JP6629200B2 - 電気化学電池における自己回復電極保護 - Google Patents

Description

（関連出願）
本願は、２０１３年８月８日に出願した米国仮特許出願第６１／８６３，５０２号に対して優先権を主張し、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書中に組み込まれる。

電極保護構造体に使用するための保護材料前駆体層を含む、電気化学電池における電極の保護のための物品および方法が、提供される。

近年、リチウム含有アノードを有する高エネルギー密度の電池の開発にかなりの関心がもたれている。例えば、非電場応答性材料の存在により、アノードの重量および体積が増加し、それによって電池のエネルギー密度が低下する、リチウム層間カーボンアノードなどのアノードに比べて、並びに、例えばニッケルまたはカドミウム電極を有する他の電気化学システムに比べて、リチウム金属は、非常に軽量で高エネルギー密度のために、電気化学電池のアノードとして特に興味がもたれている。リチウム金属アノード、または主としてリチウム金属を含むアノードは、リチウムイオン電池、ニッケル金属水素化物電池またはニッケル‐カドミウム電池などの電池より軽量で高エネルギー密度を有する電池を作製する機会を提供する。これらの特徴は、低重量とするのにコストを費やす携帯電話、ラップトップコンピューターなどの携帯用電子デバイス用の電池に非常に望ましい。不運にも、リチウムの反応性およびそれに関連するサイクル寿命、樹状突起の形成、電解質相溶性、製造および安全性の問題により、リチウム電池の商品化が妨害されてきた。
保護されたリチウムアノードが開発されてきたが、改善が必要である。

電極保護構造体に使用するための保護材料前駆体層を含む、電気化学電池における電極の保護のための物品および方法が、提供される。本発明の要件には、いくつかの場合、関連製品、特定の問題点に対する別の解決策、および／または１つ以上のシステムおよび／または物品の複数の異なる用途を含む。

本発明の１つの態様において、電気化学電池用の電極を提供する。上記電極は、電気活性材料および、上記電気活性材料と上記電池と共に用いられる電解質との間に配置された保護材料前駆体を含み、上記前駆体は、上記電池と共に用いられる電解質の成分と反応して、上記電解質と上記電気活性材料との相互作用を抑制するブロッキング材料を形成するように選択される。

一組の態様において、電気化学電池が提供されている。電気化学電池は、電気活性材料、電解質を含む電極；および上記電気活性材料と電解質との間に配置された保護構造体を含む。上記保護構造体は、上記電解液の成分と反応して、上記電解質と電気活性材料との相互作用を抑制するブロッキング材料を形成するように構成された前駆体材料を含む。

別の組の態様において、一連の方法が提供される。１つの態様において、方法は、電気活性材料を含む電極、電解質、および上記電気活性材料および該電解質の間に配置された保護構造体を含み、上記保護構造体が、上記電解質の成分と反応するように構成された前駆体材料を含む、電気化学電池において、上記電解質と上記電気活性材料との相互作用を抑制するブロッキング材料を形成するように上記前駆体材料の少なくとも一部を上記電解質の成分と反応させる工程を行うことを含む。

別の態様において、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置された電解質を含む電気化学電池において、上記アノードおよびカソードの一方並びに上記電解質の間に配置された保護構造体のクラックまたは欠陥中にブロッキング材料を形成する工程；および上記電解質の成分と上記アノードまたはカソードの電気活性材料との相互作用を実質的に抑制する工程を行うことを含む。

前述のおよび本明細書中に記載された電極、電気化学電池、および／または方法では、いくつかの態様において、上記保護構造体は、上記記電気活性材料と電解質との間に配置されたイオン伝導層を含む。場合によっては、上記記電解質を上記前駆体材料に暴露するイオン伝導層中にクラックまたはボイドが存在しない状態で電気化学電池の使用時に、上記前駆体材料が前記電解液から遮蔽されるように、上記イオン伝導層が、本質的に上記前駆体材料を含まない電解質に面する第１側面を含んでもよい。

いくらかの態様において、上記イオン伝導層は、セラミック材料を含む。追加的または代替的に、上記イオン伝導層は、ポリマーポリマー材料を含む。上記イオン伝導層は、リチウムイオンに対して伝導性であってもよい。いくらかの態様において、例えば、上記イオン伝導性材料は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３Ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、およびオキシスルフィドガラスの一つ以上を含む。

前述のおよび本明細書中に記載された電極、電気化学電池、および／または方法では、いくつかの態様において、上記前駆体材料は、上記イオン伝導層に隣接して配置された前駆体層の形である。場合によっては、上記前駆体材料は、上記イオン伝導層内に少なくとも部分的に埋め込まれている。

前述のおよび本明細書中に記載された電極、電気化学電池、および／または方法では、いくつかの態様において、電極はアノードである。場合によっては、上記アノードはリチウムを含む。

前述のおよび本明細書中に記載された電極、電気化学電池、および／または方法では、いくつかの態様において、上記電気化学電池は、上記電気活性材料と電解質との間に配置されたポリマー層を更に含む。

前述のおよび本明細書中に記載された電極、電気化学電池、および／または方法では、いくつかの態様において、上記前駆体材料は、重合反応中に前記電解質の成分と反応する。上記重合反応は、例えば、カチオン性、アニオン性、ラジカル、メタセシス、および／または酸化重合反応であってもよい。

前述のおよび本明細書中に記載された電極、電気化学電池、および／または方法では、いくつかの態様において、上記電解質は、重合反応を受けることができるモノマーを含む。上記電解質は、例えば、環状エーテル、環状アセタール、環状エステル、ビニルエーテル、オレフィン、ラクトン、チオラクトン、ラクタム、オキサゾリン、シクロシラザン、シクロシラン、シクロシロキサン、シクロカルボキシレート、環状ホスフィレン、キノメタン、および／またはラクチドを含む。いくつかの態様において、電解質は、１，３‐ジオキソランを含む。

前述のおよび本明細書中に記載された電極、電気化学電池、および／または方法では、いくつかの態様において、上記前駆体材料は、ルイス酸、酸性塩、有機酸無水物、無機酸無水物、遷移金属酸化物、または高電圧のリチウム遷移金属酸化物を含む。

前述のおよび本明細書中に記載された電極、電気化学電池、および／または方法では、いくつかの態様において、上記ブロッキング材料は、上記電気活性材料のイオンに対して実質的に非伝導性である。他の態様において、上記ブロッキング材料は、上記電気活性材料のイオンに対して伝導性であってもよい。

前述のおよび本明細書中に記載された電極、電気化学電池、および／または方法では、いくつかの態様において、上記保護構造体は、５００ｎｍ〜１ｍｍの厚さを有する。

添付の図面と併せて考慮するとき本発明の他の利点および新規な特徴は、本発明の種々の非限定的な態様の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。本明細書および参照により組み込まれた文書が相反するおよび／または矛盾する開示を含む場合には、本明細書が支配します。参考として援用される二つ以上の文書が互いに相反するおよび／または矛盾する開示を含む場合は、後で有効な日を有する文書が優先するものとする。

本発明の非限定的な態様は、概略的であり、一定の縮尺で描かれることを意図されていない添付の図面を参照して一例として説明します。図面において、図示の同一またはほぼ同一の各構成要素は、通常、単一の数字で表される。明瞭にするために、必ずしもすべての構成要素は、すべての図においてラベル付け、また図は、当業者が本発明を理解できるようにする必要がない場合に示された本発明の各態様の全ての構成要素である。図面において：
いくつかの態様にしたがった、２つのイオン伝導層の間に配置された前駆体層を含む電極用の保護構造体の例示的な概略断面図である。 いくつかの態様にしたがった、イオン伝導層に隣接して配置された前駆体層を含む電極用の保護構造体の例示的な概略断面図である。 いくつかの態様にしたがった、保護構造体を有する電極の例示的な概略断面図である。

電極保護構造体に使用するための保護材料前駆体層を含む、電気化学電池における電極の保護のための物品および方法が、提供される。いくらかの態様は、液体電解質と直接接触した際に、反応生成物を、前駆体層の材料と電解質の成分との間に形成させる、保護材料前駆体層を含む電極保護構造体に関する。いくつかの態様において、上記反応は、ポリマー材料を形成するような重合反応となる。上記保護構造体は、上記構造体の少なくとも一部が構造体内にクラック、欠陥、またはボイドの更なる伝播を軽減するために、および／または電解液からの流体および／または他の化学種が保護層を横切って通過するのをブロックするために、「自己回復する」ように構成することができる。例えば、上記反応生成物は、電解質と電極の電気活性材料との相互作用を抑制するブロッキング材料として作用してもよい。

電気化学電池（例えば、再充電式リチウム電池）内の電極（例えば、リチウムアノード）を保護するための構造体は、当技術分野で知られています。いくつかのそのような構造体は、その全体が参照により本開示中に組み込まれる、例えば、米国特許第７，７７１，８７０号明細書；同７，７８５，７３０号；同８，０７６，０２４号；同８，３３８，０３４号；同８，４１５，０５４号；同８，１０５，７１７号；および同８，１９７，９７１号に記載されている。例えば、米国特許第８，１０５，７１７号明細書には、アノード活性層およびアノードと電解質との間に配置された多層保護構造体を含み、上記多層保護構造体が少なくとも１つのイオン伝導層を含む電気化学電池が記載されている。いくつかのそのような保護構造体では、イオン伝導層のようないくつかの層は、セラミックのような脆性材料を含んでもよい。いくつかの態様において、上記イオン伝導性材料層は、使用時に損傷またはクラックを生じる。場合によっては、欠陥またはクラック（例えば、破損）が上記イオン伝導層の１つ以上の層において生じてもよく、このような欠陥またはクラックは、保護構造体を通って伝播してもよい。そのような欠陥またはクラックを有する保護構造体を含む電気化学電池が、電解液で動作する場合、上記電解液は、欠陥やクラックに流れ込むことができ、クラックにおける電流の集中をもたらす結果となる。これは、不均一な電気化学的プロセスの分布につながる可能性があり、それが更なるクラックの発達に寄与する可能性がある。

