KR20160073126A - 분리막 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

분리막 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 중에서 선택된 하나 이상의 알콕시 실란을 가수분해축합하여 제조된 실록산 수지 및 중합 개시제를 포함하는 분리막 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물을 경화시켜 형성된 내열층을 함유하는 분리막 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
R1 aSi(OR2)4-a
[화학식 2]
R3 bSi(OR4)4-b
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 지환식 에폭시기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 니트로기, 및 설폰기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이다.

Description

분리막 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지{COMPOSITION FOR USE OF POROUS HEAT-RESISTANT LAYERS OF SEPARATOR, SEPARATOR COMPRISING THE LAYERS, AND BATTERY USING THE SEPARATOR}
본 발명은 분리막 다공성 내열층 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 다공성 내열층 조성물로 처리된 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전기 화학 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막 (separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전지의 안정성이 대두됨에 따라, 이러한 특성과 관련하여 양극간의 단락을 방지하는 분리막의 역할이 중요하게 다루어지고 있다. 일반적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 원단의 경우 고온에서 열수축이 심하고 물리적으로 내구성이 약하다. 따라서 전지에 이상이 발생하여 내부의 온도가 상승하게 되면, 분리막의 변형이 일어나기 쉽고 심각할 경우 폭발이 발생할 수 있다. 따라서 고온 안정성과 관련된 내열도 및 내수축성의 향상은 분리막 개발에 중요한 요소이다. 분리막의 내열성 개선을 위해 폴리올레핀 또는 부직포 원단에 세라믹 입자과 바인더를 코팅하는 분리막(대한민국 등록특허 제10-0775310호) 등의 개발이 진행되고 있으나 원하는 수준의 고온 안정성과 통기도를 동시에 만족시키지 못하고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0775310호
없음
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전지 내에서의 분리막의 수축이 방지되고, 내열성, 전기화학적 안정성, 전극과의 접착력, 이온전도도, 사이클 후 전지 성능 유지율 및 전해액 함침율이 개선된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 중에서 선택된 하나 이상의 알콕시 실란을 가수분해축합하여 제조된 실록산 수지 및 중합 개시제를 포함하는 분리막 다공성 내열층 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
R1 aSi(OR2)4-a
[화학식 2]
R3 bSi(OR4)4-b
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 지환식 에폭시기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 니트로기, 및 설폰기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 중 하나 이상의 알콕시 실란을 가수분해축합하여 제조된 실록산 수지의 경화 생성물을 함유하는 다공성 내열층을 포함하는, 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 다공성 기재, 및
상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 중에서 선택된 하나 이상의 알콕시 실란을 가수분해축합하여 제조된 실록산 수지의 경화 생성물을 포함하는 다공성 내열층을 포함하는 분리막으로,
상기 분리막을 150℃에서 1시간 방치시 MD 및 TD 방향의 수축률이 각각 20%이하인 분리막이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실시예들에 따른 분리막을 포함하는 전기 화학 전지, 특히 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 실시예들에 따른 분리막은, 일반적으로 무기입자를 포함하는 코팅액을 도포하여 분리막을 형성하는 방법과는 달리, preceramic polymer를 도포하여 저온에서 경화가 가능하고 양호한 기공도와 내열성을 나타낼 수 있다. 또한, 분리막의 전기화학적 안정성이 우수하고, 전지 내에서의 수축이 방지되고 전극에 대한 접착력이 개선되며, 이온전도도, 전지 성능 유지, 전해액 함침율 등의 물성이 우수하다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 분리막은 200℃ 이상의 온도에서 치수 안정성의 내열성이 우수하다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되어 있지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 내열층을 포함한다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 다공성 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 이종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 일 예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 예에서, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 기재를 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
상기 다공성 내열층은 다공성 내열층 조성물로 형성될 수 있으며, 다공성 내열층 조성물은 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 중에서 선택된 하나 이상의 알콕시 실란을 가수분해 및 축합하여 제조된 실록산 수지, 중합 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
R1 aSi(OR2)4-a
[화학식 2]
R3 bSi(OR4)4-b
