CN117203814A - 具有减少的交联时间的凝胶聚合物电解质组合物、包括该组合物的二次电池、以及用于制造二次电池的方法 - Google Patents

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lithium secondary
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吴永豪
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Abstract

本文公开的是涉及一种凝胶聚合物电解质组合物、包括该组合物的二次电池、以及二次电池的制造方法，并且具有通过减少凝胶聚合物电解质的固化时间同时防止电解质的泄漏来提高工序效率的优点。

Description

具有减少的交联时间的凝胶聚合物电解质组合物、包括该组 合物的二次电池、以及用于制造二次电池的方法
技术领域
本申请要求基于2022年3月29日提交的韩国专利申请第10-2022-0038945号和2022年12月23日提交的韩国专利申请第10-2022-0183228号的优先权益，将该韩国专利申请文献中公开的所有内容包括作为本说明书的一部分。
本公开内容涉及一种减少了交联时间的凝胶聚合物电解质组合物、包括该组合物的二次电池、以及二次电池的制造方法。
背景技术
近来，能够充电和放电的二次电池已广泛用作无线移动装置的能源。此外，二次电池作为电动汽车、混合动力电动汽车等的能源正受到关注，这些汽车作为诸如现有的使用化石燃料的汽油车和柴油车的空气污染的解决方案而被提出。因此，由于二次电池的优势，使用二次电池的应用的类型变得非常多样化，预计未来二次电池将应用于比现在更多的领域和产品。
二次电池具有这样的结构，其中电极组件与电解质一起嵌入电池壳体中，并且电极组件用电解质充分地浸渍和润湿(wetting)以表现出电性能。然而，电解质在充电和放电期间会发生泄漏，这会导致电池单元出现缺陷，并可能进一步产生火灾。
作为防止电解质的泄漏的方法，已经研究了凝胶聚合物电解质。然而，在将电解质注入电池中之后，凝胶聚合物电解质经历交联工序。电解质交联需要花费大量时间，这导致工序效率降低和制造成本增加。
因此，需要一种能够在引入凝胶聚合物电解质以防止电解质的泄漏的同时减少根据电解质中的交联反应的固化时间的技术。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决以上的问题，并且旨在提供一种凝胶聚合物电解质组合物和包括该组合物的二次电池，该凝胶聚合物电解质组合物与传统的凝胶聚合物电解质组合物相比能够显著地减少固化时间。
技术方案
本公开内容提供一种凝胶聚合物电解质组合物。在示例性实施方式中，根据本公开内容的凝胶聚合物电解质组合物包括：由如下所示的式1表示的低聚物；包含磷酸酯基化合物的反应添加剂；聚合引发剂；非水溶剂；和锂盐。
[式1]
在式1中，
R为由氢或碳数为1至5的烷基取代的碳数为1至5的烷撑基，和
m为1至50的整数。
在示例性实施方式中，凝胶聚合物电解质组合物在55℃至80℃的热处理条件下的固化时间为10分钟至50分钟。
在示例性实施方式中，低聚物的含量为基于总共100重量份的凝胶聚合物电解质组合物的0.1重量份至30重量份。
在另一具体的示例性实施方式中，反应添加剂由如下所示的式2表示：
[式2]
在式2中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或碳数为1至3的烷撑基，和
当R1、R2和R3中的至少一者是碳数为1至3的烷撑基时，R4、R5和R6分别为独立地包含丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或乙烯基的单元。
在具体的示例性实施方式中，反应添加剂由下式a至式d中的一个或多个表示：
[式a]
[式b]
[式c]
[式d]
在示例性实施方式中，反应添加剂的含量为基于总共100重量份的凝胶聚合物电解质组合物的0.01重量份至10重量份。
此外，本公开内容提供一种通过应用上述的凝胶聚合物电解质组合物的锂二次电池的制造方法。在示例性实施方式中，根据本公开内容的锂二次电池的制造方法包括：在将包括有正极、负极、以及设置在正极与负极之间的隔板的电极组件存储在电池壳体中的状态下，将根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物注入至电池壳体中。
在示例性实施方式中，锂二次电池的制造方法进一步包括：在将凝胶聚合物电解质组合物注入至电池壳体中之后，进行10分钟至50分钟的热交联。
在具体的示例性实施方式中，在55℃至80℃的温度范围内进行热交联。
