KR20210108566A - 서로 다른 이종의 바인더를 포함하는 이중층 구조의 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20210108566A
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Abstract

본 발명은 서로 다른 이종의 바인더를 함유하는 이중층 구조의 전극 합재층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고압 압연시 전극 합재층의 박리 및 손상을 방지하고, 이차전지에 적용시 고출력 특성을 구현할 수 있다.

Description

서로 다른 이종의 바인더를 포함하는 이중층 구조의 이차전지용 전극 및 이의 제조방법{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY HAVING DOUBLE ACTIVE LAYERS CONTAINING DIFFERENT BINDERS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 서로 다른 이종의 바인더를 함유하는 이중층 구조의 전극 합재층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로 주목받고 있다. 전기자동차의 에너지원으로 적용하기 위해서는 고출력의 전지가 필요하다.
이차전지의 출력 특성을 높이는 방안으로, 높은 압력으로 전극을 압연함으로써 양극 활물질의 로딩량을 높이는 기술의 개발이 주목받고 있다. 그러나, 전극을 고압으로 압연하는 과정에서, 집전체층과 합재층 사이의 박리 현상이 유발되고, 특히 활물질 입자들이 깨지는 경우가 발생하면서 전극의 내구성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 전지 셀의 안정성과 내구성을 저해하지 않으면서 동시에 전지의 출력 특성을 높일 수 있는 이차전지용 전극 개발이 요구된다.
한국 특허공개공보 제2014-0140976호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 서로 다른 이종의 바인더를 함유하는 이중층 구조의 전극 합재층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 이차전지용 전극을 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 집전체층; 및 상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 합재층을 포함하며, 상기 합재층은, 집전체와 접하도록 형성된 하부 합재층; 및 상기 하부 합재층 상에 형성된 상부 합재층을 포함하고, 하부 합재층은 바인더 성분으로 중량평균 분자량이 70만 내지 160만 범위인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 함유하고, 상부 합재층은 바인더 성분으로 니트릴(nitrile)계 고무를 함유한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 합재층에 함유된 전체 바인더 함량을 기준으로, 하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)과 상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)의 비율(LB:HB)은 50~90 : 10~50 중량비 범위이다.
또 다른 하나의 예에서, 하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)은, 하부 합재층 100 중량부를 기준으로, 1.5 내지 3 중량부 범위이고, 상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)은, 상부 합재층 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 2 중량부 범위이다.
구체적인 예에서, 상부 합재층에 함유된 니트릴계(nitrile) 고무는, H-NBR(Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber)이다.
상부 합재층은, 바인더 성분으로 중량평균 분자량이 5만 내지 40만 범위인 PVDF를 더 포함하는 이차전지용 전극.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 하부 합재층의 평균 두께(DL)와 상부 합재층(DH)의 평균 두께의 비율(DL:DH)은, 1~5: 5~9 범위이다.
예를 들어, 상기 전극은 리튬 이차전지용 양극이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조방법은, 집전체층의 일면에 바인더 성분으로 중량평균 분자량이 70만 내지 160만 범위인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 함유하는 하부 합재층을 형성하는 단계; 및 하부 합재층 상에 바인더 성분으로 니트릴(nitrile)계 고무를 함유하는 상부 합재층을 형성하는 단계를 포함한다.
하나의 예에서, 상기 하부 합재층을 형성하는 단계 및 상부 합재층을 형성하는 단계는, 이중 슬롯 다이를 통해 집전체층 상에 각 합재층을 형성하기 위한 전극 슬러리를 순차 도포함으로써 수행한다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 하는 이차전지용 전극 제조방법은, 하부 합재층을 형성하는 단계 및 상부 합재층을 형성하는 단계 이후에, 하부 및 상부 합재층이 도포된 집전체층을 건조 및 압연하는 단계를 더 포함한다.
하나의 예에서, 상기 이차전지용 전극 제조방법은, 집전체층 일면에 하부 합재층을 형성하는 단계 및 상부 합재층을 형성하는 단계를 수행하고, 상기 집전체층의 반대편 일면에 하부 합재층을 형성하는 단계 및 상부 합재층을 형성하는 단계를 수행한다.