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 지환식 에폭시기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 니트로기, 및 설폰기로 이루어진 군으로부터 선택되고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 실록산 수지는 상기한 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 중 하나 이상을 물의 존재 하에 가수분해 및 축합하여 제조된 중합체이다. 일 예에서, 실록산 수지는 상기한 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 중에서 선택된 1종 이상을 가수분해 및 축합시켜 제조되거나, 예를 들어, 서로 다른 2종 내지 4종의 알콕시 실란을 물의 존재 하에 가수분해 및 축합하여 제조된 중합체일 수 있다. 다른 예에서, 실록산 수지는 상기한 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란을 물의 존재하에 가수분해 및 축합하여 제조된 중합체일 수 있다. 상기 가수분해 및 축합반응은 알콕시 실란 혹은 이의 혼합물을 상온에서 약 1시간 내지 약 6일 정도 교반, 예를 들어, 약 1 시간 내지 약 3일간 교반함으로써 실시할 수 있으나, 반응 시간을 단축하기 위해 약 50℃ 내지 약 90℃에서 약 1 시간 내지 약 50시간 동안 교반할 수 있다. 상기 가수분해 및 축합 반응은 촉매의 존재하에 진행될 수 있으며, 사용될 수 있는 촉매의 예로는 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산, 클로로술폰산, 요오드산, 필로인산 등의 산 촉매나, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 등의 염기촉매 등을 들 수 있다. 상기 가수분해 및 축합 반응에 의해 알콕시 실란의 알콕시기가 물에 의해 가수분해되어 수산화기를 생성하고, 당해 수산화기는 다른 알콕시 실란의 수산화기 혹은 알콕시기 간의 축합반응을 통해 실록산 결합을 형성할 수 있다. 이 때, 알코올과 물이 부산물로 생성될 수 있으며, 반응속도 조절을 위해 상기 부산물을 제거할 수 있다. 상기 실록산 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 1500 g/mol 내지 약 10,000 g/mol 범위일 수 있으며, 구체적으로는 약 2000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol 범위일 수 있다. 상기 실리콘 수지는 가지(branch)형, 사다리(ladder) 형, 망상(network) 구조, 이들의 혼합 구조 등일 수 있다. 상기 실리콘 수지는 중합 개시제에 따라 광경화 또는 열경화가 가능하여 가공성이 용이하다.
상기 화학식 1에서, R1은 구체적으로 지환식 에폭시기 함유 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있고, a는 1 내지 3의 정수일 수 있다. 상기 화학식 1의 알콕시 실란의 예로는, 에폭시시클로헥실(epoxycyclohexyl)에틸트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실트리메톡시실란, 에폭시시클로헥실트리에톡시실란, 또는 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에서, R3는 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, (메트)아크릴기, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 니트로기, 및 설폰기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, b는 0 내지 3의 정수일 수 있다. 상기 화학식 2의 알콕시 실란의 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 가수분해 축합에 의해 제조된 실록산 수지를 포함하는 다공성 내열층 조성물은 이후 광경화 혹은 열경화에 의해 실록산 수지의 경화 생성물을 함유하는 다공성 내열층을 형성할 수 있다. 이러한 다공성 내열층은 내열성이 양호하면서도 다공성 기재의 기공을 막지 않으면서 기공벽을 따라 층이 형성되어 분리막의 통기성이 개선될 수 있다. 또한, 다공성 내열층이 기재의 기공벽의 일부에 형성되어 분리막 기재 필름의 본연의 셧 다운 기능을 유지할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 실리콘 수지의 열경화 혹은 광경화를 개시할 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 구체적으로 열중합 개시제 혹은 광중합 개시제일 수 있다. 상기 광중합 개시제는 오니움 염, 또는 유기금속 염 등일 수 있다. 예를 들어, 아릴 설포늄 헥사플루오로안티모네이트염, 디토릴리오도늄 헥사플루오로포스페이트염, 아릴 설포늄 헥사플루오로포스페이트염, 디페닐디오도니움 헥사안티모늄염, 디페닐디오도니움 헥사플루오로포스페이트염, 9-(4-히드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트, 디톨릴오도니움 헥사플루오로포스페이트염 등으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열중합 개시제는, 예를 들어, 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트염, 디스프로슘 트리플로로메텐설포네이트염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트염, 테트라부틸포스포늄 메텐설포네이트염, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드염, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 및 트리-2,4-6-디메틸아미노메틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또는, 상기 중합 개시제로 하기 화학식 3의 인계 촉매를 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
상기 화학식 3에서, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 예를 들어, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 산소 원자(O), 질소 원자(N) 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 환형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등일 수 있고, 구체적으로, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 시클로헥실기, 글리독시프로필시클로헥실기 등의 환형 알킬기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 등일 수 있다. 구체예에서, 상기 인계 촉매는 트리페닐포스핀, 트리(p-톨릴)포스핀, 트리이소프로필포스핀, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제의 함량은 실록산 수지 혹은 이의 경화 생성물 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 20 중량부, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 15 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 분리막 내열층의 경화도가 우수할 수 있다.