在另一具体的示例性实施方式中，根据本公开内容的制造方法进一步包括：在将凝胶聚合物电解质组合物注入至电池壳体中与进行热交联之间，等待1分钟至30小时的润湿。
在另一具体的示例性实施方式中，根据本公开内容的制造方法进一步包括：在进行热交联之后的活化和脱气中的任一种或多种。
此外，本公开内容提供一种通过上述方法而制造的二次电池。在示例性实施方式中，根据本公开内容的锂二次电池包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极、以及设置在正极与负极之间的隔板；电池壳体，所述电池壳体容纳并密封电极组件；和凝胶聚合物电解质组合物，该组合物被注入其中容纳有电极组件的电池壳体中。凝胶聚合物电解质组合物如上所述。
在具体的示例性实施方式中，锂二次电池是袋型二次电池。
有益效果
本公开内容可以提高使用热可交联的凝胶聚合物电解质的用于二次电池的制造工序的效率，并改善所制得的产品的质量。
附图说明
图1是示出根据本发明的示例性实施方式的袋型二次电池的泄漏评估过程的示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容。在此之前，在本说明书和权利要求书中所用的术语或词语不应解读为受限于普通意义或字典意义，而应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式解释他/她的发明的原则而解读为与本公开内容的技术精神一致的含义和概念。
本公开内容提供一种凝胶聚合物电解质组合物。在示例性实施方式中，根据本公开内容的凝胶聚合物电解质组合物包括：由如下所示的式1表示的低聚物；包含磷酸酯基化合物的反应添加剂；聚合引发剂；非水溶剂；和锂盐。
在本发明中，通过添加促进低聚物的交联反应的反应添加剂，电解质的凝胶化速率显著提高。
作为示例，低聚物可以是聚丙烯碳酸酯PPC(polypropylene carbonate)基低聚物。在示例性实施方式中，低聚物由如下所示的式1表示。
[式1]
在式1中，R为由氢或碳数为1至5的烷基取代的碳数为1至5的烷撑基，和m为1至50的整数。
具体地，R是碳数为1至3的芳撑基，更具体地，由甲基取代的碳数为2的芳撑基。m为1至10的整数、2至5的整数、2至3的整数、或2。
在示例性实施方式中，在本发明中，低聚物的含量为基于总共100重量份的凝胶聚合物电解质组合物的0.1重量份至30重量份。更具体地，低聚物的含量为1重量份至10重量份、2重量份至8重量份、或3重量份至5重量份。低聚物的含量在不降低二次电池的性能、同时在应用于二次电池时防止电解质的泄漏的范围内。
凝胶聚合物电解质组合物可以取决于聚合引发剂的类型而具有不同的固化温度。在示例性实施方式中，凝胶聚合物电解质组合物在55℃至80℃、60℃至75℃、或68℃至75℃的热处理条件下进行交联反应，并且在这种情况下，固化时间为10分钟至50分钟、10分钟至40分钟、或20分钟至40分钟。在凝胶聚合物电解质组合物中，通过使用反应添加剂，固化时间与现有技术相比减少了25％或更多。
在示例性实施方式中，反应添加剂由如下所示的式2表示。
[式2]
在式2中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或碳数为1至3的烷撑基，和
当R1、R2和R3中的至少一者是碳数为1至3的烷撑基时，R4、R5和R6分别为独立地包含丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或乙烯基的单元。
在以上式2的描述中，当R1、R2和R3中的任一者为氢时，解释为不存在与其连接的取代基。
在式2中，当R1、R2和R3中的任一者的碳数为4或更高时，副反应增加，并且当应用于二次电池时可能发生性能劣化现象。
在具体的示例性实施方式中，在式2中，R1、R2和R3各自独立地是氢或碳数为1至2的烷撑基，并且当R1、R2和R3中的任一者或多者是碳数为1至2的烷撑基时，R4、R5和R6各自独立地为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
在更具体的示例性实施方式中，在式2中，R1、R2和R3各自独立地是碳数为1至2的烷撑基，R4、R5和R6各自独立地为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
在更具体的示例性实施方式中，在式2中，R1和R2是碳数为1至2的烷撑基，R3是氢，R4和R5各自独立地是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
例如，反应添加剂由下式a至式d中的一个或多个表示。
