KR20230140347A - 가교 시간이 단축된 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법 - Google Patents

가교 시간이 단축된 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 전해질의 누액을 방지하면서도 겔 폴리머 전해질의 경화시간을 단축시켜 공정 효율을 높이는 이점이 있다.

Description

가교 시간이 단축된 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법{GEL POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION WITH SHORTENED CURING TIME, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD OF THE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 가교 시간이 단축된 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함한 이차전지와 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 주목받고 있다. 따라서, 이차전지를 사용하는 애플리케이션의 종류는 이차전지의 장점으로 인해 매우 다양화되고 있으며, 향후에는 지금보다는 많은 분야와 제품들에 이차전지가 적용될 것으로 예상된다.
이차전지는 전극조립체가 전해질과 함께 전지케이스에 내장된 구조이며, 전극조립체가 전해질에 충분히 함침 및 습윤(wetting)되어 전기적 성능을 발휘한다. 그러나, 충방전 과정에서 전해질에 누액되는 경우가 발생하고, 이는 전지 셀의 불량 및 나아가 화재 발생을 야기하는 원인이 된다.
전해질의 누액을 방지하는 방법으로, 겔 폴리머 전해질이 연구되고 있다. 그러나, 겔 폴리머 전해질은 전해질을 전지에 주액한 후 가교하는 과정을 거치게 된다. 전해질 가교에 많은 시간이 소요되며, 이는 공정 효율을 저하시키고 제조 단가를 상승시키는 원인이 된다.
따라서, 전해질 누액을 방지하기 위하여 겔 폴리머 전해질을 도입하면서도 전해질 내 가교 반응에 따른 경화 시간을 감축할 수 있는 기술에 대한 필요성이 있다.
미국 특허공개공보 제2020-0203762호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 기존 대비 경화 시간을 현저히 줄일 수 있는 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 포스페이트계 화합물을 포함하는 반응첨가제; 중합개시제; 비수계 용매; 및 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고,
상기 m은 정수 1 내지 50의 정수이다.
하나의 실시예에서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 55 내지 80℃ 열처리 조건에서 경화 시간이 10분 내지 50분 범위이다.
구체적인 실시예에서, 상기 올리고머의 함량은, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부 범위이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 반응첨가제는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이다. 상기 R1, R2 및 R3 중 어느 하나 이상이 탄소수 1 내지 3의 알킬렌인 경우, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 또는 바이닐기를 포함하는 단위이다.
구체적인 실시예에서, 상기 반응첨가제는 하기 화학식 a 내지 d 중 어느 하나 이상으로 표시된다.
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
하나의 실시예에서, 상기 반응첨가제의 함량은, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부 범위이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 겔 폴리머 전해질용 조성물을 적용하여 리튬 이차전지를 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 제조방법은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 상태에서, 청구항 1항에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계를 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 리튬 이차전지 제조방법은, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계 이후에, 10 분 내지 50 분 범위에서 열가교를 수행하는 단계를 더 포함한다.
구체적인 실시예서, 상기 열가교를 수행하는 단계는, 55 내지 80℃ 범위에서 수행한다.
또 다른 하나의 구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 제조방법은, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계와 열가교를 수행하는 단계 사이에 1분 내지 30시간 동안 대기하는 웨팅 단계를 더 포함한다.
또 다른 하나의 구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 제조방법은, 열가교를 수행하는 단계 이후에, 활성화 단계 및 디가스 단계 중 어느 하나 이상을 더 포함한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 방법으로 제조된 이차전지를 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수납 및 실링하는 전지 케이스; 및 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 주액된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 포함한다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 앞서 설명한 바와 같다.
구체적인 실시예에서, 상기 리튬 이차전지는 파우치형 전지이다.
본 발명은 열가교형 젤 고분자 전해질을 이용한 이차전지에 대한 제조 공정 효율을 높이고 제조된 제품의 품질 향상이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 이차전지에 대한 누액 평가 과정을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 올리고머; 포스페이트계 화합물을 포함하는 반응첨가제; 중합개시제; 비수계 용매; 및 리튬염을 포함한다.
본 발명은 올리고머의 가교 반응을 촉진하는 반응첨가제를 투입함으로써, 전해질의 젤화 속도를 현저히 높이게 된다.
하나의 예로서, 상기 올리고머는 PPC(Polypropylene carbonate) 계열의 올리고머를 적용할 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 올리고머는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고, 상기 m은 정수 1 내지 50의 정수이다.