하나의 예에서, 본 발명은, 합재층에 함유된 전체 바인더 함량을 기준으로, 하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)과 상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)의 비율(LB:HB)은 50~90 : 10~50 중량비 범위이다.
또 다른 하나의 예에서, 본 이차전지용 전극 제조방법은, 하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)은, 하부 합재층 100 중량부를 기준으로, 1.5 내지 3 중량부 범위이고, 상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)은, 상부 합재층 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 2 중량부 범위이다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극 및 그 제조방법은, 고압 압연시 전극 합재층의 박리 및 손상을 방지하고, 이차전지에 적용시 고출력 특성을 구현할 수 있다.
도 1 내지 3은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면을 모식적으로 나타낸 도면들이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 이차전지용 전극은, 집전체층; 및 상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 합재층을 포함하며, 상기 합재층은, 집전체와 접하도록 형성된 하부 합재층; 및 상기 하부 합재층 상에 형성된 상부 합재층을 포함하고, 하부 합재층은 바인더 성분으로 중량평균 분자량이 70만 내지 160만 범위인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 함유하고, 상부 합재층은 바인더 성분으로 니트릴(nitrile)계 고무를 함유한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은 하부 합재층과 상부 합재층이 서로 다른 특성을 갖는 바인더 성분을 함유한다. 구체적으로, 하부 합재층은 바인더 성분으로 중량평균 분자량이 70만 내지 160만 범위인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 함유함으로써, 집전체층과의 결합력을 높이게 된다. 또한, 상부 합재층은 바인더 성분으로 니트릴(nitrile)계 고무를 함유함으로써, 고압으로 압연시 활물질 입자가 깨지는 현상을 방지하는 역할을 한다. 이러한 이중층 구조의 전극 합재층을 형성함으로써, 전극 합재층의 박리를 줄이고, 고밀도 전극을 제조하기 위해서 고압으로 압연하더라도 전극 합재층이 손상되는 것을 방지한다.
상기 하부 합재층은 중량평균 분자량이 상대적으로 높은 PVDF 바인더를 포함한다. 예를 들어, 하부 합재층에 함유된 PVDF 바인더의 중량평균 분자량은 70만 내지 160만 범위, 70만 내지 150만 범위, 70만 내지 130만 범위, 90만 내지 150만 범위, 120만 내지 160만 범위 또는 100만 내지 150만 범위이다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 합재층에 함유된 전체 바인더 함량을 기준으로, 하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)과 상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)의 비율(LB:HB)은 50~90 : 10~50 중량비 범위이다. 본 발명에서는, 하부 합재층에 상대적으로 동등하거나 높은 함량의 바인더를 적용하게 된다. 전극 합재층 내에 바인더의 함량이 증가하면, 전극 활물질의 로딩량이 감소하고 전극의 용량을 저하시키게 된다. 본 발명에서는 하부 합재층은 일정 수준 이상의 바인더를 포함하되, 상부 합재층은 낮은 수준의 바인더를 포함하게 된다. 예를 들어, 하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)과 상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)의 비율(LB:HB)은 50~90 : 10~50 중량비, 50~80 : 20~50 중량비, 50~60 : 40~50 중량비, 60~90 : 10~40 중량비, 60~75 : 25~40 중량비 또는 50~75 : 25~50 중량비 범위이다.
하나의 실시예에서, 하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)은, 하부 합재층 100 중량부를 기준으로, 1.5 내지 3 중량부 범위이고, 상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)은, 상부 합재층 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 2 중량부 범위이다. 구체적으로는, 하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)은, 하부 합재층 100 중량부를 기준으로, 1.5 내지 2 중량부 범위 또는 1.8 내지 2.5 중량부 범위이고, 상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)은, 상부 합재층 100 중량부를 기준으로, 0.8 내지 2 중량부 범위 또는 1 내지 1.5 중량부 범위이다. 본 발명에서는 하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)이 상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB) 보다 많은 것이 바람직하다. 이는 집전체와의 결합력 및 전극의 용량을 고려한 것이다.