[式a]
[式b]
[式c]
[式d]
在本发明中，反应添加剂的含量为基于总共100重量份的凝胶聚合物电解质组合物的0.01重量份至10重量份。具体地，反应添加剂的含量为0.1重量份至10重量份、0.01重量份至5重量份、0.2重量份至5重量份、或0.5重量份至2重量份。这些反应添加剂的含量在能够充分地降低固化速率同时使输入量最小化的范围内。
此外，本公开内容提供一种应用了上述凝胶聚合物电解质的锂二次电池的制造方法。在示例性实施方式中，根据本公开内容的锂二次电池的制造方法包括在将包括有正极、负极、以及设置在正极与负极之间的隔板的电极组件存储在电池壳体中的状态下，将凝胶聚合物电解质组合物注入至电池壳体中。
在本发明中，通过将上述凝胶聚合物电解质组合物注入其中容纳有电极组件的电池壳体中来制造二次电池。然后，通过热处理进行凝胶聚合物电解质组合物的凝胶化。具体地，本公开内容包括在将凝胶聚合物电解质组合物注入至电池壳体中之后进行10分钟至50分钟的热交联。进行这种热交联是通过诱导所注入的凝胶聚合物电解质的交联反应而进行固化的工序。固化时间为10分钟至50分钟、10分钟至40分钟、或20分钟至40分钟。与现有技术相比，本公开内容具有将固化时间减少了25％或更多的效果。
此外，在进行热交联时，热处理温度可以取决于所引入的聚合引发剂的类型而变化。在本发明中，例如，可以使用由上述式2表示的反应添加剂。在这种情况下，可以在55℃至80℃、60℃至75℃、或68℃至75℃的温度范围内进行热交联。
在另一示例性实施方式中，本公开内容包括在将凝胶聚合物电解质组合物注入至电池壳体中与进行热交联之间等待1分钟至30小时的润湿。
在另一示例性实施方式中，本公开内容包括在进行热交联之后的活化和脱气中的任一种或多种。
此外，本公开内容提供一种通过上述制造方法所制得的二次电池。在示例性实施方式中，根据本公开内容的二次电池包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极、以及设置在正极与负极之间的隔板；电池壳体，所述电池壳体容纳并密封电极组件；和凝胶聚合物电解质组合物，该组合物被注入其中容纳有电极组件的电池壳体中。凝胶聚合物电解质组合物如上所述。
取决于堆叠电极组件的方法，电极组件可以分为作为卷绕型的果冻卷型和作为顺序地堆叠电极组件的堆叠型。并且，取决于电池壳体的形状，二次电池可以分为其中电极组件嵌入圆柱形或棱柱形金属罐中的圆柱形电池和棱柱形电池、以及其中电极组件嵌入铝层压片的袋型壳体中的袋型电池。本公开内容的二次电池可以是圆柱形、棱柱形、或袋型二次电池，优选袋型二次电池。
同时，壳体可以由包括金属层和树脂层在内的层压片制成。具体地，层压片可以是铝层压片。层压片的电池壳体可以由下壳和上壳组成，下壳由具有下沉型结构的容纳部和从容纳部延伸的外部组成，上壳通过热密封连接到下壳。
在下文中，将描述本公开内容的二次电池的部件。
作为二次电池的部件之一的正极具有正极活性材料层堆叠在正极集电器的一个或两个表面上的结构。在一个示例中，正极活性材料层包括正极活性材料、导体、粘合剂聚合物、和类似物，并且如果需要，可以进一步包括本领域中常用的正极添加剂。
正极活性材料可以是含锂氧化物，并且可以相同或不同。作为含锂氧化物，可以使用含锂过渡金属氧化物。
例如，含锂过渡金属氧化物可以是选自由以下各者构成的群组中的一种或两种以上的混合物：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3,0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、和LixFePO4(0.5<x<1.3)。此外，含锂过渡金属氧化物可以涂覆有诸如铝(Al)的金属或金属氧化物。此外，除了含锂的过渡金属氧化物之外，还可以使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)和卤化物(halide)中的一种或多种。
正极活性材料可以以94.0重量％至98.5重量％的范围包括在正极活性材料层中。当正极活性材料的含量满足以上范围时，在制造高容量电池以及提供足够的正极电导率或电极材料之间的粘附力方面是有利的。
正极中所用的集电器是具有高电导率的金属，其可以容易地粘附至正极活性材料浆料上，并且可以使用在电化学装置的电压范围内不具有反应性的任一者。具体地，用于正极的集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制成的箔。正极活性材料层进一步包括导体。
