KR20160040664A - 전기화학 전지에서의 자기-회복성 전극 보호 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전극 보호 구조물내에 사용하기 위한 보호 물질 전구체 층을 포함하는, 전기화학 전지에서 전극을 보호하기 위한 물품 및 방법을 제공한다. 특정 실시태양은, 액체 전해질과 직접 접촉할 때, 전구체 층과 전해질의 성분 사이에서 반응 생성물의 형성을 유발하는 보호 물질 전구체 층을 포함하는 전극 보호 구조물에 관한 것이다.

Description

전기화학 전지에서의 자기-회복성 전극 보호{SELF-HEALING ELECTRODE PROTECTION IN ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 전극 보호 구조물내에 사용하기 위한 보호 물질 전구체 층을 포함하는, 전기화학 전지에서 전극을 보호하기 위한 물품 및 방법에 관한 것이다.
관련 출원
본 출원은, 모든 목적을 위해 전체 내용이 본원에서 참고로 인용되는, 2013년 8월 8일자 출원된 미국 가출원 제 61/863,502 호의 우선권주장 출원이다.
최근에는 리튬 함유 애노드를 가진 고에너지 밀도 배터리를 개발하는데 상당한 관심을 가져 왔다. 리튬 금속은, 예를 들면 리튬 삽입 탄소 애노드(lithium intercalated carbon anode)와 같은 애노드와 비교하였을 때, 그의 중량이 극히 가볍고 및 에너지 밀도가 높기 때문에 전기화학 전지의 애노드로서 특히 매력적으로, 비-전기활성 물질의 존재는 애노드의 중량 및 부피를 증가시키며, 그로 인하여 전지의 에너지 밀도, 및, 예를 들면, 니켈 또는 카드뮴 전극을 가진 다른 전기화학 시스템에 대한 에너지 밀도를 감소시킨다. 리튬 금속 애노드, 또는 주로 리튬 금속을 포함하는 애노드는 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다 중량이 더 가볍고 더 높은 에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 수 있는 기회를 제공한다. 이러한 특징은 낮은 중량에 대해 프리미엄이 있는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기기용의 배터리에 매우 바람직하다. 불행하게도, 리튬의 반응성 및 그와 연관된 수명, 수지상 조직 형성(dendrite formation), 전해질 호환성, 제작 및 안정성 문제는 리튬 전지의 상업화를 방해하여 왔다.
보호된 리듐 애노드를 개발하여 왔지만, 아직도 개선이 필요하다.
전극 보호 구조물내에 사용하기 위한 보호 물질 전구체 층을 포함하는, 전기화학 전지에서 전극을 보호하기 위한 물품 및 방법이 제공된다. 본 발명의 목적은, 일부 경우에는, 그와 밀접한 관계가 있는 제품, 특정 문제에 대한 대체 해법, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 복수의 다른 용도를 포함한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 전기화학 전지용 전극이 제공된다. 이러한 전극은 전기 활성 물질(electroactive material) 및 상기 전기 활성 물질과 전지와 함께 사용되는 전해질 사이에 위치된 보호 물질 전구체를 포함하며, 이때 상기 전구체는 전지와 함께 사용되는 전해질의 성분과 반응하여 전해질과 전기 활성 물질과의 상호작용을 억제하는 차단 물질을 생성한다.
하나의 실시태양에서, 전기화학 전지가 제공된다. 이러한 전기화학 전지는 전기 활성 물질을 포함하는 전극, 전해질; 및 상기 전기 활성 물질과 전해질 사이에 위치된 보호 구조물을 포함한다. 상기 보호 구조물은 전해질의 성분과 반응하여 전해질과 전기 활성 물질과의 상호작용을 억제하는 차단 물질을 생성하도록 구성된 전구체 물질을 포함한다.
다른 실시태양에서, 일련의 방법이 제공된다. 하나의 실시태양에서, 상기 방법은, 전기 활성 물질을 포함하는 전극, 전해질 및 상기 전기 활성 물질과 전해질 사이에 위치된 보호 구조물을 포함하되, 이때 상기 보호 구조물이 전해질의 성분과 반응하도록 구성된 전구체 물질을 포함하는 전기화학 전지에서, 전해질과 전기 활성 물질과의 상호작용을 억제하는 차단 물질을 생성하도록 전구체 물질의 적어도 일부분을 상기 전해질의 성분과 반응시키는 단계를 수행함을 포함한다.
다른 실시태양에서, 상기 방법은, 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치된 전해질을 포함하는 전기화학 전지에서, 애노드와 캐소드중의 하나와 전해질 사이에 위치된 보호 구조물의 크랙(crack) 또는 결함(defect)내에 차단 물질을 형성시키는 단계; 및 전해질의 성분과 애노드 또는 캐소드의 전기 활성 물질 사이의 상호작용을 실질적으로 억제하는 단계를 수행함을 포함한다.
상기 및 본원에서 기술되는 전극, 전기화학 전지, 및/또는 방법에서, 일부 실시태양에서, 보호 구조물은 전기 활성 물질과 전해질 사이에 위치된 이온-전도성 층을 포함한다. 일부의 경우, 이러한 이온-전도성 층은, 전해질을 전구체 물질에 노출시키는 이온-전도성 층내의 크랙 또는 공극(void)의 부재하에 전지를 사용하는 도중에 전구체 물질이 전해질로부터 차폐되도록, 본질적으로 전구체 물질이 없는, 전해질과 대면하는, 제 1 측(first side)을 포함할 수 있다.
특정 실시태양에서, 이온-전도성 층은 세라믹 물질을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이온-전도성 층은 중합체성 물질을 포함한다. 이온-전도성 층은 리듐 이온을 전도할 수 있다. 특정 실시태양에서, 예를 들면, 이온-전도성 물질은 Li2O, Li3N, Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, Al2TiO5, 및 산황화물 유리(oxysulfide glass)중의 하나 이상을 포함한다.
상기 및 본원에서 기술되는 전극, 전기화학 전지, 및/또는 방법에서, 일부 실시태양에서, 전구체 물질은 이온-전도성 층에 인접하여 위치된 전구체 층의 형태이다. 일부의 경우, 전구체 물질은 이온-전도성 층내에 적어도 부분적으로 매립된다.
상기 및 본원에서 기술되는 전극, 전기화학 전지, 및/또는 방법에서, 일부 실시태양에서, 전극은 애노드이다. 일부의 경우, 애노드는 리튬을 포함한다. 상기 및 본원에서 기술되는 전극, 전기화학 전지, 및/또는 방법에서, 일부 실시태양에서, 전기화학 전지는 전기 활성 물질과 전해질 사이에 위치된 중합체 층을 더 포함한다.
상기 및 본원에서 기술되는 전극, 전기화학 전지, 및/또는 방법에서, 일부 실시태양에서, 전구체 물질은 중합 반응시에 전해질의 성분과 반응한다. 중합 반응은, 예를 들면, 양이온성, 음이온성, 라디칼, 복분해, 및/또는 산화적 중합 반응일 수 있다.
상기 및 본원에서 기술되는 전극, 전기화학 전지, 및/또는 방법에서, 일부 실시태양에서, 전해질은 중합 반응을 일으킬 수 있는 단량체를 포함한다. 전해질은, 예를 들면, 사이클릭 에테르, 사이클릭 아세탈, 사이클릭 에스테르, 비닐 에테르, 올레핀, 락톤, 티올아세톤, 락탐, 옥사졸린, 사이클로-실라잔, 사이클로-실란, 사이클로-실록산, 사이클로-카복실레이트, 사이클릭 포스피렌, 퀴노메탄, 및/또는 락타이드를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 전해질은 1,3-디옥솔란을 포함한다.
상기 및 본원에서 기술되는 전극, 전기화학 전지, 및/또는 방법에서, 일부 실시태양에서, 전구체 물질은 루이스 산, 산성 염, 유기 무수물, 무기 무수물, 전이 금속 산화물, 또는 고-전압 Li 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 및 본원에서 기술되는 전극, 전기화학 전지, 및/또는 방법에서, 일부 실시태양에서, 차단 물질(blocking material)은 전기 활성 물질의 이온에 대해 실질적으로 비전도성이다. 다른 실시태양에서, 차단 물질은 전기 활성 물질의 이온에 대해 전도성일 수 있다.
상기 및 본원에서 기술되는 전극, 전기화학 전지, 및/또는 방법에서, 일부 실시태양에서, 보호 구조물은 500 nm 이상 내지 1 mm 이하의 두께를 갖는다.
본 발명의 다른 이점 및 신규한 특징들은 첨부된 도면과 함께 고려하였을 때본 발명의 다양한 비제한적 실시태양의 하기 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다. 본 명세서 및 참고로 인용된 문서가 상충되고/되거나 모순된 개시내용을 포함하는 경우, 본 명세서는 제한되어야 한다. 참고로 인용된 2 가지 이상의 문서가 서로 상충되고/되거나 모순된 개시내용을 포함하는 경우, 발효일이 늦은 문서는 제한되어야 한다.
개략적이고 일정한 척도로 도시되지 않은 첨부된 도면들을 참조하여 예로서 본 발명의 비제한적 실시태양을 기술할 것이다. 도면에서, 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성요소는 전형적으로는 단일 숫자로 표시된다. 명확하게 하기 위하여, 예시가 본 발명을 이해하기 위하여 당업자에게 허용할 필요가 없는 경우에는 모든 구성요소가 모든 도면에서 라벨링되지도 본 발명의 각각의 실시태양의 모든 구성요소가 도시되지도 않는다. 도면에서:
도 1a 는, 일부 실시태양에 따른, 2개의 이온 전도성 층 사이에 위치된 전구체 층을 포함하는 전극용 보호 구조물의 예시적인 개략 단면도이고;
도 1b 는, 일부 실시태양에 따른, 2개의 이온 전도성 층에 인접하여 위치된 전구체 층을 포함하는 전극용 보호 구조물의 예시적인 개략 단면도이며;
도 2 는, 일부 실시태양에 따른, 보호 구조물을 가진 전극의 예시적인 개략 단면도이다.
전극 보호 구조물내에 사용하기 위한 보호 물질 전구체 층을 포함하는, 전기화학 전지내의 전극을 보호하기 위한 물품 및 방법이 제공된다. 특정 실시태양은, 액체 전해질과 직접 접촉할 때, 전구체 층의 물질과 전해질의 성분 사이에서 반응 생성물의 형성을 유발하는 보호 물질 전구체 층을 포함하는 전극 보호 구조물에 관한 것이다. 일부 실시태양에서, 반응은 중합체성 물질을 형성하도록 중합 반응을 초래한다. 보호 구조물은, 구조물의 적어도 일부분이 "자기-회복"하여 구조물내의 크랙, 결함, 또는 공극의 추가적인 확장을 완화하고/하거나, 보호층을 가로질러 통과하는 전해질에서 유체 및/또는 다른 종을 차단하도록 구성될 수 있다. 예를 들면, 반응 생성물은 전해질과 전극의 전기 활성 물질과의 상호작용을 억제하는 차단 물질로서 작용할 수 있다.
전기화학 전지(예를 들면, 리튬 2차 배터리)내의 전극(예를 들면, 리튬 애노드)을 보호하는 구조물은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 일부 이러한 구조물이, 예를 들면, 그들 개시내용 전체가 본원에서 모두 참고로 인용된 미국 특허 제 7,771,870 호; 제 7,785,730 호; 제 8,076,024 호; 제 8,338,034 호; 제 8,415,054 호; 제 8,105,717 호; 및 제 8,197,971 호에 기술되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 8,105,717 호는 애노드 활성 층 및 상기 애노드와 전해질 사이에 위치된 다층 보호 구조물을 포함하되, 이때 상기 다층 보호 구조물이 적어도 하나의 이온-전도성 층을 포함하는, 전기화학 전지를 기술하고 있다. 일부의 이러한 보호 구조물에서, 이온-전도성 층과 같은 일부 층들은 세라믹과 같은 취성 물질(brittle material)을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이온-전도성 물질 층은 사용 도중에 손상되거나 크래킹될 수 있다. 일부의 경우, 결함 또는 크랙(예를 들면, 균열)이 이온 전도성 층의 하나 이상의 층을 형성할 수 있으며, 이러한 결함 또는 크랙은 보호 구조물을 통하여 확장될 수 있다. 이러한 결함 또는 크랙을 가진 보호 구조물을 포함하는 전기화학 전지가 액체 전해질로 동작할 경우, 액체 전해질이 결함 또는 크랙내로 유입되어 크랙에서 전류 집중이 발생할 수 있다. 이는 불균일한 전기화학적 공정 분포를 유발할 수 있으며, 이는 추가적인 크랙 발달에 기여할 수 있다.
본원에서 기술되는 특정 실시태양은 전해질과 직접 접촉할 때 전구체 층의 물질과 전해질의 성분 사이에서 반응 생성물의 형성(예를 들면, 중합 반응)을 야기하는 보호 물질 전구체 층을 포함하는 개선된 전극 보호 구조물에 관한 것이다. 일부 실시태양에서, (또한 본원에서는 "전구체 층"으로도 지칭되는) 보호 물질 전구체 층은, 취성 물질 또는 사용 도중에 손상되거나 크래킹될 수 있는 물질을 포함할 수 있는, 전극 보호 구조물의 이온-전도성 층내에 및/또는 인접하여 적어도 부분적으로 매립될 수 있다. 전구체 층은, 하나 이상의 이온 전도성 층들과 함께, 보호 구조물을 가로질러 통과하는 종(예를 들면, 액체 전해질 및/또는 전해질내의 종들)을 억제하기 위한 실질적으로 불투과성인 보호 구조물을 형성하는데 기여할 수 있다. 보호 구조물에서 전구체 층의 기능은 또한, 특정 실시태양에서는, 특히 보호 구조물의 표면에 수직 방향으로 형성할 수 있는 크랙(예를 들면, 공극)을 통하여, 크랙의 확장을 억제하는 것일 수도 있다. 일부 이러한 실시태양에서, 보호 구조물내의 크랙 성장의 억제는 보호 구조물내에서의 크랙 또는 결함내의 전류 집중을 방지할 수 있다. 특정 실시태양에서, 보호 구조물내의 관통 크랙(through crack)이 액체 전해질을 전구체 층에 도달가능하게 하는 경우, 액체 전해질(또는 액체 전해질내의 종들)과 전구체 층 사이의 접촉은 물리적 장애물(physical blockage)이 유체(예를 들면, 전해질 용매), 또는 유체내의 종들이 층을 가로질러 더 침투하는 것을 감소시키거나 방지하게 할 수 있다. 또한, 일부의 경우에는, 전해질과 전구체 층의 상호 작용이 비전도성 또는 최소-전도성(minimally-conductive)(예를 들면, 비-전자전도성 또는 최소-전자전도성 및/또는 비-이온전도성 또는 최소-이온전도성)인, 이온 전류 경로(ion current path)를 종결시키고 크랙 경로(예를 들면, 공극)를 따라 확산을 감소시키는 차단 물질(예를 들면, 중합된 차단 물질)을 형성할 수 있다. 일부의 경우, 크랙 또는 공극내에서의 반응 생성물(예를 들면, 중합의 결과로서의 중합체)의 형성은 크랙내의 전류를 감소시키거나 제로 전류를 유발하여 크랙-부재/공극-부재 표면상에 전류를 균일하게 분포시킬 수 있다. 따라서, 특정 실시태양에서는, 보호 구조물의 강인성(robustness)을 증가시키고 결함 및/또는 크랙의 악영향을 완화 또는 제거하기 위하여 보호 구조물내에 전구체 층을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
도 1a 는 일 세트의 실시태양에 따른 전극 보호 구조물의 예시적인 개략 단면도를 제공한다. 도 1a 에서, 보호 구조물(100)은 이온-전도성 층(102 및 106)을 포함한다. 이온-전도성 층은, 예를 들면, 세라믹 층일 수 있다. 전구체 층(104)은 (예를 들면, 바로 인접한) 이온-전도성 층(102)과 이온-전도성 층(106) 사이에 위치된다. 도 1a 에서, 전해질(120)과 유체 연통하는 크랙(108)은 이온-전도성 층(102)에서 시작하여 그를 통하여 확장된다. 그러나, 크랙(108)이 전구체 층(104)에 도달하면, 전해질(120)은 전구체 층(104)의 일부분과 직접 접촉하게 된다. (예를 들면, 직접 접촉하는 위치 근처에서 또는 직접 접촉하는 위치에서) 중합 반응과 같은 반응이 일어나 차단 물질의 형성을 초래할 수 있다. 이로 인하여 크랙 성장이 정지될 수 있으며, 보호 구조물을 가로질러 전해질(또는 전해질내의 종들)의 추가적인 침입이 억제될 수 있다. 따라서, 전해질에 해로운 종들과 (도시되지 않은) 전극의 전기 활성 물질 사이의 접촉이 최소화될 수 있다. 일부의 경우, 크랙을 따라 이온 전류 경로가 종결될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 층이 또 다른 층에 "인접한(adjacent)" 것으로 지칭되는 경우, 이는 층 상에 바로, 상부에 또는 인접할 수 있거나, 또는 개재 층(intervening layer)이 존재할 수도 있다. "바로 인접한(directly adjacent)" 또는 또 다른 층과 "접촉하는(in contact with)" 층은 개재 층이 전혀 존재하지 않는 것을 의미한다. 이와 유사하게, 2개의 층들 "사이"에 위치된 층은 개재 층이 전혀 존재하지 않거나, 또는 개재 층이 존재할 수 있도록 2개의 층들 사이에 바로 위치될 수 있다.