하나의 실시예에서, 상부 합재층에 함유된 니트릴계(nitrile) 고무는, H-NBR(Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber)이다. H-NBR은 수소화 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무로서, 탄성 중합체에 해당한다. 상기 탄성 중합체는 중합체의 부타디엔 단위에서 불포화 결합의 수소화에 의해 통상적인 니트릴 고무로부터 제조 가능하다. 예를 들어, H-NBR은 하기 화학식 1과 같은 구조를 가지며, 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
또 다른 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 상부 합재층은, 바인더 성분으로 중량평균 분자량이 5만 내지 40만 범위인 PVDF를 더 포함한다. 이 경우, 상부 합재층은 H-NBR과 중량평균 분자량이 5만 내지 40만 범위인 PVDF이 혼합된 바인더를 포함하며, 예를 들어, H-NBR과 PVDF의 혼합 비율은, 30:70~80:20 중량비 범위이다. 본 발명에서는, 상부 합재층이 H-NBR을 포함함으로써 압연시 활물질 입자의 깨짐을 방지하고 저분자량의 PVDF를 포함함으로써 전극의 용량 감소를 최소화할 수 있다.
하나의 실시예에서, 하부 합재층의 평균 두께(DL)와 상부 합재층(DH)의 평균 두께의 비율(DL:DH)은, 1~5: 5~9 범위이다. 구체적으로, 하부 합재층의 평균 두께(DL)와 상부 합재층(DH)의 평균 두께의 비율(DL:DH)은, 2~5: 5~8 범위, 2~4: 6~8 범위 또는 1~3: 7~9 범위이다. 본 발명에서는 바인더 함량이 높은 하부 합재층의 형성 비율은 줄이고 바인더 함량이 낮은 상부 합재층의 형성 비율을 높임으로써, 전극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
앞서 설명한 전극은 이차전지용 양극 또는 음극으로 적용 가능하며, 예를 들어, 리튬 이차전지용 양극에 적용 가능하다. 본 발명은, 앞서 설명한 전극이 이차전지용 음극으로 적용되는 것을 배제하는 것은 아니다.
또 또한, 본 발명은 앞서 설명한 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스를 포함한다. 상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상의 전극은 앞서 설명한 전극이다. 구체적으로, 상기 이차전지에서, 양극 또는 음극이 집전체층 상에 이중층의 합재층이 형성된 구조일 수 있고, 혹은 양극과 음극 모두 앞서 설명한 집전체층 상에 이중층의 합재층이 형성된 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지에서 양극과 음극 모두 앞서 설명한 집전체층 상에 이중층의 합재층이 형성된 구조이다.
특히, 상기 이차전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
양극은, 양극 집전제의 일면 또는 양면에 양극 합재층이 적층된 구조이다. 양극 활물질은 각각 독립적으로, 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 하나의 예에서, 양극 합재층은 양극 활물질 외에 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극 합재층에 적용 가능한 양극 활물질은 각각 독립적으로, 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 다양한 형태의 리튬 이차전지에 적용 가능하나, 바람직하게는 고출력의 전지에 활용 가능하다. 본 발명의 전극은 고함량 니켈(High-Ni)계 NCM 전지에 적용된다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 양극 합재층은, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 활물질 성분을 포함한다.
[화학식 1]
Lix(NiaCobMnc)O2
(0.5<x<1.3, 0.5<a<1, 0<b<0.25, 0<c<0.25, a+b+c=1)
상기 화학식 1에서, a값은 0.6 이상, 구체적으로는 0.8 이상이다. 상기 화학식 1에서, a값이 높아지면 b값 및/또는 c값은 위 화학식 1을 만족하는 범위 내에서 수치가 낮아진다. 이를 통해, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 고함량 니켈(High-Ni)계 NCM 이차전지에 적용된다. 상기 NCM 이차전지는 예를 들어, NCM 622 또는 NCM 811 리튬 이차전지이다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합재층 중에 94.0 내지 98.5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때 고용량 전지의 제작, 그리고 충분한 양극의 도전성이나 전극재간 접착력을 부여하는 면에서 유리하다.
