JP2023540504A - 導電性剥離層 - Google Patents
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Abstract
電気化学セル、より詳細には、電気化学セルを作製するための剥離システムを記載する。本明細書に記載された剥離層は、伝導性剥離層で有り得る。特に、電極のごとき電気化学セル構成要素の作製を促進する伝導性剥離層配置、アセンブリ、方法および組成物が提示される。いくつかの実施形態において、電極を作製する方法は、電極が作製されたキャリア基材から電極の部分を分離するための剥離層の使用を含む。例えば、中間電極アセンブリは、電気活性層、所望の集電層、伝導性剥離層およびキャリア基材を順に含み得る。【選択図】 図1
Description
(発明の分野)
本開示は、概して電気化学セル用伝導性剥離層(または、伝導性レリース層、導電性レリース層もしくは導電性剥離層:conductive release layer)を含む剥離システムに関する。
本開示は、概して電気化学セル用伝導性剥離層(または、伝導性レリース層、導電性レリース層もしくは導電性剥離層:conductive release layer)を含む剥離システムに関する。
(背景)
典型的な電気化学セルは、電気化学反応に関与するカソードおよびアノードを含む。電極を作製する(または、製造する、組み立てる:fabricate)には、集電体のごとき電気化学セルの構成要素に電気活性層を堆積させることもできる。次に、集電体は、電極を形成するために必要なプロセスに適合することを可能にする適切な物理的および化学的特性(例えば、実質的な厚さ)を有する基材(または、基板:substrate)によって支持し得る。しかしながら、いくつかのかかる基材は、電気化学セルにおいてほとんどまたは全く機能を有さず;したがって、セルへのそれらの組込みはさらなる重量を加えるが、性能を実質的に増大させない。結果的に、電気化学セルの非機能性構成要素(または、部品、成分:component)の必要性を消失させるか、またはその重量を低下させる代替的な物品または方法が有益であろう。また、他の電気化学セル構成要素の作製は、かかる代替的な物品または方法から利益を得ることもできる。
典型的な電気化学セルは、電気化学反応に関与するカソードおよびアノードを含む。電極を作製する(または、製造する、組み立てる:fabricate)には、集電体のごとき電気化学セルの構成要素に電気活性層を堆積させることもできる。次に、集電体は、電極を形成するために必要なプロセスに適合することを可能にする適切な物理的および化学的特性(例えば、実質的な厚さ)を有する基材(または、基板:substrate)によって支持し得る。しかしながら、いくつかのかかる基材は、電気化学セルにおいてほとんどまたは全く機能を有さず;したがって、セルへのそれらの組込みはさらなる重量を加えるが、性能を実質的に増大させない。結果的に、電気化学セルの非機能性構成要素(または、部品、成分:component)の必要性を消失させるか、またはその重量を低下させる代替的な物品または方法が有益であろう。また、他の電気化学セル構成要素の作製は、かかる代替的な物品または方法から利益を得ることもできる。
(発明の概要)
電気化学セル、より詳細には、電気化学セル用伝導性剥離システムが提供される。本開示の主題は、いくつかの場合において、相互に関連する製品、特定の課題に対する代替的な解決策、ならびに/あるいは1つ以上のシステムおよび/または物品の複数の異なる使用を含む。
電気化学セル、より詳細には、電気化学セル用伝導性剥離システムが提供される。本開示の主題は、いくつかの場合において、相互に関連する製品、特定の課題に対する代替的な解決策、ならびに/あるいは1つ以上のシステムおよび/または物品の複数の異なる使用を含む。
一態様において、基材から電極を剥離させる(または、レリースさせる:releasing)ための伝導性剥離層が記載される。伝導性剥離層は、複数の伝導性炭素粒子(または、導電性炭素粒子:conductive carbon particle)および複数の細長炭素構造体(または、長尺炭素構造体:elongated carbon structure)を含む複数の伝導性炭素種(または、導電性炭素種:conductive carbon specie)を含み得る。また、伝導性剥離層は、高分子バインダーを含み得る。
もう一つの態様において、元素状炭素(elemental carbon)を含む複数の伝導性炭素種と高分子バインダーとを含み、複数の伝導性炭素種が伝導性剥離層の15重量%以上の量で存在する、基材から電極を剥離させるための伝導性剥離層が記載される。
もう一つの態様において、電気活性層と、電気活性層に隣接する伝導性剥離層とを含み、伝導性剥離層が複数の伝導性炭素種を含み、伝導性炭素種が元素状炭素を含む電極が記載される。
さらにもう一つの態様において、電気活性層および伝導性剥離層を含む電極であって、伝導性剥離層が高分子バインダーおよび複数の伝導性炭素種を含み、複数の伝導性炭素種が高分子バインダーの量に対して15重量%以上の量で存在する電極を記載される。
さらにもう一つの態様において、第1の電気活性層と、複数の伝導性炭素種を含む第1の伝導性剥離層と、第2の電気活性層とを含み、第1の伝導性剥離層が第1の電気活性層と第2の電気活性層との間にあり、第1の電気活性層が第2の電気活性層と電子的に連通している(または、電子通信している:in electronic communication)電極が記載される。
さらにもう一つの態様において、方法が記載される。本方法は、高分子バインダーを溶媒に溶解して溶液を形成し、複数の伝導性炭素種を溶液に加えてスラリーを形成し、複数の伝導性炭素種をスラリー内に分散させ、スラリーから溶媒を蒸発させて伝導性剥離層を形成し、伝導性剥離層上に集電体または電気活性層を堆積させることを含む。
本開示の他の利点および新規な特徴は、添付図と合わせて考慮した場合、本発明の様々な非限定的な実施形態の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。本明細書および参照により組み込まれた文書が相反するおよび/または矛盾する開示が含まれている場合において、本明細書が優先されるものとする。参照により組み込まれる2つ以上の文書が、相互に関して反するおよび/または矛盾する開示を含むならば、後の有効日を有する文書が優先されるものとする。本明細書に開示されたすべての特許および特許出願は、すべての目的のためにそのすべてが出典明示により組み込まれる。
本発明の非限定的な実施形態は、添付図を参照して例示的に説明されるが、これらは概略的なものであり、縮尺通りに描かれることを意図したものではない。図において、図示されている同一またはほぼ同一の構成要素は、典型的には1つの数字により表されている。明瞭化のために、すべての構成要素がすべての図に標識されているのではなく、また、当業者が本発明を理解するために図示が必要でない場合には、本発明の各実施形態のすべての構成要素が示されてもいない。図において:
(詳細な説明)
本開示は、概して電気化学セルに関し、より詳細には、電気化学セルの作製のための剥離システムに関する。特に、電極のごとき電気化学セル構成要素の作製を促進する(または、容易にする:facilitate)剥離層(例えば、伝導性剥離層)配置、アセンブリ、方法および組成物が提示される。いくつかの実施形態において、剥離層は、例えば、伝導性剥離層の一部分(例えば、第1の表面)から伝導性剥離層のもう一つの部分(例えば、第2の表面)へ電子を伝導できる伝導性剥離層(例えば、電子伝導性剥離層)である。いくつかの実施形態において、電極の一部を、電極が作製されたキャリア基材(例えば、金属箔)および/または隣接する電気活性層から分離する伝導性剥離層を有する電極を作製する方法が記載される。例えば、中間電極アセンブリは、電気活性層、集電層、伝導性剥離層、およびキャリア基材を順に含み得る。もう一つの実施形態において、中間電極アセンブリは、電気活性層、伝導性剥離層、およびキャリア基材を順に含み得る。これらの実施形態の一方または双方において、キャリア基材は、作製および/または組み立ての間、電極の取り扱いを促進することができるが、キャリア基材は、商業的使用に先立ちおよび/または最終電気化学セルへの組み込みに先立ち電極から(例えば、伝導性剥離層によって)剥離し得る。
本開示は、概して電気化学セルに関し、より詳細には、電気化学セルの作製のための剥離システムに関する。特に、電極のごとき電気化学セル構成要素の作製を促進する(または、容易にする:facilitate)剥離層(例えば、伝導性剥離層)配置、アセンブリ、方法および組成物が提示される。いくつかの実施形態において、剥離層は、例えば、伝導性剥離層の一部分(例えば、第1の表面)から伝導性剥離層のもう一つの部分(例えば、第2の表面)へ電子を伝導できる伝導性剥離層(例えば、電子伝導性剥離層)である。いくつかの実施形態において、電極の一部を、電極が作製されたキャリア基材(例えば、金属箔)および/または隣接する電気活性層から分離する伝導性剥離層を有する電極を作製する方法が記載される。例えば、中間電極アセンブリは、電気活性層、集電層、伝導性剥離層、およびキャリア基材を順に含み得る。もう一つの実施形態において、中間電極アセンブリは、電気活性層、伝導性剥離層、およびキャリア基材を順に含み得る。これらの実施形態の一方または双方において、キャリア基材は、作製および/または組み立ての間、電極の取り扱いを促進することができるが、キャリア基材は、商業的使用に先立ちおよび/または最終電気化学セルへの組み込みに先立ち電極から(例えば、伝導性剥離層によって)剥離し得る。
ある種の既存の電極の作製方法は、最終的に電気化学セル(例えば、バッテリー)に組み込まれる基材上に電極成分を堆積させることを含む。基材は、電極の作製プロセスに適合するように、十分な厚さのものでなければならず、および/または適切な材料で形成しなければならない。例えば、リチウム金属を電気活性層として含む電極の作製は、基材がある種の材料または十分な厚さを有しない限りは、リチウム金属をある種の基材が曲がるのを可能にする比較的高い温度と高レートでのリチウム金属の真空蒸着を含み得る。しかしながら、かかる作製ステップに適したいくつかの基材は、その基材をセルに組み込むならば、結局はセルの性能を低下し得る。例えば、厚い基材は座屈(buckling)を防止し、したがって、電気活性層の厚い層の堆積を可能にするが、セルの比エネルギー密度を低下させ得る。さらに、電気化学セルに組み込まれるある種の基材は、サイクル中に電気化学セル内の化学種と悪影響し得る。
ある種の既存のシステムおよび方法において、リチウム金属のごとき電気活性層は、2つの電気活性層の間に非伝導性剥離層を有するさらなる電気活性層に隣接して配置(例えば、堆積)でき、次いで、電気化学セルまたはバッテリーに配置できる。かかるある種の既存のシステムにおいて、剥離層は非伝導性であり、アノードの2つの側面間で隔離層(isolative layer)として作用でき、その結果、電気化学セルまたはバッテリーに利用される場合、電気活性層の不均一な分布および利用を生じ得る。結果として、バッテリーのサイクル中に、双方の側の電気活性層(例えば、リチウム)の利用が望ましくなくわずかに異なりかねない。
これらの問題を改善するために、本開示は、いくつかの態様において、例えば、電気化学セルにおいて、電極の一部を分離するために伝導性剥離層を使用して電極を作製する方法を含む。有利には、かかるシステムおよび方法は、伝導性剥離層を使用しない場合と比較して、電極を作製する場合に、より多様な基材および/またはより過酷な処理条件を可能にできる。加えて、伝導性剥離層の使用は、伝導性剥離層を介して電気活性層間(例えば、2つのアノード間)の電子的な連通(または、電子通信)を提供し、これは、非伝導性剥離層を利用するある種の既存のシステムおよび方法と比較した場合、電気化学セル内のサイクル中により均一な電流分布および電気活性層(例えば、リチウム金属)利用を生じることができる。例えば、いくつかの実施形態において、伝導性剥離層は、第1および第2の電気活性層が伝導性剥離層を介して電子的に連通がなされるように、第1の電気活性層と第2の電気活性層との間(例えば、との間に直接的)に配置し得る。いくつかの実施形態において、第1および第2の電気活性層は、アノード層(例えば、リチウム金属層)である。伝導性剥離層(複数可)は、いくつかの実施形態において、第1および第2の電気活性層(例えば、リチウム金属層)の双方と直接的に接触し得る。このように、かかる実施形態は、電気化学セル内で、より均一な電流分布および電気活性層の利用を有利に提供できる。
本発明者らは、伝導性剥離層を作製するためのシステムおよび方法が、電気化学セルの作製に使用できる適切な剥離層に導き得ることを、本開示の文脈内で見出した。本明細書に記載された伝導性剥離層は、限定されるものではないが、以下の特徴:第1の層(例えば、集電体、電気活性層、または他の実施形態において、キャリア基材または他の層)に対する比較的良好な接着性だが、第2の層(例えば、キャリア基材、または他の実施形態において、集電体または他の層)に対する比較的中程度または貧弱な(または、不十分な:poor)接着性;比較的低い電気抵抗率;機械的崩壊(または、機械的分解:mechanical disintegration)なくして剥離を促進する高い機械安定性;高い熱安定性;作製中および/またはセルのサイクル中に電気化学セルまたはセルの構成要素に適用された力または圧力の適用に耐える能力;ならびに処理条件との適合性(または、互換性:compatibility)(例えば、剥離層の頂部上の層の堆積、ならびに剥離層を形成するために使用される技術との適合性)の1つ以上を有するように構成および配置される。伝導性剥離層を電気化学セルに組み込むならば、バッテリー全体の重量を低下させるために剥離層(例えば、伝導性剥離層)は薄くてもよい(例えば、約10ミクロン未満)。さらに、電気化学セルが高い電気化学的「容量」またはエネルギー貯蔵能力を有する(すなわち、容量フェードを低減する)ためには、剥離層は電解質中で安定でなければならず、電極の構造的完全性を妨害すべきではない。いくつかの場合において、2つの電極部からの剥離層を、任意に(または、所望により:optionally)、以下でより詳細に説明する接着促進剤を用いて一緒に接着させることができる。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の伝導性剥離層は、複数の伝導性炭素種を用いて形成し得る。主にポリマー(例えば、非伝導性ポリマー)を利用するある種の既存の剥離層とは対照的に、本明細書に記載の伝導性剥離層は、元素状炭素、例えば、カーボンブラックおよび/またはカーボンナノチューブを含む複数の伝導性炭素種を利用し得る。複数の伝導性炭素種の使用は、剥離層の他の望ましい特性(例えば、機械的安定性、第1の層に対する比較的良好な接着性であるが、第2の層に対する比較的中程度の接着性または貧弱な接着性)を維持しつつ、比較的高い伝導性を剥離層に付与することができる。伝導性炭素種のさらなる説明は、本明細書の下記および他の箇所に提供される。
いくつかの実施形態において、伝導性剥離層は、複数の伝導性炭素粒子および複数の細長炭素構造体を含む複数の伝導性炭素種を含む。例えば、今や図1を参照すると、伝導性剥離層100は、複数の伝導性炭素粒子110および複数の細長炭素構造体120を含む。炭素粒子110および細長炭素構造体120は、剥離層100全体に分散している。
いくつかの実施形態において、複数の伝導性炭素種は、元素状炭素を含む。当業者に理解されるごとく、元素状炭素は、sp3-およびsp2-ハイブリッド化炭素原子の混合物を含むゼロ酸化状態の炭素を含む。元素状炭素(元素状炭素組成物)は、ほぼ独占的に炭素原子を含むため、炭素原子の比較的高い原子パーセント(at%)(例えば、98at%炭素、99at%炭素、99.9at%炭素)を含み;しかしながら、元素状炭素は、例えば、元素状炭素のダングリングボンドの終端のために表面上に他の元素(例えば、水素、酸素、イオウ)を微量(例えば、2at%未満、1at%未満、0.1at%未満)を含むことができる。対照的に、ある種の既存の剥離層は、非常に高い原子パーセントの他の元素を含むこともでき、その元素(例えば、ゼロ酸化状態)の形態の炭素を含まない炭素ベースのポリマーを含み得る。
いくつかの実施形態において、伝導性炭素粒子は、細長炭素構造体から独立して伝導性剥離層に伝導性を提供し得る。複数の伝導性炭素種の伝導性炭素粒子は、様々な適切な元素状炭素系材料を含み得る。いくつかの実施形態において、複数の炭素粒子は、カーボンブラックを含む。当業者に理解されるごとく、カーボンブラックは、比較的高い表面積-対-体積比を有する実質的に球状の炭素粒子によって特徴づけられる伝導性元素状炭素の一形態である。実質的に球状であるが、カーボンブラックは、カーボンブラックを含む懸濁液(例えば、スラリー)または組成物中で凝集体(実質的に球状または実質的に非球状である)を形成できる。
伝導性炭素粒子は、いずれかの適切なサイズ(例えば、平均粒子サイズ(または、平均粒子径:average particle size))を有することができる。いくつかの実施形態において、伝導性炭素粒子は、10ミクロン以下、5ミクロン以下、1ミクロン以下、900nm(ナノメートル)以下、800nm以下、700nm以下、600nm以下、500nm以下、400nm以下、300nm以下、200nm以下、100nm以下、80nm以下、60nm以下、または50nm以下の平均粒子サイズを有する。いくつかの実施形態において、伝導性炭素粒子は、50nm以上、60nm以上、80nm以上、100nm以上、200nm以上、300nm以上、400nm以上、500nm以上、600nm以上、700nm以上、800nm以上、900nm以上、1ミクロン以上、5ミクロン以上、または10ミクロン以上の平均粒子サイズを有する。上記範囲の組合せが可能である(例えば、50nm以上で10ミクロン以下)。他の範囲が可能である。平均粒子サイズは、粒子の断面寸法(例えば、伝導性炭素粒子の直径)として測定でき、顕微鏡技術、例えば、走査型トンネル顕微鏡(SEM)および透過型電子顕微鏡(TEM)を含む様々な技術を用いて測定できる。適切な粒子サイズを有する伝導性炭素粒子の非限定的な例は、Cabot Corporation製のバルカンカーボン(Vulcan carbon)XC 72Rである。しかしながら、他の伝導性炭素粒子が可能である。
いくつかの実施形態において、複数の伝導性炭素種は、複数の細長炭素構造体を含む。本明細書に記載のごとく、「細長」炭素構造体とは、1つの寸法が他の寸法よりも実質的にまたはかなり大きい(例えば、少なくとも2倍、少なくとも5倍、少なくとも10倍、少なくとも20倍、少なくとも50倍、少なくとも100倍)炭素系(炭素ベースの:carbon-based)(例えば、元素状炭素ベース)構造体である。したがって、細長炭素構造体は、その細長炭素構造体のアスペクト比によって特徴付けることができる。構造体のアスペクト比は、その最長辺-対-最短辺の比(例えば、細長炭素構造体の長さ-対-細長炭素構造体の直径または幅)として計算できる。いくつかの実施形態において、細長炭素構造体のアスペクト比は、2:1以上、3:1以上、5:1以上、10:1以上、25:1以上、50:1以上、75:1以上、100:1以上、200:1以上、300:1以上、500:1以上、103:1以上、104:1以上、105:1以上、106:1以上、107:1以上、108:1以上、または109:1以上である。いくつかの実施形態において、細長炭素構造体のアスペクト比は、109:1以下、108:1以下、107:1以下、106:1以下、105:1以下、104:1.1、103:1以下、500:1以下、300:1以下、200:1以下、100:1以下、75:1以下、50:1以下、25:1以下、10:1以下、5:1以下、3:1以下または2:1以下である。また、上記の範囲の組合せも可能である(例えば、500:1以上で106:1以下)。他の範囲が可能である。
複数の細長炭素構造体は、独立して伝導性剥離層の伝導性に寄与でき、または複数の伝導性炭素粒子と組み合わせて伝導性剥離層に伝導性を提供し得る。また、有利には、細長炭素構造体は、伝導性剥離層にある程度の機械的安定性を提供でき、一方、伝導性剥離層にある程度の電気伝導性を提供できる。
複数の細長炭素構造体は、いずれかの適切なタイプの細長炭素構造体を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態において、細長炭素構造体は、カーボンナノチューブおよび/または炭素繊維であるか、またはそれらを含む。いくつかの実施形態において、細長炭素構造体は、多層(multi-walled)カーボンナノチューブを含む。いくつかの実施形態において、細長炭素構造体は、元素状炭素を含む。いくつかの実施形態において、細長炭素構造体は、実質的に元素状炭素で形成される。
いくつかの実施形態において、炭素種に加えて、伝導性剥離層は、高分子バインダー(または、ポリマーバインダー:polymeric binder)のごとき他の成分を含む。高分子バインダーの含有は、伝導性炭素種のマトリックスを提供することに加え、伝導性剥離層の機械的安定性に寄与できる。例えば、図1を参照すると、炭素粒子110と細長炭素構造体120との間の接触は、高分子バインダー130によって促進し得る。図1に例示的に示すごとく、炭素粒子110および細長炭素構造体120は、高分子バインダー130内で混合または分散し得る。
高分子バインダーは、ポリマーが伝導性剥離層に適切な機械的支持および/または接着特性を提供することを条件として、いずれかの適切なポリマーであることができる。いくつかの実施形態において、高分子バインダーは、ポリスルホンポリマーを含む。しかしながら、他の高分子バインダーが可能である。他の高分子バインダーの非限定的な例は、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリベンゾイミダゾールを含む。高分子バインダーに関するさらなる詳細は、以下により詳細に記載される。
