是调控SEI形成过程中的界面组分，构建低能垒的传导界面，是解决这一问题的关键。
发明内容
针对上述现有技术存在的局限性，本发明提供一种疏水改性剂、疏水层浆料、改性锂负极、锂电池及其制备方法和应用。本发明拟通过硅氢加成反应将不同长度的全氟长链烯烃和卤代烯引入硅氧化合物中，利用两种碳链长度（高低）不同，增加疏水保护层的微观粗糙度，并限制其表面疏水基团的运动，从而提高疏水性能。另外，引入SiO2粒子，形成以全氟长链烯烃和卤代烯为外层、所述疏水改性剂是以全氟长链烯烃和卤代烯为外层、含氢硅氧化合物的Si-O交联骨架为中间层、纳米SiO2粒子为“内核”，中间层与“内核”之间通过烯烃基硅烷偶联剂的键和作用紧密连接的多尺度分级粗糙结构的疏水结构，更有利于提高疏水性能。
另一个方面，全氟长链烯烃与金属锂直接接触，有利于表面LiF界面层的形成但是氟化锂界面能垒较高，不利于Li+的传输，因此，在加成反应中同时加入卤代烯（氯代烯、溴代烯）引入除F之外的卤素（Cl、Br），这样在金属锂界面上有利于形成双卤化物掺杂的SEI，可有效降低能垒，提高金属锂沉积的均匀性，抑制枝晶生长。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种疏水改性剂，由包括含氢硅氧化合物、含烯烃基的物质、纳米SiO2和催化剂在内的原料制得。
在一种优选的实施方式中，含氢硅氧化合物为含硅氧键和硅氢键的化合物，优选为八氢基笼形倍半硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、苯基含氢硅树脂中的至少一种，进一步优选含氢硅氧化合物中的含氢量为0.1wt%-2.0wt%；和/或，
含烯烃基的物质选自烯烃基硅烷偶联剂、全氟长链烯烃、卤代烯中的至少一种；且所述卤代烯中的卤素不包括F元素；
优选地，
含氢硅氧化合物中的Si-H与含烯烃基的物质中的C=C摩尔比为1：（1.1~1.2）；
含烯烃基的物质中，烯烃基硅烷偶联剂的摩尔百分含量为5%-25%；长链全氟烯烃和卤代烯的摩尔比为（1-9）：（9-1）；
进一步优选地，
所述疏水改性剂是以全氟长链烯烃和卤代烯为外层、含氢硅氧化合物的Si-O交联骨架为中间层、纳米SiO2粒子为“内核”，中间层与“内核”之间通过烯烃基硅烷偶联剂的键和作用紧密连接的多尺度分级粗糙结构的疏水结构。
在一种优选的实施方式中，含双键硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷中的至少一种；和/或，
长链全氟烯烃的碳链长度≥C5，选自全氟戊基乙烯、全氟己基乙烯、全氟庚基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯、C8-14-全氟-1-烯烃中的至少一种；和/或，
卤代烯的碳链长度≤C4，选自氯乙烯、氯丙烯、氯丁烯、溴乙烯、溴丙烯、溴丁烯、3-氯-2-甲基丙烯、2，3-二氯丙烯、3，4-二氯丁烯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，纳米SiO2的粒径20-500nm；和/或，
所述催化剂为氯铂酸催化剂；和/或，
含氢硅氧聚合物和含烯烃基的物质的质量之和与纳米SiO2的加入量之比为1：0.1%-10%；和/或，
溶剂的加入量为含氢硅氧聚合物、含烯烃基的物质和纳米SiO2的体积之和的0.05-5倍；和/或，
催化剂在体系中的浓度为0.1~50ppm。
本发明的第二个方面是提供一种疏水改性剂的制备方法，包括以下步骤：
将含氢硅氧化合物、含烯烃基的物质、纳米SiO2在溶剂中充分混合，加入催化剂反应后得到所述疏水改性剂；
优选地，反应的温度为75-95℃；和/或，
反应的时间为2-6h；和/或，
升温加压反应的温度为110-140℃；和/或，
升温加压反应的时间为10-60min；和/或，
溶剂选自NMP、DMC、DMAC、EA、IPA、THF、DMF、CH2Cl2中的至少一种；
溶剂的加入量为含氢硅氧聚合物、含烯烃基的物质和纳米SiO2的体积之和的0.05-5倍；和/或，
催化剂在体系中的浓度为0.1~50ppm；
优选用于本发明的第一个方面任一项所述的疏水改性剂的制备。
本发明的第三个方面是提供一种金属锂表面的疏水层浆料，所述疏水层浆料包括本发明的第一个方面任一项所述的疏水改性剂或本发明的第二个方面所述的方法制备的疏水改性剂、有机溶剂和任选地锂盐和/或无机陶瓷固态电解质；