本明細書中に記載されたいくらかの態様は、電解質と直接接触した際に、前駆体層の材料と電解質の成分の間で形成される反応生成物（例えば、重合反応）を生じる、保護材料前駆体層を含む強化電極保護構造体に関する。いくつかの態様において、上記保護材料前駆体層（本明細書中では、「前駆体層」とも呼ばれる）は、使用中に損傷またはクラックを生じてもよい脆性材料または材料を含んでもよい電極保護構造体のイオン伝導層の中および／または隣接して少なくとも部分的に埋め込まれていてもよい。上記前駆体層は、化学種（例えば、液体電解質および／または上記電解質内の化学種）が上記保護構造体を横切って通過するのを阻害するための、１つ以上のイオン伝導層に沿った、実質的に不浸透性の保護構造体を形成してもよい。保護構造体における上記前駆体層の機能は、いくらかの態様において、クラック、特に保護構造体の面に垂直であるクラック（例えば、ボイド）を通って、クラックの伝播を阻害することであってもよい。このようないくつかの態様において、保護構造体におけるクラック成長の阻害は、保護構造体内のクラックや欠陥中の電流の集中を防止することができる。いくらかの態様において、保護構造体中の通り抜けられるクラックが液体電解質を上記前駆体層に到達させることができる場合、上記液体電解質（または液体電解液内の化学種）と前駆体層との間の接触は、流体（例えば、電解質溶媒）または流体内の化学種を低減するか、またはそれらが上記層を横切って更に浸透するのを防止するための物理的な閉塞を引き起こす可能性がある。更に、場合によっては、前駆体層と電解質との相互作用は、イオン電流経路を終了させ、クラックパス（例えば、ボイド）に沿って拡散するのを減少させる、非伝導性または低伝導性（例えば、非電気伝導性または低電気伝導性および／または非イオン伝導性または低イオン伝導性）のブロッキング材料（例えば、重合ブロッキング材料）を形成することができる。場合によっては、クラックやボイド中の反応生成物（例えば、重合の結果としてのポリマー）の形成により、クラックフリー／ボイドフリー表面にわたって均一に分布した電流とともに、クラック中での減少電流またはゼロ電流につながる可能性がある。従って、いくらかの態様において、保護構造体の堅牢性を高め、欠陥および／またはクラックの有害な効果を軽減または排除するために、保護構造体中に前駆体層を有することが望ましい。

図１Ａには、一組の態様にしたがった、電極保護構造体の例示的な断面概略図を示す。図１Ａに示すように、保護構造体１００は、イオン伝導層１０２および１０６を含む。上記イオン伝導層は、例えば、セラミック層であってもよい。前駆体層１０４は、イオン伝導層１０２と、イオン伝導層１０６との間に（例えば、直接隣接して）配置される。図１Ａにおいては、電解質１２０と流体連通しているクラック１０８は、イオン伝導層１０２を通って発生し、伝播した。しかしながら、一旦、クラック１０８が前駆体層１０４に到達すると、電解質１２０は、前駆体層１０４の一部と直接接触させられる。重合反応などの反応が（例えば、直接接触の近くまたはその位置で）起こることができ、ブロッキング材料を形成することとなる。クラック伝播は、それによって阻止することができ、保護構造体を横切って電解質（または電解質内の化学種）の更なる侵入を抑制することができる。従って、電解質中の有害な化学種と電極（図示せず）の電気活性材料との間の接触を最小化することができる。場合によっては、上記クラックに沿ったイオン電流経路を終了させることができる。

本明細書で使用されるように、別の層「の上に」、「の上面に」または「に隣接して」あると言及されるとき、上記層の上に、上記層の上面に、または上記層に隣接して直接存在することができる、或いは介在層が存在してもよい。別の層「の直接上にある」、別の層「に直接隣接する」または別の層「に接触している」層は、介在層が存在しないことを意味する。同様に、２つの層「の間に」置かれた層は、介在層が存在せずに上記２つの層の間に直接存在してもよく、または介在層が存在してもよい。

図１Ｂには、一組の態様にしたがった、単一のイオン伝導層のみを含む電極保護構造体の例示的な概略断面図を示す。図１Ｂにおいて、保護構造体１５０は、イオン伝導層１０２を含む。上記イオン伝導層は、例えば、セラミック層であってもよい。前駆体層１０４は、イオン伝導層１０２に直接隣接して配置されている。図１Ｂにおいて、電解液１２０と流体連通しているクラック１０８は、イオン伝導層１０２を通って発生し、伝播した。しかしながら、一旦、クラック１０８が前駆体層１０４に到達すると、電解質１２０は、前駆体層１０４の一部と直接接触させられる。化学反応（例えば、重合反応）が（例えば、直接接触の近くまたはその位置で）起こることができ、電解質または電解質内の化学種が保護構造体を横切って通過するのを防止するブロッキング材料を形成することとなる。

上記保護電極構造体に対して意味づけを行うために、図２は、１つの態様にしたがった、保護構造体を含む電極の例示的な概略断面図である。図２においては、電極２００は、電気活性材料２１０の層および、電気活性材料２１０と電解質２２０との間に配置された保護構造体２１２を含む。図２に示された態様において、保護構造体２１２は、第１イオン伝導層２０２と第２イオン伝導層２０６との間に配置された前駆体層２０４を含む。

電極２００と電解質２２０を含む電気化学電池の動作時に、クラック２０８は、イオン伝導層２０２中に形成されてもよい。上記クラックは、イオン伝導層２０２を通って伝播することができ、電解質２２０は、クラック２０８を通って流れることができる。しかしながら、一旦、電解質２２０が前駆体層２０４と直接接触すると、反応生成物（例えば、重合反応）の形成が起こる可能性があり、ブロッキング材料（例えば、非伝導性ブロッキング材料）が形成する可能性がある。得られるブロッキング材料は、電気活性材料２１０と電解質２２０の流体性および／またはイオン性相互作用を阻害することができる。

図１および図２は、例示的な保護構造体の様々な構成要素を示すけれども、そのような構成要素のすべてが、全ての態様において存在する必要はないことを認識すべきである。また、図には示されていない追加の要素が、いくつかの態様において存在してもよい。例えば、図１Ａのイオン伝導層１０６は、いくつかの態様において、セラミック等の脆性層として記載されてもよいが、他の態様において、上記イオン伝導層は、イオン伝導性ポリマー層を含んでもよい。他の態様において、イオン伝導性ポリマー層などの介在層が、電解質１２０とイオン伝導層１０２（例えば、セラミック層）との間に存在してもよい。更に他の態様において、交互のイオン伝導層と前駆体層１０４（例えば、第１のイオン伝導層、第１の前駆体層、続いて第２のイオン伝導層および第２の前駆体層）が存在してもよい。更に、別の態様において、単一イオン伝導層のみが、図２に示す態様に存在してもよい。他の構成も可能である。

上記前駆体層は、電極用の保護構造体を含むどんな好適な電気化学電池にも適用することができる。いくつかの態様において、電解質を使用してもよいので、リチウム‐硫化物系（Ｌｉ‐Ｓ）またはリチウムイオン系における前駆体層を使用すること、および／または、重合されるか、または重合を促進することができる電解質内に化学種を含むことが望ましいかもしれない。例えば、Ｌｉ‐Ｓ電気化学電池に使用される電解質は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテルおよび、１，３‐ジオキソランなどの環状アセタールを含んでもよい。環状エーテルおよび環状アセタールは、多くの場合、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）および五フッ化リン（ＰＦ_５））、酸性塩、有機酸無水物、および無機酸無水物などの開環触媒による開始時に重合することができる。リチウムイオン電気化学電池では、電解質は、ルイス酸（例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２））および／または強塩基（例えば、リチウムブトキシド、グアニジン、および／またはアミジン）を用いる開始時に開環重合を行うことができる環状エステル（例えば、エチレンカーボネート）を含むことができる。

いくつかの態様において、電解質（例えば、添加剤）内の１つ以上の溶媒および／または化学種は、重合性であってもよい。追加的または代替的に、電解質（例えば、添加剤）内の１つ以上の溶媒および／または化学種は、重合を促進することができる。いくらかの態様において、電気化学電池に使用するための電解質（例えば、溶媒、添加剤）は、重合する能力、ならびに所定の電気化学電池環境におけるその安定性および性能などの要因に基づいて選択することができる。いくらかの態様において、電解質（例えば、溶媒、添加剤）の全部または一部は、重合の際に比較的非膨潤性のポリマーを形成する能力に基づいて選択されてもよい。

リチウム‐硫化物電気化学電池に使用することができる環状エーテルおよび環状アセタール並びにリチウムイオン電気化学電池に使用することができる環状エステルに加えて、電解質に使用するのに好適である溶媒などの重合性化学種は、それらに限定されないが、ビニルエーテル、オレフィン、ラクトン（例えば、γ‐ブチロラクトンおよびδ‐バレロラクトン）、チオラクトン、ラクタム（例えば、カプロラクタム）、オキサゾリン、シクロシラザン、シクロシラン、シクロシロキサン、シクロカルボキシレート、環状ホスフィレン、キノメタン、およびラクチドが挙げられる。他の溶媒も可能である。

いくつかの態様において、保護材料前駆体（即ち、前駆体層）は、触媒および／またはまたは重合開始剤を含んでもよい。一般に、前駆体層材料は、電解質または特定の電気化学電池および電解質の１つ以上の構成要素が受ける可能性がある潜在的な重合反応に使用する重合性添加剤などの要因に基づいて選択することができる。（前駆体層の全部または一部分を形成してもよい）好適な前駆体層材料の非限定的な例としては、それらに限定されないが、酸（例えば、ルイス酸、酸性塩）、有機材料（例えば、有機酸無水物）、無機材料（例えば、無機酸無水物、遷移金属酸化物、高電圧のリチウム‐遷移金属酸化物）；Ｒ-Ｍｅ［式中、Ｒは脂肪族（例えば、アルキル、アルケニル）または芳香族（例えば、芳香族基）であり；例えば、いくつかの態様において、Ｒは、置換または非置換、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の環式；置換または非置換、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換、分枝状または非分枝状アシル；置換または非置換アリールであってもよく；および、Ｍｅは、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ）、アルカリ金属アルコラート（例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫのアルコラート）；アルカリ金属シラノラート（例えばＬｉ、ＮａまたはＫのシラノラート）であるか、或いは含む］；ＲＣＯＯＭｅなどのカルボキシレート［式中、Ｒは脂肪族（例えば、アルキル、アルケニル）または芳香族（例えば、芳香族基）であり、ＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫである］；並びにＲ‐Ｓ‐Ｍｅなどのチオラート［式中、Ｒは脂肪族（例えば、アルキル、アルケニル）または芳香族（例えば、芳香族基）であり、Ｍｅはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ）；ラクタムアニオン、アミン、またはアルミニウムトリアルコキシドであるか、或いは含む］が挙げられる。