도 1b 는, 일 세트의 실시태양에 따른, 단지 단일의 이온-전도성 층만을 포함하는 전극 보호 구조물의 예시적인 개략 단면도를 제공한다. 도 1b 에서, 보호 구조물(150)은 이온-전도성 층(102)을 포함한다. 이온-전도성 층은, 예를 들면, 세라믹 층일 수 있다. 전구체 층(104)은 이온-전도성 층(102)에 바로 인접하여 위치된다. 도 1b 에서, 전해질(120)과 유체 연통하는 크랙(108)은 이온-전도성 층(102)에서 시작하여 그를 통하여 확장된다. 그러나, 크랙(108)이 전구체 층(104)에 도달하면, 전해질(120)은 전구체 층(104)의 일부분과 직접 접촉하게 된다. (예를 들면, 직접 접촉하는 위치 근처에서 또는 직접 접촉하는 위치에서) 화학 반응(예를 들면, 중합 반응)이 일어나 전해질 또는 전해질내의 종들이 보호 구조물을 가로질러 통과하는 것을 방지하는 차단 물질의 형성을 초래할 수 있다.
보호 전극 구조물의 맥락을 제공하기 위하여, 도 2 는, 하나의 실시태양에 따른, 보호 구조물을 포함하는 전극의 예시적인 개략 단면도이다. 도 2 에서, 전극(200)은 전기 활성 물질의 층(210) 및, 전기 활성 물질(210)과 전해질(220) 사이에 위치된 보호 구조물(212)을 포함한다. 도 2 에 도시된 실시태양에서, 보호 구조물(212)은 제 1 이온-전도성 층(202)과 제 2 이온-전도성 층(206) 사이에 위치된 전구체 층(204)을 포함한다.
전극(200) 및 전해질(220)을 포함하는 전기화학 전지가 동작하는 동안, 크랙(208)이 이온-전도성 층(202)에 형성될 수 있다. 크랙은 이온-전도성 층(202)을 통하여 확장할 수 있으며, 전해질(220)은 크랙(208)을 통하여 유동할 수 있다. 그러나, 전해질(220)이 전구체 층(204)과 직접 접촉하면, 반응 생성물(예를 들면, 중합 반응)의 형성이 발생할 수 있으며, 차단 물질(예를 들면, 비전도성 차단 물질)을 형성할 수 있다. 생성된 차단 물질은 전해질(220)과 전기 활성 물질(210)과의 유체공학적 및/또는 이온성 상호작용을 억제할 수 있다.
도 1 및 도 2 는 예시적인 보호 구조물의 다양한 구성요소를 나타내는 것으로, 이러한 구성요소들 모두가 모든 실시태양에 존재할 필요는 없다는 것을 알아야 한다. 또한, 도면에 도시되지 않은 부수적인 구성요소가 일부 실시태양에 존재할 수 있다. 예를 들면, 도 1a 의 이온-전도성 층(106)이 일부 실시태양에서는 세라믹과 같은 취성 층으로서 기술될 수 있지만, 다른 실시태양에서는 이온-전도성 층이 음이온-전도성 중합체 층을 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서는, 이온-전도성 중합체 층과 같은 개재 층이 전해질(120)과 이온-전도성 층(102)(예를 들면, 세라믹 층) 사이에 존재할 수 있다. 또 다른 실시태양에서는, 교대하는 이온-전도성 층 및 전구체 층(104)(예를 들면, 제 1 이온-전도성 층, 제 1 전구체 층, 이어서 제 2 이온-전도성 층, 및 제 2 전구체 층)이 존재할 수 있다. 또한, 도 2 에 도시된 실시태양과 같은 또 다른 실시태양에서는, 단지 단일의 이온-전도성 층만이 존재할 수도 있다. 다른 구성도 또한 가능하다.
전구체 층은 전극용 보호 구조물을 포함하는 임의의 적절한 전기화학 전지에 적용될 수 있다. 일부 실시태양에서, 리튬-설파이드(Li-S) 또는 리튬 이온(Li-ion) 시스템에 전구체 층을 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 그러한 시스템이 전해질을 사용할 수 있고/있거나 중합되거나 중합을 촉진할 수 있는 종들을 전해질내에 포함할 수 있기 때문이다. 예를 들면, Li-S 전기화학 전지에 사용되는 전해질은 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 사이클릭 에테르, 및 1,3-디옥솔란과 같은 사이클릭 아세탈을 포함할 수 있다. 사이클릭 에테르 및 사이클릭 아세탈은 때로는 루이스산(예를 들면, 삼불화붕소(BF3) 및 오불화인(PF5)), 산성 염, 유기 무수물, 및 무기 무수물과 같은 개환 촉매에 의해 개시될 때 중합될 수 있다. Li-이온 전기화학 전지에서, 전해질은 루이스산(예를 들면, 염화아연(ZnCl2)) 및/또는 강염기(예를 들면, 리튬 부톡사이드, 구아니딘, 및/또는 아미딘)으로 개시시킬 때 개환 중합을 일으킬 수 있는 사이클릭 에스테르(예를 들면, 에틸렌 카보네이트)를 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 전해질내의 하나 이상의 용매 및/또는 종(예를 들면, 첨가제)이 중합될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 전해질내의 하나 이상의 용매 및/또는 종(예를 들면, 첨가제)이 중합을 촉진할 수 있다. 특정 실시태양에서, 전기화학 전지내에 사용하기 위한 전해질(예를 들면, 용매, 첨가제)은 중합할 수 있는 그의 능력 뿐만 아니라 소정의 전기화학 전지 환경에서의 그의 안정성 및 성능과 같은 인자에 기초하여 선택될 수 있다. 특정 실시태양에서, 전해질(예를 들면, 용매, 첨가제)의 전부 또는 일부는 중합시에 비교적 비팽윤성 중합체를 형성하는 그의 능력에 기초하여 선택될 수 있다.
Li-S 전기화학 전지에 사용될 수 있는 사이클릭 에테르 및 사이클릭 아세탈 및 Li-이온 전기화학 전지에 사용될 수 있는 사이클릭 에스테르 이외에도, 전해질에 사용하기에 적합할 수 있는 용매와 같은 중합가능한 종으로는 비닐 에테르, 올레핀, 락톤(예를 들면, 감마-부티로락톤 및 델타-발레로락톤), 티오락톤, 락탐(예를 들면, 카프로락탐), 옥사졸린, 사이클로-실라잔, 사이클로-실란, 사이클로-실록산, 사이클로-카복실레이트, 사이클릭 포스피렌, 퀴노메탄, 및 락타이드를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 다른 용매들도 또한 가능하다.
일부 실시태양에서, 보호 물질 전구체(즉, 전구체 층)은 중합 촉매 및/또는 개시제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 전구체 층 물질은 특정의 전기화학 전지내에 사용될 수 있는 전해질 또는 중합가능한 첨가제, 및 전해질의 하나 이상의 구성요소들이 경험할 수 있는 잠재적인 중합 반응과 같은 인자에 기초하여 선택될 수 있다. (전구체 층의 전부 또는 일부를 형성할 수 있는) 적합한 전구체 층 물질의 비제한적 예로는 산(예를 들면, 루이스산, 산성 염), 유기 물질(예를 들면, 유기 무수물), 무기 물질(예를 들면, 무기 무수물, 전이금속 산화물, 고전압 Li-전이금속 산화물); R-Me[여기에서, R 은 지방족(예를 들면, 알킬, 알키닐) 또는 방향족(예를 들면, 방향족 라디칼이고; 예를 들면, 일부 실시태양에서, R 은 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지된 지방족; 치환되거나 비치환된 사이클릭; 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지된 아사이클릭; 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지된 헤테로지방족; 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지된 아실; 치환되거나 비치환된 아릴이며; Me 는 알칼리금속(예를 들면, Li, Na, K, Rb, 또는 Cs), 알칼리토금속(예를 들면, Mg, Ca), 알칼리금속 알콜레이트(예를 들면, Li, Na, 또는 K 의 알콜레이트); 알칼리금속 실라노에이트(예를 들면, Li, Na, 또는 K 의 실라노에이트); RCOOMe(여기에서, R 은 지방족(예를 들면, 알킬, 알케닐) 또는 방향족(예를 들면, 방향족 라디칼)이며, Me 는 Li, Na, 또는 K 이다)와 같은 카복실레이트; 및 R-S-Me(여기에서, R 은 지방족(예를 들면, 알킬, 알케닐) 또는 방향족(예를 들면, 방향족 라디칼)이며, Me 는 알칼리금속(예를 들면, Li, Na, K, Rb 또는 Cs), 알칼리토금속(예를 들면, Mg, Ca)이거나 이를 포함한다)와 같은 티올레이트; 락탐 음이온, 아민, 또는 알루미늄 트리알콕사이드를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "지방족"이란 용어는, 하나 이상의 작용기로 임의 치환될 수 있는, 치환 및 비치환된 직쇄(즉, 비분지), 분지, 아사이클릭, 사이클릭, 또는 폴리사이클릭 지방족 탄화수소를 모두 포함한다. 본 기술 분야의 전문가들이 알고 있는 바와 같이, "지방족"이 본원에서는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 및 사이클로알키닐 잔기를 포함하는 것으로 간주되지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같은 "알킬"이란 용어는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬기를 포함한다. 예를 들면, "알킬"은 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬기를 포함할 수 있으며, 치환 및 비치환된 기(예를 들면, S, O, 및/또는 N)를 모두 포함할 수 있다. 유사한 규약을 "알케닐", "알키닐" 등과 같은 다른 일반적인 용어에 적용한다. 또한, 본원에서 사용되는 바와 같은 "알킬", "알케닐", "알키닐" 등과 같은 용어는 치환 및 비치환된 기를 모두 포함한다. 특정 실시태양에서, 본원에서 사용되는 바와 같은 "저급 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 (사이클릭, 아사이클릭, 치환, 비치환, 분지 또는 비분지된) 알킬기를 나타내는데 사용된다.
특정 실시태양에서, 본원에서 기술되는 화합물에 사용되는 알킬, 알케닐, 및 알키닐기(예를 들면, R)는 1 내지 20개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 예를 들면, 일부 실시태양에서, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐기는 2개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 6개 이상의 탄소 원자, 8개 이상의 탄소 원자, 10개 이상의 탄소 원자, 12개 이상의 탄소 원자, 14개 이상의 탄소 원자, 16개 이상의 탄소 원자, 또는 18개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐기는 20개 이하의 탄소 원자, 18개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 14개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 4개 이하의 탄소 원자, 또는 2개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 명시된 범위의 조합(예를 들면, 2개 이상 및 6개 이하의 탄소 원자)도 또한 가능하다. 다른 범위도 또한 가능하다.
대표적인 지방족 기로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, -CH2-사이클로프로필, 비닐, 알릴, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, 사이클로부틸, -CH2-사이클로부틸, n-펜틸, s-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 사이클로펜틸, -CH2-사이클로펜틸, n-헥실, s-헥실, 사이클로헥실, -CH2-사이클로헥실 잔기 등을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니며, 이들은 다시 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있다. 알케닐기로는, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 대표적인 알키닐기로는 에티닐, 2-프로피닐(프로파길), 1-프로피닐 등을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
방향족 라디칼은, 예를 들면, 0개, 1개 또는 2개의 고리 원자가 임의적으로 S, 0, 및 N 중에서 독립적으로 선택되는 헤테로 원자를 가진, C 를 포함하는 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 사이클릭 방향족 라디칼일 수 있다. "독립적으로 선택된"이란 용어는 본원에서는 기가 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 나타내기 위하여 사용된다.
전해질과 전구체 층 사이에서 직접 접촉하면, 유체 흐름을 억제하는 생성물을 생성하는 임의의 적합한 화학 반응이 일어날 수 있다. 일어날 수 있는 반응의 예로는 중합, 침전, 및 미립자 형성을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 중합 메커니즘의 비제한적 실례로는 유리 라디칼, 양이온, 음이온, 복분해, 및 산화 메커니즘을 포함한다. 일부 실시태양에서, 전해질 용매 및/또는 첨가제는 하나 이상의 타입의 사이클릭 단량체를 포함할 수 있다. 사이클릭 단량체는, 예를 들면, 0개, 1개 또는 2개의 고리 원자가 임의적으로 S, 0, 및 N 중에서 독립적으로 선택되는 헤테로 원자를 가진, C 를 포함하는 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 사이클릭 잔기일 수 있다. 일부의 이러한 실시태양에서, 사이클릭 단량체는 개환 중합 반응을 경험할 수 있다. 특정의 경우, 전해질 용매 및/또는 첨가제는 하나 이상의 타입의 비-사이클릭 단량체를 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 전해질의 하나 이상의 성분들의 중합은 양이온 중합을 통하여 일어날 수 있다. 양이온 중합은 일반적으로는 양이온성 개시제가 전하를 단량체로 전송하여 반응성으로 만든 다음, 다른 단량체와 유사하게 계속 반응하여 중합체를 형성하는 타입의 중합을 지칭한다. 양이온 중합 반응을 경험할 수 있는 사이클릭 단량체의 예로는 에테르, 티오에테르, 아민, 락톤, 티오락톤, 락탐, 실리콘, 및 포스파젠을 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 양이온 중합 반응을 경험할 수 있는 비-사이클릭 단량체의 예로는 아크릴레이트, 비닐-치환된 라디칼, 및 에폭시를 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 양이온 중합 반응에 적합한 개시제는 루이스산, 무수물, 산성 염, 산, 및 폴리산을 포함한다. 본원에서 기술되는 바와 같이, 하나 이상의 이러한 단량체가 본원에서 기술되는 전해질내에 존재할 수 있다. 특정의 비제한적 실례로서, Li-S 애노드를 포함하는 전기화학 전지에서, 전해질은 개환 양이온성 메커니즘을 통하여 중합될 수 있는 1,3-디옥솔란을 포함할 수 있다. 1,3-디옥솔란과, 특정의 산성 염 및/또는, P205, BF3, PF5, 폴리스티렌 설폰산, 또는 LiPF6 와 같은 루이스산을 포함하는 전구체 층 사이의 직접 접촉은 적어도 일부의 1,3-디옥솔란의 양이온 중합을 야기할 수 있다.
