CN105474448A - 电化学电池中的自修复电极保护 - Google Patents

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Abstract

提供用于保护电化学电池中的电极的制品和方法，包括用于电极保护结构中的保护材料前体层。某些实施方案涉及包含保护材料前体层的电极保护结构，所述保护材料前体层在与液体电解质直接接触时导致形成前体层的材料与电解质的组分之间的反应产物。

Description

电化学电池中的自修复电极保护
相关申请
本申请要求2013年8月8日提交的美国临时申请No.61/863,502的优先权，通过引用将其关于该目的的全部内容并入本文中。
领域
提供用于保护电化学电池中的电极的制品和方法，包括用于电极保护结构中的保护材料前体层。
背景
近年来在开发具有含锂阳极的高能量密度电池方面存在相当的兴趣。因为它极轻的重量和高能量密度，与其中非电活性材料的存在提高阳极的重量和体积，由此降低电池的能量密度的阳极如锂插层碳阳极相比，以及与具有例如镍或镉电极的其它电化学系统相比，锂金属作为电化学电池的阳极是特别有吸引力的。锂金属阳极或者主要包含锂金属的那些提供构造重量较轻且具有比电池如锂离子、镍金属氢化物或镍-镉电池更高的能量密度的电池的机会。这些特征对用于其中轻重量是优质的便携式电子设备如便携式电话和膝上型计算机的电池而言是非常理想的。不幸的是，锂的反应性和相关循环寿命、树枝状结晶形成、电解质相容性、制造和安全性问题妨碍了锂电池的商业化。
尽管存在受保护锂阳极的发展，需要改进。
概述
提供用于保护电化学电池中的电极的制品和方法，包括用于电极保护结构中的保护材料前体层。在一些情况下，本发明的主题涉及相关产品、特定问题的可选解决方法和/或一种或多种体系和/或制品的多种不同用途。
在本发明一方面中，提供用于电化学电池的电极。该电极包含电活性材料和位于电活性材料与电池所用电解质之间的保护材料前体，选择前体以与电池所用电解质的组分反应以产生抑制电解质与电活性材料相互作用的阻断材料。
在一组实施方案中，提供电化学电池。电化学电池包含含有电活性材料的电极、电解质；和位于电活性材料与电解质之间的保护结构。保护结构包含前体材料，所述前体材料配置用于与电解质的组分反应以产生抑制电解质与电活性材料相互作用的阻断材料。
在另一组实施方案中，提供一系列方法。在一个实施方案中，方法包括：在包含含有电活性材料的电极、电解质和位于电活性材料与电解质之间的保护结构的电化学电池中，其中保护结构包含配置用于与电解质的组分反应的前体材料，进行步骤：使至少一部分前体材料与电解质的组分反应以产生抑制电解质与电活性材料相互作用的阻断材料。
在另一实施方案中，方法包括：在包含阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质的电化学电池，进行步骤：在位于阳极和阴极中的一个与电解质之间的保护结构的裂纹或缺陷中形成阻断材料；和实质性地抑制电解质的组分与阳极或阴极的电活性材料之间的相互作用。
在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，保护结构包含位于电活性材料与电解质之间的离子传导层。在一些情况下，离子传导层可包含面对电解质的第一面，所述第一面基本不含前体材料使得在电池的使用期间在离子传导层中不存在使电解质暴露于前体材料的裂纹或空隙下使前体材料屏蔽电解质。
在某些实施方案中，离子传导层包含陶瓷材料。另外或者作为选择，离子传导层包含聚合物材料。离子传导层可以为对锂离子传导的。在某些实施方案中，例如离子传导材料包含以下一种或多种：Li2O、Li3N、Al2O3、ZrO2、SiO2、CeO2、Al2TiO5和氧硫化物玻璃。
在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，前体材料为与离子传导层相邻布置的前体层。在一些情况下，前体材料至少部分地嵌入离子传导层内。
在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，电极为阳极。在一些情况下，阳极包含锂。
在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，电化学电池进一步包含置于电活性材料与电解质之间的聚合物层。
在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，前体材料在聚合反应中与电解质的组分反应。聚合反应可以为例如阳离子、阴离子、自由基、复分解和/或氧化聚合反应。
在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，电解质包含可经受聚合反应的单体。电解质可包含例如环醚、环状缩醛、环酯、乙烯基醚、烯烃、内酯、硫代内酯、内酰胺、唑啉、环硅氮烷、环硅烷、环硅氧烷、环羧酸酯、环磷杂环丙烯(phosphirene)、醌甲烷和/或交酯。在一些实施方案中，电解质包含1,3-二氧戊环。
在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，前体材料包含路易斯酸、酸性盐、有机酐、无机酐、过渡金属氧化物或高电压Li-过渡金属氧化物。
在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，阻断材料对电活性材料的离子为基本不传导的。在其它实施方案中，阻断材料可以为对电活性材料的离子传导的。
在上文和本文所述电极、电化学电池和/或方法中，在一些实施方案中，保护结构具有至少500nm且小于或等于1mm的厚度。
本发明的其它优点和新特征在连通附图一起考虑时从以下对本发明各非限定性实施方案的详细描述中获悉。在本发明说明书和通过引用并入的文件包括相冲突和/或不一致的公开内容的情况下，应对照本说明书。如果通过引用并入的两个或更多个文件包括彼此相冲突和/或不一致的公开内容，则应对照具有较晚有效日期的文件。
附图简述
例如参考附图描述本发明的非限定性实施方案，所述图为示意性的且不意欲按比例绘出。在图中，所述各相同或几乎相同的组件通常由单一数字表示。为了清晰，每个图中没有标记每一个组件，也没有显示本发明各实施方案的每个组件，其中不需要说明而使本领域技术人员理解本发明。在图中：
图1A为根据一些实施方案包含位于两个离子传导层之间的前体层的电极保护结构的示例截面示意性阐述；
图1B为根据一些实施方案包含与离子传导层相邻布置的前体层的电极保护结构的示例截面示意性阐述；和
图2为根据一些实施方案具有保护结构的电极的示例截面示意性阐述。
详述
提供用于保护电化学电池中的电极的制品和方法，包括用于电极保护结构中的保护材料前体层。某些实施方案涉及包含保护材料前体层的电极保护结构，所述保护材料前体层在与液体电解质直接接触时导致形成前体层的材料与电解质的组分之间的反应产物。在一些实施方案中，反应产生聚合反应使得形成聚合物材料。可配置保护结构使得至少一部分结构“自愈”以减轻结构内裂缝、缺陷或空隙的进一步传播和/或阻挡流体和/或其它物种以防电解质通过保护层。例如，反应产物可充当抑制电解质与电极的电活性材料相互作用的阻断材料。
用于保护电化学电池(例如锂充电电池)中的电极(例如锂阳极)的结构是本领域中已知的。一些这类结构描述于例如美国专利Nos.7,771,870；7,785,730；8,076,024；8,338,034；8,415,054；8,105,717；和8,197,971中，通过引用将其全部内容全部并入本公开内容中。例如，美国专利No.8,105,717描述了包含阳极活性层和置于阳极与电解质之间的多层保护结构的电化学电池，其中多层保护结构包含至少一个离子传导层。在一些这类保护结构中，一些层，例如离子传导层可包含脆性材料，例如陶瓷。在一些实施方案中，离子传导材料层在使用期间经受损害或破裂。在一些情况下，缺陷或裂缝(例如裂纹)可在一个或多个离子传导层中形成，且缺陷或裂缝可传播通过保护结构。当包含具有该缺陷或裂缝的保护结构的电化学电池用液体电解质操作时，液体电解质可流入缺陷或裂缝中并产生裂缝中电流的富集。这可导致不均匀的电化学工艺分布，并且它可贡献于进一步裂缝发展。