본 실시예의 분리막 다공성 내열층 조성물은 상기 실록산 수지 및 상기 중합 개시제 외에 추가로 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매로는 상기 실록산 수지와 반응성이 없으면서 실록산 수지를 용해할 수 있는 용매가 사용될 수 있으며, 이러한 용매의 예로는 탄소수 1 내지 15의 알코올류, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 또는 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로부탄 등의 에테르류, 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸 등의 에스테르류, 또는 부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, n-헥산, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다. 용매의 함량은 실록산 수지 고형분 100 중량부에 대해 100 내지 900 중량부일 수 있다. 용매가 상기의 범위이면 다공성 내열층 조성물의 농도가 약하여 분리막 기공을 막지 않고 기공 측면을 따라 형성된 내열층이 형성될 수 있다.
본 실시예의 다공성 내열층 조성물에는 필요에 따라 반응성 희석제, 광 안정제, 자외선 흡수제 등의 첨가물이 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 사용될 수 있다.
또한, 본 실시예의 다공성 내열층은 상술한 실록산 수지의 경화물 외에 상용성, 안정성 개선을 위해, 불소계 수지, 에폭시 수지, 아미드 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 이들의 코폴리머 등의 통상의 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기와 같은 바인더 수지를 사용하는 경우, 그 함량은 상기 실록산 수지로부터 형성된 경화 생성물 100 중량부에 대해, 0.1 내지 100 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 내열층을 갖는 분리막의 제조방법에 대해 설명한다. 상기 제조 방법은 본원에 개시된 실록산 수지, 중합 개시제, 및 용매를 포함하는 다공성 내열층 조성물을 제조하고, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 다공성 내열층 조성물을 적용하여 다공성 내열층을 형성하는 것을 포함한다.
우선, 상기 다공성 내열층 조성물을 형성하는 것은 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 중에서 선택된 하나 이상의 알콕시 실란을 가수분해축합하여 제조된 실록산 수지, 개시제, 및 용매를 혼합하고 10 내지 40℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다. 이 때, 고형분의 함량은 조성물에 대해 10 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 혼합에는 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용할 수 있다.
이어서, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 다공성 내열층 조성물로 내열층을 형성한다.