양극의 상부 합재층과 하부 합재층 각각에 사용되는 바인더 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더가 제한없이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명에서는 하부 합재층은 바인더 성분으로 중량평균 분자량이 70만 내지 160만 범위인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 함유하고, 상부 합재층은 바인더 성분으로 니트릴(nitrile)계 고무를 함유한다. 각 합재층은 필요에 따라 다른 바인더 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 추가로 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자 함량은 상부 양극 합재층 및 하부 양극 합재층에 포함되는 도전재 함량에 비례한다. 이는 활물질에 비해 입자 크기가 상대적으로 매우 작은 도전재에 접착력을 부여하기 위함으로 도전재 함량이 증가하면 바인더 고분자가 더 필요하게 되고, 도전재 함량이 감소하면 바인더 고분자가 적게 사용될 수 있기 때문이다.
도전재 성분으로 점형 또는 선형 도전재를 포함할 수 있다. '점형(sphere type)'이란 구형의 입자 형상을 가지며, 평균 직경(D50)이 10 내지 500 nm, 상세하게는 15 내지 100 nm 또는 15 내지 40 nm의 범위를 갖는 것을 의미한다.
상기 점형의 탄소계 도전재는 바인더와 혼합된 상태로 활물질 입자간 빈 공간인 기공을 채워줌으로써 활물질간 물리적 접촉을 좋게 하여 계면 저항을 감소시키고, 하부 양극 활물질과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 점형 탄소계 도전재로는 덴카 블랙을 비롯한 카본 블랙을 들 수 있으며, 예컨대, FX35 (Denka 社), SB50L (Denka 社), Super-P이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 점형 탄소계 도전재에 대응되는 의미로 선형(needle type) 탄소계 도전재가 있다. 여기서, '선형(needle type)'이란 니들과 같은 입자 형상, 예컨대 종횡비(aspect ratio, 길이/직경의 값)가 50 내지 650, 상세하게는 60 내지 300 또는 100 내지 300의 범위를 갖는 것을 의미한다. 상기 선형 탄소계 도전재로는 카본나노튜브(carbon nanotube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서는 상부 양극 합재층에 점형 탄소개 도전재를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 점형 탄소계 도전재는, 선형 도전재에 비해 분산이 유리하다는 장점이 있으며, 선형 탄소계 도전재에 비해 전기 전도도가 떨어져 해당 층의 절연 특성을 높이는 효과가 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 탄소재가 사용되는 경우, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum orcoal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 다만, 음극이 본 발명에 다른 이차전지용 전극인 경우에는, 하부 합재층은 바인더 성분으로 중량평균 분자량이 70만 내지 160만 범위인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 함유하고, 상부 합재층은 바인더 성분으로 니트릴(nitrile)계 고무를 함유한다.
본 발명에서, 상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재로 구성된 분리막의 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 비수 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 이차전지의 조립 전 또는 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 앞서 설명한 이차전지용 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조방법은, 집전체층의 일면에 바인더 성분으로 중량평균 분자량이 70만 내지 160만 범위인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 함유하는 하부 합재층을 형성하는 단계; 및 하부 합재층 상에 바인더 성분으로 니트릴(nitrile)계 고무를 함유하는 상부 합재층을 형성하는 단계를 포함한다.
구체적인 실시예에서, 하부 합재층을 형성하는 단계 및 상부 합재층을 형성하는 단계는, 이중 슬롯 다이를 통해 집전체층 상에 각 합재층을 형성하기 위한 전극 슬러리를 순차 도포함으로써 수행한다. 예를 들어, 이중 슬롯 다이를 통해 집전체층 상에 이층 구조의 전극 슬러리를 코팅할 수 있다. 상부 합재층용 슬러리와 하부 합재층용 슬러리는 각각 독립적으로 당업계에서 일반적으로 사용되는 도포 장치, 예컨대, 슬롯다이 코터(slot-die coater), 롤코터(roll-coater), 나이프 코터(knife coater) 또는 압출 코터에 의해 순차적으로 도포될 수 있다. 또는, 2개의 출구를 갖는 싱글 코팅 헤드 또는 백업 롤(back-up roll)을 갖는 압출 코터 또는 2-슬롯다이 등을 이용함으로써 2층을 실질적으로 동시에 도포할 수 있다.