本明細書の上記および他の箇所に記載のごとく、伝導性剥離層および組成物は、複数の炭素種(例えば、複数の伝導性炭素粒子、複数の細長炭素構造体)および高分子バインダーを含むことができる。しかしながら、各成分の量は、伝導性剥離層に異なる特性を提供でき、伝導性剥離層に伝導性と他の望ましい剥離層特性(例えば、機械的安定性、接着強度)の双方を提供するように選択されることが理解されるであろう。例えば、比較的多量の高分子バインダーは伝導性剥離層に機械的強度を提供することができるが、伝導性剥離層の他の成分と比較して余りにも高い量は、伝導性剥離層の伝導性を望ましくなく低下しかねない。同様に、比較的多量の伝導性炭素種(例えば、伝導性炭素粒子)は、伝導性剥離層に高い伝導性を提供できるが、伝導性剥離層の貧弱な機械的強度を生じることもでき、伝導性剥離層が組み込まれたバッテリーのサイクル中に伝導性剥離層の分解を生じかねない。さらにもう一つの例として、複数の細長炭素構造体の量が比較的(または、相対的に:relatively)高いならば、剥離層に機械的強度および/または伝導性を提供することができるが、電気活性層のごとき直接的に隣接する層に強く付着しすぎて、したがって、電気活性層からの剥離がより困難になり得る伝導性剥離層が生じ得る。
伝導性炭素種、細長炭素種および/または高分子バインダーの相対量は、伝導性剥離層の他の所望の特性(例えば、機械的強度、第1の層への比較的良好な接着性だが、第2の層への比較的中程度の接着性または貧弱な接着性)を依然として維持しつつ、量が比較的高い電気伝導度を提供するように調整できることが本開示の文脈内で認識および理解されている。適切な相対量の例は、本明細書の他の箇所に記載されている。本開示の教示に徴した当業者ならば、所望の伝導性および他の剥離層特性を提供するために、伝導性炭素種および高分子バインダーの適切な相対量を選択することができるであろう。
いくつかの実施形態において、伝導性炭素種(例えば、元素状炭素、伝導性炭素粒子、および/または細長炭素構造体)の総量は、伝導性剥離層(例えば、伝導性剥離層の総重量)の15重量%以上である。いくつかの実施形態において、伝導性炭素種の総量は、伝導性剥離層(例えば、伝導性剥離層の総重量)の15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上、35重量%以上、40重量%以上、45重量%以上、または50重量%以上の量で存在する。いくつかの実施形態において、伝導性炭素種は、伝導性剥離層(例えば、伝導性剥離層の総重量)の50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、または15重量%以下の量で存在する。また、上記参照範囲の組合せが可能である(例えば、伝導性剥離層(例えば、伝導性剥離層の総重量)の15重量%以上で50重量%以下である)。他の範囲が可能である。
いくつかの実施形態において、複数の伝導性炭素種(例えば、元素状炭素、伝導性炭素粒子、および/または細長炭素構造体)の総量は、高分子バインダー(例えば、高分子バインダーの総重量)に対して15重量%以上である。いくつかの実施形態において、伝導性炭素種の総量は、高分子バインダー(例えば、高分子バインダーの総重量)の15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上、35重量%以上、40重量%以上、45重量%以上、または50重量%以上の量で存在する。いくつかの実施形態において、伝導性炭素種の総量は、高分子バインダー(例えば、高分子バインダーの総重量)の50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、または15重量%以下の量で存在する。また、上記参照範囲の組合せが可能である(例えば、高分子バインダー(例えば、高分子バインダーの総重量)の15重量%以上で50重量%以下である)。他の範囲が可能である。
いくつかの実施形態において、伝導性炭素種(例えば、元素状炭素、伝導性炭素粒子、および/または細長炭素構造体)の総量-対-高分子バインダーの総量の質量比は、1:1以上、1.5:1以上、2:1以上、2.5:1以上、または3:1以上である。いくつかの実施形態において、伝導性炭素種の総量-対-高分子バインダーの質量比は、3:1以下、2.5:1以下、2:1以下、1.5:1以下、または1:1以下である。また、上記参照範囲の組合せが可能である(例えば、1:1以上で2:1以下)。他の範囲が可能である。伝導性炭素種-対-高分子バインダーの特定の質量比の提供は、例えば、伝導性剥離層の機械的強度を維持しつつ、伝導性剥離層の伝導性を調整するのを助けるのに用いることができる。
いくつかの実施形態において、伝導性炭素粒子の総量-対-細長炭素構造体の総量の質量比は、1:1以上、1.5:1以上、2:1以上、2.5:1以上、3:1以上、4:1以上、5:1以上、6:1以上、7:1以上、8:1以上、または9:1以上である。いくつかの実施形態において、伝導性炭素粒子の総量-対-細長炭素構造体の総量の質量比は、9:1以下、8:1以下、7:1以下、6:1以下、5:1以下、4:1以下、3:1以下、2.5:1以下、2:1以下、1:5以下、または1:1以下である。また、上記参照範囲の組合せが可能である(例えば、1:1以上で9:1以下)。他の範囲が可能である。伝導性炭素粒子-対-細長炭素構造体の特定の質量比の提供は、伝導性剥離層の望ましい接着特性(例えば、第1の層に対する比較的良好な接着だが、第2の層に対する比較的中程度または貧弱な接着)を維持しつつ、伝導性剥離層の伝導性を調整するのを助けるのに用いることができる。
本明細書に記載された伝導性剥離層は、特定の電気抵抗率を有することができる。特定の伝導性剥離層の電気抵抗率は、伝導性炭素種、細長炭素構造体、および/または高分子バインダーの適切な質量比(例えば、重量%)を選択することにより有利に調整できる。いくつかの実施形態において、伝導性剥離層は、1,000キロオーム・cm以下、500キロオーム・cm以下、250キロオーム・cm以下、100キロオーム・cm以下、50キロオーム・cm以下、25キロオーム・cm以下、10キロオーム・cm以下、1000オーム・cm以下、500オーム・cm以下、250オーム・cm以下、100オーム・cm以下、50オーム・cm以下、40オーム・cm以下、30オーム・cm以下、20オーム・cm以下、10オーム・cm以下、5オーム・cm以下、4オーム・cm以下、3オーム・cm以下、2オーム・cm以下、1オーム・cm以下、0.5オーム・cm以下、0.1オーム・cm以下、0.01オーム・cm以下、0.005オーム・cm以下、0.004オーム・cm以下、0.003オーム・cm以下、0.002オーム・cm以下、または0.001オーム・cm以下の電気抵抗率を有する。いくつかの実施形態において、伝導性剥離層は、0.001オーム・cm以上、0.002オーム・cm以上、0.003オーム・cm以上、0.004オーム・cm以上、0.005オーム・cm以上、0.01オーム・cm以上、0.05オーム・cm以上、0.1オーム・cm以上、0.5オーム・cm以上、1オーム・cm以上、2オーム・cm以上、3オーム・cm以上、4オーム・cm以上、5オーム・cm以上、10オーム・cm以上、20オーム・cm以上、30オーム・cm以上、40オーム・cm以上、50オーム・cm以上、100オーム・cm以上、250オーム・cm以上、500オーム・cm以上、1000オーム・cm以上、10キロオーム・cm以上、25キロオーム・cm以上、50キロオーム・cm以上、100キロオーム・cm以上、250キロオーム・cm以上、500キロオーム・cm以上、または1,000キロオーム・cm以上の電気抵抗率を有する。また、上記参照範囲の組合せが可能である(例えば、0.001オーム・cm以上で1000キロオーム・cm以下)。他の抵抗値が可能である。電気抵抗率は、例えば、4探針(four-point probe)を用いて抵抗、表面抵抗率、体積抵抗率を測定でき、電気伝導度の決定にも用いることができる。
いくつかの実施形態において、伝導性剥離層を形成する方法が提供される。本方法は、高分子バインダーを溶媒に溶解し、溶液を形成することを含むことができる。例えば、図2Aを参照すると、容器200は、溶媒210Aおよび高分子バインダー220を含む。溶媒210Aは、高分子バインダー220を溶解して、図2Bに例示的に示される溶液210Bを形成できる。
本方法は、複数の伝導性炭素種を溶液に加えてスラリーを形成することを含むことができる。例えば、図2Cにおいて、溶液210Bに伝導性炭素粒子230および細長炭素構造体240が加えられている。伝導性炭素粒子230および細長炭素構造体240は、図2Dに模式的に示される分散液250を介して溶液210Bに分散または混合できる。分散に際して、伝導性粒子230および細長炭素構造体240の懸濁液が形成され、図2Eにスラリー210Cとして例示的に示されている。複数の伝導性炭素種を分散させる技術は、本明細書の他の箇所で記載する。
また、本方法は、スラリーから溶媒の少なくとも一部を蒸発させて、剥離層(例えば、伝導性剥離層)を形成することを含むことができる。図2Fを参照すると、スラリー210Cは、図2Gに例示的に示すごとく、基材265に隣接する層を形成するように、基材265(例えば、キャリア基材、電気活性層、集電体)上に堆積部(deposition)260を介して堆積させることができる。いくつかの実施形態において、スラリーは、基材上にコーティングを形成する。引き続いて、溶媒の実質的に全てまたは一部をスラリー210Cから蒸発させて、図2Hに模式的に示すごとく、伝導性剥離層270を形成できる。
いくつかの実施形態において、集電体または電気活性層は剥離層上に堆積される。例えば、図2Iを参照すると、電気活性層275が伝導性剥離層270上に堆積されるが、他の実施形態において、集電体が伝導性剥離層270上に堆積される(図示せず)。いくつかの実施形態において、図2Iに模式的に示すごとく、剥離層は電気活性層に直接的に隣接している。
図2Iは、剥離層(伝導性剥離層270)に隣接する1つの電気活性層(電気活性層275)を示しているが、さらなる電気活性層、剥離層(例えば、さらなる導電層)、集電体、および/または本明細書の他の場所に記載された他の構成要素のごとき1つ以上のさらなる層を、剥離層に隣接させて(例えば、上に)堆積できることが理解されるべきである。例えば、いくつかの実施形態において、集電体は、電気活性層および剥離層(例えば、伝導性剥離層)に隣接して配置される。
本明細書に記載した伝導性剥離層は、リチウムベースの充電式電気化学セル(すなわち、リチウムインターカレーションカソード(intercalation cathode)およびリチウムアノードを含むセル)の形成に用い得る。様々な活物質は、様々な実施形態による本明細書に記載の電気化学セルの第2の電気活性層(例えば、カソード)と共に使用するのに適している。いくつかの実施形態において、活物質は、リチウムインターカレーション化合物(例えば、格子サイトおよび/または格子間サイトにてリチウムイオンを可逆的に挿入できる化合物)を含む。いくつかの場合において、活物質が層状酸化物(layered oxide)を含む。層状酸化物とは、一般的にラメラ構造(例えば、複数のシートまたは層が相互に積み重なった)を有する酸化物をいう。適切な層状酸化物の非限定的な例は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、およびマンガン酸リチウム(LiMnO2)を含む。いくつかの実施形態において、層状酸化物は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(LiNixMnyCozO2、「NMC」または「NCM」ともいう)である。いくつかのかかる実施形態において、x、yおよびzの合計は、1である。例えば、適切なNMC化合物の非限定的な例は、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2である。いくつかの実施形態において、層状酸化物は、式(Li2MnO3)x(LiMO2)(1-x)(式中、MはNi、Mn、およびCoの1以上である)を有し得る。例えば、層状酸化物は、(Li2MnO3)0.25(LiNi0.3Co0.15Mn0.55O2)0.75で有り得る。いくつかの実施形態において、層状酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(LiNixCoyAlzO2、「NCA」ともいう)である。いくつかのかかる実施形態において、x、y、およびzの合計は、1である。例えば、適切なNCA化合物の非限定的な例は、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2を含む。いくつかの実施形態において、活物質は、遷移金属ポリアニオン酸化物(例えば、絶対値が1より大きい電荷を有する遷移金属、酸素、および/またはアニオンを含む化合物)である。適切な遷移金属ポリアニオン酸化物の非限定的な例は、リン酸鉄リチウム(LiFePO4、「LFP」ともいう)である。適切な遷移金属ポリアニオン酸化物のもう一つの非限定的な例は、リン酸マンガン鉄リチウム(LiMnxFe1-xPO4、「LMFP」ともいう)である。適切なLMFP化合物の非限定的な例は、LiMn0.8Fe0.2PO4である。いくつかの実施形態において、活物質は、スピネル(例えば、構造AB2O4を有する化合物、式中、AはLi、Mg、Fe、Mn、Zn、Cu、Ni、Ti、またはSiで有ることができ、BはAl、Fe、Cr、Mn、またはVであることができる)である。適切なスピネルの非限定的な例は、化学式LiMxMn2-xO4(式中、MはCo、Mg、Cr、Ni、Fe、Ti、およびZnの一つ以上である)を有するリチウムマンガン酸化物である。いくつかの実施形態において、xは0に等しくてもよく、スピネルは、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4、「LMO」ともいう)で有り得る。もう一つの非限定的な例は、リチウムマンガンニッケル酸化物(LiNixM2-xO4、「LMNO」ともいう)である。適切なLMNO化合物の非限定的な例は、LiNi0.5Mn1.5O4である。いくつかの場合において、第2の電気活性層(例えば、カソード)の電気活性層は、Li1.14Mn0.42Ni0.25Co0.29O2(「HC-MPC」)、炭酸リチウム(Li2CO3)、リチウムカーバイド(例えば、Li2C2、Li4C、Li6C2、Li8C3、Li6C3、Li4C3、Li4C5)、酸化バナジウム(例えば、V2O5、V2O3、V6O13)、および/またはリン酸バナジウム(例えば、Li3V2(PO4)3のごときリン酸リチウムバナジウム)、またはそれらの所望の組合せを含む。
電気化学セルの作製に使用される剥離層(例えば、伝導性剥離層)の例を次に提供する。
図3Aは、一実施形態による伝導性剥離層を含む電極アセンブリを示す。図3Aの例示的な実施形態に示すごとく、電極アセンブリ10は、電極12(例えば、アノードまたはカソード;第1の電極または第2の電極)を形成するために一緒に積層されるいくつかの層を含む。電極12は、キャリア基材20上に各層を配置する(または、位置させる:positioning)ことにより形成できる。例えば、電極12は、まず、キャリア基材20の表面上に1つ以上の伝導性剥離層24を配置することによって形成し得る。以下に詳述するごとく、伝導性剥離層は、その後、電極をキャリア基材から剥離し、キャリア基材が最終的な電気化学セルに組み込まれないようにするように機能する。電極を形成するには、キャリア基材と対応する伝導性剥離層に隣接して、所望の集電体26のごとき電極構成要素を配置できる。引き続いて、電気活性層28を集電体26に隣接して配置し得る。集電体が存在しない実施形態において、伝導性剥離層は、電気活性層に直接的に隣接して(例えば、電気活性層およびキャリア基材の双方に直接的に隣接して)配置し得る。
任意に、電気活性層28に隣接してさらなる層を配置できる。例えば、電気活性層を電解質から保護する多層構造体30を、電気活性層28の表面29上に配置し得る。多層構造体は、例えば、ポリマー層34および40、ならびに単一イオン導電層38および42を含むことができる。多層構造体の他の例および構成は、2006年4月6日付けで出願されたAffinitoらに対する「充電式リチウム/水、リチウム/空気バッテリー」を発明の名称とする米国特許出願第11/400,781号にさらに詳細に説明されており、ここに出典明示して、そのすべてを本明細書の一部とみなす
電極アセンブリ10が形成された後、キャリア基材20は、伝導性剥離層24の使用を介して電極から剥離し得る。伝導性剥離層24は、図3Bに例示的に示すごとく、伝導性剥離層が最終的な電極構造体の一部として残存し得るように、キャリア基材と一緒に剥離できる。伝導性剥離層の化学的および物理的特性を調整することにより、キャリア基材を剥離する間に伝導性剥離層の配置を変化させることができる。例えば、図3Bに示すごとく、伝導性剥離層が最終的な電極構造体の一部であることが望ましいならば、伝導性剥離層は、キャリア基材20に対する接着親和性に比べて集電体26に対してより大きな接着親和性を有するように調整し得る。
いくつかの実施形態において、キャリア基材20は、電極の作製後、電極が電気化学セルに組み込まれる前に、電極アセンブリ10の一部として電極12と共にそのまま残される。例えば、電極アセンブリ10は、包装され、製造業者に出荷され、次いで、製造業者は電極12を電気化学セルに組み込み得る。かかる実施形態において、電極アセンブリ10は、電極アセンブリの1つ以上の構成要素の劣化および/または汚染を防止あるいは抑制するために、気密および/または湿気のない(air and/or moisture-tight)パッケージに挿入し得る。キャリア基材20を電極12に取り付けたままとすることで、電極の取り扱いおよび輸送を促進できる。例えば、キャリア基材20は、比較的厚く、比較的高い剛性またはスティッフネス(rigidity or stiffness)を有することもでき、これにより、取り扱い中に電極12が歪むことを防止または抑制できる。かかる実施形態において、キャリア基材は、電気化学セルの組み立ての前、中、または後に、製造者によって取り外すことができる。
図3Aは、キャリア基材20と集電体26との間に配置された伝導性剥離層24を示すが、他の実施形態において、剥離層は、電極の他の構成要素間に配置し得る。例えば、伝導性剥離層は、電気活性層28の表面29に隣接して配置でき、キャリア基材は、電気活性層(図示せず)の対向側に配置し得る。いくつかの実施形態において、電極は、最初にキャリア基材上に1つ以上の伝導性剥離層を配置することによって作製し得る。次いで、多層構造体30のごときいずれかの保護層(複数可)が含まれるべきならば、保護層(複数可)を1つ以上の伝導性剥離層上に配置することができる。例えば、多層構造体の各層を別々に伝導性剥離層上に配置できるか、または多層構造体をプレハブ化(prefabricated)し、伝導性剥離層上に一度に配置し得る。次いで、電気活性層を多層構造体上に配置し得る。(当然ながら、電極に多層構造体のごとき保護層が含まれないならば、伝導性剥離層上に直接的に、電気活性層を配置することができる)。その後、集電体のごときいずれかの他の適切な層を電気活性層上に配置し得る。電極を形成するには、キャリア基材を伝導性剥離層を介して保護層(複数可)(または、保護層を使用しない場合は電気活性層)から剥離できる。伝導性剥離層は、電極と共に残存し得る。
部分(例えば、層、構造、領域)がもう一つの部分「上に(on)」、「に隣接して」、「上に(over)」、「を覆って」、または「により支持されて」いる場合、その部分上に直接存在することができる、または介在部分(例えば、層、構造、領域)が存在し得ることが理解されるべきである。同様に、ある部分がもう一つの「下(below)」または「下部(underneath)」にある場合、その部分の直下であることができるか、または介在部分(例えば、層、構造、領域)も存在し得る。もう一つの部分に「直接的に隣接」、「直接的に上」、「直ちに隣接」、「接触」、「直接的に支持」される部分とは、介在部分が存在していないことを意味する。また、ある部分がもう一つの部分「上に(on)」、「上に(above)」、「に隣接して」、「上に(over)」、「上に(overlying)」、「接触して」、「下に」、または「により支持されて」いると参照される場合、その部分全体またはその部分の一部を覆い得ることを理解すべきである。
したがって、図3Aおよび3Bに示される実施形態および本明細書に記載された他の実施形態において、1つ以上のさらなる層が図に示された層間に配置し得ることが理解されるべきである。例えば、集電体26と伝導性剥離層24との間に1つ以上のさらなる層を配置でき、および/または剥離層24とキャリア基材20との間に1つ以上のさらなる層を配置し得る。さらに、1つ以上の層が、セルの他の構成要素間に配置し得る。例えば、集電体と電気活性層(例えば、正または負の電気活性層)との間に1つ以上のプライマー層を配置して、層間の接着を促進させることができる。適切なプライマー層の例は、2008年10月23日付けで出願された、「バッテリー電極用プライマー(Primer For Battery Electrode)」を発明の名称とする、国際公開番号WO2009/054987として公開された、国際特許出願シリアル番号PCT/US2008/012042に記載され、それをここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす。さらに、プラズマ処理層のごとき1つ以上の層を、任意に電気活性層と多層構造体30との間で電気活性層28の表面29上に堆積し得る。
しかしながら、他の実施形態において、電気化学セルの構成要素を作製するために、2つ以上の剥離層(例えば、伝導性剥離層)が使用される。さらなる剥離層(例えば、第2の伝導性剥離層)は、第1の伝導性剥離層と同じまたは異なる特性を有し得る。例えば、第1の伝導性剥離層は、キャリア基材に隣接して配置でき、例えば、キャリア基材に対して比較的高い接着親和性を有し得る。第1の伝導性剥離層は、ある種の処理条件に適合するために選択し得るが、第2の表面に対して比較的高い接着親和性を有し得る(例えば、図3Aの集電体26)。かかる実施形態において、伝導性剥離層はキャリア基材の剥離を可能にしないであろう。かくして、キャリア基材の適当な剥離を可能にするために、第1の伝導性剥離層と第2の表面との間に第2の剥離層を配置し得る。一実施形態において、第2の剥離層は、第1の伝導性剥離層に対して比較的高い接着親和性を有するが、第2の表面に対しては比較的低い接着親和性を有する。したがって、力の適用は、第2の表面からキャリア基材および双方の剥離層の除去を可能にする。もう一つの実施形態において、第2の剥離層は、第1の伝導性剥離層に対して比較的低い接着親和性、および第2の表面に対して比較的高い接着親和性を有する。かかる実施形態において、力の適用は、キャリア基材および第1の伝導性剥離層の除去を可能にでき、第2の剥離層および第2の表面は無傷のままである。また、剥離層の他の構成が可能である。