用語「脂肪族」には、本明細書中で使用されるように、任意に１つ以上の官能基で置換された、飽和および不飽和の両方の、直鎖状（即ち、非分岐状）、分岐状、非環式、環式、または多環式の脂肪族炭化水素を含む。当業者に明らかなように、「脂肪族」には、それらに限定されないが、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル部分が包含するよう意図されている。従って、本明細書で用いられるように、用語「アルキル」は、直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を含む。例えば、「アルキル」は、直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を含んでもよく、置換および非置換（例えば、Ｓ、Ｏおよび／またはＮ）の両方の基を包含する。類似の慣用語は、「アルケニル」、「アルキニル」などの他の上位概念の用語に適用される。更に、本明細書中で使用されるように、用語「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」などは、置換および非置換の両方の基を包含する。いくらかの態様において、本明細書中で使用されるように、「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有するそれらのアルキル基（環式、非環式、置換、非置換、分岐状または非分岐状の）を示すために使用される。

いくらかの態様において、本明細書中に記載された化合物に用いられるアルキル、アルケニル、およびアルキニル基（例えば、Ｒ）は、１〜２０の脂肪族炭素原子を含む。例えば、いくつかの態様において、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基は、２個以上の炭素原子、４個以上の炭素原子、６個以上の炭素原子、８個以上の炭素原子、１０個以上の炭素原子、１２個以上の炭素原子、１４個以上の炭素原子、１６以上の炭素原子、または１８個以上の炭素原子を有してもよい。いくつかの態様において、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基は、２０個以下の炭素原子、１８個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、１４個以下の炭素原子、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、または２個以下の炭素原子を有してもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、２個以上および６個以下の炭素原子）。他の範囲も可能である。

例示的な脂肪族基としては、それらに限定されないが、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、−ＣＨ_２−シクロプロピル、ビニル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、−ＣＨ_２−シクロブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロペンチル、−ＣＨ_２−シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロヘキシル、−ＣＨ_２−シクロヘキシル部分等が挙げられ、またこれらは、１つ以上の置換基を有してもよい。アルケニル基としては、それらに限定されないが、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルなどが挙げられる。代表的なアルキニル基としては、それらに限定されないが、エチニル、２-プロピニル（プロパルギル）、１-プロピニルなどが挙げられる。

芳香族基は、例えば、Ｃを含み、任意に、０個、１個、または２個の環原子が独立してＳ、Ｏ、およびＮから独立して選択されるヘテロ原子である、５〜１０個の環原子を有する環状芳香族基であってもよい。「独立して選択される」という用語は、基は、同一または異なることができることを示すために本明細書中で使用される。

電解質および前駆体層との間の直接接触の際に、流体の流れを阻害する生成物が得られる好適な化学反応が発生する。発生し得る反応の例としては、それらに限定されないが、重合、沈澱、および粒子形成が挙げられる。重合メカニズムの非限定的な例としては、フリーラジカル、カチオン性、アニオン性、メタセシス、および酸化の重合メカニズムが挙げられる。いくつかの態様において、電解質溶媒および／または添加剤は、環状モノマーの１種以上を含んでもよい。環状モノマーは、例えば、Ｃを含み、任意に、０個、１個、または２個の環原子が独立してＳ、Ｏ、およびＮから独立して選択されるヘテロ原子である、５〜１０個の環原子を有する環状部分を含んでもよい。いくつかのそのような態様において、上記環状モノマーは開環重合反応を受けることができる。特定の場合に、電解質溶媒および／または添加剤は、非環式モノマーの１種以上を含んでもよい。

いくつかの態様において、電解質の１つ以上の成分の重合は、カチオン重合により起こすことができる。カチオン重合は、一般的に、カチオン性開始剤が電荷を、反応性となり、次いで同様に他のモノマーと反応して、ポリマーを形成するモノマーへ移動させる重合の１つの種類を示す。カチオン重合反応を受けることができる環状モノマーの例としては、それらに限定されないが、エーテル、チオエーテル、アミン、ラクトン、チオラクトン、ラクタム、シリコーン、およびホスファゼンが挙げられる。カチオン重合反応を受けることができる非環状単量体の例には、それらに限定されないが、アクリレート、ビニル置換された基、およびエポキシが挙げられる。カチオン重合反応に好適な開始剤には、ルイス酸、酸無水物、酸性塩、酸、およびポリ酸が挙げられる。本明細書中に記載されるように、１つ以上のこのようなモノマーは、本明細書中に記載された電解質中に存在してもよい。Ｌｉ‐Ｓアノードを含む電気化学電池における特定の非限定的な例として、電解質は、開環カチオン機構により重合することができる１，３‐ジオキソランを含んでもよい。１，３‐ジオキソランと、Ｐ_２Ｏ_５、ＢＦ_３、ＰＦ_５、ポリスチレンスルホン酸、またはＬｉＰＦ_６などの特定の酸性塩および／またはルイス酸を含む前駆体層との直接接触は、１，３‐ジオキソランの少なくとも一部のカチオン重合を起こすことができる。

電解質溶媒および／または添加剤の重合はまた、アニオン重合によって起こすことができる。アニオン重合は、一般的にカルボアニオン活性化学種によって行われ、連鎖開始、連鎖成長、および連鎖停止を含む重合の１つの種類を示す。アニオン重合反応を受けることができる環状モノマーの例には、それらに限定されないが、エーテル、チオエーテル、ラクトン、チオラクトン、ラクタム、酸無水物、カーボネート、シリコーン、およびホスホニトが挙げられる。１つ以上のそのようなモノマーが、本明細書中に記載された電解質中に存在してもよい。

アニオン重合反応に好適な開始剤の非限定的な例には、Ｒ-Ｍｅ［式中、Ｒは脂肪族（例えば、アルキル、アルケニル）または芳香族（例えば、芳香族基）であり；例えば、いくつかの態様において、Ｒは、置換または非置換、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の環式；置換または非置換、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換、分枝状または非分枝状アシル；置換または非置換アリールであってもよく；および、Ｍｅは、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ）、アルカリ金属アルコラート（例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫのアルコラート）；アルカリ金属シラノラート（例えばＬｉ、ＮａまたはＫのシラノラート）であるか、或いは含む］；ＲＣＯＯＭｅなどのカルボキシレート［式中、Ｒは脂肪族（例えば、アルキル、アルケニル）または芳香族（例えば、芳香族基）およびＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫである］；並びにＲ‐Ｓ‐Ｍｅなどのチオラート［式中、Ｒは脂肪族（例えば、アルキル、アルケニル）または芳香族（例えば、芳香族基）であり、Ｍｅはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ）；ラクタムアニオン、アミン、またはアルミニウムトリアルコキシドであるか、或いは含む］が挙げられる。１つ以上のこのような開始剤は、本明細書中に記載された前駆体層中に存在してもよい。

電解質の添加剤および／または溶媒の重合は、メタセシス機構により起こることができる。例えば、オレフィンは、メタセシス重合反応を受けることができる。メタセシス反応に好適な開始剤には、ＩＶ族遷移金属酸化物（例えば、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３）およびハロゲン化物（例えば、ＭｏＣｌ_６）が挙げられる。１つ以上のこのような開始剤は、本明細書中に記載された前駆体層中に存在してもよい。

場合によっては、電解質の少なくとも１つの成分の重合は、酸化重合により起こることができる。酸化重合に好適な開始剤は、多くのリチウムイオンカソード材料を含む遷移金属酸化物および高電圧のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。１つ以上のこのような開始剤は、本明細書中に記載された前駆体層中に存在してもよい。

いくらかの態様において、電解質の少なくとも１つの成分の重合は、ラジカル重合により起こることができる。ラジカル重合は、一般に、異なる多数のメカニズムにより形成することができるフリーラジカル構築ブロックの連続添加によってポリマーを形成する重合の１つの種類を指す。ラジカル重合を受けることができる環状モノマーの例には、それらに限定されないが、オレフィンおよびジスルフィドが挙げられる。電解質溶媒または添加剤として使用することができる非環状モノマーの例には、アクリレートが挙げられる。前駆体層において、遷移金属酸化物またはリチウム化遷移金属酸化物などの強酸化剤を接触させた後、電解質成分が酸化された時に、ラジカル重合のために、開始剤を形成することができる。例えば、オレフィン系添加剤は、以下のラジカルカチオン：

を形成することができる。

いくつかの態様において、電解質中のモノマーの平均分子量（Ｍｎ）は、５０ｇ／モル以上、１００ｇ／モル以上、１５０ｇ／モル以上、２００ｇ／モル以上、２５０ｇ／モル以上、３００ｇ／モル以上、４００ｇ／モル以上、５００ｇ／モル以上、６００ｇ／モル以上、７００ｇ／モル以上、８００ｇ／モル以上、９００ｇ／モル以上、１０００ｇ／モル以上、１１００ｇ／モル、１２００ｇ／モル以上、１３００ｇ／モル以上、１４００ｇ／モル以上、１５００ｇ／モル以上、１８００ｇ／モル以上、または他の好適な分子量であってもよい。また、上記モノマーの上記分子量は約２０００ｇ／モル以下、１８００ｇ／モル以下、１６００ｇ／モル以下、１４００ｇ／モル以下、１２００ｇ／モル以下、１０００ｇ／モル以下、８００ｇ／モル以下、６００ｇ／モル以下、４００ｇ／モル以下、または他の好適な分子量であってもよい。上記の組合せ（例えば、１００〜２０００ｇ／モル、１００〜１０００ｇ／モル、または１５０〜４００ｇ／モルの分子量）も可能である。他の組み合わせも可能である。

当業者は、接触時に重合反応を起こす電解質および前駆体材料を選択するための簡単なスクリーニング試験を行うことができる。例えば、１つの卓上スクリーニング試験において、電解質候補は、前駆体材料候補に直接接触させてもよく、それは、適度に迅速な重合が起こるか否かを決定することができる。場合によっては、適度に迅速な重合は、室温で数時間までにわたって起こる重合を示すことができる。場合によっては、重合は数秒または数分かけて起こってもよい。この時間中に、クラックまたは欠陥を通る電解質の浸透は、電気化学電池の性能に有害な影響を与えない。スクリーニング試験は、本明細書中に記載されるように、例えば、溶媒吸収試験を用いて、得られたポリマーの電解質の存在下で膨潤する能力を試験することも含んでもよい。