本文所述某些实施方案涉及包含保护材料前体层的增强电极保护结构，所述保护材料前体层在与电解质直接接触时导致形成前体层的材料与电解质的组分之间的反应产物(例如聚合反应)。在一些实施方案中，保护材料前体层(在本文中也称为“前体层”)可至少部分地嵌入电极保护结构的离子传导层中和/或与其相邻，所述离子传导层可包含脆性材料或者在使用期间可经受损害或破裂的材料。前体层可用于与一个或多个离子传导层一起形成基本不透保护结构以抑制物种(例如液体电解质和/或电解质内的物种)通过保护结构。在某些实施方案中，保护结构中前体层的作用还可以为用于抑制裂缝，特别是可与保护结构的面垂直形成的贯通裂缝(例如空隙)的传播。在一些这类实施方案中，对保护结构中裂缝生长的抑制可防止保护结构内裂缝或缺陷中的电流富集。在某些实施方案中，如果保护结构中的贯通裂缝容许液体电解质到达前体层，则液体电解质(或液体电解质内的物种)与前体层之间的接触可导致物理阻塞以降低或防止流体(例如电解质溶剂)或流体内的物种进一步渗透通过层。另外，在一些情况下，电解质与前体层的相互作用可形成不传导或最小传导(例如非电子传导或最小电子传导和/或非离子传导或最小离子传导)阻断材料(例如聚合阻断材料)，所述阻断材料终止离子电流路径并降低沿着裂缝路径(例如空隙)的扩散。在一些情况下，裂缝或空隙中反应产物(例如作为聚合结果的聚合物)的形成可导致裂缝中降低的或零电流，其中电流均匀地分布于无裂缝/无空隙表面上。在某些实施方案中，因此，可理想的是保护结构中具有前体层以提高保护结构的坚固性并减轻或消除缺陷和/或裂纹的有害作用。
图1A提供根据一组实施方案的电极保护结构的示例截面示意性阐述。在图1A中，保护结构100包含离子传导层102和106。离子传导层可以为例如陶瓷层。前体层104置于(例如直接相邻)离子传导层102与离子传导层106之间。在图1A中，与电解质120流体连通的裂缝108起动并传播通过离子传导层102。然而，当裂缝108到达前体层104时，使电解质120与一部分前体层104直接接触。可发生反应如聚合反应(例如在直接接触的位置附近或位置上)，导致形成阻断材料。由此可休止裂缝传播，并可抑制电解质(或者电解质内的物种)进一步侵入保护结构。因此，可使电解质中的不利物种与电极(未显示)的电活性材料之间的接触最小化。在一些情况下，可终止沿着裂缝的离子电流路径。
如本文所用，当层称为与另一层“相邻”时，它可直接在该层上或者与该层相邻，或者还可存在中间层。与另一层“直接相邻”或“接触”的层意指不存在中间层。同样，位于两个层“之间”的层可直接在两个层之间使得不存在中间层，或者可存在中间层。
图1B提供根据一组实施方案仅包含单一离子传导层的电极保护结构的示例截面示意性阐述。在图1B中，保护结构150包含离子传导层102。离子传导层可以为例如陶瓷层。前体层104与离子传导层102直接相邻地布置。在图1B中，与电解质120流体连通的裂缝108起动并传播通过离子传导层102。然而，当裂缝108到达前体层104时，电解质120与一部分前体层104直接接触。可发生化学反应(例如聚合反应)(例如在直接接触的位置附近或位置上)，导致形成阻断材料，所述阻断材料防止电解质或者电解质内的物种通过保护结构。
为提供关于保护电极结构的上下文，图2为根据一个实施方案包含保护结构的电极的示例截面示意性阐述。在图2中，电极200包含电活性材料210层和位于电活性材料210与电解质220之间的保护结构212。在图2所示实施方案中，保护结构212包含位于第一离子传导层202与第二离子传导层206之间的前体层204。
在包含电极200和电解质220的电化学电池的操作期间，裂缝208可在离子传导层202中形成。裂缝可传播通过离子传导层202，且电解质220可流过裂缝208。然而，当电解质220与前体层204接触时，可发生反应产物(例如聚合反应)的形成并可形成阻断材料(例如非传导性阻断材料)。所得阻断材料可抑制电解质220与电活性材料210的流体和/或离子相互作用。
应当理解图1和2显示示例保护结构的各个组件，所有这类组件未必存在于所有实施方案中。此外，图中未显示的其它组件可存在于一些实施方案中。例如，尽管在一些实施方案中，图1A的离子传导层106可描述为脆性层，例如陶瓷的，在其它实施方案中，离子传导层可包含阴离子传导聚合物层。在其它实施方案中，中间层，例如离子传导聚合物层可存在于电解质120与离子传导层102之间(例如陶瓷层)。在又另外的实施方案中，可存在交替的离子传导层和前体层104(例如第一离子传导层、第一前体层，其后第二离子传导层和第二前体层)。另外，其它实施方案，在图2所示实施方案中可存在仅单一离子传导层。其它构型也是可能的。
前体层可应用于包含电极保护结构的任何合适电化学电池。在一些实施方案中，可以为理想的是在锂-硫化物(Li-S)或锂离子(Li-离子)系统中使用前体层，因为这类系统可使用可经受或促进聚合的电解质和/或包含电解质内的物种。例如，Li-S电化学电池中所用电解质可包括环醚，例如四氢呋喃(THF)，和环状缩醛，例如1,3-二氧戊环。环醚和环状缩醛通常可在由开环催化剂如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)和五氟化磷(PF5))、酸性盐、有机酐和无机酐引发时聚合。在Li-离子电化学电池中，电解质可包含环酯(例如碳酸亚乙酯)，其可在用路易斯酸(例如氯化锌(ZnCl2))和/或强碱(例如丁醇锂、胍和/或脒)引发时经受开环聚合。
在一些实施方案中，一种或多种溶剂和/或电解质内的物种(例如添加剂)可以为可聚合的。另外或者作为选择，一种或多种溶剂和/或电解质内的物种(例如添加剂)可促进聚合。在某些实施方案中，用于电化学电池中的电解质(例如溶剂、添加剂)可基于因素如其聚合能力以及其在给定电化学电池环境中的稳定性和性能选择。在某些实施方案中，所有或一部分电解质(例如溶剂、添加剂)可基于其在聚合时形成相对非溶胀聚合物的能力选择。
除可用于Li-S电化学电池中的环醚和环状缩醛和可用于Li离子电化学电池中的环酯外，可适用于电解质中的可聚合物种如溶剂包括但不限于乙烯基醚、烯烃、内酯(例如γ-丁内酯和δ-戊内酯)、硫代内酯、内酰胺(例如己内酰胺)、唑啉、环硅氮烷、环硅烷、环硅氧烷、环羧酸酯、环磷杂环丙烯、醌甲烷和交酯。其它溶剂也是可能的。
在一些实施方案中，保护材料前体(即前体层)可包含聚合的催化剂和/或引发剂。一般而言，前体层材料可基于因素如特定电化学电池中所用电解质或可聚合添加剂和电解质的一种或多种组分可经受的潜在聚合反应选择。合适前体层材料(其可形成所有或一部分前体层)的非限定性实例包括但不限于酸(例如路易斯酸、酸性盐)、有机材料(例如有机酐)、无机材料(例如无机酐、过渡金属氧化物、高电压Li-过渡金属氧化物)；R-Me，其中R为脂族(例如烷基、烯基)或芳族的(例如芳族基团)；例如，在一些实施方案中，R可以为取代或未取代、支化或未支化脂族的；取代或未取代环状的；取代或未取代、支化或未支化无环的；取代或未取代、支化或未支化杂脂族的；取代或未取代、支化或未支化酰基；取代或未取代芳基；且其中Me为或者包含碱金属(例如Li、Na、K、Rb或Cs)、碱土金属(例如Mg、Ca)、碱金属醇盐(例如Li、Na或K的醇盐)；碱金属硅醇酸盐(例如Li、Na或K的硅醇酸盐)；羧酸盐，例如RCOOMe，其中R为脂族(例如烷基、烯基)或芳族的(例如芳族基团)且Me为Li、Na或K；和硫醇盐如R-S-Me，其中R为脂族(例如烷基、烯基)或芳族的(例如芳族基团)，且Me为或者包含碱金属(例如Li、Na、K、Rb或Cs)、碱土金属(例如Mg、Ca)；内酰胺阴离子、胺或铝三醇盐。
如本文所用术语“脂族”包括饱和和不饱和直链(即未支化)、支化、无环、环状或多环脂族烃，其任选被一个或多个官能团取代。如本领域技术人员所理解，“脂族”在本文中意欲包括但不限于烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基和环炔基结构部分。因此，如本文所用，术语“烷基”包括直链、支化和环状烷基。例如，“烷基”可包括直链、支化和环状烷基，并且可包括取代和未取代基团(例如S、O和/或N)。类似的惯例适用于其它通称如“烯基”、“炔基”等。此外，如本文所用术语“烷基”、“烯基”、“炔基”等包括取代和未取代基团。在某些实施方案中，如本文所用，“较低级烷基”用于表示具有1-6个碳原子的那些烷基(环状、无环、取代、未取代、支化或未支化的)。
在某些实施方案中，本文所述化合物中所用烷基、烯基和炔基(例如R)包含1-20个脂族碳原子。例如，在一些实施方案中，烷基、烯基和炔基可具有大于或等于2个碳原子、大于或等于4个碳原子、大于或等于6个碳原子、大于或等于8个碳原子、大于或等于10个碳原子、大于或等于12个碳原子、大于或等于14个碳原子、大于或等于16个碳原子，或者大于或等于18个碳原子。在一些实施方案中，烷基、烯基和炔基可具有小于或等于20个碳原子、小于或等于18个碳原子、小于或等于16个碳原子、小于或等于14个碳原子、小于或等于12个碳原子、小于或等于10个碳原子、小于或等于8个碳原子、小于或等于6个碳原子、小于或等于4个碳原子，或者小于或等于2个碳原子。上述范围的组合也是可能的(例如大于或等于2个碳原子且小于或等于6个碳原子)。其它范围也是可能的。