いくつかの実施形態において、伝導性剥離層は、一旦、電気化学セルに組み込まれるならば、1つ以上の機能を有する。例えば、剥離層は、セパレータ、電気活性層、または電気活性層の保護層として作用し得る、電気化学セルの機械的安定性に寄与し得る、および/または剥離層を介してイオンおよび/または電子の伝導を促進し得る。
いくつかの特定の実施形態において、伝導性剥離層は、電気化学セルの2つの構成要素が相互に付着するのを可能にするという接着機能を有する。かかる一例は、図4Aおよび図4Bに示される実施形態に示されている。図4Aに例示的に示すごとく、第1の電極部12Aは、1つ以上の剥離層24A(例えば、1つ以上の伝導性剥離層)、集電体26A、および電気活性層28Aを含み得る。かかる電極部は、例えば、図4Aおよび図4Bに関連して前記した方法を用いて、キャリア基材から剥離した後に形成し得る。同様に、第2の電極部12Bは、剥離層24B、集電体26B、および電気活性層28Bを含み得る。また、前記のごとく、電極部12Aおよび12Bの各表面29Aおよび/または29Bにさらなる層を堆積させることができる。
図4Bに示す実施形態に示すごとく、電極部12Aおよび12Bを、例えば、剥離層24Aおよび24Bを介して接合することにより、背中合わせ(back-to-back)の電極アセンブリ13を形成し得る。電極部は、別々の独立したユニット、または同じユニットの一部(例えば、折り重なった(folded over))で有り得る。図4Bに示すごとく、剥離層24Aおよび24Bは、相互に向き合っている。しかしながら、他の実施形態において、電極部は、剥離層24Aおよび24Bが最終的構成において相互に向き合わないように、直列に相互に積み重ねることができる。
電気化学セルの2つの構成要素を1つ以上の剥離層(例えば、1つ以上の伝導性剥離層)を介して接合するために、いずれかの適切な方法を使用できる。いくつかの実施形態において、剥離層24Aおよび24Bは、例えば、本来的に(または、固有に:inherently)または活性化した後に、相互に比較的高い接着親和性を必然的に有する1つ以上の材料で形成されている。いくつかの実施形態において、2つの構成要素の接着を促進するために接着促進剤を使用し得る。例えば、剥離層を形成するために用いた材料は、熱および/または光のごとき外部刺激を適用し、剥離層の表面を活性化させ、より接着性とすることにより、接合し得る。他の実施形態において、架橋剤のごとき化学物質の形態の接着促進剤を剥離層の表面に適用して、もう一つの層との接合を促進できる。また、以下に詳述するごとく、溶媒および/または接着剤の形態の接着促進剤を使用することもできる。さらに他の実施形態において、剥離層は、それが接合される材料に対して固有に高い接着親和性を有することもでき、接着促進剤を必要としない場合がある。また、2つの構成要素を接合する間に、任意に圧力を適用し得る。
いくつかの実施形態において、図4Aの電極部12Aおよび12Bのごとき電気化学セルの2つの構成要素は、例えば、積層(または、ラミネーション)プロセスを介して相互に接合される。積層プロセスは、例えば、溶媒(任意に他の材料を含む)のごとき接着促進剤を剥離層24Aおよび/または24Bの表面に適用し、剥離層(複数可)の少なくとも一部を溶媒和させて剥離層を接着しやすいようにすることを含み得る。次いで、剥離層を一緒にして剥離層を接合できる。接合後に(または、いくつかの実施形態において、接合に先立ち)、溶媒は、任意に、例えば、乾燥プロセスによって除去できる。いくつかのかかる実施形態において、例えば、剥離層24Aおよび24Bが同じ材料で形成される場合、剥離層の接合の結果、図4Bに示される実施形態に示すごとく、単一層27を生じることができる。例えば、剥離層24Aおよび24Bが高分子材料で形成されている場合、剥離層の接合(例えば、溶媒和後に)は、一方の剥離層の表面にてポリマー鎖を生じて、第2の剥離層にてポリマー鎖とつながることができる。いくつかの場合において、ポリマー鎖のつながりは、さらなる化学物質および/または条件を適用することなく(例えば、接着促進剤を使用することなく)生じることができる。他の実施形態において、ポリマー鎖のつながりは、以下により詳細に記載するごとく、ポリマーを架橋または溶融のごときある種の条件に付すことによって促進できる。かかる実施形態において、層27が伝導性剥離層である場合、電気活性層28Aおよび28Bは、層27を介して電子的に連通している。
第1の剥離層と第2の剥離層とが(任意に接着促進剤を用いて)一緒に接合される場合、2つの剥離層間の接着強度は、第1の剥離層と第2の剥離層と対向側の層との間(例えば、第1の剥離層と集電体との間)の接着強度よりも大きくなり得る。他の実施形態において、2つの剥離層間の接着強度は、第1の剥離層と第2の剥離層と対向側の層との間(例えば、第1の剥離層と集電体との間)の接着強度より小さくなり得る。接着強度は、本明細書に提供した記載と組み合わせて、当業者によって決定できる。
本明細書に記載のごとく、いくつかの実施形態において、積層は、2つの電極の接合に先立って、接着促進剤を(例えば、接着剤または溶媒の組合せの形態で)剥離層の表面に適用することを含み得る。例えば、接着剤(例えば、ポリマーまたは他のいずれかの適切な材料)を溶媒または溶媒の組合せに加えて接着促進剤製剤を形成でき、次いで、これを剥離層24A(および/または24B)の表面に均一に適用する。剥離層(複数可)に接着促進剤を適用する場合、接着促進剤は、一方の剥離層のみにまたは双方の剥離層に適用し得る。次いで、接着される2つの表面を接合し、その後に任意に、熱、圧力、光、または接着を促進するための他の適切な条件を適用できる。
以下により詳細に記載するごとく、接着促進剤は、接合される2つの剥離層間(または接合されるいずれかの2つの構成要素間)の界面に別個の層(discrete layer)を形成し得る。接着促進剤の層は、以下により詳細に記載するごとく、いくつかの場合において、非常に薄い(例えば、0.001~3ミクロン厚)で有り得る。有利には、薄い接着促進剤の層の使用は、厚い接着促進剤の層の使用と比較して、セルの比エネルギー密度を増加させることができる。
他の実施形態において、接着促進剤は、2つの剥離層間の界面にて別個の層を形成しない。いくつかのかかる実施形態において、接着促進剤は、剥離層(複数可)の表面(複数可)を湿潤させる溶媒または溶媒の組合せであり、ポリマーおよび/またはいずれの他の非溶媒材料を含まない。接着促進剤中の溶媒は、剥離層表面の一部を溶媒和、溶解、および/または活性化して、剥離層ともう一つの剥離層との接着を促進し得る。
接着促進剤が2つの剥離層間の界面にて別個の層を形成しない他の実施形態において、接着促進剤製剤は、比較的少量(例えば、接着促進剤製剤の5重量%未満、4%未満、3%未満、2%未満、または1%未満)のポリマーと共に剥離層の表面(複数可)を湿潤させる溶媒または溶媒の組合せを含み得る。
接着促進剤がポリマー(またはいずれかの他の非溶媒材料)をその製剤中に含むいくつかの場合において、ポリマー(またはいずれかの他の非溶媒材料)のタイプ、量、および分子量は、2つの剥離層間の界面にて別個の層が形成されないように選択し得る。例えば、接着促進剤が層またはコーティングの形態で剥離層の表面に適用し得るとしても、剥離層を接合した後、接着促進剤製剤中のポリマーまたは他の非溶媒材料は、接着促進剤の別個の層が形成されないように剥離層(複数可)の孔または間隙に移行するかまたは剥離層と混和し得る。他の実施形態において、接着促進剤製剤のポリマーまたは非溶媒材料は、剥離層(複数可)(例えば、伝導性剥離層の高分子バインダー)のポリマー鎖と接合でき、接合したポリマー鎖は、接着促進剤の別個の層が形成されないように剥離層(複数可)内で再配列し得る。いくつかの場合において、かかる再配列および/または移動は、接着促進剤の少なくとも一部を、第1および/または第2の剥離層中に(例えば、均一にまたは不均一に)散在させる。いくつかの実施形態において、接着促進剤の実質的な部分(例えば、実質的に全て)は、第1および/または第2の剥離層中に(例えば、均一にまたは不均一に)散在している。いくつかの実施形態において、かかる再配列および/または移動は、電極または電気化学セルの組み立て(または、アセンブリ)に際して生じる。他の実施形態において、かかる再配列および/または移動は、電気化学セルのサイクル中に生じる。
電極および/またはセルの組み立て後に、接着促進剤のすべてまたは一部は、第1および第2の電気活性層(例えば、電気活性アノード層)間、第1および第2の集電体間、第1および第2の剥離層間に配置でき、第1および第2の剥離層中に散在でき、単一の剥離層中に散在でき、またはそれらの組合せで配置し得る。
接着促進剤の説明を以下にさらに詳しく記載する。
図4Bは、図4Aの2つの剥離層24Aおよび24Bの接合によって形成された単一層27を示すが、他の構成も可能であることを理解すべきである。例えば、いくつかの場合において、2つの剥離層の接合の結果、2つの異なる中間層が生じるように、剥離層24Aおよび24Bは異なる材料で形成される。さらに他の実施形態において、接合される電気化学セルの1つの構成要素のみが剥離層を含むが、接合される第2の構成要素は剥離層を含まない。例えば、図4Aの電極部12Aは剥離層24Aを含み得るが、電極部12Aと接合される第2の電極部は剥離層を含まない。また、いくつかのかかる実施形態において、剥離層24Aは、構成要素第2の電極に直接的に接合されることを可能にする十分な接着特性を有し得る。かかる剥離層は、第1の電極部(例えば、集電体26A)の表面に対して高い接着親和性を有し、第1の電極部が作製されたキャリア基材に対して比較的低い接着親和性を有するだけではなく、第2の電極部の表面に対して比較的高い接着親和性を有するようにも設計し得る。他の実施形態において、剥離層と第2の電極部の双方に対して高い接着親和性を有する接着促進剤を使用できる。剥離層および/または接着促進剤として使用する適切な材料を選択するための適切なスクリーニング試験は、より詳細に以下に記載される。
いくつかの実施形態において、積層された背中合わせの電極部(例えば、本明細書に記載の伝導性剥離層のごとき層によって分離された少なくとも2つの電気活性層、および任意に他の構成要素)を含む電極アセンブリは、比較的低い全体厚さを有する伝導性剥離層を含む。本構成における剥離層は、本明細書に記載の材料(例えば、図4Bの層27)と同一または異なる材料から形成された単層または複合層(例えば、接着促進剤を用いて接着された2つの層)で有り得る。この構成における剥離層の総厚さは、例えば、1~10ミクロン厚、1~7ミクロン厚、1~6ミクロン厚、1~5ミクロン厚、または1~3ミクロン厚で有り得る。いくつかの実施形態において、この構成における剥離層の厚さは、約10ミクロン以下、約8ミクロン以下、約6ミクロン以下、約7ミクロン以下、約5ミクロン以下、または約3ミクロン以下である。
図4Aおよび4Bは、剥離層24Aおよび/または24Bを介した2つの電極部の接合を示しているが、他の実施形態において、本明細書に記載の方法および物品は、電極部を電気化学セルの異なる構成要素、例えば、固体セパレータおよび/または保護層と接合するために使用できることが理解されるべきである。さらに、図3および図4は、電極を形成するための1つ以上の剥離層の使用を示すが、本明細書に記載の方法および物品は、セパレータおよび/または保護層のごときセルの他の構成要素を作製するために使用することができる。
電気化学セルの構成要素の作製に使用する伝導性剥離層は、いずれかの適切な材料で形成でき、少なくとも部分的には、使用する特定のタイプのキャリア基材、剥離層の対向側と接触した材料、剥離層が最終電気化学セルに組み込まれるのか、および電気化学セルに組み込まれた後に剥離層がさらなる機能を有するかのごとき因子に依存するであろう。他の因子も可能である。さらに、伝導性剥離層は、第1の層(例えば、集電体、または他の実施形態において、電気活性層または他の層)に対して比較的高い接着親和性を有することを可能にするが、第2の層(例えば、キャリア基材、または他の実施形態において、集電体または他の層)に対して比較的中程度または貧弱な接着親和性を有することを可能にする適切な材料で形成し得る。また、伝導性剥離層は、機械的な分解のない剥離を促進するための高い機械的安定性、および/または高い熱的安定性を有し得る。また、伝導性剥離層の材料特性は、ある種の加工条件に適合すべきであろう。伝導性剥離層が最終的な電気化学セルに組み込まれるならば、伝導性剥離層は、電気化学セルが高い電気化学的「容量」またはエネルギー貯蔵能力を有する(すなわち、容量フェードの低減)ために、電解質中で安定であり、電極の構造完全性を妨げない材料で形成されるであろう。
さらに、いくつかの実施形態において、電気化学セルの構成要素を形成するために使用される伝導性剥離層は、作製中および/またはセルのサイクル中に構成要素に加えられる力または圧力の適用に耐えるように設計される。例えば、本明細書に記載の伝導性剥離層は、2009年8月4日付けで出願され、米国公開番号:2010/0035128として公開され、「電気化学セルにおける力の適用(Application of Force In Electrochemical Cells)」を発明の名称とする、米国特許出願シリアル番号:12/535,328に記載された方法および物品に適合でき、それをここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす。
本明細書に記載された剥離層(例えば、伝導性剥離層)は、特定のRMS表面粗さを含み得る。例えば、特定の表面粗さ(例えば、比較的低い表面粗さ)は、再積層中に伝導性剥離層間のより良好な接触を提供し得る。いくつかの実施形態において、剥離層は、1ミクロン以上、1.5ミクロン以上、2ミクロン以上、2.5ミクロン以上、3ミクロン以上、3.5ミクロン以上、4ミクロン以上、4.5ミクロン以上、または5ミクロン以上のRMS表面粗さを有する。いくつかの実施形態において、剥離層は、5ミクロン以下、4.5ミクロン以下、4ミクロン以下、3.5ミクロン以下、3ミクロン以下、2.5ミクロン以下、2ミクロン以下、1.5ミクロン以下、1ミクロン以下、または1ミクロン以下の表面粗さを有する。また、上記の範囲の組合せ(例えば、1ミクロン以上で5ミクロン以下)も可能である。他の範囲も可能である。
いくつかの実施形態において、剥離層(例えば、伝導性剥離層)は、金属箔のごとき基材に隣接しているか、または基材上に形成される。例えば、伝導性炭素種を含むスラリーを金属箔上に堆積させ、溶媒を少なくとも部分的に蒸発させて、金属箔に隣接(例えば、直接的に隣接)する伝導性剥離層を形成できる。いくつかの実施形態において、金属箔は、アルミニウム、ニッケル、銅、および/または鉄を含む。しかしながら、金属箔は他の金属を含むことができる。他の金属の例は、限定されるものではないが、銀、金、亜鉛、マグネシウム、および/またはモリブデンを含む。また、他の金属が可能である。本開示の教示に基づく当業者は、特定の適用のための金属箔に適切な金属を選択することができるであろう。いくつかの実施形態において、リチウム金属は、金属箔に付着した(または、結合した:attached)剥離層上に直接的に堆積させることができる。金属箔は、ポリマー基材を使用する場合と比較して、熱伝導率の相対的な増加を提供し、電気活性層を形成するためにリチウムを堆積する場合に、リチウムの堆積速度を有利に増加させることができる。
本明細書に記載のごとく、接着促進剤は、接着促進剤製剤が接触する剥離層(例えば、伝導性剥離層)の表面を溶媒和する、表面の一部を溶解する、および/または活性化して剥離層とセルのもう一つの成分との間の接着を促進できる製剤を含み得る。いくつかの実施形態において、接着促進剤は、セルの他の構成要素(例えば、集電体、電気活性層、電解質)に対して相対的に不活性である。いくつかの実施形態において、接着促進剤は、接着促進剤がセルの1つ以上の成分と反応しないように、剥離層を通る接着促進剤の浸透が最小化されるように(例えば、ある量でまたは特定の方法によって)処方(または、配合:formulated)または適用され得る。特定の接着促進剤製剤は、例えば、本明細書に記載され当業者に知られているコーティング、噴霧塗装、および他の方法のごとき技術によって、セルの構成要素に容易に適用できるように設計し得る。
いくつかの実施形態において、接着促進剤(例えば、接着剤または溶媒溶液)は、剥離層(例えば、伝導性剥離層)を形成するために使用できる材料の1つ以上を含み得る。典型的には、接着促進剤は、剥離層のものとは異なる処方を有するが;いくつかの実施形態において、製剤は実質的に同様で有り得る。
剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤は、例えば、金属、セラミック、ポリマー、またはそれらの組合せで形成でき、それらをその組成に含み得る。
いくつかの実施形態において、剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤は、高分子材料(例えば、高分子バインダー)を含む。いくつかの場合において、剥離層および/または接着促進剤の高分子材料の少なくとも一部は架橋されており;他の場合において、高分子材料(複数可)は実質的に非架橋である。接着促進剤製剤に含まれる場合、ポリマーは接着剤として作用して、電気化学セルの2つの構成要素間の接着を促進し得る。
ポリマー鎖の少なくとも一部は、ポリマー鎖の1つの末端ではない少なくとも1つの位置を介して、2つ以上の個々のポリマー鎖を相互に接続する架橋結合が存在する場合に、架橋される。例えば、プライマー層がある重量パーセントの架橋高分子材料を含む場合において、その層内の個々のポリマー鎖のその重量パーセントは、その層内のもう一つのポリマー鎖とポリマー鎖に沿って少なくとも1つの中間(例えば、非末端)位置に連結し得る。いくつかの実施形態において、架橋結合は共有結合である。他の実施形態において、架橋結合はイオン結合である。一緒に、架橋された高分子鎖は、相互に連結された3次元の高分子ネットワークを創成する。独立したポリマー鎖を相互に結合させる架橋結合は、UV照射、ガンマ線照射、架橋剤、熱刺激、光化学刺激、電子線、自己架橋、フリーラジカル、および当業者に知られた他の方法のごとき方法によって生成し得る。
いくつかの場合において、剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤は、30重量%未満の架橋高分子材料を含む(例えば、プライマー層が乾燥した後に決定される)。すなわち、特定の層の高分子材料を形成する個々のポリマー鎖の30重量%未満が、その層内のもう一つの個々のポリマー鎖と鎖に沿った少なくとも1つの中間(例えば、非末端)位置で架橋し得る。剥離層および/または接着促進剤は、例えば、25重量%未満、20重量%未満、15重量%未満、10重量%未満、5重量%未満、または2重量%未満、あるいは0%の架橋高分子材料を含み得る。いくつかの実施形態において、剥離層および/または接着促進剤は、30重量%未満の共有結合的に架橋された高分子材料を含む。例えば、剥離層および/または接着促進剤は、25重量%未満、20重量%未満、15重量%未満、10重量%未満、5重量%未満、または2重量%未満、あるいは0%の共有結合的に架橋された高分子材料を含み得る。ある特定の実施形態において、剥離層および/または接着促進剤は、共有結合的に架橋された材料を実質的に含まない。
時々、剥離層(例えば、伝導性剥離層)は、層内の架橋の異なる程度を有する。例えば、剥離層の第1の表面は、より少ない量の架橋ポリマーを含むこともでき、剥離層の第2の表面は、より高い量の架橋ポリマーを含み得る。架橋の量は、層内で勾配のある形態で有り得る。また、他の配列が可能である。
いくつかの実施形態において、剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤は、実質的に非架橋の高分子材料を含む。本明細書に用いた「実質的に非架橋」なる用語は、剥離層、接着促進剤を形成する、および/またはそれに関連する電気化学セルを作製するための高分子材料の通常の処理中に、紫外線(UV)への曝露および架橋剤の添加のごとき、高分子材料において架橋を誘導するために一般的に知られている方法を使用しないことを意味している。実質的に非架橋の材料は、高分子材料に固有の架橋度よりも大きな架橋度を有さない程度まで、架橋された材料を実質的に含まないもので有り得る。いくつかの実施形態において、実質的に非架橋の材料は、剥離層、接着促進剤を形成する、および/またはそれに関連する電気化学セルを作製するための高分子材料の通常の処理の後に、高分子材料に固有の架橋の程度よりも大きい架橋を有しない程度まで架橋された材料を実質的に含まない。典型的には、実質的に非架橋の材料は、その組成物中に10重量%未満、7重量%未満、5重量%未満、2重量%未満、または1重量%未満の架橋高分子材料を有する。いくつかの実施形態において、実質的に非架橋の材料は、その組成物中に10重量%未満、7重量%未満、5重量%未満、2重量%未満、または1重量%未満の共有結合的に架橋された高分子材料を有する。
高分子材料(例えば、高分子バインダー)は、少なくとも1つの架橋結合に関与する鎖の数に依存して、様々な程度に架橋し得る。高分子材料の総質量(total mass)に対する架橋ポリマーの重量パーセントは、対象となる全質量(whole mass)に対する架橋結合に関与するポリマーの質量を特定することによって決定し得る。かかる決定は、当業者により、例えば、FTIRおよび示差走査熱量測定(DCS)を含めた様々な科学的手法によって達成できる。
剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤は、あるパーセンテージの架橋高分子材料(例えば、30重量%以下の架橋高分子材料)を含み得るが、剥離層および/または接着促進剤中の高分子材料(例えば、架橋高分子および非架橋高分子材料の組合せ)の総量は、例えば、剥離層および/または接着促進剤の20~100重量%(例えば、30~90重量%、50~95重量%、または70~100重量%)で、変更し得ることが理解されるべきである。剥離層および/または接着促進剤を形成するために用いられる残りの材料は、例えば、充填剤(または、フィラー、充填材:filler)(例えば、伝導性、半伝導性、または絶縁性充填剤)、架橋剤、界面活性剤、1つ以上の溶媒、本明細書に記載の他の材料、およびそれらの組合せを含み得る。
いくつかの実施形態において、剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤は、UV硬化性材料を含む。例えば、剥離層または接着促進剤により形成される層の30重量%以上、50重量%以上、80重量%以上がUV硬化性材料で有り得る。他の例において、剥離層または接着促進剤によって形成される層の30重量%以上、50重量%以上、または80重量%以上は、非UV硬化性材料である。一実施形態において、剥離層および/または接着促進剤によって形成される層の実質的に全てが非UV硬化性である。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤は、ペンダントヒドロキシル官能基を含む材料を含む。ヒドロキシル基は、剥離層に、第1の層に対して比較的高い接着親和性を提供し、第2の層に対しては比較的中程度または貧弱な接着親和性を提供し得るか、または接着促進剤が剥離層と他の成分との間(例えば、2つの剥離層間)の接着を促進することを可能にし得る。ヒドロキシル含有ポリマーの非限定的な例は、ポリビニルアルコール(PVOH)、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、酢酸ビニル-ビニルアルコールコポリマー、エチレン-ビニルアルコールコポリマー、およびビニルアルコール-メタクリル酸メチルコポリマーを含む。ヒドロキシル含有ポリマーは、様々なレベルの加水分解を有し得る(それにより、様々な量のヒドロキシル基を含む)。例えば、ポリマー(例えば、ビニル系ポリマー)は、50%より大きい加水分解、60%より大きい加水分解、70%より大きい加水分解、80%より大きい加水分解、90%より大きい加水分解、95%より大きい加水分解、または99%より大きい加水分解で有り得る。より大きな程度の加水分解は、例えば、ヒドロキシル含有材料とある種の材料との良好な密着性を可能にし、いくつかの場合において、ポリマーが電解液に溶けにくくなり得る。他の実施形態において、ヒドロキシル基を有するポリマーは、ヒドロキシル官能基で50%未満加水分解、40%未満加水分解、30%未満加水分解、20%未満加水分解、または10%未満加水分解し得る。いくつかの場合において、剥離層および/または接着促進剤は水溶性である。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の剥離層および/または接着促進剤は、ポリビニルアルコールを含む。剥離層および/または接着促進剤中のポリビニルアルコールは、いくつかの例では架橋でき、他の例では実質的に非架橋で有り得る。ある特定の実施形態において、キャリア基材に直ちに隣接する剥離層は、ポリビニルアルコールを含む。もう一つの実施形態において、剥離層は、ポリビニルアルコールから実質的になる。かかる実施形態および他の実施形態におけるポリビニルアルコールは、実質的に非架橋で有り得、他の場合には、第1の剥離層を形成するために用いられる材料の30%未満が架橋されている。例えば、キャリア基材に直ちに隣接し、ポリビニルアルコールを含む剥離層は、30重量%未満、20重量%未満、15重量%未満、10重量%未満、5重量%未満、または2重量%未満の架橋ポリビニルアルコールを含み得る。かかる剥離層は、任意に、第1の剥離層とは異なる材料組成を有し得る第2の剥離層と隣接し得る。
ある種のタイプのポリマー(例えば、高分子バインダー)は、適切な条件下で架橋結合を形成することが知られている。架橋性ポリマーの非限定的な例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルブトリル、ポリビニルピリジル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、エチレン-プロピレンゴム(EPDM)、EPR、塩素化ポリエチレン(CPE)、エチレンビスアクリルアミド(EBA)、アクリレート(例えば、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレート、エチレンエチルアクリレート(EEA))、水素化ニトリルブタジエンゴム(HNBR)、天然ゴム、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、ある種のフルオロポリマー、シリコンゴム、ポリイソプレン、エチレンビニルアセテート(EVA)、クロロスルホニルゴム、フッ素化ポリ(アリーレンエーテル)(FPAE)、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ジエポキシド、ジイソシアナート、ジイソチオシアナート、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエーテル、ポリグリコールビニルエーテル、ポリグリコールジビニルエーテル、これらのコポリマー、および、セパレータ層用の保護コーティング層について一般譲受人のYingらに対する、米国特許番号第6,183,901号に記載のものを含む。当業者ならば、本明細書の記載と組み合わせた当該技術分野の一般的な知識に基づいて、架橋できる適切なポリマー、および架橋の適切な方法を選択できる。
剥離層および/または接着促進剤(架橋または非架橋のいずれか)での使用に適し得る他のクラスのポリマーは、限定されるものではないが、ポリアミン(例えば、ポリ(エチレンイミン)およびポリプロピレンイミン(PPI));ポリアミド(例えば、ポリアミド(ナイロン)、ポリ(ε-カプロラクタム)(ナイロン6)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)(ナイロン66))、ポリイミド(例えば、ポリイミド、ポリニトリル、ポリ(ピロメリトイミド-1,4-ジフェニルエーテル)(Kapton));ビニルポリマー(例えば、ポリアクリルアミド、ポリ(2-ビニルピリジン)、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリ(メチルシアノアクリレート)、ポリ(エチルシアノアクリレート)、ポリ(ブチルシアノアクリレート)、ポリ(イソブチルシアノアクリレート)、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(2-ビニルピリジン)、ポリ(イソヘキシルシアノアクリレート)、ポリイソブチレン、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、UV硬化性アクリレートまたはメタクリレート);ポリアセタール;ポリオレフィン(例えば、ポリ(ブテン-1)、ポリ(n-ペンテン-2)、ポリプロピレン、);ポリエステル(例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート);ポリエーテル(ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリ(プロピレンオキシド)(PPO)、ポリ(テトラメチレンオキシド)(PTMO)、熱硬化性ジビニルエーテル);ポリアラミド(例えば、ポリ(イミノ-1,3-フェニレンイミノイソフタロイル)およびポリ(イミノ-1,4-フェニレンイミノテレフタロイル);ポリヘテロ芳香族化合物(例えば、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリベンゾビスオキサゾール(PBO)およびポリベンゾビスチアゾール(PBT));ポリヘテロ環状化合物(例えば、ポリピロール);ポリウレタン;フェノールポリマー(例えば、フェノール-ホルムアルデヒド);ポリアルキン(例えば、ポリアセチレン);ポリジエン(例えば、1,2-ポリブタジエン、シスまたはトランス-1,4-ポリブタジエン、エチレン-プロピレン-ジエン(EPDM)ゴム);ポリシロキサン(例えば、ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、ポリ(ジエチルシロキサン)(PDES)、ポリジフェニルシロキサン(PDPS)、およびポリメチルフェニルシロキサン(PMPS));ならびに無機高分子(例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン)を含む。これらのポリマーの機械的特性および物理的特性(例えば、伝導性、抵抗率)は知られている。したがって、当業者ならば、例えば、ポリマーブレンドの成分の量を調整し、架橋の程度を調整する(もしあれば)等によって、それらの機械的および/または電子的特性、キャリア基材および/またはセルの成分への接着親和性、ならびに特定の溶媒または電解質への溶解性の因子、ならびに本明細書に記載された他の因子に基づいて、剥離層として使用するためおよび/または接着促進剤に用いるために適したポリマーを選択できる。本明細書に記載されているような簡単なスクリーニング試験を用いて、物理的/機械的特性を有するポリマーを選択できる。
また、ポリマーの分子量は接着親和性に影響でき、剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤において変更することができる。例えば、剥離層および/または接着促進剤に用いられるポリマーの分子量は、1,000g/モル~5,000g/モル、5,000g/モル~10,000g/モル、10,000g/モル~15,000g/モル、15,000g/モル~20,000g/モル、20,000g/モル~30,000g/モル、30,000g/モル~50,000g/モル、50,000g/モル~100,000g/モル、または100,000g/モル~200,000g/モルで有り得る。また、他の分子量範囲が可能である。いくつかの実施形態において、剥離層および/または接着促進剤に使用されるポリマーの分子量は、約1,000g/モルより大きい、約5,000g/モルより大きい、約10,000g/モルより大きい、約15,000g/モルより大きい、約20,000g/モルより大きい、約25,000g/モルより大きい、約30,000g/モルより大きい、約50,000g/モルより大きい、約100,000g/モルより大きい、または約150,000g/モルより大きいこともできる。他の実施形態において、剥離層および/または接着促進剤に用いられるポリマーの分子量は、約150,000g/モル未満、約100,000g/モル未満、約50,000g/モル未満、約30,000g/モル未満、約25,000g/モル未満、約20,000g/モル未満、約10,000g/モル未満、約5,000g/モル未満、または約1,000g/モル未満で有り得る。
剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤は、1つ以上の架橋剤を含み得る。架橋剤は、1つ以上のポリマー鎖間に架橋結合を形成するであろう方法でポリマー鎖上の官能基と相互作用するように設計された反応性部分(複数可)を有する分子である。本明細書に記載の剥離層および/または接着促進剤に用いられる高分子材料を架橋できる架橋剤の例は、限定されるものではないが、ポリアミド-エピクロロヒドリン(polycup172);アルデヒド(例えば、ホルムアルデヒドおよび尿素ホルムアルデヒド);ジアルデヒド(例えば、グリオキザールグルタルアルデヒドおよびヒドロキシアジポアルデヒド);アクリレート(例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジ(エチレングリコール)ジアクリレート、テトラ(エチレングリコール)ジアクリレート、メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ(エチレングリコール)ジメタクリレート、トリ(エチレングリコール)ジメタクリレート);アミド(例えば、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N’-(1,2-ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド、N-(1-ヒドロキシ-2,2-ジメトキシエチル)アクリルアミド);シラン(例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラプロポキシシラン、メチルトリス(メチルエチルデトキシム)シラン、メチルトリス(アセトキシム)シラン、メチルトリス(メチルイソブチルケトキシム)シラン、ジメチルジ(メチルエチルデトキシム)シラン、トリメチル(メチルエチルケトキシム)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルビニルジ(メチルイソブチルケトキシム)シラン、メチルビニルジ(シクロヘキサンオンオキシム)シラン、ビニルトリス(メチルイソブチルケトキシム)シラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランおよびフェニルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン)、ジビニルベンゼン;メラミン;炭酸ジルコニウムアンモニウム;ジシクロヘキシルカルボジイミド/ジメチルアミノピリジン(DCC/DMAP);2-クロロピリジニウムイオン;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;アセトフェノンジメチルケタール;ベンゾイルメチルエーテル;アリールトリフルオロビニルエーテル;ベンゾシクロブテン;フェノール樹脂(例えば、フェノールと、ホルムアルデヒドおよびメタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノールのごとき低級アルコールとの縮合物)、エポキシド;メラミン樹脂(例えば、メラミンと、ホルムアルデヒドおよびメタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノールのごとき低級アルコールとの縮合物);ポリイソシアネート;ジアルデヒド;および当業者に知られている他の架橋剤を含む。
架橋高分子材料および架橋剤を含む実施形態において、高分子材料-対-架橋剤の重量比は、限定されるものではないが、ポリマーの官能基含有量、その分子量、架橋剤の反応性および官能性、架橋の所望の速度、高分子材料に望ましい剛性/硬さの程度、および架橋反応が生じ得る温度を含めた様々な理由のため変更し得る。高分子材料と架橋剤との間の重量比の範囲の非限定的な例は、100:1~50:1、20:1~1:1、10:1~2:1、および8:1~4:1を含む。
剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤は、例えば、電気化学セルの構成要素に適用される場合、その初期製剤において、1つ以上の溶媒を含み得る。使用する特定の溶媒または溶媒の組合せは、例えば、製剤中の他の材料のタイプおよび量、製剤をセル成分に適用する方法、電気化学セルの他の構成要素(例えば、集電体、電気活性層、電解質)に対する溶媒の不活性に依存し得る。例えば、特定の溶媒または溶媒の組合せは、製剤において、いずれかの他の材料(例えば、ポリマー、充填剤等)を溶媒和または溶解する能力に部分的に基づいて選択し得る。接着促進剤製剤について、特定の溶媒または溶媒の組合せは、接着促進剤製剤が接触する剥離層の一部を溶媒和または溶解する能力、および/または剥離層の表面を活性化して接着を促進する能力に基づいて部分的に選択し得る。いくつかの場合において、使用される1つ以上の溶媒は、接着を促進するために剥離層の表面を湿潤させる(および活性化する)ことができるが、剥離層を横切って浸透しない。かかるおよび他の因子の組合せは、適切な溶媒を選択する場合に考慮し得る。
適切な溶媒の非限定的な例は、水性液体、非水性液体、およびそれらの混合物を含み得る。いくつかの実施形態において、剥離層および/または接着促進剤に使用し得る溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、シクロヘキサンを含み、これらの混合物を使用できる。非水性液体溶媒のさらなる例は、限定されるものではないが、N-メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、亜硫酸塩、スルホラン、スルホキシド、脂肪族エーテル、環状エーテル、グリム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、N-アルキルピロリドン、前記の置換形態およびこれらのブレンドを含む。また、前記のフッ素化誘導体も使用し得る。また、当然ながら、必要に応じて他の適切な溶媒を使用できる。
接着促進剤に対する溶媒の組合せの使用を含む一組の実施形態において、溶媒の組合せの第1の溶媒は、接着促進剤製剤が接触する剥離層(例えば、伝導性剥離層)の一部を溶媒和する、溶解する、および/または活性化するために使用でき、第2の溶媒は接着促進剤製剤の粘度を希釈または減少するのに使用し得る。例えば、ある特定のセットの実施形態において、ペンダントヒドロキシル官能基(例えば、PVOH)を含むポリマーを含む2つの剥離層間の接着を促進するために使用し得る接着促進剤は、剥離層間の接着を促進するためにペンダントヒドロキシル官能基を溶媒和、溶解、または活性化する第1の溶媒を含み得る。第1の溶媒は、例えば、スルホキシド、またはペンダントヒドロキシル官能基を含むポリマー(例えば、PVOH)を溶解、溶媒和、または活性化できる他のいずれかの適切な溶媒で有り得る。接着促進剤は、第1の溶媒と混和可能な第2の溶媒をさらに含み得る。第2の溶媒は、例えば、接着促進剤製剤の粘度を希釈または減少させるため、および/または接着促進剤製剤の蒸気圧を増加させるために使用し得る。また、さらなる溶媒(例えば、第3、第4の溶媒)を溶媒の組合せに含め得る。本明細書に記載のごとく、溶媒の組合せの1つ以上の溶媒は、セルの他の構成要素(例えば、集電体、電気活性層、電解質)に対して不活性で有り得る。
接着促進剤製剤が接触する剥離層(例えば、伝導性剥離層)の一部を溶媒和、溶解、および/または活性化するために使用し得る第1の溶媒と、少なくとも第2の溶媒(例えば、前記の特性を有するもの)とを含む溶媒の組合せは、総溶媒の組合せに対して約1重量%より大きい、約5重量%より大きい、約10重量%より大きい、約20重量%より大きい、約30重量%より大きい、約40重量%より大きい、約50重量%より大きい、約60重量%より大きい、約70重量%より大きい、約80重量%より大きい、または約90重量%より大きい、第1の溶媒の量を含み得る。他の実施形態において、第1の溶媒は、総溶媒の組合せに対して、約90重量%未満、約80重量%未満、約70重量%未満、約60重量%未満、約50重量%未満、約40重量%未満、約30重量%未満、約20重量%未満、約10重量%未満、約5重量%未満、約3重量%未満または約1重量%未満の量で存在する。
本明細書に記載のごとく、接着促進剤は、電気化学セルの2つの構成要素(例えば、剥離層、伝導性剥離層)間の接着を促進するために使用できる1つ以上の溶媒をその製剤中に含み得る。いくつかの場合において、接着促進剤は、いずれのポリマーも含まない溶媒または溶媒の組合せをその製剤中に含む。他の実施形態において、接着促進剤は、接着剤として作用し得る本明細書に記載のもののごときポリマーと共に、溶媒または溶媒の組合せをその製剤中に含む。電気化学セルの構成要素に適用される接着促進剤製剤中のポリマーの量は、例えば、接着促進剤製剤の総重量に対して、約20重量%以下、約15重量%以下、約10重量%以下、約7重量%以下、約5重量%以下、約4重量%以下、約3重量%以下、約2重量%以下、約1重量%以下、約0.5%以下、または約0.1%以下で有り得る。
接着促進剤中のポリマーの使用は、いくつかの場合において、すべての他の条件が同じで、ポリマーを含まない同様の接着促進剤製剤を使用した場合と比較して、セルの成分間の接着を促進するのに必要な時間を減少し得る。例えば、ポリマーを含む接着促進剤を用いた接着は、そのポリマーを含まない接着促進剤を用いた接着より、2倍以上、3倍以上、4倍以上、5倍以上、10倍以上の速度で行い得る。しかしながら、ポリマーを含まない接着促進剤製剤の使用は、接着プロセスを単純化し得る。
剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤により形成された層(層がそもそも形成されるならば)の厚さは、厚さの範囲内で変化し得る。典型的には、剥離層の厚さは、接着促進剤により形成された層の厚さより大きい。剥離層の厚さは、例えば、約0.1ミクロンから約50ミクロンまで変化でき、接着促進剤によって形成される層の厚さは、例えば、約0.001ミクロンから約50ミクロンまで変化し得る。いくつかの場合において、接着促進剤を適用するが、その結果、いずれかのかなりの厚さを有する層の形成を生じない。
いくつかの実施形態において、剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤層の厚みは、0.001~1ミクロン厚、0.001~3ミクロン厚、0.01~3ミクロン厚、0.01~5ミクロン厚、0.1~1ミクロン厚、0.1~2ミクロン厚、0.1~3ミクロン厚、1~5ミクロン厚、5~10ミクロン厚、5~20ミクロン厚、または10~50ミクロン厚で有り得る。いくつかの実施形態において、剥離層および/または接着促進剤によって形成される層の厚さは、例えば、約10ミクロン以下、約7ミクロン以下、約5ミクロン以下、約3ミクロン以下、約2.5ミクロン以下、約2ミクロン以下、約1.5ミクロン以下、約1ミクロン以下、または約0.5ミクロン以下である。上述のごとく、比較的より厚い剥離層は、剥離層が電気化学セルに組み込まれない(例えば、キャリア基材と共に剥離される)適用に適することもでき、比較的より薄い剥離層は、剥離層が電気化学セルに組み込まれる場合に望ましいこともできる。