优选地，有机溶剂选自碳酸酯类、羧酸酯类、醚类、酮类、脂肪烃类溶剂中的至少一种；
当包括锂盐，所述锂盐选自LiFSI、LTFSI、LiBOB、LiDFOB中的至少一种；
当包括无机陶瓷固态电解质，所述无机陶瓷固态电解质选自LATP、LAGP、LLZO、LPSCl、LGPS中的至少一种；
进一步优选地，
碳酸酯类溶剂选自EC、PC、DMC、EMC、DEC、FEC中的至少一种；
羧酸酯类溶剂选自甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)和丙酸乙酯(EP)中的至少一种。
本发明的第四个方面是提供一种本发明的第三个方面是提供所述的金属锂表面的疏水层浆料的制备方法，包括以下步骤：
将上述疏水改性剂溶解至溶剂中，加入任选地锂盐和/或无机陶瓷固态电解质，制得疏水层浆料；
优选溶剂中，
疏水改性剂的质量浓度为0.1-10%；和/或，
锂盐的质量浓度为0.005%-1%；和/或，
无机陶瓷固态电解质的质量浓度为0.005%-1%。
本发明的第五个方面是提供一种如本发明的第三个方面所述的疏水层浆料或本发明的第四个方面所述的方法制备的疏水层浆料在基体表面形成疏水保护层的应用。本发明的疏水层浆料使溶剂挥发交联体固化，形成基体的疏水保护层。
本发明的第六个方面是提供一种改性锂负极，将本发明的第三个方面所述的疏水层浆料或本发明的第四个方面所述的方法制备的疏水层浆料交联固化在金属锂片表面，形成改性锂负极。负载在金属锂表面的疏水层的厚度为0.05~2um；
加热固化为先80-120℃烘烤5-10min后，升温至150-180℃，烘烤1-5min。
本发明的第七个方面是提供一种锂电池，包括本发明的第六个方面所述的改性锂负极。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明制备的疏水改性剂可以有效解决金属锂在空气中不稳定的问题。
2、全氟碳链和短链的卤代烯协同作用不仅提高疏水效果，而且有效调控SEI界面组分，降低锂成核势垒。
3、表面保护层可调控锂沉积形貌、抑制锂枝晶生长。
附图说明
图1为采用本发明实施例1的疏水改性剂制备的电池的循环性能测试结果；
图2为拆解普通锂电池的锂负极的表面形态；
图3为拆解本发明实施例1的锂电池的锂负极的表面形态；
图4为本发明实施例1的疏水改性剂的结构示意图。
附图标记说明：
1-卤代烯，2-全氟长链烯烃，3-Si-O交联骨架，4-键和作用，5-纳米SiO2粒子。
从图4中，可以看出，所述疏水改性剂是以全氟长链烯烃2和卤代烯1为外层、Si-O交联骨架3为中间层、纳米SiO2粒子5为“内核”的多尺度分级粗糙结构的疏水结构，中间层与“内核”之间通过烯烃基硅烷偶联剂的键和作用4紧密连接；
其中，烯烃基硅烷偶联剂可以和纳米SiO2粒子作用，与纳米SiO2表面的羟基发生脱水缩合，形成键和作用4；含氢硅氧化合物本身具有Si-O交联骨架3，其内硅氢可以和烯烃基硅烷偶联剂中的双键进行加成反应，这样实现烯烃基硅烷偶联剂和含氢硅氧化合物的连接，另外含氢硅氧化合物内硅氢也可以和外侧的疏水物质-卤代烯、全氟长链烯烃中的双键进行加成反应，这种形成本发明的疏水改性剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
将20g苯基含氢硅树脂（H含量0.3wt%，此处分子量为Mw=25000）、2.5g乙烯基三乙氧基硅烷、9.7g全氟己基乙烯、2.6g 4-氯丁烯混合，加入75mg纳米SiO2，充分混合后加入5ml异丙醇，搅拌升温至80℃，再加入氯铂酸催化剂，使体系中氯铂酸催化剂的浓度为5ppm，催化反应4h，在120℃和0.05MPa压力下保持30分钟，减压去除低沸物，制得的疏水改性剂是以全氟长链烯烃和卤代烯为外层、含氢硅氧化合物的Si-O交联骨架为中间层、纳米SiO2粒子为“内核”的多尺度分级粗糙结构的疏水高分子体系，其结构如图4所示。
将上述产物溶解至乙酸乙酯溶剂中，配置成质量浓度0.35%的溶液，取金属锂片在上述溶液中浸泡10s，取出后在100℃烘烤10分钟，再升温至160℃烘烤2分钟，使交联体固化，形成所述金属锂保护层，得到改性锂负极。
实施例2