说明性脂族基团包括但不限于例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、-CH2-环丙基、乙烯基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、-CH2-环丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、-CH2-环戊基、正己基、仲己基、环己基、-CH2-环己基结构部分等，其也可带有一个或多个取代基。烯基包括但不限于例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。代表性炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
芳族基团可例如为具有5-10个包括C在内的环原子的环状芳族基团，其中任选0、1或2个环原子为独立地选自S、O和N的杂原子。术语“独立地选自”在本文中用于表示基团为相同或不同的。
当电解质与前体层直接接触时，可发生产生抑制流体流动的产物的任何合适化学反应。可发生的反应的实例包括但不限于聚合、沉淀和颗粒物形成。聚合机制的非限定性实例包括自由基、阳离子、阴离子、复分解和氧化机制。在一些实施方案中，电解质溶剂和/或添加剂可包含一类或多类环状单体。环状单体可包括例如具有5-10个包括C在内的环原子的环状结构部分，其中任选0、1或2个环原子为独立地选自S、O和N的杂原子。在一些这类实施方案中，环状单体可经受开环聚合反应。在某些情况下，电解质溶剂和/或添加剂可包含一类或多类非环状单体。
在一些实施方案中，电解质的一种或多种组分的聚合可通过阳离子聚合进行。阳离子聚合通常指其中阳离子引发剂将电荷转移至单体，所述单体变成反应性的，然后继续与其它单体类似地反应以形成聚合物的一类聚合。可经受阳离子聚合反应的环状单体的实例包括但不限于醚、硫醚、胺、内酯、硫代内酯、内酰胺、聚硅氧烷和膦腈。可经受阳离子聚合反应的非环状单体的实例包括但不限于丙烯酸酯、乙烯基取代基团和环氧化物。适于阳离子聚合反应的引发剂包括路易斯酸、酐(anhydrate)、酸性盐、酸和多酸。如本文所用，一种或多种这类单体可存在于本文所述电解质中。作为特定非限定性实例，在包含Li-S阳极的电化学电池中，电解质可包含1,3-二氧戊环，其可通过开环阳离子机制聚合。1,3-二氧戊环与包含某些酸性盐和/或路易斯酸，例如P2O5、BF3、PF5、聚苯乙烯磺酸或LiPF6的前体层之间的直接接触可导致至少一部分1,3-二氧戊环的阳离子聚合。
电解质溶剂和/或添加剂的聚合也可通过阴离子聚合进行。阴离子聚合通常指通过碳阴离子活性物种进行且涉及链引发、链增长和链终止的一类聚合。可经受阴离子聚合反应的环状单体的实例包括但不限于醚、硫醚、胺、内酯、硫代内酯、内酰胺、酐(anhydrate)、碳酸酯、硅氧烷和亚膦酸酯。一种或多种这类单体可存在本文所述电解质中。
用于阴离子聚合反应的合适引发剂的非限定性实例包括R-Me，其中R为脂族(例如烷基、烯基)或芳族(例如芳族基团)；例如，在一些实施方案中，R可以为取代或未取代、支化或未支化脂族；取代或未取代环状；取代或未取代、支化或未支化无环；取代或未取代、支化或未支化杂脂族；取代或未取代、支化或未支化酰基；取代或未取代芳基；且其中Me为或者包含碱金属(例如Li、Na、K、Rb或Cs)、碱土金属(例如Mg、Ca)、碱金属醇盐(例如Li、Na或K的醇盐)；碱金属硅醇酸盐(例如Li、Na或K的硅醇酸盐)；羧酸盐，例如RCOOMe，其中R为脂族(例如烷基、烯基)或芳族(例如芳族基团)，且Me为Li、Na，或者K；和硫醇盐，例如R-S-Me，其中R为脂族(例如烷基、烯基)或芳族(例如芳族基团)且Me为或者包含碱金属(例如Li、Na、K、Rb或Cs)、碱土金属(例如Mg、Ca)；内酰胺阴离子、胺或铝三醇盐。一种或多种这类引发剂可存在于本文所述前体层中。
电解质的添加剂和/或溶剂的聚合可通过复分解机制进行。例如，烯烃可经受复分解聚合反应。用于复分解反应的合适引发剂包括IV族过渡金属氧化物(例如WO3、MoO3)和卤化物(例如MoCl6)。一种或多种这类引发剂可存在于本文所述前体层中。
在一些情况下，电解质的至少一种组分的聚合可通过氧化聚合进行。用于氧化聚合的合适引发剂包括过渡金属氧化物和高电压Li-过渡金属氧化物，包括许多Li离子阴极材料。一种或多种这类引发剂可存在于本文所述前体层中。
在某些实施方案中，电解质的至少一种组分的聚合可通过自由基聚合进行。自由基聚合通常指其中聚合物通过自由基结构单元的连续加成而形成的一类聚合，所述自由基结构单元可通过大量不同的机制形成。可经受自由基聚合的环状单体的实例包括但不限于烯烃和二硫化物。可用作电解质溶剂或添加剂的非环状单体的实例包括但不限于丙烯酸酯。对于自由基聚合，自由基引发剂可在前体层中在电解质组分接触强氧化剂如过渡金属氧化物或锂化过渡金属氧化物以后氧化时形成。例如，烯烃添加剂可形成以下自由基阳离子：
在一些实施方案中，电解质中单体的平均分子量(Mn)可以为大于或等于50克/摩尔、100克/摩尔、150克/摩尔、200克/摩尔、250克/摩尔、300克/摩尔、400克/摩尔、500克/摩尔、600克/摩尔、700克/摩尔、800克/摩尔、900克/摩尔、1000克/摩尔、1100克/摩尔、1200克/摩尔、1300克/摩尔、1400克/摩尔、1500克/摩尔、1800克/摩尔，或者任何其它合适的分子量。另外，单体的分子量可以为小于或等于2000克/摩尔、1800克/摩尔、1600克/摩尔、1400克/摩尔、1200克/摩尔、1000克/摩尔、800克/摩尔、600克/摩尔、400克/摩尔，或者任何其它合适的分子量。以上的组合是可能的(例如100克/摩尔至2000克/摩尔、100克/摩尔至1000克/摩尔，或者150克/摩尔至400克/摩尔的分子量)。其它组合也是可能的。
本领域技术人员可进行简单的筛选试验以选择在接触时经受聚合反应的电解质和前体材料。例如，在一个台式筛选试验中，可使电解质候选物与前体材料候选物直接接触，并且可确定是否进行合理的快速聚合。在一些情况下，合理的快速聚合可指在室温下经至多几小时进行的聚合。在一些情况下，聚合可经几秒或几分钟进行。在此期间，通过裂缝或缺陷的电解质渗透对电化学电池性能不会具有有害影响。筛选试验还可涉及测试所得聚合物在电解质的存在下膨胀的能力，例如使用如本文所述的溶剂吸收试验。
由于电解质的至少一种组分和前体层材料经受聚合反应，可形成抑制电解质流过裂缝或缺陷的阻断材料。根据某些实施方案，阻断材料可以为非传导性(例如非离子传导和/或非电子传导的)。在一些实施方案中，聚合可导致至少一部分电解质形成凝胶。然而，在其它实施方案中，聚合可导致一部分电解质形成不可溶胀聚合物(非凝胶物质)。在某些情况下，聚合可导致形成的聚合物沉淀。形成的聚合物(例如凝胶或不可溶胀聚合物)和/或固体沉淀物可进一步阻抗和/或完全阻挡电解质流和/或对电化学电池所用电活性材料不利的物种通过。在一些情况下，形成的聚合物和/或固体沉淀物可物理地阻抗和/或阻挡电解质流。例如，聚合物和/或固体沉淀物可物理地阻碍通过裂缝或缺陷，使得电解质不能沿着裂缝或缺陷路径流过聚合物和/或固体沉淀物。在某些情况下，形成的聚合物和/或固体沉淀物可化学地阻抗和/或阻挡电解质流。化学阻抗的非限定性实例包括疏水性或亲水性阻抗。在一些实施方案中，电解质的至少一种组分的聚合可降低离子传导率、电流密度和/或裂缝或缺陷中的溶剂扩散。在某些实施方案中，保护结构上的总离子传导率在形成裂缝以及随后聚合以后不改变，因为裂缝的面积/体积与总保护结构的面积/体积相比是小的。
作为保护结构的一部分，通过本文所述化学反应形成的所得聚合物可配制为基本非电子传导的，在某些实施方案中，可抑制聚合物导致电化学电池短路的程度。在某些实施方案中，所有或一部分聚合物可由具有至少约104、至少约105、至少约1010、至少约1015，或者至少约1020欧姆-米的体积电阻率的材料形成。体积电阻率可以为例如小于约1050欧姆-米、小于约1040欧姆-米，或者小于约1020欧姆-米。在其它实施方案中，可使用电子传导聚合物。上述范围的组合也是可能的。
在一些实施方案中，所得聚合物的平均离子传导率(例如金属离子，例如锂离子传导率)可以为小于或等于约小于或等于1S/cm、小于或等于约10-1S/cm、小于或等于约10-2S/cm、小于或等于约10-3S/cm、小于或等于约10-4S/cm、小于或等于约10-5S/cm、小于或等于约10-6S/cm、小于或等于约10-7S/cm、小于或等于约10-8S/cm、小于或等于约10-9S/cm、小于或等于约10-10S/cm。平均离子传导率可以为例如至少约10-12S/cm、至少约10-11S/cm、至少约10- 10S/cm、至少约10-9S/cm、至少约10-7S/cm、至少约10-5S/cm，或者至少约10-3S/cm。上述范围的组合也是可能的。离子传导率可在室温(例如25℃)下测量。