전해질 용매 및/또는 첨가제의 중합은 또한 음이온 중합을 통하여 일어날 수도 있다. 음이온 중합은 일반적으로는 카르바니온 활성 종(carbanion active species)을 통하여 수행되는 타입의 중합을 지칭하며, 연쇄 개시반응(chain initiation), 연쇄 성장반응(chain propagation), 및 연쇄 정지반응(chain termination)을 포함한다. 음이온 중합 반응을 경험할 수 있는 사이클릭 단량체의 예로는 에테르, 티오에테르, 락톤, 티오락톤, 락탐, 무수물, 카보네이트, 실리콘, 및 포스포나이트를 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 하나 이상의 이러한 단량체가 본원에서 기술되는 전해질내에 존재할 수 있다.
음이온 중합 반응에 적합한 개시제의 비제한적 실례로는 R-Me[여기에서, R 은 지방족(예를 들면, 알킬, 알키닐) 또는 방향족(예를 들면, 방향족 라디칼이고; 예를 들면, 일부 실시태양에서, R 은 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지된 지방족; 치환되거나 비치환된 사이클릭; 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지된 아사이클릭; 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지된 헤테로지방족; 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지된 아실; 치환되거나 비치환된 아릴이며; Me 는 알칼리금속(예를 들면, Li, Na, K, Rb, 또는 Cs), 알칼리토금속(예를 들면, Mg, Ca), 알칼리금속 알콜레이트(예를 들면, Li, Na, 또는 K 의 알콜레이트); 알칼리금속 실라노에이트(예를 들면, Li, Na, 또는 K 의 실라노에이트); RCOOMe(여기에서, R 은 지방족(예를 들면, 알킬, 알케닐) 또는 방향족(예를 들면, 방향족 라디칼)이며, Me 는 Li, Na, 또는 K 이다)와 같은 카복실레이트; 및 R-S-Me(여기에서, R 은 지방족(예를 들면, 알킬, 알케닐) 또는 방향족(예를 들면, 방향족 라디칼)이며, Me 는 알칼리금속(예를 들면, Li, Na, K, Rb 또는 Cs), 알칼리토금속(예를 들면, Mg, Ca)이거나 이를 포함한다)와 같은 티올레이트; 락탐 음이온, 아민, 또는 알루미늄 트리알콕사이드를 포함한다. 하나 이상의 이러한 개시제가 본원에서 기술되는 전구체 층내에 존재할 수 있다.
전해질 첨가제 및/또는 용매의 중합은 복분해 메커니즘을 통하여 일어날 수 있다. 예를 들면, 올레핀은 복분해 중합 반응을 경험할 수 있다. 복분해 반응에 적합한 개시제는 IV족 전이금속 산화물(예를 들면, WO3, MoO3) 및 할로겐화물(예를 들면, MoCl6)을 포함한다. 하나 이상의 이러한 개시제가 본원에서 기술되는 전구체 층내에 존재할 수 있다.
일부의 경우, 전해질의 적어도 하나의 성분의 중합은 산화성 중합을 통하여 일어날 수 있다. 산화성 중합에 적합한 개시제는 전이금속 산화물 및, 많은 Li-이온 캐소드 물질을 포함한 고전압 Li-전이금속 산화물을 포함한다. 하나 이상의 이러한 개시제가 본원에서 기술되는 전구체 층내에 존재할 수 있다.
특정 실시태양에서, 전해질의 적어도 하나의 성분의 중합은 라디칼 중합을 통하여 일어날 수 있다. 라디칼 중합은 일반적으로는 많은 상이한 메커니즘에 의해 형성될 수 있는 유리 라디칼 빌딩 블럭의 연속적인 첨가에 의해 중합체를 형성하는 타입의 중합을 지칭한다. 라디칼 중합을 경험할 수 있는 사이클릭 단량체의 예로는 올레핀 및 디설파이드를 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 전해질 용매 또는 첨가제로서 사용될 수 있는 비-사이클릭 단량체의 예로는 아크릴레이트를 포함하지만, 그로 국한되는 것은 아니다. 라디칼 중합의 경우, 개시제는 전해질 성분들이 전구체 층내에서 전이금속 산화물 또는 리튬화된 전이금속 산화물(lithiated transition metal oxide)과 같은 강산화제와 접촉한 후에 산화될 경우에 형성될 수 있다. 예를 들면, 올레핀 첨가제는 하기의 라디칼 양이온을 형성할 수 있다:
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일부 실시태양에서, 전해질내의 단량체의 평균 분자량(Mn)은 50 g/mol 이상, 100 g/mol 이상, 150 g/mol 이상, 200 g/mol 이상, 250 g/mol 이상, 300 g/mol 이상, 400 g/mol 이상, 500 g/mol 이상, 600 g/mol 이상, 700 g/mol 이상, 800 g/mol 이상, 900 g/mol 이상, 1000 g/mol 이상, 1100 g/mol 이상, 1200 g/mol 이상, 1300 g/mol 이상, 1400 g/mol 이상, 1500 g/mol 이상, 1800 g/mol 이상, 또는 특정의 다른 적합한 분자량일 수 있다. 또한, 단량체의 분자량은 2000 g/mol 이하, 1800 g/mol 이하, 1600 g/mol 이하, 1400 g/mol 이하, 1200 g/mol 이하, 1000 g/mol 이하, 800 g/mol 이하, 600 g/mol 이하, 400 g/mol 이하, 또는 특정의 다른 적절한 분자량일 수 있다. 상기 분자량의 조합(예를 들면, 100 g/mol 내지 2000 g/mol, 100 g/mol 내지 1000 g/mol, 또는 150 g/mol 내지 400 g/mol 의 분자량)도 또한 가능하다. 다른 조합도 또한 가능하다.
본 기술 분야의 전문가들은 접촉시에 중합 반응하는 전해질 및 전구체 물질을 선택하기 위하여 간단한 스크리닝 테스트(screening test)를 실시할 수 있다. 예를 들면, 하나의 벤치 탑 스크리닝 테스트(benchtop screening test)에서, 전해질 후보 물질은 전구체 물질 후보 물질과 직접 접촉될 수 있으며, 이는 비교적 신속한 중합이 일어날 수 있을 것인지를 결정할 수 있다. 일부의 경우, 비교적 신속한 중합은 실온에서 수시간에 걸쳐 발생하는 중합을 지칭할 수 있다. 일부의 경우, 중합은 수초 또는 수분에 걸쳐 발생할 수 있다. 이 기간 동안, 크랙 또는 결함을 통한 전해질 침투는 전기화학 전지 성능에 해로운 영향을 미치지 않을 것이다. 스크리닝 테스트는 또한, 예를 들면, 본원에서 기술되는 용매 흡수 테스트를 이용하여, 전해질의 존재하에서 팽윤시키기 위한 생성되는 중합체의 능력을 테스트하는 단계를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 전해질 성분 및 전구체 층 물질이 중합 반응을 일으키는 결과로서, 크랙 또는 결함을 통한 전해질의 흐름을 억제하는 차단 물질이 형성될 수 있다. 차단 물질은, 특정 실시태양에 따르면, 비-전도성(예를 들면, 비-이온 전도성 및/또는 비-전자 전도성)일 수 있다. 일부 실시태양에서, 중합은 전해질의 적어도 일부가 겔을 형성하도록 할 수 있다. 그러나, 다른 실시태양에서, 중합은 전해질의 적어도 일부가 비-팽윤성 중합체(비-겔 물질)를 형성하도록 할 수 있다. 특정한 경우, 중합은 형성된 중합체의 침전을 초래할 수 있다. 형성된 중합체(예를 들면, 겔 또는 비-팽윤성 중합체) 및/또는 고체 침전물은 추가의 전해질 흐름 및/또는 전기화학 전지에 사용되는 전기 활성 물질에 불리한 종의 통과를 방해하고/하거나 완전히 차단할 수 있다. 일부의 경우, 형성된 중합체 및/또는 고체 침전물은 전해질 흐름을 물리적으로 방해하고/하거나 차단할 수 있다. 예를 들면, 중합체 및/또는 고체 침전물은, 전해질이 크랙 또는 결함 경로를 따라 중합체 및/또는 고체 침전물을 통과하여 흐를 수 없도록, 크랙 또는 결함을 통한 통행을 물리적으로 방해할 수 있다. 특정한 경우, 형성된 중합체 및/또는 고체 침전물은 전해질 흐름을 화학적으로 방해하고/하거나 차단할 수 있다. 화학적 방해의 비제한적인 예로는 소수성 또는 친수성 방해를 포함한다. 일부 실시태양에서, 전해질의 적어도 한 성분의 중합은 크랙 또는 결함내에서의 이온 전도도, 전류 밀도, 및/또는 용매 확산을 감소시킬 수 있다. 특정 실시태양에서, 보호 구조물 전체에 걸친 전체 이온 전도도는, 크랙의 면적/부피가 보호 구조물 전체의 면적/부피에 비해 작기 때문에, 크랙의 형성 및 후속 중합 이후에 실질적으로 변하지 않는다.
본원에서 기술되는 화학 반응에 의해 생성되는 중합체는, 보호 구조물의 일부분으로서, 특정 실시태양에서는, 중합체가 전기화학 전지의 단락을 초래하는 정도를 억제할 수 있는, 실질적으로 전자적으로 비전도성이 되도록 구성될 수 있다. 특정 실시태양에서, 중합체의 전부 또는 일부는 적어도 약 104, 적어도 약 105, 적어도 약 1010, 적어도 약 1015, 또는 적어도 약 1020 오옴-미터(Ω-m)의 벌크 전자 저항율(bulk electronic resistivity)을 가진 물질로 형성될 수 있다. 벌크 저항율은, 예를 들면, 약 1050 오옴-미터 미만, 약 1040 오옴-미터 미만, 또는 약 1020 오옴-미터 미만일 수 있다. 다른 실시태양에서, 전자 전도성 중합체가 사용될 수 있다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다.
일부 실시태양에서, 생성되는 중합체의 평균 이온 전도도(예를 들면, 리튬 이온과 같은 금속 이온 전도도)는 약 1 S/cm 이하, 약 10-1 S/cm 이하, 약 10-2 S/cm 이하, 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하, 약 10-6 S/cm 이하, 약 10-7 S/cm 이하, 약 10-8 S/cm 이하, 약 10-9 S/cm 이하, 또는 약 10-10 S/cm 이하일 수 있다. 평균 이온 전도도는, 예를 들면, 적어도 약 10-12 S/cm, 적어도 약 10-11 S/cm, 적어도 약 10-10 S/cm, 적어도 약 10-9 S/cm, 적어도 약 10-7 S/cm, 적어도 약 10-5 S/cm, 또는 적어도 약 10-3 S/cm 일 수 있다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다. 이온 전도도는 실온(예를 들면, 섭씨 25도)에서 측정될 수 있다.
일부 실시태양에서, 생성되는 중합체의 평균 분자량(예를 들면, 수평균 분자량, Mn)은 500 g/mol 이상, 1000 g/mol 이상, 2000 g/mol 이상, 5000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상, 100,000 g/mol 이상, 또는 임의의 다른 적절한 분자량일 수 있다. 또한, 생성되는 중합체의 분자량은 1,000,000 g/mol 미만, 500,000 g/mol 미만, 400,000 g/mol 미만, 300,000 g/mol 미만, 200,000 g/mol 미만, 100,000 g/mol 미만, 50,000 g/mol 미만, 20,000 g/mol 미만, 15,000 g/mol 미만, 10,000 g/mol 미만, 5000 g/mol 미만, 또는 임의의 다른 적절한 분자량일 수 있다. 상기에서 언급된 범위의 조합(예를 들면, 1000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 또는 5000 g/mol 내지 20,000 g/mol 범위의 분자량)도 또한 가능하다. 다른 조합도 또한 가능하다. 분자량은 공지된 방법, 특히 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
일부 실시태양에서, 보호 구조물내의 중합체(예를 들면, 전해질의 성분과 전구체 층의 성분 사이의 화학 반응에 의해 형성된 중합체)의 부피는 구조물내의 물질의 전체 부피의 적어도 0.01%, 적어도 0.1%, 적어도 1%, 적어도 약 5%, 또는 적어도 약 10% 일 수 있다. 보호 구조물내의 중합체의 부피는 구조물내의 물질의 전체 부피의 약 20% 이하, 약 10% 이하, 약 5% 이하, 또는 약 5% 이하일 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다.
일부 실시태양에서, 보호 구조물내의 중합체(예를 들면, 전해질의 성분과 전구체 층의 성분 사이의 화학 반응에 의해 형성된 중합체)의 질량/중량은 구조물내의 물질의 전체 질량/중량의 적어도 0.01%, 적어도 0.1%, 적어도 1%, 적어도 약 2%, 적어도 약 5%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 40% 일 수 있다. 보호 구조물내의 중합체의 질량/중량은 구조물내의 물질의 전체 질량/중량의 약 60% 이하, 약 50% 이하, 약 40% 이하, 약 30% 이하, 약 20% 이하, 또는 약 10% 이하일 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다.
보호 물질 전구체 층은 보호 구조물내에서 임의의 적합한 위치에 배치될 수 있다. 전구체 층은 그것이 보호 구조물의 층내에서 크랙 또는 다른 결함을 형성하기 전에는 전해질 또는 전해질내의 종들과 직접 접촉하지 않지만, 그것이 층내에서 크랙 또는 결함을 형성한 후에는 전해질 또는 전해질내의 종들과 직접 접촉하도록 위치될 수 있다. 일부 실시태양에서, 전구체 층은 그것이 적어도 하나의 이온-전도성 물질 층(예를 들면, 세라믹 또는 중합체)에 인접하도록 위치된다. 일부의 경우, 전구체 층은 그것이 전극의 전기 활성 물질의 적어도 하나의 층과 적어도 하나의 이온-전도성 층 사이에 있도록 위치되는 것이 바람직할 수 있다. 일부의 경우, 전구체 층은 전기화학 전지/전극의 순환 또는 취급시에 크래킹에 민감하거나 아니면 결함을 쉽게 형성할 수 있는 적어도 하나의 층에 인접하여 위치된다. 예를 들면, 이온-전도성 층은, 일부의 경우에, 취성 물질을 포함할 수 있으며, 따라서 크랙 및/또는 결함에 민감할 수 있다. 이온-전도성 층과 전극의 전기 활성 물질 사이에 위치되는 전구체 층은 크랙 확장을 억제하고/하거나 전해질 또는 전해질내의 종들이 크랙을 통하여 또는 크랙을 가로질러 흘러서 전기 활성 물질과 상호작용하는 것을 방지할 수 있다. 일부의 경우, 전구체 층은 동일하거나 상이한 특성들(예를 들면, 세라믹/중합체성, 취성 등과 같은 물질 타입)을 가질 수 있는 2개의 이온-전도성 층들 사이에 위치될 수 있다. 전구체 층은 또한 이온-전도성 층의 중심에 배치될 수도 있다. 이러한 실시태양은, 전구체 층이 크랙 또는 공극을 형성할 때까지 전해질과 반응하지 않을 것이기 때문에 바람직하다. 임의적으로, 전구체 층은 이온-전도성 물질 층의 상부 또는 하부에 위치될 수 있다. 일부 실시태양에서, 전구체 층은 애노드의 전기 활성 물질의 바로 표면상에 배치될 수 있으며, 보호 구조물의 추가의 층(예를 들면, 이온-전도성 층 및/또는 중합체 층)은 액체 전해질과 전구체 층 사이에 위치될 수 있다.