将20g聚甲基氢硅氧烷（H含量0.3%）、1.3g乙烯基三甲氧基硅烷、13.4g全氟辛基乙烯、4.1g 4-溴丁烯混合，加入100mg纳米SiO2，充分混合后加入10ml异丙醇，搅拌升温至80℃，再加入氯铂酸催化剂，使体系中氯铂酸催化剂的浓度为5ppm，催化反应4h，在120℃和0.05MPa压力下保持30分钟，减压去除低沸物。
将上述产物溶解至乙酸乙酯溶剂中，配置成质量浓度0.35%的溶液，取金属锂片在上述溶液中浸泡10s，取出后在100℃烘烤10分钟，再升温至160℃烘烤2分钟，使交联体固化，形成所述金属锂保护层，得到改性锂负极。
实施例3
将12g苯基含氢硅树脂（H含量0.5%）、1.2g乙烯基三乙氧基硅烷、17.5g全氟癸基乙烯、4.0g 3,4-二氯-1-丁烯混合，加入75mg纳米SiO2，充分混合后加入15ml异丙醇，搅拌升温至80℃，再加入氯铂酸催化剂，使体系中氯铂酸催化剂的浓度为5ppm，催化反应4h，在120℃和0.05MPa压力下保持30分钟，减压去除低沸物。
将上述产物溶解至乙酸乙酯溶剂中，配置成质量浓度0.35%的溶液，取金属锂片在上述溶液中浸泡10s，取出后在100℃烘烤10分钟，再升温至160℃烘烤2分钟，使交联体固化，形成所述金属锂保护层，得到改性锂负极。
实施例4
将12g苯基含氢硅树脂（H含量0.5%）、1.2g乙烯基三乙氧基硅烷、17.5g全氟癸基乙烯、4.0g 3,4-二氯-1-丁烯混合，加入75mg纳米SiO2，充分混合后加入15ml异丙醇，搅拌升温至80℃，再加入氯铂酸催化剂，使体系中氯铂酸催化剂的浓度为5ppm，催化反应4h，在120℃和0.05MPa压力下保持30分钟，减压去除低沸物。
将上述产物溶解至乙酸乙酯溶剂中，配置成质量浓度0.35%的溶液，再加入一定质量的LiTFSI和LLZO，均配置成质量浓度0.05%的溶液。取金属锂片在上述溶液中浸泡10s，取出后在100℃烘烤10分钟，再升温至160℃烘烤2分钟，使交联体固化，形成所述金属锂保护层，得到改性锂负极。
对比例1
将20g苯基含氢硅树脂（H含量0.3%）、12.1g全氟己基乙烯、3.2g 4-氯丁烯，加入75mg纳米SiO2，充分混合后加入5ml异丙醇，搅拌升温至80℃，再加入氯铂酸催化剂，使体系中氯铂酸催化剂的浓度为5ppm，催化反应4h，在120℃和0.05MPa压力下保持30分钟，减压去除低沸物。
将上述产物溶解至乙酸乙酯溶剂中，配置成质量浓度0.35%的溶液，取金属锂片在上述溶液中浸泡10s，取出后在100℃烘烤10分钟，再升温至160℃烘烤2分钟，使交联体固化，形成所述金属锂保护层，得到改性锂负极。
对比例2
将20g苯基含氢硅树脂（H含量0.3%）、2.5g乙烯基三乙氧基硅烷、5.2g 4-氯丁烯混合，加入75mg纳米SiO2，充分混合后加入5ml异丙醇，搅拌升温至80℃，再加入氯铂酸催化剂，使体系中氯铂酸催化剂的浓度为5ppm，催化反应4h，在120℃和0.05MPa压力下保持30分钟，减压去除低沸物。
将上述产物溶解至乙酸乙酯溶剂中，配置成质量浓度0.35%的溶液，取金属锂片在上述溶液中浸泡10s，取出后在100℃烘烤10分钟，再升温至160℃烘烤2分钟，使交联体固化，形成所述金属锂保护层，得到改性锂负极。
将20g苯基含氢硅树脂（H含量0.3%）、2.5g乙烯基三乙氧基硅烷、19.7g全氟己基乙烯混合，加入75mg纳米SiO2，充分混合后加入5ml异丙醇，搅拌升温至80℃，再加入氯铂酸催化剂，使体系中氯铂酸催化剂的浓度为5ppm，催化反应4h，在120℃和0.05MPa压力下保持30分钟，减压去除低沸物。
将上述产物溶解至乙酸乙酯溶剂中，配置成质量浓度0.35%的溶液，取金属锂片在上述溶液中浸泡10s，取出后在100℃烘烤10分钟，再升温至160℃烘烤2分钟，使交联体固化，形成所述金属锂保护层，得到改性锂负极。
对比例4
将20g苯基含氢硅树脂（H含量0.3%）和13.3g乙烯基三乙氧基硅烷混合，加入75mg纳米SiO2，充分混合后加入5ml异丙醇，搅拌升温至80℃，再加入氯铂酸催化剂，使体系中氯铂酸催化剂的浓度为5ppm，催化反应4h，在120℃和0.05MPa压力下保持30分钟，减压去除低沸物。
将上述产物溶解至乙酸乙酯溶剂中，配置成质量浓度0.35%的溶液，取金属锂片在上述溶液中浸泡10s，取出后在100℃烘烤10分钟，再升温至160℃烘烤2分钟，使交联体固化，形成所述金属锂保护层，得到改性锂负极。