重合反応を受ける電解質の少なくとも１つの成分および前駆体層材料の結果として、クラックまたは欠陥を通る電解液の流れを阻止するブロッキング材料を形成してもよい。上記ブロッキング材料は、いくらかの態様にしたがって、非伝導性（例えば、非イオン伝導性および／または非電子伝導性）であってもよい。いくつかの態様において、重合は、ゲルを形成する電解質の少なくとも一部をもたらしてもよい。しかしながら、他の態様において、重合は、非膨潤性ポリマー（非ゲル状物質）を形成する電解質の少なくとも一部をもたらしてもよい。いくらかの場合には、重合は、形成されるポリマーの沈殿をもたらしてもよい。形成されたポリマー（例えば、ゲルまたは非膨潤性ポリマー）および／または固体の沈殿は、電気化学電池と共に用いられる電気活性材料に対して有害な更なる電解質の流れおよび／または化学種の通過を妨げおよび／または完全にブロックすることができる。場合によっては、形成されたポリマーおよび／または固体の沈殿は、電解質の流れを物理的に妨害および／またはブロックしてもよい。例えば、ポリマーおよび／または固体沈殿物は、クラックまたは欠陥を通る通路を物理的に塞いてもよく、そして上記電解質は、ポリマーおよび／または固体沈殿物を通り過ぎて、クラックまたは欠陥の経路に沿って流れることができない。特定の場合では、形成されたポリマーおよび／または固体の沈殿物は、電解質の流れを化学的に妨害および／またはブロックしてもよい。化学インピーダンスの非限定的な例には、疎水性または親水性のインピーダンスが挙げられる。いくつかの態様において、電解質の少なくとも１つの成分の重合は、クラックまたは欠陥におけるイオン伝導率、電流密度、および／または溶媒の拡散を低減することができる。いくらかの態様において、クラックの面積／体積は保護構造体全体の面積／体積と比較して小さいので、保護構造体を横切る全体のイオン伝導率は、クラックの形成およびその次工程の重合の後も実質的に変化しない。

本明細書中に記載された化学反応により形成される得られたポリマーは、保護構造体の一部として、実質的に電子的に非伝導性であるように構成することができ、いくらかの態様において、電気化学電池の短絡を引き起こす程度を抑制することができる。いくらかの態様において、上記ポリマーの全部または一部を、少なくとも約１０^４、少なくとも約１０^５、少なくとも約１０^１０、少なくとも約１０^１５、または少なくとも約１０^２０［Ω‐ｍ］のバルク電気抵抗率を有する材料から形成することができる。上記バルク電気抵抗率は、例えば、約１０^５０［Ω‐ｍ］未満、約１０^４０［Ω‐ｍ］未満、または約１０^２０［Ω‐ｍ］未満であってもよい。他の態様において、電気伝導性ポリマーを用いることができる。前述の範囲の組み合わせも可能である。

いくつかの態様において、得られるポリマーの平均イオン伝導率（例えば、リチウムイオンなどの金属イオン伝導率）は、約１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−２［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−３［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−４［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−５［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−６［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−７［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０^−８［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−９［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０^−１０［Ｓ／ｃｍ］以下であってもよい。上記平均イオン伝導率は、少なくとも約１０^−１２［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−１１［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−１０［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−９［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−５［Ｓ／ｃｍ］、または少なくとも約１０^−３［Ｓ／ｃｍ］である。上記範囲の組合せも可能である。イオン伝導率は、室温（例えば、２５℃）で測定されてもよい。

いくつかの態様において、得られたポリマーの平均分子量（例えば、数平均分子量、Ｍｎ）は、５００ｇ／モル以上、１０００ｇ／モル以上、２０００ｇ／モル以上、５０００ｇ／モル以上、１０，０００ｇ／モル以上、１５，０００ｇ／モル以上、２０，０００ｇ／モル以上、５０，０００ｇ／モル以上、１００，０００ｇ／モル以上、または任意の他の好適な分子量を有する。更に、得られたポリマーの分子量は、１，０００，０００未満／モル、５００，０００ｇ／モル、４００，０００／モル、３００，０００ｇ／モル、２００，０００ｇ／モル１００，０００ｇ／モル、５０，０００ｇ／モル、２０，０００ｇ／モル、１５，０００ｇ／モル、１０，０００ｇ／モル、５０００ｇ／モル、または任意の他の好適な分子量を有する。上記の組み合わせが可能である（例えば、１０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、または５０００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モルの分子量）。他の組み合わせも可能である。分子量は、特に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、既知の方法により決定することができる。

いくつかの態様において、保護構造体中のポリマー（例えば、電解液の成分と前駆体層の成分との化学反応によって形成されるポリマー）の量は、上記構造体中の材料の総体積の少なくとも０．０１％、少なくとも０．１％、少なくとも１％、少なくとも約５％、または少なくとも約１０％であってもよい。保護構造体中のポリマーの量は、上記構造体中の材料の全体積の約２０％以下、約１０％以下、または約５％以下であってもよい。前述の範囲の組み合わせも可能である。

いくつかの態様において、保護構造体中のポリマー（例えば、電解液の成分と前駆体層の成分との化学反応によって形成されるポリマー）の質量／重量は、上記構造体中の材料の総質量／重量の少なくとも０．０１％、少なくとも０．１％、少なくとも１％、少なくとも約２％、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、または少なくとも約４０％であってもよい。保護構造体中のポリマーの質量／重量は、上記構造体中の材料の総質量／重量の約６０％以下、約５０％以下、約４０％以下、約３０％以下、約２０％以下または約１０％以下であってもよい。前述の範囲の組み合わせも可能である。

保護材料前駆体層は、保護構造体内の如何なる好適な位置に配置してもよい。上記前駆体層は、クラックまたは他の欠陥が保護構造体の層中に形成される前に、電解質または電解質内の化学種と直接接触しないように配置してもよいが、クラックまたは他の欠陥が保護構造体の層中に形成された後、電解質または電解質内の化学種と直接接触するように配置してもよい。いくつかの態様において、前駆体層は、それが少なくとも１つのイオン伝導性材料の層（例えば、セラミックまたはポリマー）に隣接するように配置される。場合によっては、前駆体層が、電極の電気活性材料の少なくとも１つの層と少なくとも１つのイオン伝導層との間にあるように配置されることが望ましい。場合によっては、前駆体層は、電気化学電池／電極のサイクルまたは取り扱いの際にクラックまたは他の欠陥の形成に影響を受けやすい少なくとも１つの層に隣接して配置される。例えば、イオン伝導層は、場合によっては、脆性材料を含んでもよく、従って、クラックおよび／または欠陥の影響を受けやすくてもよい。イオン伝導層と電極の電気活性材料との間に配置された前駆体層は、クラック伝播を阻害し、および／または電解質または電解質内の化学種がクラックを通ってまたは横切って流れ、電気活性材料と相互に作用するのを防止してもよい。場合によっては、前駆体層は、同一または異なる特性（例えば、セラミック／ポリマーなどの材料の種類、脆性など）を有していてもよい２つのイオン伝導層の間に配置してもよい。前駆体層は、イオン伝導層中に配置されてもよい。上記前駆体層は、クラックまたは細孔が形成されるまで電解液と反応しないので、そのような態様が望ましい。任意に、前駆体層は、イオン伝導性材料層の上部または下部に配置されてもよい。いくつかの態様において、前駆体層は、アノードの電気活性材料の表面上に直接配置してもよく、保護構造体の追加の層（例えば、イオン伝導層および／またはポリマー層）は、液体電解質と前駆体層との間に配置してもよい。

保護材料前駆体層（例えば、多層保護構造体内）の厚さは、例えば、約１ｎｍから約１０μｍの範囲にわたって変化してもよい。例えば、前駆体層の厚さは、１〜１０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１００〜１０００ｎｍの間の、１〜５μｍ、または５〜１０μｍであってもよい。前駆体層の厚さは、例えば１０μｍ以下、５μｍ以下、１０００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下であってもよい。前駆体層の厚さは、少なくとも１ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２５０ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも７００ｎｍ、または少なくとも１０００ｎｍであってもよい。前述の範囲の組み合わせも可能である。複数の前駆体層が存在するいくらかの態様において、各前駆体層は、独立して、上記範囲の１つ以上の厚さを有してもよい。

本明細書中に記載されるように、保護構造体は、イオン伝導層のような保護層を含んでもよい。いくつかの態様において、イオン伝導性材料は、金属イオンのような特定のイオンに対して伝導性であるように選択してもよい。イオン伝導性材料は、いくつかの態様にしたがって、リチウムイオンまたは他のアルカリ金属イオンに対して伝導性であってもよい。場合によっては、イオン伝導性材料は、金属イオンに対して伝導性であるセラミックおよび／またはガラスなどの無機材料を含んでもよい。好適なガラスには、それらに限定されないが、当該技術分野において知られているように、「モディファイア」部分と「ネットワーク」部分を含むものとして特徴付けることができるものが挙げられる。上記モディファイアは、上記ガラス中で伝導性の金属イオンの金属酸化物を含んでもよい。上記ネットワーク部分は、例えば、金属酸化物や金属硫化物などの金属カルコゲン化物を含んでいてもよい。他の場合には、上記イオン伝導性材料はポリマー材料を含んでも、またはポリマー材料であってもよい。保護構造体内のイオン伝導性材料およびイオン伝導性材料層の組み合わせ（例えば、セラミックを含有する第１イオン伝導層およびポリマーを含有する第２イオン伝導層）も可能である。いくつかの態様において、イオン伝導性材料は、窒化リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、窒化リン酸リチウム、リチウムシリコスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｉｌｉｃｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）、リチウムゲルマノスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｇｅｒｍａｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、リチウム酸化物（例えば、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯ_２、ＬｉＲＯ_２、ここでＲは希土類金属である）、リチウムランタン酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムボロスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）、リチウムアルミノスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）およびリチウムホスホスルフィド(ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｉｄｅｓ)から成る群から選択される材料、オキシスルフィド、並びにこれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの態様において、イオン伝導性材料には、Ａｌ_２０_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、および／またはＡｌ_２ＴｉＯ_５を含んでいてもよい。イオン伝導性材料の選択は、それらに限定されないが、上記電池内で使用される電解質並びに、アノードおよびカソードの特性を含む多くの要因に依存する。

いくつかの態様において、無機材料の平均イオン伝導率（例えば、リチウムイオンなどの金属イオン伝導率）は、少なくとも約１０^−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−４［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−３［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−２［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−１［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１［Ｓ／ｃｍ］、または少なくとも約１０［Ｓ／ｃｍ］である。上記平均イオン伝導率は、約２０［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０［Ｓ／ｃｍ］以下、または１［Ｓ／ｃｍ］以下であってもよい。イオン伝導率は、室温（例えば、２５℃）で測定されてもよい。