상기 다공성 기재의 일면 또는 양면은 내열층 형성 전에, 내열층과의 밀착성 개선을 위해 설폰화 처리, 그래프트 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스패터 에칭 처리 등의 전처리가 임의로 실시될 수 있다. 상기 전처리에 의해 상기 내열층은 예를 들어 섬(island) 형상 또는 박막 형상일 수 있다. 다공성 기재에 내열층을 형성시키는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들어 코팅법, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 내열층 조성물을 예를 들어 딥 코팅법에 의해 기재 상에 도포하고, 도포된 다공성 내열층 조성물을 광경화 또는 열경화 시킴으로 내열층을 형성할 수 있다. 광경화는 구체적으로, 자외선 조사 혹은 원적외선 조사에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, 자외선 조사에 의해 수행될 수 있다. 광경화는 예를 들어, 500 mJ/cm2 내지 3000 mJ/cm2 의 광량, 구체적으로는 500 mJ/cm2 내지 2000 mJ/cm2 의 광량을 분리막의 일면 당 조사하는 것을 포함할 수 있다. 조사 시간은 1분 내지 15시간일 수 있다. 상기 광경화 후 후속 열처리를 통해 균질한 경화밀도를 얻을 수 있으며, 이는 약 50℃ 이상 약 180 ℃ 이하의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 열경화의 경우 약 70℃ 이상 약 200 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 내지 20시간 동안 경화시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에서 광경화 혹은 열경화에 의해 형성된 내열층의 두께는 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛, 구체적으로 0.2 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 다공성 기재에 형성된 기공을 막지 않아 전지 내 이온의 전도도가 양호할 수 있다. 이후, 임의로 상기 내열층을 건조시킬 수 있다. 본 발명에서 내열층을 건조하는 것은 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조나 진공 건조 또는 원적외선이나 전자선 등을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 그리고 건조 온도는 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 60 내지 120℃의 온도에서 건조할 수 있다. 건조 시간 역시 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 1분 내지 1시간 건조할 수 있다. 구체예에서, 90 내지 120 ℃의 온도에서 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 건조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에, 상기 실록산 수지의 경화 생성물, 중합 개시제, 및 무기입자를 포함하는 다공성 내열층을 포함하는 분리막이 제공된다. 상기 실시예에 따른 분리막은 다공성 내열층 조성으로 실록산 수지로부터 형성된 경화 생성물과 중합 개시제 외에 무기입자를 추가로 포함한다는 점에서 상기 기술된 실시예들과 구분된다. 따라서, 무기입자 외에 내열층 조성에 대한 상세한 설명은 상술한 바와 같아 여기서 그 기재를 생략하고 무기입자에 대해 설명한다. 본 발명의 상기 실시예에서 사용될 수 있는 무기 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기 입자를 사용할 수 있다. 상기 실시예에서 사용 가능한 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다. 상기 실시예에서 사용되는 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 1 nm 내지 2,000 nm일 수 있고, 예를 들어, 100 nm 내지 1,000 nm, 혹은 300 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기 입자를 사용하는 경우, 내열층 조성물 내에서의 무기 입자의 분산성 및 내열층 형성의 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 내열층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 분리막에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
내열층 조성물의 제조에 있어서 상기 무기 입자는 이를 적절한 용매에 분산시킨 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 적절한 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 무기 입자를 분산시키는 적절한 용매로서 예를 들어, 아세톤을 사용할 수 있다. 상기 무기 분산액을 제조하는 방법은 특별한 제한 없이 통상적인 방법에 의할 수 있으며, 예를 들어 Al2O3를 아세톤에 적정 함량으로 첨가하고 비즈 밀(Beads mill)을 이용해 밀링하여 분산시키는 방식으로 무기 분산액을 제조할 수 있다.
내열층 조성물 내에서 상기 무기입자는 내열층 조성물 전체 고형 중량을 기준으로 20 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 30 중량% 내지 90 중량%, 보다 구체적으로 40 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 무기 입자를 함유하는 경우, 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 이를 이용하여 다공성 기재에 내열층을 형성시킬 경우 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 기재 필름의 일면 혹은 양면에, 본원에 개시된 실록산 수지의 경화 생성물을 함유하는 다공성 내열층을 포함하고, 상기 분리막을 150℃에서 1시간 방치시 MD 및 TD 방향의 수축률이 각각 20% 이하인 분리막이 제공된다. 상기 MD 및 TD 방향의 수축률은 분리막을 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 제단하여 시료를 제작하고, 이 시료를 150℃의 챔버에서 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산할 수 있다.
상기 분리막은 추가로 전극과의 접착력이 30 gf/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 전극과의 접착력이 30 gf/cm2 이상 100 gf/cm2 이하일 수 있다. 상기 전극과의 접착력은, 분리막 각각을 리튬 이차 전지의 양전극 사이에 위치시키고 접착시켜, 각각 양극/분리막/음극 형태로 제조한 다음, 이를 각각 알루미늄 파우치(pouch)에 삽입하고 이에 전해액을 주액하고 상기 알루미늄 파우치를 밀봉하여 단판 셀(cell)을 제작한 후, 50℃, 100 kgf/cm2, 20초의 조건으로 압력을 가하여 12 시간 동안 방치하고, 그 다음 상기 단판 셀을 해체하여, 서로 접착되어 있는 각각의 양극/분리막/음극을 가로(MD) 1.5 cm × 세로(TD) 7 cm로 제단하고 이를 유리판 위에 투명 양면 테이프(3M)를 이용하여 단단히 부착시킨 다음, 인장 강도 측정기(UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 분리막의 다공성 내열층과 전극간의 접착력을 측정할 수 있다.