本発明者らは、本開示の文脈内で、ある種の伝導性剥離層が、処理中に層の1つ以上の組成を変更することによって、第1の表面(例えば、キャリア基材)への比較的良好な接着性と第2の表面(例えば、集電体)への比較的貧弱な接着性を提供できることを発見した。一実施形態において、これは、接着される第1の表面と有利に相互作用して接着を促進し、第2の表面と貧弱に相互作用して剥離を促進する1つ以上の成分(例えば、界面活性剤および/または充填剤)を剥離層に含めることによって達成される。
いくつかの場合において、上記の伝導性炭素種に加えて、伝導性充填剤を剥離層(および/または接着促進剤)の形成に用いる材料に加え得る。伝導性充填剤は、剥離層の材料の伝導性特性を増大することができ、例えば、カーボンブラック(例えば、Vulcan XC72Rカーボンブラック、Printex Xe-2、またはAkzo Nobel Ketjen EC-600 JD)、グラファイト繊維、グラファイトフィブリル、グラファイト粉末(例えば、Fluka#50870)、活性炭繊維、炭素織物、非活性炭ナノファイバーのごとき伝導性カーボンを含み得る。伝導性充填剤の他の非限定的な例は、金属被覆ガラス粒子、金属粒子、金属繊維、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤ、金属フレーク、金属粉末、金属繊維、金属メッシュを含む。
また、非伝導性または半伝導性の充填剤(例えば、シリカ粒子)を剥離層に含有させることができる。
剥離層中の充填剤の量は、存在する場合、剥離層の重量に対して、例えば、5~10%、10~90%または20~80%の範囲で存在し得る(例えば、適切な量の溶媒が剥離層から除去された後および/または層が適切に硬化された後に測定された場合)。例えば、剥離層は、剥離層の20~40重量%、20~60重量%、40~80重量%、60~80重量%の範囲で伝導性充填剤を含み得る。
加えて、伝導性剥離層が電気活性層と接触している場合、電気活性層は、伝導性剥離層と有利に相互作用し、乾燥後でさえも電気活性層に残存するある種の化学組成物を含み得る。例えば、電気活性層は、高分子材料(例えば、バインダー)または、剥離層のものと相互作用できるある種の官能基(例えば、ヒドロキシル基またはエーテル基)を含む他の材料を含み得る。ある特定の実施形態において、電気活性層および剥離層の双方が、相互に架橋できる1つ以上のポリマーを含む。剥離層は、比較的多量(例えば、過剰)の架橋剤を有するように調製し得る。剥離層に隣接する電気活性層を含むスラリーの配置に際して、2つの層の界面での架橋剤は、電気活性層のポリマーと剥離層のポリマーとの間の架橋を引き起こすことができる。
他の実施形態において、剥離層(例えば、伝導性剥離層)は、比較的多量(例えば、過剰)の架橋剤を有するように調製でき、剥離層に隣接する接着促進剤の配置に際して、2つの層の界面での架橋剤は、接着促進剤中のポリマーと剥離層中のポリマーとの間の架橋を引き起こすことができる。
剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤の適切な組成、構成(例えば、架橋されているか、または実質的に非架橋か、加水分解の程度)および寸法の決定は、過度の実験なくして、当業者であれば実施することができる。本明細書に記載のごとく、剥離層は、例えば、電解質における不活性度、および剥離層を電気化学セルに組み込むべきかどうかに基づいて選択し得る。剥離層を形成するために使用される特定の材料は、例えば、剥離層に隣接して配置される層の材料組成およびそれらの層に対する接着親和性、ならびに各層を堆積するために使用される厚さおよび方法(複数可)に依存し得る。剥離層の寸法は、作製中に適切な剥離特性を提供しつつ、電気化学セルが低い全体重量を有するように選択し得る。
剥離層に適切な材料を選択するための1つの簡単なスクリーニング試験は、剥離層を形成し、その層を電解質に浸漬し、対照システムにおけるものと比較して抑制的または他の破壊的な挙動(例えば、崩壊)が生じるかどうかを観察することを含み得る。剥離層に付着する他の層(例えば、伝導性剥離層、電気活性層、接着促進剤、および/またはもう一つの剥離層の1つ以上)についても同様に行うことができる。もう一つの簡単なスクリーニング試験は、1つ以上の剥離層を含む電極を形成し、電極を他のバッテリー構成要素の存在下でバッテリーの電解液に浸漬し、バッテリーを放電/充電し、対照システムと比較して比放電容量が高いか低いかを観察することを含み得る。高放電容量は、バッテリーの剥離層と他の構成要素との間の副反応がないか、または少ないことを示し得る。
剥離層(例えば、伝導性剥離層)が、ある表面には十分な接着性を有するが、もう一つの表面には比較的低い接着性を有して、剥離層が剥離されるのを可能するかどうかを試験するために、表面の単位面積から剥離層を剥離するのに必要な接着性または力を測定できる(例えば、N/m2の単位)。接着性は、引張試験機またはもう一つの適当な装置を用いて測定できる。かかる実験は、任意に、溶媒(例えば、電解質)または他の成分(例えば、充填剤)の存在下で行い、接着に対する溶媒および/または成分の影響を決定できる。いくつかの実施形態において、引張強度またはせん断強度の機械的試験を行うことができる。例えば、剥離層を第1の表面に配置し、表面がもはや接合されなくなるまで反対の力を適用できる。(絶対)引張強度またはせん断強度は、それぞれ引張またはせん断時の最大負荷を測定し、物品間の界面面積(例えば、物品間の重なりの表面積)で割ることによって決定される。規格化引張強度またはせん断強度は、それぞれ引張強度またはせん断強度を、物品に適用された剥離層の質量で割ることによって決定できる。一組の実施形態において、「T-剥離試験(T-peel test)」が使用される。例えば、テープの一部のごとき柔軟な物品を剥離層の表面上に配置でき、テープは、一方の縁を持ち上げ、テープが除去されると、それはもう一方の層から分岐する点に対して約90度に曲がったストリップ(または、細長片:strip)を継続的に規定するように、その縁を層に対してほぼ垂直な方向に引っ張ることによって、もう一方の層の表面から引き離すことができる。他の実施形態において、層間の相対的な接着は、2つの層間(例えば、キャリア基材と集電体との間)に剥離層を配置し、表面がもはや接合しなくなるまで力を適用することによって決定できる。いくつかのかかる実施形態において、第1の表面に付着するが、第2の表面から剥離する剥離層は、剥離層の機械的崩壊なくして、電気化学セルの構成要素を作製するための剥離層として有用であり得る。2つの表面間の接着を促進するための接着促進剤の有効性は、同様の方法を用いて試験できる。当業者により他の簡単な試験が知られており、実施できる。
剥離層と剥離層が接触している2つの表面との接着強度におけるパーセント差は、これら2つの界面での接着強度の差を取ることによって算出し得る。例えば、2つの層間(例えば、キャリア基材と集電体との間)に配置された剥離層について、第1層(例えば、キャリア基材)上の剥離層の接着強度を算出でき、第2層(例えば、集電体)上の剥離層の接着強度を算出できる。次いで、より大きい値からより小さい値を引き、この差をより大きい値で割って、2つの各層と剥離層との接着強度のパーセンテージ差を決定する。いくつかの実施形態において、この接着強度のパーセント差は、約20%より大きい、約30%より大きい、約40%より大きい、約50%より大きい、約60%より大きい、約70%より大きい、または約80%より大きい。接着強度におけるパーセンテージ差は、各層に適切な材料を選択することによるごとき、本明細書に記載の方法によって調整し得る。
剥離試験は、層(例えば、伝導性剥離層)を第2の層(例えば、電気活性層)の表面の単位面積から除去するために必要な接着性または力を測定することを含むことができ、これは、引張試験装置またはもう一つの適切な装置を用いてN/mで測定できる。使用できる剥離試験の一例は、ESM301電動テストスタンド(ESM301 motorized test stand)付きMARK-10BG5ゲージである。
いくつかの実施形態において、2つの層(例えば、伝導性剥離層と電気活性層との、伝導性剥離層とキャリア基材との)間の接着の強さは、例えば、0.01N/m~2000N/mの間の範囲に有り得る。いくつかの実施形態において、接着の強さは、0.01N/m以上、0.02N/m以上、0.04N/m以上、0.06N/m以上、0.08N/m以上、0.1N/m以上、0.5N/m以上、1N/m以上、10N/m以上、25N/m以上、50N/m以上、100N/m以上、200N/m以上、350N/m以上、500N/m以上。700N/m以上、900N/m以上、1000N/m以上、1200N/m以上、1400N/m以上、1600N/m以上、または1800N/m以上で有り得る。ある種の実施形態において、接着の強さは、2000N/m以下、1500N/m以下、1000N/m以下、900N/m以下、700N/m以下、500N/m以下、350N/m以下、200N/m以下、100N/m以下、50N/m以下、25N/m以下、10N/m以下、1N/m以下、0.5N/m、0.1N/m以下、0.08N/m以下、0.06N/m以下、0.04N/m以下、0.02N/m以下、または0.01N/m以下で有り得る。また、上記範囲の組合せが可能である(例えば、0.1N/m以上で50N/m以下)。他の接着性の強さが可能である。
剥離層と電気化学セルの構成要素(第2の剥離層を含む)との間の付着(または、接着:adhesion)および/または剥離は、吸着、吸収、ファンデルワールス相互作用、水素結合、共有結合、イオン結合、架橋、静電相互作用、およびこれらの組合せのごとき関連性を含み得る。また、かかる相互作用の種類および程度は、本明細書に記載された方法によって調整できる。
剥離層(例えば、伝導性剥離層)は、いずれかの適切な方法によって作製できる。いくつかの実施形態において、熱蒸発、真空蒸着、スパッタリング(sputtering)、ジェット気相成長、またはレーザーアブレーションを使用して、表面上に剥離層を堆積させることができる。
いくつかの実施形態において、剥離層は、最初に剥離層製剤を形成し、次いで、適切な方法によって表面上に剥離層製剤を配置することによって作製される。いくつかの場合において、剥離層製剤はスラリーの形態にある。スラリーは、伝導性剥離層材料(例えば、ポリマー)を少なくとも部分的に溶解または分散させることができるいずれかの適切な溶媒を含み得る。例えば、疎水性材料で主に形成された伝導性剥離層は、スラリー中に有機溶媒を含むこともできるが、親水性材料で主に形成された伝導性剥離層は、スラリー中に水を含み得る。いくつかの実施形態において、スラリーは、水に加えて、または水の代わりに他の溶媒(例えば、水素結合を形成できる他の溶媒)を含むことができ、この結果、剥離層の成分との好ましい相互作用を生じることができる。例えば、メタノール、エタノール、ブタノールまたはイソプロパノールのごときアルコールを使用できる。いくつかの場合において、剥離層スラリーは、10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、20重量%以上、30重量%以上、40重量%以上、または重量%以上のアルコールを含む。また、いくつかの実施形態において、エステル、グリム、およびエーテルのごとき他の溶媒を単独でまたは他の溶媒と組み合わせて使用できる。
様々な成分の混合または分散は、成分の所望の溶解、分散または懸濁液が得られる限り、当該技術分野で知られている様々な方法のいずれかを用いて達成できる。例えば、いくつかの実施形態は、スラリーを撹拌することを含む。混合または分散の適切な方法は、限定されるものではないが、機械的撹拌、粉砕、超音波処理、ボールミリング、サンドミリング、インピンジメント(impingement)ミリングを含む。
いくつかの実施形態において、分散は、複数の伝導性炭素種を含有するスラリーをミルする(または、粉砕する:mill)ことを含む。いくつかのかかる実施形態において、ミリングは、スラリーのボールミリングを含み、いくつかの実施形態において、ボールミリングは、複数の金属ボールでのボールミリングを含む。ボールミリング(例えば、金属球でのボーリング(balling))は、伝導性炭素種の凝集体(例えば、カーボンブラックの凝集体)を破壊し、伝導性炭素種とスラリーの他の成分(例えば、高分子バインダー)との適当な混合を促進できる。
各成分の混合は、様々な温度で行うことができる。例えば、種々の成分は、成分の所望の溶解または分散を得るために適切な時間量の間、25℃以上、50℃以上、70℃以上、または90℃以上の温度で混合し得る。例えば、いくつかの例において、剥離層に用いるポリマー(例えば、ポリビニルアルコール)は、70℃以上または90℃以上の温度で混合される。他の実施形態において、高分子材料および溶媒のごとき種々の成分を、50℃以下、70℃以下または90℃以下の温度で適切な時間量の間混合して、成分の所望の溶解または分散を得ることもできる。かかる温度および他の温度での混合は、ポリマーが所望のように溶解および/または分散されるまで行い得る。この溶液/分散液は、任意に、剥離層の他の成分(例えば、伝導性充填剤、溶媒、架橋剤等)と、例えば、適切な温度で混合して、剥離層スラリーを形成できる。
剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤は、いずれかの適切な方法によって表面上に配置し得る。いくつかの実施形態において、剥離層および/または接着促進剤は、スロットダイコーティングまたはリバースロールコーティングによって表面上に配置される。これらの各方法において、剥離層製剤はスラリーとしてキャリア基材のごとき表面に送達でき、次いで、キャリア/剥離/電極の単一スタック(または、堆積:stack)への積層に先立ち、任意に多数の硬化、乾燥、および/または処理ステップを受け得る。同様に、キャリア/剥離/電極の単一スタックへの積層に先立ち、接着促進剤を剥離層の表面に適用でき、次いで、任意に硬化、乾燥および/または処理ステップを受け得る。いくつかの実施形態において、コーティングの厚さ、機械的完全性(mechanical integrity)、および/またはコーティングの均一性は、使用されるコーティング方法のパラメータを変更することによって調整し得る。
コーティング方法のいくつかの態様は、適切な剥離層(例えば、伝導性剥離層)を製造するために制御できる。非常に薄い剥離層をコーティングする場合、機械的完全性はコーティングの均一性に依存する。粒子汚染および、溶液からの望ましくない沈殿の双方が、最終的な剥離層の機械的特性の低下に導きかねない。これらの欠陥を防止するために、いくつかのステップを取ることができる。例えば、ある方法は、剥離層でコーティングされる表面を、静電気を実質的に含まないように保つことを含むことができ、これは、その表面への剥離層の接着に影響でき、加えて表面上の不要な粒子状汚染物質を引きつけることができる。静電的帯電は、解いた(unwind)基材に静電紐(strings)を適用するか、コートロールの電子状態(グラウンドへの接続、フローティング、バイアス)を制御することにより、低減または除去することができる。また、ある方法が、例えば、連続撹拌を使用して凝固を防止することにより、コーティング溶液からの不要な析出(または、沈殿)を防止するために使用できる。また、他の技術が当業者に知られている。
一組の実施形態において、スロットダイコーティングは、表面上に剥離層コーティング(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤コーティングを形成するために使用される。スロットダイコーティングにおいて、ポンプにより液体をダイに送達し、今度は所望の基材にコーティング液を送達する。ダイは通常、上部、下部、内部シムの3つのパーツを含むであろう。上部または下部のいずれかは、液体を保持し、ダイの幅に広げるためのウェルまたはリザーバーを含み得る。シムは、上部プレートと下部プレートの間の隙間の大きさを決定すると同時に、コーティングの幅を規定する。
この場合のコーティングの厚さは、主に3つの因子:ダイに液体を送達する速度(ポンプ速度)、基材がダイリップ(die lips)を通過する速度(ライン速度)およびダイリップの隙間の大きさ(スロット高)に依存し得る。加えて、厚さは、粘度およびパーセント固体のごとき、コートされる溶液の固有の特性に依存するであろう。
コーティングの均一性は、ダイの内部マニホールドが如何に良く基材を横切って液体を分布させるかに直接的に関係するであろう。コーティングの均一性を制御するために、いくつかのステップを取ることができる。例えば、リザーバーの形状を調整して、ダイの幅を横切る圧力を均質化できる。内部シムの形状を調整して、流体入口の位置による圧力の変化を考慮できる。また、内部シムの厚さを調整して、流体入口とダイリップとの間のより高いまたはより低い圧力低下を生成できる。圧力低下は、ダイ内での流体の滞留時間を決定し、コーティングの厚さに影響し、ダイ内でのドライアウトのごとき問題を防止するために使用できる。
もう一つのセットの実施形態において、リバースロールコーティングは、表面上に剥離層コーティング(例えば、伝導性剥離層コーティング)および/または接着促進剤コーティングを形成するために使用される。一実施形態において、3ロールリバースロールコーター液は、第1のローラー(計量ローラー)によりピックアップされ、制御された方法で第2のローラー(適用(または、塗布:application)ローラー)に移送され、次いで、通過する基材によって第2のローラーから拭き取られる。同様の手法を使用して、より多くのローラーを使用できる。コーティング液はポンプによりリザーバーに送達され、計量ローラーはパンが充填される場合にコーティング液に部分的に浸るように配置される。計量ローラーが回転すると、適用ローラーが移動し(または、逆も同様に)、両者間で液体が移動する。
液量、ならびに今度は剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤の最終コート厚さは、適用ローラーに移送された液量によって部分的に決定される。液体の移送量は、プロセスのいずれかの点にて、ローラー間の隙間を変化させること、またはドクターブレードを適用することにより、影響させることができる。また、コーティング厚さは、スロットダイコーティングと同様の方法でライン速度により影響される。リバースロールコーティングの場合のコーティングの均一性は、主にコートロールおよびドクターブレード(複数可)(いずれかが使用されるならば)の均一性に依存し得る。
本明細書に記載された組成物および方法は、剥離層の使用から利益を得る他の適用と同様に、電極(例えば、アノードおよびカソード)を作製するための剥離層(例えば、伝導性剥離層)および/または接着促進剤層を形成するために使用できることが理解されるべきである。
本明細書に記載のごとく、剥離層(例えば、伝導性剥離層)は、電気化学セルの構成要素の作製を促進するために、キャリア基材上に配置し得る。いずれかの適切な材料を、キャリア基材として使用できる。前記のごとく、キャリア基材の材料(および厚さ)は、高温のごときある種の処理条件に耐える能力によって少なくとも部分的に選択し得る。また、基材材料は、少なくとも部分的に、剥離層に対する接着親和性に基づいて選択し得る。いくつかの場合において、キャリア基材は高分子材料である。キャリア基材の全部または一部を形成するために使用できる適切な材料の例は、任意に、変更した分子量、架橋密度、および/または添加剤もしくは他の成分の添加で、剥離層として適した本明細書に記載のもののいくつか(certain)を含む。いくつかの実施形態において、キャリア基材は、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリエステルを含む。他の場合において、キャリア基材は、金属、金属箔(例えば、アルミニウム、ニッケル、銅および/もしくは鉄)、またはセラミック材料を含む。また、キャリア基材は、充填剤、バインダー、および/または界面活性剤のごときさらなる成分を含み得る。
加えて、キャリア基材は、いずれかの適切な厚さを有し得る。例えば、キャリア基材の厚さは、約5ミクロン以上、約15ミクロン以上、約25ミクロン以上、約50ミクロン以上、約75ミクロン以上、約100ミクロン以上、約200ミクロン以上、約500ミクロン以上、または約1mm以上で有り得る。いくつかの場合において、キャリア基材は、剥離層の厚さ以上である厚さを有する。本明細書に記載のごとく、比較的厚いキャリア基材は、キャリア基材が電気化学セルに組み込まれない(例えば、セルの作製中に剥離層の使用を介して剥離される)適用に適し得る。いくつかの実施形態において、キャリア基材は電気化学セルに組み込まれ、いくつかのかかる例において、比較的薄いキャリア基材を使用することが望ましいかもしれない。
電気化学セルは、いずれかの適切な集電体を含み得る。いくつかの例において、集電体は、伝導性剥離層の直ちに隣接して(例えば、キャリア基材上に配置された伝導性剥離層の頂部上に)配置される。集電体は、伝導性剥離層が最終的な電気化学セルの一部となるように設計されている場合の伝導性剥離層に良好な付着性(または、接着性、密着性:adhesion)を有し得るか、または伝導性剥離層がキャリア基材と共に剥離されるように設計されている場合の伝導性剥離層に貧弱な付着性を有し得る。
集電体は、電極全体に生成される電流を効率的に集めること、および外部回路に導く電気接点の取り付けのための効率的な表面を提供することにおいて有用である。広範囲の集電体が当該技術分野において知られている。適切な集電体は、例えば、本明細書における金属箔(例えば、アルミニウム箔)、ポリマーフィルム、金属化ポリマーフィルム(例えば、アルミナ化ポリエステルフィルムのごときアルミナ化プラスチックフィルム)、伝導性ポリマーフィルム、伝導性コーティングを有するポリマーフィルム、伝導性金属コーティングを有する伝導性ポリマーフィルム、および伝導性粒子が分散しているポリマーフィルムを含み得る。