本明細書中に記載されるように、いくつかの態様において、イオン伝導性材料は脆性であるか、またはそうでなければ使用中に損傷またはクラックを受けやすいかもしれない。しかしながら、他の態様において、イオン伝導層は、比較的非脆性（例えば、可撓性）であり、ポリマー（例えば、ポリマー層）を含んでもよく、またはポリマーから形成されてもよい。

保護構造体（例えば、ポリマー層として）に使用するのに適切であるいくつかのクラスのポリマーの例には、それらに限定されないが、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド（例えば、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ε-カプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ ６６））、ポリイミド（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ））；ビニルポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリオレフィン（例えば、ポリ（ブテン‐１）、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）；ポリエステル（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）；ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ‐１，３‐フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ‐１，４‐フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）およびポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；多複素環化合物（例えば、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノール系ポリマー（例えば、フェノール‐ホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例えば、ポリアセチレン）；ポリジエン（例えば、１，２‐ポリブタジエン、シスまたはトランス‐１，４‐ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；並びに無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）が挙げられる。いくつかの態様において、上記ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。これらのポリマーの機械的および電子的特性（例えば、伝導率、抵抗率）は既知である。

従って、当業者は、それらの機械的および／または電子的特性（例えば、イオン伝導性および／または電子伝導性）に基づいて、好適なポリマーを選択することができ、および／または本明細書中の記載と組み合わせて、当該技術分野の知識に基づいて、このようなポリマーをイオン伝導性（例えば、単一のイオンに対して伝導性）および／または電子伝導性に変性することができる。例えば、前述のポリマー材料は、イオン伝導性を向上させるために、更に塩、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢＦ_４、またはＬｉＢ(Ｐｈ)_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_３、およびＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２）を含んでもよい。塩は、例えば、０〜５０モル％の範囲で材料に添加してもよい。いくらかの態様において、塩は、上記材料の少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、または少なくとも５０モル％含まれる。いくらかの態様において、追加の塩は、上記材料の５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、または１０モル％以下である。上記範囲の組合せも可能である。モル％の他の値も可能である。

他の態様において、上記ポリマーは、実質的にイオン非伝導性であるが、いくつかの態様において、上記ポリマーは、イオン伝導性であってもよい。いくつかの態様において、上記ポリマーの平均イオン伝導率は、少なくとも約１０^−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−４［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−２［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−１［Ｓ／ｃｍ］である。いくらかの態様において、上記ポリマーの平均イオン伝導率は、約１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−２［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−３［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−４［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−５［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−６［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^−７［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０^−８［Ｓ／ｃｍ］以下であってもよい。上記範囲の組合せも可能である（例えば、少なくとも約１０^−８［Ｓ／ｃｍ］および約１０^−１［Ｓ／ｃｍ］以下の平均イオン伝導率）。伝導率は、室温（例えば、２５℃）で測定されてもよい。

いくつかの態様において、上記ポリマーは、モノマー、コポリマーの混合物、ブロックコポリマー、或いは相互侵入網目または半相互侵入網目中にある２つ以上のポリマーの組み合わせであってもよい。別の態様において、上記ポリマーは、充填剤および／または固形添加剤を含有してもよい。上記充填剤および／または固形添加剤は、上記ポリマーに、強度、可撓性、および／または改良された接着特性を付与することができる。いくつかの態様において、上記ポリマーは、可塑剤または固相変化物質などの他の添加剤を含有してもよい。可塑剤の添加により、上記ポリマーの可撓性を増大し、チクソトロピー性を向上することができる。固相変化物質の添加により、高温で溶融する材料を添加することになり、それによってヒートシンクとしてはたらき、熱暴走を防止する。

好適なポリマーの選択は、上記電池内で使用される電解質並びに、アノードおよびカソードの特性を含む多くの要因に依存する。いくつかの態様において、上記ポリマーは、無機材料層（例えば、セラミック、ガラス、またはガラス質‐セラミック材料層）などの別のイオン伝導層に対する良好な接着力を示すように選択されてもよい。接着力は、剥離力試験によって評価してもよい。いくらかの態様において、２つの材料（例えば、２層の材料）間の相対的接着強度を測定するために、テープ試験を行うことができる。簡単に言うと、上記テープ試験は、感圧テープを用いて第１層（例えば、ポリマー層）および第２層（例えば、無機材料層）の間の接着力を定性的に評価する。このような試験において、第１層（例えば、ポリマー層）を通って第２層（例えば、無機材料層）までＸ板を作製する。感圧テープを切断面上に貼り付けて、剥がす。上記ポリマー層が上記無機材料層上から離れない場合、接着力が良好である。上記ポリマー層がテープ片と共に剥離する場合、接着力が悪いものである。上記テープ試験は、ＡＳＴＭ規格 Ｄ３３５９−０２に従って行ってもよい。いくつかの態様において、上記ポリマー材料および無機材料の間の接着強度は、試験中に、上記無機材料が上記ポリマー材料から（またはその逆）剥離しないことを意味するＡＳＴＭ規格 Ｄ３３５９−０２に従った上記テープ試験をパスする。

無機材料／セラミックに良好な接着力を提供することができるポリマーの例には、それらに限定されないが、可撓性と強度を提供することができるポリシロキサンが挙げられる。上記ポリマーは、いくらかの場合には、電解質溶液および／またはリチウムポリスルフィドの攻撃に対して不活性であるように選択することができる。電解質溶液中のポリマーの安定性を決定する手段には、電解質溶媒の蒸気にポリマーの小試料を曝露することが挙げられる。電解質溶液中で安定であることが可能なポリマーの例には、それらに限定されないが、ポリウレタンおよびポリシロキサンが挙げられる。種々の特性を調べるために、ポリマーに関して行うことができる更なる試験には、ポリマーが硬化または架橋されていることを確認するためのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、ポリマーがクラックを有するかどうかを決定する走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ‐ＥＤＳ）が挙げられる。そのような試験および他の試験を、保護構造体が別個の層、相互貫入網目、または半相互貫入網目を含むかどうかを決定するためにも使用することができる。形状測定を、ポリマーの表面がどれだけ粗いか、および無機材料（例えば、セラミック材料）の被覆からクラックが形成されているかどうかを評価するために使用することができる。

上記イオン伝導性材料（材料の種類に関係なく）は、実質的に非電気伝導性となるように構成されることができ、いくらかの態様において、上記材料が電気化学電池の短絡を起こす程度を抑制することができる。いくらかの態様において、上記イオン伝導性材料の全部または一部を、少なくとも約１０^４［Ω‐ｍ］、少なくとも約１０^５［Ω‐ｍ］、少なくとも約１０^１０［Ω‐ｍ］、少なくとも約１０^１５［Ω‐ｍ］、または少なくとも約１０^２０［Ω‐ｍ］のバルク電気抵抗率を有する材料から形成することができる。上記バルク電気抵抗率は、いくつかの態様において、約１０^２０［Ω‐ｍ］以下、または約１０^１５［Ω‐ｍ］以下であってもよい。前述の範囲の組み合わせも可能である。
上記で参照した範囲の組み合わせも可能である。バルク電気抵抗率の他の値も可能である。

イオン伝導層（例えば、多層保護構造体内）の厚さは、約１ｎｍ〜約１０μｍの範囲にわたって変化してもよい。例えば、イオン伝導性材料層の厚さは、１〜１０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１００〜１０００ｎｍ、１〜５μｍ、または５〜１０μｍであってもよい。イオン伝導性材料層の厚さは、例えば、１０μｍ以下、５μｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下であってもよい。上記イオン伝導層の厚さは、少なくとも１ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２５０ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも７００ｎｍ、または少なくとも１０００ｎｍであってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。複数のイオン伝導性材料層が存在するいくらかの態様において、各イオン伝導性材料層は、独立して、上記範囲の１つ以上の厚さを有してもよい。

いくつかの態様において、上記保護構造体の厚さは、例えば約２μｍから２００μｍまで変化してもよい。例えば、上記保護構造体は、約２００μｍ未満、約１００μｍ未満、約５０μｍ未満、約２５μｍ未満、約１０μｍ未満、または約５μｍ未満の厚さを有してもよい。上記保護構造体は、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも２０μｍ、または少なくとも５０μｍの厚さを有してもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。上記厚さの選択は、電池設計パラメータ、例えばサイクル寿命に依存してもよい。１つの態様において、保護構造体の厚さは、約２〜１００μｍの範囲である。別の態様において、保護構造体の厚さは、約５〜５０μｍの範囲である。別の態様において、保護構造体の厚さは、約５〜２５μｍの範囲である。更に別の態様において、保護構造体の厚さは、約１０〜２５μｍの範囲である。

いくつかの態様において、保護構造体の平均イオン伝導率は、少なくとも約１０^−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−４［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−２［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^−１［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０^１、少なくとも約１０^２、少なくとも約１０^３、少なくとも約１０^４、または少なくとも約１０^５［Ｓ／ｃｍ］である。場合によっては、上記保護構造体の上記平均イオン伝導率は、約１０^５［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^４［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０^３［Ｓ／ｃｍ］、約１０^２［Ｓ／ｃｍ］、または約１０^１［Ｓ／ｃｍ］以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である。

本発明のいくつかの態様は、本発明にしたがって電極を形成する方法に関する。本発明の電極の層は、それらに限定されないが、例えば物理蒸着法、化学蒸着法、押し出しおよび電気めっきなどの如何なる好適な方法によって被覆されてもよい。例えばイオン伝導層および／または前駆体層は、スパッタリング、電子線蒸着、真空熱蒸着、レーザーアブレーション、化学蒸着（ＣＶＤ）、熱蒸着、プラズマ強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、レーザー強化化学蒸着、およびジェット蒸着などの方法により、被覆してもよい。
本明細書中に記載された無機材料（例えば、セラミック、ガラス、またはガラス質‐セラミック材料）は、（これらに限定されないが、ダイオード、ＤＣマグネトロン、ＲＦ、ＲＦマグネトロン、パルスマグネトロン、デュアルマグネトロン、ＡＣＭＦおよび反応を含む）スパッタリング、電子線蒸着、真空熱蒸着、電子線蒸着、（これらに限定されないが、抵抗、誘導、放射、および電子線加熱を含む）、レーザーアブレーション、化学蒸着（ＣＶＤ）、熱蒸着、プラズマ強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、レーザー強化化学蒸着、およびジェット蒸着などの好適な方法により、ポリマーマトリックス内に被覆してもよい。被覆は、好ましくは真空下または不活性雰囲気中で実施される。