(예를 들면, 다층 보호 구조물내에서의) 보호 물질 전구체 층의 두께는, 예를 들면, 약 1 nm 내지 약 10 미크론의 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 예를 들면, 전구체 층의 두께는 1 내지 10 nm 두께, 10 내지 100 nm 두께, 100 내지 1000 nm 두께, 1 내지 5 미크론 두께, 또는 5 내지 10 미크론 두께일 수 있다. 전구체 층의 두께는, 예를 들면, 10 미크론 두께 이하, 5 미크론 두께 이하, 1000 nm 두께 이하, 800 nm 두께 이하, 500 nm 두께 이하, 250 nm 두께 이하, 100 nm 두께 이하, 50 nm 두께 이하, 25 nm 두께 이하, 또는 10 nm 두께 이하일 수 있다. 전구체 층의 두께는 적어도 1 nm 두께, 적어도 10 nm 두께, 적어도 100 nm 두께, 적어도 250 nm 두께, 적어도 500 nm 두께, 적어도 700 nm 두께, 또는 적어도 1000 nm 두께일 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합도 가능하다. 하나 이상의 전구체 층이 존재하는 특정 실시태양에서, 각각의 전구체 층은 독립적으로 상기 언급된 범위 중의 하나 이상의 두께를 가질 수 있다.
본원에서 기술되는 바와 같이, 보호 구조물은 이온 전도성 층과 같은 보호 층을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이온-전도성 물질은 금속 이온과 같은 특정 이온에 대해 전도성이 되도록 선택될 수 있다. 이온-전도성 물질은, 일부 실시태양에 따르면, 리튬 이온 또는 다른 알칼리금속 이온에 대해 전도성일 수 있다. 일부의 경우, 이온-전도성 물질은 금속 이온에 대해 전도성인 세라믹 및/또는 유리와 같은 무기 물질을 포함할 수 있다. 적합한 유리로는, 본 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같은, "개질제" 부분("modifier" portion) 및 "네트워크" 부분("network" portion)을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 개질제는 유리내에서 전도성인 금속 이온의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 네트워크 부분은, 예를 들면, 금속 산화물 또는 황화물과 같은 금속 칼코게나이드(metal chalcogenide)를 포함할 수 있다. 다른 경우, 이온-전도성 금속은 중합체성 물질을 포함하거나 또는 중합체성 물질일 수 있다. 이온-전도성 물질 및 보호 구조물내의 이온-전도성 물질 층의 조합(예를 들면, 세라믹을 포함하는 제 1 이온-전도성 층 및 중합체를 포함하는 제 2 이온-전도성 층)도 또한 가능하다. 일부 실시태양에서, 이온-전도성 물질은 리튬 나이트라이드, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 인 옥시나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 산화물(예를 들면, Li2O, LiO, LiO2, LiRO2(여기서, R은 희토류 금속이다)), 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 및 리튬 포스포설파이드, 옥시설파이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이온-전도성 물질은 Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, 및또는 Al2TiO5 를 포함할 수 있다. 이온-전도성 물질의 선택은 전해질의 특성 및 전지에 사용되는 애노드 및 캐소드를 포함한 많은 인자들에 좌우될 것이지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
일부 실시태양에서, 무기 물질의 평균 이온 전도도(예를 들면, 리튬 이온과 같은 금속 이온 전도도)는 적어도 약 10-7 S/cm, 적어도 약 10-6 S/cm, 적어도 약 10-5 S/cm, 적어도 약 10-4 S/cm, 적어도 약 10-3 S/cm, 적어도 약 10-2 S/cm, 적어도 약 10-1 S/cm, 적어도 약 1 S/cm, 또는 적어도 약 10 S/cm이다. 평균 이온 전도도는 약 20 S/cm 이하, 약 10 S/cm 이하, 또는 약 1 S/cm 이하일 수 있다. 이온 전도도는 실온(예를 들면, 섭씨 25도)에서 측정될 수 있다.
본원에서 기술되는 바와 같이, 일부 실시태양에서, 이온-전도성 물질은 취성이거나, 또는 달리는 사용 도중에 쉽게 손상되거나 크래킹될 수 있다. 그러나, 다른 실시태양에서, 이온-전도성 층은 비교적 비-취성(예를 들면, 가요성)이며, 중합체(예를 들면, 중합체 층)를 포함하거나 그로 형성될 수 있다.
(예를 들면, 중합체 층으로서) 보호 구조물에 사용하기에 적합할 수 있는 중합체 부류의 예로는 폴리아민(예를 들면, 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)); 폴리아미드(예를 들면, 폴리아미드(나일론), 폴리(e-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들면, 폴리이미드, 폴리나이트릴, 및 폴리(피로멜리트이미드-1,4-디페닐 에테르)(Kapton)); 비닐 중합체(예를 들면, 폴리아크릴아미드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(에틸시아노아크릴레이트), 폴리(부틸시아노아크릴레이트), 폴리(이소부틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오로라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트리플루오로 에틸렌, 및 폴리(이소헥실시아노아크릴레이트)); 폴리아세탈; 폴리올레핀(예를 들면, 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌); 폴리에스테르(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에테르(예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO)); 비닐리덴 중합체(예를 들면, 폴리이소부틸렌, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아미드(예를 들면, 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예를 들면, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)); 폴리헤테로사이클릭 화합물(예를 들면, 폴리피롤; 폴리우레탄; 페놀성 중합체(예를 들면, 페놀-포름알데히드); 폴리알킨(예를 들면, 폴리아세틸렌); 폴리디엔(예를 들면, 1,2-폴리부타디엔, 시스 또는 트랜스-1,4-폴리부타디엔); 폴리실록산(예를 들면, 폴리(디메틸실록산)(PDMS), 폴리(디에틸실록산)(PDES), 폴리(디페닐실록산)(PDPS), 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)); 및 무기성 중합체(예를 들면, 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔)을 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 일부 실시태양에서, 중합체는 폴리비닐 알콜, 폴리이소부틸렌, 에폭시, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다. 이러한 중합체의 기계적 및 전자적 특성(예를 들면, 전도도, 저항율)은 공지되어 있다.
따라서, 본 기술 분야의 전문가들은 그들의 기계적 및/또는 전자적 특성(예를 들면, 이온적 및/또는 전자적 전도도)에 기초하여 적합한 중합체를 선택할 수 있고/있거나, 본 기술 분야의 지식에 기초하여 본원의 기술 내용과 연합하여 이러한 중합체를 이온 전도성(예를 들면, 단일 이온에 대한 전도성) 및/또는 전자 전도성으로 개질할 수 있다. 예를 들면, 상기에 열거된 중합체 물질은 이온 전도도를 향상시키기 위하여 염, 예를 들면, 리튬 염(예를 들면, LiSCN, LiBr, LiI, LiCl04, LiAsF6, LiS03CF3, LiS03CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(S02CF3)3, 및 LiN(S02CF3)2)을 더 포함할 수 있다. 염은 0 내지 50 mol%의 범위로 물질에 첨가될 수 있다. 특정 실시태양에서, 염은 물질의 적어도 5 mol%, 적어도 10 mol%, 적어도 20 mol%, 적어도 30 mol%, 적어도 40 mol%, 또는 적어도 50 mol%로 포함된다. 특정 실시태양에서, 부가 염은 물질의 50 mol% 이하, 40 mol% 이하, 30 mol% 이하, 20 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하이다. 상기 명시된 범위의 조합도 또한 가능하다. 다른 mol% 값도 또한 가능하다.
일부 실시태양에서, 중합체는 이온 전도성일 수 있는 반면, 다른 실시태양에서, 중합체는 실질적으로 이온 비-전도성이다. 일부 실시태양에서, 중합체의 평균 이온 전도도는 적어도 약 10-7 S/cm, 적어도 약 10-6 S/cm, 적어도 약 10-5 S/cm, 적어도 약 10-4 S/cm, 적어도 약 10-2 S/cm, 또는 적어도 약 10-1 S/cm 이다. 특정 실시태양에서, 중합체의 평균 이온 전도도는 약 1 S/cm 이하, 약 10-1 S/cm 이하, 약 10-2 S/cm 이하, 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하, 약 10-6 S/cm 이하, 약 10-7 S/cm 이하, 또는 약 10-8 S/cm 이하이다. 상기 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다(예를 들면, 적어도 약 10-8 S/cm 및 약 10-1 S/cm 이하의 평균 이온 전도도). 전도도는 실온(예를 들면, 섭씨 25도)에서 측정될 수 있다.
중합체는, 일부 실시태양에서는, 상호 침입 네트워크(interpenetrating network), 또는 반-상호 침입 네트워크(semi-interpenetrating network)인 단량체, 공중합체의 혼합물, 블록 공중합체, 또는 2 가지 이상의 중합체의 조합일 수 있다. 다른 대용의 실시태양에서, 중합체는 충진제 및/또는 고체 첨가제를 포함할 수 있다. 충진제 및/또는 고체 첨가제는 중합체에 강도, 가요성, 및/또는 개선된 접착 특성을 부가할 수 있다. 일부 실시태양에서, 중합체는 고체 상변화 물질을 포함한 가소제 또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 가소제를 첨가하면 중합체의 가요성이 증가하고 틱소트로피 특성이 개선될 수 있다. 고체 상변화 물질을 첨가하면 승온에서 용융되는 물질의 첨가를 유발함으로써 히트 싱크(heat sink)로서 작용하여 열 폭주(thermal runaway)를 방지할 수 있다.
적절한 중합체의 선택은 전해질 및 전기화학 전지에 사용되는 애노드 및 캐소드의 의 특성을 포함한 많은 인자들에 좌우될 수 있다. 일부 실시태양에서, 중합체는 무기 물질 층(예를 들면, 세라믹, 유리, 또는 유리질-세라믹 물질 층)과 같은 또 다른 이온-전도성 층에 대한 양호한 접착성을 나타내도록 선택될 수 있다. 접착성은 박리력 시험으로 평가할 수 있다. 특정 실시태양에서, 2 가지 물질(예를 들면, 2 개의 물질 층)사이의 상대적인 접착 강도를 측정하기 위하여, 테이프 시험이 실시될 수 있다. 간단히 말하자면, 테이프 시험은 제 1 층(예를 들면, 중합체 층)과 제 2 층(예를 들면, 무기 물질 층)사이의 접착성을 정성적으로 평가하기 위하여 감압성 테이프를 사용한다. 이러한 시험에서, X-컷(X-cut)은 제 1 층(예를 들면, 중합체 층)을 통하여 제 2 층(예를 들면, 무기 물질 층)까지 이루어질 수 있다. 감압성 테이프는 컷 영역상에 적용되고 제거될 수 있다. 중합체 층이 무기 물질 층상에 머무를 경우, 접착성은 양호하다. 중합체 층이 테이프의 스트립으로 제거하는 경우, 접착성은 불량하다. 테이프 시험은 표준 ASTM D3359-02 에 따라 수행될 수 있다. 일부 실시태양에서, 중합체성 물질과 무기 물질 사이의 접착 강도는 ASTM D3359-02 에 따른 테이프 시험을 통과하는데, 이는 무기 물질이 시험이 진행되는 동안 중합체 물질로부터(또는 그 반대로) 박리되지 않는다는 것을 의미한다.
무기 물질/세라믹에 대해 양호한 접착성을 제공할 수 있는 중합체의 예로는 가요성 및 강도를 제공할 수 있는 폴리실록산을 포함하지만, 그로 국한되는 것은 아니다. 중합체는, 특정한 경우, 전해질 용액 및/또는 Li 폴리설파이드 공격에 비활성이 되도록 선택될 수 있다. 전해질 용액내에서 중합체의 용해도를 측정하는 수단으로는 중합체의 소형 샘플을 전해질 용매의 증기에 노출하는 것을 포함한다. 전해질 용액중에서 안정할 수 있는 중합체의 예로는 폴리우레탄 및 폴리실록산을 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 다양한 특성을 검사하기 위하여 중합체상에서 수행될 수 있는 추가의 시험으로는 중합체가 경화 또는 가교결합되었는지 확인하기 위한 푸리에 변환 적외 분광법(FTIR), 중합체가 크랙을 가졌는지 갖지 않았는지를 측정하기 위한 에너지 분산형 x-선 분광법(SEM-EDS)을 사용하는 주사 전자 현미경법을 포함한다. 이러한 시험 및 다른 시험은 또한 보호 구조물이 불연속 층, 상호 침입 네트워크, 또는 반-상호 침입 네트워크를 포함하는지 아닌지를 측정하는데 사용될 수도 있다. 프로필로메트리(Profilometry)는 중합체의 표면이 얼마나 거친지, 그리고 크랙이 무기 물질(예를 들면, 세라믹 물질)의 침착으로부터 형성되는지 아닌지를 평가하기 위하여 사용될 수 있다.
이온-전도성 물질(물질 타입과 무관)은, 특정 실시태양에서는, 물질이 전기화학 전지의 단락을 야기하는 정도를 억제할 수 있는 실질적으로 전자적으로 비전도성이 되도록 구성될 수 있다. 특정 실시태양에서, 이온-전도성 물질의 전부 또는 일부는 적어도 약 104 오옴-미터, 적어도 약 105 오옴-미터, 적어도 약 1010 오옴-미터, 적어도 약 1015 오옴-미터, 또는 적어도 약 1020 오옴-미터의 벌크 전자 저항율을 가진 물질로 형성될 수 있다. 벌크 전자 저항율은, 일부 실시태양에서, 약 1020 오옴-미터 이하, 또는 약 1015 오옴-미터 이하일 수 있다. 상기에서 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다. 벌크 전자 저항율의 다른 값도 또한 가능하다.