作为导体，碳基导体被广泛地使用，并且它包括球型(sphere type)或针型(needle type)碳基导电材料。球形碳基导体在与粘合剂混合的状态下填充作为活性材料颗粒之间的空隙的孔，以改善活性材料之间的物理接触，从而降低界面电阻并改善下部正极活性材料与集电器之间的粘附力。
导体可以以0.5重量％至5重量％的量包括在正极活性材料层中。当导体的含量满足以上范围时，具有提供足够的正极电导率并降低电极集电器与活性材料之间的界面电阻的效果。
作为粘合剂聚合物，可以不受限制地使用本领域中常用的粘合剂。例如，粘合剂可以是溶于有机溶剂且不溶于水的水不溶性聚合物、或者不溶于有机溶剂且溶于水的水溶性聚合物。水不溶性聚合物可以是选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)，聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸酯、及其衍生物构成的群组中的一种或多种。
水溶性聚合物可以是选自由包括诸如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、和羟丙基甲基邻苯二酸纤维素(HPMCP)等的各种纤维素衍生物构成的群组中的一种或多种。
粘合剂聚合物的含量与在上部正极活性材料层和下部正极活性材料层中所包括的导体的含量成比例。这是为了向与活性材料相比具有相对非常小的粒径的导体提供粘附力。这是因为当导体含量增加时需要更多的粘合剂聚合物，而当导体含量减少时可以使用更少的粘合剂聚合物。
负极具有负极活性材料层堆叠在负极集电器的一个或两个表面上的结构。在一个示例中，负极活性材料层包括负极活性材料、导体、粘合剂聚合物、和类似物，并且如果需要，可以进一步包括本领域中常用的负极添加剂。
负极活性材料可以包括碳材料、锂金属、硅或锡等。当使用碳材料作为负极活性材料时，可以使用低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳代表性地包括软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，而高结晶碳代表性地包括高温焙烧碳，诸如天然石墨、kish石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中碳微珠(mesocarbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)、石油或煤沥青衍生的焦炭(petroleum orcoal tarpitch derived cokes)等。
用于负极的集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、或铜合金或其组合制成的箔。此外，集电器可以通过堆叠由上述材料制成的基板来使用。
此外，负极可以包括现有技术中常用的导体和粘合剂。
隔板可以是锂二次电池中使用的任何多孔基板，并且例如，可以使用聚烯烃基多孔膜(membrane)或无纺织物，但不特别限于此。
聚烯烃基多孔膜的示例包括由诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的聚乙烯，以及诸如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯的聚烯烃基聚合物，单独地或用这些材料混合的聚合物形成的膜(membrane)。
除了聚烯烃基无纺织物之外，无纺织物包括例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)、和类似物，单独地或用这些材料混合的聚合物形成的无纺织物。无纺织物的结构可以是纺粘无纺织物或由长纤维构成的熔喷无纺织物。
多孔基板的厚度不受特别地限制，但可以是5μm至50μm，并且多孔基板中存在的孔径和孔隙率也不受特别地限制，但可以分别是0.01μm至50μm和10％至95％。
同时，为了提高由多孔基板构成的隔板的机械强度并抑制正极与负极之间的短路，可以在多孔基板的至少一个表面上进一步包括包含无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层。
电解质可以包括有机溶剂和电解质盐，并且电解质盐是锂盐。作为锂盐，可以不受限制地使用通常用于锂二次电池的非水电解质中的那些锂盐。例如，锂盐包含Li+作为阳离子，并且包含选自由以下各者构成的群组中的一种或多种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4-、ClO4-、AlO4-、AlCl4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、BF2C2O4-、BC4O8-、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3-、C4F9SO3-、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-、和(CF3CF2SO2)2。