在一些实施方案中，所得聚合物的平均分子量(例如数均分子量，Mn)可以为大于或等于500克/摩尔、1000克/摩尔、2000克/摩尔、5000克/摩尔、10,000克/摩尔、15,000克/摩尔、20,000克/摩尔、50,000克/摩尔、100,000克/摩尔，或者任何其它合适的分子量。另外，所得聚合物的分子量可以为小于1,000,000克/摩尔、500,000克/摩尔、400,000克/摩尔、300,000克/摩尔、200,000克/摩尔、100,000克/摩尔、50,000克/摩尔、20,000克/摩尔、15,000克/摩尔、10,000克/摩尔、5000克/摩尔，或者任何其它合适的分子量。以上的组合是可能的(例如1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔或者5000克/摩尔至20,000克/摩尔的分子量)。其它组合也是可能的。分子量可通过已知方法，特别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
在一些实施方案中，保护结构中聚合物(例如通过电解质的组分与前体层的组分之间的化学反应形成的聚合物)的体积可以为结构中材料总体积的至少0.01％、至少0.1％、至少1％、至少约5％，或者至少约10％。保护结构中聚合物的体积可以为结构中材料总体积的小于或等于约20％、小于或等于约10％、小于或等于约5％，或者小于或等于约5％。上述范围的组合也是可能的。
在一些实施方案中，保护结构中聚合物(例如通过电解质的组分与前体层的组分之间的化学反应形成的聚合物)的质量/重量可以为结构中材料总质量/重量的至少0.01％、至少0.1％、至少1％、至少约2％、至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％，或者至少约40％。保护结构中聚合物的质量/重量可以为结构中材料总质量/重量的小于或等于约60％、小于或等于约50％、小于或等于约40％、小于或等于约30％、小于或等于约20％，或者小于或等于约10％。上述范围的组合也是可能的。
保护材料前体层可置于保护电极内的任何合适位置。可布置前体层使得它在保护电极的层中形成裂缝或其它缺陷以前不与电解质或电解质内的物种直接接触，但使得它在该层中形成裂缝或缺陷以后与电解质或电解质内的物种直接接触。在一些实施方案中，布置前体层使得它与至少一个离子传导材料层(例如陶瓷或聚合物)相邻。在一些情况下，可以为理想的是布置前体层使得它在电极的至少一个电活性材料层与至少一个离子传导层之间。在一些情况下，前体层与至少一个在电化学电池/电极的循环或处理时容易破裂或者形成缺陷的层相邻。例如，在一些情况下，离子传导层可包含脆性材料，因此可能对裂缝和/或缺陷敏感。位于离子传导层与电极的电活性材料之间的前体层可抑制裂缝传播和/或防止电解质或电解质内的物种流过或流经裂缝和与电活性材料相互作用。在一些情况下，前体层可位于具有相同或不同性能(例如材料类型如陶瓷/聚合物、脆性等)的两个离子传导层之间。前体层还可置于离子传导层的中部。该实施方案可以为理想的，因为前体层不与电解质反应直至形成裂缝或孔。任选，前体层可位于离子传导材料层顶部或底部。在一些实施方案中，前体层可直接置于阳极的电活性材料的表面上，且保护结构的其它层(例如离子传导层和/或聚合物层)可位于液体电解质与前体层之间。
保护材料前体层(例如多层保护结构内)的厚度可经例如约1nm至约10μm的宽范围变化。例如，前体层的厚度可以为1-10nm厚、10-100nm厚、100-1000nm厚、1-5μm厚，或者5-10μm厚。前体层的厚度可以为不大于例如10μm厚、不大于5μm厚、不大于1000nm厚、不大于800nm厚、不大于500nm厚、不大于250nm厚、不大于100nm厚、不大于50nm厚、不大于25nm厚，或者不大于10nm厚。前体层的厚度可以为至少1nm厚、至少10nm厚、至少100nm厚、至少250nm厚、至少500nm厚、至少700nm厚，或者至少1000nm厚。上述范围的组合也是可能的。在其中存在多于一个前体层的某些实施方案，各个前体层可独立地具有一个或多个上述范围内的厚度。
如本文所述，保护结构可包含保护层如离子传导层。在一些实施方案中，可选择离子传导材料对特定离子如金属离子为传导的。根据一些实施方案，离子传导材料可对锂离子或其它碱金属离子为传导的。在一些情况下，离子传导材料可包含对金属离子为传导的无机材料，例如陶瓷或玻璃。合适的玻璃包括但不限于如本领域中所知可表征为包含“改性剂”部分或“网络”部分的那些。改性剂可包括在玻璃中传导的金属离子的金属氧化物。网络部分可包括金属硫属元素化物，例如金属氧化物或硫化物。在其它情况下，离子传导材料可包含或者为聚合物材料。保护结构内离子传导材料和离子传导材料层的组合也是可能的(例如包含陶瓷的第一离子传导层和包含聚合物的第二离子传导层)。在一些实施方案中，离子传导材料可包含选自锂氮化物、锂硅酸盐、锂硼酸盐、锂铝酸盐、锂磷酸盐、锂磷氧氮化物、锂硅硫化物、锂锗硫化物、锂氧化物(例如Li2O、LiO、LiO2、LiRO2，其中R为稀土金属)、锂镧氧化物、锂钛氧化物、锂硼硫化物、锂铝硫化物和锂磷硫化物、氧硫化物及其组合的材料。在一些实施方案中，离子传导材料可包含Al2O3、ZrO2、SiO2、CeO2和/或Al2TiO5。离子传导材料的选择取决于多个因素，包括但不限于电池中所用电解质以及阳极和阴极的性能。
在一些实施方案中，无机材料的平均离子传导率(例如金属离子，例如锂离子传导率)为至少约10-7S/cm、至少约10-6S/cm、至少约10-5S/cm、至少约10-4S/cm、至少约10-3S/cm、至少约10-2S/cm、至少约10-1S/cm、至少约1S/cm，或者至少约10S/cm。平均离子传导率可以为小于或等于约20S/cm、小于或等于约10S/cm，或者小于或等于1S/cm。离子传导率可在室温(例如25℃)下测量。
如本文所述，在一些实施方案中，离子传导材料为脆性的，或者另外可能在使用期间易受损害或破裂。然而，在其它实施方案中，离子传导层为相对非脆性的(例如挠性的)，并且可包含或者由聚合物形成(例如聚合物层)。
可适用于保护结构中(例如作为聚合物层)的聚合物类的实例包括但不限于聚胺(例如聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(PPI))；聚酰胺(例如聚酰胺(Nylon)、聚(-己内酰胺)(尼龙6)、聚(六亚甲基己二酰胺)(尼龙66))、聚酰亚胺(例如聚酰亚胺、聚腈和聚(苯均四酸酰亚胺-1,4-二苯醚)(Kapton))；乙烯基聚合物(例如聚丙烯酰胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基氰基丙烯酸酯)、聚(乙基氰基丙烯酸酯)、聚(丁基氰基丙烯酸酯)、聚(异丁基氰基丙烯酸酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)、乙烯基聚合物、聚氯三氟乙烯和聚(异己基氰基丙烯酸酯)；聚缩醛；聚烯烃(例如聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯)；聚酯(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯)；聚醚(聚(氧化乙烯)(PEO)、聚(氧化丙烯)(PPO)、聚(四氢呋喃)(PTMO))；亚乙烯基聚合物(例如聚异丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯))；聚芳酰胺(例如聚(亚氨基-1,3-亚苯基亚氨基间苯二甲酰)和聚(亚氨基-1,4-亚苯基亚氨基对苯二甲酰))；聚杂芳族化合物(例如聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并二唑(PBO)和聚苯并二异噻唑(PBT))；聚杂环化合物(例如聚吡咯)；聚氨酯；苯酚聚合物(例如苯酚-甲醛)；聚炔烃(例如聚乙炔)；聚二烯烃(例如1,2-聚丁二烯、顺或反-1,4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(例如聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(二乙基硅氧烷)(PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS))；和无机聚合物(例如聚磷腈、聚膦酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。在一些实施方案中，聚合物可选自聚乙烯醇、聚异丁烯、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及其组合。这些聚合物的机械和电子性能(例如导电率、电阻率)是已知的。