한편, 본원에서 하부 합재층 슬러리가 건조되기 이전에 상부 합재층 슬러리를 도포하는 도포 방식을 '웨트-온-웨트 (wet-on-wet)' 방식이라고 지칭하고, 하부 합재층 슬러리가 건조된 이후 상부 합재층 슬러리를 도포하는 도포 방식을 '웨트-온-드라이(wet-on-dry)' 방식이라고 지칭한다.
웨트-온-웨트 방식 적용 시, 하부 합재층용 슬러리가 완전히 건조되기 이전에, 슬러리 중 용매가 10 내지 40 중량% 양으로 포함되어 있는 상태에서 상부 합재층용 슬러리가 도포된다. 이후, 상부 및 하부 합재층용 슬러리를 100 내지 150 ℃ 정도의 온도로 5분 내지 1시간 정도 하에서 건조 처리하는 단계가 더 포함될 수 있다.
웨트-온-드라이 방식 적용 시, 하부 합재층용 슬러리가 완전히 건조된 이후, 상부 합재층용 슬러리가 도포된다. 하부 합재층용 슬러리는 100 내지 150 ℃ 정도의 온도로 5분 내지 1시간 정도 하에서 건조 처리하고, 상부 합재층용 슬러리 또한 순차적으로 100 내지 150 ℃ 정도의 온도로 5분 내지 1시간 정도 하에서 건조하는 단계가 더 포함될 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명에서는, 하부 합재층을 형성하는 단계 및 상부 합재층을 형성하는 단계 이후에, 하부 및 상부 합재층이 도포된 집전체층을 건조 및 압연하는 단계를 더 포함한다. 집전체층 상에 하부 및 상부 합제층을 형성하기 위한 전극 슬러리를 순차 코팅한 후, 가압 조건에서 가열하는 과정을 거치게 된다. 고용량의 전극을 제조하기 위해서는, 전극을 높은 압력으로 압연하게 된다. 본 발명에서는, 하부 합재층이 중량평균 분자량이 70만 내지 160만 범위인 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 바인더를 함유함으로써, 집전체층과의 결합력을 높이고, 상부 합재층은 니트릴(nitrile)계 고무 바인더를 함유함으로써, 고압으로 압연시 활물질 입자가 깨지는 현상을 방지하는 역할을 한다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 이차전지용 전극 제조방법은, 집전체층 일면에 하부 합재층을 형성하는 단계 및 상부 합재층을 형성하는 단계를 수행하고, 상기 집전체층의 반대편 일면에 하부 합재층을 형성하는 단계 및 상부 합재층을 형성하는 단계를 수행한다. 구체적으로는 본 발명에서는 집전체층의 양면에 전극 합재층이 형성된 전극을 제공할 수 있다. 이 경우, 집전체층 일면에 이중층 구조의 전극 슬러리를 도포하고 건조 및 압연 과정을 거친 후, 집전체층의 반대면 일면에 다시 이중층 구조의 전극 슬러리를 도포하고 건조 및 압연하는 과정을 거치게 된다.
하나의 실시예에서, 합재층에 함유된 전체 바인더 함량을 기준으로, 하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)과 상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)의 비율(LB:HB)은 50~90 : 10~50 중량비 범위이다. 또한, 하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)은, 하부 합재층 100 중량부를 기준으로, 1.5 내지 3 중량부 범위이고, 상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)은, 상부 합재층 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 2 중량부 범위이다. 하부 및 상부 합재층에 대한 조성 내지 특징에 대한 내용은 앞서 설명한 바와 같으므로 생략한다.
이하, 도면을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 도면에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니다.
도 1 내지 3은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면을 모식적으로 나타낸 도면들이다. 구체적으로 도 1 및 2는 집전체층 일면에 전극 합재층이 형성된 구조이고, 도 3은 집전체층 양면에 전극 합재층이 형성된 구조이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전극(100)은 집전체층(120)의 일면에 하부 합재층(111)과 상부 합재층(112)이 순차 적층된 구조이다. 상기 집전체층(120)는 알루미늄 호일로 형성된다. 상기 집전체층(220)는 알루미늄 호일로 형성된다. 도 1에 도시된 전극(100)은 리튬 이차전지용 양극으로 적용 가능하며, 하부 합재층(111)과 상부 합재층(112)은 동일한 두께로 형성된 구조이다.