作为在上述电解质中所包括的有机溶剂，可以不受限制地使用通常用于二次电池电解质中的那些有机溶剂，并且例如，可以单独地或以两种以上的组合使用醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，典型地可以包括环状碳酸酯、直链碳酸酯、或作为这些材料的混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由以下各者构成的群组中的一种或两种以上的混合物：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、以及其卤化物。作为这些卤化物，例如，存在氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)等，但不限于此。
此外，直链碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由以下各者构成的群组中的一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯，或者可以典型地使用这些材料中的两种以上的混合物，但不限于此。
特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是高粘度有机溶剂，并且具有高介电常数以更好地离解电解质中的锂盐。当将低粘度、低介电常数的直链碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合到这样的环状碳酸酯中时，可以制得具有更高电导率的电解质。
此外，作为有机溶剂中的醚，可以使用选自由甲醚、乙醚、丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚构成的群组中的任一种，或这些材料中的两种以上的混合物，但不限于此。
作为有机溶剂中的酯，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、α-戊内酯、和β-己内酯构成的群组中的任一种，或这些材料中的两种以上的混合物，但不限于此。
电极组件可以是其中单元电池与插置于其间的隔板一起堆叠的层压/堆叠型结构、或者其中单元电池用分隔片卷绕的堆叠/折叠型结构。
在电极组件中，将电极活性材料施加到正极集电器和负极集电器以形成混合物层。然后，通过缺口(notching)装置制造其中在电极接片和电极板上形成针孔的正极和负极，并且通过将正极和负极接合至不包含针孔的隔板来制造正极和负极。隔板的类型不受限制，但它可以是有机/无机复合多孔安全增强隔板SRS(Safety-ReinforcingSeparators)。
具体地，SRS隔板是通过使用无机颗粒和粘合剂聚合物作为在聚烯烃基隔板基板上的活性层组分来制造的。在此，它具有孔结构以及由作为活性层组分的无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)形成的均匀的孔结构。在使用这种有机/无机复合多孔隔板的情况下，与使用传统隔板的情况相比，其具有能够抑制由于化成(Formation)工序期间的溶胀(swelling)而导致的电池厚度增加的优点。在使用能够在液体电解质浸渍期间胶凝化的聚合物作为粘合剂聚合物组分的情况下，它也可以同时用作电解质。此外，由于有机/无机复合多孔隔板可以通过调节作为隔板中活性层的组分的无机颗粒和粘合剂聚合物的含量而表现出优异的粘附特性，因此可以容易地进行电池装配工序。
实施本发明的模式
在下文中，将通过实施例和类似者来更为详细地描述本公开内容。由于本公开内容可以具有各种变化和各种形式，因此在文本中详细地举例说明和描述了具体的实施方式。然而，应当理解，这并不旨在将本公开内容限制于所公开的具体形式，而是包括在本发明的精神和范围内所包括的所有修改、等价物和替代物。
实施例1
将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3∶7的体积比混合的溶剂中，并且通过添加按照下表1中所示的基于凝胶聚合物电解质的总重量的每种含量的添加剂来制备凝胶聚合物电解质组合物。
具体地，低聚物以4重量％的量添加，并且低聚物的结构式如式1所示，其中R是用甲基取代的碳数为2的烷撑基，m是2至3的整数。
反应添加剂以1重量％的量添加，并且反应添加剂的结构式如下式a所示。
[式a]