因此，本领域技术人员可基于其机械和/或电子性能(例如离子和/或电子传导率)选择合适的聚合物，和/或可基于本领域中的知识与本文中的描述组合改进这类聚合物以为离子传导(例如对单一离子而言为传导性的)和/或电子传导的。例如，上文所列聚合物材料可进一步包含盐，例如锂盐(例如LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)以增强离子传导率。盐可以以例如0-50摩尔％的范围加入材料中。在某些实施方案中，盐以材料的至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％，或者至少50摩尔％包含在内。在某些实施方案中，其它盐为材料的小于或等于50摩尔％、小于或等于40摩尔％、小于或等于30摩尔％、小于或等于20摩尔％，或者小于或等于10摩尔％。上述范围的组合也是可能的。其它摩尔％值也是可能的。
在一些实施方案中，聚合物可以为离子传导的，而在其它实施方案中，聚合物为基本非离子传导的。在一些实施方案中，聚合物的平均离子传导率为至少约10-7S/cm、至少约10-6S/cm、至少约10-5S/cm、至少约10-4S/cm、至少约10-2S/cm、至少约10-1S/cm。在某些实施方案中，聚合物的平均离子传导率可以为小于或等于约1S/cm、小于或等于约10-1S/cm、小于或等于约10-2S/cm、小于或等于约10-3S/cm、小于或等于约10-4S/cm、小于或等于约10-5S/cm、小于或等于约10-6S/cm、小于或等于约10-7S/cm，或者小于或等于约10-8S/cm。上述范围的组合也是可能的(例如至少约10-8S/cm且小于或等于约10-1S/cm的平均离子传导率)。传导率可在室温(例如25℃)下测量。
在一些实施方案中，聚合物可以为单体、共聚物的混合物、嵌段共聚物或者为互穿网络或半互穿网络的两种或更多种聚合物的组合。在可选实施方案中，聚合物可包含填料和/或固体添加剂。填料和/或固体添加剂可增加聚合物的强度、挠性和/或改进的附着性能。在一些实施方案中，聚合物可包含增塑剂或其它添加剂，包括固体相变材料。增塑剂的添加可提高聚合物的挠性并改进触变性能。固体相变材料的添加可导致加入在升高的温度下熔融，由此充当吸热器并防止热散逸的材料。
合适聚合物的选择可取决于大量因素，包括电化学电池中所用电解质以及阳极和阴极的性能。在一些实施方案中，可选择聚合物以显示出对另一离子传导层，例如无机材料层(例如陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷材料层)的良好附着力。附着力可通过剥离力试验评估。在某些实施方案中，为测定两种材料(例如两个材料层)之间的相对附着力强度，可进行胶带试验。简言之，胶带试验使用压敏性胶带以定量地评估第一层(例如聚合物层)与第二层(例如无机材料层)之间的附着力。在该试验中，在从第一层(例如聚合物层)至第二层(例如无机材料层)进行X切割。可将压敏性胶带应用于切割区域上并除去。如果聚合物层居于无机材料层上，则附着力为好的。如果聚合物层随胶条离开，则附着力为差的。胶带试验可根据标准ASTMD3359-02进行。在一些实施方案中，聚合物材料与无机材料之间的附着力强度通过根据标准ASTMD3359-02的胶带试验，意指无机材料在试验期间不与聚合物材料分层(或反之亦然)。
可提供对无机材料/陶瓷的良好附着力的聚合物的实例包括但不限于可提供挠性和强度的聚硅氧烷。在某些情况下，可选择聚合物为对电解质溶液和/或Li多硫化物侵袭而言为惰性的。测定电解质溶液中聚合物的稳定性的方法包括使小聚合物试样暴露于电解质溶剂蒸气。在电解质溶液中可以为稳定的聚合物的实例包括但不限于聚氨酯和聚硅氧烷。可在聚合物上进行以检查各种特性的其它试验包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)以确定聚合物固化或交联，扫描电子显微镜-能量分散x射线光谱(SEM-EDS)以测定聚合物是否具有裂缝。该试验和其它试验也可用于测定保护结构是否包含离散层、互穿网络或半互穿网络。轮廓测定法可用于评估聚合物表面如何粗糙，以及是否由无机材料(例如陶瓷材料)的沉积而形成裂缝。
离子传导材料(不管材料的类型)可配置为基本非电子传导的，在某些实施方案中，其可抑制材料导致电化学电池短路的程度。在某些实施方案中，所有或一部分离子传导材料可由具有至少约104欧姆-米、至少约105欧姆-米、至少约1010欧姆-米、至少约1015欧姆-米，或者至少约1020欧姆-米的体积电阻率的材料形成。在一些实施方案中，体积电阻率可以为小于或等于约1020欧姆-米，或者小于或等于约1015欧姆-米。上述范围的组合也是可能的。其它体积电阻率值也是可能的。
离子传导层(例如在多层保护结构内)的厚度可经约1nm至约10μm的范围变化。例如，离子传导材料层的厚度可以为1-10nm厚、10-100nm厚、100-1000nm厚、1-5μm厚，或者5-10μm厚。阴离子传导材料层的厚度可以为不大于例如10μm厚、不大于5μm厚、不大于1000nm厚、不大于500nm厚、不大于250nm厚、不大于100nm厚、不大于50nm厚、不大于25nm厚，或者不大于10nm厚。离子传导层的厚度可以为至少1nm厚、至少10nm厚、至少100nm厚、至少250nm厚、至少500nm厚、至少700nm厚，或者至少1000nm厚。上述范围的组合也是可能的。在其中存在多于一个离子传导材料层的某些实施方案中，各个离子传导材料层可独立地具有在一个或多个上述范围内的厚度。
在一些实施方案中，保护结构的厚度可以由例如约2至200μm变化。例如，保护结构可具有小于约200μm、小于约100μm、小于约50μm、小于约25μm、小于约10μm，或者小于约5μm的厚度。保护结构可具有至少1μm、至少2μm、至少5μm、至少10μm、至少20μm，或者至少50μm的厚度。上述范围的组合也是可能的。厚度的选择可取决于电池设计参数如循环寿命。在一个实施方案中，保护结构的厚度为约2-100μm。在另一实施方案中，保护结构的厚度为约5-50μm。在另一实施方案中，保护结构的厚度为约5-25μm。在又一实施方案中，保护结构的厚度为约10-25μm。
在一些实施方案中，保护结构的平均离子传导率为至少约10-7S/cm、至少约10-6S/cm、至少约10-5S/cm、至少约10-4S/cm、至少约10-2S/cm、至少约10-1S/cm、至少约1S/cm、至少约101S/cm、至少约102S/cm、至少约103S/cm、至少约104S/cm，或者至少约105S/cm。在一些情况下，保护结构的平均离子传导率可以为小于或等于约105S/cm、小于或等于约104S/cm、小于或等于约103S/cm、小于或等于约102S/cm，或者小于或等于约101S/cm。上述范围的组合也是可能的。
本发明一些方面涉及形成本发明电极的方法。本发明电极的层可通过任何合适的方法沉积，例如但不限于物理沉积方法、化学气相沉积方法、挤出和电镀。例如，离子传导层和/或前体层可通过一种方法沉积，例如溅射、电子束蒸发、真空热蒸发、激光消融、化学气相沉积(CVD)、热蒸发、等离子体增强化学真空沉积(PECVD)、激光增强化学气相沉积和喷射蒸气沉积。蒸气优选在真空或惰性气氛中进行。
如上所述，本文所述电极和/或保护结构可置于包含电解质的电化学电池中。电化学电池或电池组电池中所用电解质可充当用于储存和输送离子的介质，在固体电解质和凝胶电解质的特殊情况下，这些材料还可充当阳极与阴极之间的隔片。可使用能够储存和输送离子的任何合适液体、固体或凝胶材料，条件是该材料促进阳极与阴极之间离子(例如锂离子)的输送。电解质为非电子传导的以防止阳极与阴极之间的短路。在一些实施方案中，电解质可包含非固体电解质。合适的非水电解质可包括包含选自液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的一种或多种材料的有机电解质。
合适的非水液体电解质溶剂包括但不限于非水有机溶剂，例如N-甲基乙酰胺、乙腈、乙缩醛、缩酮、酯、碳酸酯、砜、亚硫酸盐、环丁砜、脂族醚、无环醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮、前述的取代形式及其混合物。可使用的无环醚的实例包括但不限于二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷和1,3-二甲氧基丙烷。可使用的环醚的实例包括但不限于四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧戊环和三烷。可使用的聚醚的实例包括但不限于二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)、四甘醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)、较高级甘醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚。可使用的砜的实例包括但不限于环丁砜、3-甲基环丁砜和3-环丁烯砜。前述的氟化衍生物也用作液体电解质溶剂。也可使用本文所述溶剂的混合物。在一些情况下，含水溶剂可用作锂电池的电解质。含水溶剂可包括水，其可包含其它组分，例如离子盐。在一些实施方案中，电解质可包含物种，例如氢氧化锂，或者使电解质为碱性的其它物种以降低电解质中氢离子的浓度。