도 2을 참조하면, 본 발명에 따른 전극(200)은 집전체층(220)의 일면에 하부 합재층(211)과 상부 합재층(212)이 순차 적층된 구조이다. 도 2에 도시된 전극(100)은 하부 합재층(211)과 상부 합재층(212)이 8:2의 두께 비율로 형성된 구조이다.
또한, 도 3을 참조하면, 제조된 전극(300)은 집전체층(320)의 양면에 하부 합재층(311, 331)과 상부 합재층(312, 332)이 순차 적층된 구조이다. 상기 집전체층(320)는 알루미늄 호일로 형성된다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 및 비교예
양극 활물질로 NCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka, 구형, 평균 직경(D50) 15 내지 40 nm), 그리고 바인더 성분을 하기 표 1의 함량으로 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상부 및 하부 합재층용 슬러리를 제조하였다. 또한, 바인더의 종류 및 함량은 표 2에 나타낸 바와 같이 첨가하였다.
하부 합재층용 슬러리를 300 mg/25cm2의 로딩양으로 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 그 위에 상부 합재층용 슬러리를 300 mg/25cm2의 로딩양으로 더 코팅하였다. 또한, 상기 알루미늄 호일의 반대편에도 동일한 과정으로 하부 양극 합재층 및 상부 양극 합재층을 형성하였다. 이후, 진공 건조하여 양극을 수득하였다.
실시예 No. 구분 활물질 함량
(중량부)		 도전재 함량
(중량부)		 바인더 함량
(중량부)
실시예 1 상부 합재층 97 1 2
하부 합재층 97 1 2
실시예 2 상부 합재층 97.78 1.01 1.21
하부 합재층 96.22 0.99 2.79
비교예 1 상부 합재층 97.78 1.01 1.21
하부 합재층 96.22 0.99 2.79
실시예 No. 구분 Mw 130만 PVDF Mw 60만 PVDF Mw 30만 PVDF H-NBR
실시예 1 상부 합재층 - - - 2 중량부
하부 합재층 2 중량부 - - -
실시예 2 상부 합재층 - - - 1.21 중량부
하부 합재층 2.79 중량부 - - -
비교예 1 상부 합재층 - 1.21 중량부 - -
하부 합재층 - 2.79 중량부 - -
제조된 양극의 적층 구조는 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면, 제조된 이차전지용 양극(300)은 집전체층(320)의 양면에 하부 합재층(311, 331)과 상부 합재층(312, 332)이 순차 적층된 구조이다. 상기 집전체층(320)는 알루미늄 호일로 형성된다.
실험예 1: 접착력 평가
집전체층와 합재층간 접착력을 평가하기 위해, 전술한 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 양극을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨내어 90도 벗김 강도를 측정함으로써 접착력을 평가하였다. 이때, 벗김 강도의 측정에는 UTM(Universal Test Machine)을 사용하였고, 평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 No. 접착력(gf/20mm)
실시예 1 23
실시예 2 31
비교예 1 17
표 1을 참조하면, 하부 합재층에 중량 평균 분자량이 130만 수준인 PVDF 바인더를 적용할 경우, 집전체층과의 접착력이 현저히 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 1을 비교예 1과 대비하면, 바인더를 보다 적은 함량으로 사용하였음에도 접착력이 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 2를 비교예 1과 대비하면, 바인더 함량이 동일함에도 불구하고, 실시예 2의 접착력이 2배 가까이 우수한 것을 확인하였다.
실험예 2: 고온 저장 성능 평가
추가의 평가를 위해서 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 리튬 이차전지의 제조를 위해, 음극은 음극 활물질로서 인조흑연(GT, Zichen(China)) 100 중량부, 도전재로서 카본블랙(Super-P) 1.1 중량부, 스티렌-부타디엔 고무 2.2 중량부, 카복시 메틸 셀룰로오즈 0.7 중량부를 용제인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 1회 코팅, 건조 및 압착하여 제조하였다.