作为聚合引发剂，以1重量％的量使用由FUJIFILM WAKO公司制造的偶氮基引发剂、作为热引发剂的V-59产物。
作为正极活性材料，制备粒径为5μm的LiNi0.5Mn1.5O4，将其与碳基导体和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以94:3:3的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合以形成浆料，将该浆料浇铸在薄铝板上，在120℃的真空烘箱中进行干燥，然后进行辊压，以制备正极。
另外，制备其中人造石墨和二氧化硅(SiO2)以9:1的重量比进行混合的负极活性材料，并将97重量份的负极活性材料和3重量份的丁苯橡胶(SBR)在水中进行混合以形成浆料，将该浆料浇铸在薄铜板上，在130℃的真空烘箱中进行干燥，然后进行辊压，以制备负极。
将由18μm聚丙烯制得的隔板插置在以上获得的正极与负极之间，插入壳体中，然后注入制得的凝胶聚合物电解质组合物。然后，于70℃通过30分钟的固化时间来制备袋型锂二次电池。
实施例2至4
以与实施例1中相同的方式来制备凝胶聚合物电解质组合物，不同之处在于，反应添加剂以1重量％的量添加，并且分别应用式b至式d至反应添加剂的结构式。
[式b]
[式c]
[式d]
使用制得的凝胶聚合物电解质组合物，以与实施例1相同的方式来制备锂二次电池。
比较例1
将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3∶7的体积比混合的溶剂中来制备电解质组合物。
作为正极活性材料，制备粒径为5μm的LiNi0.5Mn1.5O4，将其与碳基导体和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以94:3:3的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合以形成浆料，将该浆料浇铸在薄铝板上，在120℃的真空烘箱中进行干燥，然后进行辊压，以制备正极。
另外，制备其中人造石墨和二氧化硅(SiO2)以9:1的重量比进行混合的负极活性材料，并将97重量份的负极活性材料和3重量份的丁苯橡胶(SBR)在水中进行混合以形成浆料，将该浆料浇铸在薄铜板上，在130℃的真空烘箱中进行干燥，然后进行辊压，以制备负极。
通过将由18μm聚丙烯制得的隔板插置在以上获得的正极与负极之间，插入壳体中，然后注入制得的凝胶聚合物电解质组合物，来制备袋型锂二次电池。
比较例2
将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3∶7的体积比混合的溶剂中，并且通过添加按照下表1中所示的基于凝胶聚合物电解质的总重量的每种含量的添加剂来制备凝胶聚合物电解质组合物。
使用制得的凝胶聚合物电解质组合物，以与实施例1相同的方式来制备锂二次电池，但固化时间设定为30分钟。
比较例3
将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3∶7的体积比混合的溶剂中，并且通过添加按照下表1中所示的基于凝胶聚合物电解质的总重量的每种含量的添加剂来制备凝胶聚合物电解质组合物。
使用制得的凝胶聚合物电解质组合物，以与实施例1相同的方式来制备锂二次电池，但固化时间设定为100分钟。
比较例4
将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3∶7的体积比混合的溶剂中，并且通过添加按照下表1中所示的基于凝胶聚合物电解质的总重量的每种含量的添加剂来制备凝胶聚合物电解质组合物。
使用制得的凝胶聚合物电解质组合物，以与实施例1相同的方式来制备锂二次电池，但固化时间设定为300分钟。
比较例5
将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3∶7的体积比混合的溶剂中，并且通过添加按照下表1中所示的基于凝胶聚合物电解质的总重量的每种含量的添加剂来制备凝胶聚合物电解质组合物。
然而，作为低聚物组分，使用由式1a表示的化合物。
[式1a]
使用制得的凝胶聚合物电解质组合物，以与实施例1相同的方式来制备锂二次电池，但固化时间设定为30分钟。
[表1]
试验例：泄漏的评估
对实施例1至4和比较例1至3中制得的每一个二次电池的电解质泄漏进行评估。每个二次电池都是100Ah级的大尺寸电池。
评估工序如图1所示。参照图1，每个袋型二次电池100都是100Ah级的大尺寸电池单元。袋型二次电池100具有电极组件容纳在袋型壳体中的结构。基于袋型壳体，通过热密封围绕着电极组件容纳部110的四个表面来形成密封区域120，并且在两侧引出电极端子130。每个袋型二次电池100的下端的一侧被切开至d(d＝25cm)，并且在以θ(θ＝5°)的倾斜角度倾斜的状态下在室温条件下储存一周。然后，测量每个袋型二次电池100的电解质泄漏的量。