(예를 들면, 다층 보호 구조물내에서의) 이온-전도성 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 10 미크론의 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 예를 들면, 이온-전도성 물질 층의 두께는 1 내지 10 nm 두께, 10 내지 100 nm 두께, 100 내지 1000 nm 두께, 1 내지 5 미크론 두께, 또는 5 내지 10 미크론 두께일 수 있다. 이온-전도성 물질 층의 두께는 , 예를 들면, 10 미크론 두께 이하, 5 미크론 두께 이하, 1000 nm 두께 이하, 500 nm 두께 이하, 250 nm 두께 이하, 100 nm 두께 이하, 50 nm 두께 이하, 25 nm 두께 이하, 또는 10 nm 두께 이하일 수 있다. 이온-전도성 층의 두께는 적어도 1 nm 두께, 적어도 10 nm 두께, 적어도 100 nm 두께, 적어도 250 nm 두께, 적어도 500 nm 두께, 적어도 700 nm 두께, 또는 적어도 1000 nm 두께일 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합도 가능하다. 하나 이상의 이온-전도성 물질 층이 존재하는 특정 실시태양에서, 각각의 이온-전도성 물질 층은 독립적으로 상기 언급된 범위 중의 하나 이상의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시태양에서, 보호 구조물의 두께는, 예를 들면, 약 2 내지 200 미크론으로 다양할 수 있다. 예를 들면, 보호 구조물은 약 200 미크론 미만, 약 100 미크론 미만, 약 50 미크론 미만, 약 25 미크론 미만, 약 10 미크론 미만, 또는 약 5 미크론 미만의 두께를 가질 수 있다. 보호 구조물은 적어도 1 미크론, 적어도 2 미크론, 적어도 5 미크론, 적어도 10 미크론, 적어도 20 미크론, 또는 적어도 50 미크론의 두께를 가질 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다. 두께의 선택은 수명과 같은 전지 디자인 파라미터에 좌우될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 보호 구조물의 두께는 약 2 내지 100 미크론의 범위이다. 다른 실시태양에서, 보호 구조물의 두께는 약 5 내지 50 미크론의 범위이다. 또 다른 실시태양에서, 보호 구조물의 두께는 약 5 내지 25 미크론의 범위이다. 또 다른 실시태양에서, 보호 구조물의 두께는 약 10 내지 25 미크론의 범위이다.
일부 실시태양에서, 보호 구조물의 평균 이온 전도도는 적어도 약 10-7 S/cm, 적어도 약 10-6 S/cm, 적어도 약 10-5 S/cm, 적어도 약 10-4 S/cm, 적어도 약 10-2 S/cm, 또는 적어도 약 10-1 S/cm, 적어도 약 1 S/cm, 적어도 약 101 S/cm, 적어도 약 102 S/cm, 적어도 약 103 S/cm, 적어도 약 104 S/cm, 또는 적어도 약 105 S/cm 이다. 일부 실시태양에서, 보호 구조물의 평균 이온 전도도는 약 105 S/cm 이하, 약 104 S/cm 이하, 약 103 S/cm 이하, 약 102 S/cm 이하, 또는 약 101 S/cm 이하일 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다.
본 발명의 일부 양태는 본 발명에 따른 전극을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 전극 층은 물리적 증착 방법, 화학 증착 방법, 압출, 및 전기도금과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 증착될 수 있지만, 이러한 방법들로 국한되는 것은 아니다. 예를 들면, 이온-전도성 층 및/또는 전구체 층은 스퍼터링, 전자 빔 증착, 진공 열 증착, 레이저 증착, 화학 증착(CVD), 열 증착, 플라즈마 강화 화학 진공 증착(plasma enhanced chemical vacuum deposition)(PECVD), 레이저 강화 화학 증착, 및 제트 증기 증착과 같은 방법에 의해 증착될 수 있다. 이러한 증착은 바람직하게는 진공 또는 불활성 대기에서 수행된다.
상기에서 명시된 바와 같이, 본원에서 기술되는 전극 및/또는 보호 구조물은 전해질을 포함하는 전기화학 전지내에 배열될 수 있다. 전기화학 전지 또는 배터리 전지에 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 수송을 위한 매질로서 기능할 수 있으며, 고체 전해질 및 겔 전해질과 같이 특별한 경우, 이들 물질은 추가적으로 애노드와 캐소드 사이의 세퍼레이터(separator)으로서 기능할 수 있다. 이들 물질이 애노드와 캐소드 사이에서 이온(예를 들면, 리튬 이온)의 수송을 촉진하는 한은, 이온을 저장하고 수송할 수 있는 임의의 적합한 액체, 고체, 또는 겔 물질이 사용될 수 있다. 전해질은 애노드와 캐소드 사이의 단락을 방지하기 위하여 전자적으로 비-전도성이다. 일부 실시태양에서, 전해질은 비-고체 전해질을 포함할 수 있다. 적합한 비-수성 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 포함할 수 있다.
유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예로는, 예를 들면, N-메틸 아세트아미드, 아세토나이트릴, 아세탈, 케탈, 에스테르, 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 지방족 에테르, 아사이클릭 에테르, 사이클릭 에테르, 글라임(glyme), 폴리에테르, 포스페이트 에스테르, 실록산, 디옥솔란, N-알킬피롤리돈, 전술한 것들의 치환된 형태, 및 이들의 블렌드와 같은 비-수성 유기 용매를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 아사이클릭 에테르의 예로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 및 1,3-디메톡시프로판을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 사이클릭 에테르의 예로는 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 및 트리옥산을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 폴리에테르의 예로는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리글라임), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 더 고급의 글라임, 에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 부틸렌 글리콜 에테르를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 설폰의 예로는 설폴란, 3-메틸 설폴란, 및 3-설폴렌을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 전술한 것들의 플르오르화된 유도체도 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다. 본원에서 기술되는 용매의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 일부의 경우, 수성 용매는 리튬 전지용의 전해질로서 사용될 수 있다. 수성 용매는 이온성 염과 같은 다른 성분들을 함유할 수 있는 물을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 전해질은, 전해질내의 수소 이온 농도를 감소시키기 위하여 수산화리튬과 같은 종, 또는 전해질 염기성을 제공하는 다른 종들을 포함할 수 있다.
액체 전해질 용매는 또한 겔 중합체 전해질, 즉, 반-고체 네트워크를 형성하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질용의 가소제로서 유용할 수도 있다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에테르, 설폰화된 폴리이미드, 퍼플루오르화된 멤브레인(나피온(NAFION) 수지), 폴리디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 전술한 것들의 유도체, 전술한 것들의 공중합체, 전술한 것들의 가교결합 및 네트워크 구조체, 및 전술한 것들의 블렌드로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체, 및 임의적으로는, 하나 이상의 가소제를 포함하는 것들을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
일부 실시태양에서, 전해질을 형성하기 위하여 하나 이상의 고체 중합체가 사용될 수 있다. 유용한 고체 중합체 전해질의 예로는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리실록산, 전술한 것들의 유도체, 전술한 것들의 공중합체, 전술한 것들의 가교결합 및 네트워크 구조체, 및 전술한 것들의 블렌드로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 것들을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
전해질 용매, 겔화제, 및 전해질을 형성하기 위한 본 기술 분야에 공지된 바와 같은 중합체 이외에도, 전해질은 이온 전도도를 증가시키기 위하여, 또한 본 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같은, 하나 이상의 이온성 전해질 염을 더 포함할 수 있다.
본원에서 기술되는 전해질에 사용하기 위한 이온성 전해질 염의 예로는 LiSCN, LiBr, LiI, LiCl04, LiAsF6, LiS03CF3, LiS03CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(S02CF3)3, 및 LiN(S02CF3)2 를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 유용할 수 있는 다른 전해질 염으로는 리튬 폴리설파이드(Li2Sx), 및 유기 이온성 폴리설파이드의 리튬 염(LiSxR)n 을 포함하되, 이때 이들 화학식에서, x 는 1 내지 20의 정수이고, n 은 1 내지 3의 정수이며, R 은 유기 기이다.
본원에서 기술되는 바와 같이, 일부 실시태양에서, 전해질은 보호 구조물상에 인접한 (예를 들면, 전기 활성 층의 대향측상의) 중합체 층으로서 존재할 수 있다. 중합체 층은, 일부 실시태양에서는, 겔 중합체 층일 수 있다. 일부의 경우, 이온을 저장 및 수송하기 위한 매질로서 기능할 수 있는 이외에도, 애노드와 캐소드 사이에 위치된 중합체 층은 인가된 힘 또는 압력하에서 임의의 캐소드 조도(cathode roughness)로부터 애노드(예를 들면, 애노드의 베이스 전극 층)을 스크리닝하여 힘 또는 압력하에서 애노드 표면 평활성을 유지하고/하거나, 베이스 전극 층과 전해질 층 사이에서 압축된 보호 구조물을 유지함으로써 애노드의 임의의 보호 구조물을 안정화시키도록 기능할 수 있다. 일부 이러한 실시태양에서, 중합체 층은 평활면에 순응하고 평활면을 갖도록 선택될 수 있다.
겔을 포함하는 전해질 층은 액체를 포함하는 3-차원 네트워크 및 결합제 성분을 가질 수 있으며, 이때 액체는 결합제에 의해 비말동반되며 그를 통하여 흐르지 않는다. 겔은, 액체를 고체 네트워크에 적용할 때 고체의 3-차원 네트워크내에서 액체가 비말동반될 경우에 형성될 수 있다. 일부의 경우, 겔내의 3-차원 네트워크는 중합체(예를 들면, 가교결합된 중합체)내에서 비말동반된 액체를 포함할 수 있다.
본 기술 분야의 전문가들은, 예를 들면, 용매 흡수 시험을 통하여 용매를 흡수하는 겔 또는 중합체 층의 능력을 측정함으로써, 겔과 고체 및 유체의 다른 조합(예를 들면, 액체 용매의 존재하에 겔을 형성하지 않는 중합체성 층)들 사이의 차이를 측정할 수 있을 것이다. 일부 실시태양에서, 사용되는 용매는 겔/중합체 층을 포함하는 전기화학 전지내에 포함되는 액체 전해질일 수 있다. 이러한 시험을 위하여, 중합체성 물질의 건조 샘플을 칭량한다. 칭량된 샘플은 용매(예를 들면, 전해질의 일부로서 사용되는 용매)중에 30분 동안 침지시킨다. 과량의 용매를 흡수지를 사용하여 제거한 다음, 샘플을 다시 칭량한다. 일반적으로, 중합체성 물질이 용매에 노출될 경우, 겔의 중량은 증가(예를 들면, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30% 에서; 예를 들면, 약 200% 이하, 약 100% 이하, 약 50% 이하, 약 20% 이하까지)하는 반면, 비-겔 형태의 중합체의 중량은 실질적으로 증가하지 않을 것이다. 비-겔 형태의 중합체는 (예를 들면, 중합체의 건조 중량에 대하여), 예를 들면, 5% 미만, 또는 3% 미만, 또는 1% 미만의 중량% 증가율을 가질 수 있다.
일부 실시태양에서, 중합체 겔을 포함하는 전해질은 이온 전도성 중합체를 사용하고, 임의적으로 이러한 중합체의 적어도 일부를 용매중에서 팽윤시켜 겔을 형성시킴으로써 형성된다. 다른 실시태양에서, 경질 및 연질 중합체의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이때 이러한 중합체중의 적어도 하나, 또는 둘 모두가 이온 전도성이다. 또 다른 실시태양에서, 전해질은 전도성 중합체와 같은 중합체로 충진된 (예를 들면, 본원에서 기술되는 바와 같은 표준 세퍼레이터과 유사한) 경질의 비-팽윤성 스카폴드(scaffold)를 포함한다. 상기에서 언급된 실시태양은 임의적으로는 입자(예를 들면, 중합체에 첨가된 실리카 입자)를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 상기에서 언급된 실시태양은 임의적으로는 어느 정도의 가교결합을 포함할 수 있다. 중합체는 본원에서 기술되는 용매중에서 팽윤될 수 있다.
일부 실시태양에서, 중합체 겔은 폴리에테르설폰을 포함할 수 있다. 폴리에테르설폰은, SO2 기(설포닐기) 및 그들의 구성 반복 단위(constitutional repeating unit)에서 에테르 기 부분을 형성하는 산소 원자를 나타내는 중합체성 물질이다. 폴리에테르설폰은 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리에테르설폰일 수 있다. 특정 실시태양에서, 하나 이상의 분지된 폴리이미드, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 (PVOH) 및 추가의 (공)중합체(들)의 블렌드가 사용될 수 있다.
중합체 전해질 겔은, 일부 실시태양에서, 중합체에 대한 친화력을 갖는 용매로 팽윤된 비-유체 물질로서 중합체(예를 들면, 비-다공성 폴리비닐알콜)를 기본으로 하는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, PVOH의 경우, 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF), 설폴란 및/또는 설폰을 포함할 수 있다. 특정 실시태양에서, 중합체는 중합체에 대한 친화력을 갖는 용매 및 또한, PVOH의 경우, 1,2-디메톡시에탄(DME), 디글라임, 트리글라임, 1,3-디옥솔란(DOL), THF, 1,4-디옥산, 사이클릭 및 선형 에테르, 에스테르(디메틸카보네이트 및 에틸렌 카보네이트로서의 카보네이트), 아세탈 및 케탈과 같은, 중합체(소위 비-용매)에 대한 친화력을 갖지 않은 용매를 포함하는 용매 혼합물중에서 팽윤될 수 있다. 중합체 겔을 제조하기 위한 용매는 본원에서 기술되는 용매들 중에서 선택될 수 있으며, 본원에서 기술되는 리튬 염 중에서 선택되는 리튬 염을 포함한 전해질 염을 포함할 수 있다.
특정 실시태양에서, 중합체 전해질 겔은 분지된 및 초분지된 폴리이미드로부터 제조될 수 있다. 초분지된 폴리이미드는 분지된 폴리이미드의 아류이다. 그들은 특정의 선형 서브체인(subchain)이 적어도 2개의 다른 서브체인에 대해 양방향으로 이어질 수 있는 고도로 분지된 매크로분자로 구성된다.
다른 실시태양에서, 중합체 전해질 겔은 시아노에틸화된 셀룰로즈, 폴리에테르 에테르 케톤 및 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤과 같은 물질로부터 제조될 수 있다.
일부 실시태양에서, 중합체는 적합한 가교결합제와 가교결합된다. 가교결합제의 예로는 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가진 분자, 예를 들면, 2개 이상의 비닐기를 가진 분자 중에서 선택되는 것들을 포함할 수 있다. 특히 유용한 가교결합제는 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 사이클로펜타디엔 이량체, 1,3-디비닐 벤젠, 및 1,4-디비닐 벤젠과 같은 디올의 디(메트)아크릴레이트 중에서 선택된다. 일부의 적합한 가교결합제는, 예를 들면, 비스-페놀 F, 비스-페놀 A, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 프로폭실레이트 트리글리시딜 에테르, 등과 같이 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 포함할 수 있다. 가교결합은, 예를 들면, 가교결합제를 중합체에 첨가한 다음, 예를 들면, 열 또는 광화학적 경화에 의해, 예를 들면, UV/대면 조사와 같은 조사에 의해, γ-조사에 의해, 전자 빔(e-빔) 또는 가열(열적 가교결합)에 의해 가교결합 반응을 수행함으로써 달성될 수 있다.