구체적으로, 상기 R은 탄소수 1 내지 3의 아릴렌이고, 보다 구체적으로는 메틸기 치환된 탄소수 2의 아릴렌이다. 상기 m은 1 내지 10의 정수, 2 내지 5의 정수, 2 내지 3의 정수 또는 2이다.
하나의 실시예에서, 본 발명에서, 올리고머의 함량은, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부 범위이다. 보다 구체적으로는, 상기 올리고머의 함량은 1 내지 10 중량부, 2 내지 8 중량부, 또는 3 내지 5 중량부 범위이다. 상기 올리고머의 함량은, 이차전지 적용시 전해질의 누액은 방지하면서도 이차전지의 성능을 저하시키지 않는 범위이다.
상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 중합개시제의 종류에 따라 경화 온도가 달라질 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 55 내지 80℃, 60 내지 75℃ 또는 68 내지 75℃ 열처리 조건에서 가교 반응이 진행되며, 이 경우 경화 시간은 10분 내지 50분 범위, 10분 내지 40분 범위 또는 20 내지 40분 범위이다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 반응첨가제 사용으로 통해, 경화 시간을 종래 대비 25% 이상 감축하게 된다.
하나의 실시예에서, 상기 반응첨가제는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이고,
상기 R1, R2 및 R3 중 어느 하나 이상이 탄소수 1 내지 3의 알킬렌인 경우, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 또는 바이닐기를 포함하는 단위이다.
위 화학식 2의 설명에서, R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 수소인 경우에는, 그에 연결된 치환기는 없는 것으로 해석된다.
상기 화학식 2에서, 상기 R1, R2 및 R3 중 어느 하나 이상의 탄소수가 4 이상인 경우에는, 부반응이 커지게 되고, 이차전지 적용시 성능 열위 현상이 발생할 수 있다.
구체적인 실시예에서, 상기 화학식 2에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌이고, 상기 R1, R2 및 R3 중 어느 하나 이상이 탄소수 1 내지 2의 알킬렌인 경우, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기이다.
보다 구체적인 실시예에서, 상기 화학식 2에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 2의 알킬렌이고, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기이다.
보다 구체적인 실시예에서, 상기 화학식 2에서, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌이고, R3는 수소이고, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기이다
예를 들어, 상기 반응첨가제는 하기 화학식 a 내지 d 중 어느 하나 이상으로 표시된다.
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
본 발명에서, 반응첨가제의 함량은, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부 범위이다. 구체적으로, 상기 반응첨가제의 함량은 0.1 내지 10 중량부, 0.01 내지 5 중량부, 0.2 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부 범위이다. 이러한 반응첨가제의 함량은, 투입량은 최소화하면서도 경화 속도를 충분히 감소할 수 있는 범위이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 겔 폴리머 전해질이 적용된 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 상태에서, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는, 전극 조립체가 수납된 전지 케이스에 앞서 설명한 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하여 이차전지를 제조한다. 그런 다음, 열처리를 통해 겔 폴리머 전해질용 조성물을 겔화하는 과정을 거치게 된다. 구체적으로는, 본 발명은, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계 이후에, 10 분 내지 50 분 범위에서 열가교를 수행하는 단계를 포함한다. 이러한 열가교를 수행하는 단계는, 주입된 겔 폴리머 전해질의 가교 반응을 유도하여 경화하는 과정이다. 경화 시간은, 10분 내지 50분 범위, 10분 내지 40분 범위 또는 20 내지 40분 범위 범위이다. 본 발명은 기존 대비 경화 시간을 종래 대비 25% 이상 감축하는 효과가 있다.
또한, 상기 열가교를 수행하는 단계는, 투입되는 중합개시제의 종류에 따라 열처리 온도가 달라질 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들어, 앞서 설명한 하기 화학식 2로 표시되는 반응첨가제를 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 열가교를 수행하는 단계는, 55 내지 80℃, 60 내지 75℃ 또는 68 내지 75℃ 온도 범위에서 수행 가능하다.
또 다른 하나의 실시예에서, 본 발명은, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계와 열가교를 수행하는 단계 사이에 1분 내지 30시간 동안 대기하는 웨팅 단계를 포함한다.
또 다른 하나의 실시예에서, 본 발명은, 열가교를 수행하는 단계 이후에, 활성화 단계 및 디가스 단계 중 어느 하나 이상을 포함한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 제조방법으로 제조된 이차전지를 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극, 하나의 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수납 및 실링하는 전지 케이스; 및 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 주액된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 포함한다. 겔 폴리머 전해질용 조성물은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 전극조립체를 적층하는 방법에 따라 귄취형인 젤리-롤형과, 순차적으로 적층하는 스택형으로 분류할 수 있다. 그리고, 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 구분할 수 있다. 본 발명의 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형 이차전지일 수 있고, 바람직하게는 파우치형 이차전지일 수 있다.