当其与初始注入量相比减少3重量％或更多时，确定为存在电解质泄漏。评估结果示于下表2中。
[表2]
参照表2，在实施例1至4中，即使固化时间为30分钟，也没有观察到电解质泄漏。相比之下，在比较例1中，没有进行电解质的凝胶化，因此观察到泄漏。参照比较例2和3，可以看出，在没有添加根据本公开内容的反应添加剂的情况下，在固化时间为30分钟或100分钟的条件下观察到电解质泄漏。参照比较例4，可以看出，在没有添加反应添加剂的情况下，在固化时间为300分钟的条件下没有观察到泄漏。并且在比较例5中，观察到电解质泄漏。在比较例5中，使用由式1a表示的化合物作为低聚物组分，并且证实了通过100分钟的固化时间也没有进行充分的固化。
[附图标记]
100：袋型二次电池
110：电极组件容纳区域
120：密封区域
130：端子

Claims (13)

1.一种凝胶聚合物电解质组合物，包括：
由如下所示的式1表示的低聚物；
包含磷酸酯基化合物的反应添加剂；
聚合引发剂；
非水溶剂；和
锂盐：
[式1]
在式1中，
R为由氢或碳数为1至5的烷基取代的碳数为1至5的烷撑基，和
m为1至50的整数。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中所述凝胶聚合物电解质组合物在55℃至80℃的热处理条件下的固化时间为10分钟至50分钟。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中所述低聚物的含量为基于总共100重量份的所述凝胶聚合物电解质组合物的0.1重量份至30重量份。
4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中所述反应添加剂由如下所示的式2表示：
[式2]
在式2中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或碳数为1至3的烷撑基，和
当R1、R2和R3中的至少一者是碳数为1至3的烷撑基时，R4、R5和R6分别为独立地包含丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或乙烯基的单元。
5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中所述反应添加剂由下式a至式d中的一个或多个表示：
[式a]
[式b]
[式c]
[式d]
6.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，其中所述反应添加剂的含量为基于总共100重量份的所述凝胶聚合物电解质组合物的0.01重量份至10重量份。
7.一种锂二次电池的制造方法，包括：
在将包括有正极、负极、以及设置在所述正极与所述负极之间的隔板的电极组件存储在电池壳体中的状态下，将根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物注入至电池壳体中。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池的制造方法，进一步包括：
在将所述凝胶聚合物电解质组合物注入至所述电池壳体中之后，进行10分钟至50分钟的热交联。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池的制造方法，其中在55℃至80℃的温度范围内进行热交联。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池的制造方法，进一步包括：
在将所述凝胶聚合物电解质组合物注入至所述电池壳体中与进行热交联之间，等待1分钟至30小时的润湿。
11.根据权利要求8所述的锂二次电池的制造方法，进一步包括：
在进行热交联之后的活化和脱气中的任一种或多种。
12.一种锂二次电池，包括：
电极组件，所述电极组件包括正极、负极、以及设置在所述正极与所述负极之间的隔板；
电池壳体，所述电池壳体容纳并密封所述电极组件；和
根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，该组合物被注入其中容纳有电极组件的电池壳体中。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中
所述锂二次电池是袋型二次电池。
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