いくつかの実施形態において、集電体は、アルミニウム、銅、クロム、ステンレス鋼、ニッケルのごとき1つ以上の伝導性金属を含む。例えば、集電体は、銅金属層を含み得る。任意に、チタンのごときもう一つの伝導性金属層は銅層上に配置し得る。チタンは、銅層と、電気活性層のごときもう一つの材料との接着を促進し得る。他の集電体は、例えば、エキスパンド(expanded)メタル、金属メッシュ、金属グリッド、エキスパンドメタルグリッド、金属ウール、織炭素布、織炭素メッシュ、不織炭素メッシュ、カーボンフェルトを含み得る。さらに、集電体は電気化学的に不活性で有り得る。しかしながら、他の実施形態において、集電体は電気活性層を含み得る。例えば、集電体は、電気活性層として(例えば、本明細書に記載されたもののごときアノードまたはカソードとして)使用される材料を含み得る。
集電体は、積層、スパッタリングおよび蒸着のごときいずれかの適切な方法によって表面(例えば、伝導性剥離層の表面)上に配置し得る。いくつかの場合において、集電体は、電気化学セル構成要素と積層された商業的に入手可能なシートとして提供される。他の場合において、集電体は、電極の作製中に、適当な表面上に伝導性材料を堆積させることにより形成される。
集電体は、いずれかの適切な厚さを有し得る。例えば、集電体の厚さは、例えば、0.1~0.5ミクロン厚、0.1~0.3ミクロン厚、0.1~2ミクロン厚、1~5ミクロン厚、5~10ミクロン厚、5~20ミクロン厚、または10~50ミクロン厚で有り得る。いくつかの実施形態において、集電体の厚さは、例えば、約20ミクロン以下、約12ミクロン以下、約10ミクロン以下、約7ミクロン以下、約5ミクロン以下、約3ミクロン以下、約1ミクロン以下、約0.5ミクロン以下、または約0.3ミクロン以下である。いくつかの実施形態において、電極の作製中の剥離層の使用は、非常に薄い集電体の形成または使用を可能にでき、これによりセルの全体重量を低減し、それによってセルのエネルギー密度を増加させることができる。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載された剥離層は、カソードを形成するために使用できる。剥離層は、いくつかの実施形態において、最終的な電気化学セルのカソードの1つ以上の構成要素に付着できるか、または、剥離層はキャリア基材と共に剥離し得る。本明細書に記載の電気化学セルのカソードにおけるカソード活物質として使用するのに適した電気活性層は、限定されるものではないが、電気活性遷移金属カルコゲニド、電気活性伝導性ポリマー、電気活性イオウ含有材料、およびそれらの組合せを含む。本明細書に用いた「カルコゲナイド」なる用語は、酸素、イオウおよびセレンの1つ以上の元素を含む化合物に関する。適切な遷移金属カルコゲニドの例は、限定されるものではないが、Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、およびIrよりなる群から選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫化物およびセレン化物を含む。一実施形態において、遷移金属カルコゲニドは、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性酸化物、ならびに鉄の電気活性硫化物を含む群から選択される。一実施形態において、カソードは、以下の材料:二酸化マンガン、炭素、ヨウ素、クロム酸銀、酸化銀および五酸化バナジウム、五酸化バナジウム、酸化銅、オキシリン酸銅、硫化鉛、硫化鉄、ビスマス酸鉛、三酸化ビスマス、二酸化コバルト、塩化銅、二酸化マンガンおよび炭素の1以上を含む。もう一つの実施形態において、カソード活性層は、電気活性伝導性ポリマーを含む。適切な電気活性伝導性ポリマーの例は、限定されるものではないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンよりなる群から選択される電気活性および電子伝導性ポリマーを含む。好ましい伝導性高分子は、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリアセチレンを含む。
電気活性層(例えば、アノード)として適したいずれかの負電極材料は、いくつかの実施形態から利益を得ることもできる。アノード活性層に適した負電極材料は、限定されるものではないが、リチウム金属およびリチウムイオンのごときアルカリ性材料を含む。リチウム金属アノードは、リチウム箔、伝導性基材に堆積したリチウム、およびリチウム合金(例えば、リチウム-アルミニウム合金およびリチウム-錫合金)のごときリチウム源から形成し得る。アノード活性層は、いくつかの実施形態において、リチウムより実質的になり得る。いくつかの実施形態において、リチウム金属またはリチウム金属合金は、充電/放電サイクルの一部のみの間に存在し得る。かかる実施形態において、セルは、アノード集電体上にいずれのリチウム金属またはリチウム金属合金もなく組み立てられ、引き続いて、充電ステップ中にアノードにリチウム金属またはリチウム金属合金を堆積し得る。いくつかの場合において、2007年6月22日付けで出願され、「リチウム合金/イオウバッテリー(Lithium Alloy/Sulfur Batteries)」を発明の名称とする米国特許出願シリアル番号:11/821,576に記載されたアノードを本開示内の実施形態と組み合わせ、それをここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす。亜鉛および銅アノードのごとき他のセル化学物質を使用でき、他のタイプのバッテリーが本明細書に記載された方法および物品から利益を得ることができることが理解されるべきである。
負電極材料(例えば、リチウムのごときアルカリ金属アノード)を表面(例えば、集電体または剥離層の表面)上に堆積させる方法は、熱蒸発(例えば、真空蒸着)、スパッタリング、ジェット気相成長、レーザーアブレーションのごとき方法を含み得る。別法として、アノードがリチウム箔、またはリチウム箔と表面を含む場合に、これらを当該技術分野で知られる積層プロセスによって一緒に積層して、アノードを形成することができる。
いくつかの実施形態において、負電極材料層(複数可)は、低い表面粗さ、例えば、約1ミクロン未満、約500nm未満、約100nm未満、約50nm未満、約25nm未満、約10nm未満、約5nm未満、約1nm未満、または約0.5nm未満の二乗平均平方根(RMS)表面粗さを有する。いくつかの実施形態において、平滑な負電極材料層は、負電極材料の真空蒸着を制御することによって、達成できる。負電極材料は、所望の負電極材料層と同一または類似のRMS表面粗さを有する平滑面(例えば、平滑集電体層)上に堆積し得る。かかるおよび他の方法は、ある種の商業的に入手可能な箔よりも1.5倍、2倍、3倍、4倍、5倍、または10倍以上でさえ滑らかな負電極材料層(複数可)を生成でき、その結果、実質的に均一な平滑面を生じる。
正電極および/または負電極は、任意に、Mikhaylikらにより2007年12月4日付けで出願され、「電極の分離(Separation of Electrolytes)」を発明の名称とする国際特許出願シリアル番号:PCT/US2007/024805に記載されたもののごとき、適切な電解質と有利に相互作用する1つ以上の層を含むこともでき、それをここに出典明示してすべての目的のためにそのすべてを本明細書の一部とみなす。
さらに、電気化学セルは、いくつかの実施形態において、2つ以上の電気活性層を有し得る。例えば、第1の電気活性層材料は、2006年4月6日付けで出願され、Afinitoらに対して米国特許公開第2007/0221265として公開され、「充電式リチウム/水、リチウム/空気バッテリー(Rechargeable Lithium/Water, Lithium/Air Batteries)」を発明の名称とする米国特許出願第11/400,781号に詳細に記載されたごとく、安定化層によって第2の電気活性層から分離でき、それをここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす。
電気活性層(例えば、アノードまたはカソードとして使用される)は、いずれかの適切な厚さを有し得る。例えば、電気活性層の厚さは、例えば、約2~200ミクロンまで変化し得る。例えば、電気活性層は、約200ミクロン以下、約100ミクロン以下、約50ミクロン以下、約35ミクロン以下、約25ミクロン以下、約15ミクロン以下、約10ミクロン以下、または約5ミクロン以下の厚さを有し得る。他の例において、電気活性層は、約5ミクロン以上、約15ミクロン以上、約25ミクロン以上、約50ミクロン以上、または約100ミクロン以上の厚さを有する。厚さの選択は、所望のセルのサイクル寿命のごとき、セル設計パラメータに依存し得る。いくつかの実施形態において、電気活性層の厚さは、約2~100ミクロンの範囲(例えば、約5~50ミクロンの範囲、約2~10ミクロンの範囲、約5~25ミクロンの範囲、または約10~25ミクロンの範囲)にある。
アノードが1を超えるアノード活性層(例えば、1つ以上のアノード安定化層間に介在する複数の蒸着リチウム金属層)を含むいくつかの実施形態において、かかるアノード活性層の各々は、例えば、2~5ミクロン厚および/または8~15ミクロン厚の比較的薄くなり得る。一組の実施形態において、アノードは少なくとも第1および第2のアノード活性層を含み、第1のアノード活性層は集電体に隣接し、第2のアノード活性層は第1の層よりも電解質に距離が近く、1以上の介在層(例えば、ポリマー層、単一イオン導電層、セラミック層)によって第1の層から分離されている。いくつかの例において、第1のアノード活性層は第2のアノード活性層よりも厚い。他の例において、第2のアノード活性層は第1のアノード活性層よりも厚い。かかる層の厚さは、厚さにおいて変化し、例えば、前記のごとき厚さの範囲を有し得る。
有利には、本明細書に記載された1つ以上の方法によって少なくとも部分的に形成されるある種の電気化学セルは、セルの厚さおよび/または重量に関して、比較的薄いまたは軽いアノード活性層を有し得る。比較的より薄い、またはより軽いアノード活性層を使用してさえも、かかる構成要素を組み込んだ電気化学セルは、同様の構成要素を有するがより厚いアノード活性層を有するセルと比較して、同様またはより高いさえのエネルギー密度を達成し得る。本開示に先立ち、当業者は、アノード活物質の分解、層内の欠陥を伝播させるアノード活性層(複数可)における貫通孔の形成、アノード活物質および/もしくは溶媒の消費、ならびに/またはデンドライトの形成のごときサイクル中のセルの容量を低下させる因子を補うために、比較的より厚いアノード活性層を使用し得る。すなわち、1つ以上の前記のごとき問題により、セルの寿命間にアノード活物質がすべて消費されないことを分かって、より厚いアノード活性層を含み有る。しかしながら、本明細書に記載された方法は、アノード活物質の過剰な廃棄を低減しつつ、カソードの要件または容量によりよく適合するように、および/または特定のエネルギー密度目標を達成するように、電気化学セルに目標量のアノード活物質を組み込むことを可能にできる。
例えば、いくつかの実施形態において、(例えば、剥離層の使用を介する)比較的薄く滑らかな集電体の堆積は、薄く滑らかなアノード活性層の堆積を可能にできる。平滑な集電体は、リチウムを再メッキするための伝導性表面を提供でき、高いリチウム放電深度(DoD)にて平滑なリチウムの形態を促進できる。これは、例えば、サイクルごとに粗さを増加し得るランダムな電流変動を低減することによって、充電または放電中の層におけるスルーホールおよび/または他の欠陥の形成を低減または除去できる。結果として、かかるおよび他のプロセスなくして製造したバッテリーと比較して、セルのサイクル中により高い割合のアノード活性層がエネルギー生成に使用できる。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載された電気化学セルは、比較的薄いアノード活物質(例えば、約50ミクロン以下、約40ミクロン以下、約30ミクロン以下、約20ミクロン以下、または約15ミクロン以下、約10ミクロン以下、または約5ミクロン以下の組合せ厚さを有する1つ以上の層の形態で)、および比較的厚いバッテリー(例えば、約10ミクロン以上、約50ミクロン以上、約100ミクロン以上、約200ミクロン以上、約500ミクロン以上、約1mm以上、または約2mm以上の厚さ)を含む。いくつかの実施形態において、電気化学セルの厚さは、約25ミクロン~約75ミクロン厚、約50ミクロン~約100ミクロン厚、または約75ミクロン~約150ミクロン厚である。セルの厚さは、アノードの外面、すなわち、カソードから最も離れたアノードの表面(集電体または剥離層のごときアノード活物質を支持および/または隣接するいずれかの層(複数可)を含む)からカソードの外面、すなわち、アノードから最も遠いカソードの表面(集電体または剥離層のごときカソード活物質を支持および/または隣接するいずれかの層(複数可)層を含む)までで測定でき、または積層セルまたはロール状構成のセルの場合において、厚さは、セルの繰り返し単位間の距離(例えば、第1のカソードと第2のカソードとの最短距離)を測定することによって決定できる。いくつかの場合において、1つ以上のアノード活性層の厚さは、セルの厚さの50%、40%、30%、25%、20%、15%、10%、または5%未満である。任意に、本明細書に記載されたかかるおよび他の電気化学セルは、上記で提供される厚さを有する比較的薄い集電体に隣接するアノード活物質を含み得る。電気化学セルは、任意に薄い剥離層を含むこともでき、いくつかの場合において基材を含まない(例えば、電気化学セルは自己支持型で有り得る)。
本明細書に記載されたかかるおよび他の電気化学セルは、例えば、200Wh/kg(またはWh/l)以上、250Wh/kg(またはWh/l)以上、300Wh/kg(またはWh/l)以上、350Wh/kg(またはWh/l)以上、400Wh/kg(またはWh/l)以上、450Wh/kg(またはWh/l)以上、または500Wh/kg(またはWh/l)以上のリットル当たりのワット時間として表される、キログラム当たりのワット時間(Wh/kg)、またはリットル当たりのワット時間(Wh/l)として表されたサイズ当たりのエネルギーとして表すことができる)あるエネルギー密度を有し得る。いくつかの場合において、かかるおよび他のエネルギー密度は、セルの第15、第25回、第30回、第40回、第45回、第50回、または第60回の放電にてまたは放電後に達成される。「第X回の放電にてまたは放電後」とは、充電式電気化学デバイスがX回以上充電および放電された時点にてまたは以降の時間または複数の時間を意味し、充電は実質的にフル充電を意味し、放電はすべての放電の平均で、75%以上の放電を意味することが理解されるべきである。いくつかの場合において、本明細書に記載されたかかるおよび他の電気化学セルは、バッテリーの第15回、第25回、第30回、第40回、第45回、第50回または第60回のサイクルの終わりにて、1000、1200、1600または1800mAh以上の放電容量を有する。さらに、電気化学セルは、セルの最大達成可能放電容量の半分以上をこのサイクリングの終わりにより維持しつつ、25回以上、50回以上、100回以上、200回以上、または500回以上をサイクルするように設計し得る。ある特定の実施形態において、10ミクロン厚のリチウム活性層を含む本明細書に記載のプロセスによって製造された電気化学セルは、100%のLi放電深度でサイクル100からサイクル350まで、緻密/滑らかなリチウム表面を有する。
本明細書に記載された電気化学セルは、いずれかの適切な電解質を含み得る。本明細書に記載された電気化学セルに用いられる電解質は、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能でき、固体電解質およびゲル電解質の特別な場合において、これらの材料は加えてアノードとカソードとの間のセパレータとして機能し得る。材料がアノードおよびカソードに対して電気化学的および化学的に反応せず、材料がアノードとカソードの間でイオン(例えば、リチウムイオン)の輸送を促進する限りは、イオンを貯蔵し輸送できるいずれかの液体、固体、ゲルの材料を使用し得る。電解質は、アノードとカソードとの間の短絡を防止するために、電子的に非伝導性で有り得る。
電解質は、イオン伝導性、および1つ以上の液体電解質溶媒、ゲル高分子材料または高分子材料を提供する1つ以上のイオン性電解質塩を含むことができる。適切な非水電解質は、液体電解質、ゲル高分子電解質、および固体高分子電解質よりなる群から選択される1つ以上の材料を含む有機電解質を含み得る。リチウムバッテリー用の非水電解質の例は、Dornineyにより、Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 4, pp.137-165, Elsevier, Amsterdam (1994)に記載されている。ゲルポリマー電解質および固体ポリマー電解質の例は、Alamgirらにより、Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 3, pp.93-136, Elsevier, Amsterdam (1994)に記載されている。本明細書に記載されたバッテリーに用いることができる不均一電解質組成物は、2007年12月4日付けで出願され、Mikhaylikにより「電解質の分離(Separation of Electrolytes)」を発明の名称とする、国際公開番号WO2008/070059として公開された、国際特許出願シリアル番号PCT/US2007/024805に記載されている。
有用な非水系液体電解質溶媒の例は、限定されるものではないが、例えば、N-メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、亜硝酸塩(sulfite)、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グリム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、N-アルキルピロリドン、前述の置換形態およびこれらのブレンドのごとき非水系の有機溶媒を含む。また、前記のフッ素化誘導体は、液体電解質溶媒として有用である。
いくつかの場合において、水性溶媒は、リチウムバッテリー用の電解質として使用できる。水性溶媒は水を含むことができ、イオン性塩のごとき他の成分を含むことができる。いくつかの実施形態において、電解質は、電解質中の水素イオンの濃度を低下させるように、水酸化リチウムのごとき種、または電解質を塩基性にする他の種を含むことができる。
また、液体電解質溶媒は、ゲルポリマー電解質、すなわち、半固体ネットワークを形成している1つ以上のポリマーを含む電解質用の可塑剤として有用であることができる。有用なゲルポリマー電解質の例は、限定されるものではないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ化膜(NAFION樹脂)、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、前記の誘導体、前記のコポリマー、前記の架橋およびネットワーク構造、前記のブレンド、ならびに任意に1つ以上の可塑剤よりなる群から選択された1つ以上のポリマーを含むものを含む。いくつかの実施形態において、ゲルポリマー電解質は、10~20体積%、20~40体積%、60~70体積%、70~80体積%、80~90体積%、または90~95体積%の異種電解質を含む。
いくつかの実施形態において、1つ以上の固体ポリマーを使用して電解質を形成できる。有用な固体高分子電解質の例は、限定されるものではないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、前記の誘導体、前記のコポリマー、前記の架橋およびネットワーク構造、前記のブレンドよりなる群から選択される1つ以上のポリマーを含むものを含む。
電解質を形成するための当該技術分野で知られている電解質溶媒、ゲル化剤、およびポリマーに加えて、電解質は、イオン伝導性を増大させるために、当該技術分野で知られている1つ以上のイオン性電解質塩をさらに含み得る。
本開示の電解質に使用するためのイオン性電解質塩の例は、限定されるものではないが、LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3およびLiN(SO2CF3)2を含む。有用で有り得る他の電解質塩は、リチウムポリスルフィド(Li2Sx)、および有機イオンポリスルフィドのリチウム塩(LiSxR)n、(式中、xは1~20までの整数、nは1~3までの整数、Rは有機基である)、およびLeeらに対する米国特許番号第5,538,812号に開示されているものを含む。
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、カソードとアノードとの間に介在するセパレータをさらに含み得る。セパレータは、アノードとカソードを相互に分離または絶縁して短絡を防止し、アノードとカソードとの間のイオン輸送を可能にする固体の非伝導性または絶縁性の材料で有り得る。
セパレータまたは固体もしくはゲル電解質は、いずれかの適切な厚さを有し得る。例えば、セパレータまたは電解質は、約2~約100ミクロンの範囲(例えば、約5~約50ミクロンの範囲、約2~約10ミクロンの範囲、約5~約25ミクロンの範囲、または約10~約25ミクロンの範囲)の厚さを有し得る。いくつかの場合において、電解質に面するアノードの最外表面と電解質に面するカソードの最外表面との間の距離は、かかる厚さを有する。
セパレータの孔は、部分的または実質的に電解質で満たし得る。セパレータは、セルの作製中にアノードとカソードに挟み込まれる多孔質の自立フィルム(free-standing film)として供給し得る。別法として、多孔質セパレータ層は、例えば、Carlsonらに対するPCT公開第WO99/33125号、およびBagleyらに対する米国特許番号第5,194,341号に記載のごとく、電極の一方の表面に直接的に適用し得る。いくつかの実施形態において、セパレータは、本明細書に記載された剥離層を用いることによって形成される。