将上述实施例和对比例1制备改性锂负极进行相关的性能测试，具体结果如表1所示。
表1
结果：实施例1-4中，改性后的表面接触角均接近130°，在空气中放置12h后表面不变色，说明表面保护层具有良好的疏水保护效果，能有效隔绝空气中的水分，而且成核势垒较低，经50圈循环后界面阻抗变化幅度较小，这是由于不同长度的全氟碳链和短链的卤代烯增加了表面粗糙度，提高了疏水性，同时多种卤素参与界面无机SEI膜的形成，可降低锂扩散能垒，提高成膜质量，抑制枝晶生长。相对于实施例1，实施例2和3的接触角更大，这是由于苯环参与到表面的疏水结构中，进一步提高了表面粗糙度，使得疏水能力得到一定提升。实施例4的保护层中增加了锂盐和固态电解质，对疏水性能没有显著影响，但成核势垒和界面阻抗均有一定程度降低，说明更有利于金属锂稳定界面的形成。对比例1中，从接触角和表面变色情况来看，不添加硅烷偶联剂对疏水性影响不大，成核势垒也变化很小，但是循环50圈后内阻变化较大，这可能是由于缺少硅烷偶联剂时，保护层与金属锂直接接触较差，随着循环进行保护作用减弱。对比例2和对比例3中，分别不添加全氟碳链和短链的卤代烯，虽然疏水效果有明显降低，但还是具备一定的疏水效果，这是由于表面基团本身是疏水的，同时苯环的存在也在一定程度上提高了粗糙度。此外，成核势垒和界面阻抗均显著增大，这是由于仅有单一卤素参与SEI膜的形成，不利于界面形貌调控。对比例4中，同时不添加全氟碳链和短链的卤代烯，疏水能力显著降低，不具备疏水保护效果，而且成核势垒和界面阻抗也达到了最高值，说明全氟碳链和短链的卤代烯不仅对于保护层的疏水作用至关重要，对于SEI膜的形成也尤为关键。
为了验证保护层对金属锂的保护效果，将纯金属锂和实施例1中的改性金属锂（即锂负极）与面容量3mAh/cm2的NCM正极组装成全电池，NP比为2.2，电池容量2Ah，电解液为2MLiDFOB 1.4M LiBF4 FEC/DEC（1：2，v/v），按照0.33C/1C进行循环性能测试，如图1所示。纯金属锂循环150次后出现容量“跳水”，且继续循环容量也无恢复迹象，而改性金属锂即使循环250次也没有出现“跳水”现象，可保持稳定循环，具有良好的循环稳定性。对循环50圈后的电池进行拆解，观察负极金属锂表面形态，纯金属锂表面出现大量枝晶生长（如图2所示），而经表面保护后，经50圈循环后表面依然平整，没有明显的枝晶生长（如图3所示），说明该保护层具有良好的界面调控效果。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种疏水改性剂，其特征在于：
由包括含氢硅氧化合物、含烯烃基的物质、纳米SiO2和催化剂在内的原料制得，含氢硅氧化合物为含硅氧键和硅氢键的化合物；和/或，
含烯烃基的物质为烯烃基硅烷偶联剂、全氟长链烯烃和卤代烯，所述卤代烯中的卤素不包括F元素；其中，含氢硅氧化合物为八氢基笼形倍半硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、苯基含氢硅树脂中的至少一种；含氢硅氧化合物中的含氢量为0.1wt%-2.0wt%；
疏水改性剂是以全氟长链烯烃和卤代烯为外层、含氢硅氧化合物的Si-O交联骨架为中间层、纳米SiO2粒子为“内核”，中间层与“内核”之间通过烯烃基硅烷偶联剂的键合作用紧密连接的多尺度分级粗糙结构的疏水结构；全氟长链烯烃的碳链长度≥C5，卤代烯的碳链长度≤C4。
2.根据权利要求1所述的疏水改性剂，其特征在于：
含氢硅氧化合物中的Si-H与含烯烃基的物质中的C=C摩尔比为1：（1.1~1.2）；
含烯烃基的物质中，烯烃基硅烷偶联剂的摩尔百分含量为5%-25%；全氟长链烯烃和卤代烯的摩尔比为（1-9）：（9-1）。
3.根据权利要求2所述的疏水改性剂，其特征在于：
含烯烃基硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷中的至少一种；和/或，
全氟长链烯烃选自全氟戊基乙烯、全氟己基乙烯、全氟庚基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯、C8-14-全氟-1-烯烃中的至少一种；和/或，