液体电解质溶剂也可用作凝胶聚合物电解质的增塑剂，即包含一种或多种形成半固体网络的聚合物的电解质。有用凝胶聚合物电解质的实例包括但不限于包含一种或多种聚合物和任选一种或多种增塑剂的那些，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFION树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交联和网络结构，以及前述的混合物。
在一些实施方案中，一种或多种固体聚合物可用于形成电解质。有用固体聚合物电解质的实例包括但不限于包含一种或多种聚合物的那些，所述聚合物选自聚醚、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交联和网络结构，以及前述的混合物。
除电解质溶剂、胶凝剂和本领域已知用于形成电解质的聚合物外，电解质可进一步包含也如本领域中已知的一种或多种离子电解质盐以提高离子传导率。
用于本文所述电解质中的离子电解质盐的实例包括但不限于LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。可使用的其它电解质盐包括锂聚硫化物(Li2Sx)，和有机离子聚硫化物的锂盐(LiSxR)n，其中x为1-20的整数，n为1-3的整数，且R为有机基团。
如本文所述，在一些实施方案中，电解质可作为与保护结构相邻(例如在与电活性层相对的面上)的聚合物层存在。在一些实施方案中，聚合物层可以为凝胶聚合物层。在一些情况下，除了能够充当用于储存和输送离子的介质外，位于阳极与阴极之间的聚合物层可用于屏蔽阳极(例如阳极的基础电极层)以防在施加的力或压力下的任何阴极粗糙度，从而使阳极表面在力或压力下保持平滑和/或通过保持保护结构挤压在基础电极层与电解质层之间而使阳极的任何保护结构稳定化。在一些这类实施方案中，可选择聚合物层为适合的且具有平滑表面。
包含凝胶的电解质层可具有包含液体和粘合剂组分的三维网络，其中液体由粘合剂夹带且不容许流过粘合剂。当在液体应用于固体网络时液体夹带在固体的三维网络内时，可形成凝胶。在一些情况下，凝胶内的三维网络可包含夹带在聚合物(交联聚合物)内的液体。
本领域技术人员能够通过借助溶剂吸收试验测量例如凝胶或聚合物层吸收溶剂的能力而测定凝胶与固体和液体的其它组合(例如在液体溶剂的存在下不形成凝胶的聚合物层)之间的区别。在一些实施方案中，所用溶剂可以为包含在含有凝胶/聚合物层的电化学电池中的液体电解质。对于该试验，将聚合物材料的干试样称重。将称重的试样浸入溶剂(例如用作一部分电解质的溶剂)中30分钟。通过吸收性纸除去过量溶剂并再次将试样称重。一般而言，当聚合物材料暴露于溶剂时，凝胶的重量提高(例如至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％；例如，至小于或等于约200％、至小于或等于约100％、至小于或等于约50％、至小于或等于约20％)，而非凝胶形式的聚合物的重量基本不提高。非凝胶形式的聚合物可具有例如小于5％，或者小于3％，或者小于1％的重量％提高(例如相对于聚合物的干重)。
在一些实施方案中，包含聚合物凝胶的电解质通过使用硬离子传导聚合物并任选使至少一部分聚合物在溶剂中溶胀以形成凝胶而形成。在另一实施方案中，可使用硬和较软聚合物的混合物，其中所述聚合物的至少一种或者两种为离子传导性的。在另一实施方案中，电解质包含填充有聚合物如传导性聚合物的刚性不溶胀脚手架(scaffold)(例如如本文所述标准隔离物)。上述实施方案可任选包含颗粒(例如加入聚合物中的二氧化硅颗粒)。在一些实施方案中，上述实施方案可任选包含一定程度的交联。聚合物可在如本文所述溶剂中溶胀。
在一些实施方案中，聚合物凝胶可包括聚醚砜。聚醚砜为具有SO2基团(磺酰基团)和氧原子的聚合物材料，所述氧原子形成其组成重复单元中的醚基团的一部分。聚醚砜可以为脂族、脂环族或芳族聚醚砜。在某些实施方案中，可使用一种或多种支化聚酰亚胺、聚乙烯醇或者聚乙烯醇(PVOH)和其它(共)聚合物的混合物。
在一些实施方案中，聚合物电解质凝胶可包含基于聚合物(例如无孔聚乙烯醇)的材料作为用对聚合物具有亲合力的溶剂溶胀的非流体材料。例如，对于PVOH，溶剂可包括二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜和/或砜。在某些实施方案中，聚合物可在溶剂混合物中溶胀，所述溶剂混合物包含对聚合物具有亲合力的溶剂以及对溶剂不具有亲合力的溶剂(所谓的非溶剂)，例如对于PVOH，1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、1.3-二氧戊环(DOL)、THF、1,4-二烷、环状和线性醚、酯(碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯)、乙缩醛和缩酮。用于制备聚合物凝胶的溶剂可选自本文所述溶剂，并可包含电解质盐，包括选自本文所述锂盐的锂盐。
在某些实施方案中，聚合物电解质凝胶可由支化和超支化聚酰亚胺制备。超支化聚酰亚胺为支化聚酰亚胺的子类。它们包含其中任何线性子链可在任何方向上导致至少两个其它子链的高度支化大分子。
在其它实施方案中，聚合物电解质凝胶可以为制备的材料，例如氰乙基化纤维素、聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮。
在一些实施方案中，聚合物凝胶与合适的交联剂交联。交联剂的实例可包括选自具有两个或更多个碳-碳双键的分子的交联剂，例如具有2个或更多个乙烯基的交联剂。特别有用的交联剂选自二醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、四丙二醇、环戊二烯二聚物、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的二(甲基)丙烯酸酯。一些合适的交联剂在分子中可包含两个或更多个环氧基团，例如双酚F、双酚A、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚等。交联可通过例如将交联剂加入聚合物中并进行交联反应，例如通过热或光化学固化，例如通过用例如UV/vis辐射、γ-辐射、电子束(e-束)照射或者通过加热(热交联)而实现。
在一些实施方案中，一种或多种固体聚合物可用于形成电解质。有用的固体聚合物电解质的实例包括但不限于包含一种或多种聚合物的那些，所述聚合物选自聚醚、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚酰亚胺、聚膦腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交联和网络结构，和前述的混合物。
在其中电解质层包含固体部分(例如固体多孔网络如固体电解质和/或隔离物)的某些实施方案中，固体部分可具有孔。电解质层的固体部分的孔可具有例如大于0.01μm、大于0.05μm、大于0.1μm、大于0.5μm、大于1μm、大于2μm，或者大于5μm的平均尺寸。在一些情况下，电解质层的固体部分的孔可具有例如小于5μm、小于3μm、小于2μm、小于1μm、小于0.5μm、小于0.1μm、小于0.05μm，或者小于0.1μm的平均尺寸。其它尺寸也是可能的。上述范围的组合也是可能的。固体部分的孔可包含组分如液体电解质、凝胶和/或离子盐。平均孔径大小可使用方法如汞孔隙率测定法(例如使用汞孔隙率计如Quanta-Chrome3300)或者使用标准ASTME1294(2008)(M.F.P.)测量。
在一些实施方案中，电解质层的孔隙率可以为至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％，或者至少90％。在某些实施方案中，孔隙率为小于90％、小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％，或者小于30％。其它尺寸也是可能的。上述范围的组合也是可能的。无孔电解质层也是可能的。
在一些实施方案中，本文所述电解质层可具有至少1μm、至少5μm、至少10μm、至少15μm、至少20μm、至少25μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少70μm、至少100μm、至少200μm、至少500μm，或者至少1mm的厚度。在一些实施方案中，电解质层的厚度为小于或等于1mm、小于或等于500μm、小于或等于200μm、小于或等于100μm、小于或等于70μm、小于或等于50μm、小于或等于40μm、小于或等于30μm、小于或等于20μm、小于或等于10μm，或者小于或等于50μm。其它值也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