일부 실시태양에서, 하나 이상의 고체 중합체가 전해질을 형성하는데 사용될 수 있다. 유용한 고체 중합체 전해질의 예로는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리실록산, 전술한 것들의 유도체, 전술한 것들의 공중합체, 전술한 것들의 가교결합 및 네트워크 구조체, 및 전술한 것들의 블렌드로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 것들을 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
전해질 층이 고체 부분(예를 들면, 고체 전해질 및/또는 세퍼레이터과 같은 고체 다공성 네트워크)을 포함하는 특정 실시태양에서, 고체 부분은 공극을 가질 수 있다. 전해질 층의 고체 부분의 공극은, 예를 들면, 0.01 미크론 초과, 0.05 미크론 초과, 0.1 미크론 초과, 0.5 미크론 초과, 1 미크론 초과, 2 미크론 초과, 또는 5 미크론 초과의 평균 크기를 가질 수 있다. 일부의 경우, 전해질 층의 고체 부분의 공극은, 예를 들면, 5 미크론 미만, 3 미크론 미만, 2 미크론 미만, 1 미크론 미만, 0.5 미크론 미만, 0.1 미크론 미만, 0.05 미크론 미만, 또는 0.01 미크론 미만의 평균 크기를 가질 수 있다. 다른 크기도 또한 가능하다. 상기 명시된 범위의 조합도 또한 가능하다. 고체 부분의 공극은 액체 전해질, 겔, 및/또는 이온성 염과 같은 성분을 함유할 수 있다. 평균 공극 크기는 (예를 들면, 퀀타크롬(QuantaChrome) 3300과 같은 수은 다공도 측정계를 사용하는) 수은 다공도 측정법과 같은 방법을 사용하거나 또는 표준 ASTM E1294(2008)(M.F.P.)를 사용하여 측정할 수 있다.
일부 실시태양에서, 전해질 층의 다공도는, 예를 들면, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%일 수 있다. 특정 실시태양에서, 다공도는 90% 미만, 80% 미만, 70% 미만, 60% 미만, 50% 미만, 40% 미만, 또는 30% 미만이다. 다른 크기도 또한 가능하다. 상기 명시된 범위의 조합도 또한 가능하다. 비-다공성 전해질 층도 또한 가능하다.
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 전해질 층은 적어도 1 미크론, 적어도 5 미크론, 적어도 10 미크론, 적어도 15 미크론, 적어도 20 미크론, 적어도 25 미크론, 적어도 30 미크론, 적어도 40 미크론, 적어도 50 미크론, 적어도 70 미크론, 적어도 100 미크론, 적어도 200 미크론, 적어도 500 미크론, 또는 적어도 130㎜의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 전해질 층의 두께는 1㎜ 이하, 500 미크론 이하, 200 미크론 이하, 100 미크론 이하, 70 미크론 이하, 50 미크론 이하, 40 미크론 이하, 30 미크론 이하, 20 미크론 이하, 10 미크론 이하, 또는 5 미크론 이하이다. 다른 값들도 또한 가능하다. 상기 명시된 범위의 조합도 또한 가능하다.
본원에서 기술되는 보호된 전극 구조물은 애노드 또는 캐소드에 적용할 수 있다.
일부 실시태양에서, 전극은 전기화학 전지내에 배열될 수 있다. 이러한 전지는, 특정 실시태양에서, 일차(비-충전식) 배터리일 수 있다. 다른 경우에, 전기화학 전지는 이차(충전식) 배터리일 수 있다. 본원에서 기술되는 많은 실시태양은 리튬 충전식 배터리를 포함한다. 그러나, 리튬 배터리가 본원에서 어디에 기술되어 있던지, 특정의 유사한 알칼리금속 배터리가 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 실시태양이 리튬 애노드의 보호에 특히 유용하지만, 본 발명은 전극 보호가 요구되는 다른 용도에 적용될 수 있다.
본원에서 기술되는 전극은 활성 전극 종을 포함하는 베이스 층을 포함할 수 있다. 특정한 경우, 전극은 애노드이다. 애노드는, 일부 실시태양에서, 리튬을 포함한다. 애노드는 리튬 금속을 포함할 수 있거나 또는 그로 형성될 수 있다. 리튬 금속은, 예를 들면, 리튬 금속 호일 또는 기판상에 증착된 박막 리튬 필름의 형태일 수 있다. 리튬 금속은 또한, 예를 들면, 리튬-주석 합금 또는 리튬-알루미늄 합금과 같은 리튬 합금의 형태일 수도 있다. 일부 실시태양에서, 리튬 금속은 본원에서 기술되는 보호 구조물상에 직접 증착(예를 들면, 진공 증착)될 수 있다.
일부 실시태양에서, 전극은 캐소드이다. 본 발명의 전기화학 전지의 캐소드에 사용하기에 적합한 캐소드 활성 물질은 전기 활성 전이금속 칼코게나이드, 전기 활성 전도성 중합체, 및 전기 활성 황-함유 물질, 및 이들의 조합을 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "칼코게나이드"란 용어는 산소, 황, 및 셀레늄중의 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물과 관계가 있다. 적합한 전이금속 칼코게나이드의 예로는 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, 및 Ir 로 이루어진 군중에서 선택되는 전이금속의 전기 활성 산화물, 황화물, 및 셀레나이드를 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 하나의 실시태양에서, 전이금속 칼코게나이드는 니켈, 망간, 코발트, 및 바나듐의 전기 활성 산화물, 및 철의 전기 활성 황화물로 이루어진 군중에서 선택된다. 특정 실시태양에서, 캐소드는 전기 활성 종들인 원소 황, 황화물, 및/또는 폴리설파이드를 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, 층간 전극(intercalation electrode)(예를 들면, 리튬-삽입 캐소드)이 사용될 수 있다. 전기 활성 물질의 이온(예를 들면, 알칼리금속 이온)을 삽입할 수 있는 적합한 물질의 비제한적인 예로는 산화물, 황화티타늄, 및 황화철을 포함한다. 추가적인 예로는 LixCo02, LixNi02, LixMn02, LixMn204, LixFeP04, LixCoP04, LixMnP04, 및 LixNiP04(여기에서, 0 < x ≤ 1 이다), 및 LiNixMnyCoz02(여기에서, x + y + z =1 이다)를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 캐소드 활성 층은 전기 활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기 활성 전도성 중합체의 예로는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 군중에서 선택되는 전기 활성 및 전자 전도성 중합체를 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 일부 실시태양에서, 전도성 중합체는 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리아세틸렌중의 하나 이상일 수 있다.
일부 실시태양에서, 전극은 전해질을 포함하는 전기화학 전지내에 배열될 수 있다. 전해질은, 본원에서 기술되는 바와 같이, 이온 전도도를 제공하기 위한 하나 이상의 이온성 전해질 염 및 하나 이상의 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질, 또는 중합체 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시태양에서, 전극은 활성 종을 포함하는 베이스 층과 (예를 들면, 중합체 및 무기 물질을 포함할 수 있는) 본원에서의 보호 구조물 사이에 겔 층(예를 들면, 겔 전해질)을 포함할 수 있다. 보호 구조물은, 일부의 경우, 전기화학 전지내에서 겔, 전해질, 애노드와 캐소드 사이에 위치된 세퍼레이터, 및/또는 임시적인 캐리어 기판과 직접 접촉될 수 있다.
일부 실시태양에서, 전극의 일측상에 기판이 존재할 수 있다. 기판은 그 위에 전극 활성 물질을 증착하기 위한 지지체로서 유용할 수 있으며, 그들은 전지 제작 중에 처리를 위한 추가적인 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 전도성 기판의 경우에, 기판은 또한 전극 전체를 통하여 발생된 전기 전류를 효율적으로 회수하고 외부 회로를 연결하는 전기 접점을 부착하는데 효율적인 표면을 제공하는데 유용한 집전 장치로서 기능할 수도 있다. 적합한 기판은 금속 호일, 중합체 필름, 금속화된 중합체 필름, 전기 전도성 중합체 필름, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 필름, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 필름, 및 그 안에 전도성 입자가 분산되어 있는 중합체 필름으로 이루어진 군중에서 선택되는 것들을 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 하나의 실시태양에서, 기판은 금속화된 중합체 필름이다. 하기에서 보다 상세하게 기술되는 다른 실시태양에서, 기판은 비-전기 전도성 물질중에서 선택될 수 있다. 그러나, 특정 실시태양에서는, 기판이 필요하지 않을 수 있다.
본원에서 기술되는 전기화학 전지는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 일반적으로, 세퍼레이터는 전기화학 전지에서 캐소드와 애노드 사이에 개재된다. 세퍼레이터는 애노드 및 캐소드를 서로 분리하거나 절연하여 단락을 방지할 수 있으며, 애노드와 캐소드 사이에서 이온의 이동을 허용할 수 있다. 세퍼레이터는 다공성이며, 이때 공극은 부분적으로 또는 실질적으로 전해질로 충진될 수 있다. 세퍼레이터는 전지의 제작중에 애노드 및 캐소드가 삽입되는 다공성 프리스탠딩 필름(porous free standing film)으로서 공급될 수 있다. 대안적으로, 다공성 세퍼레이터 층은 전극중 하나의 표면에 직접 적용될 수 있다.
일부 실시태양에서, 세퍼레이터의 다공도는, 예를 들면, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%일 수 있다. 특정 실시태양에서, 다공도는 90% 미만, 80% 미만, 70% 미만, 60% 미만, 50% 미만, 40% 미만, 또는 30% 미만이다. 다른 크기도 또한 가능하다. 상기 명시된 범위의 조합도 또한 가능하다.
세퍼레이터는 전지의 제작중에 애노드 및 캐소드가 삽입되는 다공성 프리스탠딩 필름으로서 공급될 수 있다. 대안적으로, 다공성 세퍼레이터 층은 전극중 하나의 표면에 직접 적용될 수 있다.
다양한 세퍼레이터 물질이 본 기술 분야에 공지되어 있다. 적합한 고체 다공성 세퍼레이터 물질의 예로는, 예를 들면, 폴리에틸렌(예를 들면, 도넨 케미칼 코포레이션(Tonen Chemical Corp)에 의해 제조된 세텔라TM(SETELATM)) 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 유리섬유 필터지, 및 세라믹 물질을 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 예를 들면, 일부 실시태양에서, 세퍼레이터는 미세다공성 폴리에틸렌 필름을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 세퍼레이터 및 세퍼레이터 물질의 추가적인 예는, 공동 양수인인 칼슨(Carlson) 등의 미국 특허 제 6,153,337 호 및 제 6,306,545 호에 기술되어 있는 바와 같이, 예를 들면, 프리스탠딩 필름으로서 또는 하나의 전극상에 직접 코팅 용도로서 제공될 수 있는 미세다공성 슈도-보헤마이트 층(microporous pseudo-boehmite layer)을 포함하는 것들이다. 고체 전해질 및 겔 전해질도 또한 그들의 전해질 기능 이외에도 세퍼레이터로서 기능할 수 있다.
일부 실시태양에서, 세퍼레이터는 합성 또는 비합성 유기 중합체성 물질을 포함할 수 있으며, 세라믹 물질로 코팅된 중합체 부직 물질과 같은 중합체/세라믹 물질 하이브리드 시스템 중에서 선택될 수 있다. 세퍼레이터용으로 적합한 물질은 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 및 플루오르화된 (공)중합체이다. 일부의 경우, 세퍼레이터는 미세다공성 필름을 포함할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 특정 실시태양을 예시하려는 의도지만, 본 발명의 전체 범주를 예시하는 것이 아니다.
실시예 1
10 밀리그램(mg)의 오산화인(무수 인산)을, 보호된 전극의 이온 전도성 층을 형성하는 크랙에 인접하여 위치될 보호 전구체 물질 층을 모방한 5 밀리리터(mL) 들이 피펫의 모세관내에 배치하였다. 피펫 모세관을 1,3-디옥솔란 용매와 직접 접촉하여 배치하였다. 용매는 즉시 중합되어 피펫 모세관을 막았다.
실시예 2
10 mg의 리튬 황산 수소염(LiHS04)(산성 염)을 5 mL의 배터리 등급 1,3-디옥솔란에 첨가하여 약 30초 이내에 용매 중합을 야기하였다.
실시예 3
50 mg의 LiPF6 를 5 mL의 배터리 등급 1,3-디옥솔란에 첨가하여 약 30초 이내에 용매 중합을 야기하였다.
실시예 4
매립된 자가-회복성 (전구체 물질) 층으로 보호층을 코팅하기 위한 기판으로서 배터리 세퍼레이터(셀가드(Celgard) 2400)를 사용하였다. 세퍼레이터를 아르곤 플라즈마 처리하여 그의 표면을 활성화시키고, e-빔 증발을 이용하여 옥시설파이드 세라믹(Li2SiS(3-x)Ox, 여기서 x = ~ 0.5-1)의 0.5 미크론 두께의 제 1 이온 전도체 층을 코팅하였다. 세라믹을, e-빔 증발을 이용하여 전구체 물질 층(P2O5의 0.5 미크론 두께의 층)으로 코팅하였다. 0.5 미크론의 두께를 갖는 옥시설파이드 세라믹의 제 2 이온 전도체 층을 P2O5 층의 상부에 코팅하였다. 이들 3개의 코팅은 세라믹 층들 사이에 매립된 P2O5의 전구체 물질 층을 가진 보호 구조물을 생성하였다. P2O5의 전구체 물질 층은, 디옥솔란-함유 전해질이 세라믹 층내의 하나 이상의 결함을 통하여 P2O5의 물질 층과 접촉할 때 1,3-디옥솔란을 위한 중합 개시제로서 제공한다.
비교예 4
비교예로서, 단일의 1 미크론 두께의 이온 전도체(옥시설파이드 세라믹, Li2SiS(3-x)Ox, 여기서 x = ~ 0.5-1) 층을 세퍼레이터의 표면상에 코팅하였다.
실시예 5
본 예상 실시예에서는, 실시예 4 및 비교예 4의 각각의 보호 구조물을 디옥솔란 용매에 노출시킬 것이다. 디옥솔란은 각각의 샘플에 대하여 15㎠ 의 면적을 덮고 있는 보호 층의 상부에 배치될 것이다. 30분 노출 도중에 용매 침투는 전혀 없을 것으로 예상된다. 이어서, 2개의 보호 구조물 모두를 0.5㎝ 미만의 반경으로 구부려 각각의 보호 구조물내에서 표면 크래킹을 촉진시킬 것이다. 표면 크래킹은 실시예 4의 전구체 물질 층을 디옥솔란 용매에 노출시킬 것이며, 전구체 물질의 중합이 예상된다. 이러한 중합은 보호 층을 통한 용매의 침투를 정지시킬 것으로 예상된다.
또한, 비교예 4의 보호 구조물의 표면 크래킹은 보호 구조물을 통한 용매 침투를 초래할 것으로 예상된다.
본 발명의 여러 실시태양을 본원에서 기술하고 예시하였지만, 본 기술 분야의 전문가들은 본원에서 기술되는 기능을 수행하고 결과 및/또는 하나 이상의 장점들을 수득하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조물을 쉽게 예상할 수 있을 것이며, 이러한 각각의 변형 및 변경은 본 발명의 범주내에 속하는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 본 기술 분야의 전문가들은 본원에서 기술되는 모든 파라미터, 차원, 물질, 및 구성이 예시적임을 의미하며, 실제 파라미터, 차원, 물질, 및/또는 구성은 본 발명의 교시를 이용하기 위한 특정 용도 또는 용도들에 좌우될 것임을 쉽게 인지할 수 있을 것이다. 본 기술 분야의 전문가들은, 단지 통상적인 실험을 이용하여, 본원에서 기술되는 본 발명의 특정 실시태양에 대한 많은 등가물을 인지하거나, 또는 규명할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 실시태양들이 단지 예시로서 나타낸 것이며, 첨부된 특허청구범위 및 그에 대한 등가물의 범주내에서, 구체적으로 기술되고 주장된 것과 달리 본 발명이 실시될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 본원에서 기술되는 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법이 서로 모순되지 않는 경우, 2가지 이상의 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법의 임의의 조합은 본 발명의 범주내에 포함된다.