種々のセパレータ材料が、当該技術分野において知られている。適切な固体多孔質セパレータ材料の例は、限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンのごときポリオレフィン、ガラス繊維濾紙、およびセラミック材料を含む。本開示内の使用に適したセパレータおよびセパレータ材料のさらなる例は、微細孔キセロゲル層、例えば、共通譲受人のCarlsonらによる米国特許番号第6,153,337号および第6,306,545号に記載された自立フィルムとしてまたは電極の一方の直接的コーティング適用によってのいずれかで提供し得る微細孔疑似ベーマイト層を含むものである。また、固体電解質およびゲル電解質は、それらの電解質機能に加えて、セパレータとして機能し得る。
本開示に添付される図は、単に模式的であり、実質的に平坦なバッテリー配置を示す。いずれの電気化学セル配置も、いずれの配置においても本開示の原理を採用して、構成できることを理解すべきである。例えば、図3Aおよび図4Bを参照すると、電極12は、構成要素26および28が、同様または同一のセットの構成要素26および/または28で示される側と対抗する側で覆い得る。この配置において、実質的な鏡像構造が電極12を通過する鏡面で創成される。これは、例えば、電極12の層が構造体26および/または28(または、本明細書の他の図に例示される代替的配置の層状構造体)によって各側で囲まれる「ロール状(rolled)」バッテリー構成における場合であろう。アノードの各保護構造の外側に、電解質が提供され、電解質に対向して、対向電極(例えば、電極12がカソードである場合のアノード)が提供される。ロール状配置、または交互のアノードおよびカソード機能性の複数の層を含む他の配置において、構造は、アノード、電解質、カソード、電解質、アノード等を含み、各アノードは、本開示のいずれかの部分に記載された、またはより詳細に、2006年4月6日に出願され、米国公開番号2007/0224502として公開され、Affinitoらに対する「充電式リチウムバッテリーを含む水性および非水性電気化学セルの双方における電極保護(Electrode Protection in both Aqueous and Non-Aqueous Electrochemical Cells, including Rechargeable Lithium Batteries)」を発明の名称とする米国特許出願番号第11/400,025号において記載されたアノード安定化構造を含むことができ、それをここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす。当然に、かかるアセンブリの外側の境界には、「端子」のアノードまたはカソードが存在するであろう。かかる層状またはロール状の構造を相互接続するための回路は、当該技術分野においてよく知られている。
以下の出願をすべての目的のために、ここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす:出願番号第11/400,781号として2006年4月6日付けで出願され、「充電式リチウム/水、リチウム/空気バッテリー(Rechargeable Lithium/Water, Lithium/Air Batteries)」を発明の名称とする、2007年9月27日付けで公開された米国特許公開番号US2007/0221265;出願番号第11/888,339号として2007年7月31日付けで出願され、「バッテリーにおける膨張抑制(Swelling Inhibition in Batteries)」を発明の名称とする、2009年2月5日付けで公開された米国特許公開番号US2009/0035646;出願番号第12/312,674号として2010年2月2日付けで出願され、米国特許番号第8,617,748号として2013年12月31日付けで特許された「電解質の分離(Separation of Electrolytes)」を発明の名称とする、米国特許公開番号US2010/0129699;出願番号第12/682,011号として2010年7月30日付けで出願され、米国特許番号第8,871,387号として2014年10月28日付けで特許された、「バッテリー電極用プライマー(Primer for Battery Electrode)」を発明の名称とする、2010年11月18日付けで公開された米国特許公開番号US2010/0291442;出願番号第12/069,335号として2008年2月8日付けで出願され、米国特許番号第8,264,205号として2012年9月11日付けで特許された、「エネルギー蓄積装置における充電および/または放電保護のための回路 (Circuit for Charge and/or Discharge Protection in an Energy-Storage Device)」を発明の名称とする、2009年8月31日付けで公開された米国特許公開番号US2009/0200986;出願番号第11/400,025号として2006年4月6日付けで出願され、米国特許番号第7,771,870号として2010年8月10日に特許された、「充電式リチウム電池を含む水性および非水性電気化学セルにおける電極保護」を発明の名称とする、2007年9月27日に公開された米国特許公開番号US2007/0224502;出願番号第11/821,576号として2007年6月22日付けで出願され、「リチウム合金/イオウバッテリー(Lithium Alloy/Sulfur Batteries)」を発明の名称とする、2008年12月25日付けで公開された米国特許公開番号US2008/0318128;出願番号第09/795,915号として2001年2月27日付けで出願され、米国特許番号第7,939,198号として2011年5月10日付けで特許された、「新規のコンポジットカソード、新規のコンポジットカソードを含む電気化学セルおよびその作製プロセス(Novel Composite Cathodes, Electrochemical Cells Comprising Novel Composite Cathodes, and Processes for Fabricating Same)」を発明の名称とする、2002年5月9日付けで公開された米国特許公開番号US2002/0055040;出願番号第11/111,262号として2005年4月20日付けで出願され、米国特許番号第7,688,075号として2010年3月30日付けで特許された、「リチウムイオウ充電式バッテリーゲージシステムおよび方法(Lithium Sulfur Rechargeable Battery Fuel Gauge Systems and Methods)」を発明の名称とする、2006年10月26日付けで公開された米国特許公開番号US2006/0238203;出願番号第11/728,197号として2007年3月23日付けで出願され、米国特許番号第8,084,102号として2011年12月27日付けで特許された特許された、「重合性モノマーと非重合性キャリア溶媒/塩混合物/溶液の共蒸発方法(Methods for Co-Flash Evaporation of Polymerizable Monomer and Non-Polymerizable Crier Solvent/Salt Mixtures/Solutions)」を発明の名称とする、2008年8月7日付けで公開された米国特許公開番号US2008/0187663;出願番号第12/679,371号として2010年9月23日付けで出願され、「リチウムバッテリー用電解質添加剤および関連方法(Electrolyte Additives for Lithium Batteries and Related Methods)」を発明の名称とする、2011年1月13日付けで公開された米国特許公開番号US2011/0006738;出願番号第12/811,576号として2010年9月23日付けで出願され、米国特許番号第9,034,421号として2015年5月19日付けで特許された、「イオウと炭素を含む多孔質材料とを含む電極の形成方法(Methods of Forming Electrodes Comprising Sulfur and Porous Material Comprising Carbon)」を発明の名称とする、2011年1月13日付けで公開された米国特許公開番号US2011/0008531;出願番号第12/535,328号として2009年8月4日付けで出願され、米国特許番号第9,105,938号として2015年8月11日付けで特許された、「電気化学セルにおける力の適用(Application of Force in Electrochemical Cells)」を発明の名称とする、2010年2月11日付けで公開された米国特許公開番号US2010/0035128;出願番号第12/180,379号として2008年7月25日付けで、「電気化学セル用アノードの保護(Protection of Anodes for Electrochemical Cells)」を発明の名称とする、2011年7月15日付けで公開された米国特許公開番号US2011/0165471;出願番号第11/452,445号として2006年6月13日付けで出願され、米国特許番号第8,415,054号として2013年4月9日付けで特許された、「電気化学セル用リチウムアノード(Lithium Anodes for Electrochemical Cells)」を発明の名称とする、2006年10月5日付けで公開された米国特許公開番号US2006/0222954;出願番号第12/727,862号として2010年3月19日付けで出願され、「リチウムバッテリー用カソード(Cathode for Lithium Battery)」を発明の名称とする、2010年9月23日に公開された米国特許公開番号US2010/0239914;出願番号第12/471,095号として2009年5月22日付けで出願され、米国特許番号第8,087,309号として2012年1月3日付けで特許された、「密封サンプルホルダーおよび制御された雰囲気環境下でミクロ分析を行うための方法(Hermetic Sample Holder and Method for Performing Microanalysis under Controlled Atmosphere Environment)」を発明の名称とする、2010年11月25日付けで公開された米国特許公開番号US2010/0294049;出願番号第12/862,581号として2010年8月24日付けで出願され、「イオウを含む多孔質構造体を含む電気化学セル(Electrochemical Cells Comprising Porous Structures Comprising Sulfur)」を発明の名称とする、2011年3月31日付けで公開された米国特許公開番号US2011/00765560;出願番号第12/862,513号として2010年8月24日付けで出願され、「電気化学セル用剥離システム(Release System for Electrochemical Cells」を発明の名称とする、2011年3月24日付けで公開された米国特許公開番号US2011/0068001;出願番号第13/216,559号として2011年8月24日付けで出願され、「電気化学セル用の電気非導電材料(Electrically Non-Conductive Materials for Electrochemical Cells」を発明の名称とする、2012年3月1日付けで公開された米国特許公開番号US2012/0048729;出願番号第12/862,528号として2010年8月24日付けで出願され、「電気化学セル(Electrochemical Cell)」を発明の名称とする、2011年7月21日付けで公開された米国特許公開番号US2011/0177398;出願番号第12/862,563号として2010年8月24日付けで出願され、「イオウを含む多孔質構造体を含む電気化学セル(Electrochemical Cells Comprising Porous Structures Comprising Sulfur)」を発明の名称とする、2011年3月24日付けで公開された米国特許公開番号US2011/0070494;出願番号第12/862,551号として2010年8月24日付けで出願され、「イオウを含む多孔質構造体を電気化学セル(Electrochemical Cells Comprising Porous Structures Comprising Sulfur)」を発明の名称とする、2011年3月24日付けで公開された米国特許公開番号US2011/0070491;出願番号第12/862,576号として2010年8月24日付けで出願され、米国特許番号第9,005,009号として2015年4月14日付けで特許された、「イオウを含む多孔質構造体を含む電気化学セル(Electrochemical Cells Comprising Porous Structures Comprising Sulfur)」を発明の名称とする、2011年3月10日付けで公開された米国特許公開番号US2011/0059361;出願番号第13/240,113号として2011年9月22日付けで出願され、「低電解質電気化学セル(Low Electrolyte Electrochemical Cells)」を発明の名称とする、2012年3月22日付けで公開された米国特許公開番号US2012/0070746;2011年2月23日付けで出願番号第13/033,419号として出願され、「エネルギー貯蔵装置用多孔質構造体(Porous Structures for Energy Storage Devices)」を発明の名称とする、2011年8月25日付けで公開された米国特許公開番号US2011/0206992;出願番号第13/524,662号として2012年6月15日付けで出願され、米国特許番号第9,548,492号として2017年1月17日付けで特許された、「電極用メッキ技術(Plating Technique for Electrode)」を発明の名称とする、2013年1月17日付けで公開された米国特許公開第2013/0017441号;出願番号第13/766,862号として2013年2月14日付けで出願され、米国特許番号第9,077,041号として2015年7月7日付けで特許された、「電気化学セル用電極構造体(Electrode Structure for Electrochemica
l Cell)」を発明の名称とする、2013年8月29日付けで公開された米国特許公開番号US2013/0224601;出願番号第13/789,783号として2013年3月8日付けで出願され、米国特許番号第9,214,678号として2015年12月15日付けで特許され、「多孔質支持構造体、それを含む電極および関連方法(Porous Support Structures, Electrodes Containing Same, and Associated Methods)」を発明の名称とする、2013年9月26日付けで公開された米国特許公開番号US2013/0252103;出願番号第13/644,933号として2012年10月4日付けで出願され、米国特許番号第8.936,870号として2015年1月20日付けで特許された、「電極構造体およびその製造方法(Electrode Structure and Method for Making the Same)」を発明の名称とする、2013年4月18日付けで公開された米国特許公開番号US2013/0095380;出願番号第14/069,698号として2013年11月1日付けで出願され、米国特許番号第9,005,311号として2015年4月14日付けで特許された、「電極活性表面前処理(Electrode Active Surface Pretreatment)」を発明の名称とする、2014年5月8日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0123477;出願番号第14/150,156号として2014年1月8日付けで出願され、米国特許番号第9,559,348号として2017年1月31日付けで特許された、「電気化学セルにおける伝導性制御(Conductivity Control in Electrochemical Cells)」を発明の名称とする、2014年7月10日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0193723;出願番号第14/197,782号として2014年3月5日付けで出願され、米国特許番号第9,490,478号として2016年11月6日付けで特許された、「繊維材料を含む電気化学セル(Electrochemical Cells Comprising Fibril Materials)」を発明の名称とする、2014年9月11日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0255780;出願番号第13/833,377号として2013年3月15日付けで出願され、「電極用保護構造体(Protective Structures for Electrodes)」を発明の名称とする、2014年9月18日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0272594;出願番号第14/209,274号として2014年3月13日付けで出願され、「保護された電極構造体および方法(Protected Electrode Structures and Methods)」を発明の名称とする、2014年9月18日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0272597;出願番号第14/150,196号として2014年1月8日付けで出願され、米国特許番号第9,531,009号として2016年12月27日付けで特許された、「電気化学セルにおける電極の不動態化(Passivation of Electrodes in Electrochemical Cells)」を発明の名称とする、2014年7月10日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0193713;出願番号第14/209,396号として2014年3月13日付けで出願され、「保護された電極構造体(Protected Electrode Structures)」を発明の名称とする、2014年9月18日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0272565;出願番号第14/323,269号として2014年7月3日付けで出願され、「充電式リチウムバッテリーを含む電気化学セルにおける電極保護用セラミック/ポリマーマトリクス(Ceramic/Polymer Matrix for Electrode Protection in Electrochemical Cells, Including Rechargeable Lithium Batteries)」を発明の名称とする、2015年1月8日付けで公開された米国特許公開番号US2015/0010804;出願番号第14/455,230号として2014年8月8日付けで出願され、「電気化学セルにおける自己回復電極保護(Self-Healing Electrode Protection in Electrochemical Cells)」を発明の名称とする、2015年2月12日付けで公開された米国特許公開番号US2015/044517;出願番号第14/184,037号として2014年2月19日付けで出願され、「電極抑制イオン導体を用いる電極保護(Electrode Protection Using Electrolyte-Inhibiting Ion Conductor)」を発明の名称とする、2015年8月20日付けで公開された米国特許公開番号US2015/0236322;および出願番号第14/848,659号として2015年9月9日付けで出願され、「リチウムイオン電気化学セルにおける保護層、ならびに関連電極および方法(Protective Layers in Lithium-Ion Electrochemical Cells and Associated Electrodes and Methods)」を発明の名称とする、2016年3月10日付けで公開された米国特許公開番号US2016/0072132。