本文所述受保护电极结构可适用于阳极或阴极。
在一些实施方案中，电极可置于电化学电池中。在某些情况下，该电池可以为原(不可再充电)电池。在其它情况下，电化学电池可以为二次(可再充电)电池。本文所述许多实施方案涉及锂可再充电电池。然而，无论本文描述锂电池，应当理解可使用任何类似的碱金属电池。另外，尽管本发明实施方案特别用于保护锂阳极，本发明可适用于其中想要电极保护的其它应用。
本文所述电极可包含含有活性电极物种的基础层。在某些情况下，电极为阳极。在一些实施方案中，阳极包含锂。阳极可包含或者由锂金属形成。锂金属可以为例如锂金属箔或沉积在基质上的锂薄膜的形式。锂金属也可以为锂合金的形式，例如锂-锡合金或锂-铝合金。在一些实施方案中，锂金属可直接沉积(真空沉积)于本文所述保护结构上。
在一些实施方案中，电极为阴极。用于本发明电化学电池的阴极中的合适阴极活性材料包括但不限于电活性过渡金属硫属元素化物、电活性传导性聚合物和电活性含硫材料及其组合。如本文所用，术语“硫属元素化物”涉及包含氧、硫和硒中的一种或多种元素的化合物。合适过渡金属硫属元素化物的实例包括但不限于选自Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir的过渡金属的电活性氧化物、硫化物和硒化物。在一个实施方案中，过渡金属硫属元素化物选自镍、锰、钴和钒的电活性氧化物和铁的电活性硫化物。在某些实施方案中，阴极可包含元素硫、硫化物和/或聚硫化物作为电活性物种。在其它实施方案中，可使用插层电极(例如锂插层阴极)。可插入电活性材料的离子(例如碱金属离子)的合适材料的非限定性实例包括氧化物、硫化钛和硫化铁。其它实例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixMn2O4、LixFePO4、LixCoPO4、LixMnPO4，和LixNiPO4，其中(0<x≤1)，和LiNixMnyCozO2，其中(x+y+z＝1)。
在一个实施方案中，阴极活性层包含电活性传导性聚合物。合适的电活性导电聚合物的实例包括但不限于选自聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基、聚噻吩和聚乙炔的电活性和电子传导聚合物。在一些实施方案中，传导性聚合物可以为聚吡咯、聚苯胺和聚乙炔中的一种或多种。
在一些实施方案中，电极置于包含电解质的电化学电池中。如本文所述，电解质可包含一种或多种离子电解质盐以提供离子传导率和一种或多种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或聚合物材料。例如，在一些实施方案中，电极可包含在包含活性物种的基础层与本文的保护结构(其可包含聚合物和无机材料)之间的凝胶层(例如凝胶电解质)。在一些情况下，保护结构可与凝胶、电解质、位于阳极与阴极之间的隔片和/或电化学电池中的临时性载体基质直接接触。
在一些实施方案中，在电极的一侧上可存在基质。基质可用作电极活性材料沉积于其上的载体，且它们可在电池制造期间提供另外的处理稳定性。另外，在传导性基质的情况下，基质也可充当用于有效收集在整个电极中产生的电流并提供用于电接触引线与外部电路连接的有效表面的集电器。合适的基质包括但不限于选自如下的那些：金属箔、聚合物膜、金属化聚合物膜、导电聚合物膜、具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜和具有分散于其中的导电颗粒的聚合物膜。在一个实施方案中，基质可以为金属化聚合物膜。在下文更完整地描述的其它实施方案中，基质可选自不导电材料。然而，在某些实施方案中，可能不需要基质。
本文所述电化学电池可包含隔片。一般而言，隔片置于电化学电池中的阴极与阳极之间。隔片可分离或使阳极和阴极彼此绝缘，从而防止短路，并容许离子在阳极与阴极之间输送。隔片可以为多孔的，其中孔可部分或基本被电解质填充。隔片可作为多孔自由直立膜提供，其在电池制造期间随阳极和阴极插入。作为选择，多孔隔片层可直接应用于一个电极的表面上。
在一些实施方案中，隔片的孔隙率可以为例如至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％，或者至少90％。在某些实施方案中，孔隙率为小于90％、小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％，或者小于30％。其它尺寸也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
隔片可作为多孔自由直立膜提供，其在电池制造期间随阳极和阴极插入。作为选择多孔隔片层可直接应用于一个电极的表面上。
多种隔片材料是本领域中已知的。合适固体多孔隔片材料的实例包括但不限于聚烯烃，例如聚乙烯(例如由TonenChemicalCorp制备的SETELATM)和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。例如，在一些实施方案中，隔片包含微孔聚乙烯膜。适用于本发明中的隔片和隔片材料的其它实例为包含微孔干凝胶层的那些，例如微孔假勃姆石层，其可作为自由直立膜或者通过在一个电极上的直接涂覆应用而提供，如共同受让人Carlson等人的美国专利Nos.6,153,337和6,306,545所述。固体电解质和凝胶电解质除其电解质功能外也可充当隔片。
在一些实施方案中，隔片可包含合成或非合成有机聚合物材料，并且可选自聚合物/陶瓷材料混杂体系，例如涂有陶瓷材料的聚合物非机织材料。用于隔片的合适材料为聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)和氟化(共)聚合物。在一些情况下，隔片可包含微孔膜。
以下实施例意欲阐述本发明的某些实施方案，但不例示本发明的全部范围。
实施例1
将10毫克(mg)五氧化二磷，磷酸的酐(anhydrate)，放入5毫升(mL)吸液管的毛细管中，模拟与受保护电极的离子传导层中形成的裂缝相邻布置的保护前体材料层。吸液管毛细管与1,3-二氧戊环溶剂直接接触。溶剂即刻聚合，阻塞吸液管毛细管。
实施例2
将10mg硫化氢锂(LiHSO4)，酸性盐，加入5mL电池级1,3-二氧戊环中，导致溶剂在约30秒内聚合。
实施例3
将50mgLiPF6加入5mL电池级1,3-二氧戊环，导致溶剂在约30分钟内聚合。
实施例4
电池隔片Celgard2400用作用于将保护层用嵌入的自修复(前体材料)层涂覆的基质。
将隔片氩气等离子体处理以将其表面活化，并使用e-束蒸发涂覆氧硫化物陶瓷(Li2SiS(3-x)Ox，其中x＝～0.5至1)的0.5μm厚第一离子导体层。使用e-束蒸发将陶瓷用前体材料层，0.5μm厚P2O5层涂覆。将具有0.5μm的厚度的氧硫化物陶瓷的第二离子导体层涂覆在P2O5层上。这三个涂层产生具有嵌入陶瓷层之间的P2O5前体材料层的保护结构。当含有二氧戊环的电解质通过陶瓷层中的一个或多个缺陷接触P2O5前体材料层时，P2O5前体材料层用作1,3-二氧戊环的聚合引发剂。
对比例4
作为对比例，将单一1μm厚离子导体(氧硫化物陶瓷，Li2SiS(3-x)Ox，其中x＝～0.5至1)层涂覆在隔片表面上。
实施例5
在该预测实施例中，实施例4和对比例4的保护结构各自暴露于二氧戊环溶剂。二氧戊环置于保护层上，覆盖各试样的15cm2面积。在30分钟暴露期间，预期没有溶剂渗透。然后将两个保护结构弯折成小于0.5cm的半径以促进各保护结构中的表面破裂。表面破裂使实施例4的前体材料层暴露于二氧戊环溶剂，并预期前体材料聚合。预期该聚合会停止溶剂渗透通过保护层。
还预期对比例4的保护结构的表面破裂会产生溶剂渗透通过保护结构。
尽管本文描述和阐述了本发明的几个实施方案，本领域技术人员容易预期用于执行功能和/或得到结果和/或本文所述一个或多个优点的多种其它方法和/或结构，且认为这类变化和/或改进各自在本发明的范围内。更通常而言，本领域技术人员容易理解本文所述所有参数、尺寸、材料和构型意指为示例的且实际参数、尺寸、材料和/或构型取决于使用本发明教导的具体应用。本领域技术人员认识到或者能够使用不多于例行实验确定本文所述本发明具体实施方案的许多等效物。因此，应当理解前述实施方案仅作为实例显示，且在所附权利要求书及其等效物的范围内，本发明可不同于所具体描述和主张而实践。本发明涉及本发明所述各单独的特征、体系、制品、材料、试剂盒和/或方法。另外，如果这类特征、体系、制品、材料、试剂盒和/或方法不相互矛盾的话，两个或更多个这类特征、体系、制品、材料、试剂盒和/或方法的任何组合包括在本发明范围内。
如本文中所定义和使用的所有定义应当理解为与字典定义、通过引用并入的文件中的定义和/或指定术语的普通含义对照。
除非明确相反地表示，如本文说明书和权利要求书中所用不定冠词“一个/一种(a/an)”应当理解抑制“至少一个/一种”。