前述のように、本明細書中に記載された電極および／または保護構造体は、電解質を含む電気化学電池内に配置されてもよい。電気化学電池またはバッテリセルに使用される電解質は、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能することができ、固体電解質およびゲル電解質の特別な場合では、このような材料は更に、アノードとカソードの間のセパレータとして機能することができる。材料がアノードとカソードとの間のイオン（例えば、リチウムイオン）の輸送を促進する限り、イオンを貯蔵および輸送することができるどのような液体、固体、またはゲル材料を使用してもよい。電解質は、アノードとカソードとの間の短絡を防止するために、電子的に非伝導性である。いくつかの態様において、電解質は、非固体電解質を含んでもよい。好適な非水性電解質は、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質からなる群から選択される１種以上の材料を含む有機電解質を含んでもよい。

有用な非水性液体電解質溶媒の例には、それらに限定されないが、非水性有機溶媒、例えば、Ｎ-メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カルボネート、スルホン、スルフィット、スルホラン、脂肪族エーテル、非環式エーテル、環式エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ−アルキルピロリドン、それらの置換した形、およびそれらのブレンドが挙げられる。使用することができる非環式エーテルの例には、それらに限定されないが、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，２‐ジメトキシプロパン、および１，３‐ジメトキシプロパンが挙げられる。使用することができる環状エーテルの例には、それらに限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、１，３‐ジオキソラン、およびトリオキサンが挙げられる。使用することができるポリエーテルの例には、それらに限定されないが、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、高級グライム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびブチレングリコールエーテルが挙げられる。使用することができるスルホンの例には、それらに限定されないが、スルホラン、３‐メチルスルホラン、および３‐スルホレンが挙げられる。それらのフッ素化誘導体もまた、液体電解質溶媒として有用である。本明細書中に記載された上記溶媒の混合物も使用することができる。場合によっては、水性溶媒を、リチウム電池用の電解質として使用することができる。水性溶媒には、イオン性塩のような他の成分を含むことができる、水が挙げられる。いくつかの態様において、電解質中の水素イオン濃度を低減するように、電解質には、水酸化リチウムなどの化学種、または電解質塩基を提供する他の化学種が挙げられる。

液体電解質溶媒はまた、ゲルポリマー電解質、すなわち、半固体ネットワークを形成する１つ以上のポリマーを含有する電解質のための可塑剤として有用である。有用なゲルポリマー電解質の例には、それらに限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、全フッ素化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋構造体および網目状構造体、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のポリマー、並びに任意に１つ以上の可塑剤が挙げられる。

いくつかの態様において、電解質を形成するために、１つ以上の固体ポリマーを使用することができる。有用な固体ポリマー電解質の例には、それらに限定されないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋構造体および網目状構造体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のポリマーを含むものが挙げられる。

電解質を形成するための当技術分野で知られている電解質溶媒、ゲル化剤、およびポリマーに加えて、電解質は、更に、イオン伝導性を高めるために、当該技術分野においても知られている１つ以上のイオン性電解質塩を含んでもよい。

本明細書中に記載された電解質に使用するためのイオン性電解質塩の例には、それらに限定されないが、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ(Ｐｈ)_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_３、およびＬｉＮ(Ｓ０_２ＣＦ_３)_２が挙げられる。有用である他の電解質塩には、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ）、および有機イオン性ポリスルフィドのリチウム塩(ＬｉＳ_ｘＲ)_ｎ（式中、ｘは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、そしてＲは有機基である）が挙げられる。

本明細書中に記載されたように、いくつかの態様において、電解質は、保護構造体に隣接する（例えば、電気活性層とは反対側の）ポリマー層として存在してもよい。ポリマー層は、いくつかの態様において、ゲルポリマー層であってもよい。場合によっては、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能することができることに加えて、アノードとカソードとの間に配置されたポリマー層は、加えられた力または圧力下でのどんなカソード粗さからも上記アノード（例えば、アノードのベース電極層）をスクリーニングするために機能することができ、カソード粗さ、力または圧力の下で上記アノード表面の平滑性を維持し、および／またはベース電極層と電解質層との間に押し付けられた保護構造体を維持することによって、上記アノードのどんな保護構造体をも安定化させる。いくつかのこのような態様において、上記ポリマー層を、適合し、平滑な表面を有するように選択してもよい。

ゲルを含む電解質層は、液体がバインダーによって取り込まれ、液体はバインダーを通って流れることができない、液体およびバインダー成分を含む三次元ネットワークを有してもよい。液体を固体ネットワークに塗布することによって、固体の三次元ネットワーク内に液体を取り込む際にゲルを形成することができる。場合によっては、ゲル内の三次元ネットワークは、ポリマー（例えば、架橋ポリマー）中に取り込まれた液体を含むことができる。

当業者は、例えば、溶媒吸収試験によってゲルまたはポリマー層の溶媒を吸収する能力を測定することにより、ゲルと、固体および流体の他の組み合わせ（例えば、液体溶媒の存在下でゲルを形成しないポリマー層）との間の差を決定することが可能となる。いくつかの態様において、用いられる溶媒は、ゲル／ポリマー層を含む電気化学電池中に含まれる液体電解質であってもよい。この試験のために、ポリマー材料の乾燥試料を秤量する。秤量した試料を、３０分間、溶媒（電解質の一部として用いられる溶媒）に浸漬する。過剰の溶媒を吸収紙により除去し、試料を再び秤量する。一般的に、溶媒へのポリマー材料の暴露時に、ゲルの重量は増加するが（例えば、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％だけ；例えば約２００％以下、約１００％以下、約５０％以下、約２０％以下だけ）、非ゲル状のポリマーの重量は実質的に増加しない。非ゲル状のポリマーは、例えば、５％未満、または３％未満、または１％未満の（例えば、ポリマーの乾燥重量に対する）％重量増加を有してもよい。

いくつかの態様において、硬質イオン伝導性ポリマーを使用し、任意に溶媒中の上記ポリマーの少なくとも一部を膨潤させてゲルを形成することによって、ポリマーゲルを含む電解質を形成する。別の態様において、硬質および軟質ポリマーの混合物を使用することができ、このようなポリマーの少なくとも一方、または両方はイオン伝導性である。別の態様において、電解質は、伝導性ポリマーなどのポリマーで充填された剛性、非膨潤性スカフォールド（例えば、本明細書中に記載される標準的なセパレータのような）を含む。前述の態様は、任意に、粒子（例えば、上記ポリマーに添加したシリカ粒子）を含んでもよい。いくつかの態様において、前述の態様は、任意に、ある程度の架橋を含んでもよい。本明細書中に記載されるように、上記ポリマーは溶媒中で膨潤されてもよい。

いくつかの態様において、ポリマーゲルは、ポリエーテルスルホンを含んでもよい。ポリエーテルスルホンは、構成繰り返し単位中にＳＯ_２基（スルホニル基）およびエーテル基の一部を形成する酸素原子を有するポリマー材料であってもよい。ポリエーテルスルホンは、脂肪族、脂環式または芳香族ポリエーテルスルホンであってもよい。いくらかの態様において、１つ以上の分枝状ポリイミド、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）および追加の（コ）ポリマーのブレンドを用いることができる。

ポリマー電解質ゲルは、いくつかの態様において、ポリマーに対して親和性を有する溶媒で膨潤した非流動材料として、ポリマー系材料（例えば、非多孔質のポリビニルアルコール）を含んでもよい。例えば、ＰＶＯＨに対して、上記溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホランおよび／またはスルホンを含んでもよい。いくらかの態様において、上記ポリマーを、ポリマーに対して親和性を有する溶媒並びにポリマーに対して親和性を有さない溶媒（いわゆる非溶媒）、ＰＶＯＨに対して、例えば１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、トリグライム、１，３‐ジオキソラン（ＤＯＬ）、ＴＨＦ、１，４‐ジオキサン、環状および直鎖状エーテル類、エステル類（ジメチルカーボネートおよびエチレンカーボネートなどのカーボネート）、アセタールおよびケタールを含む溶媒混合物中で膨潤してもよい。上記ポリマーゲルを作製するための溶媒は、本明細書中に記載された溶媒から選択してもよく、本明細書中に記載されたリチウム塩から選択されるリチウム塩を含む電解質塩を含んでもよい。

いくらかの態様において、ポリマー電解質ゲルを、分枝状および多分岐状ポリイミドから作製してもよい。多分岐状ポリイミドは、分岐状ポリイミドのサブクラスである。多分岐状ポリイミドは、どの直鎖状部分鎖も、少なくとも２つの他の部分鎖へのいずれかの方向に通じることができる高度に分岐した巨大分子で構成されている。

他の態様において、ポリマー電解質ゲルを、シアノエチル化セルロース、ポリエーテルエーテルケトン、およびスルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの材料から作製してもよい。

いくつかの態様において、ポリマーゲルは、好適な架橋剤で架橋されている。架橋剤の例には、２つ以上の炭素‐炭素二重結合を有する分子から選択されるもの、例えば、２つ以上のビニル基を有するものが挙げられる。特に有用な架橋剤は、ジオール、例えばグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、シクロペンタジエンダイマー、１，３‐ジビニルベンゼンおよび１，４‐ジビニルベンゼンのジ（メタ）アクリレートから選択される。いくつかの好適な架橋剤は、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル等のような、分子中に２つ以上のエポキシ基を含んでもよい。架橋は、例えば、ポリマーに架橋剤を添加し、架橋反応などを行うことによって、熱的または光化学的硬化によって、紫外線／可視光照射などの照射によって、γ線照射、電子線によって、または加熱（熱架橋）によって、行うことができる。

いくつかの態様において、１つ以上の固体ポリマーを用いて電解質を形成することができる。有用な固体ポリマー電解質の例には、それらに限定されないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋網目構造体、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のポリマーを含むものが挙げられる。

電解質層が、固体部分（例えば、固体電解質および／またはセパレータなどの固体の多孔性ネットワーク）を含む、いくらかの態様において、固体部分は、細孔を有していてもよい。電解質層の固体部分の細孔は、例えば、０．０１μｍより大きい、０．０５μｍより大きい、０．１μｍより大きい、０．５μｍより大きい、１μｍより大きい、２μｍより大きい、または５μｍよりも大きい平均粒径を有してもよい。場合によっては、電解質層の固体部分の細孔は、例えば、５μｍ未満、３μｍ未満、２μｍ未満、１μｍ未満、０．５μｍ未満、０．１μｍ未満、０．０５μｍ未満または０．０１μｍ未満の平均粒径を有してもよい。他の粒径も可能である。上記範囲の組合せも可能である。固体部分の細孔は、液体電解質、ゲル、および／またはイオン性塩などの成分を含有してもよい。平均細孔径は、水銀圧入法（例えば、水銀ポロシメータ、例えばＱｕａｎｔａ−Ｃｈｒｏｍｅ ３３００を用いて）などの方法を用いて、または規格ＡＳＴＭ Ｅ１２９４（２００８）（Ｍ．Ｆ．Ｐ．）を用いて測定することができる。