한편 상기 케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어져 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 라미네이트 시트는 알루미늄 라미네이트 시트일 수 있다. 라미네이트 시트의 전지 케이스는, 함몰 구조의 수납부와 상기 수납부로부터 연장되어 있는 외곽부로 이루어진 하부 케이스와 상기 하부 케이스와 열융착에 의해 결합하는 상부 케이스로 이루어져 있을 수 있다.
이하, 본 발명의 이차전지의 구성요소에 대해 설명한다.
이차전지의 구성요소 중 하나인 양극은, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질층이 적층된 구조이다. 하나의 예에서, 양극 활물질 층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO 2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중에 94.0 내지 98.5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때 고용량 전지의 제작, 그리고 충분한 양극의 도전성이나 전극재간 접착력을 부여하는 면에서 유리하다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 양극 활물질층은 도전재를 더 포함한다.
상기 도전재로는 탄소계 도전재가 많이 사용되며, 점형(sphere type) 또는 선형(needle type) 탄소계 도전재를 포함한다. 상기 점형의 탄소계 도전재는 바인더와 혼합된 상태로 활물질 입자간 빈 공간인 기공을 채워줌으로써 활물질간 물리적 접촉을 좋게 하여 계면 저항을 감소시키고, 하부 양극 활물질과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 중에 0.5 내지 5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 상기 범위를 만족할 때 충분한 양극의 도전성을 부여하고 전극 집전체와 활물질 간의 계면 저항을 낮추는 효과가 있다.
바인더 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 유기 용제에 대해 가용성이고 물에 대해 비가용성을 때는 비수용성 폴리머 또는 유기 용제에 대해 불용성이고 물에 대해 가용성을 띠는 수용성 폴리머를 사용할 수 있다. 비수용성 폴리머로는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴레이트 및 그 유도체를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
수용성 폴리머로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP) 등 다양한 셀룰로오스 유도체를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 바인더 고분자 함량은 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층에 포함되는 도전재 함량에 비례한다. 이는 활물질에 비해 입자 크기가 상대적으로 매우 작은 도전재에 접착력을 부여하기 위함으로 도전재 함량이 증가하면 바인더 고분자가 더 필요하게 되고, 도전재 함량이 감소하면 바인더 고분자가 적게 사용될 수 있기 때문이다.
상기 음극은, 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 적층된 구조이다. 하나의 예에서, 음극 활물질 층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 음극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 탄소재가 사용되는 경우, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(mesocarbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum orcoal tarpitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재로 구성된 분리막의 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬이차전지용 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, AlO4-, AlCl4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, BF2C2O4-, BC4O8-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
전술한 전해질에 포함되는 유기용매로는 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 β-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전극조립체는 단위셀들이 분리막이 개재된 상태로 적층되어 있는 구조의 라미네이션/스택형 또는 단위셀들이 분리시트에 의해 권취되어 있는 구조의 스택/폴딩형일 수 있다.
전극조립체는 양극 및 음극 집전체에 전극 활물질을 도포하여 합재층을 형성한 뒤, 노칭(notching) 장치를 통해 전극 탭 및 전극판에 핀 홀이 형성된 양극과 음극을 제조하고, 상기 양극 및 음극을 핀 홀을 포함하지 않는 분리막에 접합하여 제조된다. 상기 분리막의 종류는 제한되지 않으나 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막일 수 있다.
구체적으로, 상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며, 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다. 이러한 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 화성 공정(Formation)시의 스웰링(swelling)에 따른 전지 두께의 증가를 억제할 수 있다는 장점이 있고, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해질 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다. 또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절에 의해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 특징이 있다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가제들을 겔 폴리머 전해질 전체 중량에 대하여 각 함량별로 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 올리고머는 4 중량% 함량으로 첨가하였으며, 올리고머의 구조식은 화학식 1에서, R은 메틸기가 치환된 탄소수 2의 알킬렌이고, m은 정수 2 내지 3 범위이다.
반응첨가제는 4 중량% 함량으로 첨가하였으며, 올리고머의 구조식은 하기 화학식 a와같다.
[화학식 a]
중합개시제로는 열개시제인 FUJIFILM WAKO사의 아조계 개시제인 V-59 제품을 1 중량% 함량으로 사용하였다.