상기 분리막은 추가로 통기도가 250sec/100cc 이하일 수 있다. 구체적으로 100sec/100cc 내지 200sec/100cc의 범위일 수 있다. 통기도 측정은 Asahi Seiko사 EG01-55-1MR을 사용하여 측정한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 다공성 내열층을 포함하는 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 상기 전기 화학 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 다공성 내열층을 포함하는 폴리올레핀게 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크 (petroleum coke), 활성화 탄소 (activated carbon), 그라파이트 (graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 상기 전극 전류집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류집전체를 사용할 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 양극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 전극 전류집전체 중 음극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다. 상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다. 상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N (CF3SO2)2 - 또는 C (CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate; PC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (Diethyl carbonate; DEC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디프로필카보네이트 DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴 (Acetonitrile), 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 또는 감마-부티로락톤 (
Figure pat00002
-Butyrolactone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예
[제조예 1] 실리콘 수지(A1)의 제조
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 28.34g과 물 2.70g을 혼합하고 리플럭스 시스템이 구비된 3구 1L 자켓형 반응기에 투입한 후, 25℃를 유지하면서 0.05ml의 암모니아를 촉매로 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 이후, 65℃로 승온하여 6시간동안 리플럭스하고 필터로 여과하여 실리콘 수지 A1을 제조하였다. 상기 실리콘 수지의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 상기 중합체의 중량평균분자량은 3,100g/mol이었다.
[제조예 2] 실리콘 수지(A2)의 제조
3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 25.34g과 물 2.90g을 혼합하고 리플럭스 시스템이 구비된 3구 1L 자켓형 반응기에 투입한 후, 25℃를 유지하면서 0.05ml의 암모니아를 촉매로 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 이후, 65℃로 승온하여 6시간동안 리플럭스하고 필터로 여과하여 실리콘 수지 A1을 제조하였다. 상기 실리콘 수지의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 상기 중합체의 중량평균분자량은 3,400g/mol이었다.
[제조예 3] 실리콘 수지(A3)의 제조
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 10.34g 및 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 13.05g과 물 2.30g을 혼합하고 리플럭스 시스템이 구비된 3구 1L 자켓형 반응기에 투입한 후, 25℃를 유지하면서 0.05ml의 암모니아를 촉매로 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 이후, 65℃로 승온하여 6시간동안 리플럭스하고 필터로 여과하여 실리콘 수지 A1을 제조하였다. 상기 실리콘 수지의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 상기 중합체의 중량평균분자량은 3,500g/mol이었다.
[제조예 4] 무기 입자 분산액 제조
1㎛ 알루미나(일본경금속)를 아세톤(대정화금)에 25 중량%로 첨가하고 볼밀을 이용해 25℃에서 3시간 동안 밀링하여 알루미나 무기 분산액을 제조하여 D50 700nm를 얻었다.
[제조예 5] 인계 촉매
트리(p-톨릴)포스핀(tri(p- tolyl )phosphine, Sigama-Aldrich사) 16.7중량%를 톨루엔 용매 83.3중량%에 희석하여 사용하였다.