いくつかの態様において、電解質層の細孔率は、例えば、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％であってもよい。いくらかの態様において、細孔率は、９０％未満、８０％未満、７０％未満、６０％未満、５０％未満、４０％未満、または３０％未満である。他の値も可能である。上記範囲の組合せも可能である。非多孔質電解質層も可能である。

いくつかの態様において、本明細書中に記載された電解質層は、少なくとも１μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも１５μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも２５μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも４０ミクロン、少なくとも５０μｍ、少なくとも７０μｍ、少なくとも１００μｍ、少なくとも２００μｍ、少なくとも５００μｍ、または少なくとも１ｍｍの厚さを有してもよい。いくつかの態様において、電解質層の厚さは、１ｍｍ以下、５００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、または５μｍ以下である。他の値も可能である。上記範囲の組合せも可能である。

本明細書中に記載された保護された電極構造体は、アノードまたはカソードに適用してもよい。

いくつかの態様において、上記電極は、電気化学電池内に配置されてもよい。上記電池は、いくらかの場合には、一次（非再充電式）電池であってもよい。他の場合には、上記電気化学電池は、二次（再充電式）電池であってもよい。本明細書中に記載された多くの態様には、リチウム再充電式電池を含む。しかしながら、リチウム電池は、本明細書中に記載されている場合はいつでも、どのような類似のアルカリ金属電池をも使用することができると解されるべきである。更に、本発明の態様は、リチウムアノードの保護に特に有用であるが、本発明は、電極保護が望まれる他の用途にも適用可能である。

本明細書中に記載された電極は、活性電極種を含むベース層を含んでもよい。いくらかの場合には、上記電極はアノードである。いくつかの態様において、上記アノードは、リチウムを含む。上記アノードは、リチウム金属を含んでも、またはリチウム金属から形成してもよい。上記リチウム金属は、例えば、基材上に析出されたリチウム金属箔またはリチウム薄膜の形態であってもよい。上記リチウム金属はまた、例えば、リチウム‐錫合金またはリチウム‐アルミニウム合金などのリチウム合金の形態であってもよい。いくつかの態様において、リチウム金属は、本明細書中に記載された保護構造体上に直接析出（例えば、真空蒸着）させてもよい。

いくつかの態様において、上記電極はカソードである。本発明の電気化学電池のカソードにおいて使用するのに好適なカソード活性材料には、それらに限定されないが、電気活性遷移金属カルコゲン化物、電気活性伝導性ポリマーおよび電気活性硫黄含有材料、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書中で使用されるように、用語「カルコゲン化物」は、酸素、硫黄、およびセレンの元素の１つ以上を含む化合物に関する。好適な遷移金属カルコゲン化物の例には、それらに限定されないが、マンガン、バナジウム、クロム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫化物、およびセレン化物が挙げられる。１つの態様において、上記遷移金属カルコゲン化物は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性酸化物、並びに鉄の電気活性硫化物からなる群から選択される。いくらかの態様において、上記カソードは、電気活性種として硫黄元素、硫化物、および／またはポリスルフィドを含んでもよい。他の態様において、挿入電極（例えば、リチウム挿入カソード）を用いてもよい。電気活性材料のイオン（例えば、アルカリ金属イオン）を挿入することができる好適な材料の非限定的な例には、酸化物、硫化チタン、および硫化鉄が挙げられる。更なる例には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４、およびＬｉ_ｘＮｉＰＯ_４（ここで、０＜ｘ≦１）、並びにＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が挙げられる。

１つの態様において、上記カソード活性層は、電気活性伝導性ポリマーを含む。好適な電気活性伝導性ポリマーの例には、それらに限定されないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンからなる群から選択される、電気活性および電子伝導性ポリマーが挙げられる。いくつかの態様において、上記伝導性ポリマーは、ポリピロール、ポリアニリン、およびポリアセチレンの１つ以上であってもよい。

いくつかの態様において、電極は、電解質を含む電気化学電池内に配置されている。上記電解質は、本明細書中に記載されるように、イオン伝導性を提供するための１つ以上のイオン性電解質塩および１つ以上の液体電解質溶媒、ゲルポリマー材料、またはポリマー材料を含むことができる。例えば、いくつかの態様において、上記電極は、活性種を含むベース層と、（例えば、ポリマー材料および無機材料を含んでもよい）保護構造体との間にゲル層（例えば、ゲル電解質）を含んでもよい。上記保護構造体は、場合によっては、電気化学電池内のゲル、電解質、アノードおよびカソードとの間に位置するセパレータ、および／または仮設のキャリア基材と直接接触していてもよい。

いくつかの態様において、上記電極の一方の側面に基材が存在してもよい。基材は、電極活性材料を被覆するための支持体として有用であってもよく、電池製造時の取り扱いのために更なる安定性を提供してもよい。更に、伝導性基材の場合、基材はまた、電極中に発生する電流を効率的に収集するのに有用な、かつ外部回路に至る電気接点を取り付けるための効率的な表面を提供するのに有用な電流コレクタとして機能してもよい。好適な基材には、それらに限定されないが、金属箔、ポリマーフィルム、金属化ポリマーフィルム、電気伝導性ポリマーフィルム、電気伝導性コーティングを有するポリマーフィルム、電気伝導性金属コーティングを有する電気伝導性ポリマーフィルム、および分散された伝導性粒子を有するポリマーフィルムが挙げられる。１つの態様において、上記基材は、金属化ポリマーフィルムである。以下に十分に記載された他の態様において、上記基材は、非電気伝導性材料から選択されてもよい。しかしながら、いくらかの態様において、基材は必要なくてもよい。

本明細書中に記載された電気化学電池は、セパレータを含んでもよい。一般に、セパレータは、電気化学電池においてカソードとアノードとの間に挟まれている。上記セパレータは、アノードおよびカソードを互いから分離または絶縁して短絡を防止してもよく、かつアノードとカソードとの間のイオンの輸送を可能にしてもよい。セパレータは、気孔が部分的にまたは実質的に電解質で充填されている、多孔質であってもよい。セパレータは、電池の製造時にアノードおよびカソードで挟まれた多孔質自立膜として供給されてもよい。また、多孔質セパレータ層を、電極の一方の表面に直接適用してもよい。

いくつかの態様において、セパレータの気孔率は、例えば、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％であってもよい。いくらかの態様において、上記気孔率は、９０％未満、８０％未満、７０％未満、６０％未満、５０％未満、４０％未満、または３０％未満である。他の値も可能である。上記範囲の組合せも可能である。

セパレータは、電池の製造時にアノードおよびカソードに挟まれた多孔質自立膜として供給されてもよい。また、上記多孔質セパレータ層を、電極の一方の表面に直接適用してもよい。

様々なセパレータ材料が、当技術分野で既知である。好適な固体多孔性セパレータ材料の例には、それらに限定されないが、例えば、ポリエチレン（例えば、東燃化学株式会社製「ＳＥＴＥＬＡ（登録商標）」）およびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維濾紙、およびセラミック材料が挙げられる。例えば、いくつかの態様において、上記セパレータは、微多孔性ポリエチレンフィルムを含む。本発明で使用するのに好適なセパレータおよびセパレータ材料の更なる例には、共同譲受人のＣａｒｌｓｏｎらの米国特許第６，１５３，３３７号明細書および米国特許第６，３０６，５４５号明細書に記載されているように、自立膜として提供されても、または電極の１つ上への直接コーティング塗布によって提供されてもよい、微孔性キセロゲル層、例えば微孔擬ベーマイト層を含むものである。固体電解質およびゲル電解質は、それらの電解質機能に加えて、セパレータとして機能してもよい。

いくつかの態様において、上記セパレータは、合成または非合成の有機ポリマー材料を含むことができ、セラミック材料でコーティングされたポリマー不織材料などのポリマー／セラミック材料混成系から選択することができる。上記セパレータに好適な材料は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）、およびフッ素化(コ)ポリマーである。上記セパレータは、場合によっては、微多孔性フィルムを含むことができる。

以下の実施例は、本発明のいくらかの態様を例示することを意図しているが、本発明の完全な範囲を例示するものではありません。

（実施例１）
１０ｍｇの五酸化リン、リン酸の無水物を、保護された電極のイオン伝導層に形成するクラックに隣接して配置される保護前駆体材料層を模倣する、５ｍＬピペットのキャピラリーに入れた。ピペットキャピラリーを、１，３‐ジオキソラン溶媒と直接接触させて置いた。上記溶媒はすぐに重合し、ピペットキャピラリーを詰まらせた。

（実施例２）
１０ｍｇの硫酸水素リチウム（ＬｉＨＳＯ_４）、酸性塩を、５ｍＬの電池グレードの１，３‐ジオキソランに加え、約３０秒後に溶液重合を引き起こした。

（実施例３）
５０ｍｇのＬｉＰＦ_６を、５ｍＬの電池グレードの１，３‐ジオキソランに加え、約３０秒後に溶液重合を引き起こした。

（実施例４）
電池用セパレータ、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００を、埋め込まれた自己回復（前駆体材料）層を有する保護層のコーティング用の基材として用いた。
上記セパレータをアルゴンプラズマ処理して表面を活性化し、酸硫化物セラミック（Ｌｉ_２ＳｉＳ_{（３−ｘ）}Ｏ_ｘ、ここで、ｘ＝０．５〜１）の０．５μｍ厚さの第１イオン伝導体層を、電子線蒸着を用いてコーティングした。上記セラミックを、電子線蒸着を用いて、前駆体材料層、０．５μｍ厚さのＰ_２Ｏ_５の層でコーティングした。０．５μｍの厚さを有する酸硫化物セラミックの第２のイオン伝導体層を、Ｐ_２Ｏ_５層の上部にコーティングした。作製されたこれら３つのコーティングにより、上記セラミック層の間に埋め込まれたＰ_２Ｏ_５層の前駆体材料層を有する保護構造体を作製した。上記Ｐ_２Ｏ_５層の前駆体材料層は、ジオキソラン含有電解質がセラミック層内の１つ以上の欠陥を通ってＰ_２Ｏ_５層の前駆体材料層と接触する時に、１，３‐ジオキソラン用の重合開始剤として機能する。