양극활물질로 입자크기 5㎛인 LiNi0.5Mn1.5O4를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 인조 흑연과 산화규소(SiO2)가 9:1의 중량 비율로 혼합된 음극 활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고 구리 박판 상에 캐스팅하고 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극 및 음극에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하였다. 그런 다음, 70℃ 조건에서 30분의 경화 시간을 거쳐 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
반응첨가제는 4 중량% 함량으로 첨가하였으며, 올리고머의 구조식은 하기 화학식 b 내지 d를 각각 적용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
.
제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시켜 전해질 조성물을 제조하였다.
양극활물질로 입자크기 5㎛인 LiNi0.5Mn1.5O4를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 인조 흑연과 산화규소(SiO2)가 9:1의 중량 비율로 혼합된 음극 활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고 구리 박판 상에 캐스팅하고 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극 및 음극에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 게재하고, 케이스에 삽입한 다음, 제조된 전해질 조성물을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가제들을 겔 폴리머 전해질 전체 중량에 대하여 각 함량별로 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하되, 경화 시간을 30분으로 하였다
비교예 3
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가제들을 겔 폴리머 전해질 전체 중량에 대하여 각 함량별로 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하되, 경화 시간을 100분으로 하였다
비교예 4
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가제들을 겔 폴리머 전해질 전체 중량에 대하여 각 함량별로 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하되, 경화 시간을 300분으로 하였다.
비교예 5
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가제들을 겔 폴리머 전해질 전체 중량에 대하여 각 함량별로 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
단, 올리고머 성분으로, 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1a]
제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하되, 경화 시간을 30분으로 하였다
구분 전해질 Oligomer 함량 중합개시제 함량 반응첨가제 함량 반응첨가제 종류 경화시간
실시예 1 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% 1 wt% 화학식 a 30 min
실시예 2 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% 1 wt% 화학식 b 30 min
실시예 3 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% 1 wt% 화학식 c 30 min
실시예 4 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% 1 wt% 화학식 d 30 min
비교예 1 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 - - - - -
비교예 2 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% - - 30 min
비교예 3 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% - - 100 min
비교예 4 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% - - 300 min
비교예 5 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% - - 100 min
실험예: 누액 여부 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 이차전지에 대하여 전해질 누액 여부를 평가하였다. 각 이차전지는 100 Ah급 대형 셀이다.
평가 과정은 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 각 파우치형 이차전지(100)는 100 Ah급 대형 전지 셀이다. 상기 파우치형 이차전지(100)는, 전극 조립체가 파우치형 케이스에 수납된 구조이다. 상기 파우치형 케이스를 기준으로, 전극 조립체 수납 영역(110)을 감싸는 사면을 열융착을 통해 실링 영역(120)을 형성하였으며, 전극 단자(130)가 양측으로 도출된 구조이다. 각 파우치형 이차전지(100)의 하단부 일측을 d (d = 25 cm) 만큼 절개하고, 경사각 θ(θ = 5°) 만큼 기울인 상태에서 상온 조건에서 1 주일 동안 보관하였다. 그런 다음, 각 파우치형 이차전지(100)의 전해질 누액량을 측정하였다.
초기 주액량 대비 3 중량% 이상 줄어들면, 전해질 누액이 있는 것으로 판정하였다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 전해질 누액 여부
실시예 1 X
실시예 2 X
실시예 3 X
실시예 4 X
비교예 1 O
비교예 2 O
비교예 3 O
비교예 4 X
비교예 5 O
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4에서는, 경화 시간 30분 조건에서도 전해질 누액이 관찰되지 않았다. 이에 대해, 비교예 1은 전해질에 대한 젤화가 이루어지지 않았으며, 그로 인해 누액이 관찰되었다. 비교예 2 및 3을 참조하면, 본 발명에 따른 반응 첨가제를 첨가하지 않은 경우에는, 경화 시간 30분 또는 100분 조건에서는 전해질 누액이 관찰됨을 알 수 있다. 비교예 4를 참조하면, 반응첨가제를 첨가하지 않은 경우에는, 경화 시간 300분 조건에서 누액이 관찰되지 않음을 알 수 있다. 그리고, 비교예 5에서는 전해액 누액이 관찰되었다. 비교예 5에서는, 올리고머 성분으로 화학식 1a로 표시되는 화합물을 사용하였으며, 100분 경화를 통해서 충분한 경화가 진행되지 않음을 확인한 것이다.
100: 파우치형 이차전지
110: 전극 조립체 수납 영역
120: 실링 영역
130: 단자