卤代烯的碳链选自氯乙烯、氯丙烯、氯丁烯、溴乙烯、溴丙烯、溴丁烯、3-氯-2-甲基丙烯、2，3-二氯丙烯、3，4-二氯丁烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的疏水改性剂，其特征在于：
纳米SiO2的粒径20-500nm；和/或，
所述催化剂为氯铂酸催化剂；和/或，
含氢硅氧化合物和含烯烃基的物质的质量之和与纳米SiO2的加入量之比为1：0.1%-10%。
5.一种如权利要求1-4任一项所述疏水改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氢硅氧化合物、含烯烃基的物质、纳米SiO2在溶剂中充分混合，加入催化剂反应后，再进行升温加压反应，得到所述疏水改性剂；
其中，反应的温度为75-95℃；和/或，
反应的时间为2-6h；和/或，
升温加压反应的温度为110-140℃；和/或，
升温加压反应的时间为10-60min；和/或，
溶剂选自NMP、DMC、DMAC、EA、IPA、THF、DMF、CH2Cl2中的至少一种；和/或，
溶剂的加入量为含氢硅氧化合物、含烯烃基的物质和纳米SiO2的体积之和的0.05-5倍；和/或，
催化剂在体系中的浓度为0.1~ 50ppm。
6.一种金属锂表面的疏水层浆料，其特征在于，
所述疏水层浆料包括权利要求1-4任一项所述的疏水改性剂、有机溶剂和任选地锂盐和/或无机陶瓷固态电解质；
其中，有机溶剂选自碳酸酯类、羧酸酯类、醚类、酮类、脂肪烃类溶剂中的至少一种；
当包括锂盐，所述锂盐选自LiFSI、LTFSI、LiBOB、LiDFOB中的至少一种；
当包括无机陶瓷固态电解质，所述无机陶瓷固态电解质选自LATP、LAGP、LLZO、LPSCl、LGPS中的至少一种；
碳酸酯类溶剂选自EC、PC、DMC、EMC、DEC、FEC中的至少一种；
羧酸酯类溶剂选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯和丙酸乙酯中的至少一种。
7.一种如权利要求6所述的金属锂表面的疏水层浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将上述疏水改性剂溶解至溶剂中，加入任选地锂盐和/或无机陶瓷固态电解质，制得疏水层浆料；
溶剂中，
疏水改性剂的质量浓度为0.1-10%；和/或，
锂盐的质量浓度为0.005%-1%；和/或，
无机陶瓷固态电解质的质量浓度为0.005%-1%。
8.一种如权利要求6所述的疏水层浆料在基体表面形成疏水保护层的应用。
9.一种改性锂负极，其特征在于，
将权利要求6所述的疏水层浆料交联固化在金属锂片表面，形成改性锂负极；
负载在金属锂表面的疏水层的厚度为0.05~2um；
加热固化为先80-120℃烘烤5-10min后，升温至150-180℃，烘烤1-5min。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的改性锂负极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310989811.8A CN116722144B (zh) | 2023-08-08 | 2023-08-08 | 一种疏水改性剂、疏水层浆料、改性锂负极、锂电池及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310989811.8A CN116722144B (zh) | 2023-08-08 | 2023-08-08 | 一种疏水改性剂、疏水层浆料、改性锂负极、锂电池及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116722144A CN116722144A (zh) | 2023-09-08 |