如本文说明书和权利要求书中所用短语“和/或”应当理解意指所联合元件中的“一种或两种”，即在一些情况下联合存在或在其它情况下分离地存在的元件。以“和/或”列出的多个元件应以相同的方式解释，即所联合元件中的“一种或多种”。除“和/或”分句明确确定的元件外，还可存在其它元件，无论是否与明确确定的那些元件相关。因此，作为非限定性实例，当与开放性语句如“包含”一起使用时，对“A和/或B”的提及可以在一个实施方案中，仅指A(任选包含除B外的元件)；在另一实施方案中，仅指B(任选包含除A外的元件)；在又一实施方案中，指A和B(任选包含其它元件)；等。
如本文说明书和权利要求书中所用，“或”应当理解具有与如上文所定义的“和/或”相同的含义。例如，当区别一列中的项目时，“或”和“和/或”应当解释为包括性的，即包括大量或一列元件中的至少一种，而且包括多于一种，和任选其它未列举的项目。明确相反地表示的仅术语，例如“仅一种”或“恰好一种”或者当用于权利要求书中时“由…组成”指包括大量或一列元件中的恰好一种元件。一般而言，如本文所用术语“或”在前面有排他性术语，例如“任一种”、“一种”、“仅一种”或“恰好一种”时应当仅解释为表示唯一可选物(即“一种或另一种但不是二者”)。当用于权利要求书中时，“基本由…组成”应具有与专利法领域中所用的普通含义。
如本文权利要求书和权利要求书中所用，关于一列一种或多种元件，短语“至少一种”应当理解意指选自该列元件中的任一种或多种元件的至少一种元件，但未必包括该列元件内明确列举的各个和每一个元件中的至少一种，且不排除该列元件中元件的任何组合。该定义还容许除短语“至少一种”所指的该列元件内明确确定的元件外，可任选存在元件，无论是否与明确确定的那些元件有关。因此，作为非限定性实例，“A和B中的至少一种”(或者等价地，“A或B中的至少一种”，或者等价地，“A和/或B中的至少一种”)可以，在一个实施方案中，指至少一种，任选包括多于一种A，且不存在B(且任选包括不同于B的元件)；在另一实施方案中，指至少一种，任选包括多于一种B，且不存在A(且任选包括不同于A的元件)；在又一实施方案中，指至少一种，任选包括多于一种A和至少一种，任选包括多于一种B(且任选包括其它元件)；等。
还应当理解除非明确相反地表示，在包括多于一个步骤或动作的本文所主张的任何方法中，方法的步骤或动作的顺序未必限于其中叙述方法的步骤或动作的该顺序。
在权利要求书中，以及在上述说明书中，所有过渡性短语，例如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“保持”、“包含…”等应当理解为开放性的，即意指包括但不限于。仅过渡性短语“由…组成”和“基本由…组成”应分别为封闭式或半封闭式短语，如theUnitedStatesPatentOfficeManualofPatentExaminingProcedures，Section2111.03所述。

Claims (41)

1.电化学电池，其包含：
包含电活性材料的电极；
电解质；和
位于电活性材料与电解质之间的保护结构，其中保护结构包含前体材料，所述前体材料配置用于与电解质的组分反应以产生抑制电解质与电活性材料相互作用的阻断材料。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中保护结构包含位于电活性材料与电解质之间的离子传导层。
3.根据权利要求2的电化学电池，其中前体材料为与离子传导层相邻布置的前体层的形式。
4.根据权利要求2-3中任一项的电化学电池，其中前体材料至少部分地嵌入离子传导层内。
5.根据权利要求2-4中任一项的电化学电池，其中离子传导层包含面对电解质的第一面，所述第一面基本不含前体材料使得在电池的使用期间在离子传导层中不存在使电解质暴露于前体材料的裂纹或空隙下使前体材料屏蔽电解质。
6.根据权利要求1-5中任一项的电化学电池，其中离子传导层包含陶瓷材料。
7.根据权利要求1-5中任一项的电化学电池，其中离子传导层包含聚合物材料。
8.根据权利要求1-7中任一项的电化学电池，其中离子传导层对锂离子是传导的。
9.根据权利要求1-7中任一项的电化学电池，其中电极为阳极。
10.根据权利要求8的电化学电池，其中阳极包含锂。
11.根据权利要求1-10中任一项的电化学电池，其进一步包含位于电活性材料与电解质之间的聚合物层。
12.根据权利要求1-11中任一项的电化学电池，其中前体材料在聚合反应中与电解质的组分反应。
13.根据权利要求12的电化学电池，其中聚合反应为阳离子、阴离子、自由基、复分解和/或氧化聚合反应。
14.根据权利要求1-13中任一项的电化学电池，其中电解质包含可经受聚合反应的单体。
15.根据权利要求1-14中任一项的电化学电池，其中电解质包含环醚、环状缩醛、环酯、乙烯基醚、烯烃、内酯、硫代内酯、内酰胺、唑啉、环硅氮烷、环硅烷、环硅氧烷、环羧酸酯、环磷杂环丙烯、醌甲烷和/或交酯。
16.根据权利要求1-15中任一项的电化学电池，其中电解质包含1,3-二氧戊环。
17.根据权利要求1-16中任一项的电化学电池，其中前体材料包含路易斯酸、酸性盐、有机酐、无机酐、过渡金属氧化物或高电压Li-过渡金属氧化物。
18.根据权利要求1-17中任一项的电化学电池，其中阻断材料对电活性材料的离子为基本不传导的。
19.根据权利要求1-18中任一项的电化学电池，其中离子传导材料包含以下一种或多种：Li2O、Li3N、Al2O3、ZrO2、SiO2、CeO2、Al2TiO5和氧硫化物玻璃。
20.根据权利要求1-19中任一项的电化学电池，其中保护结构具有至少500nm且小于或等于1mm的厚度。
21.一种方法，其包括：
在包含：
含有电活性材料的电极；
电解质；和
位于电活性材料与电解质之间的保护结构，其中保护结构包含配置用于与电解质的组分反应的前体材料，的电化学电池中，进行步骤：
使至少一部分前体材料与电解质的组分反应以产生抑制电解质与电活性材料相互作用的阻断材料。
22.一种方法，其包括：
在包含阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解质的电化学电池中进行步骤：
在位于阳极和阴极中的一个与电解质之间的保护结构的裂纹或缺陷中形成阻断材料；和
实质性地抑制电解质的组分与阳极或阴极的电活性材料之间的相互作用。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中保护结构包含位于电活性材料与电解质之间的离子传导层。
24.根据前述权利要求中任一项的方法，其中前体材料为与离子传导层相邻布置的前体层的形式。
25.根据前述权利要求中任一项的方法，其中前体材料至少部分地嵌入离子传导层内。
26.根据前述权利要求中任一项的方法，其中离子传导层包含面对电解质的第一面，所述第一面基本不含前体材料使得在电池的使用期间在离子传导层中不存在使电解质暴露于前体材料的裂纹或空隙下使前体材料屏蔽电解质。
27.根据前述权利要求中任一项的方法，其中离子传导层包含陶瓷材料。
28.根据前述权利要求中任一项的方法，其中离子传导层包含聚合物材料。
29.根据前述权利要求中任一项的方法，其中离子传导层对锂离子为传导的。
30.根据前述权利要求中任一项的方法，其中电极为阳极。
31.根据前述权利要求中任一项的方法，其中阳极包含锂。
32.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包含位于电活性材料与电解质之间的聚合物层。
33.根据前述权利要求中任一项的方法，其中前体材料在聚合反应中与电解质的组分反应。
34.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚合反应为阳离子、阴离子、自由基、复分解和/或氧化聚合反应。
35.根据前述权利要求中任一项的方法，其中电解质包含可经受聚合反应的单体。
36.根据前述权利要求中任一项的方法，其中电解质包含环醚、环状缩醛、环酯、乙烯基醚、烯烃、内酯、硫代内酯、内酰胺、唑啉、环硅氮烷、环硅烷、环硅氧烷、环羧酸酯、环磷杂环丙烯、醌甲烷和/或交酯。
37.根据前述权利要求中任一项的方法，其中电解质包含1,3-二氧戊环。
38.根据前述权利要求中任一项的方法，其中前体材料包含路易斯酸、酸性盐、有机酐、无机酐、过渡金属氧化物或高电压Li-过渡金属氧化物。
39.根据前述权利要求中任一项的方法，其中阻断材料对电活性材料的离子为基本不传导的。
40.根据前述权利要求中任一项的方法，其中离子传导材料包含以下一种或多种：Li2O、Li3N、Al2O3、ZrO2、SiO2、CeO2、Al2TiO5和氧硫化物玻璃。
41.根据前述权利要求中任一项的方法，其中保护结构具有至少500nm且小于或等于1mm的厚度。
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