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머;
    포스페이트계 화합물을 포함하는 반응첨가제;
    중합개시제;
    비수계 용매; 및
    리튬염을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    상기 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고,
    상기 m은 정수 1 내지 50의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 55 내지 80℃ 열처리 조건에서 경화 시간이 10분 내지 50분 범위인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    올리고머의 함량은, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부 범위인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이고,
    상기 R1, R2 및 R3 중 어느 하나 이상이 탄소수 1 내지 3의 알킬렌인 경우, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 또는 바이닐기를 포함하는 단위이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응첨가제는 하기 화학식 a 내지 d 중 어느 하나 이상으로 표시되는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 a]

    [화학식 b]

    [화학식 c]

    [화학식 d]
    .
  6. 제 1 항에 있어서,
    반응첨가제의 함량은, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부 범위인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  7. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 상태에서,
    청구항 1항에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계 이후에,
    10 분 내지 50 분 범위에서 열가교를 수행하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    열가교를 수행하는 단계는, 55 내지 80℃ 온도 범위에서 수행하는 리튬 이차전지 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계와 열가교를 수행하는 단계 사이에 1분 내지 30시간 동안 대기하는 웨팅 단계를 더 포함하는 이차전지 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    열가교를 수행하는 단계 이후에, 활성화 단계 및 디가스 단계 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 리튬 이차전지 제조방법.
  12. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체;
    상기 전극 조립체를 수납 및 실링하는 전지 케이스; 및
    전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 주액된 청구항 1항에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 파우치형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020220183228A 2022-03-29 2022-12-23 가교 시간이 단축된 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법 KR20230140347A (ko)

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KR1020220183228A KR20230140347A (ko) 2022-03-29 2022-12-23 가교 시간이 단축된 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200203762A1 (en) 2017-07-26 2020-06-25 Lg Chem, Ltd. Polymer Electrolyte for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200203762A1 (en) 2017-07-26 2020-06-25 Lg Chem, Ltd. Polymer Electrolyte for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same

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