모든 정의는, 본원에서 정의되고 사용되는 바와 같이, 사전적 정의, 참고로 인용된 문헌에서의 정의, 및/또는 정의된 용어들의 통상적인 의미를 통제하는 것으로 이해되어야 한다.
본원의 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같은 부정관사 "a" 및 "an" 은, 분명하게 달리 지시되지 않는 한은, "적어도 하나(at least one)"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "및/또는(and/or)" 은, 본원의 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 그와 같이 결합된 요소, 즉, 일부 경우에는 결합적으로 존재하고 다른 경우에는 분리적으로 존재하는 요소들 "~ 중의 하나 또는 둘 모두"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"과 함께 열거된 다수의 요소들은 동일한 방식, 즉, 그와 같이 결합된 요소들 중의 "하나 이상(one or more)"으로 이해되어야 한다. 다른 요소들은, 구체적으로 확인된 그러한 요소들과 관련이 있던지 없던지 간에, "및/또는"에 의해 구체적으로 확인된 요소들 외에 임의적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, 참조 부호 "A 및 B"는, "포함하는(comprising)"과 같은 개방형 언어와 결합하여 사용되었을 경우, 하나의 실시태양에서는, (임의적으로는 B 이외의 요소들을 포함하는) 단지 A 만을; 다른 실시태양에서는, (임의적으로는 A 이외의 요소들을 포함하는) 단지 B 만을; 또 다른 실시태양에서는, (임의적으로는 다른 요소들을 포함하는) A 및 B 모두를 지칭할 수 있다.
본원의 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, "또는(or)"은 상기에서 정의된 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 목록의 항목을 분리할 경우, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로, 즉, 많은 또는 목록의 요소들중의 적어도 하나를 포함하지만, 또한 하나 이상 및, 임의적으로는, 추가의 열거되지 않은 항목을 포함하는 것으로 해석하여야 한다. "~중의 단지 하나(only one of)" 또는 "~중의 정확히 하나(exactly one of)", 또는, 특허청구범위에서 사용되었을 경우, "~로 이루어진(consisting of)"과 같은 반대로 분명하게 지적된 유일한 용어는 많은 또는 목록의 요소들중의 정확히 하나의 요소를 포함한다는 것을 지칭할 것이다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 바와 같은 "또는"이란 용어는 "둘 중의 어느 하나(either)", "~중의 하나(one of)", "~중의 단지 하나", 또는 "~중의 정확히 하나"와 같은 배타적인 용어의 앞에 사용되었을 경우 단지 배타적인 대체물(즉, "하나 또는 다른 하나이지만 둘 모두는 아닌")을 지시하는 것으로서 해석되어야 한다. "본질적으로 이루어진(Consisting essentially of)"이란 용어는, 특허청구범위에서 사용되었을 경우, 특허법 분야에서 사용된 바와 같은 그의 통상적인 의미를 가져야 한다.
본원의 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, "적어도 하나"란 용어는, 하나 이상의 요소들의 목록을 참고하여, 요소들의 목록중의 임의의 하나 이상의 요소중에서 선택되는 적어도 하나의 요소를 의미하지만, 요소들의 목록내에 구체적으로 열거된 각각 및 모든 요소중의 적어도 하나를 본질적으로 포함하지 않으며 요소들의 목록내의 요소들의 임의의 조합을 배제하지 않는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이러한 정의는 또한 요소들이, 구체적으로 확인된 그러한 요소들과 관련이 있던지 없던지 간에, "적어도 하나"란 용어가 지칭하는 요소들의 목록내에서 구체적으로 확인된 요소들 외에 임의적으로 존재할 수 있다는 것을 허용한다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및 B 중의 적어도 하나"(또는, 등가적으로, "A 또는 B 중의 적어도 하나", 또는, 등가적으로, "A 및/또는 B 중의 적어도 하나")는, 하나의 실시태양에서는, 임의적으로는 하나 이상의 A를 포함하고 B를 전혀 포함하지 않는 (및 임의적으로는 B 이외의 요소들을 포함하는) 적어도 하나의 A를; 다른 실시태양에서는, 임의적으로는 하나 이상의 B를 포함하고 A를 전혀 포함하지 않는 (및 임의적으로는 A 이외의 요소들을 포함하는) 적어도 하나의 B를; 또 다른 실시태양에서는, 임의적으로는 하나 이상의 A를 포함하는 적어도 하나의 A, 및 임의적으로는 하나 이상의 B를 포함하는 적어도 하나의 B (및 임의적으로는 다른 요소들을 포함하는)를 지칭할 수 있다.
또한, 분명하게 달리 지시되지 않는 한은, 하나 이상의 단계 또는 행동을 포함하는 본원에서 특허청구된 임의의 방법에서, 방법의 단계 또는 행동의 순서는 방법의 단계 또는 행동이 나열되는 순서를 본질적으로 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
특허청구범위에서, 뿐만 아니라 상기 명세서에서, "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "수반하는(carrying)", "갖는(having)", "함유하는(containing)", "포함하는(involving)", "보유하는(holding)", "구성된(composed of)" 등과 같은 모든 과도기적 용어는 개방적인 것으로, 즉, 포함하지만 국한하는 것이 아닌 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 단, "~로 이루어진" 및 "~로 본질적으로 이루어진"과 같은 과도기적 용어는, 미국 특허청의 특허 심사 지침서의 섹션 2111.03 에 설명되어 있는 바와 같이, 각각 폐쇄적 또는 반-폐쇄적인 과도기적 용어이어야 한다.

Claims (41)

  1. 전기 활성 물질(electroactive material)을 포함하는 전극;
    전해질; 및
    상기 전기 활성 물질과 전해질 사이에 위치된 보호 구조물(protective structure)
    을 포함하되, 상기 보호 구조물이, 전해질의 성분과 반응하여 상기 전해질과 전기 활성 물질과의 상호작용을 억제하는 차단 물질을 생성하도록 구성된 전구체 물질(precursor material)을 포함하는,
    전기화학 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호 구조물이, 전기 활성 물질과 전해질 사이에 위치된 이온-전도성 층을 포함하는, 전기화학 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전구체 물질이, 이온-전도성 층에 인접하여 위치된 전구체 층의 형태인, 전기화학 전지.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전구체 물질이 이온-전도성 층내에 적어도 부분적으로 매립된, 전기화학 전지.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온-전도성 층이, 전해질을 전구체 물질에 노출시키는 이온-전도성 층내의 크랙 또는 공극의 부재하에 전지를 사용하는 동안 상기 전구체 물질이 전해질로부터 차폐되도록, 본질적으로 전구체 물질을 함유하지 않는, 전해질과 대면하는(facing) 제 1 측을 포함하는, 전기화학 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온-전도성 층이 세라믹 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온-전도성 층이 중합체성 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온-전도성 층이 리튬 이온에 대해 전도성인, 전기화학 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극이 애노드인, 전기화학 전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 애노드가 리튬을 포함하는, 전기화학 전지.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 활성 물질과 전해질 사이에 위치된 중합체 층을 더 포함하는 전기화학 전지.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 물질이 중합 반응시에 전해질의 성분과 반응하는, 전기 화학 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합 반응이 양이온성, 음이온성, 라디칼, 복분해, 및/또는 산화적 중합 반응인, 전기화학 전지.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이, 중합 반응할 수 있는 단량체를 포함하는, 전기 화학 전지.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이 사이클릭 에테르, 사이클릭 아세탈, 사이클릭 에스테르, 비닐 에테르, 올레핀, 락톤, 티오락톤, 락탐, 옥사졸린, 사이클로-실라잔, 사이클로-실란, 사이클로-실록산, 사이클로-카복실레이트, 사이클릭 포스피렌, 퀴노메탄, 및/또는 락타이드를 포함하는, 전기 화학 전지.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이 1,3-디옥솔란을 포함하는, 전기 화학 전지.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 물질이 루이스 산, 산성 염, 유기 무수물, 무기 무수물, 전이금속 산화물, 또는 고전압 Li-전이금속 산화물을 포함하는, 전기 화학 전지.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차단 물질이 전기 활성 물질의 이온에 대해 실질적으로 비전도성인, 전기화학 전지.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온-전도성 물질이 Li2O, Li3N, Al203, Zr02, Si02, Ce02, Al2TiO5, 및 옥시설파이드 유리중의 하나 이상을 포함하는, 전기 화학 전지.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 구조물이 적어도 500 nm 내지 1 mm 이하의 두께를 갖는, 전기 화학 전지.
  21. 전기 활성 물질을 포함하는 전극;
    전해질; 및
    상기 전기 활성 물질과 전해질 사이에 위치된 보호 구조물
    을 포함하되, 상기 보호 구조물이 전해질의 성분과 반응하도록 구성된 전구체 물질을 포함하는 전기화학 전지에서,
    상기 전구체 물질의 적어도 일부분을, 전해질과 전기 활성 물질과의 상호작용을 억제하는 차단 물질을 생성하도록 상기 전해질의 성분과 반응시키는 단계를 수행함을 포함하는 방법.
  22. 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치된 전해질을 포함하는 전기화학 전지에서,
    상기 애노드와 캐소드중의 하나와 전해질 사이에 위치된 보호 구조물의 크랙(crack) 또는 결함(defect)내에 차단 물질을 형성시키는 단계; 및
    상기 전해질의 성분과 상기 애노드 또는 캐소드의 전기 활성 물질 사이의 상호작용을 실질적으로 억제하는 단계
    를 수행함을 포함하는 방법.
  23. 제 21 항 및 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 구조물이, 전기 활성 물질과 전해질 사이에 위치된 이온-전도성 층을 포함하는, 방법.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 물질이, 이온-전도성 층에 인접하여 위치된 전구체 층의 형태인, 방법.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 물질이 이온-전도성 층내에 적어도 부분적으로 매립된, 방법.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온-전도성 층이, 전해질을 전구체 물질에 노출시키는 이온-전도성 층내의 크랙 또는 공극의 부재하에 전지를 사용하는 동안 상기 전구체 물질이 전해질로부터 차폐되도록, 본질적으로 전구체 물질을 함유하지 않는, 전해질과 대면하는 제 1 측을 포함하는, 방법.
  27. 제 21 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온-전도성 층이 세라믹 물질을 포함하는, 방법.
  28. 제 21 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온-전도성 층이 중합체성 물질을 포함하는, 방법.
  29. 제 21 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온-전도성 층이 리튬 이온에 대해 전도성인, 방법.
  30. 제 21 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극이 애노드인, 방법.
  31. 제 21 항 내지 제 30 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드가 리튬을 포함하는, 방법.
  32. 제 21 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 활성 물질과 전해질 사이에 위치된 중합체 층을 더 포함하는 방법.
  33. 제 21 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 물질이 중합 반응시에 전해질의 성분과 반응하는, 방법.
  34. 제 21 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 반응이 양이온성, 음이온성, 라디칼, 복분해, 및/또는 산화적 중합 반응인, 방법.
  35. 제 21 항 내지 제 34 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이, 중합 반응할 수 있는 단량체를 포함하는, 방법.
  36. 제 21 항 내지 제 35 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이 사이클릭 에테르, 사이클릭 아세탈, 사이클릭 에스테르, 비닐 에테르, 올레핀, 락톤, 티오락톤, 락탐, 옥사졸린, 사이클로-실라잔, 사이클로-실란, 사이클로-실록산, 사이클로-카복실레이트, 사이클릭 포스피렌, 퀴노메탄, 및/또는 락타이드를 포함하는, 방법.
  37. 제 21 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이 1,3-디옥솔란을 포함하는, 방법.
  38. 제 21 항 내지 제 37 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 물질이 루이스 산, 산성 염, 유기 무수물, 무기 무수물, 전이금속 산화물, 또는 고전압 Li-전이금속 산화물을 포함하는, 방법.
  39. 제 21 항 내지 제 38 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차단 물질이 전기 활성 물질의 이온에 대해 실질적으로 비전도성인, 방법.
  40. 제 21 항 내지 제 39 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온-전도성 물질이 Li2O, Li3N, Al203, Zr02, Si02, Ce02, Al2TiO5, 및 옥시설파이드 유리중의 하나 이상을 포함하는, 방법.
  41. 제 21 항 내지 제 40 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 구조물이 적어도 500 nm 내지 1 mm 이하의 두께를 갖는, 방법.