[실시예 1]
상기 제조예 1의 실리콘 수지(A1) 30.00g, 열경화 개시제 SI-60L(SAN-AID사) 3.5g과 상기 제조예 4의 무기입자 분산액 300.00g과 아세톤을 넣어 고형분 15%로 희석하고 상온에서 1시간 교반하여 내열층 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 내열층 조성물을 두께 16μm의 폴리에틸렌 기재의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅하고, 이를 90℃ 오븐에서 3시간 동안 경화 및 건조하여, 양면 코팅층의 두께가 5μm인 실시예 1의 분리막을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 실리콘 수지 A1 대신 제조예 2의 실리콘 수지 A2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 실시예 2의 분리막을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 실리콘 수지 A1 대신 제조예 3의 실리콘 수지 A3를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 실시예 3의 분리막을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서, 개시제로 Irgacure-250 (BASF社)를 사용하고, 상기 90℃ 오븐에서 3시간 동안 경화 및 건조하는 열경화 대신, 기재의 일면 당 1000 mJ/cm2의 조건에서 광조사하여 광경화시키고 건조 온도 90℃ 오븐에서 3시간 동안 추가 열경화를 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 4의 분리막을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서, 열경화 개시제 SI-60L 대신, 제조예 5의 인계 개시제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 5의 분리막을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서, 무기입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 일면 상에 형성된 코팅층의 두께가 약 300nm인 양면 코팅층이 형성된 실시예 6의 분리막을 제조하였다.
[비교예 1]
코팅처리되지 않은 두께 16㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 각 분리막 혹은 분리막 내열층의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
원단/두께(㎛) 다공성 내열층 조성
실시예1 폴리에틸렌/16 실리콘 수지(A1) /SI-60L /무기입자
실시예2 폴리에틸렌/16 실리콘 수지(A2) /SI-60L /무기입자
실시예 3 폴리에틸렌/16 실리콘 수지(A3) /SI-60L /무기입자
실시예 4 폴리에틸렌/16 실리콘 수지(A1) /Irgacure-250/무기입자
실시예 5 폴리에틸렌/16 실리콘 수지(A1)/ 트리(p-톨릴)포스핀/무기입자
실시예 6 폴리에틸렌/16 실리콘 수지(A1)/ SI-60L
비교예 1 폴리에틸렌/16 -
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 분리막에 대해 아래에 개시된 측정 방법으로 열수축률, 통기도를 측정하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 6의 분리막은 MD 및 TD 방향의 열수축률이 각각 20% 이하이고, 통기도가 250 sec/100cc 이하였다.
[실험예 1]
분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막 각각을, 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 제단하여 총 6개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 150℃의 챔버에서 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하였다.
[실험예 2]
통기도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막 각각을, 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 제단하여 총 10개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료에 대하여 Asahi Seiko사 EG01-55-1MR을 사용하여 통기도를 측정하였다.

Claims (8)

  1. 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 중에서 선택된 하나 이상의 알콕시 실란을 가수분해축합하여 제조된 실록산 수지 및 중합 개시제를 포함하는 분리막 다공성 내열층 조성물.
    [화학식 1]
    R1 aSi(OR2)4-a
    [화학식 2]
    R3 bSi(OR4)4-b
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 지환식 에폭시기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 니트로기, 및 설폰기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록산 수지의 100 중량부를 기준으로 상기 중합 개시제가 0.01 내지 20 중량부로 포함된, 분리막 다공성 내열층 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실록산 수지의 중량 평균 분자량은 1,500 g/mol 내지 10,000 g/mol인, 분리막 다공성 내열층 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분리막 다공성 내열층 조성물이 무기입자를 추가로 포함하는, 분리막 다공성 내열층 조성물.
  5. 다공성 기재, 및
    상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에, 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 분리막 다공성 내열층 조성물이 열경화 또는 광경화되어 형성된 다공성 내열층을 포함하는, 분리막.
  6. 다공성 기재, 및
    상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에, 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 중에서 선택된 하나 이상의 알콕시 실란을 가수분해축합하여 제조된 실록산 수지의 경화 생성물을 포함하는 다공성 내열층을 포함하는 분리막으로,
    상기 분리막을 150℃에서 1시간 방치시 MD 및 TD 방향의 수축률이 각각 20%이하인, 분리막.
    [화학식 1]
    R1 aSi(OR2)4-a
    [화학식 2]
    R3 bSi(OR4)4-b
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 지환식 에폭시기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 니트로기, 및 설폰기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 경화 생성물은 상기 실록산 수지를 열경화 혹은 광경화시켜 형성된 것인, 분리막.
  8. 제6항에 있어서, 상기 다공성 내열층이 무기입자를 추가로 포함하는, 분리막.

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