（比較例４）
比較例として、イオン伝導体の１μｍの厚さの単層（酸硫化物セラミック、Ｌｉ_２ＳｉＳ_{（３−ｘ）}Ｏ_ｘ、ここで、ｘ＝０．５〜１）を、セパレータの表面にコーティングした。

（実施例５）
この予言的実施例において、実施例４および比較例４の保護構造体のそれぞれを、ジオキソラン溶媒に暴露した。ジオキソランを、各試料について１５ｃｍ^２の面積を覆う保護層の上部に置いた。３０分間の暴露の間、溶媒は浸透しないと予想された。両方の保護構造体を、その後、保護構造体の各々に表面クラックを助長するために、０．５ｃｍ未満の半径に曲げた。上記表面クラックにより、実施例４の前駆体材料層をジオキソラン溶媒に露出させ、上記前駆体材料が重合されることが予想された。この重合は、上記保護層を通る溶媒の浸透を停止することが予想された。
また、比較例４の保護構造体の表面クラックは、保護構造体を通る溶媒の浸透をもたらすことが予想された。

本発明のいくつかの態様が本明細書中に記載および例示されたが、当業者は、機能を実行し、および／または結果および／または前述の１つ以上の利点を得るための様々な他の手段および／または構造体を容易に予測し、そのような変形および／または改良はそれぞれ、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的に、当業者は、本明細書中に記載された全てのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示であることを意味することを容易に理解し、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は、そのために本発明の教示が用いられる特定の用途に依存することを容易に理解する。当業者は、日常的な実験のみを用いて、本明細書中に記載された本発明のいくらかの態様に対する多くの同等物を認識し、または確認することができる。従って、前述の態様は、例示のためだけに示され、かつ添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内で、本発明は、具体的に説明され、特許請求の範囲に記載された以外の方法で実施することができると理解されるべきである。本発明は、本明細書中に記載された、個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関する。また、２つ以上のそのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の組み合わせは、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が互いに矛盾しない場合には、本発明の範囲内に包含されている。

すべての定義は、本明細書中で定義され、使用されるように、辞書の定義、参照により組み込まれた文献における定義、および／または定義された用語の通常の意味を管理すると解されるべきである。

明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、明確に示されない限り、「少なくとも１つ」を意味すると解されるべきである。

明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、句「および／または」は、結合した要素、即ち、ある場合には結合して存在し、他方で分離して存在する要素の「いずれかまたは両方」を意味すると解されるべきである。明らかに反対に示されない限り、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを、「および／または」の文節によって具体的に識別された要素以外に、他の要素が任意に存在してもよい。従って、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」は、「〜を含む」などのオープンエンドの語と合わせて使用される場合、１つの態様において、ＢなしのＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の態様において、ＡなしのＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の態様において、ＡおよびＢの両方（任意に他の要素を含む）；などを意味する。

明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、「または」は、上記定義した「および／または」と同じ意味を有すると解されるべきである。例えば、１つのリスト中の項目を分離する場合、「または」または「および／または」は包括的である、即ち、
多くの要素または要素のリストの、１つより多いも含む少なくとも１つ、任意に、リストに挙げられていない更なる項目を含むと解釈されるべきである。明確に示されている項目のみ、例えば、「〜の内の１つのみ」または「〜の内の正確に１つ」、或いは特許請求の範囲において使用される場合の「〜から成る」は、多くの要素または要素のリストの内の正確に１つを含むことを意味する。一般的に、本明細書中で用いられる用語「または」は、「どちらか」、「〜の内の１つ」、「〜の内の１つのみ」または「〜の内の正確に１つ」などの排他性を有する用語が先行する場合、排他的選択肢（即ち、「一方、または両方でない他方」）を示すものとして解釈されるのみである。特許請求の範囲において使用される場合の「本質的に〜から成る」は、特許法の分野で使用されるようなその通常の意味を有する。

明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、１つ以上の要素の１つのリストに関する語句「少なくとも１つ」は、要素のリスト中の１つ以上の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味すると解されるべきであるが、要素のリスト内に具体的に挙げられたそれぞれの要素の少なくとも１つを必ずしも含んでおらず、かつ要素のリスト中の要素どうしの組み合わせを必ずしも除外しない。この定義はまた、語句「少なくとも１つ」が、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを意味する要素のリスト内で具体的に識別された要素以外に、要素が任意に存在してもよいことを可能にする。従って、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（同等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、或いは同等に、「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、１つの態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂが存在しないＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａが存在しないＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａおよび任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂ（任意に他の要素を含む）；などを意味することができる。

また、明らかに反対に示されない限り、１つ以上の工程または行為を含む特許請求の範囲に記載された方法において、上記方法の工程または行為の順序は、上記方法の工程または行為が列挙された順序に必ずしも限定されない、と解されるべきである。

明細書中と同様に特許請求の範囲において、このような「〜を含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「〜を含む（ｈｏｌｄｉｎｇ）」、「〜から構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」などのすべての移行句は、オープンエンドである、即ち、それらに限定されないことを含むことを意味すると解される。移行句「〜から成る」および「本質的に〜から成る」だけは、「Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ２１１１．０３」に記載されているように、それぞれクローズまたはセミクローズな移行句である。

１００、１５０、２１２ … 保護構造体
１０２、１０６、２０２、２０６ … イオン伝導層
１０４、２０４ … 前駆体層
１０８、２０８ … クラック
１２０、２２０ … 電解質
２００ … 電極
２１０ … 電気活性材料

Claims (17)

1. リチウム金属を含むアノード；
   電解質；および
   該リチウム金属および該電解質の間に配置された保護構造体
   を含み、
   該保護構造体が、重合反応中に該電解質の成分と反応して、該電解質と該リチウム金属との相互作用を抑制するブロッキング材料を形成するように構成された前駆体材料を含み、
   該前駆体材料が、重合触媒および重合開始剤の内の少なくとも１つを含み、
   該保護構造体が、イオン伝導層を含み、
   クラックまたはボイドが該イオン伝導層中に存在しない状態で、該前駆体材料が該電解質から遮蔽されるように、該イオン伝導層が、本質的に該前駆体材料を含まない電解質に面する第１側面を含み、
   該電解質が、重合反応を受けることができるモノマーを含む、電気化学電池。
2. 前記前駆体材料が、前記イオン伝導層に隣接して配置された前駆体層の形である、請求項１記載の電気化学電池。
3. 前記前駆体材料が、前記イオン伝導層内に少なくとも部分的に埋め込まれている、請求項２記載の電気化学電池。
4. 前記イオン伝導層が、セラミック材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
5. 前記イオン伝導層が、ポリマー材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
6. 前記イオン伝導層がリチウムイオンに対して伝導性である、請求項１〜５のいずれか１項記載の電気化学電池。
7. 前記イオン伝導層と電解質との間に配置されたポリマー層を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の電気化学電池。
8. 前記重合反応が、カチオン性、アニオン性、ラジカル、メタセシス、および／または酸化重合反応である、請求項１に記載の電気化学電池。
9. 前記電解質が、環状エーテル、環状エステル、ビニルエーテル、オレフィン、ラクトン、チオラクトン、ラクタム、オキサゾリン、シクロシラザン、シクロシラン、シクロシロキサン、シクロカルボキシレート、環状ホスフィレン、キノメタン、ラクチド、Ｎ-メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カルボネート、スルホン、スルフィット、スルホラン、脂肪族エーテル、非環式エーテル、グライム、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、およびＮ−アルキルピロリドンの１つ以上を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の電気化学電池。
10. 前記電解質が１，３‐ジオキソランを含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の電気化学電池。
11. 前記前駆体材料が、ルイス酸、酸性塩、有機酸無水物、無機酸無水物、遷移金属酸化物、またはリチウムイオンカソード材料を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の電気化学電池。
12. 前記ブロッキング材料が、電気活性材料のイオンに対して実質的に非伝導性である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の電気化学電池。
13. 前記イオン伝導層が、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３Ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、およびオキシスルフィドガラスの一つ以上を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の電気化学電池。
14. 前記保護構造体が、５００ｎｍ〜１ｍｍの厚さを有する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の電気化学電池。
15. リチウム金属を含むアノード；
    電解質；および
    該リチウム金属および該電解質の間に配置された保護構造体
    を含み、
    該保護構造体が、重合反応中に該電解質の成分と反応するように構成された前駆体材料を含み、
    該前駆体材料が、重合触媒および重合開始剤の内の少なくとも１つを含み、
    該保護構造体が、イオン伝導層を含み、
    クラックまたはボイドが該イオン伝導層中に存在しない状態で、該前駆体材料が該電解質から遮蔽されるように、該イオン伝導層が、本質的に該前駆体材料を含まない電解質に面する第１側面を含み、
    該電解質が、重合反応を受けることができるモノマーを含む、電気化学電池において、
    該電解質と該リチウム金属との相互作用を抑制するブロッキング材料を形成するように該前駆体材料の少なくとも一部を重合反応中に該電解質の成分と反応させる工程を行うことを含む、方法。
16. リチウム金属を含むアノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置された電解質を含む電気化学電池において、
    該アノードおよびカソードの一方並びに該電解質の間に配置された保護構造体のクラックまたは欠陥中に重合反応によってブロッキング材料を形成して、該電解質の成分と該アノードまたはカソードの電気活性材料との相互作用を実質的に抑制する工程
    を行うことを含み、
    該保護構造体が前駆体材料を含み、
    該前駆体材料が、重合触媒および重合開始剤の内の少なくとも１つを含み、
    該保護構造体が、イオン伝導層を含み、
    クラックまたはボイドが該イオン伝導層中に存在しない状態で、該前駆体材料が該電解質から遮蔽されるように、該イオン伝導層が、本質的に該前駆体材料を含まない電解質に面する第１側面を含み、
    該ブロッキング材料が、該前駆体材料の反応生成物であり、
    該電解質が、重合反応を受けることができるモノマーを含む、方法。
17. 前記電解質が、ポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、スルホン化ポリイミド、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ _４ 、ＬｉＡｓＦ _６ 、ＬｉＳＯ _３ ＣＦ _３ 、ＬｉＳＯ _３ ＣＨ _３ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＢ(Ｐｈ) _４ 、ＬｉＰＦ _６ 、ＬｉＣ(ＳＯ _２ ＣＦ _３ ) _３ 、ＬｉＮ(Ｓ０ _２ ＣＦ _３ ) _２ 、リチウムポリスルフィド、有機イオン性ポリスルフィドのリチウム塩、ポリビニルアルコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、シアノエチル化セルロース、ポリエーテルエーテルケトン、およびスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの１つ以上を更に含む、請求項１〜１４のいずれか１項記載の電気化学電池。

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