한편, 폴리프로필렌을 건식 방법을 사용하여 일축 연신하여, 융점이 165℃이고, 일측의 너비가 200 mm인 미세 다공성 구조의 분리막을 제조한 후, 이를 양극과 음극 사이에 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립 체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후, 1M LiPF6 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
상기 이차전지에 대해서 고온 저장 성능을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다 (조건 SOC 100, 60℃).
구체적으로, 각 전지 셀을 제작한 후에 전지 셀을 SOC 100 상태로 완충하였다. 이후 60 ℃ 오븐에서 전지 셀을 방치한 후 6주가 지난 다음에, 방치전의 초기 저항과 6주째 저항을 비교하여 전지 셀의 고온 저장시의 저항 증가율(%)을 산출함으로써, 고온 저장 성능을 평가하였다.
실시예 No. 저항 증가율(%)
실시예 1 15.4
실시예 2 16.2
비교예 1 36.7
표 4를 참조하면, 비교예 1와 대비하여, 실시예 1과 2의 저항 증가율이 절반 이하인 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 비교예와 대비하여 고온 저장시 저항이 증가하는 것을 효과적으로 억제함을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300: 전극
111, 211, 311, 331: 하부 합재층
112, 212, 312, 332: 상부 합재층
120, 220, 320: 집전체층

Claims (14)

  1. 집전체층; 및 상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 합재층을 포함하며,
    상기 합재층은, 집전체와 접하도록 형성된 하부 합재층; 및 상기 하부 합재층 상에 형성된 상부 합재층을 포함하고,
    하부 합재층은 바인더 성분으로 중량평균 분자량이 70만 내지 160만 범위인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 함유하고,
    상부 합재층은 바인더 성분으로 니트릴(nitrile)계 고무를 함유하는 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    합재층에 함유된 전체 바인더 함량을 기준으로,
    하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)과 상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)의 비율(LB:HB)은 50~90 : 10~50 중량비 범위인 이차전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)은, 하부 합재층 100 중량부를 기준으로, 1.5 내지 3 중량부 범위이고,
    상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)은, 상부 합재층 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 2 중량부 범위인 이차전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상부 합재층에 함유된 니트릴계(nitrile) 고무는, H-NBR(Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상부 합재층은, 바인더 성분으로 중량평균 분자량이 5만 내지 40만 범위인 PVDF를 더 포함하는 이차전지용 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하부 합재층의 평균 두께(DL)와 상부 합재층(DH)의 평균 두께의 비율(DL:DH)은, 1~5: 5~9 범위인 이차전지용 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 리튬 이차전지용 양극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  8. 제 1 항에 따른 전극을 포함하는 이차전지.
  9. 집전체층의 일면에 바인더 성분으로 중량평균 분자량이 70만 내지 160만 범위인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 함유하는 하부 합재층을 형성하는 단계; 및
    하부 합재층 상에 바인더 성분으로 니트릴(nitrile)계 고무를 함유하는 상부 합재층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하부 합재층을 형성하는 단계 및 상부 합재층을 형성하는 단계는, 이중 슬롯 다이를 통해 집전체층 상에 각 합재층을 형성하기 위한 전극 슬러리를 순차 도포함으로써 수행하는 이차전지용 전극 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    하부 합재층을 형성하는 단계 및 상부 합재층을 형성하는 단계 이후에,
    하부 및 상부 합재층이 도포된 집전체층을 건조 및 압연하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 전극 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 이차전지용 전극 제조방법은,
    집전체층 일면에 하부 합재층을 형성하는 단계 및 상부 합재층을 형성하는 단계를 수행하고,
    집전체층의 반대편 일면에 하부 합재층을 형성하는 단계 및 상부 합재층을 형성하는 단계를 수행하는 이차전지용 전극 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    합재층에 함유된 전체 바인더 함량을 기준으로,
    하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)과 상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)의 비율(LB:HB)은 50~90 : 10~50 중량비 범위인 이차전지용 전극 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    하부 합재층에 함유된 바인더의 함량(LB)은, 하부 합재층 100 중량부를 기준으로, 1.5 내지 3 중량부 범위이고,
    상부 합재층에 함유된 바인더의 함량(HB)은, 상부 합재층 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 2 중량부 범위인 이차전지용 전극 제조방법.
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