l Cell)」を発明の名称とする、2013年8月29日付けで公開された米国特許公開番号US2013/0224601;出願番号第13/789,783号として2013年3月8日付けで出願され、米国特許番号第9,214,678号として2015年12月15日付けで特許され、「多孔質支持構造体、それを含む電極および関連方法(Porous Support Structures, Electrodes Containing Same, and Associated Methods)」を発明の名称とする、2013年9月26日付けで公開された米国特許公開番号US2013/0252103;出願番号第13/644,933号として2012年10月4日付けで出願され、米国特許番号第8.936,870号として2015年1月20日付けで特許された、「電極構造体およびその製造方法(Electrode Structure and Method for Making the Same)」を発明の名称とする、2013年4月18日付けで公開された米国特許公開番号US2013/0095380;出願番号第14/069,698号として2013年11月1日付けで出願され、米国特許番号第9,005,311号として2015年4月14日付けで特許された、「電極活性表面前処理(Electrode Active Surface Pretreatment)」を発明の名称とする、2014年5月8日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0123477;出願番号第14/150,156号として2014年1月8日付けで出願され、米国特許番号第9,559,348号として2017年1月31日付けで特許された、「電気化学セルにおける伝導性制御(Conductivity Control in Electrochemical Cells)」を発明の名称とする、2014年7月10日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0193723;出願番号第14/197,782号として2014年3月5日付けで出願され、米国特許番号第9,490,478号として2016年11月6日付けで特許された、「繊維材料を含む電気化学セル(Electrochemical Cells Comprising Fibril Materials)」を発明の名称とする、2014年9月11日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0255780;出願番号第13/833,377号として2013年3月15日付けで出願され、「電極用保護構造体(Protective Structures for Electrodes)」を発明の名称とする、2014年9月18日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0272594;出願番号第14/209,274号として2014年3月13日付けで出願され、「保護された電極構造体および方法(Protected Electrode Structures and Methods)」を発明の名称とする、2014年9月18日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0272597;出願番号第14/150,196号として2014年1月8日付けで出願され、米国特許番号第9,531,009号として2016年12月27日付けで特許された、「電気化学セルにおける電極の不動態化(Passivation of Electrodes in Electrochemical Cells)」を発明の名称とする、2014年7月10日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0193713;出願番号第14/209,396号として2014年3月13日付けで出願され、「保護された電極構造体(Protected Electrode Structures)」を発明の名称とする、2014年9月18日付けで公開された米国特許公開番号US2014/0272565;出願番号第14/323,269号として2014年7月3日付けで出願され、「充電式リチウムバッテリーを含む電気化学セルにおける電極保護用セラミック/ポリマーマトリクス(Ceramic/Polymer Matrix for Electrode Protection in Electrochemical Cells, Including Rechargeable Lithium Batteries)」を発明の名称とする、2015年1月8日付けで公開された米国特許公開番号US2015/0010804;出願番号第14/455,230号として2014年8月8日付けで出願され、「電気化学セルにおける自己回復電極保護(Self-Healing Electrode Protection in Electrochemical Cells)」を発明の名称とする、2015年2月12日付けで公開された米国特許公開番号US2015/044517;出願番号第14/184,037号として2014年2月19日付けで出願され、「電極抑制イオン導体を用いる電極保護(Electrode Protection Using Electrolyte-Inhibiting Ion Conductor)」を発明の名称とする、2015年8月20日付けで公開された米国特許公開番号US2015/0236322;および出願番号第14/848,659号として2015年9月9日付けで出願され、「リチウムイオン電気化学セルにおける保護層、ならびに関連電極および方法(Protective Layers in Lithium-Ion Electrochemical Cells and Associated Electrodes and Methods)」を発明の名称とする、2016年3月10日付けで公開された米国特許公開番号US2016/0072132。
以下の実施例は、本開示の特定の実施形態を例示することを意図しているが、限定的に解釈されるものではなく、本発明の全範囲を例示するものでもない。
実施例1
以下の実施例において、ニッケル箔上に形成された伝導性剥離層の作製を記載する。
DOL中の8重量%のポリスルホンウルトラソン6010(BASF)の溶液に、3重量%の多層カーボンナノチューブ(Aldrich)および3重量%のバルカン(Vulcan)カーボンを加えた。このスラリーを金属球を用いて16時間ボールミルした。このスラリーをドクターブレードを用いて76μmのギャップでNi箔にコートした。このフィルムを5分間風乾し、105℃のオーブンにて15分間乾燥させた。
以下の実施例において、ニッケル箔上に形成された伝導性剥離層の作製を記載する。
DOL中の8重量%のポリスルホンウルトラソン6010(BASF)の溶液に、3重量%の多層カーボンナノチューブ(Aldrich)および3重量%のバルカン(Vulcan)カーボンを加えた。このスラリーを金属球を用いて16時間ボールミルした。このスラリーをドクターブレードを用いて76μmのギャップでNi箔にコートした。このフィルムを5分間風乾し、105℃のオーブンにて15分間乾燥させた。
このフィルムは、剥離力12.26N/m(各実施例においてESM301電動試験スタンド付きMARK-10 BG5ゲージで測定した)、厚さ3μm、電気抵抗率432.741キロオーム・cmで箔から剥離可能であった。
実施例2
以下の実施例において、ニッケル箔上に形成されたもう一つの伝導性剥離層の作製を記載する。
DOL中の8重量%のポリスルホンウルトラソン6010(BASF)の溶液に、3重量%の多層カーボンナノチューブ(Aldrich)および5重量%のバルカンカーボンを加えた。このスラリーを金属球を用いて16時間ボールミルした。このスラリーをドクターブレードを用いて51μmのギャップでNi箔にコートした。このフィルムを5分間風乾し、105℃のオーブンにて15分間乾燥させた。
以下の実施例において、ニッケル箔上に形成されたもう一つの伝導性剥離層の作製を記載する。
DOL中の8重量%のポリスルホンウルトラソン6010(BASF)の溶液に、3重量%の多層カーボンナノチューブ(Aldrich)および5重量%のバルカンカーボンを加えた。このスラリーを金属球を用いて16時間ボールミルした。このスラリーをドクターブレードを用いて51μmのギャップでNi箔にコートした。このフィルムを5分間風乾し、105℃のオーブンにて15分間乾燥させた。
このフィルムは、剥離力は0.175N/mで、厚さは2μmで箔から剥離可能であった。
実施例3
以下の実施例において、アルミニウム箔上に形成された伝導性剥離層の作製を記載する。
DOL中の8重量%のポリスルホンウルトラソン6010(BASF)の溶液に、3重量%の多層カーボンナノチューブ(Aldrich)および25重量%のバルカンカーボンを加えた。このスラリーを金属球を用いて一晩ボールミルした。このスラリーをドクターブレードを用いて、102μmのギャップでAl箔にコートした。このフィルムを5分間風乾し、105℃のオーブンにて15分間乾燥させた。
以下の実施例において、アルミニウム箔上に形成された伝導性剥離層の作製を記載する。
DOL中の8重量%のポリスルホンウルトラソン6010(BASF)の溶液に、3重量%の多層カーボンナノチューブ(Aldrich)および25重量%のバルカンカーボンを加えた。このスラリーを金属球を用いて一晩ボールミルした。このスラリーをドクターブレードを用いて、102μmのギャップでAl箔にコートした。このフィルムを5分間風乾し、105℃のオーブンにて15分間乾燥させた。
このフィルムは、剥離力35.0N/m、厚さ6μm、電気抵抗率0.059キロオーム・cmで箔から剥離可能であった。
実施例4
以下の実施例において、アルミニウム箔上に形成されたもう一つの伝導性剥離層の作製を記載する。
DOL中の6.5重量%のポリスルホンウルトラソン6010(BASF)の溶液に、3重量%の多層カーボンナノチューブ(Aldrich)および20重量%のバルカンカーボンを加えた。このスラリーを金属球を用いて一晩ボールミルした。このスラリーをドクターブレードを用いて、102μmのギャップでAl箔にコートした。このフィルムを5分間風乾し、105℃のオーブンにて15分間乾燥させた。
以下の実施例において、アルミニウム箔上に形成されたもう一つの伝導性剥離層の作製を記載する。
DOL中の6.5重量%のポリスルホンウルトラソン6010(BASF)の溶液に、3重量%の多層カーボンナノチューブ(Aldrich)および20重量%のバルカンカーボンを加えた。このスラリーを金属球を用いて一晩ボールミルした。このスラリーをドクターブレードを用いて、102μmのギャップでAl箔にコートした。このフィルムを5分間風乾し、105℃のオーブンにて15分間乾燥させた。
このフィルムは、剥離力45.3N/m、厚さ5μm、電気抵抗率1.602キロオーム・cmで箔から剥離可能であった。
本開示のいくつかの実施形態が本明細書で説明および図示されたが、当業者であれば、本明細書に記載された機能を行うならびに/または結果および/もしくは1以上の利点を得るための様々な他の手段および/または構造を容易に想定し、かかる変形および/または変更の各々は、本発明の範囲内にあるとみなすであろう。より一般的には、当業者ならば、本明細書に記載された全てのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示的なものであることを意味し、実際のパラメータ、寸法、材料、および/または構成が、本開示の教示が用いられる特定の適用または複数の適用に依存するであろうことを容易に理解するであろう。当業者であれば、本明細書に記載された本発明の具体的な実施形態に相当する多くの等価物を、日常的な実験を超えるものを用いずに認識し、または確定できるであろう。したがって、前述の実施形態は例示としてのみ提示され、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内で、本発明は具体的に記載および特許請求されたものとはもう一つの方法で実施され得ることが理解されるべきであろう。本開示は、本明細書に記載された個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および/または方法に指向される。加えて、かかる特徴、システム、物品、材料、キット、および/または方法が相互に矛盾しないのであれば、2つ以上のかかる特徴、システム、物品、材料、キット、および/または方法のいずれの組合せも、本発明の範囲内に含まれる。
本明細書に定義および使用されるすべての定義は、辞書の定義、参照により組み込まれる文書における定義、および/または定義された用語の通常の意味を支配すると理解されるべきである。
本明細書および特許請求の範囲に使用される不定冠詞「a」および「an」は、明確に反対に示されない限り、「少なくとも1つ」を意味すると理解されるべきである。
本明細書および特許請求の範囲で用いた「および/または」なる語句は、そのように結合された要素の「いずれかまたは双方」、すなわち、いくつかの場合には接続的に存在し、他の場合には分離して(disjunctively)存在する要素を意味すると理解されるべきである。「および/または」でリストされる複数の要素は、同様に、すなわち、そのように結合された要素の「1つ以上」と解釈されるべきである。また、「および/または」節により具体的に特定された要素以外に、具体的に特定された要素に関連するかしないかに関わらず、他の要素が任意に存在し得る。かくして、非限定的な例として、「Aおよび/またはB」への参照は、「comprising」のごときオープンエンドの言語と組み合わせて用いられる場合、一実施形態において、Aのみ(任意にB以外の要素も含む);もう一つの実施形態において、Bのみ(任意にA以外の要素も含む);さらにもう一つの実施形態において、AおよびBの双方(任意に他の要素を含む)等をいうことができる。
ここに本明細書および特許請求の範囲に用いた場合、「または」は、上記で定義された「および/または」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、リスト内の項目を区切る場合、「または」または「および/または」は包括的、すなわち、要素の多数またはリストの少なくとも1つの包含であり、1つを超えるも含み、任意に、さらなるリストされていない項目を含むと解釈されるべきである。「の1つのみ(only one of)」または「の正確に1つ(exactly one of)」、または特許請求の範囲に用いる場合、「からなる(consisting of)」のごとき明確に反対を示す用語のみが、要素の多数またはリストの正確に1つの要素の包含をいうであろう。一般的に、本明細書で使用される用語「または」は、「いずれか」、「の一つ(one of)」、「の一つのみ(only one of)」、または「の正確に1つ(exactly one of)」のごとき排他性の用語が先行する場合にのみ、排他的選択肢(すなわち「一方または他方だが、双方ではない」)として解釈されるべきである。特許請求の範囲に用いた場合の「から実質的になる(consisting essentially of)」は、特許法の分野に用いる通常の意味を有するものとする。
本明細書および特許請求の範囲で用いる場合に、1つ以上の要素のリストに言及する「少なくとも1つ」なる語句は、要素のリスト内のいずれかの1つ以上の要素から選択された少なくとも1つの要素を意味し、必ずしも要素のリスト内に具体的にリストされた各々および全ての要素の少なくとも1つを含む必要はなく、要素のリスト内の要素のいずれかの組合せを除外しないことを理解されるべきである。また、この定義において、「少なくとも一つ」の語句が参照する要素のリスト内で具体的に特定された要素以外の要素が、具体的に同定された要素に関連するかどうかにかかわらず、任意に存在することが可能である。かくして、非限定的な例として、「AおよびBの少なくとも1つ」(または、等価的に「AまたはBの少なくとも1つ」、または、等価的に「Aおよび/またはBの少なくとも1つ」)は、一実施形態において、Bが存在しない、1つ以上の、Aを任意に含む(および、任意にB以外の要素を含む)少なくとも1つであり;もう一つの実施形態において、Aが存在しない、1つ以上の、Bを任意に含む(および、任意にA以外の要素を含む)少なくとも1つであり;さらにもう一つの実施形態において、1つ以上の、Aを任意に含む少なくとも1つ、および少なくとも1つのBを任意に含む(および、任意に他の要素を含む)少なくとも1つ、等をいうことができる。
また、明確に反対に示されない限り、1つ以上のステップまたは行為を含む本明細書で特許請求されるいずれの方法においても、方法のステップまたは行為の順序は、方法のステップまたは行為が記載される順序に必ずしも限定されないことが理解されるべきである。
特許請求の範囲において、上記明細書と同様に、「含む(comprising)」、「含む(including)」「担持する(または、運ぶ:carrying)」、「有する」、「含む(containing)」、「含む(involving)」、「保持する」、「構成する」等のごときすべての移行句は、オープンエンドであること、すなわち、限定されるものではないがを含むことを意味すると理解されるべきである。「からなる」および「から実質的になる」という移行句のみが、米国特許庁の特許審査手続要覧第2111.03項に規定された、それぞれクローズまたはセミクローズの移行句であろう。
Claims (31)
- 基材から電極を剥離するための伝導性剥離層であって、
複数の伝導性炭素粒子と、
複数の細長炭素構造体と
を含む複数の伝導性炭素種;および
高分子バインダー
を含む、伝導性剥離層。 - 基材から電極を剥離するための伝導性剥離層であって、
元素状炭素を含む複数の伝導性炭素種;および
高分子バインダー
を含み、
前記複数の伝導性炭素種が、前記伝導性剥離層の15重量%以上の量で存在する、伝導性剥離層。 - 電気活性層;および
前記電気活性層に隣接する伝導性剥離層
を含む、電極であって、
前記伝導性剥離層が、複数の伝導性炭素種を含み、かつ
前記伝導性炭素種が、元素状炭素を含む、電極。 - 電気活性層;および
伝導性剥離層を含む、電極であって、
前記伝導性剥離層が、高分子バインダーと複数の伝導性炭素種とを含み、かつ
前記複数の伝導性炭素種が、高分子バインダーの量に対して15重量%以上の量で存在する、電極。 - 第1の電気活性層;
複数の伝導性炭素種を含む第1の伝導性剥離層;および
第2の電気活性層を含む、電極であって、
前記第1の伝導性剥離層が、前記第1の電気活性層と前記第2の電気活性層との間にあり、かつ
前記第1の電気活性層が、前記第2の電気活性層と電子的に連通している、電極。 - 高分子バインダーを溶媒に溶解して、溶液を形成すること;
前記溶液に複数の伝導性炭素種を加えて、スラリーを形成すること;
前記複数の伝導性炭素種を前記スラリー内に分散させること;
前記スラリーから前記溶媒を蒸発させて、伝導性剥離層を形成すること;および
前記伝導性剥離層上に集電体または電気活性層を堆積させること
を含む、方法。 - 集電体をさらに含み、任意に前記集電体が前記電気活性層および前記伝導性剥離層に隣接して配置される、請求項1~6のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 第2の集電体をさらに含む、請求項1~7のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記伝導性剥離層が電気活性層に直接的に隣接している、請求項1~8のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記伝導性炭素種が元素状炭素を含む、請求項1~9のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記伝導性炭素粒子がバルカン炭素および/またはカーボンブラックを含む、請求項1~10のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記細長炭素構造体が、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、および/または炭素繊維を含む、請求項1~11のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記伝導性剥離層が高分子バインダーを含む、請求項1~12のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記伝導性剥離層が金属箔に隣接し、任意に前記金属箔がアルミニウム、ニッケル、銅および/または鉄を含む、請求項1~13のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記伝導性剥離層が、1ミクロン以上および/または5ミクロン以下のRMS表面粗さを有する、請求項1~14のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記伝導性炭素種が、前記高分子バインダーに対して15重量%以上の量で存在する、請求項1~15のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記伝導性炭素種-対-前記高分子バインダーの質量比が1:1以上である、請求項1~16のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記伝導性炭素粒子-対-前記細長炭素構造体の質量比が1:1以上である、請求項1~17のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記伝導性炭素種の総量-対-前記細長炭素の質量比が9:1以下である、請求項1~18のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記複数の伝導性炭素粒子が、10ミクロン以下および/または50nm以上の平均粒子サイズを有する、請求項1~19のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記高分子バインダーがポリマーを含み、任意に前記ポリマーがポリスルホンを含む、請求項1~20のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記伝導性剥離層が、5ミクロン以下および/または0.5ミクロン以上の厚さを有する、請求項1~21のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記伝導性剥離層が、1,000キロオーム・cm以下の電気抵抗率を有する、請求項1~22のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記集電体が、アルミニウム、銅、クロム、ニッケルおよび/またはステンレス鋼といった金属を含む、請求項1~23のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記電気活性層がリチウムを含む、請求項1~24のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 前記複数の伝導性炭素種が、複数の伝導性炭素粒子と複数の細長炭素構造体とを含む、請求項1~25のいずれか1記載の伝導性剥離層、電極または方法。
- 分散が、前記複数の伝導性炭素種を含むスラリーをミルすることを含み、任意にミルが前記スラリーのボールミリングを含み、任意にボールミリングが複数の金属ボールでのボールミリングを含む、請求項6~26のいずれか1記載の方法。
- 基材を前記スラリーでコーティングすることをさらに含み、任意に前記基材をコーティングすることが、ドクターブレードすることを含む、請求項6~27のいずれか1記載の方法。
- 前記溶媒がエーテル系溶媒を含み、任意に前記溶媒がジオキソランを含む、請求項6~28のいずれか1記載の方法。
- 前記スラリーを撹拌することをさらに含む、請求項6~29のいずれか1記載の方法。
- 蒸発させることが、オーブンにて乾燥させることを含む、請求項6~30のいずれか1記載の方法。
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