| CN116722144B true CN116722144B (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=87866454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310989811.8A Active CN116722144B (zh) | 2023-08-08 | 2023-08-08 | 一种疏水改性剂、疏水层浆料、改性锂负极、锂电池及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116722144B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103123998A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 北汽福田汽车股份有限公司 | 一种制备水体系锂空气电池的方法 |
| CN103408762A (zh) * | 2013-08-08 | 2013-11-27 | 中科院广州化学有限公司 | 一种可交联氟硅树脂、涂料及其制备的超双疏涂层 |
| CN107163254A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-09-15 | 陕西科技大学 | 一种溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂的制备方法及其应用 |
| CN108164710A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-15 | 广东工业大学 | 一种SiO2/聚硅氧烷丙烯酸酯复合材料的制备方法 |
| KR20190080413A (ko) * | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 주식회사 메가코스 | 폴리실록산 함유 상온 경화성 필름 형성 조성물 |
| CN114744158A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-12 | 中南大学 | 一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法 |
| CN116082847A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-05-09 | 华东理工大学 | 一种用于超疏水改性的硅橡胶微球及其制备方法 |
-
2023
- 2023-08-08 CN CN202310989811.8A patent/CN116722144B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103123998A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 北汽福田汽车股份有限公司 | 一种制备水体系锂空气电池的方法 |
| CN103408762A (zh) * | 2013-08-08 | 2013-11-27 | 中科院广州化学有限公司 | 一种可交联氟硅树脂、涂料及其制备的超双疏涂层 |
| CN107163254A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-09-15 | 陕西科技大学 | 一种溶剂型疏水疏油性氟烃基硅树脂的制备方法及其应用 |
| KR20190080413A (ko) * | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 주식회사 메가코스 | 폴리실록산 함유 상온 경화성 필름 형성 조성물 |
| CN108164710A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-15 | 广东工业大学 | 一种SiO2/聚硅氧烷丙烯酸酯复合材料的制备方法 |
| CN114744158A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-12 | 中南大学 | 一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法 |