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Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013502700A (ja) 2009-08-24 2013-01-24 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学電池用剥離システム
EP2609646A1 (en) 2010-08-24 2013-07-03 Basf Se Electrolyte materials for use in electrochemical cells
JP6436910B2 (ja) 2012-11-02 2018-12-12 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 電気化学電池の保護層および他の要素として用いるポリマー
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
JP2016511527A (ja) 2013-03-15 2016-04-14 シオン・パワー・コーポレーション 保護電極構造および方法
EP2973779A1 (en) 2013-03-15 2016-01-20 Basf Se Protected electrode structures
WO2015021373A1 (en) 2013-08-08 2015-02-12 Sion Power Corporation Self-healing electrode protection in electrochemical cells
WO2015090607A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Basf Se Polymer for use as protective layers and other components in electrochemical cells
US10490796B2 (en) 2014-02-19 2019-11-26 Sion Power Corporation Electrode protection using electrolyte-inhibiting ion conductor
EP2911221A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-26 Basf Se Electrode protection using a composite comprising an electrolyte-inhibiting ion conductor
JP6746062B2 (ja) 2014-02-19 2020-08-26 シオン・パワー・コーポレーション 電解質抑制イオン伝導体を使用する電極保護
WO2015144738A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Basf Se Gel electrolytes and electrodes
EP3149798B1 (en) 2014-05-30 2018-04-11 Basf Se Polymer for use as protective layers and other components in electrochemical cells
EP3192112A4 (en) 2014-09-09 2018-04-11 Sion Power Corporation Protective layers in lithium-ion electrochemical cells and associated electrodes and methods
US20160156066A1 (en) * 2014-10-20 2016-06-02 Massachusetts Institute Of Technology Polymer electrolytes for electrochemical cells
US11557753B2 (en) 2014-10-23 2023-01-17 Sion Power Corporation Ion-conductive composite for electrochemical cells
US10431858B2 (en) 2015-02-04 2019-10-01 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
JP6932083B2 (ja) 2015-05-21 2021-09-08 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ リチウム−硫黄電池用ガラスセラミック電解質
KR102466670B1 (ko) * 2015-05-29 2022-11-14 삼성전자주식회사 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지
JP7061065B2 (ja) 2015-11-13 2022-04-27 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学電池用の添加剤
CN117558971A (zh) 2015-11-24 2024-02-13 锡安能量公司 离子传导化合物及其相关用途
JP2019512846A (ja) * 2016-03-17 2019-05-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 膜アセンブリ、電極アセンブリ、膜電極アセンブリ並びにこれらによる電気化学セル及び液体フロー電池
CN105576219B (zh) * 2016-03-21 2017-12-22 湖南杉杉新能源有限公司 具有三维Li+扩散通道的自愈合层状正极材料及其制备方法
US10978748B2 (en) * 2016-03-24 2021-04-13 Uchicago Argonne, Llc Materials to improve the performance of lithium and sodium batteries
WO2017176936A1 (en) * 2016-04-05 2017-10-12 Massachusetts Institute Of Technology Lithium metal electrodes and batteries thereof
EP3472173B1 (en) 2016-06-21 2021-10-27 Sion Power Corporation Coatings for components of electrochemical cells
EP3297085A1 (en) 2016-09-14 2018-03-21 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Electrode assembly for a battery cell and battery cell
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US11183690B2 (en) 2016-12-23 2021-11-23 Sion Power Corporation Protective layers comprising metals for electrochemical cells
US10487235B2 (en) * 2017-02-17 2019-11-26 GM Global Technology Operations LLC Living cationic ring-opening polymerization (c-ROP) self healing coating for battery module packaging in electric vehicles (EV)
US11024923B2 (en) 2017-03-09 2021-06-01 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising short-circuit resistant electronically insulating regions
WO2018170413A1 (en) 2017-03-17 2018-09-20 Sion Power Corporation Electrode edge protection in electrochemical cells
JP7210475B2 (ja) 2017-05-19 2023-01-23 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学セルの不動態化剤
US10868306B2 (en) 2017-05-19 2020-12-15 Sion Power Corporation Passivating agents for electrochemical cells
WO2018218057A2 (en) 2017-05-24 2018-11-29 Sion Power Corporation Ionically conductive compounds and related uses
CN110710048B (zh) 2017-06-09 2023-03-07 赛昂能源有限公司 原位集流体
US11145897B2 (en) * 2017-08-18 2021-10-12 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte membrane
US10476105B2 (en) * 2017-08-18 2019-11-12 GM Global Technology Operations LLC Self-healing gel-type electrolyte composite
CN111279526A (zh) 2017-09-15 2020-06-12 赛昂能源有限公司 用于电化学电池的保护膜
US11084947B2 (en) * 2017-12-18 2021-08-10 GM Global Technology Operations LLC Self-healing, UV-absorbing polymer coating
CN112514196A (zh) 2018-07-31 2021-03-16 赛昂能源有限公司 多路复用的充放电电池管理系统
US10830544B2 (en) 2018-10-31 2020-11-10 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Self-healing metal structures
US20210408515A1 (en) * 2018-11-06 2021-12-30 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Healing and morphogenesis of structural metal foams and other matrix materials
US11322804B2 (en) 2018-12-27 2022-05-03 Sion Power Corporation Isolatable electrodes and associated articles and methods
WO2020139802A2 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Sion Power Corporation Electrochemical devices and related articles, components, configurations, and methods
US11637353B2 (en) 2018-12-27 2023-04-25 Sion Power Corporation Electrodes, heaters, sensors, and associated articles and methods
US20220085455A1 (en) * 2019-01-04 2022-03-17 Cornell University In situ formation of solid-state polymer electrolytes for batteries
CN114008851A (zh) 2019-05-22 2022-02-01 赛昂能源有限公司 电耦接电极以及相关的制品和方法
US11710828B2 (en) 2019-05-22 2023-07-25 Sion Power Corporation Electrochemical devices including porous layers
CN110752371B (zh) * 2019-10-31 2022-06-03 哈尔滨工业大学 一种具有自修复功能的锂硫电池正极活性材料
US11424492B2 (en) 2019-10-31 2022-08-23 Sion Power Corporation System and method for operating a rechargeable electrochemical cell or battery
US11056728B2 (en) 2019-10-31 2021-07-06 Sion Power Corporation System and method for operating a rechargeable electrochemical cell or battery
US11978917B2 (en) 2019-11-19 2024-05-07 Sion Power Corporation Batteries with components including carbon fiber, and associated systems and methods
CN114667638A (zh) 2019-11-19 2022-06-24 赛昂能源有限公司 电池组以及相关联的系统和方法
US11791511B2 (en) 2019-11-19 2023-10-17 Sion Power Corporation Thermally insulating compressible components for battery packs
US11984575B2 (en) 2019-11-19 2024-05-14 Sion Power Corporation Battery alignment, and associated systems and methods
WO2021127371A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Sion Power Corporation Systems and methods for providing, assembling, and managing integrated power bus for rechargeable electrochemical cell or battery
US20210193984A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Sion Power Corporation Systems and methods for fabricating lithium metal electrodes
US11923495B2 (en) 2020-03-13 2024-03-05 Sion Power Corporation Application of pressure to electrochemical devices including deformable solids, and related systems
JP2023538829A (ja) 2020-08-03 2023-09-12 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学セルクランプおよび関連方法
US11826861B1 (en) 2020-08-12 2023-11-28 Sion Power Corporation Joining systems, clamping fixtures, and related systems and methods
EP4208931A1 (en) * 2020-09-01 2023-07-12 Sion Power Corporation Multiplexed battery management system
JP2023540504A (ja) 2020-09-04 2023-09-25 シオン・パワー・コーポレーション 導電性剥離層
US11705554B2 (en) 2020-10-09 2023-07-18 Sion Power Corporation Electrochemical cells and/or components thereof comprising nitrogen-containing species, and methods of forming them
CN116438676A (zh) 2020-10-14 2023-07-14 赛昂能源有限公司 用于减少产气的电解质
DE102020214053A1 (de) * 2020-11-09 2022-05-12 Volkswagen Aktiengesellschaft Elektrochemische Batterie
CN113675467B (zh) * 2021-09-26 2024-01-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质及包括该固态电解质的固态电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020059780A (ko) * 1999-11-23 2002-07-13 추후제출 전기화학 전지를 위한 리튬 애노드
KR20050007484A (ko) * 2003-07-08 2005-01-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR20070004670A (ko) * 2004-02-06 2007-01-09 폴리플러스 배터리 컴퍼니 보호된 활성 금속 전극 및 비수성 중간층 구조물을 가진배터리 전지 구조
KR20090058592A (ko) * 2003-12-04 2009-06-09 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드 이차전지용 전극 및 그 제조방법 및 이차전지
KR20090086575A (ko) * 2006-12-04 2009-08-13 시온 파워 코퍼레이션 전해질의 분리
KR20120118511A (ko) * 2002-10-15 2012-10-26 폴리플러스 배터리 컴퍼니 활성 금속 애노드를 보호하기 위한 이온 전도성 합성물

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985001293A1 (fr) 1983-09-20 1985-03-28 Societe Nationale Elf Aquitaine Nouveaux derives de sulfures de polycarbone, leur preparation et leurs applications, notamment en electrochimie
FR2570882B1 (fr) 1984-09-21 1986-12-05 Comp Generale Electricite Matiere active positive a base d'un polymere conducteur electronique pour generateur electrochimique
US4954371A (en) 1986-06-23 1990-09-04 Spectrum Control, Inc. Flash evaporation of monomer fluids
US4833048A (en) 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
US4917974A (en) 1989-04-14 1990-04-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Lithium/organosulfur redox cell having protective solid electrolyte barrier formed on anode and method of making same
US5162175A (en) 1989-10-13 1992-11-10 Visco Steven J Cell for making secondary batteries
US5324599A (en) 1991-01-29 1994-06-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversible electrode material
US5194341A (en) 1991-12-03 1993-03-16 Bell Communications Research, Inc. Silica electrolyte element for secondary lithium battery
US5441831A (en) 1992-12-17 1995-08-15 Associated Universities, Inc. Cells having cathodes containing polycarbon disulfide materials
US5538812A (en) 1994-02-04 1996-07-23 Moltech Corporation Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts
US5961672A (en) 1994-02-16 1999-10-05 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
US5648187A (en) 1994-02-16 1997-07-15 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
US5516598A (en) 1994-07-28 1996-05-14 Polyplus Battery Company, Inc. Secondary cell using organosulfur/metal charge transfer materials as positive electrode
US5723230A (en) 1995-02-27 1998-03-03 Yazaki Corporation Oligosulfide type electrode material and secondary battery containing such electrode material
AU5882896A (en) 1995-06-07 1996-12-30 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysul fur materials and electrolytic cells containing same
US5529860A (en) 1995-06-07 1996-06-25 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
US5601947A (en) 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
US5681615A (en) 1995-07-27 1997-10-28 Battelle Memorial Institute Vacuum flash evaporated polymer composites
US5792575A (en) 1995-09-11 1998-08-11 Yazaki Corporation Lithium sulfur secondary battery and elecrode material for a non-aqueous battery
JP3525403B2 (ja) 1995-09-28 2004-05-10 矢崎総業株式会社 電極材料及び二次電池
JP3555097B2 (ja) 1995-09-28 2004-08-18 矢崎総業株式会社 電極材料及び二次電池
JP2000511342A (ja) 1996-05-22 2000-08-29 モルテック コーポレイション 複合カソード、新規複合カソードを含む化学電池、およびそれらを製造するプロセス
US5853917A (en) * 1997-03-06 1998-12-29 Mitsubishi Chemical Corporation Electrolytic cell having a controlled electrode surface interface
US6201100B1 (en) 1997-12-19 2001-03-13 Moltech Corporation Electroactive, energy-storing, highly crosslinked, polysulfide-containing organic polymers and methods for making same
US6153337A (en) 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
US6214061B1 (en) 1998-05-01 2001-04-10 Polyplus Battery Company, Inc. Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers
US6497780B1 (en) 1999-06-09 2002-12-24 Steven A. Carlson Methods of preparing a microporous article
US6413284B1 (en) 1999-11-01 2002-07-02 Polyplus Battery Company Encapsulated lithium alloy electrodes having barrier layers
US6413285B1 (en) 1999-11-01 2002-07-02 Polyplus Battery Company Layered arrangements of lithium electrodes
US7247408B2 (en) 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US20070221265A1 (en) 2006-03-22 2007-09-27 Sion Power Corporation Rechargeable lithium/water, lithium/air batteries
EP1410451A2 (en) * 2000-08-11 2004-04-21 Fitter, Johan Christiaan Electrochemical cells and an interchangeable electrolyte therefore
US7070632B1 (en) 2001-07-25 2006-07-04 Polyplus Battery Company Electrochemical device separator structures with barrier layer on non-swelling membrane
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
US20080057386A1 (en) 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
KR100467705B1 (ko) 2002-11-02 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 무기 보호막을 갖는 세퍼레이타 및 이를 채용한 리튬 전지
US20040253510A1 (en) 2003-06-04 2004-12-16 Polyplus Battery Company Aliovalent protective layers for active metal anodes
US7482096B2 (en) * 2003-06-04 2009-01-27 Polyplus Battery Company Alleviation of voltage delay in lithium-liquid depolarizer/electrolyte solvent battery cells
KR100542213B1 (ko) * 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US20060147801A1 (en) 2005-01-05 2006-07-06 Kiyotaka Yasuda Electrode for secondary battery, process of producing the electrode, and secondary battery
RU2336603C2 (ru) 2003-12-04 2008-10-20 Мицуи Майнинг Энд Смелтинг Ко., Лтд. Электрод для использования во вторичной батарее, способ его изготовления и вторичная батарея
US10629947B2 (en) 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
US20060147802A1 (en) 2005-01-05 2006-07-06 Kiyotaka Yasuda Anode for nonaqueous secondary battery, process of producing the anode, and nonaqueous secondary battery
US7688075B2 (en) 2005-04-20 2010-03-30 Sion Power Corporation Lithium sulfur rechargeable battery fuel gauge systems and methods
US8182943B2 (en) 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
US8084102B2 (en) 2007-02-06 2011-12-27 Sion Power Corporation Methods for co-flash evaporation of polymerizable monomers and non-polymerizable carrier solvent/salt mixtures/solutions
US20080318128A1 (en) 2007-06-22 2008-12-25 Sion Power Corporation Lithium alloy/sulfur batteries
US20090029238A1 (en) 2007-07-25 2009-01-29 Schubert Mark A Electrochemical cell having polymeric moisture barrier
US20090035646A1 (en) 2007-07-31 2009-02-05 Sion Power Corporation Swelling inhibition in batteries
WO2009042071A2 (en) 2007-09-21 2009-04-02 Sion Power Corporation Electrolyte additives for lithium batteries and related methods
US20100239914A1 (en) 2009-03-19 2010-09-23 Sion Power Corporation Cathode for lithium battery
US20120070746A1 (en) 2007-09-21 2012-03-22 Sion Power Corporation Low electrolyte electrochemical cells
EP2212949B1 (en) 2007-10-26 2016-12-07 Sion Power Corporation Primer for battery electrode
EP2240973B1 (en) 2008-01-08 2018-03-28 Sion Power Corporation Porous electrodes and associated methods
US8264205B2 (en) 2008-02-08 2012-09-11 Sion Power Corporation Circuit for charge and/or discharge protection in an energy-storage device
JP5731382B2 (ja) 2008-08-05 2015-06-10 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学電池における力の印加
US8087309B2 (en) 2009-05-22 2012-01-03 Sion Power Corporation Hermetic sample holder and method for performing microanalysis under controlled atmosphere environment
JP2013502700A (ja) 2009-08-24 2013-01-24 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学電池用剥離システム
IN2012DN02063A (ko) 2009-08-28 2015-08-21 Sion Power Corp
US20110206992A1 (en) 2009-08-28 2011-08-25 Sion Power Corporation Porous structures for energy storage devices
EP2609645A4 (en) 2010-08-24 2016-07-06 Sion Power Corp ELECTRICALLY NOT CONDUCTIVE MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CELLS
KR101807911B1 (ko) 2011-06-17 2017-12-11 시온 파워 코퍼레이션 전극 도금 기술
US8936870B2 (en) 2011-10-13 2015-01-20 Sion Power Corporation Electrode structure and method for making the same
US8828574B2 (en) * 2011-11-15 2014-09-09 Polyplus Battery Company Electrolyte compositions for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
US8828575B2 (en) * 2011-11-15 2014-09-09 PolyPlus Batter Company Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
WO2013123131A1 (en) 2012-02-14 2013-08-22 Sion Power Corporation Electrode structure for electrochemical cell
WO2013134655A1 (en) 2012-03-09 2013-09-12 Sion Power Corporation Porous support structures, electrodes containing same, and associated methods
US9005311B2 (en) 2012-11-02 2015-04-14 Sion Power Corporation Electrode active surface pretreatment
WO2014110131A1 (en) 2013-01-08 2014-07-17 Sion Power Corporation Conductivity control in electrochemical cells
US20140272594A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sion Power Corporation Protective structures for electrodes
JP2016511527A (ja) 2013-03-15 2016-04-14 シオン・パワー・コーポレーション 保護電極構造および方法
KR101736013B1 (ko) 2013-07-03 2017-05-24 시온 파워 코퍼레이션 재충전형 리튬 배터리를 비롯한 전기화학 전지에서의 전극 보호를 위한 세라믹/중합체 매트릭스
WO2015021373A1 (en) 2013-08-08 2015-02-12 Sion Power Corporation Self-healing electrode protection in electrochemical cells

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020059780A (ko) * 1999-11-23 2002-07-13 추후제출 전기화학 전지를 위한 리튬 애노드
KR20120118511A (ko) * 2002-10-15 2012-10-26 폴리플러스 배터리 컴퍼니 활성 금속 애노드를 보호하기 위한 이온 전도성 합성물
KR20050007484A (ko) * 2003-07-08 2005-01-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR20090058592A (ko) * 2003-12-04 2009-06-09 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드 이차전지용 전극 및 그 제조방법 및 이차전지
KR20070004670A (ko) * 2004-02-06 2007-01-09 폴리플러스 배터리 컴퍼니 보호된 활성 금속 전극 및 비수성 중간층 구조물을 가진배터리 전지 구조
KR20090086575A (ko) * 2006-12-04 2009-08-13 시온 파워 코퍼레이션 전해질의 분리

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