| CN116082847A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-05-09 | 华东理工大学 | 一种用于超疏水改性的硅橡胶微球及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116722144A (zh) | 2023-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1290212C (zh) | 非水电解质二次电池负极材料，制造方法，和锂离子二次电池 | |
| US7658863B2 (en) | Si-C-O composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material | |
| CN106531963B (zh) | 锂离子电池负极浆料及锂离子电池 | |
| CN106558698B (zh) | 锂离子电池正极浆料和正极片及其制备方法以及锂离子电池 | |
| US20120121981A1 (en) | Electrode Active Material, Electrode, And Electricity Storage Device | |
| US9475899B2 (en) | Solid composite fluoropolymer layer | |
| CN103208651B (zh) | 一种硅氧烷基固体电解质及其制备和应用 | |
| US20060035129A1 (en) | Proton conducting membrane, method for producing the same and fuel cell using the same | |
| CN1880375A (zh) | 聚合物电解液以及使用该聚合物电解液的燃料电池 | |
| KR100754095B1 (ko) | 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 연료전지 | |
| CN105702960A (zh) | 复合粘结剂、应用该复合粘结剂的锂二次电池正极及其制备方法 | |
| JP2023156293A (ja) | 電気化学デバイス用のフルオロポリマー膜 | |
| JP2013004215A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| EP3940846A1 (en) | Solid composite electrolyte | |
| KR20160073126A (ko) | 분리막 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지 | |
| CN105556726B (zh) | 离子传输材料、包含其的电解质膜及该电解质膜的制备方法 | |
| CN116722144B (zh) | 一种疏水改性剂、疏水层浆料、改性锂负极、锂电池及其制备方法和应用 | |
| Wu et al. | Gel electrolyte for Li metal battery | |
| KR101790621B1 (ko) | 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 코팅 분리막 및 이를 이용한 전지 | |
| US20100119908A1 (en) | Proton conducting membrane, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell | |
| KR20190079131A (ko) | 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 및 이를 이용한 리튬공기전지 | |
| Wang et al. | Engineering of Siloxanes for Stabilizing Silicon Anode Materials | |
| CN115911379A (zh) | 一种石墨烯电池负极材料及其制备方法 | |
| JP5758214B2 (ja) | 電解質及び電解質膜 | |
| EP3237507B1 (en) | Fluoropolymer film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |